CN1502641A - 具有高碳酸酯基团含量的聚氨酯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可稀释在水中的具有高碳酸酯基团含量的溶剂型聚氨酯树脂，涉及从它制得的水性涂料组合物，涉及制备它们的方法和涉及它们的用途。

Description

具有高碳酸酯基团含量的聚氨酯树脂
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求了2002年11月7日提出的德国专利申请No.102 51 797.5的优先权，按照35 U.S.C.119(a)-(d)。
技术领域
本发明涉及可稀释在水中的具有高碳酸酯基团含量的溶剂型聚氨酯树脂，涉及由它制得的水性涂料组合物，涉及制备它们的方法和涉及它们的用途。
背景技术
在本发明的上下文中的“柔软触感”是指有涂层的表面的特殊的触觉(触觉特性)。这一触觉特性能够由例如天鹅绒般的，柔软的，橡胶状或温暖感之类的术语来表达，而比如说，一种有涂层的车身或者一种塑料片材(例如ABS，Makrolon)或者未涂有或涂有普通的清漆或顶涂料的有机玻璃的表面感觉光滑和冰冷。EP-A 0 529 094描述了，例如，具有柔软触感的溶剂型表面涂层，该触觉特性是通过聚氨酯树脂与弹性颗粒或与多孔无机材料的结合来实现的。
在许多应用中现代的水性涂料组合物能够代替在有机溶液中的粘结剂。然而，对于具有特定要求的某些应用，如利用例如柔软触感的涂料来涂敷基材和更尤其是塑料基材，迄今为止仍然缺乏满足所要求的全部要求的水性粘结剂，尤其是涉及膜的耐受性的那些要求。因此，例如，EP-A 0 358 979描述了以乙烯基聚合物的次级分散体和以多异氰酸酯交联剂为基础的水性双组分反应活性聚氨酯体系，它们已具有高水平的各种性能，特别是涉及耐溶剂和其它化学品的性能。然而，利用这些涂料组合物仍然不能获得软触感的目标触觉特性。
EP-A 0 669 352描述了特殊的水性聚酯-聚氨酯分散体，它与交联剂树脂和如果合适的话与线性、无羟基的聚氨酯分散体相结合，能够固化而得到具有良好的柔软触感，良好的机械性能，和一般令人满意的耐溶剂性的涂层。然而，对于某些应用，其耐受性，尤其是耐防晒剂(suntan lotion)性能，仍然需要改进。
EP-A 0 926 172描述了水性双组分(2K)聚氨酯涂料，其中耐防晒剂(它穿透膜，引起层离和/或其它损害)的性能能够通过使用特殊的酯-改性多异氰酸酯来改进。在该情况下使用的粘结剂是羧酸盐-和/或磺酸盐-亲水化聚酯多元醇分散体与物理干燥的羧酸盐-和/或磺酸盐-亲水化聚氨酯分散体的混合物。
本发明的目的是提供能够加工成水性涂料组合物的新聚氨酯树脂，它具有良好的耐受性，尤其是对通过暴露于防晒剂所引起的损害的耐受性，并且同时，以膜的形式，具有显著的柔软触感。该聚氨酯树脂也应该容易用市场上可买到的亲水化或未亲水化多异氰酸酯来加工以形成涂料体系。
发明内容
本发明涉及水可稀释的聚氨酯树脂，它通过以下组分反应来获得：
A1)至少一种具有400到6000Da的数均分子量的聚碳酸酯多元醇，
A2)任选的，与组分(A1)不同的具有400到6000Da的数均分子量Mn的聚酯多元醇，
A3)任选的，具有60到400Da的分子量的含有两个或更多个羟基和/或氨基的低分子量化合物，
A4)任选的，对于与异氰酸酯基反应来说是单官能的或含有反应活性不同的活性氢原子的一种化合物，这些单元位于聚合物链的末端，
A5)含有至少两个异氰酸酯-反应性基团和至少一个能够形成阴离子的基团的至少一种化合物，和
A6)一种或多种多异氰酸酯。
所获得的聚氨酯树脂含有5.8％到20.0wt％的所引入的碳酸酯基团-(C＝O)O-并存在于对异氰酸酯基表现惰性的溶剂中。
本发明也涉及水性涂料体系，包括：
a)包括上述水可稀释的聚氨酯树脂的至少一种不含水的组分，
b)包括至少一种无羟基的聚氨酯分散体的一种或多种水性粘结剂组分，
c)任选的，助剂和添加剂和
d)至少一种交联剂组分。
本发明进一步涉及使用上述水性涂料体系进行涂敷的基材。
本发明的详细说明
除了在操作实施例中，或另外指明的之外，在本说明书和权利要求中使用的有关成分的量和反应条件等的全部数值或表达在所有情况下可以理解为被术语“大约”修饰。
本发明提供水可稀释的聚氨酯树脂，它可通过以下组分反应来获得：
A1)至少一种具有400到6000Da的分子量Mn的聚碳酸酯多元醇，
A2)如果需要的话，与组分(A1)不同的和具有400到6000Da的数均分子量Mn的聚酯多元醇，
A3)如果需要的话，含有两个或更多个羟基和/或氨基的和具有60到400Da的分子量的低分子量化合物，
A4)如果需要的话，对于与异氰酸酯基反应来说是单官能的或含有反应活性不同的活性氢原子的一种化合物，这些单元在各情况下位于含有氨基甲酸酯基团的聚合物的链端，
A5)含有至少两个异氰酸酯-反应性基团和至少一个能够形成阴离子的基团的至少一种化合物，和
A6)一种或多种多异氰酸酯，
所获得的聚氨酯树脂含有5.8-20.0wt％，在某些情况下7.0-14.0wt％，和在其它情况下8.0-12.0wt％的所引入的碳酸酯基团O(C＝O)O并存在于对于异氰酸酯基表现惰性的溶剂中。
本发明的水可稀释的聚氨酯树脂具有一般1000到30 000Da、在某些情况下1500到10 000Da的平均分子量Mn，10到80的、在某些情况下15到40mg KOH/g的酸值，和0.5到5％(按重量计)、在某些情况下1.0到3.5％(按重量计)的OH含量。本发明的聚氨酯树脂的固体含量是至少50wt％，在某些情况下至少70wt％和在其它情况下75-90wt％。相对于100wt％而言的剩余部分由对于异氰酸酯基表现惰性的溶剂和，如果合适的话，常规涂料助剂和添加剂组成。
本发明同样地提供水性涂料体系，包括：
a)包括本发明的水可分散的聚氨酯树脂的至少一种不含水的组分，
b)包括至少一种无羟基的、优选阴离子和/或非离子亲水化的聚氨酯分散体的一种或多种水性粘结剂组分，
c)任选的助剂和添加剂，和
d)至少一种交联剂组分。
“无羟基”指，对于本发明的目的而言，该聚氨酯不携带羟基，只是聚合物链的端基除外。因为相对高的分子量(与本发明的水可稀释的聚氨酯树脂相比)，端基的浓度是低的，对应于＜O.5wt％、通常＜0.2wt％的OH含量。
本发明进一步提供制备水性涂料体系的方法，其特征在于本发明的水可稀释的聚氨酯树脂被引入到包括至少一种无羟基的水性聚氨酯分散体和视需要的助剂和添加剂的水相中，和随后将至少一种交联剂组分以及视需要的其它助剂和添加剂分散到这一水性原料清漆中。
本发明的聚氨酯树脂已经从下列组分合成：
A1)25-80wt％，在某些情况下30-70wt％的至少一种聚碳酸酯多元醇，它的分子量Mn是400到6000Da和它具有至少10wt％的碳酸酯基团含量，
A2)0-60wt％，在某些情况下10-50wt％的至少一种聚酯多元醇，它与组分(A1)不同并具有400到6000Da的数均分子量Mn，
A3)0-20wt％，在某些情况下1-15wt％的至少一种低分子量化合物，它含有两个或更多个羟基和/或氨基和具有60到400Da的分子量，
A4)0-10wt％，在某些情况下0wt％的至少一种化合物，它对于与NCO基团的反应而言是单官能的或含有反应活性不同的活性氢原子，这些单元在各种情况下位于含有氨基甲酸酯基团的聚合物的链端，
A5)2-10wt％，在某些情况下3-8wt％的含有至少两个异氰酸酯-反应性基团和至少一个能够形成阴离子的基团的至少一种化合物，和
A6)5-50wt％，在某些情况下8-30wt％的一种或多种多异氰酸酯，
这些组分的总和是100wt％。
组分(A1)合适地包括含有羟基的聚碳酸酯，它的分子量Mn是400到6000Da，在某些情况下为600到3000Da，和它例如可通过碳酸衍生物例如碳酸二苯酯、碳酸二甲基酯或光气与多元醇，和在某些情况下二醇反应来获得。合适的此类二醇的例子包括乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，3-和1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊基二醇，1，4-双羟基甲基环己烷，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇，聚丁二醇，双酚A，四溴双酚A，和内酯-改性二醇。该二醇组分含有优选40-100wt％的己二醇，优选1，6-己二醇和/或己二醇衍生物，优选除了含有末端OH基团之外还含有醚基团或酯基团的那些，例子是由1mol的己二醇与至少1mol、在某些情况下1-2mol的己内酯反应或由己二醇本身醚化得到二己二醇或三己二醇所获得的产物。另外能够使用在DE-A 37 17 060中描述的聚醚-聚碳酸酯二醇。
该羟基聚碳酸酯(A1)优选是线性的。然而，它们可以是轻微地支化的，如果合适的话通过多官能的组分，尤其低分子量多元醇的引入来支化。适合于这一目的的化合物包括例如甘油，三羟甲基丙烷，己烷-1，2，6-三醇，丁烷-1，2，4-三醇，三羟甲基乙烷，季戊四醇，对环己二醇，甘露糖醇，和山梨糖醇，甲基糖苷或1，3，4，6-二脱水己糖醇。
能够用作组分(A2)的聚酯多元醇具有400到6000Da、在某些情况下600到3000Da的数均分子量Mn。它们的羟值是一般22到400，在某些情况下50到200和在其它情况下80到160mgKOH/g。该OH官能度是在1.5-6，在某些情况下1.8-3，和在其它情况下1.9-2.5的范围内。
高度合适的化合物是二醇以及，如果合适的话，多元醇(三醇，四醇)和二羧酸以及，如果合适的话，多羧(三羧，四羧)酸或羟基羧酸或内酯的常规缩聚物。代替游离的多羧酸，还有可能使用相应的多羧酸酐或相应的低级醇多羧酸酯来制备聚酯。合适二醇的例子是乙二醇，丁二醇，二甘醇，三甘醇，聚(亚烷基)二醇如聚乙二醇，以及丙二醇或丁烷-1，4-二醇，优选的是己烷-1，6-二醇，新戊基二醇或羟基新戊酸(新戊基二醇)酯。如果需要，还有可能同样地使用多元醇，例如三羟甲基丙烷，甘油，赤藓醇，季戊四醇，三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯。
合适的二羧酸酸的例子是邻苯二甲酸，间苯二酸，对苯二甲酸，四氢化邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，环己烷二羧酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，戊二酸，四氯邻苯二甲酸，马来酸，富马酸，衣康酸，丙二酸，辛二酸，2-甲基琥珀酸，3，3-二乙基戊二酸，2，2-二甲基琥珀酸。这些酸的可能的酸酐同样是合适的。在本发明的内容中，该酸酐总是被“酸”包含。
还有可能使用一元羧酸，如苯甲酸和己烷羧酸，只要多元醇的平均官能度是大于2。饱和的脂肪族或芳族酸是优选的，如己二酸或间苯二酸。如果需要，还有可能使用较少量的多羧酸，如偏苯三酸。
能够在具有末端羟基的聚酯多元醇的制备中用作反应参与物的羟基羧酸是例如羟基己酸，羟丁酸，羟基癸酸，羟基硬脂酸等等。合适的内酯是，例如，己内酯或丁内酯。
组分(A2)的化合物也可包括，至少按比例地，伯或仲氨基作为异氰酸酯-反应性基团。
该低分子量多元醇(A3)一般用于增韧和/或支化该聚合物链的目的。分子量是在60到400Da，在某些情况下62到200Da的范围内。它们能够含有脂肪族，环脂族或芳族基。合适的多元醇(A3)是具有至多约20个碳/每分子的化合物，如乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，环己二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，6-己二醇，氢醌二羟乙基醚，双酚A[2，2-双(4-羟苯基)丙烷]，氢化双酚A(2，2-双-(4-羟基环己基)丙烷)以及它们的混合物，和三羟甲基丙烷，甘油或季戊四醇。同样能够使用酯二醇，如δ-羟基丁基-ε-羟基-己酸酯，ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯，己二酸β-羟乙基酯或对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯。
二胺或多胺以及酰肼能够同样地用作(A3)，例子是乙二胺，1，2-和1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，6-二氨基己烷，异佛尔酮二胺，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物，2-甲基五亚甲基二胺，二亚乙基三胺，1，3-和1，4-二甲苯二胺，α，α，α′，α′-四甲基-1，3-和-1，4-二甲苯二胺和4，4-二氨基二环己基甲烷，二甲基-乙二胺，肼或己二酰二肼。组分(A3)优选含有至少2wt％，基于组分(A1)到(A6)，的具有三个或更多可与NCO基团反应的官能团的至少一种化合物。
如果合适的话，该聚氨酯树脂还包括单元(A4)，后者各自位于链端并且将链端封闭。这些单元是一方面从单官能的，异氰酸酯-反应活性化合物，如单胺，尤其单仲胺，或一元醇所衍生的。例如可提及甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，辛胺，月桂胺，硬脂基胺，异壬基氧基丙基胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，N-甲基氨基丙基胺，二乙基(甲基)氨基丙基胺，吗啉，哌啶或它们的被取代衍生物，从二伯胺和一元羧酸形成的酰胺基胺，二伯胺的单酮亚胺类，伯/叔胺，如N，N-二甲基氨基丙基胺。
同样地适合作为组分(A4)的是含有对于异氰酸酯基有不同反应活性的活性氢原子的化合物，如除了含有伯氨基之外还含有仲氨基或除了含有OH基团之外还含有COOH基团或除了氨基(白或仲)之外还含有OH基团的化合物。优选的是除了含有氨基(伯或仲)之外还含有OH基团的化合物(A4)。此类化合物的例子是伯/仲胺，如3-氨基-1-甲基氨基丙烷，3-氨基-1-乙基氨基丙烷，3-氨基-1-环己基氨基丙烷，3-氨基-1-甲基氨基丁烷；单-羟基-羧酸类，如乙醇酸，乳酸或苹果酸，和烷醇胺如N-氨基乙基乙醇胺，乙醇胺，3-氨基-丙醇，新戊醇胺，和特别优选二乙醇胺。以这种方式，另外有可能将官能团引入到聚合物最终产物中。
适合作为组分(A5)的离子或潜在离子化合物包括例如单-和二羟基羧酸，单-和二氨基羧酸，单-和二羟基磺酸，单-和二氨基磺酸和它们的盐，如二羟基羧酸，羟基新戊酸，N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸，2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸，乙二胺-丙基或丁基磺酸，1，2-或1，3-亚丙基二胺-β-乙基磺酸，赖氨酸，3，5-二氨基苯甲酸，根据EP-A 0916 647的实施例1的亲水化剂和它的碱金属盐和/或铵盐；亚硫酸氢钠与丁-2-烯-1，4-二醇聚醚磺酸盐的加合物或2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物(例如在DE-A 2 446440中，5-9页，通式I-III)。优选的离子或潜在离子化合物(A5)是具有羧基和/或羧酸盐基团的那些。特别优选的离子化合物(A5)是二羟基羧酸，尤其α，α-二羟甲基链烷酸，如2，2-二羟甲基乙酸，2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基丁酸，2，2-二羟甲基戊酸或二羟基琥珀酸。
本发明的聚氨酯树脂优选不含磺酸基。
该组分(A1)到(A5)也可含有C＝C双键，例如来源于长链脂族羧酸或脂肪醇。用烯属双键的官能化也是可能的，例如，通过引入烯丙基团或丙烯酸或甲基丙烯酸以及它们的各自酯。
此外，组分(A1)到(A5)也可含有具有非离子亲水化活性的化合物，例子是具有至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。这些聚醚包括30wt％-100wt％的份额的从环氧乙烷衍生的单元。它们合适地包括具有在1和3之间的官能度的线性结构的聚醚，以及通式(I)的化合物
Figure A20031011987000111
其中
R1和R2彼此独立地各自是具有1到18个碳原子的二价脂肪族，环脂族或芳族基团，它们能够插入氧和/或氮原子，和
R3是非羟基封端的聚酯或优选聚醚，尤其烷氧基封端的聚环氧乙烷基团。
适合作为组分(A6)的多异氰酸酯的例子包括含有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族基上连接的异氰酸酯基的具有140-400的分子量的二异氰酸酯，如1，4-二异氰酸根合丁烷，1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)，2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷，1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷，2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷，1，10-二异氰酸根合癸烷，1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷，1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)，4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷，1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷，双(异氰酸甲酯基)降冰片烷，1，3-和1，4-双(2-异氰酸根合-丙-2-基)苯(TMXDI)，2，4-和2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)，2，4′-和4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷，1，5-二异氰酸根合萘或此类二异氰酸酯的任何所需混合物。优选的是仅仅含有脂族和/或环脂族基上连接的异氰酸酯基的所述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。特别优选的起始组分(A6)是以HDI、IPDI和/或4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷为基础的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
除这些简单的二异氰酸酯之外，也适合的是在连接该异氰酸酯基的基团中含有杂原子和/或具有2个以上NCO基团/每分子的官能度的那些多异氰酸酯。前者是这样的多异氰酸酯，它们是例如通过改性简单的脂肪族、环脂族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯来制备的，从至少2种二异氰酸酯合成，和具有脲二酮(uretdione)，异氰脲酸酯，氨基甲酸酯，脲基甲酸酯，缩二脲，碳化二亚胺，亚胺基噁二嗪二酮(iminooxadiazinedione)和/或噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)结构；具有2个以上NCO基团/每分子的非改性多异氰酸酯的一个例子可提及4-异氰酸甲酯基辛烷1，8-二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)。
同样地由本发明提供的是制备本发明的聚氨酯树脂的方法，其特征在于，OH-和/或NH-官能化的聚氨酯是在对于异氰酸酯基表现惰性的溶剂中从组分(A1)，(A5)和(A6)和，如果需要的话，组分(A2)到(A4)制得的。
本发明的水可稀释的聚氨酯树脂能够如下制备，例如，首先从组分(A6)和组分(A1)和(AS)和如果需要的话(A2)、(A3)或(A4)制备异氰酸酯官能化的预聚物，然后在第二反应步骤中，与一种或多种的化合物(A3)、(A4)或如果需要的话(A2)在对于NCO基团表现惰性的溶剂介质中反应，获得OH-和NH-官能化的聚氨酯，例如按照在EP-A 0 355 682，p.4，39-45行中所述。
在一个优选的实施方案中，通过直接让组分(A1)到(A6)在非水介质中反应形成含有OH-和/或NH-的聚氨酯树脂来进行所述制备，例如按照在EP A0427028，第4页54行到第5页1行中所述。
在预聚物的制备中氨基甲酸酯化反应通常在0℃到140℃的温度下进行，这取决于所使用的异氰酸酯的反应活性。为了加速该氨基甲酸酯化反应，可以使用合适的催化剂，例如所属技术领域的专业人员已知可加速NCO-OH反应的那些。实例是叔胺如三乙胺，有机锡化合物如二丁基锡氧化物，二丁锡二月桂酸盐或双(2-乙基己酸)锡，或其它有机金属化合物。
氨基甲酸酯化反应优选在对于异氰酸酯基无活性的溶剂存在下进行。特别适合于这一目的的是与水相容的那些溶剂，如醚，酮和酯，以及N-甲基吡咯烷酮。该溶剂的量适宜不超过30wt％和在一些情况下是在10-25wt％范围内，在每种情况下基于聚氨酯树脂和溶剂的总和。该多异氰酸酯(A6)能够即刻加入到另一个组分的溶液中。
由组分(A5)引入到聚氨酯树脂中的该酸基能够至少按比例地中和。特别适合于该中和的是叔胺，例子是在各烷基中具有1到12个，在某些情况下1到6个碳原子的三烷基胺。它的例子是三甲胺，三乙胺，甲基二乙基胺，三丙胺和二异丙基乙胺。该烷基例如可以携带羟基，与二烷基单链烷醇-，烷基二链烷醇-和三链烷醇胺的情况一样。此类化合物的例子是二甲基乙醇胺，它优选用作中和剂。作为中和剂，如果合适的话还有可能使用无机碱，如氨或氢氧化钠或氢氧化钾。以与预聚物的酸基的摩尔比率为0.3∶1到1.3∶1，在某些情况下0.4∶1到1∶1来使用该中和剂。
本发明的聚氨酯树脂的游离COOH基团能够在氨基甲酸酯化反应之前、之中或之后被中和。该中和步骤优选在氨基甲酸酯化反应之后，一般在室温和80℃之间，在某些情况下在40到80℃之间进行。还有可能提供未中和形式的水可稀释的聚氨酯树脂并且一直到在水性涂料组合物的制备过程中才进行中和：例如，当将本发明的水可稀释的聚氨酯树脂引入到不含OH的聚氨酯分散体中时。
如果需要，在本发明的聚氨酯树脂的制备过程中，为了亲水化的目的，除酸基之外和按比例地，还可以以被引入形式添加含烯化氧的单体单元，或可以添加外加的乳化剂。可在这里使用的外加乳化剂可以是阴离子和/或非离子性质的乳化剂。在阴离子乳化剂当中，能够使用具有羧酸盐基团，硫酸盐，磺酸盐，磷酸盐或膦酸盐基团的那些。优选的乳化剂具有硫酸盐，磺酸盐，磷酸盐或膦酸盐基团。合适的非-离子生成的外加乳化剂，一般可以与上述阴离子乳化剂相结合使用它们，包括脂肪族，芳脂族，环脂族或芳族羧酸，醇，酚衍生物和/或胺与环氧化物如环氧乙烷的反应产物。它的例子是环氧乙烷与蓖麻油的羧酸类，abiatic acid，与较长链醇如油醇，月桂醇，十八烷醇，与酚衍生物如取代的苄基-，苯基-酚类，壬基酚类，和与较长链的胺如十二烷胺和硬脂基胺的反应产物。与环氧乙烷所形成的反应产物是具有在2和100之间，在某些情况下在5和50之间的聚合度的低聚醚或聚醚。基于水可稀释的聚氨酯树脂的非挥发性级分，该外加乳化剂能够以0.1-10wt％的量加入到该水可稀释的聚氨酯树脂中或水性涂料体系的另一种组分中。然而，在一些情况下仅仅酸基用于纯粹地内部的亲水化。
优选制备该水性涂料体系，以便包括本发明的聚氨酯树脂的无水组分在剪切下被引入到水性粘结剂组分中。然后，在剪切下的第二个步骤中，交联剂组分，它有时候包括具有游离NCO基团的多异氰酸酯，被引入到如此获得的水性原料清漆中。常用涂料助剂和添加剂能够与交联剂组分一起，与该粘结剂组分一起，或随后地被引入到制备好的水性涂料中。
无羟基的聚氨酯分散体(B)是涂料技术领域中为大家所熟知的。优选的是，例如，在DE-A 26 51 506(6页，1-13行)中或在DE-A 1 570 615(2页9行-3页3行)中描述的线性、较高(与本发明的水可稀释的聚氨酯树脂相比)分子量的聚氨酯分散体。
在包括本发明的聚氨酯的水性涂料体系的一个优选实例中，使用无羟基的聚氨酯分散体，它除了包含聚环氧乙烷单元形式的非离子亲水基团，还含有作为亲水基团的阴离子基团，优选羧酸盐和/或磺酸盐基团，更优选磺酸盐基团，和尤其它们的碱金属盐。在基体材料(base materials)的选择中，应该确保聚环氧乙烷单元形式的非离子型亲水基团的量是在0.1-10wt％，在一些情况下在1-7wt％之间，以树脂固体为基础，和离子基团的量是2-20，在某些情况下2.5-15mmol/100g树脂固体。在一个特别优选的实施方案中，与0.5-20wt％，在某些情况下1-10wt％和在其它情况下2.5-8wt％的助溶剂一起使用无羟基的聚氨酯分散体。
合适的助溶剂是上面早已描述的那些，优选的是N-甲基吡咯烷酮。助溶剂的添加能够在无羟基的聚氨酯分散体的制备操作中的任何所需时间点被添加。
包括本发明的聚氨酯树脂的水性除料体系能够，如果合适的话，还含有以例如聚酯、聚氨酯、聚醚、聚环氧化物或聚丙烯酸酯为基础的其它粘结剂或分散体，和如果合适的话，颜料以及在涂料工业中已知的其它助剂和添加剂。
通过与交联剂联合使用，取决于交联剂的反应活性或若合适的话交联剂的封闭(blocking)，有可能制备单组分(1K)和双组分(2K)涂料。用于本发明的目的的1K涂料是这样的涂料，其中粘结剂组分和交联剂组分能够一起贮存，但任何交联反应不会发生到显著的程度或到有害于后续应用的程度。该交联反应仅仅在应用时，在交联剂已经活化之后发生。能够例如通过提高该温度来进行这一活化。用于本发明的目的的2K涂料是这样的涂料，其中粘结剂组分和交联剂组分必须在单独的容器中贮存，由于它们的高反应活性。两组分一直到即将应用之前才混合，当它们一般在没有附加的活化下进行反应时。然而，为了加速该交联反应，还有可能使用催化剂或使用较高的温度。
合适交联剂的例子是多异氰酸酯交联剂，酰胺-和胺-甲醛树脂，酚醛树脂，聚醛树脂和酮树脂，如酚醛树脂，可溶酚醛树脂，呋喃树脂，尿素树脂，氨基甲酸酯树脂，三嗪树脂，蜜胺树脂，苯代三聚氰胺树脂，氨基氰树脂，苯胺树脂，如在“Lackkunstharze’，H.Wagner，H.F.Sarx，Carl Hanser Verlag München，1971中所述。优选的交联剂是多异氰酸酯。
多异氰酸酯能够以游离和/或封闭的异氰酸酯基团被使用。合适的此类交联剂树脂包括封闭的多异氰酸酯，它们例如基于异氟尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，1，4-二异氰酸根合环己烷，双(4-异氰酸根合环己烷)甲烷或1，3-二异氰酸根合苯或基于一种漆用多异氰酸酯，如含有缩二脲或异氰脲酸酯基团和从1，6-二异氰酸根合己烷、异氟尔酮二异氰酸酯或双(4-异氰酸根合环己烷)甲烷衍生的那些多异氰酸酯或基于一种漆用多异氰酸酯，后者含有氨基甲酸酯基团和一方面基于2，4-和/或2，6-二异氰酸根合-甲苯或异氟尔酮二异氰酸酯和另一方面基于低分子量多羟基化合物如三羟甲基丙烷，异构化丙二醇或丁二醇或此类多羟基化合物的任何所需混合物。
用于所述多异氰酸酯的合适的封闭剂是，例如，一元醇如甲醇，乙醇，丁醇，己醇，环己醇，苄醇，肟如丙酮肟，甲基乙基酮肟，环己酮肟，内酰胺如ε-己内酰胺，酚类，胺如二异丙基胺或二丁基胺，二甲基吡唑或三唑，以及丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯或丙二酸二丁酯。
优选使用具有游离异氰酸酯基的低粘度、疏水性或亲水化多异氰酸酯，它们基于脂肪族，环脂族，芳脂族和/或芳族异氰酸酯，更优选基于脂肪族或环脂族异氰酸酯，因为以这种方式有可能在涂膜中实现特别高水平的耐受性。本发明的粘合剂分散剂的优点将通过与这些交联剂相结合而特别清楚地显示出来。这些多异氰酸酯一般在23℃下具有10到3500mPas的粘度。如果必要，该多异氰酸酯能够作为有少量的惰性溶剂的掺混物来使用，以便将粘度降低到在所述范围内的水平。三异氰酸根合壬烷同样能够单独使用或作为交联剂组分混合使用。
这里所述的水可稀释的聚氨酯树脂和无羟基的聚氨酯分散体一般具有足够的亲水性，如果所述物质在任何情况下不是水溶性的或水可分散的物质，这样确保了交联剂树脂的分散性。例如通过用羧酸盐，磺酸盐和/或聚环氧乙烷基团和/或聚环氧乙烷/聚环氧丙烷基团改性，可获得水溶性的或区间(gap)可分散的多异氰酸酯。
多异氰酸酯的亲水化，例如，通过与亚化学计量的用量的单羟基亲水性的聚醚醇反应而成为可能。这一类型的亲水化多异氰酸酯的制备例如描述在EP-A0 540 985(3页55行-4页5行)中。也高度合适的是描述在EP-A-0 959 087(3页39-51行)中的含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，它们能够通过在脲基甲酸酯化条件下让低单体含量多异氰酸酯与聚环氧乙烷聚醚醇反应来制备。描述在DE-A100078 21(2页66行-3页5行)中的以三异氰酸根合壬烷为基础的水可分散的多异氰酸酯混合物也是合适的，因为它是用离子基团(磺酸盐基团，膦酸盐基团)亲水化的多异氰酸酯，例如在DE-A 10 024 624(3页13-33行)中所述。再一可能性是通过商购的常规乳化剂的添加来实现亲水化。
原则上当然还有可能使用不同的交联剂树脂的混合物。
作为常规的助剂和添加剂，在前面早已描述的那些既能够在水性涂料体系的制备之前、之中或之后被加入到该水性涂料体系中和又能加入到在该体系中存在的粘结剂或交联剂组分中，例如可以考虑下列这些：消泡剂，增稠剂，颜料，分散助剂，消光剂，催化剂，防结皮剂，防沉降剂或乳化剂以及能够加强所希望的柔软触感效果的助剂。
如此获得的、包括本发明的聚氨酯树脂的水性涂料体系适合于其中使用对于膜的表面质量耐受性(surface quality resistance)而言具有高要求的水性漆和涂料体系的全部应用领域，这些体系例如有：矿物结构材料表面的涂料，树木和木材的清漆和密封剂，金属表面的涂料(金属涂料)，柏油或沥青覆盖物的涂料和清漆，各种塑料表面的漆料和密封剂(塑料涂料)以及高光泽涂料。然而，优选地，它们适于生产柔软触感效果的涂料，该涂料可确保良好的耐溶剂性和尤其良好的对防晒剂的耐受性(在防晒剂试验中)。这一类型的涂料优选用于塑料涂料或用于木材涂料中，其中一般在室温和130℃之间的温度下进行固化。采用非封闭的多异氰酸酯交联剂的双组分技术使得可以使用较低的固化温度。
包括本发明的水可稀释的聚氨酯的水性涂料体系通常用于单涂层涂料或用于多涂层涂料体系的透明涂层或外涂层(最外涂层)。
此外由本发明提供的是涂有交联的涂料体系的基材，该涂料体系包括本发明的水可稀释的聚氨酯树脂。
该涂层能够由各种喷涂方法中的任何一种来生产，如空气压力喷涂，无空气喷涂或静电喷涂方法，例如，使用单组分或如果合适的话双组分喷涂设备。然而，包括本发明的聚氨酯树脂的涂料和涂料体系也可通过其它方法，例如通过刷涂，辊涂或刮刀涂布来施涂。
具体实施方式
下列实施例用于说明本发明，但不限制本发明。以％表示的全部数据与重量有关，除非另外注明。根据DID 53019，在40s-1的剪切速率下，在锥板式粘度计中进行粘度测量。
实施例1(本发明)
在装有搅拌器、加热装置和带冷却器的分离器的15升反应容器中加入1281g的邻苯二甲酸酐，5058g的己二酸，6387g的己烷-1，6-二醇和675g的新戊二醇，然后在氮气下经过1个小时将这些组分加热至140℃。经过另外9小时，混合物被加热至220℃并在这一温度下进行缩合，一直到达到低于3的酸值为止。以这方式获得的聚酯树脂具有54秒的粘度(根据聚酯在甲氧基丙基乙酸酯中的80％强度溶液在23℃下从DIN4mm杯中的流动时间来测定(福特杯粘度))和160mgKOH/g的OH值。
具有冷却、加热和搅拌装置的6升反应容器在氮气氛中加入1560g的上述聚酯，然后这一初始投料与1520g的数均分子量2000的线性聚酯碳酸酯二醇(DesmophenVP LS 2391，Bayer AG Leverkusen，DE)，120g的三羟甲基丙烷，160g的二羟甲基丙酸，1000g的N-甲基吡咯烷酮和5g的辛酸锡(II)一起加热至130℃，该混合物均化30分钟。然后冷却至80℃，在强烈搅拌下添加640g的六亚甲基二异氰酸酯，混合物(利用该反应放热)加热到140℃并在这一温度下保持到不再能检测到NCO基团为止。
以这种方式获得的聚氨酯随后冷却到90℃-100℃，添加53g的二甲基乙醇胺(中和度：50％)，通过添加280g的N-甲基吡咯烷酮来稀释该聚氨酯，然后混合物进行均化。在冷却之后，获得水可稀释的聚氨酯树脂，它具有1.4％的OH含量(按固体树脂计)，18.5mg KOH/g的酸值(按固体树脂计)和在76wt％的固体含量下大约20000mPas(23℃；D＝40s-1)的粘度。该树脂固体具有8.9wt％的碳酸酯基团分数O(C＝O)O。
实施例2(不是本发明)
根据EP-A 0 926 172(7页，[00640]到[0065]节)的“羟基酯氨基甲酸酯B”在N-甲基吡咯烷酮中的80％。该树脂固体具有4.7wt％的碳酸酯基团分数O(C＝O)O。
实施例3(不是本发明)
具有冷却、加热和搅拌装置的6升反应容器在氮气氛中加入1170g的实施例1的聚酯中，它与1140g的数均分子量2000的线性聚酯碳酸酯二醇(DesmophenVP LS 2391，Bayer AG，Leverkusen，DE)，90g的三羟甲基丙烷，120g的二羟甲基丙酸，125g的N-甲基吡咯烷酮和3.8g的辛酸锡(II)一起加热至130℃，该混合物均化30分钟。然后冷却至80℃，在强烈搅拌下添加480g的六亚甲基二异氰酸酯，混合物(利用该反应放热)加热到140℃并在这一温度下保持到不再能检测到NCO基团为止。
以这种方式获得的聚氨酯随后冷却到90℃-100℃，添加39g的二甲基乙醇胺(中和度：50％)，然后该混合物均化15分钟并用2270g软化水加以分散。以这种方式获得的水性聚氨酯树脂分散体具有1.4％的OH含量(按固体树脂计)，18mgKOH/g的酸值(按固体树脂计)和在54.3wt％的固体含量下大约1500mPas(23℃；D＝40s-1)的粘度。该树脂固体具有8.9wt％的碳酸酯基团分数O(C＝O)O。
实施例4：聚氨酯分散体4(BayhydrolPR 240，Bayer AG，Leverkusen)
磺酸盐亲水化的，不含羟基的，脂肪族聚酯型聚氨酯分散体具有40wt％的固体含量，在大约7的pH下大约200nm的平均粒度；该分散体不含有机溶剂。
实施例5：聚氨酯分散体5
将1700重量份的具有OH值66的从己烷-1，6-二醇，2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇和己二酸形成的聚酯二醇，和58.5重量份的具有OH值25的从正丁醇、环氧乙烷和环氧丙烷(按83∶17摩尔比率)形成的聚醚一元醇在大约15mbar的真空下于100℃脱水。该真空随后用氮气破除。在添加250重量份的N-甲基吡咯烷酮，250重量份的1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯)和190重量份的六亚甲基二异氰酸酯之后，混合物在100℃下搅拌至异氰酸酯含量为4.4wt％为止。在混合物冷却到50-60℃之后，添加3900重量份的无水丙酮。该丙酮溶液被冷却到45℃。然后添加107重量份的1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷(IPDA)在210重量份的无水丙酮中的混合物。该反应是放热的。在放热已经减弱之后，添加22重量份的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠和5重量份的肼一水合物在250重量份的水中的溶液。在随后搅拌10分钟之后，在强烈搅拌下慢慢地加入2700份的水。形成了固体在水和丙酮混合物中的蓝白色分散体。通过蒸馏除去丙酮可留下具有45±1wt％的固体含量的水分散体。
该分散体具有根据激光相关光谱学测定的大约210nm的平均粒度和22秒的福特杯粘度(DIN 4mm杯)。所获得的无羟基的聚氨酯分散体具有大约4.5wt％的有机助溶剂(N-甲基吡咯烷酮)含量。
应用实施例：柔软触感漆的制备
为了制备该漆，在三个批次(1，2，3)中将30.9重量份的该聚氨酯分散体4(40％浓度)在各情况下与16.3重量份的实施例1的水可稀释的聚氨酯树脂(76％)，与15.5重量份的实施例2的水可稀释的聚氨酯树脂和与22.8重量份的实施例3的聚酯-聚氨酯分散体(在各情况下可交联的树脂与非官能化的树脂的重量比50∶50，基于树脂固体)掺混。另外，对于每一批次，将0.2重量份的消泡剂DNE(K.Obermayer，Bad Berleburg，DE)，0.3重量份的TegoWet KL 245(在水中50％；Tego Chemie，Essen，DE)，0.4重量份的Byk348(Byk Chemie，Wesel，DE)，1.2重量份的Aquacer535(Byk Chemie，Wesel，DE)，2.8重量份的SilitinZ 86(Hoffmann & Shne，Neuburg，DE)，4.3重量份的PergopakM3(Martinerk，Bergheim，DE)，1.4重量份的Talc IT Extra(Norwegian Talc，Frankfurt，DE)，11.2重量份的Bayferrox318M(Bayer AG，Leverkusen，DE)和18重量份的软化水在球磨机中进行分散，得到水性研磨基料。在室温下16h的停留时间之后，利用溶解装置引入1.4重量份的消光剂OK 412(Degussa，Frankfurt，DE)。制备三个另外的批料(4，5，6)，但使用27.5重量份的聚氨酯分散体5(45％)而不是聚氨酯分散体4。全部其它组分按已描述的比例来使用。
当使用实施例1或2的聚氨酯溶液时，可添加额外量的软化水以便设定研磨基料或原料清漆的所需粘度。这样获得了具有大约27.5％的粘结剂含量，大约20.5％的颜料和填料含量和大约2％的添加剂含量的贮存稳定的水性原料清漆。该pH是7±0.5。
随后利用溶解装置引入到原料清漆批料(1-6)中的是多异氰酸酯交联剂Bayhydur3100(Bayer AG，Leverkusen，DE)在乙酸甲氧基丙基酯中的75％强度溶液，对应于1.5∶1 的NCO∶OH比率。通过喷涂到塑料片(例如BayblendT 65(聚碳酸酯/ABS共混物))上来施涂以这种方式获得的漆，(干膜厚度40μm-50μm)，然后在10分钟的闪蒸时间之后，所形成的膜在80℃下干燥30分钟，然后在60℃下干燥16小时。所获得的是无光泽的均匀的漆膜，它具有天鹅绒似的软触感(“柔软触感”触觉特性)。表1显示了粘结剂结合物1-6的涂层试验结果。
表1：根据应用实施例的柔软触感涂料的技术结果
批次 OH官能化分散体 非官能化分散体 交联剂 触觉特性 耐受防晒剂的性能1h74℃**
1 实施例1 实施例4  Bayhydur3100 1-2 3
2 实施例2 实施例4  Bayhydur3100 1-2 4-5
3 实施例3 实施例4  Bayhydur3100 2-3 5
4 实施例1 实施例5  Bayhydur3100 2-3 2
5 实施例2 实施例5  Bayhydur3100 2 3-4
6 实施例3 实施例5  Bayhydur3100 2-3 3
*按0-5的级别来评价(0＝天鹅绒似的，软的，暖和的触觉；5＝硬，光滑，冷触觉)
**在基于Ford Test/USA的方法(Engineering material specification/soiling andcleanability FLTM BN 112-08，ISO 105-A02/AATCC)中测试对于防晒剂和昆虫保护剂的耐受性(“Suntan Lotion Test”)。该试验是针对涂过漆的塑料片进行的。将玻璃环(d＝19mm±3mm)放置于漆表面上和使用注射器引入0.25ml的防晒剂(“Coppertone Kids”，从Coppertone获得)。当防晒剂的流变性能无法引起它本身展开时，可使用合适的用具来展开，以使得可以润湿被环包围的区域。该试样然后在RT下或在74℃下贮存1小时，之后取走该环，试验区域用化妆品布料擦拭。视觉上按下列级别来评价损坏形式：
0-5：
0＝无损害
1＝可逆的损害(完全再生)
2＝斑点/光泽损失/变色
3＝零散的气泡或皱纹
4＝皱纹，气泡
5＝严重起皱/从基材脱离/薄膜损坏
以实施例1的本发明的水可稀释的、含OH的聚氨酯树脂为基础的漆料，与具有可比的触觉特性的实施例4的PUR分散体和实施例5的PUR分散体相结合，与使用非本发明的粘结剂(实施例2，3)相比，显示出了好得多的耐受防晒剂的性能。而且，与实施例4相比，当使用实施例5的非官能化聚氨酯分散体时，在各情况下发现了耐受防晒剂的性能的改进。
虽然已为了说明的目的在前面详细描述了本发明，但是需要理解的是，此类细节仅仅为了该目的，在不脱离本发明的精神和范围的前提下可由所属技术领域中的技术人员作出各种变化，除非由权利要求来限定它。

Claims (15)

1.水可稀释的聚氨酯树脂，它通过以下组分反应来获得：
A1)至少一种具有400到6000Da的数均分子量的聚碳酸酯多元醇，
A2)任选的，与组分(A1)不同的具有400到6000Da的数均分子量Mn的聚酯多元醇，
A3)任选的，具有60到400Da的分子量的含有两个或更多个羟基和/或氨基的低分子量化合物，
A4)任选的，对于与NCO基团反应来说是单官能的或含有反应活性不同的活性氢原子的一种化合物，这些单元在各情况下位于含有氨基甲酸酯基团的聚合物的链端，
A5)含有至少两个异氰酸酯-反应性基团和至少一个能够形成阴离子的基团的至少一种化合物，和
A6)一种或多种多异氰酸酯，
所获得的聚氨酯树脂含有5.8％到20.0wt％的所引入的碳酸酯基团-(C＝O)O-并存在于对异氰酸酯基表现惰性的溶剂中。
2.根据权利要求1的水可稀释的聚氨酯树脂，其中平均分子量Mn是1000到30,000Da，该酸值是10到80mg KOH/g和该OH含量是0.5到5wt％。
3.根据权利要求1的水可稀释的聚氨酯树脂，其中固体含量是至少50wt％，相对于100wt％而言的剩余部分由对于异氰酸酯基表现惰性的一种或多种溶剂和通常的涂料助剂和添加剂组成。
4.根据权利要求1的水可稀释的聚氨酯树脂，其中该聚氨酯从下列组分合成：
A1)25-80wt％的至少一种聚碳酸酯多元醇，它的分子量(Mn)是400到6000Da和它具有至少10wt％的碳酸酯基团含量，
A2)0-60wt％的至少一种聚酯多元醇，它与组分(A1)不同并具有400到6000Da的数均分子量Mn，
A3)0-20wt％的至少一种低分子量化合物，它含有两个或更多个羟基和/或氨基和具有60到400Da的分子量，
A4)0-10wt％的至少一种化合物，它对于与NCO基团的反应而言是单官能的或含有反应活性不同的活性氢原子，这些单元在各种情况下位于含有氨基甲酸酯基团的聚合物的链端，
A5)2-10wt％的含有至少两个异氰酸酯-反应性基团和至少一个能够形成阴离子的基团的至少一种化合物，和
A6)5到50wt％的一种或多种多异氰酸酯，这些组分的总和是100wt％。
5.根据权利要求1的水可稀释的聚氨酯树脂，其中组分(A1)是线性羟基聚碳酸酯(A1)。
6.根据权利要求1的水可稀释的聚氨酯树脂，其中聚氨酯树脂不含磺酸基。
7.制备根据权利要求1的水可稀释的聚氨酯的方法，包括在对于异氰酸酯基表现惰性的溶剂中从组分(A1)，(A5)和(A6)和任选的组分(A2)到(A4)制备OH-和/或NH-官能化的聚氨酯。
8.水性涂料体系，包括
a)包括根据权利要求1的水可分散的聚氨酯树脂的至少一种不含水的组分，
b)包括至少一种无羟基的聚氨酯分散体的一种或多种水性粘结剂组分，
c)任选的，助剂和添加剂和
d)至少一种交联剂组分。
9.根据权利要求8的水性涂料体系，其中该交联剂组分是以脂肪族，环脂族，芳脂族和/或芳族异氰酸酯为基础的含有游离异氰酸酯基的疏水性或亲水化多异氰酸酯。
10.根据权利要求9的水性涂料体系，其中该交联剂组分是以脂肪族或环脂族异氰酸酯为基础的含有游离异氰酸酯基的疏水性或亲水化多异氰酸酯。
11.制备根据权利要求8的水性涂料体系的方法，进一步包括将该水可稀释的聚氨酯树脂引入到包括至少一种无羟基的水性聚氨酯分散体和视需要的助剂和添加剂的水相中，和随后将至少一种交联剂组分以及其它视需要的助剂和添加剂分散到这一水性原料清漆中。
12.对基材涂敷、涂清漆和密封的方法，它包括将权利要求1的水可稀释的树脂施涂于基材上，其中该基材选自矿物结构材料表面，木料，木材，金属表面，柏油覆盖物，沥青覆盖物，和塑料表面。
13.生产柔软触感涂层材料的方法，包括将权利要求1的水可稀释的树脂施涂于基材上。
14.权利要求13的方法，其中该基材是塑料或木料。
15.涂有包括权利要求1的水可稀释的聚氨酯树脂的交联涂料体系的基材。
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