CN1483205A - 导电性有机薄膜及其制造方法及使用该导电性有机薄膜的有机光电子器件、电线及电极 - Google Patents

导电性有机薄膜及其制造方法及使用该导电性有机薄膜的有机光电子器件、电线及电极 Download PDF

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Abstract

包含：有机分子的一方的末端与基材表面共价结合的末端结合基；存在于上述有机分子的任意部分，与其他分子聚合的共轭基；及在上述末端结合基与上述共轭基之间的任意部分，不含活性氢的感光性官能团；上述有机分子进行了取向，而且，上述共轭基与其他分子的共轭基聚合而形成导电网络。该导电性有机薄膜具有根据光的照射导电率变化的光转换功能。

Description

导电性有机薄膜及其制造方法 及使用该导电性有机薄膜的有机光电子器件、电线及电极
技术领域
本发明涉及使用有机材料的导电性有机薄膜及其制造方法，以及使用该导电性有机薄膜的有机光电子器件、电线及电极。更详细地说，涉及具有导电性和感光性的单分子膜或单分子积聚膜、或利用薄膜的感光变化的有机光电子器件和电线及电极。
背景技术
一直以来，就有关于有机导电膜的各种提案。本申请人已经提出过含有聚乙炔(polyacetylene)、聚二乙炔(polydiacetylene)、多并苯(polyacene)、聚苯撑(polyphenylene)、聚噻吩撑(polythienylene)、聚吡咯(polypyrrole)、聚苯胺(polyaniline)等导电性共轭基的导电膜(JP特开平2(1990)-27766号公报、USP5,008,127、EP-A-0385656、EP-A-0339677、EP-A-0552637、USP5,270,417、JP特开平5(1993)-87559号公报、特开平6(1994)-242352号公报)。
另外，一直以来，在电子器件中使用以硅结晶为代表的无机系半导体材料。例如在日本国专利第2034197号和第2507153号等中，公开了有机系的电子器件(以下称为有机电子器件)。这些公报中所记载的有机电子器件是对施加的电场进行响应、对端子间流动的电流进行转换(switching)的有机电子器件。
上述现有的有机系导电膜存在导电性比金属低的问题。另外，在一直以来所使用的无机结晶中，伴随微细化的发展结晶缺陷成为问题，存在器件性能大受结晶的左右的问题。另外，还存在挠性不好的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于一种器件，器件的高密度化得以发展，即使进行0.1μm以下的微细加工，也可以不受结晶性左右，通过制作使用有机物质的器件，提供高度集成化的具有导电性和感光性的器件。另外，通过在塑料基板等上形成，提供挠性良好的有机电子器件。
为了达成上述目的，本发明的导电性有机薄膜，其特征在于，包含：有机分子的一方的末端与基材表面共价结合的末端结合基；存在于上述有机分子的任意部分，与其他分子聚合的共轭基；及在上述末端结合基与上述共轭基之间的任意部分，不含活性氢的感光性官能团；上述有机分子进行了取向，而且，上述共轭基与其他分子的共轭基聚合而形成导电网络。
另外，本发明的导电性有机薄膜的制造方法，其特征在于，有以下步骤：形成有机薄膜，所述有机薄膜使由包含有机分子的一方的末端与基材表面共价结合的末端结合基、存在于上述有机分子的任意部分与其他分子聚合的共轭基、及在上述末端结合基与上述共轭基之间的任意部分不含活性氢的感光性官能团的分子形成的化合物，与表面有活性氢或赋予了活性氢的基材接触，通过脱离反应形成共价结合；使构成上述有机薄膜的有机分子朝预定方向倾斜来进行取向；利用从电解氧化聚合、催化聚合、及能量束照射聚合中选择的至少一种聚合法，使上述能共轭基彼此间共轭结合，从而形成导电网络。
另外，本发明的2端子有机光电子器件，具备：在基板上形成的第1电极、与第1电极隔离的第2电极、使上述第1电极与第2电极电连接的有机薄膜，其特征在于，上述导电性有机薄膜包含：有机分子的一方的末端与基材表面共价结合的末端结合基；存在于上述有机分子的任意部分，与其他分子聚合的共轭基；及在上述末端结合基与上述共轭基之间的任意部分，不含活性氢的感光性官能团；上述有机分子进行了取向，而且，上述共轭基与其他分子的共轭基聚合而形成导电网络。
另外，本发明的电缆，具备芯线、在上述芯线的表面长度方向形成的导电性有机薄膜、覆盖上述导电性有机薄膜的绝缘覆膜，其特征在于，上述导电性有机薄膜包含：有机分子的一方的末端与基材表面共价结合的末端结合基；存在于上述有机分子的任意部分，与其他分子聚合的共轭基；及在上述末端结合基与上述共轭基之间的任意部分，不含活性氢的感光性官能团；上述有机分子进行了取向，而且，上述共轭基与其他分子的共轭基聚合而形成导电网络。
另外，本发明的电极，对于可视光线范围的光波长是透明的，其特征在于，上述电极包含：有机分子的一方的末端与基材表面共价结合的末端结合基；存在于上述有机分子的任意部分，与其他分子聚合的共轭基；及在上述末端结合基与上述共轭基之间的任意部分，不含活性氢的感光性官能团；上述有机分子进行了取向，而且，上述共轭基与其他分子的共轭基聚合而形成导电网络。
附图说明
图1A是将在本发明的实施方式1的基材上形成的导电性单分子膜扩大至分子级的概念性剖面图，图1B是其俯视图。
图2是用于说明本发明的实施方式1的摩擦(rubbing)取向法的概念图。
图3是用于说明本发明的实施方式1的光取向法的概念图。
图4是用于说明本发明的实施方式1的拉起光取向法的概念图。
图5A-D是将示出本发明的实施方式2的单分子积聚膜的结构例扩大至分子级的概念图，图5A所示是使用化学吸附法的积聚膜，是各单分子层的取向方向为同一方向的X型导电性单分子积聚膜的剖面图，图5B是第2层以后使用LB(兰米尔—布洛吉特法：Langmuir-Blodgett)法形成的积聚膜，是各单分子层的取向方向为同一方向的Y型导电性单分子积聚膜的剖面图，图5C是各单分子层的取向方向各不相同的X型导电性单分子积聚膜的剖面图，图5D是各单分子层向2个取向方向的任意一个方向进行取向的X型导电性单分子积聚膜的剖面图。
图6A-B是将本发明的实施方式3的2端子有机光电子器件的结构扩大至分子级的概念图，图6A是在基板表面形成了第1和第2电极的结构的剖面图，图6B是在有机薄膜表面形成第1和第2电极的结构的剖面图。
图7A-B是对本发明的实施方式3的2端子有机光电子器件的导电性对光照射的变化进行说明的概念图，图7A是对有机薄膜的导电性对光照射的变化进行说明的概念图，图7B是对伴随光致异构化的转换动作进行说明的概念图。
图8是为了对本发明实施方式1的的成膜工序进行说明，将形成有单分子膜的基板扩大至分子级的概念剖面图。
图9是将本发明实施方式1的形成了取向的单分子膜的基板，扩大至分子级的概念剖面图。
图10是为了对本发明实施方式1中取向处理后的导电网络形成工序进行说明，将形成了具有导电网络的导电性单分子膜的基板，扩大至分子级的概念剖面图。
图11是为了对本发明实施方式1的对电极工序进行说明，将形成了导电网络、且形成了第1电极和第2电极的基板，扩大至分子级的概念剖面图。
图12是用于对本发明实施方式1的有机分子的倾斜方向进行说明的概念斜视图。
图13是本发明实施方式2所得到的电缆的概念剖面图。
图14是表示对本发明实施方式3中导电性分子的取向进行评价的方法的说明图。
1：基板，2：第1电极；3：第2电极，4：感光型导电性单分子膜，5：导电网络，6：被聚集的照射光，7：不含活性氢的有机性官能团，21：玻璃基板，22：镍制的第1电极，23：镍制的第2电极，24：感光型单分子膜，24a：单分子膜，24b：取向的单分子膜，24c：导电性单分子膜，25：导电网络，41：摩擦布，42：摩擦辊，43：偏光板，44：有机溶剂，50：电缆，51：玻璃芯线，52：聚吡咯电解氧化聚合膜，53：覆盖绝缘膜，60：液晶单元
具体实施方式
在本发明中，有机薄膜具有导电性是由于，构成有机分子的聚集体的分子相互共轭结合而聚合引起的。在这里，导电网络是通过与电传导有关的共轭键而结合了的有机分子的聚集体，由具有共轭键链(共轭系)的聚合物形成。另外，导电网络是在电极间的方向形成的。该共轭键链聚合物不是严格朝一个方向排列的，各种方向的聚合物链也可以全部形成在电极之间。
由于上述有机分子具有感光性的官能团，使对光的感度提高，响应速度变快。因此，可以使感光型导电性有机薄膜的导电性高速变化。光照射时的导电性变化可以认为是由于感光性的官能团对光进行响应、该响应产生的影响波及导电网络的构造而产生的。
感光性是由光照射引起的可逆的使分子状态变化的特性。感光性包括以构成分子的原子相互的结合顺序(排列)相同而空间的配置变化的、顺-反异构化为代表的光致异构化等。因此，有机薄膜的导电性的变化是通过波长不同的光的照射的组合等可以返回到预定的状态的可逆性的。
如果通过掺杂向导电网络中加入电荷移动性的杂质，则能进一步提高导电率。该杂质物质可以利用碘、BF-离子、碱金属、碱土类金属的任意杂质物质。还可以含有从有机膜形成工序的溶液中所含的微量成分和从玻璃容器等不可避免地混入的污染带来的杂质物质。
上述聚合的共轭基优选从聚吡咯、聚噻吩撑、聚乙炔、聚二乙炔、多并苯中选择的至少一种共轭基。
上述不含活性氢的感光性官能团优选偶氮基(-N＝N-)。
上述末端结合基优选从硅氧烷型(-SiO-)键及-SiN-键中选择的至少一种。
上述末端结合基优选通过从脱醇反应和脱氯化氢反应中的至少一种脱离反应形成。通过该方法形成的分子膜被本行业的技术人员称作“化学吸附膜”或“自组装(self assemble)膜”，在本发明中称作“化学吸附膜”。另外，该方法称作“化学吸附法”。
在本发明中，分子的取向优选通过从下述处理中选择的至少一种处理形成，上述处理包括：通过摩擦进行的取向处理、从通过脱离反应在基材表面使分子共价结合后的反应溶液进行倾斜轧液处理、及偏光照射处理。
上述有机薄膜优选导电区域对可视波长的光是透明的。
上述有机分子优选下述化学式A表示的化合物。
A-(CH2)m-B-(CH2)n-SiDPE3-P
                                (A)(其中，A是通过共轭键结合，含有从吡咯基、噻吩基、乙炔基、二乙炔基中选择的至少一种的共轭键官能团，B是感光性官能团，D是从卤素原子、异氰酸酯基、及碳原子1-3的烷氧基中选择的至少一个基，E是从氢、及碳元素1-3的烷基中选择的至少一个基，m、n是整数，2≤m+n≤25，p为整数是1、2或3共轭键官能团)。
上述有机分子优选下述化学式B-E表示的任意一种化合物好。
(CH3)3Si-C≡C-(CH2)m-N＝N-(CH2)n-SiCl3
                                            (B)
X-(CH2)q-C≡C-C≡C-(CH2)m-N＝N-(CH2)n-SiCl3
                                            (C)
(其中，在化学式B-E中，X是氢、含有酯基的有机基、或含有不饱和基的有机基，q是0～10的整数，m、n是1～20的整数)。
如果上述化学式D与基材化学结合，然后使导电性共轭基聚合，则变成如下的化学式F。
另外，如果上述化学式E与基材化学结合，然后使导电性共轭基聚合，则变成如下的化学式G。
在上述化学式F或G中，X含有酯基时可以通过水分解导入-OH基，另外在含有乙烯基键等不饱和基时，例如在存在水分子的环境中可以通过电子线或X线等的照射导入-OH基。另外，X含有乙烯基键等不饱和基时，例如通过浸入锰酸钾溶液可以导入-COOH。如上所述，则可以导入活性氢，所以还可以使单分子膜积聚结合。
上述有机分子也可以形成为单分子层状。另外，也可以通过反复几次进行上述单分子层形成工序，使单分子层积层而形成单分子积聚膜。
另外，也可以在交替反复进行上述单分子层形成工序和上述倾斜处理工序之后，在上述导电网络形成工序，通过在单分子积聚膜的各单分子层内一同形成导电网络，来形成导电性分子积聚膜。
另外，通过反复进行由上述单分子层形成工序、上述倾斜处理工序、及上述导电网络形成工序构成的一系列工序，形成导电性单分子积聚膜。
另外，在通过上述电解氧化形成导电网络时，进行从催化聚合及能量束照射聚合中选择的至少一种聚合。
另外，上述能量束优选从紫外线、远紫外线、X线及电子线中选择的至少一种。
另外，上述能量束是从偏光的紫外线、偏光的远紫外线、及偏光的X线中选择的一种，与上述倾斜取向处理和上述导电网络形成处理也可以同时进行。
光一照射上述有机薄膜，上述导电网络的导电率就发生变化。根据该例，如果可以通过光的照射强度和照射时间等对有机薄膜吸收的光的能量进行调整，则能控制导电网络的导电率的变化。一般而言，在吸收光谱中，感光性的官能团具有各自固有的吸收特性，所以使用吸收率好的波长的光时效率好，而且，能高速地使导电性发生变化。
当照射具有感光性官能团吸收的波长的第1光时，导电性有机膜所含的导电网络的导电率，从初期导电率向第1导电率变化。其中，初期导电率是指光照射前的导电网络的导电率。另外，如果通过强度和照射时间等调整照射的第1光的光量，则可以使导电网络的导电率变化成初期导电率和第1导电率之间的任意导电率。
再有，当照射具有感光性官能团所吸收的波长、且波长与第1光不同的第2光时，导电网络的导电率从第1导电率向第2导电率变化。这时，如果调整第2光的光量，则可以使导电网络的导电率变化成第1导电率和第2导电率之间的任意导电率。
这样一来，使用第1光和第2光，可以转换有机薄膜所含的导电网络的导电率。在该转换动作中，不仅进行具有第1导电率的安定状态和具有第2导电率的安定状态的状态之间的转换，还可能进行具有第1导电率和第2导电率之间任意不同的导电率的状态间的转换。
由于构成导电单分子层的有机分子经常处于取向了的状态，所以导电网络的共轭键链存在于特定平面内。因此，在单分子层上所形成的导电网络在预定方向直线排列。由于该导电网络的直线性，具有高的导电各向异性。另外，该导电网络的直线性意味着，构成导电网络的各共轭键链(共轭系)在单分子层内的同一平面大致平行排列。因此，导电单分子层具有高导电率，且具有均匀的导电率。另外，由于上述导电网络的直线性，而在单分子层具有聚合度高的共轭键链。
根据采用其他例子，可以提供膜厚薄也具有极好的导电性的导电性单分子膜和导电性单分子积聚膜。另外，这些导电性的变化速度极高。
导电性单分子积聚膜的情况，由于在各导电性单分子层形成着导电网络，所以单分子积聚膜的导电网络的导电率依存于积层了的单分子膜的层数。因此，通过改变导电单分子层的积层数量，可以提供具有所预望的导电率的导电性有机薄膜。例如，如果是积层了同一导电性单分子层的导电性积聚膜，则其所含的导电网络的导电率大致成比例。
在导电性单分子积聚膜中，只要在全部单分子层形成的导电网络的方向相同，每个单分子层的有机分子的取向的倾斜角不同也可以。另外，全部的单分子层不由同一有机分子构成也可以。另外，每个导电性分子层都由不同种类的有机分子构成的导电性单分子膜。
另外，导电性单分子积聚膜的情况，在最接近基材的导电性单分子层与基材通过化学结合而结合在一起时，在耐剥离性等耐久性方面优良。
根据本发明的其他例子，可以制造感光型导电性有机薄膜，其具备有方向性的导电网络。一般来说，导电网络的方向有时与经过倾斜处理的构成有机薄膜的有机分子的倾斜方向为同一方向。只要形成有方向性的导电网络，与有机分子的倾斜方向不同也可以。
在这里，倾斜处理工序的有机分子的倾斜方向意味着将有机分子的长轴映射在基材表面的线的部分的方向。因此，相对于基材的倾斜角也可以不是同一角度。
根据其他的例子，可以制成有单分子层的有机薄膜。再有，可以在倾斜处理工序中，使构成了单分子层的有机分子的聚集体精度良好地朝预定方向倾斜。一般而言，可以使构成单分子层的分子取向。再有，通过精度良好地取向，在导电网络形成工序，可以简便地形成有方向性的导电网络。
另外，当使单分子层内取向了的有机分子相互进行共轭结合，则可以形成聚合度高且直线排列的导电网络。另外，由于导电网络的直线性，可以形成均质的导电性单分子层。
根据其他例子，可以简便地使构成有机薄膜的有机分子倾斜。另外，如果有机薄模是单分子膜或单分子积聚膜，则可以使各单分子层精度良好地取向。如果是这样的精度良好地取向的单分子层，则在导电网络形成工序中，可以形成具有聚合度高的共轭系的导电网络。
在其他例子中，上述偏光使用具有可视光区域的波长的偏光。根据该例，可以防止或抑制构成有机薄膜的有机分子的剥离、及有机分子自身的破化所导致的有机薄膜的破坏。
根据其他的例子，则当在进行过摩擦处理的基材表面上形成有机薄模时，构成该有机薄膜的有机分子成为向预定方向倾斜了的状态。一般，摩擦处理的摩擦方向与成膜的有机分子的倾斜方向成为同一方向。
根据其他的例子，上述摩擦处理所使用的摩擦布可以使用尼龙和人造丝制成的布。虽然可以使用如上构成的尼龙和人造丝制成的摩擦布，但还要按照提高取向的精度的目的正确使用。
本发明中，在上述倾斜处理工序，也可以在将形成有上述有机薄膜的基板浸入清洗液来清洗该有机薄膜的表面之后，以相对于液面以预定角度拉起该基板，来使构成有机薄膜的有机分子倾斜，以便清洗液的轧液变为预定方向。另外，如果有机薄膜是单分子膜或单分子积聚膜，则可以使各单分子层取向。一般，轧液方向(drainingdirection)与构成有机薄膜的有机分子的倾斜方向为同一方向。
上述预定角度也可以相对于上述清洗液的液面为直角。
根据上述例子，拉起的机构变得简单，容易朝预定的方向进行轧液。
也可以在上述导电网络形成工序中应用1种或1种以上的聚合法，通过使构成上述有机薄膜的分子相互聚合，或通过聚合及聚合后的关联来共轭结合从而形成导电网络。根据该例，则可以通过共轭结合使有机分子的上述聚合性基连结，形成能电传导的导电网络。聚合的种类可以利用从电解聚合、催化聚合及能量束照射聚合中选择出的至少一种聚合等。
另外，也可以在采用上述电解氧化形成导电网络之前，进行从催化聚合及能量束照射聚合中选择出的至少一种的预备聚合。
另外，具备多个形成有机薄膜的分子通过共轭键结合的聚合性基的情况，对通过一方的聚合性基的聚合而形成的高分子，再进行关联反应使另一方的聚合性基共轭结合，由此形成具有与聚合后的构造不同的构造的导电网络。此时，处在通过聚合形成的高分子的侧链的上述另一方的聚合性基被交联。
例如，形成由具有二乙炔基的有机分子的聚集体构成的单分子膜，在该单分子膜上进行催化聚合，再通过能量束照射聚合进行交联，则可以形成包含具有极高导电率的多并苯型共轭系的导电网络。
在进行上述聚合的工序中，可以应用从催化聚合、电解聚合法、能量束聚合法组成的组中选择的聚合法。根据该例，则可以在由具备具有催化聚合性的聚合性基(以下称作催化聚合性基)的有机分子形成的有机薄膜上应用催化聚合法，另外，可以在由具备具有电场聚合性的聚合基(以下简称为电场聚合性基)的有机分子形成的有机薄膜上应用电场聚合法，另外，可以在具有通过能量束照射聚合的聚合性基(以下称为能量束聚合性基)的有机分子形成的有机薄膜上应用能量束聚合法，来形成导电网络。
进行上述关联的工序优选从由采用催化聚合法的关联工序、采用电解聚合法的关联工序、采用能量束聚合法的关联工序构成的组中选择的不少于1个的关联工序。
再有，最终还有采用电解氧化聚合来结束反应的方法。
根据上述构成，则即使在具有多个聚合后的高分子不同的关联性的结合基的情况，也可以进行多次关联工序形成导电网络。另外，关联可以利用采用催化作用、电解作用、能量束作用的聚合法。
在多次关联工序中，不仅含有作用不同的关联工序的组合，还含有相同作用但反应条件不同的工序的组合。例如，可以在采用催化作用的关联工序后进行第1种类的能量束照射的关联工序，再进行采用第2种类的能量束照射的关联工序等，由此形成导电网络的情况也可以。
在上述导电网络形成工序应用催化具合法作为聚合法，在由具有吡咯基、亚噻吩基、乙炔基或二乙炔基的有机分子的聚集体形成的有机薄膜上形成导电网络。
根据上述例子，可以使用具有吡咯基、亚噻吩基、乙炔基或二乙炔基的有机分子，作为构成有机薄膜的有机分子，形成含有聚吡咯型共轭系、聚噻吩撑型共轭系、聚乙炔型共轭系、聚二乙炔型共轭系、多并苯型共轭系的导电网络。
在上述导电网络形成工序中应用上述电解聚合法，可以在由具有作为上述聚合性基的吡咯基、亚噻吩基的有机分子的聚集体形成的有机薄膜上形成导电网络。
根据上述例子，可以使用具有吡咯基、亚噻吩基的有机分子，作为构成有机薄膜的有机分子，形成含有聚吡咯型共轭系或聚噻吩撑型共轭系的导电网络。
也可以在上述导电网络形成工序应用能量束聚合法，在由具有乙炔基或二乙炔基作为上述聚合性基的有机分子的聚集体形成的上述有机薄膜上形成导电网络。根据该例，使用具有乙炔基的有机分子，作为构成有机薄膜的有机分子，形成含有聚乙炔型共轭系的导电网络，使用具有二乙炔基的有机分子，形成含有聚二乙炔型共轭系或并多苯型共轭系的导电网络。
上述能量束也可以使用紫外线、远紫外线、X线或电子线。根据该例，则可以效率好地形成导电网络。另外，由于束照射聚合性基的种类的各吸收特性不同，所以如果选择吸收效率好的能量束的种类及能量则可以提高反应效率。再有，由于多数的束照射聚合性基对这些能量束有吸收性，所以可以应用于由具有各种束照射聚合性基的有机分子形成的有机薄膜。
另外，也可以使用偏光的紫外线、偏光的远紫外线或偏光的X线作为上述能量束，同时进行上述倾斜处理工序和上述导电网络形成工序。根据该例，则在使构成有机薄膜的有机分子朝预定方向倾斜(取向)的同时，使有机分子相互共轭结合。因此，可以简化工序。
另外，可以提供一种2端子有机光电子器件，使用带电性有机薄膜形成将第1电极与第2电极电连接的沟道部，在导电性有机薄膜上照射光时，第1电极和第2电极的电极间(以下简写为对电极间)的导电率发生变化。另外，由于构成导电性薄膜的有机分子具有感光性官能团，对照射的光的感度高，响应速度快。因此，可以提供对电极间的导电性的变化速度快的有机光电子器件。以下，在有机光电子器件中，导电网络的导电率与对电极间的导电率等价。
当第1电极和第2电极在导电网络的方向上排列配置时，对电极间的导电率变得最大，如果与导电网络的方向垂直地排列配置则导电率变得最小。如果将第1电极和第2电极形成为具有最大导电率的状态，则可以提供导电率的变化区域大的有机光电子器件。
如果调整对电极间的排列方向配置第1电极和第2电极，则可以调整电极间的导电率。另外，通过调整电极的大小、及调整对电极间的距离，可以调整导电率的变化区域。
上述导电网络的导电率也可以通过照射上述导电性有机薄膜的光的光亮来改变。根据该例，则如果利用光的照射强度和照射时间来调整有机薄膜所吸收的光的能量，则可以使对电极间的导电率发生变化。另外，根据导电率变化的特性，可以提供可变电阻等有机光电子器件。
一般，在吸收光谱中，感光性官能团各自具有固有的吸收特性，所以使用吸收率优良的波长的光，可以效率良好或高速地使导电性变化。
通过照射上述导电性有机薄膜的波长不同的第1光或第2光，上述导电网络的导电率可以分别向第1导电率或第2导电率转移，且光消失后各自维持上述第1导电率或第2导电率。根据该则，则在对电极间施加了电压的状态下照射第1光或第2光，在具有第1导电率或第2导电率的安定状态间转移，由此可以转换导电网络的导电率。再有，由于遮蔽光后也维持安定状态，所以具有存储功能。因此，可以提供光可变电阻、光转换元件、光存储器元件、或光传感器等有机光电子器件。
另外，第1导电率或第2导电率依存于照射光前的状态及照射的第1光或第2光的光亮，所以通过调整光强度和照射时间等能可变控制各安定状态的导电率。
上述感光型官能团也可以是光致异构化的官能团。根据该例，则得到伴随异构化具有上述第1和第2导电率的安定状态是可能的。其中，所谓安定状态是指，导电网络彻底安定且具有预定的导电率的状态。例如，第1异构体和第2异构体以某一比率存在时，导电网络所具有的导电率为第1导电率，该状态是具有第1导电率的安定状态。
上述光致异构化的官能团可以是偶氮基。根据该例，通过照射可视光对反式第1异构体异构化，另外通过照射紫外线对顺式第2异构体异构化，导电网络的导电率发生变化。
上述基板也可以是玻璃和树脂薄膜等电绝缘性基板，或在任意基板表面形成绝缘膜的附带绝缘膜的基板。基板如果是玻璃和聚酰亚胺树脂薄膜等则表面有活性氢，所以原样就可以使用。对活性氢少的基板，或使用SiCl4、HSiCl3、SiCl3O-(SiCl2-O)n-SiCl3(其中n是大于等于0、小于等于6的整数)、Si(OH)4、HSi(OH)3、Si(OH)3O-(Si(OH)2-O)n-Si(OH)3(其中n是大于等于0、小于等于6的整数)进行处理，或形成二氧化硅膜，通过电晕放电、等离子体照射等使基材表面活性化来付予活性氢。
基板是电绝缘性材料时，可以提供漏电流小、工作安定性优良的有机光电子器件。
本发明的有机导电膜，其导电率高、透明性高。作为利用该性质的用途，可以考虑电线、电机、发电机、电容器、透明电极(代替ITO)、半导体器件布线和CPU布线(不因电阻引起发热)、电磁波屏蔽、CRT玻璃表面滤光器(防止产生静电)等各种用途。
(实施方式1)
在本实施方式1中，以导电性单分子膜为例，参考图1至图4说明导电性单子膜的制造方法及其构造。图12是用于说明有机分子倾斜方向的概念图。另外，图1A-B是将在基材上形成的导电性氮分子膜扩大至分子级的概念图，图1A是其剖面图，图1B是其俯视图。
(1)对基材表面的有机分子的固定工序
首先，在基材1上形成由有机分子形成的单分子膜4(成膜工序、氮分子层形成工序)，该有机分子具有不含活性氢的感光性官能团(例如偶氮结合基(-N＝N-))7、及通过共轭键结合的聚合性基5。如果感光性官能团含有活性氢，则会与以下将说明的分子末端的氯硅烷基进行分子内反应(自缩聚)而发生异常。
如果分子是末端具有像分子末端具有氯硅烷基或烷氧基硅烷基的、硅烷系界面活性剂等这样的化学吸附在基材上的官能团的有机分子时，通过脱离反应被结合固定在基材上，形成耐剥离性、耐久性优良的单分子膜。另外，在单分子层形成工序后，进行浸在有机溶剂中清洗除去未吸附的的有机分子的工序(以下称为“清洗工序”)，则不污染表面形成单分子膜4。
(2)取向工序
然后，使构成单分子膜的有机分子朝预定方向倾斜(倾斜处理工序)。在单分子膜和单分子层中，使朝预定方向倾斜、构成单分子膜的有机分子取向(以下，对单分子膜和单分子层称作“取向”)。
(i)摩擦处理
在倾斜处理中，如图2所示，使用摩擦装置对单分子膜表面进行摩擦处理，可以使构成单分子膜的有机分子朝摩擦方向取向。在图2中，41表示摩擦布，42表示摩擦辊。
(ii)偏光处理
如图3所示，通过使用偏光板13照射偏光，可以使构成单分子膜4的有机分子朝偏光方向取向。偏光优选直线偏光。应用这些取向方法，则可以精度好地进行取向。
另外，如果在单分子层形成工序之前，使用摩擦装置对基材表面进行摩擦处理(前处理工序)，则可以通过单分子膜形成工序在该摩擦处理过的基材上形成取向了的单分子膜。这时的取向方向，与摩擦方向为同一方向。
(iii)轧液取向处理
在上述清洗工序中，除去未吸附的有机分子之后，如图4所示，如果在相对有机溶剂44的液面保持预定的倾斜角度的同时将基材拉起，则使构成单分子膜的有机分子在轧液方向取向(以下称为“轧液取向”)。
可以单独应用上述3种取向方法，也可以应用多种取向方法。在组合不同的取向方法形成处于精度良好地取向状态的取向了的单分子膜时，优选摩擦方向、偏光方向和轧液方向为同一方向。
(3)导电网络形成工序
然后，使构成单分子膜的分子相互共轭结合从而形成导电网络。
如果通过共轭键结合的聚合性基聚合后能形成共轭系，则可以使用任何方法。可以使构成单分子膜的分子相互聚合或关联来形成共轭系。聚合法可以利用催化聚合法、电解聚合法、能量束照射聚合法等，可以应用上述聚合法进行聚合或关联。其中，催化聚合法和能量束照射聚合法如果用于形成预备网络，则由于聚合速度快而可以效率好地形成网络。
能共轭基是乙炔基(包含乙炔基)时，可以采用催化聚合及/或光聚合而聚合成聚乙炔。
能共轭基是二乙炔基(包含二乙炔基)时，可以采用催化聚合及/或光聚合而聚合成聚二乙炔或多并苯。
能共轭基是砒咯基或噻吩基时，可以采用催化聚合及/或电解氧化聚合而聚合成聚砒咯或聚噻吩。特别是优选最终工序进行电解氧化聚合形成导电网络。作为电解氧化聚合的一例，反应温度室温(25℃)左右较好，无催化剂、纯水溶液中加电场进行。当然反应温度也可高可低，也可以使用催化剂，也可以任意使用水之外的溶液。由于使用电解氧化聚合法在电极间加电场进行聚合，所以可以通过观察电极间的通电状态容易地判断导电网络是否完成。也就是说，导电网络完成时，可以观察到在电极间的膜中电流急剧地流动。
另外，也可以通过多次进行聚合或关联工序来形成导电网络。例如，膜材料分子使用具有多个通过共轭键结合的聚合性基的有机分子时，可以在包括由该有机分子形成的单分子层的多个平面上形成导电网络。再有，多次进行聚合或关联时，每次的聚合法也可以不同。
另外，构成单分子膜的有机分子具有能量束照射聚合性基时，如果照射偏光，则能在使单分子膜取向的同时，形成导电网络。
通过上述一系列的工序，可以制造感光型导电性单分子膜4，是具有感光性官能团7的有机分子的聚集体形成的单分子膜，在该单分子膜上具有构成该有机分子聚集体的分子相互共轭结合而排列在预定方向的导电网络5。
(实施方式2)
本实施方式，对有关感光型导电性有机薄膜是感光型单分子积聚膜的情况，说明其制造方法及构造。根据需要参照图5A-D。
首先，说明有关导电性单分子积聚膜的制造方法。主要能通过下列3种方法形成导电性单分子积聚膜。
(1)第1制造方法是在反复进行形成单分子层的工序使单分子层积层之后，使单分子层向预定方向一同取向，然后在各单分子层内形成导电网络的方法。
(2)第2制造方法是反复进行形成分子层的工序和接着使单分子层取向的工序，形成取向了的单分子积聚层后，在该取向了的单分子积聚膜的各单分子层上一同形成导电网络的方法。
(3)第3制造方法是反复进行以下三个工序的方法，即形成单分子层，然后使该单分子层取向，然后再在该单分子层上形成导电网络。
单分子层的取向方法和单分子层内的导电网络形成方法可以同样利用上述实施方式1的方法。但是，取向处理法是仅在聚合前有效的取向法。
上述3种制造方法，根据通过采用什么样的方法使单分子层取向，采用什么样的方法形成导电网络等进行最适化。再有，优选根据是否形成将导电性单分子层积层几层的导电性分子的积聚膜等，选择应用何种制造方法。
如果形成积层数多的导电性单分子积聚膜，则优选应用第2制造方法或第3制造方法。
应用第1制造方法时，取向方法优选应用光取向法或摩擦取向法，且聚合法优选能量束照射聚合法或电场聚合法。随着积层数的再增加，取向方法应用光取向法是有效的。如果应用催化聚合法，则在基材侧下层的单分子层上形成导电网络变得困难。
应用第2制造方法的情况，虽与第1制造方法一样，但由于进行取向的工序增加，取向处理工序(倾斜处理工序)优选应用光取向法是简便的。
应用第3制造方法的情况，能使用所有的取向方法和所有的聚合方法。由于工序多，制造效率低且制造成本高，但可以形成由导电性优良的单分子层构成、且各分子层的导电性的均一性优良的导电性单分子积聚膜。
通过上述一系列的工序，可以制造感光型导电性单分子积聚膜，是由具有感光性官能团的有机分子的聚集体形成的单分子积聚膜，其特征在于，在该单分子积聚膜上，具有构成该有机分子聚集体的分子相互通过共轭结合而在预定方向连接的导电网络。
以下，图5A-D所示是如上形成的导电性单分子积聚膜的构造例。图5A-D使将表示单分子积聚膜的结构例扩大至分子级的概念图。图5A所示是使用化学吸附法的积聚膜，各单分子层的取向方向为同一方向的X型导电性单分子积聚膜的剖面图。图5B是第1层为化学吸附膜、第2层开始为使用LB法的积聚膜，单分子层的取向方向为同一方向的Y型导电性单分子积聚膜的剖面图。图5C是全部通过化学吸附法形成的积聚膜，各单分子层的取向方向分别不同的X型导电性单分子积聚膜的剖面图。图5D是全部通过化学吸附法形成的积聚膜，各单分子层的取向方向分别朝向2个取向方向的任意方向取向的X型导电性单分子积聚膜的剖面图。在图5A-D中，1是基材，4是单分子层，5是供轭结合的导电性基，7是感光型官能团。图5A-D的各种导电性单分子积聚膜的各单分子层4的俯视图与图1B相同。
(实施方式3)
根据图6A-B说明2端子有机光电子器件的制造方法及构造。图6A-B是用于示意地说明2端子有机光电子器件的构造的说明图。
首先，在绝缘性基板或任意的基板表面形成有绝缘膜的附带绝缘膜的基板1上，形成由有机分子的聚集体形成的单分子膜，该有机分子具有感光性官能团7及通过共轭键结合的聚合性基5，使该单分子膜取向，使构成单分子膜的分子相互共轭结合形成导电网络5，形成相互隔离的第1电极2和第2电极3，以便与导电网络5接触，则可以制造2端子有机光电子器件。
这样一来，可以提供2端子有机光电子，具备在基板上形成的第1电极2、与上述第1电极隔离的第2电极3、电连接第1电极2和第2电极3的导电性单分子膜4，其中，导电性单分子膜4由具有感光性官能团的有机分子的聚集体形成，具有构成该有机分子聚集体的分子相互共轭结合的导电网络5。
图6A是第1电极2和第2电极3与基板1的表面和导电性单分子膜4的侧面相接的构造的2端子有机光电子器件，图6B是第1电极2和第2电极3在导电性单分子膜4的表面上形成的构造的2端子有机光电子器件。在第1电极2和第2电极3的形成中，在蒸镀形成各电极的物质之后，用光抗蚀剂形成掩膜图形，并通过腐蚀形成预定的第1电极2和第2电极3时，可以通过使用不同的掩膜图形制造图6A或B所示的构造的2端子有机光电子器件。
如果是图6A所示的构造，则可以在分子内任意位置利用含有聚合性基的有机分子，另外有机分子存在多个聚合性基时，也可以形成使第1电极2和第2电极3之间电连接的多个导电网络。再有，如果有机薄膜是单分子积聚膜，则可以在单分子层上形成导电网络。
另外，在制造该构造的2端子有机光电子器件时，也可以在上述成膜工序之前进行上述对电极工序。
图6B所示的构造，如果在与基板相反侧的单分子膜4表面不存在导电网络，则导电网络5与电极2、3之间的电传导变差。因此，材料物质使用分子末端具有聚合性基的物质材料较好。使用了这样的分子的情况，导电性单分子膜4的导电网络5与电极2、3之间的接触膜面积变大，所以可以减小接点阻抗，具有单分子膜也能确保良好导电性的优点。
如果需要更高的导电性，则可以在第1电极2和第2电极3的电极间形成具有导电网络的覆膜。例如在上述对电极工序之后，浸入具有溶化了含有电解聚合性官能团的物质的有机溶剂中，在第1电极2和第2电极3的电极间施加第1电压，并且在第1电极2或第2电极3与上述有机溶剂接触且配置在上述有机薄膜上方的外部电极的电极间施加第2电压，则在具有第1构造的导电网络的单分子膜的表面上再形成覆膜，且构成该覆膜的分子相互电解聚合，从而形成第2构造的导电网络。
另外，形成覆膜时，如果涂敷含有电解聚合性官能团的物质，在第1电极2和第2电极3之间施加电压，则可以同样形成具有导电网络的聚合物膜状的覆膜。
如果是不含构成有机薄膜的有机分子排列成单分子层状的单分子膜的有机薄膜，则图6A、图6B的任一构造都不会有如上所述的差别。
根据图7A-B对2端子有机光电子器件的光照射所引起的导电率的时间变化和转换动作进行说明。图7A是定性示出对有机薄膜照射一定强度的光时的照射时间所引起的导电率的变化的示意图。
当考虑到所照射的光的光亮与照射光强度和照射时间的积成比例时，横轴取照射到有机薄膜的光亮，光的强度取一定条件下的时间，或照射时间取一定条件下的光强度是等价的。以下，说明有关光的强度一定的情况。另外，对导电性的变化，使用第1电极2和第2电极3的电极之间施加了一定电压的状态下的电流的变化来进行说明。
导电网络的导电性为与照射一起变化的某一定值。也可以与图7A的情况不同，为了变化使光照射充分的时间时，电流值到0A(0安培)也可以。再有，图7A所示虽然是光照射引起电流值减少的情况，但也可以是增加的情况。这些依存于有机薄膜的构成物质和构造或导电网络的构造。
接着，图7B所示是器件的转换动作的概念图，其中感光性的官能团是光致异构化性官能团，该转换动作伴随第1光或第2光的照射所引起的异构化而导致在具有第1和第2导电率的安定状态间的转移而产生的。图7B的线L1和线L2分别表示第1光、第2光照射中(P1ON、P2ON)或遮光中(P1OFF、P2OFF)的照射状态。图7B的线L3表示其响应，照射第1光时的电流值是I1，照射第2光时的电流值是I2。
表示在第1电极2和第2电极3的电极间施加了电压的状态下，在第1电极2和第2电极3的电极间流动的电流的转换。从图7B的线L3可以明白，是以第1光及第2光作为触发的电流的转换，与复位-设定型(R-S型)触发器同样动作。
但是，在图7B中，仅含有不同的异构体的一方的情况为具有第1导电率的安定状态，而仅含另一方的情况为具有第2导电率的安定状态。也就是说，完全异构化的2个状态是具有第1导电率或第2导电率的安定状态。这种情况，在第1安定状态再照射第1光也不会使导电率发生变化。有关在第2安定状态照射第2光的情况也一样。
在上述实施方式中，虽然例示出了作为在第1电极和第2电极的电极间流动的电流的转换元件的动作，但由于光照射引起有机薄膜的导电性发生变化，所以也可以作为光控可变电阻来使用。
由具有光致异构化的官能团作为感光性的官能团的分子群所形成的有机薄膜的情况，在第1和第2电极间流过了一定电流的状态或施加了一定电压的状态下，照射第1或第2光，通过读出第1电极2和第2电极3的电极间的电压变化或电流变化作为光传感器来利用，或者与照射时间一起分别读出电压变化或电流变化则可作为照明光度计的光探测器来利用。但是此时，第1光或第2光的一方作为初始化状态的光使用，照射另一方的光后需要初始化有机薄膜的导电性。
另外，伴随异构化在2个异构体的状态间转移，该异构体的状态在遮光后也维持着，所以能够作为存储元件来利用。
以下，根据实施例，具体说明本发明的内容。在下述实施例中，单纯记作％的意味着重量％。
(实施例1)
参照图8至图11对有关具备感光型导电性单分子膜的2端子有机光电子器件进行说明。
首先，使用含有通过聚合共轭结合而形成导电网络的乙炔基(-C≡C-)、作为光致异构化官能团的偶氮基(-N＝N-)、及与基板表面的活性氮(例如烃基(-OH))反应的三氯硅烷基(-SiCl3)的下述化学式(1)的物质，使用脱水的二甲基硅溶剂稀释至1％来调制化学吸附液。
(CH3)3Si-C≡C-(CH2)6-N＝N-(CH2)8-SiCl3      (1)
然后，将残留形成单分子膜的部分覆盖抗蚀剂的绝缘性的基板21(玻璃基板)浸入室温(25℃)的化学吸附液1小时，基板表面发生脱氯化氢反应，在抗蚀剂开口部选择地形成薄膜。然后，通过非水溶液的三氯甲烷将残留基板上未反应的上述物质清洗除去，然后除去上述光抗蚀剂图形，选择地形成上述物质构成的单分子膜24a。
形成薄膜时，在抗蚀剂开口部的玻璃基板21表面大多存在含有活性氢的氢基，所以上述物质的三氯硅烷基(-SiCl3)与烃基发生脱氯化氢反应，在基板21表面共价结合形成由化学式(2)构成的单分子膜24a(图8)。
然后，使用液晶取向膜制作所使用的摩擦装置，与从第1电极22向第2电极23的方向平行地进行摩擦处理。这时，使用卷有レ—ヨン制造的摩擦布41(吉川加工(株)制：YA-20-R)的直径7cm的摩擦辊42，在咬入宽度11.7mm、辊的回转数为1200回转/sec、台速为40mm/sec的条件下进行。
并且，在这里虽然是对单分子膜42a进行摩擦处理，但在单分子层形成工序前，在同样的条件下对玻璃基板21进行摩擦处理，在进行过摩擦处理的玻璃基板21上形成单分子膜也可以同样得到取向的单分子膜。另外，这种情况，除去抗蚀剂后，再一次进行与单分子膜成膜后的三氯甲烷清洗一样的清洗，在相对清洗用有机溶剂44的溶液面大致垂直的方向将基板拉起，从而在摩擦方向进行轧液，则可以得到精度良好在轧液方向取向的单分子膜24b(图9)。
然后，浸入含有齐格勒-纳塔(Ziegler-natta)催化剂(5×10-2mol/l的三乙基铝溶液和5×10-2mol/l的四丁基钛酸盐溶液)的甲苯溶液中，使构成单分子膜24a的分子的乙炔基催化聚合，形成聚乙炔型导电网络25(图10)。所得到的有机导电膜24C的膜厚大致为2.0nm、长度大致为10mm、宽度大致为100μm。
然后，在整个表面蒸镀形成镍薄膜，使用光刻法腐蚀形成间隙间距离为10μm、长度为30μm的第1电极22和第2电极23。
通过这些操作，制造2端子有机光电子器件(图11)，具备在基板21上形成的、第1电极22、第2电极23、电连接第1电极22和第2电极23的导电性单分子膜24c，其中导电性单分子膜24c由具有偶氮基的有机分子的聚集体构成，具有构成导电性单分子膜的分子相互通过聚乙炔型共轭结合在预定方向相连的导电网络25。
在该2端子有机器件中，第1电极22和第2电极23的电极间通过聚乙炔型导电网络25连接，所以当在上述第1电极22和第2电极23之间施加几伏特的电压时，流过几百纳安培的电流(1V大致为100nA)。但是，在测定前对导电性单分子膜24c照射可视光线。
然后，如果接着对导电性单分子膜24c照射紫外线，则偶氮基从反式型向顺式型转移，电流值几乎变为0A。另外，如果之后照射可视光，则偶氮基从顺式型向反式型转移而再现原来的导电性。6是被聚集的照射光。
并且，这样的紫外线的照射引起导电性的降低，可以认为是由于偶氮基的光致异构化(从反式型向顺式型的转移)，导电性单分子膜24c内的聚乙炔型共轭结合扭曲，导电网络25的导电率降低而导致的。
也就是说，通过光的照射，控制导电网络25的导电率，可以转换第1电极22和第2电极23的电极间流动的电流。
并且，使用聚乙炔型共轭系作为导电网络25的情况，聚合度低则电阻变高。也就是说，导通电流虽然变低，但此时，具有电荷移动性官能团的杂质物质(例如卤素气体或路易斯(Lewis)酸)作为受主分子，碱金属和铵盐作为施主分子)向导电网络25扩散，也就是说，通过掺杂可以增大导通电流。例如，在该导电性单分子膜24c中掺入碘的情况，在第1电极22和第2电极23的电极间施加1V电压，则流过0.2mA的电流。
这里，在使用金属等导电性基板作为基板的情况，也可以在导电性基板表面借助绝缘性薄膜形成单分子膜。并且，在这样的构造中，由于基板自身不带电，所以可以提高有机光电子器件的工作的安定性。
并且，在需要更大的导通电流的情况，使第1电极22和第2电极23的电极间距离变小，或者扩大电极宽度也可以。在需要再大的导通电流的情况，积聚单分子膜、或在第1电极22和第2电极23之间形成具有导电网络的覆膜也可以。
导电网络的形成虽然使用催化聚合法，但使用电解聚合法或光和电子线和X线等能量束照射聚合法，也同样可以形成导电网络。
另外，作为导电网络，除聚乙烯型共轭系以外，也可以利用聚二乙烯型、多并苯型、聚吡咯型、聚噻吩撑型等共轭系。另外，在进行催化聚合时，作为聚合性基，除上述乙烯基以外，可以使用吡咯基、亚噻吩基、二乙烯基等。
再有，在作单分子膜或单分子积聚膜时，除化学吸附法之外，可以应用LB法。
另外，在构成上述有机薄膜的分子相互聚合的上述导电网络形成工序之前，如果进行形成上述第1和第2电极的上述对电极形成工序，则在制作导电网络时，将上述第1和第2电极用于电解聚合。也就是说，在具有吡咯基或亚噻吩基作为电解聚合性官能团的有机分子的聚集体所形成的上述有机薄膜的上述第1和第2电极间施加电压，可以选择地电解聚合第1和第2电极间的有机薄膜。
也可以在基板上形成具有吡咯基或亚噻吩基的有机分子的聚集体所构成的单分子膜、第1电极、第2电极之后，浸入溶解了含有吡咯基或亚噻吩基的物质的有机溶液中，且在上述第1电极22和第2电极23之间施加第1电压，再在上述第1电极或第2电极与外部电极之间施加第2电压，所述外部电极与上述有机溶液接触且配置在上述单分子膜的上方，从而在上述单分子膜的表面进一步形成覆膜的同时，在上述单分子膜和上述覆膜上分别形成导电网络。这种情况，有机光电子器件具备由具有导电网络的单分子层和聚合物膜状的覆膜层形成的沟道部。
另外，在基板上，形成由具有吡咯基或亚噻吩基的有机分子的聚集体构成的单分子膜1、第1电极和第2电极，在单分子膜上形成第1构造的导电网络之后，浸入溶解了含有吡咯基或亚噻吩基的物质的有机溶液中，在上述第1和第2电极之间施加第1电压，且在上述第1或第2电极与外部电极之间施加第2电压，所述外部电极与上述有机溶液接触且配置在上述有机薄膜的上方，从而在形成了上述聚吡咯型或聚噻吩撑型的导电网络的单分子膜的表面进一步形成覆膜的同时，在上述覆膜上形成聚吡咯型或聚噻吩撑型的第2构造的导电网络。这种情况，有机光电子器件具备分别由具有导电网络的单分子层和聚合物膜状的覆膜层形成的沟道部。
另外，通过对由具有通过能量束聚合的官能团、即乙炔基和二乙炔基等作为聚合型基的有机分子的聚集体形成的单分子膜或单分子积聚膜，照射紫外线、远紫外线、电子线或X线等能量束，使构成单分子膜或单分子积聚膜的分子相互聚合，可以形成导电网络。
(实施例2)
本实施例使用了下述化学式(3)的化合物。
利用脱水的二甲基硅溶剂将上述化学式(3)的化合物稀释至1wt％来调制化学吸附液。在室温(25℃)下将直径1mm的玻璃光纤浸入该化学吸附液中1小时，使玻璃光纤表面发生脱氯化氢反应，形成薄膜。然后，使用非水溶液的三氯甲烷将未反应的上述化合物清洗除去。这样一来，在玻璃光纤表面的烃基与上述化合物的氯硅烷基(-SiCl)之间发生氯化氢反应，从而形成由下述化学式(4)表示的分子所构成的单分子膜。
接着，将形成有单分子膜的玻璃光纤浸入三氯甲烷溶液中进行清洗，从三氯甲烷溶液中拉起时，在长度方向轧液使单分子膜取向。
接着，在玻璃光纤的端部的局部蒸镀形成镍薄膜。
然后，在纯水溶液中，在电极间施加5V/cm的电解进行电解氧化聚合。电解氧化聚合的条件是反应温度25℃、反应时间8小时。由此，电解聚合而形成导电网络，使两电极间电连接。这时，沿着电场的方向自组织地形成共轭结合，所以聚合完全结束，则两电极间成为通过导电网络而电连接。得到的有机化学膜的化学式如下(5)所示。
Figure A0182137900343
所得到的有机导电膜的膜厚大致为2.0mm、聚吡咯部分的厚度大致为0.2nm，有机导电膜的长度为10mm、宽度100μm。另外，所得到的有机导电膜对可视光线是透明的。
使用市场销售的原子间力显微镜(AFM)(Seiko Instruments Inc.制造、SAP 3800N)用AFM-CITS模式，电压1mV、电流160nA的条件下测定的所得到的有机有机导电膜导电率ρ，在室温(25℃)下不掺杂时为1×103S/cm。
另外，通过掺入碘离子，可使导电率变为1×104S/cm。
通过形成绝缘膜以覆盖如上所述得到的有机薄膜的表面来制造电缆。得到的电线的剖面图如图13所示。在图13中，50是电缆，51是玻璃芯线，52是聚吡咯电解氧化聚合膜，53是室温硬化型的硅胶所形成的覆盖绝缘膜。该电缆通过对玻璃光纤照射光，可以控制导电网络的导电率从而转换电极间流动的电流。
在本实施例中，上述电缆也可以形成由含有相互电绝缘的多根芯线的集合电线。
另外，制作电线时的芯线，除玻璃之外还可以使用金属。金属的情况下，在表面形成氧化物，则易于形成单分子膜。
(实施例3)
在上述实施例1中，导电性分子是否取向，可以通过形成图14所示的液晶单元60，由偏光板67、68夹持，由里面照射光从70的位置进行观察来确认。以导电性分子膜在内侧、间隙间距离5～6μm的状态，保持分别形成了导电性分子膜62、64的玻璃板61、63，其周围通过粘接剂密封，在内部注入液晶组成物66(向列液晶，例如CHISSO公司制造的LC，MT-5087LA)，从而形成液晶单元60。
(1)偏光板67、68交叉的情况，导电性分子膜62、64的取向方向对齐，使一方的偏光板与该方向平行，与另一方的偏光板垂直。如果完全取向则液晶取向成为均一的黑色。没有成为均一的黑色时取向不良。
(2)偏光板67、68平行的情况，导电性分子膜62、64的取向方向对齐，使两方的偏光板与该方向平行。如果完全取向则液晶取向成为均一的白色。没有成为均一的白色时取向不良。
并且，里侧的基板不透明时，偏光板上侧为一枚，由表面照射光通过反射光进行观察。
通过该方法，可以确认上述实施例所得到的导电性分子膜已经取向。上述实施例2的导电性分子膜的制作方法也与实施例1一样，所以可以确认已经取向。
产业上利用的可能性
如上说述，本发明在器件高密度化发展并进行0.1μm以下的微细加工时，也可以不受结晶性的左右，提供具有导电性和感光性的有机薄膜、及使用该有机薄膜的电极、电线和高集成化的光器件。另外，通过在树脂基板等上形成，可以提供挠性优良的有机光电子器件。

Claims (27)

1.一种导电性有机薄膜，其特征在于，包含：
有机分子的一方的末端与基材表面共价结合的末端结合基；
存在于上述有机分子的任意部分，与其他分子聚合的共轭基；
在上述末端结合基与上述共轭基之间的任意部分，不含活性氢的感光性官能团；
上述有机分子进行了取向，而且，上述共轭基与其他分子的共轭基聚合，从而形成导电网络。
2.如权利要求1所述的导电性有机薄膜，其特征在于，聚合是从电解氧化聚合、催化聚合及能量束照射聚合中选择的至少一种。
3.如权利要求1所述的导电性有机薄膜，其特征在于，上述聚合了的共轭基是从聚吡咯、聚噻吩撑、聚乙炔、聚二乙炔、多并苯中选择的至少一种共轭基。
4.如权利要求1所述的导电性有机薄膜，其特征在于，上述不含活性氢的感光性官能团是偶氮基(-N＝N-)。
5.如权利要求1所述的导电性有机薄膜，其特征在于，上述末端结合基是从硅氧烷(-SiO-)及-SiN-键中选择的至少一种键(Si和N也可以按照化合价有其他结合基)。
6.如权利要求1所述的导电性有机薄膜，其特征在于，上述末端结合基是通过从脱醇反应和脱氯化氢反应中的至少一个脱离反应而形成的。
7.如权利要求1所述的导电性有机薄膜，其特征在于，上述分子的取向是通过从下述处理中选择的至少一种处理而形成的，上述处理包括：通过摩擦进行的取向处理、从通过脱离反应在基材表面使分子共价结合后的反应溶液进行的倾斜轧液处理、及偏光照射处理。
8.如权利要求1所述的导电性有机薄膜，其特征在于，上述有机薄膜的导电区域对具有可视波长的光是透明的。
9.一种导电性有机薄膜的制造方法，其特征在于，有以下步骤：
形成有机薄膜，所述有机薄膜使由包含有机分子的一方的末端与基材表面共价结合的末端结合基、存在于上述有机分子的任意部分与其他分子聚合的共轭基、及在上述末端结合基与上述共轭基之间的任意部分不含活性氢的感光性官能团的分子形成的化合物，与表面有活性氢或赋予了活性氢的基材接触，通过脱离反应形成共价结合；
使构成上述有机薄膜的有机分子朝预定方向倾斜来进行取向；
利用从电解氧化聚合、催化聚合、及能量束照射聚合中选择的至少一种聚合法，使上述能共轭基彼此间共轭结合，从而形成导电网络。
10.如权利要求9所述的导电性有机薄膜的制造方法，其特征在于，上述末端官能团是氯硅烷基或烷氧基硅烷基，与基材表面的活性氢通过从脱醇反应和脱氯化氢反应中的至少一个脱离反应形成共价结合。
11.如权利要求9所述的导电性有机薄膜的制造方法，其特征在于，上述共轭基是从吡咯基、噻吩基、乙炔基、及二乙炔基中选择的至少一种基。
12.如权利要求9所述的导电性有机薄膜的制造方法，其特征在于，上述不含活性氢的感光性官能团是偶氮基(-N＝N-)。
13.如权利要求9所述的导电性有机薄膜的制造方法，其特征在于，上述分子的取向是通过从下述处理中选择的至少一种处理而形成的，上述处理包括：通过摩擦进行的取向处理、从通过脱离反应在基材表面使分子共价结合后的反应溶液进行的倾斜轧液处理、及偏光照射处理。
14.如权利要求9所述的导电性有机薄膜的制造方法，其特征在于，上述有机分子是下述化学式A表示的化合物，
A-(CH2)m-B-(CH2)n-SiDPE3-P
                                    (A)
其中，A是通过共轭键结合，含有从吡咯基、噻吩基、乙炔基、二乙炔基中选择的至少一种基的共轭键官能团，B是感光性官能团，D是从卤素原子、异氰酸酯基、及碳原子1-3的烷氧基中选择的至少一个基，E是从氢、及碳元素1-3的烷基中选择的至少一个基，m、n是整数，2≤m+n≤25，p为整数是1、2或3。
15.如权利要求14所述的导电性有机薄膜的制造方法，其特征在于，上述有机分子是下述化学式B-E表示的任意一种化合物，
(CH3)3Si-C≡C-(CH2)m-N＝N-(CH2)n-SiCl3
                                            (B)
X-(CH2)q-C≡C-C≡C-(CH2)m-N＝N-(CH2)n-SiCl3
                                            (C)
Figure A0182137900041
Figure A0182137900042
其中，在化学式B-E中，X是氢、含有酯基的有机基、或含有不饱和基的有机基，q是0～10的整数，m、n是1～20的整数。
16.如权利要求9所述的导电性有机薄膜的制造方法，其特征在于，上述有机分子被形成为单分子层状。
17.如权利要求16所述的导电性有机薄膜的制造方法，其特征在于，通过反复多次进行上述单分子层形成工序，使单分子层积层而形成单分子积聚膜。
18.如权利要求17所述的导电性有机薄膜的制造方法，其特征在于，在交替反复进行上述单分子层形成工序和上述倾斜处理工序之后，在上述导电网络形成工序，通过在单分子积聚膜的各单分子层内一同形成导电网络，形成导电性分子积聚膜。
19.如权利要求9所述的导电性有机薄膜的制造方法，其特征在于，通过反复进行上述单分子层形成工序、上述倾斜处理工序、及上述导电网络形成工序，形成导电性单分子积聚膜。
20.如权利要求9所述的导电性有机薄膜的制造方法，其特征在于，在通过上述电解氧化形成导电网络之前，进行从催化聚合及能量线照射聚合中选择的至少一种的预备聚合。
21.如权利要求20所述的导电性有机薄膜的制造方法，其特征在于，上述能量束是从紫外线、远紫外线、X线及电子线中选择的至少一种。
22.如权利要求21所述的导电性有机薄膜的制造方法，其特征在于，上述能量束是从偏光的紫外线、偏光的远紫外线、及偏光的X线中选择的一种，与上述倾斜取向处理和上述导电网络形成处理同时进行。
23.一种2端子有机光电子器件，具备：在基板上形成的第1电极、与第1电极隔离的第2电极、使上述第1电极与第2电极电连接的有机薄膜，其特征在于，
上述导电性有机薄膜包含：有机分子的一方的末端与基材表面共价结合的末端结合基；存在于上述有机分子的任意部分，与其他分子聚合的共轭基；及在上述末端结合基与上述共轭基之间的任意部分，不含活性氢的感光性官能团；上述有机分子进行了取向，而且，上述共轭基与其他分子的共轭基聚合而形成导电网络。
24.一种电缆，具备芯线、在上述芯线的表面的长度方向形成的导电性有机薄膜、及覆盖上述导电性有机薄膜的绝缘覆膜，其特征在于，
上述导电性有机薄膜包含：有机分子的一方的末端与基材表面共价结合的末端结合基；存在于上述有机分子的任意部分，与其他分子聚合的共轭基；及在上述末端结合基与上述共轭基之间的任意部分，不含活性氢的感光性官能团；上述有机分子进行了取向，而且，上述共轭基与其他分子的共轭基聚合而形成导电网络。
25.如权利要求24所述的电缆，其特征在于，上述电缆被形成为含有相互电绝缘的多根芯线的集合电线。
26.如权利要求24所述的电缆，其特征在于，芯线是玻璃或金属。
27.一种电极，对于可视光线范围的光波长是透明的，其特征在于，
上述电极包含：有机分子的一方的末端与基材表面共价结合的末端结合基；存在于上述有机分子的任意部分，与其他分子聚合的共轭基；及在上述末端结合基与上述共轭基之间的任意部分，不含活性氢的感光性官能团；上述有机分子进行了取向，而且，上述共轭基与其他分子的共轭基聚合而形成导电网络。
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