CN1467864A - 一种利用金属阴极溅射的有机发光器件结构 - Google Patents

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Abstract

一种OLED器件，包括一层底物，一层在底物上由导电材料形成的阳极、一层在阳极层上构成的有电致发光材料的发射层、在该发射层上构成并包括酞箐或其衍生物的一层缓冲层，一层在该缓冲层上构成并包括碱金属化合物或其热解产物的电子注入掺杂剂源层；和一层在该缓冲层上构成的并被选来与该缓冲层一起作用以向该发射层注入电子的金属或金属合金溅射层。

Description

一种利用金属阴极溅射的有机发光器件结构
技术领域
本发明涉及有机发光二极管器件和制造这些器件的方法，该器件利用了一层有机缓冲层和在该有机缓冲层上的一层溅射金属或金属合金层。
背景技术
有机电致发光(OEL)器件，或称有机发光二极管(OLED)，适用于平板显示器场合。这种发光器件引人注意是因为它能被设计用于产生红、绿和蓝色彩，具有高发光效率，可用低驱动电压操作，驱动电压为几个伏特级，而且斜角可视。这些独特之处源于包括夹在阳极和阴极之间的小分子有机材料的多叠层薄膜的基础OLED结构。Tang等人在一般转让US-A-4,769,292和US-A-4,885,211中公开了这种结构。普通电致发光(EL)介质由空穴传输层(HTL)和电子传输层(ETL)的双层结构组成，各层一般约几十纳米(nm)厚。阳极材料通常是在玻璃上的光学透明氧化铟锡(ITO)薄膜，它也起OLED的底物作用。阴极一般是一种反射薄膜。电极材料的选择是根据功函数。ITO最一般被用作为阳极，因为它功函数高。Mg:Ag合金一般用作为电子注入接触件，因为它们功函数较低。含锂合金如Al:Li和LiF/Al接触件也可提供有效电子注入。此器件响应于施加在EL介质的电位差而发射可见光。对电极施加电位差时，在阳极的注入载流子空穴(carriers-hole)和在阴极迁移相互穿过EL介质的电子以及它们的一部分再结合，发射出光。
OLED的制造通常采用蒸汽沉积方法。利用这些方法，在真空室中使有机层以薄膜形式沉积在ITO玻璃底物上，然后沉积阴极层。在阴极沉积方法中，已发现利用电阻加热或电子束加热的真空沉积过程是最适宜的，因为它不损害有机层。但是，对于阴极制造，最好要避免用这些方法。因为这些方法效率低。为了实现低成本生产，必须采纳和研发一种被证明稳定高产的专门制造OLED的方法。溅射作为精选方法已被用于许多工业进行薄膜沉积。涂层保形、致密和粘着、涂布室周期短、维护费用低及材料的有效利用，是溅射的几个优点。
制造OLED阴极，一般不实行溅射，因为有机层可能会受损坏，而且器件性能也会减退。溅射沉积发生于高能和复杂环境中，其中包括高能中性粒子、电子、正负离子和激发态发射物，能使其上沉积阴极的有机层性能减退。
Liao等人(Appl.Phys.Lett.，1619[1999])利用X射线和紫外光电子光谱，研究了以100eV Ar+照射对Alq表面所引起的损害。芯层电子密度曲线显示，在Alq分子内某些N-Al和C-O-AI键断裂。价带结构也明显改变，意味着形成了似金属导电表面。有人认为，当电子由阴极被注入Alq层时，可能会引起OLED内的非辐射骤熄(nonradiative quenching)，也可能造成电短路。
在阴极溅射沉积过程中，Alq表面受到几百伏特的高剂量Ar+撞击。如Hung等人(J.Appl.Phys.86，4607[1999])所指出，仅9×1014/cm2的剂量就改变价带结构。因此，预计在氩气氛中在Alq表面溅射阴极，会使器件性能下降。
在某种程度上，溅射损害通过适当选择沉积参数是可以控制的。TDK公司Nakaya等人在欧洲专利申请EP 0 876 086 A2、EP 0 880 305A1和EP 0 880 307 A2中公开了一种用溅射技术沉积阴极的方法。沉积有机层后，继续保持真空，将器件从蒸发室转送至溅射室，其中直接在电子传输层上沉积阴极层。这种阴极是一种铝合金，由0.1-20a％Li组成，它另外含有少量的Cu、Mg和Zr中的至少一种，有时还有一层保护外涂层。由此，对未利用缓冲层而制备的OLBD器件提出的专利保护是，在有机层/阴极界面上有良好的粘附力、驱动电压低、效率高并且黑斑出现速度慢。Grothe等在专利申请DE 198 07 370 C1中也公开了一种Al:Li合金的溅射阴极，其Li含量较高，并具有一种多种选自Mn、Pb、Pd、Si、Sn、Zn、Zr、及SiC的另外元素。对于所有这些实施例，都没有采用缓冲层，却在较低电压下产生电致发光。溅射损害可能是通过采用低沉积速率而加以控制的。可预期，通过降低溅射功率可以减轻对有机层的损害。但是，在低功率下，沉积速率会很低而不切实际，因此降低甚至抵销了进行溅射的优点。
为在高速溅射阴极的过程中使损害减到最少，在电子传输层上涂防护层能够有效。这种保护层，或称为缓冲层，必须是强固而有效的。但是，除耐受等离子体外，缓冲层还不得干扰器件操作，而且必须保持器件性能。Parthasarathy等(Appl.Phys.Lett.，72，2138[1998])报导了在无金属阴极的溅射沉积过程中应用一种由酞菁铜(CuPc)及酞菁锌(ZnPc)构成的缓冲层。这种缓冲层防止了溅射过程中对下面的有机层的损害。Hung等(J.Appl.Phys.86，4607[1999])公开了允许对合金阴极进行高能沉积的CuPc缓冲层的应用。这种阴极含低功函数组分Li，它被认为是扩散通过缓冲层的，并在电子传输层与缓冲层间构成一层电子注入层。Nakaya等在EP专利申请0 982 783 A2中公开了一种Al:Li合金阴极。这种阴极是利用被置于电子传输层和阴极之间的由卟啉或并四苯(napthacene)化合物构建的一层缓冲层通过溅射而制备的。这种含溅射电极的器件呈现低驱动电压、高效率及延缓的黑斑生长。尽管公开了基于溅射阴极的有效器件，但期待更多的是对材料和工艺进行减化。例如，阴极一般是通过含碱金属如Li的铝合金靶溅射的。采用这种方法，靶本身就是电子注入掺杂剂源。由于不同的特性，特别是碱金属与其它组分金属的熔点、气压和其它特性，制造均匀和高品质的靶可能十分困难。最好使用纯金属，因为高品质靶是易于获得的。
发明内容
因此本发明的目的在于提供一种改进的OLED器件结构，用于将电子注入电子传输层或直接注入发射层。
本发明的另一目的在于促进阴极层溅射的应用。
以上目的是通过一种OLED器件实现的，该器件包括：
a)底物；
b)由导电材料构成的置于底物上的阳极；
c)一层在阳极层上构成的有电致发光材料的发射层；
d)一层在发射层上构成的并包括酞菁或其衍生物的缓冲层；
e)一层在缓冲层上构成的并包括碱金属化合物或其热解产物的电子注入掺杂剂源层；和
f)一层金属或金属合金溅射层，在缓冲层上构成并被选来与该缓冲层一起作用以向发射层中注入电子。
本发明提供一种用于OLED器件的器件结构，对阴极层溅射沉积过程中的损害提供显著的保护作用。
本发明的一个优点在于使溅射过程中对有机层的损害减到最小，允许高速沉积制造阴极。
本发明的另一优点在于溅射层不需要是含电子注入掺杂剂的合金。
本发明的另一优点在于溅射层可以是不必具有低功函数的纯金属构成。
本发明的另一优点在于它允许使用较大的制造公差。
附图说明
图1以横截面方式图示按照本发明的OLED器件的层结构。
具体实施方式
按照本发明，可以认为，碱金属是从碱金属化合物产生的，在下面将会更多描述。按照本发明产生的这些结果在任何情况下都是没有预料到的。参见Mason等人的“Alq3和LiF与活性金属的界面化学”(JAppl.Phys.89(5)2756(2001))。从X射线光电子光谱(XPS)和紫外线光电子光谱(UPS)研究发现，在Al上蒸发LiF或在LiF上蒸发Al时，没有反应发生。也还知道Alq底物在ALq表面上形成极好的阴极，推测是由于形成Alq自由基阴离子。有人提出，只有当这些组分中的所有三个都存在时才发现有自由基离子。换句话说，需要Alq参与来使反应进行，形成电子注入接触功能。有人提出，需要Alq参与而发生反应以释放出锂。在按照本发明制造的器件中，发现在有酞菁或其衍生物存在时这个反应也发生。
在整个说明书中，用首字母缩写来标明有机发光二极管器件不同层的名称和操作特性。现将它们列于表1，以供参照。
                        表1
OLED 有机发光二极管
ITO 氧化铟锡
HIL 空穴注入层
HTL 空穴传输层
EML 发射层
ETL 电子传输层
NPB 4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)
Alq 三(8-羟基喹啉)铝
CuPc 铜酞箐
LiF 氟化锂
KF 氟化钾
RbF 氟化铷
CsF 氟化铯
RbNO3 硝酸铷
KIO3 碘酸钾
CsNO3 硝酸铯
CsOOCCH3 乙酸铯
Mg 镁
Al 铝
现参看图1，本发明OLED器件100包括底物101、阳极102、空穴注入层(HIL)103、空穴传输层(HTL)104、发射层(EML)105、电子传输层(ETL)106，缓冲层107及电子注入掺杂剂源层108(此后称掺杂剂源层)及溅射阴极109。所谓掺杂剂源意味着适合于向ETL 106的电子注入的任何掺杂元素的化合物。例如，LiF是一种掺杂剂源，因为它可以分解提供锂，而锂是对Alq的一种电子注入掺杂剂。操作中，阳极102与溅射阴极109经导线111连接电压源110，并且电流输送经过器件层，造成OLED器件发光或电致发光(EL)。可从阳极侧或阴极侧的任一侧看到电致发光，这取决于阳极102及溅射阴极109的光学透明度。电致发光的强度取决于传输穿过OLED器件100的电流大小，电流大小又取决于有机层的发光特性及电特性，以及阳极102及溅射阴极108的电荷注入性质。
现将构成OLED器件100各层的组成及功能描述于下。
底物101可包括玻璃、陶瓷或塑料。由于OLED器件制造不需要高温工艺，所以能承受100℃级的工艺温度的任何底物都是可用的，这包括大多数热塑料。底物101可取刚性板、柔性片或曲面的形式。底物101可包括具有电子底板的载体，因此包括多种活性基质底物，它们含有电子寻址及开关(addressing and switching)元件。这些活性基质底物的实例包括具有CMOS电路元件的单晶硅片、具有高温多晶硅薄膜晶体管的底物、具有低温多晶硅薄膜晶体管的底物。本领域技术人员应当知道，其它电路元件也可用于寻址及驱动OLED器件。
当把相对于溅射阴极109的正电位差施加于OLED器件100时，阳极102提供向有机层中注入空穴的功能。例如，一般转让US-A-4,720,432已经指出，氧化铟锡(ITO)构成有效阳极，因为它有较高的功函数。由于ITO薄膜本身是透明的，所以镀涂ITO的玻璃为制造OLED器件提供了一种极好的载体。其它适宜阳极材料包括高功函数的金属，诸如Au、Pt、Pd或这些金属的合金。
空穴注入层(HIL)103提供了使从阳极102到有机层中的空穴注入效率提高的功能。例如，在一般转让US-A-4,885,211中已经指出，卟啉(porphorinic)或酞菁化合物或其衍生物可用作为空穴注入层103，使发光效率及操作稳定性提高。其它优选HIL材料包括CFx，它是通过等离子体辅助的汽相沉积方法沉积的一种氟化聚合物，其中x小于或等于2并大于0。CFx制备方法及特征已在一般转让US-A-6,208,077中被公开。
空穴传输层(HTL)104提供向发射层(EML)105传递空穴的功能。HTL材料包括各种芳族胺类，如一般转让US-A-4,720,432中所公开的。一种优选类型的HTL材料包括化学式(I)的四芳基二胺类。其中：
Ar，Ar1，Ar2及Ar3独立地选自苯基、联苯基及萘基部分；
L是二价亚萘基部分或dn；
d是亚苯基部分；
n是1至4的一个整数；及
Ar、Ar1、Ar2及Ar3中至少一个是萘基部分。
选择的有用(含稠芳环)芳族叔胺如下：
4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)
4，4″-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]-对-三联苯
4，4′-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯
1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘
4，4′-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯
4，4′-双[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯
2，6-双(二-对甲苯基氨基)萘
2，6-双[二-(1-萘基)氨基]萘
图1发射层105提供发光功能，是由于该层中空穴与电子重组产生的结果。该发射层的一个优选实施方案由掺杂一种或多种荧光染料的基质材料构成。利用这种基质-掺杂剂组合物，可以构造效率很高的OLED器件。同时，利用普通基质材料中不同发射波长的荧光染料，可以调节EL器件的彩色。Tang等在一般转让US-A-4,769,292中非常详细地描述了这种利用Alq为基质材料的OLED器件的掺杂剂方案。如Tang等在一般转让US-A-4,769,292中所提出的，发射层可以含发射绿光的掺杂材料、发射蓝光的掺杂材料或发射红光的掺杂材料。
优选基质材料包括螯合金属例如为Al、Mg、Li或Zn的8-羟基喹啉金属螯合化合物类。另一优选类别的基质材料包括蒽衍生物如9，10-二萘基蒽；9，10-二蒽基蒽；及烷基取代的9，10-二萘基蒽，如Shi等在一般转让US-A-5,935,721中所公开的。
掺杂剂材料包括大多数荧光及磷光染料及颜料。优选掺杂剂材料包括香豆素如香豆素6、二氰基亚甲基吡喃如4-二氰基亚甲基-4H吡喃，如Tang等在一般转让US-A-4,769,292中及Chen等在一般转让US-A-6,020,078中所公开的。
图1的电子传输层106提供的功能是将由阴极注入的电子传递至图1的发射层105。有用材料包括Alq、吲哚，如shi等在一般转让US-A-5,645,948所公开的。
图1中的缓冲层107，提供对在阴极沉积过程中的溅射损害进行控制的功能，从而维持或增强OLED器件100的性能。缓冲层107包括酞菁或其衍生物。有关酞菁的资料见Neil B.McKeown的论文“Phthalocyanine Materials(酞箐材料)”，剑桥大学出版社。1998，第3页。优选材料包括金属或无金属的酞菁或其衍生物、卟啉化合物、和芳族六隅体(aromatic sextet)，如E.Clar述于“Aromatic Sextet”(John Wiley & Sons，1972)中的那些。图1的缓冲层优选厚度范围在5-100纳米。
图1的电子注入掺杂剂源层108是透明的，且包括碱金属化合物或其热解产物。溅射阴极109蒸汽沉积于图1的掺杂剂源层108上。碱金属化合物作为掺杂剂源尤其适用的是LiF、KF、RbF、CsF、KIO3、RbNO3，CsNO3和CsOOCCH3或它们的热解产物。有些碱金属化合物可能蒸发不协调，且沉积在缓冲层107上的掺杂剂源层的组成可能不同于蒸发填料。提供碱金属掺杂剂的掺杂剂层108可以是电绝缘体，且为了有效，图1中掺杂剂源层108的厚度范围可能要在0.1-10纳米，更适合的是0.2-5纳米。
图1的溅射阴极109一般是一种全反射薄膜，几十纳米厚，而且是由包括能向图1的ETL106有效注入电子的合金的材料所组成。本发明中已经断定，也可以通过溅射活性金属或合金到图1的掺杂剂源层108上的方法，制造有效阴极。对于表面发射器件，通过使其厚度减到最小的方法，可使图1的阴极109基本上为透射性的。铝是一种高功函数的金属，当它被直接沉积在图1的Alq电子传输层106上时，电子注入效率非常低。本发明发现，在缓冲/掺杂剂源组合层上(图1的层107/108)，溅射的铝或镁起有效的电子注入层的功能。溅射阴极109可以是铝或镁的合金或其组合。除铝或镁之外的金属也可以与CuPc/掺杂剂源层结合，产生有效的电子注入接触，这些金属可以包括硅、钪、钛、铬、锰、锌、钇(yittrium)、锆、或铪，或它们的金属合金。
尽管图1的实施方案被认为是优选的，但本领域技术人员应当知道，制造器件也可不利用空穴注入层103、空穴传输层104及电子传输层106。本领域技术人员也应当知道，可以选择发射层105来包括空穴传输及电子传输功能，并且阳极层可以起空穴注入层的作用。在这种情况下，该器件需要105，而不需要103、104及106层。
实施例
在下述实施例中，应参看与表1中所列缩写对应的适宜结构及工作参数。
除非另有说明，基础有机EL介质包括沉积在玻璃底物上的42纳米厚ITO阳极层上的一层75纳米NPB空穴传输层(HTL)和一层60纳米Alq发射及电子传输层(EML/ETL)。NPB层与Alq层都是用单泵下行真空涂布机涂布的。然后将一批这样的样品转移至多功能涂布机中，按适当顺序沉积其余层，以形成各种器件结构。多功能涂布机装有蒸发皿、蒸发坩埚、和2英寸直径的溅射喷枪。通过电阻加热的蒸发皿蒸发CuPc和碱金属化合物，而Mg和Al是被溅射的。利用一个样品，制造了具有LiF/Al双层阴极的对比元件，其中Al是通过电子束加热法从坩锅中沉积的。对于溅射，用纯Ar流以30SCCM(标准立方厘米)的流率对沉积室再充气，以维持固定压力，一般为16mT(毫托)。溅射沉积是采用对纯Mg靶或Al靶施加直流电的方法进行的。Mg沉积速率在80瓦下为1.2纳米/秒，Al沉积速率在100瓦下是1.1纳米/秒。应当承认，通过选择溅射参数，沉积速率是易于控制的。尽管采用了单靶溅射，但也可以用多靶同时进行溅射，来提高工艺处理能力。可以采用RF(射频)代替DC(直流)作为替换电源。应设想到，可以利用具有改良特性的合金层代替金属层。也应知道的是，可以使用若干靶进行共溅射，代替单合金靶溅射，以调节合金层的组成。把完成了的器件密封在氮气氛的手套箱中，并在约70℃下进行几小时的热处理。然后用PR650辐射计确定发光度作为驱动电流的函数。各表所列驱动电压V(伏特)和发光度L(cd/m2)是在对器件通过相当于20mA/cm2(毫安/平方厘米)的电流时确定的。
实施例1
表2汇集了有机EL介质的缓冲层及阴极结构和本发明所得器件的性能，以及对照器件的相关情况。器件20及21的ITO、HIL、HTL和EML/ETL层是等同的，并且各有机层是用单泵下行沉积的。对照器件20有一标准阴极，由在0.5纳米LiF层上的一层70纳米厚的Al层组成，呈现发光度538cd/cm2及工作电压5.5伏特。器件21有一层20纳米厚的CuPc缓冲层，此缓冲层上被蒸汽沉积了一层0.5纳米厚LiF层。通过溅射沉积50纳米厚的Al层，完成该器件的制造。器件21呈现发光度554cd/m2及工作电压5.8V。器件21具有实际上与标准器件20等同的工作电压和发光效率。标准器件被假设为在蒸发沉积Al层的过程中没有损害。因此被认为在器件21的Al溅射沉积过程中，形成了高效电子注入接触，并且20纳米厚的CuPc消除了Al溅射沉积过程中的损害或使之减至最小。
   表2  对照及溅射阴极器件的缓冲层、阴极结构及性能
器件ID   器件类型     缓冲层CuPc(nm)     LiF(nm)     蒸发Al(nm)   溅射Al(nm)     驱动电压(V)     发光度(cd/m2)
20   对照     0.5     70     5.5     538
21   溅射阴极     20     0.5     50     5.8     554
实施例2
表3汇集了两器件30及31的缓冲层及阴极结构。器件31是按本发明制造的。器件30和31的ITO、HIL、HTL及EML/ETL层是等同的，而且各有机层是用单泵下行沉积的。但是，在这个试验中，是用一层35纳米厚的Alq EML/ETL薄层代替一般所用60纳米厚的Alq。器件30没有LiF(掺杂剂源)层，但有一20纳米厚的CuPc缓冲层，其上溅射沉积了一层50纳米厚的Al层。该器件性能非常差，呈现发光度仅9cd/m2及工作电压8.2V。根据器件21的性能(表2)，可认为20纳米厚的CuPc层有优异的防止溅射损害的作用，但没有掺杂剂源层时器件30性能极差。当在CuPc层上提供0.5纳米厚的LiF掺杂剂源层时，如器件31，其效率比器件30大大提高。器件30及31的溅射Al厚度及沉积参数是等同的。应当看到，器件31及器件21(表2)尽管二者均有效，但发光度及驱动电压不同。这是因为器件3 1有薄的EML/ETL层。表3数据表明，掺杂剂源层对于制造高效器件是需要的。
     表3  有和没有LiF掺杂剂源层的溅射阴极器件的
                缓冲层、阴极结构及性能
器件ID 器件类型   缓冲层CuPc(nm)     LiF(nm)     溅射Al(nm)     驱动电压(V)     发光度(cd/m2)
30 溅射阴极   20     50     8.2     9
31 溅射阴极   20     0.5     50     4.0     416
实施例3
表4汇集了有机EL介质的缓冲层及阴极结构和本发明所得器件的性能，以及对照器件的相关情况。器件40及41的ITO、HIL、HTL及EML/ETL层是等同的，且各有机层是用单泵下行沉积的。但在此例中，ITO阳极层厚度为85纳米，而不是一般所用的42纳米。
对照器件40，有一标准阴极，包括在0.5纳米LiF层上的一层70纳米厚的蒸发铝层，呈现发光度679cd/m2及工作电压5.8伏特。此器件41有一层30纳米厚的CuPc缓冲层，该缓冲层上被蒸汽沉积一层0.2纳米厚的LiF层。通过溅射沉积50纳米的Al层完成该器件的制造。器件41呈现发光度585cd/m2及工作电压6.0V。器件41工作电压实际上是与对照器件40等同的。应当认为，溅射沉积Al并没有使器件41的效率降低。器件41的发光度低于器件40约14％，可以认为是由于3纳米厚的CuPc层中的吸收所引起。
                   表4  对照及溅射阴极器件的缓冲层、阴极结构及性能
器件ID     器件类型   缓冲层CuPc(nm)     LiF(nm)     蒸发Al(nm)     溅射Al(nm)     驱动电压(V)     发光度(cd/m2)
40     对照     0.5     70     5.8     679
41     溅射阴极   30     0.5     50     6.0     585
实施例4
表5汇集了本发明一系列器件的缓冲层及阴极结构和其性能。器件51-53的ITO、HIL、HTL及EML/ETL层是等同的，而各有机层是用单泵下行沉积的。但是，在本实验中采用的是35纳米厚的Alq EML/ETL薄层，而不是一般所用60纳米厚的Alq。在这一系列中，LiF掺杂剂源层厚度是变化的，但所有器件具有同样的溅射Al层。数据显示，器件性能与掺杂剂源层厚度无关。器件的驱动电压和发光度看来是在测定误差范围内的。应当注意，采用的是比较厚的CuPc层，而且未制出对照元件。驱动电压比表2和表4所列驱动电压低。这是由于在此实施例中EML/ETL层薄。
       表5  具有不同LiF层厚的溅射阴极器件的
               缓冲层、阴极结构及性能
器件ID 器件类型   缓冲层CuPc(nm)     LiF(nm)     溅射Al(nm)   驱动电压(V)     发光度(cd/m2)
51 溅射阴极   40     0.2     50   4.3     491
52 溅射阴极   40     0.5     50   3.6     490
53 溅射阴极   40     1.0     50   4.2     494
实施例5
表6汇集了本发明一系列器件的缓冲层及阴极结构和其性能。器件61-64的ITO、HIL、HTL及EML/ETL层是等同的，而各有机层是用单泵下行沉积的。但是，这里采用的是40纳米厚的Alq EML/ETL薄层，而不是一般所用的60纳米厚的Alq。在此系列中，LiF掺杂剂源层厚度是变化的，而且LiF的厚度范围被延伸超出了实施例4中所用的范围。所有器件具有同样的溅射Al层。显然，甚至对于5纳米厚的LiF，其器件运行都很好。在0.5-5纳米范围内，器件性能看来与LiF层厚度无关。器件的驱动电压和发光度看来在测定误差范围内。应当注意在这些实施例中，采用的是薄的EML/ETL层和比较厚的CuPc层，而且未列出对照元件。可以认为，厚度超过5纳米及可能到10纳米的LiF层也可以是有效的。
表6  具有不同LiF层厚的溅射阴极器件的缓冲层、阴极结构及性能
器件ID 器件类型   缓冲层CuPc(nm)     LiF(nm)     溅射Al(nm)   驱动电压(V)   发光度(cd/m2)
61 溅射阴极   35     0.5     70   4.2   501
62 溅射阴极   35     1.0     70   4.3   492
63 溅射阴极   35     2.5     70   4.4   525
64 溅射阴极   35     5.0     70   4.1   474
实施例6
表7汇集了本发明一系列器件的缓冲层及阴极结构和其性能，以及对照器件的相关情况。器件70-73的ITO、HIL、HTL及EML/ETL层是等同的，而且有机层是用单泵下行沉积的。对照器件70，有一标准阴极，由在0.5纳米LiF层上的一层70纳米厚的铝层组成，呈现发光度488cd/m2及工作电压5.8伏特。在此研究中，缓冲层厚度是变化的，以便研究CuPc对抗Mg溅射的有效性。对于所有这些器件，Mg层厚度和溅射参数是相同的。器件数据表明，Mg与LiF及CuPc结合在提供有效电子注入方面是有效的。数据还表明在器件71中对EL介质的溅射损害未被完全消除，如比对照器件70略高的工作电压和略低的发光度所证明。可以认为尽管8纳米厚的CuPc缓冲层对防止溅射损害十分有效，但在溅射沉积Mg的过程中，它没有提供完全的防护作用。增加器件72中的CuPc层厚度实际上消除了这种溅射损害。增加器件CuPc层厚度使之超过15纳米，如器件73，看来没有更多的好处。
表7  具有不同LiF层厚的溅射阴极器件的缓冲层、阴极结构及性能
器件ID 器件类型   缓冲层CuPc(nm)     LiF(nm)     蒸发Al(nm)     溅射Mg(nm)   驱动电压(V)     发光度(cd/m2)
70 对照     0.5     70   5.8     488
71 溅射阴极   8     0.5     70   6.2     432
72 溅射阴极   15     0.5     70   5.9     480
73 溅射阴极   25     0.5     70   5.7     495
实施例7
表8汇集了本发明两种器件的缓冲层及阴极结构和其性能，以及对照器件的相关情况。
器件80-82的ITO、HIL、HTL及EML/ETL层是等同的。对照器件80，有一标准阴极，包括在0.5纳米LiF层上的一层70纳米厚的Al层，呈现发光度500cd/m2及工作电压5.8伏特。对于本发明的器件81及82，CuPc沉积速率是变化的，而CuPc厚度保持不变。对各器件采用同一溅射参数提供一层Al层。器件81及82的性能实际上与对照元件80的相同。CuPc层的防护性能看来在0.1-0.4纳米/秒范围并不取决于沉积速率。
        表8  具有以不同速率沉积的30纳米CuPc层的
        对照及溅射阴极器件的缓冲层、阴极结构及性能
器件ID 器件类型     CuPc速率(nm/s)     LiF(nm)     蒸发Al(nm)     溅射Al(nm)     驱动电压(V)   发光度(cd/m2)
80 对照     0.5     70     5.8   500
81 溅射阴极     0.4     0.5     70     5.9   530
82 溅射阴极     0.1     0.5     70     5.6   527
实施例8
表9汇集了本发明器件的缓冲层及阴极结构和其性能，以及对照例的相关情况。
器件90和91的ITO、HIL、HTL及EML/ETL层是等同的，而且是用单泵下行沉积的。但是，这里采用的是薄的、35纳米厚的Alq EML/ETL层，而不是一般所用的60纳米厚的Alq。也应当注意，所用CuPc层比较厚而且未列出对照器件。在此实施例中比较了两种掺杂剂源层的效力。对各器件提供有同样的溅射Al层。器件90具有0.5纳米厚的LiF层，产生的效力高，工作电压低。器件91具有0.5纳米厚的CsF层，不像器件90那样有效，但可认为，其性能可通过最佳化而提高。
   表9  具有不同掺杂剂源层的溅射阴极器件的
            缓冲层、阴极结构及性能
器件ID 器件类型     缓冲层CuPc(nm)     LiF(nm)     CsF(nm)     溅射Al(nm)     驱动电压(V)   发光度(cd/m2)
90 溅射阴极     40     0.5     50     4.6   655
91 溅射阴极     40     0.5     50     6.1   402
实施例9
表10汇集了本发明几种器件的缓冲层及阴极结构和其性能，以及对照例的相关情况。器件100-105的ITO、HIL、HTL及EML/ETL层是等同的，而且各有机层是用单泵下行沉积的。此实施例包括几种碱金属化合物的掺杂剂源层和AL及Mg的溅射金属层。此实施例还包括在固定CuPc缓冲层上不同厚度的掺杂剂源层。对照器件1 00具有一蒸发Al层，被假设为在阴极沉积过程中无损害。器件100呈现发光度490cd/m2及工作电压5.4伏特。器件101有20纳米厚的CuPc缓冲层，该缓冲层上蒸汽沉积有0.5纳米厚的LiF层。通过溅射沉积70纳米厚的Mg层完成器件制造。溅射阴极器件101的性能实际上与对照器件100的相同，表明通过溅射形成了高效电子注入接触，并表明20纳米厚的CuPc缓冲层消除了溅射过程中的损害或使之减到了最小。器件102与器件101的结构相同，但不同的是掺杂剂源层是0.5纳米厚的RbNO3。这两种器件的性能数据表明，RbNO3作为掺杂剂源层与LiF的一样有效。具有0.5纳米厚的RbF掺杂剂源层和溅射Mg层的器件103的数据表明，其工作电压略较高，但发光效率没有减低。当采用溅射Al结合较厚的RbF及RbNO3掺杂剂源层和CuPc缓冲层时，如在器件104及105中，其性能似乎略有降低。可以认为，通过工艺参数及器件结构的最佳化可改善结果。
表10对照及几种溅射阴极器件的缓冲层、阴极结构及性能
器件ID 器件类型   缓冲层CuPc(nm)  掺杂剂源(nm)     蒸发金属(nm) 溅射金属(nm)     驱动电压(V)   发光度(cd/m2)
100 对照   20  LiF(0.5)     Al(70)     5.4   490
101 溅射阴极   20  LiF(0.5) Mg(70)     5.4   519
102 溅射阴极   20  RbNO3(0.5) Mg(70)     5.6   501
103 溅射阴极   20  RbF(0.5) Mg(70)     6.2   495
104 溅射阴极   20  RbF(1.0) Al(70)     6.3   466
105 溅射阴极   20  RbNO3(1.0) Al(70)     6.4   469
上述实施例1-9表明，包含碱金属化合物的薄掺杂剂源层，与CuPc缓冲层和Al或Mg溅射层结合，导致OLED具有高效电子注入接触。尽管在这些实施例中采用未掺杂的Alq发射体，但发射层可能已被掺杂了一种或多种发光材料。按照本发明掺杂剂源层是被沉积在缓冲层上的，而缓冲层又是在ETL上的。缓冲层包括CuPc、其衍生物或其它耐等离子体材料，在金属或合金层溅射沉积过程中防止对有机EL介质的损害方面可以是非常有效的。通过消除溅射损害和促进电子注入，CuPc/掺杂剂源/溅射Al或Mg的组合可以使溅射器件性能基本上等同于具有蒸发LiF/Al阴极的对照器件的性能。
本发明包括以下其它特征。
其中溅射层的金属包括铝或镁或其组合物的OLED器件。
其中电子注入掺杂剂源层包括LiF、KF、RbF、CsF、KIO3、RbNO3、CsNO3、CsOOCCH3或其热解产物的OLED器件。
其中掺杂剂源层厚度小于10纳米但大于0纳米的OLED器件。
其中掺杂剂源层厚度在0.2纳米和5纳米之间的OLED器件。
其中缓冲层包括铜酞箐或铜酞箐衍生物的OLED器件。
其中缓冲层厚度大于5纳米但小于100纳米的OLED器件。
其中溅射层金属包括铝或镁或其组合物的OLED器件。
其中溅射层金属包括硅、钪、钛、铬、锰、锌、钇、锆或铪、或合金属其金的OLED器件。
其中发射层包括Alq的OLED器件。
其中发射层包含一种或多种发光掺杂材料的OLED器件。
一种制造OLED器件的方法，包括步骤：
a)提供一种底物；
b)在底物上构成导电材料的阳极；
c)在阳极层上沉积提供一层有电致发光材料的发射层；
d)构成一层在发射层上提供并包括酞箐或其衍生物的缓冲层；
e)沉积一层电子注入掺杂剂源层并包括碱金属化合物或其热解产物；
f)在电子注入掺杂剂源层上溅射提供一层金属或金属合金层；和
g)在惰性干燥气氛中进行热处理。
其中利用DC或RF动力完成溅射的方法。
其中通过由一靶或多靶溅射物料而完成溅射步骤的方法。
其中掺杂剂源层厚度在0.5-5纳米之间的OLED器件。
其中缓冲层包括铜酞箐或铜酞箐衍生物的OLED器件。
其中缓冲层厚度大于5纳米但小于100纳米的OLED器件。
其中电子注入掺杂剂源层厚度小于20纳米但大于0纳米的方法。

Claims (10)

1.一种OLED器件，包括：
a)底物；
b)置于底物上的由导电材料构成的阳极；
c)一层在阳极层上构成的有电致发光材料的发射层；
d)一层在该发射层上构成的并包括酞箐或其衍生物的缓冲层；
e)一层在该缓冲层上构成的并包括碱金属化合物或其热解产物的电子注入掺杂剂源层；和
f)一层在该缓冲层上构成并被选来与该缓冲层一起作用以向发射层注入电子的金属或金属合金的溅射层。
2.按照权利要求1的OLED器件，其中电子注入掺杂剂源层包括LiF、KF、RbF、CsF、KIO3、RbNO3、CsNO3、CsOOCCH3或它们的热解产物。
3.按照权利要求2的OLED器件，其中掺杂剂源层的厚度小于10纳米，但大于0纳米。
4.按照权利要求3的OLED器件，其中掺杂剂源层厚度在0.2纳米与5纳米之间。
5.按照权利要求1的OLED器件，其中缓冲层包括铜酞箐或铜酞箐的衍生物
6.按照权利要求5的OLED器件，其中缓冲层厚度大于5纳米，但小于100纳米。
7.按照权利要求1的OLED器件，其中溅射层金属包括硅、钪、钛、铬、锰、锌、钇、锆或铪、或其金属合金。
8.按照权利要求1的OLED器件，其中发射层包括Alq。
9.按照权利要求1的OLED器件，其中发射层包含一种或多种发光掺杂材料。
10.一种OLED器件，包括：
a)底物；
b)在底物上由导电材料构成的阳极；
c)一层在阳极层上构成的空穴注入层；
d)一层在空穴注入层上构成的空穴传输层；
e)一层在空穴传输层上构成的有电致发光材料的发射层；
f)一层在发射层上构成的电子传输层；
g)一层在电子传输层上构成并包括酞箐或其衍生物的缓冲层；
h)一层在缓冲层上构成并包括碱金属化合物或其热解产物的电子注入掺杂剂源层；和
i)一层在缓冲层上构成并被选来与该缓冲层一起作用以使电子注入电子传输层的金属或金属合金溅射层。
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