CN1541051A - 抗焊剂组成物与印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

提出的任务是实现易由辊涂机涂布且铅迁移少的抗焊剂组成物以及采用此种抗焊剂组成物的印刷电路板。作为完成上述任务的手段，本发明给出了含有酚醛清漆型环氧树脂的丙烯酸酯与咪唑硬化剂，且用乙二醇醚系溶剂将粘度调整到25℃为0.5～10Pa.s的抗焊剂组成物以及应用此抗焊剂组成物的印刷电路板。

Description

抗焊剂组成物与印刷电路板
本申请是申请号为97118644.8，申请日为1997年9月18日，发明名称为“抗焊剂组成物与印刷电路板”专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及抗焊剂组成物与印刷电路板，具体提出了易用辊涂机涂布的且铅迁移少的抗焊剂组成物以及采用了这种抗焊剂组成物的印刷电路板。
背景技术
印刷电路板的表面层部分上形成有抗焊剂层。这种抗焊剂层具有保护表层中露出的导体电路的功能，还具有用作挡墙防止供给到装载电子部件的焊盘表面中的焊锡体(例如焊锡隆凸部)中的焊锡流出或防止焊锡桥接的功能。
用作形成这类抗焊剂层的树脂组成物，例如有特开昭63-286841号(USP 4902726号)公报中所示的，将环氧丙烯酸酯与咪唑硬化剂溶解于乙酸溶纤剂中，而采用将其粘度调整成0.1～0.2Pa.s的抗焊剂组成物等。
此外，特开昭62-23036号公报中公开了碱性显像型的抗焊剂组成物。
但是将特开昭63-286841号公报所述的树脂组成物用作抗焊剂层时，形成于焊盘上的焊锡体(焊锡隆凸部)中的铅离子将扩散到抗焊剂层内(这种现象称为铅迁移)，引致焊盘间导通，造成短路等问题。在把特开昭62-23036号公报所示的树脂组成物用作抗焊剂层时，仍然会产生上述现象，引起短路问题。
另一方面，在把上述树脂组成物涂布到铜图案上再干燥时，此树脂层下的铜图案会氧化，当进行镀镍-金之际，铜图案的氧化层溶解而产生所谓光晕现象的变色问题。
再有，上述树脂组成物在用作抗焊剂层时，这样的抗焊剂层会因热循环而产生易剥离的问题。
对于印刷电路板是双面电路板的基本规格时，抗焊剂组成物也必须涂布到两面上。为此，最佳的涂布方式是使电路基板取垂直直立形式而夹在辊涂机的一对涂布辊之间，再对此基板两面同时涂布抗焊剂组成物，但先有技术中涉及到的上述抗焊剂组成物则有粘度过低而流落下来的问题。
还有，作为适合于使部件安装高密度化的先有的安装技术，是在设于电路基板的焊盘上设置焊锡隆凸部，再使此焊锡隆凸部与IC片接合成倒装片。
这种倒装片的安装是在把含有焊盘的导体电路形成于电路基板的安装表面上后，在该焊盘上通过抗焊剂将焊锡供给于此抗焊剂的孔口部中形成焊锡隆凸部，再对此焊锡隆凸部作软熔处理，使焊锡隆起部与IC片(电子部件)电连的技术。
但是，当把这种倒装片安装技术用于将导体电路通过固定的抗蚀层直接形成于树脂绝缘材料层之上的相加式印刷电路板时，在热循环中会有焊锡隆起部易从表面剥离的问题。
此外，作为可以防止抗焊剂层剥离的技术，本申请的申请人曾提出过具备与抗焊剂层有优越密合性的金属焊盘的印刷电路板(参看特愿平7-68656公报)。这里所提出的技术是使金属焊盘的表面糙化，在此表面上形成铜层，再于其上进行铜锡置换镀层的非电解镀层而形成焊锡体的方法。
但是所提出的上述技术费时而且用费也高，进行大规模生产会有问题。
再有，上述铜层的表面易于氧化而难以保持纯粹的金属面，一旦此表面氧化、焊锡的润湿性就会降低，这就难以由适应于焊锡复制法或焊锡印刷法等大规模生产的方法来形成焊锡。
发明内容
本发明的提出是为了解决先有技术涉及到的上述种种问题。本发明的主要目的在于开发易用辊涂法涂布且铅迁移少的抗焊剂组成物。
本发明的另一目的在于提出能有效地防止光晕现象以及因热循环等致抗焊剂层剥离的印刷电路板。
本发明的又一目的在于由焊锡复制法与焊锡印刷法来实现焊锡体的形成并确保印刷电路板的大量生产，并能在热循环时有效地防止抗焊剂层剥离与焊锡隆凸部(焊锡体)的剥离且安装可靠性优越的印刷电路板。
本发明人等在致力于实现上述目的研究结果中，获得了下述种种认识。即
(1)前述特开昭63-286841号中所述的树脂组成物，粘度低(0.1～0.2Pa.s)，分子链间存在空隙，使其干燥后即使曝光固化，固化率也低，而残留有这种间隙，这样就要考虑铅离子是否会沿此种间隙移动。
(2)在特开昭62-23036号公报中所述的树脂组成物中，是将羧酸引入环氧基中，用来在碱性显影时由化学方法切断分子链，这样显影面即糙化，故在此应考虑到会不会有铅离子从此糙面扩散。
(3)含有作为溶剂的乙酸溶纤剂的树脂组成物由于-COOR分解生成游离氧(O)，而它看来会氧化铜表面的。
(4)前述特开昭63-286841号公报中所述的树脂组成物是具有刚性骨架的树脂，缺乏柔软性。因此，当把这种树脂组成物用作抗焊剂组成物时，这样的抗焊剂层就不能吸收固热循环造成的与金属(导体层)的热膨胀率差，而要考虑到这对剥离的影响。
(5)抗焊剂层由于是形成在印刷电路板的最外表面层，易受外部气氛的影响。因此，当有关的印刷电路板曝露于高温、高湿、高压条件下时，此抗焊剂层可能会由于主成分树脂吸湿膨润膨胀，而自电路基板上剥离下来。
(6)相加式印刷电路板与采用玻璃丝网的相减式的多层印刷电路板不同，是将包含焊盘的导体电路直接形成于树脂绝缘材料层之上。在这样的印刷电路板之中，焊锡体所设置在的电路基板表层部的热膨胀率支配着树脂绝缘材料层的热膨胀率。为此应考虑到，焊锡体所在的电路基板表层部与通过此焊锡体安装的IC片的热膨胀率差会因热循环而变得很大，致焊锡体会因大的应力而从焊盘表面上脱离。
本发明正是基于以上认识而开发的，它的主要方面如下。
(1)一种抗焊剂组成物，其特征在于包括酚醛清漆型环氧树脂的丙烯酸酯和咪唑硬化剂，用从二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚中选择的至少一种乙二醇醚系溶剂将其粘度调整到25℃时为0.5～10Pa.s。
(2)一种印刷电路板，其特征在于：在形成有导体电路的电路基板表面上具有抗焊剂层的印刷电路板中，此抗焊剂层是由含有酚醛清漆型环氧树脂的丙烯酸酯与咪唑硬化剂，用从二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚中选择的至少一种二乙醇醚系溶剂将粘度调整到25℃时为0.5～10Pa.s的抗焊剂组成物在固化时形成。
此外，上述印刷电路板之中，所述的糙化层的厚度最好在0.5～10μm的范围内，且最好是铜-镍组成的合金层。此印刷电路板之中的上述抗焊剂层是由含有酚醛清漆型环氧树脂，或酚醛清漆型环氧树脂的丙烯酸酯，与咪唑硬化剂的组成物组成，而含有酚醛清漆型环氧树脂的丙烯酸酯与咪唑硬化剂的组成物则最好是用乙二醇醚系溶剂调整到25℃时粘度为0.5～10Pa.s的抗焊剂组成物经固化而成，且其厚度最好为5～30μm。再有，此抗焊剂组成物最好是含有丙烯酸酯的聚合物。还有，在此印刷电路板之中，前述的电路基板最好是在表面经糙化处理的树脂绝缘材料层上形成电镀保护层，并在未形成此电镀保护层的部分形成导体电路。
(3)一种印刷电路板，它是相对于形成了导体电路的电路基板在其表面上设置抗焊剂层，同时将从此抗焊剂层所设孔口部中露出的该导体电路的一部分形成为焊盘，而在此焊盘上则供给和保持住焊锡体而构成，此印刷电路板的特征在于：上述抗焊剂层是由包含酚醛清漆型环氧树脂的丙烯酸酯与咪唑硬化剂并用从二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚中选择的至少一种二乙醇醚系溶剂将粘度调整到25℃时为0.5～10Pa.s和抗焊剂组成物构成。
此外，在上述(2)的印刷电路板中所述抗焊剂层最好是包含酚醛清漆型环氧树脂的丙烯酸酯与咪唑硬化剂的，且用二乙醇醚系溶剂将其粘度调整到25℃时为0.5～10Pa.s的抗焊剂组成物经固化而成，而其厚度则最好为5～30μm。这种抗焊剂组成物最好含有丙烯酸酯的聚合物。前述焊盘的整个表面或是部分表面最露出于所述孔口部内。再有，前述的金属层最好是由镍层与金属组成或是由铜层、镍层与金层组成。前述导电性的糙化层的厚度最好是在0.5～7μm范围内的由铜-镍组成的合金层。再有，上述的电路基板则最好是在表面经糙化处理的树脂绝缘材料层上形成电镀抗蚀层，而在未形成电镀抗蚀层的部分上形成导体电路。
如上所述，根据本发明的抗焊剂组成物，能够用辊涂机对基板两面同时涂布，且不发生有铅的迁移。此外，由于在导体焊盘表面上不会形成氧化膜，也就不会出现光晕现象和热循环造成的抗焊剂层的剥离。
此外，采用本发明的印刷电路板，能够有效地防止热循环时，高温、高湿、高压下抗焊剂层剥离。
再有，根据这种印刷电路板，就能以焊锡复制法或焊锡印刷法来形成焊锡体，而确保印刷电路板的大规模生产性，而且能在不损害这种大规模生产性的同时，有效地防止热循环中发生抗焊剂层或焊锡隆凸部的剥离。
附图说明
图1概示本发明的印刷电路板的制造工序。
图2中(a)概示本发明的抗焊剂层的涂布工序，(b)示明用于此涂布工序中的涂布用辊的表面结构。
图3是示明在本发明的印刷电路板中设置焊锡体状态的部分剖面图，(a)为焊盘的整个表面露出于抗焊剂层的孔口部内的状态，(b)为焊盘的部分表面露出于抗焊剂层的孔口部内的状态。
图4～图22概示本发明的印刷电路板的一种制造工艺。
图23～24是本发明的电路板结构的放大图。
图25是表明铜-镍的粗糙化层的组成三角图。
图26～45概示本发明的印刷电路板的一种制造工艺。
图46是按实施例6制备的丙烯酸酯共聚物的FT-IR光谱图。
图47是按实施例6制备的丙烯酸共聚物的1H-NMR谱图。
图48是按实施例6制备的丙烯酸共聚物的13C-NMR谱图。
图中各标号的意义如下。
1，基板；2，层间树脂绝缘层(非电解电镀用粘合剂层)；2a，绝缘材料层；2b，粘合剂层；3，电镀抗蚀层；4，内层导体电路(内层铜图案)；5，外层导体电路(外层铜图案)；6，通路孔用孔口；7，通路孔(BVH)；8，铜箔；9，通孔；10，充填树脂(树脂充填剂)；11，粗糙化层；12，非电解铜镀膜；13，电解铜镀膜；14，抗焊剂层；15，镍镀层；16，金镀层；17，170焊锡隆凸部(焊锡体)；18，180焊锡焊盘(导体焊盘)；20，辊涂机；21，涂布用辊；22，调节杆。
具体实施方式
本发明的抗焊剂组成物的特征是，它含有酚醛树脂型的丙烯酸酯与咪唑硬化剂。
这样，由此组成物固化成的抗焊剂层就有很好的耐热性与耐碱性，而且即使在焊锡的熔融温度(约200℃)下也不会变质，也不会为镀镍或镀金的镀层液分解。此外，该抗焊剂组成物能够由溶剂显影，不会像碱性显影那样破坏显影面。
本发明的抗焊剂组成物的其它特征是，作为溶剂采用的是乙二醇醚系溶剂，而此组成物在25℃的粘度为0.5～10Pa.s，理想上是1～10Pa.s，而更好则是2～3Pa.s。
采用将25℃时的粘度调整到0.5Pa.s以上的抗焊剂组成物获得的抗焊剂层，树脂分子链相互之间的间隙小，沿此间隙移动的Pb的扩散(铅的迁移)变少的结果，可以减少印刷电路板的短路缺陷。当上述抗焊剂组成物的粘度在25℃时大于0.5Pa.s时，将基板保持于垂直直立状态，即使两面同时涂布，抗焊剂组成物也不会淌流而能进行良好的涂布。但当上述抗焊剂组成物的粘度在25℃时超过10Pa.s时则不能用辊涂机涂布，故其上限为10Pa.s。
作为上述酚醛清漆型环氧树脂的丙烯酸酯，可以采用苯酚酚醛清漆与甲酚酚醛清漆的缩水甘油醚与丙烯酸或异丁烯酸等反应成的环氧树脂。
前述的咪唑硬化剂虽然有种种形式可供使用，但最好采用25℃时为液状的，这是由于粉末形式的难以混匀而液状形式的易于混匀。
作为这种液状的咪唑硬化剂可以采用1-苄基-2-甲基咪唑(商品名：1B2MZ)、1-氰基-2乙基-4甲基咪唑(商品名：2E4MZCN)、4-甲基-2-乙基咪唑(商品名：2E4MZ)。
这类咪唑硬化剂的添加量最好是相对于上述焊剂组成物的总的固体形式按重量计为1～10％。理由在于，这一范围内的添加量易于混匀。
上述抗焊剂组成物使用的是乙二醇醚系溶剂，因而采用了这种组成物的抗焊剂层不会发生游离氧，从而不会氧化铜焊盘表面。另外，对人体的有害性也少。作为这种乙二醇醚系溶剂最好是具有下述结构式的，即从二甘醇二甲醚(DMDG)与三甘醇二甲醚(DMTG)中选用至少一种。上述溶剂通过30～50℃左右的加温能完全溶解引发剂苯酮或米蚩酮(MK)。
CH3O-(CH2CH2O)n-CH3(n＝1～5)
上述乙二醇醚系溶剂相对于抗焊剂组成物的总重可为10～40％(重量)。
在这种抗焊剂组成物中可以另外添加各种消泡剂或均化剂，改善其耐热性与耐碱性和赋予可挠性的热固化树脂，以及为改进其析像度而用的感光性单体等。
再有，这种抗焊剂组成物中也可添加色素或颜料。这种能够遮蔽电路图案。这类色素最好采用酞菁。而且为了降低热膨胀率，可添加氧化硅、氧化铝等无机颗粒和环氧树脂、聚酰亚胺树脂。
作为添加成分的上述热固化树脂可以采用双酚型环氧树脂。这类双酚型树脂中有双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂，在重视抗碱性时以前者为好，而要求低粘度化(重视涂布性时)时以后者为好。
作为添加成分的上述感光性单体，可以采用多价丙烯类单体。多价丙烯类单体能提高析像度。例如最好采用下述化学式1、2所示结构的多价丙烯类单体、这里的化学式1是日本化药制的DPE-6A，而化学式2为共荣社化学制的R-604。
(化学式1)
Figure A20041003191900111
(化学式2)
Figure A20041003191900112
再有，作为抗焊剂组成物的添加成分最好添加分子量为500～5000左右的丙烯酸酯的聚合物。这种聚合物在25℃为液状，易与甲酚酚醛清漆环氧树脂的丙烯酸酯互溶，具有均化作用与消泡作用。因此，形成的抗焊剂层的表面平滑性优越，不会有涂膜凹陷与气泡造成的凹凸。
作为上述丙烯酸酯的聚合物，最好是碳数约1～10的乙醇与丙烯酸或异丁烯酸的酯的聚合物，最好是从2-丙烯酸乙基己酯(2EHA)、丁基丙烯酸酯(BA)、乙基丙烯酸酯(EA)与丙烯酸羟乙酯(HEA)中选取至少一种。
这种丙烯酸酯的聚合物的添加量以相对于感光性树脂成分100份重量为0.1～5份重量为宜。
此外，作为抗焊剂组成物的添加成分，也可以添国二苯甲酮(BP)或米蚩酮(MK)。它们起到引发剂、催发剂的作用。
此BP与MK最好在加热到30～70℃的乙二醇醚类溶剂中同时溶解均匀混合，再与其它成分混合。这样不会有溶解残渣，能完全溶解。
作为引发剂与光增感剂最好分别采用具有下述化学式3与4结构的化合物。这些化合物容易购到，对人体安全性也高
(化学式3)
Figure A20041003191900113
(化学式4)
Figure A20041003191900121
本发明的印刷电路板的特征是，在形成有导体电路的电路基板表面上具有抗焊剂层的印刷电路板之中，令此抗焊剂层由前述的本发明的抗焊剂组成物硬化后构成。亦即上述抗焊剂层的特征是，它是含有酚醛清漆型环氧树脂的丙烯酸酯与咪唑硬化剂组成物的固化产品。
但是，上述的抗焊剂层由于是由具有刚性骨架的树脂构成，存在有固热循环产生剥离的问题。此外，即使采用由上述以外的树脂组成的抗焊剂组成物，当这类抗焊剂层暴露于高温、高湿和高压条件下，也会有从电路基板剥离开的问题。对此，本发明的印刷电路板当于导体电路表面形成糙化层，就能防止这种抗焊剂层剥离。
也就是说，本发明的印刷电路板的另一特征是，在抗焊剂层形成的最表层部的导体电路的表面上形成糙化层。
这样，导体电路表面的糙化层起到固定件作用，使导体电路与抗焊剂层牢固地紧密结合。于是，即使抗焊剂层对于树脂成分采用酚醛型环氧树脂这类具有刚性骨架的树脂时，也难以在层与层之间发生剥离，而且即使采用酚醛清漆型树脂之外的树脂也可。特别是在本发明中，作为抗焊剂组成物，希望采用含酚醛树脂型环氧树脂或是酚醛树脂型环氧树脂的丙烯酸酯和咪唑硬化剂的组成物，而最好是前述的本发明的抗焊剂组成物，即含酚醛清漆型环氧树脂的丙烯酸酯与咪唑硬化剂，且用乙二醇醚类溶剂将其粘度调节到在25℃时为1～10Pa.s的组成物。
上述糙化层最好是对导体电路表面作腐蚀处理、研磨处理、氧化处理或氧化还原处理形成的铜的糙化面，或是对导体电路表面作电镀处理而形成的镀膜的糙化面。在这类处理之中，氧化还原处理最好是把NaOH(10g/l)、NaClO2(40g/l)、Na3PO4(6g/l)用作氧化浴(黑化浴)；而把NaOH(10g/l)、NaBH4(6g/l)用作还原浴；在电镀处理中，最好是把硫酸铜8g/l、硫酸镍0.6g/l、柠檬酸15g/l、次磷酸钠29g/l、硼酸31g/l与表面活性剂0.1g/l组成的pH＝9的铜-镍-磷镀层用非电解镀浴。
特别是由铜-镍-磷镀层组成的合金层是针状结晶层，具有与抗焊剂层密切结合的优点，适于用作上述糙化层。这一合金层由于具有导电性，即使在焊盘表面上形成了焊锡体也不必除去。此合金层的组成中，铜、镍、磷的比例按重量计最好分别为90～96％，1～5％，0.5～2％。采取这样的组成比可以获得针状结晶结构。
至于导体电路表面的氧化处理，最好采用亚氯酸钠、氢氧化钠、磷酸钠组成的氧化剂溶液进行。
对于导体电路表面的氧化还原处理，最好是在上述氧化处理之后用氢氧化钠与氢化硼钠的溶液浸渍处理。
此外，上述糙化层的厚度以0.5～10μm为好，更好是0.5～10μm。过厚时，糙化层本身容易剥离；过薄时，紧密结合效果差，不论是过厚还是过薄，都会降低与抗焊剂层的密切结合性。
本发明的印刷电路板具有这样的特征：将从设于抗焊剂层的孔口部露出的导体电路的一部分形成为焊盘，在此焊盘上供给和保持焊锡体时，使此焊盘或导体电路的表面作为导电性的糙化层，而在设置于从上述孔口部露出的焊盘表面上的导电性糙化层之上，再设置至少是在表面上具有非氧化性金属的金属层，通过此金属层牢靠地保持住前述焊锡体。
焊锡体由于焊锡的表面张力，要想采用将形成了焊锡图案的载片通过积聚加热转印到涂布有助溶剂的电路基板表面上的复制方法，或是采用将焊锡膏按图案形状印刷到电路基板表面上的方法，就难以在设置于焊盘表面上的糙化层上形成良好的密切结合性。对于这个问题，若采取前述的结构，使焊锡体通过至少是表层具有“镍-金”、“铜-镍-金”等非氧化金属的金属层来保持糙化层，即使采用适应大规模生产的焊锡复制法或锡印刷法等，也能在安装用焊盘上保持良好的密切结合性。
于是，即令是进行倒装片安装时(IC片直接安装的实施形式)，焊锡体也不会由于它形成在的电路基板表层部和通过它安装的IC片之间的热膨胀率差而自焊盘上剥离。
再有，前述的糙化层由于具有导电性，故在形成了焊锡体后也不必除去，简化了工序。
作为上述结构中的非氧化性金属，最好采用贵金属，具体有金、银、铂、钯等。这类金属不易氧化，有利于同焊锡体密切结合。
另外，述及的至少是在表层具有非氧化性金属的金属层，最好按照从接近焊盘这一侧的顺序设定为“镍-金”或“铜-镍-金”层。具体到由镍层与金层组成的金属层，最好是由膜厚1-7μm的镍层与膜厚0.01～0.06μm的金层组成。
在镍层与金属组成的上述金属层中，镍层能改进同设于焊盘一侧的糙化层(例如铜-镍-磷组成的针状合金层)的密合性，而金层能改进与焊锡体的密合性。
为了适当地减少设于焊盘侧糙化层针状结构的凹凸使焊锡体易于形成，上述镍层的膜厚最好为1-7μm。若是控制金层的厚度则只能减弱糙化层的针状结构。
在本发明的印刷电路板的上述结构中，需使保持焊锡体的焊盘从设于抗焊剂层中的孔口部露出。露出的程度可以是(1)焊盘一部分表面从该孔口部露出，或是(2)焊盘的整个表面从其中露出。
在焊盘的部分表面从抗焊剂层孔口部露出的上述(1)的形式中，焊盘其余的表面部分为抗焊剂层所覆盖。因此，焊盘与抗焊剂层接触的这面在对自孔口部露出的焊盘表面镀金时，易为碱性或酸性的镀液侵蚀。
但在上述结构中，焊盘与抗焊剂层通过糙化层牢靠地密合，即使在上述镀层液中也不会降低抗焊剂层与金属焊盘的密合性。
另外，在相加式印刷电路板中，包含有焊盘的导体电路是形成在电镀抗蚀剂未形成的部分上。因此，由于电镀抗蚀剂与金属焊盘的热膨胀率差，它们之间界面处的树脂绝缘材料层(非电解镀层用粘合剂层)易产生裂纹。
但是根据上述(1)的形式，抗焊剂层覆盖住电镀抗蚀剂与金属焊盘的界面，而且金属焊盘与抗焊剂层通过糙化层牢靠地密合，就能防止在此界面附近产生裂纹。
另一方面，在焊盘的整个表面从抗焊剂层孔口部露出的上述(2)的形式中，上述孔口部比金属焊盘大，特别是在相加式电路板时，不仅是金属焊盘，它周围的电镀抗蚀剂也从该孔口部露出。但是根据(2)的形式，树脂电镀抗蚀剂的抗焊剂层不会溶合此焊锡体，而是弹压住此焊锡体故能防止焊锡体流出。
所述抗焊剂层通常是在涂布感光树脂干燥之后，安放上光掩模经曝光显影处理形成。根据上述(2)的形式，由于抗焊剂层的孔口直径比金属焊盘的直径大，即使光掩模的位置有偏差，抗焊剂层也难以覆盖住金属焊盘。
再有，根据上述(2)的形式，由于抗焊剂层的孔口直径大于金属盘的直径，在使焊锡体形成焊锡隆凸部时，此隆凸部不会与抗焊剂层接触因而不会发生颈缩现象。结果，根据上述(2)的形式，就能防止焊锡体隆凸部中存在颈缩时由此而发生焊锡体隆凸部的开裂。
在本发明的印刷电路板中具有下述特征：导体电路形成于绝缘层上，此导体电路表面的至少一部分形成为糙化层，这一导体电路为抗焊剂层覆盖而成为印刷电路板(以下简记为电路板A)，若是在绝缘层上形成焊锡焊盘，而使此焊锡焊盘表面的至少一部分形成糙化层，在通过此糙化层形成的印刷电路板(以下简记为电路板B)中，上述的导体电路或焊锡焊盘则是由非电解镀膜与电解镀膜组成。在这种结构中，电解镀膜形成于更外层一侧即抗焊剂层侧或是焊锡体侧之上，而非电解镀膜则形成在绝缘层一侧上。这样，导体电路或焊锡焊盘表面(3)糙化层便进入到抗焊剂层或焊锡体之中，在牢靠密合的同时，即令在热循环中或因吸温、干燥致抗焊剂层或焊锡体膨胀、收缩，由于能依随柔软的电解镀膜，此抗焊剂层与焊锡体等便不会因热循环或吸温、干燥而剥离。
当焊锡体中存在有应力时，由于能由柔软的电解镀膜来松弛应力，而且较硬的非电解镀膜又是形成在绝缘层一侧，故导体电路或焊锡焊盘与绝缘层就能牢靠地密合(参看图23-24)、结果，导体电路或焊锡焊盘便不会从绝缘层上剥离。这种密合当后述的糙化面形成于树脂绝缘层表面上时尤为显著。具体地说，由于硬的电镀膜进入到糙化面内，即令使加有拉离的剖开力，在金属侧也难以受到破坏。
在上述电路板B中，焊锡体形成在金属层上，例如从内层侧开始的“镍-金”、“铜-镍-金”那样的多层金属层上，此种金属层和焊锡焊盘也可通过糙化层密合(参看图23、图24)。镍层与金层的厚度最好分别为0.5～7μm与0.01～0.06μm。
此外，焊锡焊盘也可以是像导体焊盘(图20中标号18)那样的平板状导体，或类似于通路孔(图20中的符号180)。在通路孔的情形，此通路孔与绝缘层下的内层导体电路连接，在其表面上形成糙化层，在此糙化层上再设置焊锡体。
在电路板B中，最好将抗焊剂层形成于电路板的最外层。此时，作为焊锡所作用的通路孔可以采用从抗焊剂层露出其一部分的形式(参看图23)或是全部露出的形式。在前一情形，能防止以导体焊盘或通路孔侧面为起点向绝缘层发生裂纹，在后一情形，能扩大孔口位置偏差的允许范围。
在本发明的上述电路板A、B之中，作为抗焊剂的组成物可以采用种种树脂、例如双酚A型环氧树脂、双酚A型环氧树脂的丙烯酸酯、酚醛型环氧树脂、酚醛型环氧树脂的丙烯酸酯为胺类硬化剂或咪唑硬化剂等所硬化成的树脂。特别是在抗焊剂层中设有孔口而形成焊锡隆凸部时，最好采用“酚醛型环氧树脂或酚醛型环氧树脂的丙烯酸酯为咪唑硬化剂固化成的产物”。
在上述的本发明的印刷电路板中，对电路基板并无特别限定，但最好是在表面经糙化处理过的树脂绝缘层上电镀抗蚀剂未形成的部分上形成包含焊盘的导体电路，即所谓相加式印刷电路板，叠加成的多层印刷电路板。对于在上述电路板A、B的情形，则最好采用半相加法形成的电路板。
在本发明的印刷电路板中，抗焊剂层的厚度最好为5～40μm。过薄时，作为焊锡体的挡墙的作用的效果会降低，而过厚时则难以进行显影处理。
此外，作为本发明的印刷电路板的最佳结构则如图3所示，即在相对于形成导体电路析电路基板上在其表面设置抗焊剂层的同时，把设于抗焊剂层的孔口部中露出的上述导体电路的一部分形成为焊盘，于此焊盘上供给保持焊锡体而成的印刷电路板中，在由本发明的抗焊剂组成物经硬化而构成前述抗焊剂层的同时，以上述导体电路的表面作为糙化层，在从上述孔口部露出的导体电路的一部构成的所述焊盘之上，设置至少是在表面上具有非氧化性的金属的金属层，通过此金属层来保持此焊锡体。
在具有这种结构的印刷电路板中，在包含焊盘(IC片的和安装有电子部件的部分)的导体电路的表面上形成的糙化层由于起到固定件的作用，使得导体电路与抗焊剂层牢靠地密合。此外还改进了对焊盘表面所供给保持的焊锡体的密合性。
特别是酚醛清漆型环氧树脂的丙烯酸酯，它具有刚性骨架，因而有优良的耐热性与耐碱性，但由于缺乏柔性，易在高温、高温条件下产生剥离。这一点，通过在导体电路表面上形成有糙化层的上述结构，就能防止这种剥离。
再有，焊锡体可以取层状，也可取球状的所谓“焊锡体隆凸部”。
下面说明本发明的印刷电路板的一种制法。
(1)首先制作在芯子基板的表面上形成有内层铜图案的电路基板。
为了在此芯子基板上形成铜图案，可用对铜箔叠层板进行腐蚀，或在玻璃环氧树脂基板或聚酰亚胺基板、陶瓷基板、金属基板等基板之上形成非电解镀膜用粘合剂层，使此粘合剂层表面糙化而作为糙化面，对此进行非电解镀层的方法。
还可以根据需要在上述电路基板上形成非电解镀膜用的粘合剂层，在此层中开设通路孔用孔口，使此层的表面粗糙化，在此施行非电解镀膜，反复进行铜图案与通路孔的形成工序而能制出多层化的电路基板。
再有，可在芯子基板中形成通孔，经由此通孔使表面与背面的电路层电连。
(2)其次，于据上述(1)制作的电路基板上形成层间树脂绝缘层。
具体到本发明中，作为层间树脂绝缘层最好采用前述的非电解镀膜用粘合剂。这种非电解镀膜用粘合剂，以将在固化处理的酸或氧化剂中有可溶性耐热性树脂粒料分散到难以在酸或氧化剂中溶解的未固化耐热性树脂中最为适当。
在上述非电解镀膜用的粘合剂中，特别是作为被硬化处理的上述耐热性树脂粒料，最好是采用以下各种粒料中选取的至少一种：(1)平均粒度＜10μm的耐热性树脂粉料、(2)平均粒度＜2μm的耐热性树脂粉末凝集成的粒料、(3)平均粒度在2～10μm的耐热性树脂粉料和平均粒度在2μm以下的耐热性树脂粉料的混合物、(4)在平均粒度为2～10μm的耐热性树脂粉料的表面上附着以平均粒度＜2μm的耐热性树脂粉料或无机粉料中至少一种所成的准粒料、(5)平均粒度为0.1～0.8μm的耐热性树脂粉料与平均粒度大于0.8μm而不超过2μm的耐热性树脂粉粒的混合物。这样可以形成更为复杂的紧固件。
(3)在将前述(2)中形成的非电解镀膜粘合剂层干燥之后，可视需要设置通路孔形成用孔口。
在感光树脂情形可通过曝光、显像来热固化；而在热固化性树脂情形，可在热固化之后通过激光加工于前述粘合剂层中开设通路孔形成用的孔口部。
(4)用酸式氧化剂溶解溶解除去存在于已固化的前述粘合剂层表面上的环氧树脂粒料，对粘合剂层表面作糙化处理。
作为其中的酸最好用磷酸、盐酸、硫酸或蚁酸与醋酸等有机酸。在糙化处理中，是难以腐蚀从通路孔中露出的金属导体层的。
作为其中的氧化剂，最好采用铬酸、高锰酸盐(高锰酸钾等)。
(5)再于粘合层表面已糙化的电路基板上附以催化核。
这种催化核最好采用贵金属离子或贵金属胶体。此外，最好进行用于固定催化核的热处理。这种催化核最好采用钯。
(6)在已赋予催化核的电路基板上形成电镀抗蚀层。
作为电镀抗焊剂组成物最好采用甲酚酚醛清漆或苯酚醛醛清漆型环氧树脂的丙烯酸酯与咪唑硬化剂的组成物，但也可采用其它市售品。
(7)在电镀抗蚀层未形成的部分上进行非电解镀层，形成含有焊盘的导体电路以及通路孔，制造印刷电路板。
这里的无电解镀层最好是镀铜。
(8)再视需要于导体电路表面上形成糙化层。
这种糙化层的形成方法有腐蚀处理、研磨处理、氧化还原处理与电镀处理。
特别是在电镀处理中，最好由无电解镀膜析出铜-镍-磷合金层来形成糙化层。在这种合金的无电解镀膜中，最好采用硫酸铜1～40g/l、硫酸镍0.1～6.0g/l、柠檬酸10～20g/l、亚磷酸盐10～100g/l、硼酸10～40g/l、表面活性剂0.01～10g/l的组成液的电镀浴。
(9)在依上述(8)处理完的印刷电路板的两面涂布上本发明的抗焊剂组成物。
在本发明中，如图2所示，特别是在印刷电路板的两面涂布抗焊剂时，最好是将前述印刷电路板于垂直在定状态挟持于辊涂机的一对辊之间，从下往上输送，将抗焊剂组成物同时涂布于基板两面。理由是当前的印刷电路板的基本规格是双面的，而幕涂法(使树脂如瀑布似的从上往下流，使基板潜浸于“幕”中涂布的方法)则只能涂单面。前述的本发明的抗焊剂组成物能有利地用于两面同时涂布的上述方法中。具体地说，本发明的抗焊剂组成物由于25℃时的粘度为0.5～10Pa.s，故在涂布直立的基板时不会淌流，复制效果也良好。
如图2所示，这里所用的辊涂机中设有在涂布面侧与各个辊接触的调节杆。这种调节杆造形成和各辊之间有储留抗焊剂组成物的承受部。辊的表面由橡胶或聚氨酯等树脂构成，树脂表面上在转动方向上形成了众多的细沟。这样，当辊转动时，储于承受部中的抗焊剂组成物便进入辊的细沟中，进而当这种组成物与基板接触时便转印到基板一侧，而将抗焊剂组成物涂布到基板上。
(10)将上述抗焊剂组成物的涂膜于60～80℃干燥5～60分钟，将描绘出孔口部的光掩模装设于此涂膜上，通过曝光、显影处理，在导体电路之中形成露出焊盘部分的孔口部。将如上形成了孔口部的涂膜再于80～150℃下经1～10小时热处理固化。由此使具有孔口部的抗焊剂层和设于导体电路表面上的糙化层密合。
这里可使上述孔口部的孔径大于焊盘的直径，使焊盘完全露出为好。这时，光掩模即使偏离，焊盘也不会为抗焊剂层覆盖，此外，抗焊剂层不与焊锡体接触，焊锡体本身不会发生颈缩现象因而焊锡体中不会产生裂纹。相反，也可使上述孔口部的孔径比焊盘的直径小，这时，焊盘表面的糙化层便同抗焊剂层密合。
(11)在从设于上述抗焊剂层的孔口部中露出的焊盘之上供给和保持焊锡体时，在此从孔口部露出的焊盘之上形成至少是在表层中具有“镍-金”的金属层或“铜-镍-金”的金属层的非氧化性金属的金属层。
这里，在镀铜时，例如适合采用由铜离子、三链烷醇胺、还原剂与pH调制剂组成的非电解镀层液，具体上最好采用以硫酸铜等为离子源且铜离子浓度为0.005～0.015mol/l；氢氧化钠、氢氧化钾等pH调整剂，浓度为0.25～0.35mol/l；乙醛、亚磷酸盐、氢化硼盐、肼等还原剂等还原剂，浓度为0.01～0.4mol/l；从三乙醇胺、三异丙醇胺、三乙醇胺与三丙醇胺选取的至少一种组成的三链烷醇胺，浓度为0.1～0.8mol/l的非电解镀层液。
作为镍镀层或金镀层等，可以采用神户德藏著，真书店发行的《NP丛书-非电解镀层》(1990年9月30日出版)中所记载的种种非电解涂层液。
例如，作为非电解镍涂层，可以采用氯化镍20～40g/l、亚磷酸钠5～20g/l、羟基乙酸钠40～60g/l(或是柠檬酸钠5～20g/l)，温度90℃，调整到pH＝4～6的非电解镍镀层浴。
作为非电解金涂层，可以采用氰化金钾1～3g/l、氯化铵70～80g/l、柠檬酸钠40～60g/l、亚磷酸钠5～20g/l、温度92-95℃，调整到pH＝7～7.5的非电解金镀层浴。
本发明在厚度为0.5～7μm的铜-镍-磷的合金糙化层上涂镍时，设镍层的厚度为1～7μm，则前述的糙化层则基本上成为以镍层充填而使其表面成为平坦的。再在平坦的镍层表面最好镀以0.01～0.06μm厚的金膜。
然后可以在厚度为0.5～7μm的铜-镍-磷合金粗糙化层上，顺次镀铜、镀镍、镀金而形成厚1～7μm的金属层。
(12)最后，将焊锡体供给于从上述孔口部露出的焊盘部之上。
作为焊锡体的供给方法，可以采用焊锡复制法与印刷法。在焊锡复制法中，将焊锡箔贴合于预成形件上，将此焊锡箔通过腐蚀只留下相当于孔口部分的大小，形成焊锡图案作为焊锡载膜，在此在板的抗焊剂孔口部分中涂布助熔剂之后，使焊锡图案取与焊盘相接触的方式叠层，通过加热而进行复制。作为印刷方法，则是把在相当于焊盘的地方开有通孔的金属模装设于基板上，印刷上焊锡膏再作热处理。
下面说明本发明的印刷电路板的另一制法。
(1)首先制作在芯子基板表面内形成有内层铜图案的电路基板。
为在此基板内形成铜图案，可以采用：对铜箔叠层板进行腐蚀的方法；或是在玻璃环氧树脂基板、聚酰亚胺基板、陶瓷基板、金属基板等基板之上形成非电解镀膜用粘合剂层，使此粘合剂层表面糙化，对此进行非电解镀层的方法；或是由所谓的半相加的方法形成(即对此糙化表面的整体作无电解涂层，形成电镀抗蚀层后，在电镀抗蚀层未形成的部分上进行电解镀层之后，除去此电镀抗蚀层，再作腐蚀处理，而由电解镀层膜与非电解涂层膜组成导体电路的方法)。
进而在上述电路基板的内层铜图案的表面上形成铜-镍-磷组成的糙化层。
此糙化层由非电解镀层形成，所用的非电解镀层液的组成中最好是铜离子浓度、镍离子浓度、亚磷酸离子浓度分别为2.2×10-2～4.1×10-2mol/l、2.2×10-3～4.1×10-3mol/l、0.20～0.25mol/l。
由于在上述范围内析出的膜层的结晶结构为针状结构，故具有优越的固定效果。最好在此非电解镀层浴中在上述化合物之外再补充络化剂或添加剂等。
作为糙化层形成的方法，除此尚有前述的氧化(黑化)-还原处理，以及沿晶粒界面腐蚀铜表面而形成糙化面的方法。
在芯子基板中形成有通孔，经由此通孔能使表面与背面的电路层电连。
此外，最好在通孔与芯子基板的导体回路之间充填树脂，以确保平滑性(参看图4～7)。
(2)在由上述(1)制作的电路基板之上再形成层间树脂绝缘层。
具体到本发明中，这种层间树脂绝缘材料最好采用前述的非电解镀层用粘合剂(参看图8)。
(3)在据(2)形成的非电解镀层用粘合剂干燥后，可按需要加工出通路孔形成用孔口。
这时，在感光树脂情形，是在曝光、显影之后通过热固化；而在热硬化树脂情形，则是在热固化之后通过激光加工，以在前述粘合剂中开设出通路孔形成用孔口(参看图9)。
(4)由酸或氧化剂除去存在于固化的上述粘合剂层表面上的环氧树脂粒料，对粘合剂层表面作糙化处理(参看图10)。
上述的酸可采用磷酸、盐酸、硫酸、或蚁酸与醋酸等有机酸，但最好采用有机酸。因为在糙化处理时，不易腐蚀从通路孔露出的金属导体层。
上述的氧化剂，最好采用铬酸、高锰酸盐(高锰酸钾等)。
(5)给粘合剂层表面C糙化的电路基板上添加催化核。
在添加催化核时，最好采用贵金属离子与贵金属胶体，一般使用氯化钯或钯胶体。此外，为使催化核固定，最好进行热处理。这种催化剂核以用钯合适。
(6)对非电解镀层用粘合剂表面上进行非电解镀层，在整个糙化表面上形成非电解镀膜(参看图11)。这时的非电解镀膜厚度以0.1～5μm为宜，而最好是0.5～3μm。
随后在非电解镀膜上形成电镀抗蚀层(参看图12)。作为电镀抗蚀层的组成物最好采用甲酚酚醛清漆或苯酚酚醛清漆型环氧树脂的丙烯酸脂与咪唑硬化剂的组成物，但也可采用其它市售品。
(7)在电镀抗蚀层未形成的部分上进行非电解镀层，形成导体电路与通路孔(参看图13)。此时电解镀膜的厚度最好为5～30μm。
这里的无电解镀层最好是镀铜。
(8)除去电镀抗蚀层后，用硫酸与过氧化氢的混合液或是过硫酸钠、过硫酸铵等腐蚀液，溶解除去电镀抗蚀层之下的非电解镀膜，形成独立的导体电路(参看图14)。再用铬酸等氧化剂对非电解镀层用粘合剂的表面进行腐蚀处理，除去此表面上残留的催化核。
(9)随后在导体电路表面上形成糙化层(参看图15)。
作为糙化层的形成方法有腐蚀处理、研磨处理、氧化还原处理与电镀处理等。
在上述处理方法中的氧化还原处理，以NaOH(10g/l)、NaClO2(40g/l)、Na3PO4(6g/l)作为氧化浴(黑化浴)，以NaOH(10g/l)、NaBH4(6g/l)作为还原浴。
此外，铜-镍-磷合金层组成的糙化层是通过非电解镀层处理析出形成。
作为这种合金的非电解镀层液最好采用内硫酸铜1～40g/l、硫酸镍0.1～6.0g/l、柠檬酸10～20g/l、亚磷酸盐10～100g/l、硼酸10～40g/l、表面活性剂0.01～10g/l组成的电镀浴。
(10)在此基板上形成非电解镀层用粘合剂层作为层间树脂绝缘层(参看图16)。
(11)重复进行(3)～(8)各工序，设置上层中的导体电路，形成具有焊锡焊盘功能的平板状导体焊盘和通路孔(参看图17～20)。
(12)在导体焊盘与通过的表面上设置糙化层(参看图21)。糙化层的形成方法与(9)中所述的相同。
(13)在完成了(12)中处理的印刷电路板的两面上涂布抗焊剂组成物。
在于印刷电路板的两面上涂布抗焊剂层时，将此印刷电路板于直立状态下挟持于辊涂机的一对涂布辊之间，最好是使基板从下往上移送时于其两面同时涂布上抗焊剂组成物。理由是当前的印刷电路板的基本规格是双面的，而“幕”涂法(使树脂如瀑布似的从上往下流，使基板潜浸于“幕”中涂布的方法)则只能涂单面，前述的本发明的抗焊剂组成物能有利地用于两面同时涂布的上述方法中。具体地说，本发明的抗焊剂组成物由于25℃时的粘度为0.5～10Pa.s，在涂布直立的基板上不淌流，复制效果也良好。
(14)然后使抗焊剂组成物的涂膜于60～80℃干燥5～60分钟，将描绘出孔口部的光掩模装设于此涂膜上，通过曝光、显影处理，在导体电路之中形成露出焊盘部分的孔口部。将如上形成了孔口部的涂膜再于80～150℃下经1～10小时热处理固化。由此使具有孔口部的抗焊剂层和设于导体电路表面上的糙化层密合。
这里可使上述孔口部的孔径大于焊盘的直径，使焊盘完全露出为好。这时，光掩模即使偏离，焊盘也不会为抗焊剂层覆盖，此外，抗焊剂层不与焊锡体接触，焊锡体本身不会发生颈缩现象因而焊锡体中不会产生裂纹。
相反，也可使上述孔口部的孔径比焊盘的直径小，而焊盘的周缘则由抗焊剂层覆盖。此时，由于焊盘表面的糙化层与抗焊剂层密合，能够由抗焊剂层压制焊盘而防止焊盘剥离。在这种结构中，非电解镀层用粘合剂层的糙化层的厚度变浅(1～3μm)，没有电镀抗蚀层的这部分焊盘容易剥离，以采用所谓半相加法为有利。
(15)在从上述孔口部中露出的焊盘部上形成“镍-金”的金属层。
(16)再给从上述孔口部露出的焊盘部之上供给焊锡体(参看图22)。
作为焊锡体的供给方法，可以采用焊锡复制法与印刷法。在焊锡复制法中，将焊锡箔贴合于预成形件上，将此焊锡箔通过腐蚀只留下相当于孔口部分的大小，形成焊锡图案作为焊锡载膜，在此基板的抗焊剂孔口部分中涂布助熔剂之后，使焊锡图案取与焊盘相接触的方式叠层，通过加热而进行复制。作为印刷方法，则是把在相当于焊盘的地方开有通孔的金属模装设于基板上，印刷上焊锡膏再作热处理。
实施例
实施例1
(1)于厚1mm或0.6mm的玻璃环氧树脂或BT(双马来酰亚胺三嗪)树脂组成的基板1的两面上，用18μm厚的铜箔8叠层组成铜箔叠层板并以此作为起始材料(参看图1(a))。将此铜箔叠层板的铜箔8按通常方法腐蚀成图案形，由此在基板1的两面中形成内层铜图案4(参看图1(b))。
(2)用水清洗形成有上述(1)中内层铜图案的基板，干燥后对此基板作酸性脱脂，进行软腐蚀处理。然后用氯化钯和有机酸组成的催化剂溶液作浸渍处理，赋予Pd催化剂，将此催化剂活性化后，于硫酸铜8g/l、硫酸镍0.6g/l、柠檬酸15g/l、亚磷酸钠29g/l、硼酸31g/l、表面活性剂0.1g/l且pH＝9组成的非电解镀层浴中进行镀层，在铜导体电路4的全表面上形成Cu-Ni-P合金的厚2.5μm的糙化层(凹凸层)。
然后用水洗此基板，在由0.1mol/l氟硼化锡与1.0mol/l的硫脲液组成的非电解锡置换电镀浴中，于50℃下浸渍1小时，在前述Cu-Ni-P合金糙化层的表面上形成0.3μm的锡置换的电镀层。
(3)将溶解于DMDG(二甘醇二甲醚)的甲酚酚醛型环氧树脂(日本化药制、分子量2500)的25％丙烯化物70份(重量)、聚醚砜(PES)30份(重量)、咪唑硬化剂(四国化成制，商品名：2E4MZ-CN)4份(重量)、感光性单体己内脂羊油内酯变性的三(acroxyethyl)聚氨酯(东亚合成制，商品名：アロニツクスM325)10份(重量)、作为光引发剂的二苯甲酮(关东化学制)5份(重量)、作为光增感剂的MK(关东化学制)0.5份(重量)混合，再对此混合物添加环氧树脂粒料的平均粒度5.5μm的35份(重量)和平均粒度0.5μm的5份(重量)，混合后，一面添加NMP(N-甲基吡咯烷酮)一面混合，用均相分散搅拌机将粘度调整到12Pa.s，继由三根辊混匀，制得感光性粘合剂溶液(层间树脂绝缘材料)。
(4)将(3)中制得的感光性粘合剂溶液用辊涂机涂于由(2)处理过的基板两面上。于水平状态放置20分钟。在60℃下干燥30分钟，形成厚60μm的粘合剂层2。
(5)在由(4)形成了粘合剂层2的基板的两面装放上描绘有通孔的光掩模，照射紫外线曝光。
(6)将曝光过的基板由DMTG(三甘醇二甲醚)溶液进行喷淋显影，于粘合剂层2上形成100μmφ的通孔的孔口。再将此基板于超高压汞灯下用3000mJ/cm2曝光，在100℃经1小时再在150℃下经5小时热处理，形成了有与光掩模尺寸精度相当的孔口(通孔用孔口6)的厚50μm的粘合剂层。同时在通孔用孔口6中部分地露出锡镀层。
(7)将据(5)、(6)形成有通孔用孔口6的基板于铬酸中浸渍2分钟，溶解除去粘合剂层2表面上的环氧树脂粒料，将粘合剂层表面糙化，以中和溶液(シペレイ社制)浸渍后再用水洗(参看1(c))。
(8)相对于由(7)进行过糙化处理(糙化厚度20μm)的基板给予钯催化剂(アトテツク制)，赋予粘合剂层2与通孔用孔口6的表面以催化核。
(9)将给予溶解于DMDG中60％(重量)的甲酚酚醛型环氧树脂(日本化药制)的环氧基50％以丙烯化感光性的共聚物(分子量4000)46.67g、溶解于丁酮中的80％(重量)的双酚A型环氧树脂(壳牌石油化制，环氧树脂1001)15.0g、咪唑硬化剂(四国化成制，商品名：2E4MZ-CN)1.6g、感光性单体的多价丙烯单体(日本化药制，商品名：R604)3g，同一种多价丙烯单体(共荣社化学制，商品名：DPE6A)1.5g混合后调制成混合液A。
另一方面，将作为光引发剂的二苯甲酮(关东化学制)2g、和作为光增感剂的MK(关东化学制)0.2g溶解于加温到40℃的3gDMDG中，调制成混合液B。
将上述混合液A与B混合搅拌制成液状抗焊剂组成物。
(10)在据(8)处理完的基板两面上用辊涂机涂布上述液状抗焊剂组成物，于60℃下干燥30分钟，形成厚30μm的抗蚀层。
(11)将描绘出图案的掩模置于上述抗蚀层上，照射紫外线使之曝光。
(12)经(11)的曝光后，用DMTG使此抗蚀层溶解显影，在基板上形成导体电路图案部脱出的电镀抗蚀层3，再使其在超高压汞灯下用6000mj/cm2曝光。然后将此电镀抗蚀层3于100℃下经1小时，再于150℃下经3小时加热处理，在前述粘合剂层之上形成为永久性抗蚀层3。
(13)在形成了永久性抗蚀层3的基板上，预先进行电镀前处理(具体地说，进行硫酸处理等与催化核的活化)，然后由非电解镀铜浴镀铜，在抗蚀剂的未形成部分上析出厚约15μm的非电解铜镀层，通过形成外层铜图案5、通过，形成了由相加法组成的导体层(参看图1(d)。
(14)将形成了导体层的基板浸渍于硫酸铜8g/l、硫酸镍0.6g/l、柠檬酸15g/l、亚磷酸钠29g/l、硼酸31g/l、表面活性剂0.1g/l组成的pH＝9的非电解镀层液中，于此导体层的表面上形成铜-镍-磷组成的糙化层(参看图1(e)。
(15)另一方面，将给予溶解于DMDG中60％(重量)的甲酚酚醛型环氧树脂(日本化药制)的环氧基50％以丙烯化感光性的共聚物(分子量4000)46.67g、溶解于丁酮中的80％(重量)的双酚A型环氧树脂(壳牌石油化工制，环氧树脂1001)15.0g、咪唑硬化剂(四国化成制，商品名：2E4MZ-CN)1.6g、感光性单体的多价丙烯单体(日本化药制，商品名：R604)3g、同一种多价丙烯单体(共荣社化学制，商品名：DPE6A)1.5g、分散系消泡剂(サンノプコ社制，商品名：S-65)0.71g混合，再对此混合物添加作为光引发剂的二苯甲酮(关东化学制)2g、作为光增感剂的MK(关东化学制)0.2g，制得粘度调节到在25℃时为2.0Pa.s的抗焊剂组成物。
测定粘度时，采用B型粘度计(东京计器，DVL-B型)，在60rpm时用4号转子，在6rpm时用3号转子。
(16)，将一直到(14)的工序制得的基板以直立状态挟持于图2所示辊涂机20的一对涂布用辊21之间，在此基板表面上将由(15)制得的抗焊剂组成物涂布2次，形成20μm厚的树脂层。第一次涂布是在75℃下进行20分钟干燥，第二次涂布是在75℃下进行30分钟干燥。
(17)在上述基板表面上形成树脂层后，对该树脂层作1000mJ/cm2的紫外曝光，进行DMTG的显影处理。
再进行80℃，1小时；100℃，1小时；120℃，1小时；150℃，3小时的热处理，焊盘部分则形成了有孔口(孔口直径200μm)的抗焊剂层(厚20μm)14(参看图1(f))。
(18)将形成有抗焊剂层14的基板浸渍于由氯化镍30g/l、亚磷酸钠10g/l、柠檬酸钠10g/l组成的pH＝5的非电解镍镀层液中20分钟，在孔口部中形成厚5μm的镍镀层15。再将此基板于由氰化金钾2g/l、氯化铵75g/l柠檬酸钠50g/l/、亚磷酸钠10g/l组成的无电解金镀层液中于93℃条件下浸渍23分钟，在镍镀层15之上形成厚0.03μm的金镀层16(参看图1(g))。
(19)最后，于抗焊剂层14的孔口部中印刷上焊锡膏(也可用焊锡复制法)，在200℃下由回流形成焊锡隆凸部17，制备成具有焊锡隆凸部17的印刷电路板(参看图1(b))。
比较例1
作为抗焊剂组成物，采用在实施例1(15)的组成物中添加DMDG 14g将粘度调整到0.2Pa.s的组成物，此外与实施例1相同进行(1)～(16)的处理。
但是，上述抗焊剂组成物粘度过低易于淌流，不能使电路基板于直立状态下作两面同时涂布。于是，使电路板处于水平状态，由幕涂法涂布上述抗焊剂组成，与实施例1相同地制备成具有焊锡隆凸部的印刷电路板(参看图1(h))。
比较例2
在实施例1(15)中，采用70％的固体部分的甲酚酚醛清漆型环氧树脂丙烯酸酯，制得粘度调整到15Pa.s的抗焊剂组成物，此外与实施例1相同，制得其有焊锡隆凸部的印刷电路板。
在比较例2中，抗焊剂组成物的粘度过高，抗焊剂层的表面上易发生凹凸。
比较例3
作为抗焊剂组成物采用特开昭63-286841号公报所述的实验序号1-1的组成物(含邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、乙酸溶纤剂、二苯甲酮、MK，粘度为0.2Pa.s的抗焊剂组成物)，此外与实施例1相同，实施直到工序(16)的处理。
但是上述抗焊剂组成物，粘度过低易于垂落，不能使电路基板以直立状态两面同时涂布。为此，采用特开昭63-286841号公报所述的幕涂法，将上述抗焊剂涂布于电路基板的表面上，然后与上述实施例相同，制造具有隆凸部的印刷电路板。
比较例4
作为抗焊剂组成物，采用了特开昭62-23036号公报所记载的组成物，除把抗焊剂层的显影处理作为碱性显影之外，都与实施例1相同，由此制得了具有焊锡隆凸部的印刷电路板。
对这样制得的印刷电路板进行了HAST试验(高加速应力试验)，试验之后，以检验器测定了焊锡隆凸部有无短路。试验条件为温度135°、湿度85％、施加电压3.3V、48小时。
此外，由目视确认有无光晕现象，再在-55～125℃进行了热循环试验，用光学显微镜确认抗焊剂层有无剥离。
结果如表1所示。
在本发明的实施例1中，当将电路基板于直立状态下用辊涂机涂布抗焊剂组成物时，涂布性良好。与此相反，在抗焊剂组成物的粘度过低的比较例1和粘度过高的比较例2中，此种抗焊剂组成的涂布性差。
此外在实施例1中，未确认有铅的迁移，没有发生起因于此种迁移有无的在HAST试验后的短路缺陷。
在实验例1中，由于使用了乙二醇醚系溶剂，未使导体电路氧化，没有观察到光晕现象或因热循环造成的抗焊剂层剥离。与此相反，在使用乙酸溶纤剂的比较例3中则观察到光晕现象与热循环造成的剥离。
                                 表1
    涂布性     HAST试验     光晕现象   热循环试验
实施例1 良 无短路 无 无剥离
  比较例1     不可     短路     无   无剥离
  比较例2     表面凹凸     无短路     无   无剥离
  比较例3     不可     短路     有   有剥离
比较例4 良 短路 无 无剥离
实施例2
除在实施例1(14)中，由氧化还原处理形成粗糙化层以外，按与实施例1相同的方法制成了具有焊锡隆凸部的印刷电路板。在此氧化还原处理中，用NaOH(10g/l)、NaClO2(40g/l)Na3PO4(6g/l)组成氧化浴；用NaOH(10g/l)、NaBH4(6g/l)作为还原浴。
比较例5
在实施前述实施例1(14)中的工序，使实施例1(18)取与实施例2相同的条件，除此而外与实施例1相同，制备了具有焊锡隆凸部的印刷电路板。
对于实施例1、2与比较例5制造的印刷电路板，进行了-55～125℃1000次热循环试验，由光学显微镜确认有无抗焊剂层的剥离。此外，在温度121℃、湿度100％、压力为2个大气压力的条件下进行了200小时放置的PCT(加压蒸煮试验)，用目视法来确认有无抗焊剂层剥离。
结果示明于表2中。从此表所示结果可知，采用本发明的印刷电路板的结构，在热循环试验或PCT试验中已确认可以防止抗焊剂层剥离。
              表2
    有无抗焊剂层剥离
    热循环     PCT
    实施例1     无     无
    实施例2     无     无
    比较例5     有     有
实施例3
本实施例中，是在实施例1(14)的糙化处理后，由(13)的非电解铜镀层形成厚3μm的铜层，再顺次形成镍层、金层，然后由焊锡复制法形成焊锡隆凸部，此外与实施例1相同，制成了具有焊锡隆凸部的印刷电路板。
作为焊锡复制法，是将焊锡箔于加热加压下贴到预制件上，由硼酸腐蚀形成焊锡图案，使焊锡图案在涂布有助溶剂的基板上与焊盘接触叠层，在200℃加热来复制焊锡。
比较例6
基本上与实施例1相同，但不实施(14)中的糙化处理，制备了具有焊锡隆凸部的印刷电路板。
比较例7
基本上与实施例4相同，但是是在铜-镍-磷的糙化层上形成铜层，这里没有形成镍层与金层面由焊锡复制法形成了焊锡隆凸部。
但在本比较例中，上述铜层的表面与空气中的氧结合而同焊锡的濡湿性差。结果致供给铜层表面上的焊锡在铜层表面上成球状，在洗净中易于脱落，不能形成焊锡体。
对实施例1、3以及比较例制造的印刷电路板进行了-55～125℃共1000次热循环试验，用光学显微镜来确认有无抗焊剂层剥离。
此外，在安装Ga-As组成的IC片时，在-65℃～125℃进行了1000次热循环试验，以确认有无焊锡隆凸部剥离。一般，IC片安装后在其与印刷电路板的连接部分是以硅树脂密封，但为了确认本发明的效果显著，在此未用树脂密封。
结果如表3所示，从表中结果可知，根据本发明的印刷电路板的结构，在热循环试验中能防止抗焊剂层的剥离与焊锡隆凸部的剥离。
                        表3
    有无抗焊剂层剥离     有无焊锡隆凸部剥离
    实施例1     无     无
    实施例3     无     无
    比较例6     有     有
实施例4
(1)于厚0.6mm的玻璃环氧树脂或BT(双马来酰亚胺三嗪)树脂组成的基板1的两面上，以18μm厚的铜箔8叠层组成的铜箔叠层板，把它用作起始材料(参看图4)。将此铜箔叠层板的铜箔8依通常方法腐蚀出图案形式，经开孔和进行非电解镀层，在基板两面上形成内层导体电路4与通孔9(参看图5)。
再在内层导体电路4之间，通孔9之内充填双酚F型环氧树脂(参看图6)。
(2)用水清洗据(1)形成了内层铜图案4的基板，干燥后，对此基板作酸性脱脂，进行软腐蚀处理。然后以氯化钯与有机酸组成的催化剂溶液处理此基板，赋予它以Pd催化剂，活化后，于硫酸铜8g/l、硫酸镍0.6g/l、柠檬酸15g/l、亚磷酸钠29g/l、硼酸31g/l、表面活性剂0.1g/l、pH＝9组成的非电解镀层浴中镀层，在铜导体电路表面上形成Cu-Ni-P合金的厚2.5μm的粗糙化层11(凹凸层)(参看图7)。
(3)将溶解于DMDG(二甘醇二甲醚)的甲酚酚醛型环氧树脂(日本化药制，分子量2500)的25％丙烯化物70份(重量)、聚醚矾(PES)30份(重量)、咪唑硬化剂(四国化成制，商品名：2E4MZ-CN)4份(重量)；感光性单体己内脂羊油内酯变性的三(acrexyethyl)聚氨酯(东亚合成制，商品名：アロニツクス M325)10份(重量)、作为光引发剂的二苯甲酮(关东化学制)5份(重量)、作为光增感剂的MK(关东化学制)0.5份(重量)混合；再对此混合物添加环氧树脂的平均粒度5.5μm的35份(重量)和平均粒度0.5μm的5份(重量)，混合后，一面添加NMP(N-甲基吡咯烷酮)一面混合，用均相分散搅拌机将粘度调整到12Pa.s，继由三根辊混匀，制得感光性粘合剂溶液(层间树脂绝缘材料)。
(4)将(3)中制得的感光性粘合剂溶液用辊涂机涂于由(2)处理过的基板两面上，于水平状态放置20分钟，在60℃下干燥30分钟，形成厚60μm的粘合剂层2(参看图8)。
(5)在由(4)形成了粘合剂层2的基板的两面装放上描绘有通路孔的光掩模，用紫外照射曝光。
(6)将曝不过的基板由DMTG(三甘醇二甲醚)溶液进行喷淋显影，于粘合剂层上形成100μmφ的通孔的孔口。再将此基板于超高压汞灯下用3000mJ/cm2曝光，在100℃下经1小时再在150℃下经5小时热处理，形成了有与光掩模寸尺精度相当的孔口(通路孔用孔口6)的厚50μm的粘合剂层(参看图9)。同时在通路孔用孔口6中部分地露出糙化层。
(7)将据(5)、(6)形成有通路孔用孔口6的基板于铬酸中浸渍2分钟，溶解除去粘合剂层2表面上的环氧树脂粒料，将粘合剂层表面糙化，以中和溶液(シペレイ社制)浸渍后再用水洗(参看图10)。
(8)相对于由(7)进行过糙化处理(糙化深度5μm)的基板给予钯催化剂(アトテツク制)，赋予粘合剂层2与通路孔用孔口6的表面以催化核。
(9)将基板浸渍于以下组成的无电解铜镀层浴中，在整个糙面上形成厚3μm的电解铜镀膜12(参看图11)。
非电解镀层液
    EDTA     150g/l
    硫酸铜     20g/l
    HCHO     30ml/l
    NaOH     40g/l
    α，α-双吡啶基     80g/l
    PEG     0.1g/l
非电解镀层条件
在70°液温下30分钟。
(10)将市售的感光干片贴附于据(9)形成的非电解铜镀膜12上，在此干片上设置光掩模，经100mJ/cm2曝光后，用碳酸钠显影，设置为厚15μm的电镀抗蚀层3(参看图12)。
(11)然后于抗蚀层来形成的部分上按以下条件电解镀铜，形成厚15μm的电解铜镀膜13(参看图13)：
电解镀层液
硫酸                180g/l
硫酸铜              80g/l
添加剂(アトテツクジヤパン制，商品名カパラシトヂGL)
电解镀层条件
电流密度            1A/dm2
时间                30分钟
温度                室温
(12)用5％KOH剥离除去电镀抗蚀层3后，再以碳酸与过氧化氢的混合液腐蚀处理电镀蚀层3之下的非电解铜镀膜12，形成非电解铜镀膜12与电解铜镀膜13组成的厚18μm的导体电路5(包含通孔7)
(13)将形成有导体电路5的基板浸渍于硫酸铜8g/l、硫酸镍0.6g/l、柠檬酸15g/l、亚磷酸钠29g/l、硼酸31g/l、表面活性剂0.1g/l组成的pH＝9的非电解镀层液中，在该导体电路5表面上形成厚3μm的铜-镍-磷组成的糙化层11(参看图15)。此外，以EPMA(荧光X射线分析)分析糙化层11，显示出的组成比为Cu：98mol％，Ni：1.5mol％，P：0.5mol％。
(14)重复上述(4)～(13)各工序，进而在上层中形成能用于平板状导体焊盘18和焊锡焊盘的通孔180，而在其表面上设置糙化层11(参看图16～21)。
(15)另一方面，将给予甲酚酚醛型环氧树脂(日本化药制)的环氧基50％以丙烯化感光性的共聚物(分子量4000)46.67份(重量)、双酚A型环氧树脂(壳牌石油化工制，环氧树脂1001)14.121份(重量)、咪唑硬化剂(四国化成制，商品名：2E4MZ-CN)1.6份(重量)。感光性单体的多价丙烯单体(日本化药制，商品名：R604)1.5份(重量)、相同的多价丙烯单体(共荣社化学制、商品名：RPE6A)3份(重量)、均化剂(共荣社制，商品名：ポリフロ-NO.75)0.36份(重量)混合，再对此混合物添加作为光引发剂的イルガキユアI-907(チバガイギ-制)2.0份(重量)、作为光增感剂的DETX-S(日本化药制)0.2份(重量)，进而添加DMDG(二甘醇二甲醚)1.0份(重量)，制得了25℃粘度调节到1.4±0.3Pa.s的抗焊剂组成物。
测定粘度时，采用B型粘度计(东京计器，DVL-B型)，在60rpm时用4号转子，在6rpm时用3号转子。
(16)在由(14)制得的电路基板上涂布20μm厚的上述抗焊剂组成物。然后在70℃进行20分钟，在70℃进行30分钟干燥处理，之后放置上光掩模，用1000mJ/cm2紫外线曝光，进行DMTG显影处理。然后进行80℃ 1小时、100℃ 1小时、120℃ 1小时、150℃3小时的热处理，形成了焊盘部分开有孔口(开口孔径200μm)的抗焊剂层14(厚20μm)。
(17)将形成有抗焊剂层14的基板浸渍于氯化镍30g/l、亚磷酸钠10g/l、柠檬酸钠10g/l组成的pH＝5的非电解镍涂层液内20分钟，于孔口部中形成了厚5μm的镍镀层15。再将此基板浸渍于氰化金钾2g/l、氯化铵75g/l/、柠檬酸钠50g/l、亚磷酸钠10g/l组成的非电解金镀层液中，在93℃下共23秒，于镍镀层15上形成了厚0.03μm的金镀层。
(18)在抗焊剂层14的孔口部中印刷上焊锡膏，通过在200℃时的回流，形成焊锡隆凸部(焊锡体)17、170，制作成具有焊锡隆凸部的印刷电路板(参看图22)。
实施例5
除导体电路的糙化是由腐蚀进行之外，采用与实施例4相同的方法，制得了具有焊锡隆凸部的印刷电路板。此时的腐蚀液采用メツク制的デユラボンド商品名的腐蚀液。
实施例6
A.非电解镀层用粘合剂组成物的制备
(1)将甲酚酚醛清漆型树脂(日本化药制，分子量2500)的25％丙烯化物以80％(重量)浓度溶解于DMDG中的树脂液35份(重量)、感光性单体(东亚合成制，アロニツクス M315)3.15份(重量)、消泡剂(サンノプコS-65)0.5份(重量)、NMP3.6份(重量)搅拌混合。
(2)将聚醚矾(PES)12份(重量)、环氧树脂粒料(三洋化成制)的平均粒度1.0μm的7.2份(重量)和平均粒度0.5μm的3.09份(重量)混合后，再添加NMP30份(重量)，用球磨机搅拌混合。
(3)将咪唑硬化剂(四国化成制，2E4MZ-CN)2份(重量)、光引发剂(チバガイギ-制、イルガキユアI-907)2份(重量)、光增感剂(日本化药制，PETX-S)0.2份(重量)搅拌混合。
将以上各混合物混合制备成非电解镀层用粘合剂组成物。
B.下层的层间树脂绝缘剂的制备
(1)将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药制，分子量2500)的25％丙烯化物按80％(重量)浓度溶解于DMDG中的树脂液35份(重量)、感光性单体(东亚合成制，アロニツクスM315)4份(重量)、消泡剂(サンノプユ制，S-65)0.5份(重量9、NMP3.6份(重量)搅拌混合。
(2)将PES 12份(重量)、环氧树脂粒料(三洋化成制，ポリマ-ポ-ル)的平均粒度0.5μm的14.49份(重量)混合后，再添加NMP30份(重量)，用球磨机搅拌混合。
(3)将咪唑硬化剂(四周化成制，2E4MZ-CN)2份(重量)、光引发剂(チバガイギ-制、イルガキユアI-907)2份(重量)搅拌混合。
混合以上各混合物，制备成能用作构造双层结构的层间绝缘层的树脂组成物。
C.树脂充填剂的制备
(1)将双酚F型环氧单体(壳牌石油化工制，分子量310，YL 983U)100份(重量)、表面以硅烷偶联剂涂层的平均粒度为1.6μm的SiO2球状粒料(アドマテツク制CRS 1101-CE，这里的最大粒料的大小是在后述的内层铜图案厚度之下)170份(重量)、均化剂(サンノプユ制、ペレノ-ルS4)1.5份(重量)，用三根辊混匀，将此混合物的粘度调节到23±1℃时为45000～49000cps。
(2)咪唑硬化剂(四国化成制，2E4MZ-CN)，6.5份(重量)。
将以上各混合物与化合物混合，制备成树脂充填剂10。
D.丙烯酸酯聚合物的制造例1
于木聚糖溶剂中按53∶47的比例混合2-乙基己基丙烯酸酯与丁基丙烯酸酯，采用二甲基苯胺(三级胺)为引发剂，加热至50℃，依常规方法共聚。同样，使乙基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯各个单独聚合。
将2-乙基己基丙烯酸酯与丁基丙烯酸酯共聚体、乙基丙烯酸酯的聚合体、羟乙基丙烯酸酯的聚合体，依重量比成为2-乙基己基丙烯酸酯∶丁基丙烯酸酯∶乙基丙烯酸酯∶羟乙基丙烯酸酯＝49∶42∶6∶3的比例混合，加热除去木聚糖。
将所得的组成物试验相对于甲醇的再沉降，但聚合物不沉降，由此推定分子量约为2000～3000。
对所得的组成物测定了FT-IR光谱、1H-NMR、13C-NMR。结果示明于图46、47、48中。根据IR与NMR的数据，证实此合成物为丙烯酸酯聚合物。
测定装置与测定条件
(1)FT-IR
装置：Perkin-Elmer-1650
测定法：透过法(KRS-5)
(2)NMR
装置：日本电子制EX-400
观测范围：1H…400MHz，脉冲宽度：45°
          13C…100MHz，脉冲宽度：45°
化学位移基准：CDCl3；1H7.25ppm，13C77.50ppm
将试样溶解于重氯仿中，加入5滴吡啶，在室温下进行测定。
E.印刷电路板的制造
(1)在厚1mm的玻璃环氧树脂或BT(双马来酰亚胺三嗪)树脂组成的基板1的双面上，用18μm的厚的铜箔8叠层组成铜箔叠层板并以此作为起始材料(参看图1(a))。首先将此铜箔叠层板钻孔，形成电镀抗蚀剂层后，由非电解镀层处理形成通孔9，进而由常规方法将铜箔8腐蚀成图案形，于基板1的两面中形成内层铜图案4。
(2)对形成了内层铜图案4与通孔9的基板作水洗，干燥后，通过以NaOH(10g/l)、NaClO2(40g/l)、Na3PO4(6g/l)为氧化浴(黑化浴)而以NaOH(10g/l)、NaBH4(6g/l)为还原浴进行的氧化-还原处理，在内层铜图案4与通孔9的表面上设置成糙化层(参看图27)。
(3)用辊涂机将树脂充填剂10涂布到基板的一面上，而将导体电路4之间和通孔充填，于70℃干燥20分钟，对另一面也作同样的处理，将树脂充添剂充填到导体电路4之间或通孔9内，于70℃加热20分钟。
(4)将完成了(3)中处理的基板的一面由采用#600带式研磨纸(三共理化学制)的皮带打磨机研磨，要研磨到不使内层铜图案4的表面与通孔9的焊接区上不残留树脂充填剂10，然后进行抛光研磨以除去因皮带打磨机造成的伤痕。这样一系列的研磨同样施加到基板的另一面。
然后进行100℃1小时，120℃3小时，150℃1小时，180℃7小时的热处理(参看图29)。
这样，充填于通孔9等中的树脂充填剂10的表层部与内层导体电路4上面的糙化层11即被除去，基板的两面平滑化，树脂充填剂10与内层导体电路4的侧面通过糙化层11而牢靠地密合，由此得到通孔9的内壁面与树脂充填剂10通过糙化层11牢靠密合的电路基板。也就是说，通过通道工序，树脂充填剂10的表面与内层铜图案4的表面成为同一平面。这里，所充填的固化树脂的Tg点为155.6℃，线热膨胀系数为44.5×10-6/℃。
(5)在由(4)处理而露出的导体电路4与通孔9的焊接区的上面形成厚2.5μm的Cu-Ni-P合金组成的糙化层(凹凸层)11，进而在此糙化层11的表面上设置厚0.3μm的Sn层(参看图30，但其中未示出Sn层)。
具体的形成方法如下。即对基板作酸性脱脂进行软腐蚀，然后由氯化钯与有机酸组成的催化剂溶液处理，赋予Pd催化剂，活化此催化剂后，于硫酸铜8g/l、硫酸镍0.6g/l、柠檬酸15g/l、亚磷酸钠29g/l、硼酸31g/l、表面活性剂0.1g/l组成的pH＝9的非电解镀层浴中进行镀层，同时在铜导体电路4上面与通孔9的焊接区上面形成Cu-Ni-P合金的糙化层11继而于氟硼化锡0.1mol/l、硫脲1.0mol/l、温度50℃、pH＝1.2条件下，进行Cu-Sn置换反应，在粗糙化层11的表面上设置有厚0.3μm的Sn层(Sn层在图中未示明)。
(6)在(5)中的基板的两面由辊涂机涂布上前述B中的层间树脂绝缘剂(粘度1.5Pa.s)，于水平状态下放置20分钟后，于60℃进行30分钟干燥(预烧)，形成绝缘剂层2a。
进而在此绝缘层2a上用辊涂机涂布以前述A中的非电解镀层用粘合剂(粘度7Pa.s)，于水平状态下放置20分钟后，于60℃进行30分钟干燥(预烧)，形成粘合剂层2b(参看图31)。
(7)在由(6)形成了绝缘剂层2a与粘合剂层2b的基板的两面上密切配合上印制有85μmφ黑圆的光掩模，用超高压汞灯作500mJ/cm2的曝光，由DMTG溶液喷淋显影，再用高压汞灯在3000mJ/cm2下对基板曝光，进行100℃1小时而后150℃5小时的热处理(后烘)，由此形成了具有尺寸精度与光掩模相当的优良的85μmφ孔口(通孔形成用孔口6)的，厚35μm的层间树脂绝缘层(双层结构)2(参看图32)。此外，在成为通路孔的孔口之中部分地露出了锡镀层。
(8)将形成有孔口的基板浸渍于800g/l的铬酸中，70℃，19分钟，溶解除去存在于层间树脂绝缘层2的粘合剂层2b表面上的环氧树脂粒料后，即以此层间树脂绝缘层2的表面为粗糙面(深3μm)，然后浸渍于中和溶液(シペレイ社)，再经水洗(参看图33)。
再通过给已糙化处理的基板表面赋予催化剂，给予层间树脂绝缘层2的表面与通路孔用孔口6内的壁面以催化核。
(9)将基板浸渍于以下组成的非电解铜镀层浴中，在整个糙面上形成厚0.06μm的非电解铜镀膜12(参看图34)。
非电解镀层液
    EDTA     150g/l
    硫酸铜     20g/l
    HCHO     30ml/l
    NaOH     40g/l
    α，α-双吡啶基     80ml/l
    PEG     0.1g/l
非电解镀层条件
70℃的液温，30分钟。
(10)用市售的感光干片的贴附于(9)中形式的非电解铜镀膜12上，放置上掩模，用100mJ/cm2曝光，以0.8％碳酸钠进行显影处理，设定上厚15μm的电镀抗蚀层3(参看图35)。
(11)在抗蚀剂未形成的部分上按以下条件进行电解镀铜，形成厚15μm的电解铜镀层(参看图36)
电解涂层液
硫酸               180g/l
硫酸铜             80g/l
添加剂             (アトテツクジヤパン制、カパラシトヂGL)
电解镀层条件
电流密度           1A/cm2
时间               30分钟
温度               室温
(12)用5％KOH剥离除去电镀抗蚀层3后，由硫酸与过氧化氢的混合液腐蚀处理溶解除去此抗蚀层3下的非电解铜镀膜12，形成了由非电解铜镀膜12与电解铜镀膜13组成的导体电路(包含通路孔)5。继在70℃下于800g/l的铬酸中浸渍3分钟。对导体电路未形成部分上的导体电路间的非电解镀层用粘合剂层表面作1～2μm深的腐蚀处理，除去其表面上残留的钯催化剂(参看图37)。
(13)将形成有导体回路的基板5浸渍于硫酸铜8g/l、硫酸镍0.6g/l、柠檬酸15g/l、亚磷酸钠29g/l、硼酸31g/l、表面活性剂0.1g/l组成的pH＝9的非电解镀层液中，使在导体电路5的表面上形成厚3μm的铜-镍-磷组成的糙化层(参看图38)。对此形成的糙化层以EPMA(荧光X射线分析)时，测得组成比为Cu：98mol％，Ni：1.5mol％，P：0.5mol％。
再以氟硼化锡0.1mol/l、硫脲1.0mol/l于温度50℃、pH＝1.2条件下进行Cu-Sn置换反应，在粗糙化层11的表面上设定出厚0.3μm的Sn层(图中未示出Sn层)。
(14)重复(6)～(13)各工序，进而形成上层的导体电路，制得了多层印刷电路板。但未进行Sn置换(参看图39～44)。
(15)另一方面，将给予甲酚酚醛清漆形环氧树脂(日本化药制)的环氧基50％以丙烯化感光性的共聚物(分子量4000)46.67份(重量)、双酚A型环氧树脂(壳牌石油化工制，环氧树脂1001)14.121份(重量)、咪唑硬化剂(四国化成制，2E4MZ-CN)1.6份(重量)、感光性单体的多价丙烯单体(日本化药制，商品名：R604)1.5份(重量)、同一种多价丙烯单体(共荣化学制，DPE6A)3.0份(重量)、丙烯酸酯聚合物0.36份(重量)混合，对此混合物添加作为共引发剂的イルガキユアI-907(チバガイギ-制)2.0份(重量)、作为光增感剂的DETX-S(日本化药制)0.2份(重量)，进而添加DMDG(二甘醇二甲醚)1.0份(重量)，制配成25℃时粘度调整为1.4±0.3Pa.s的抗焊剂组成物。
测定粘度时，采用B型粘度计(东京计器，DVL-B型)，在60rpm时用4号转子，在6rpm时用3号转子。
(16)在由(14)制得的电路基板的两面上，涂布20μm的上述抗焊剂组成物。然后进行70℃20分钟，70℃30分钟的干燥处理，将描绘出圆形图案(掩模图案)的厚5mm的光掩模密合地装载上，用1000mJ/cm2的紫外线曝光，进行DMTG显影处理。随即依80℃1小时，100℃1小时，120℃1小时，150℃3小时的条件作热处理，形成了使焊锡焊盘部分(包含通孔及其焊接区部分)开有孔口(孔径200μm)的抗焊剂层(厚20μm)14。
(17)再将形成有抗焊剂层14的基板浸渍于由氯化镍30g/l、亚磷酸钠10g/l、柠檬酸钠10g/l组成的pH＝5的非电解镍镀层液中20分钟，在孔口部中形成厚5μm的镍镀层。再把此基板于氯化金钾2g/l、氯化铵75g/l、柠檬酸钠50g/l、亚磷酸钠10g/l组成的非电解涂层液中，于93℃条件下浸渍23秒钟，在镍镀层上形成厚0.03μm的金镀层16。
(18)最后在抗焊剂层14的孔口部中印刷上焊锡膏，在200℃通过回流形成焊锡隆凸部(焊锡体)17，制造成具有焊锡隆凸部17的印刷电路板(参看图45)。
比较例8
本比较例是在实施例1的工序(14)中，通过重复(6)～(12)各工序，进而在上层形成平板状的导体焊盘18以及通路孔180，除在其表面未设置糙化层外，与实施例1相同地制成了具有焊锡隆凸部的印刷电路板。
对于实施例4、5、6与比较例8中制备的印刷电路板，安装IC片，依-55℃15分钟、常温10分钟、125℃15分钟进行1000次与2000次的热循环试验。
此外在温度100％、温度121℃、2个大气压条件下进行了200小时的PCT试验(加压蒸煮试验)。
试验的评价是通过显微镜来确认有无发生抗焊剂层的剥离以及有无焊锡体的剥离。结果示明于表4中。
比较实施例1与实施例6的抗焊剂层，在实施例1中制有气泡，而实施例6中则完全无气泡。而且实施例6的抗焊剂层比实施例1的抗焊剂层有更高的透光压和更好的现像性。
表4
       焊锡体的剥离   抗焊剂层的剥离
    1000次     2000次
    实施例4     无     无   无
    实施例5     无     无   无
    实施例6     无     无   无
实施例7 有 有 有
据表4的结果可知，根据本发明，即使在热循环中或高温、高压、高湿条件下，导体电路与抗焊剂层之间也难以发生剥离，而在安装IC片的情形，也未见有焊锡隆凸部(焊锡体)脱离焊盘。

Claims (18)

1.一种印刷电路板，其特征在于：在形成有导体电路的电路基板表面上具有抗焊剂层的印刷电路板中，在此导体电路表面上形成有糙化层。
2.如权利要求1所述印刷电路板，其特征在于，上述糙化层的厚度在0.5～10μm范围内。
3.如权利要求1所述印刷电路板，其特征在于，上述糙化层是由铜-镍-磷组成的合金层。
4.如权利要求1所述印刷电路板，其特征在于，所述抗焊剂层是由含有酚醛清漆型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的丙烯酸酯与咪唑硬化剂的组成物构成。
5.如权利要求1所述印刷电路板，其特征在于，所述抗焊剂层是由含有酚醛清漆型环氧树脂的丙烯酸酯与咪唑硬化剂，用乙二醇醚系溶剂将粘度调节到25℃时为0.5～10Pa.s的抗焊剂组成物固化形成。
6.如权利要求4或5所述印刷电路板，其特征在于，上述抗焊剂组成物包含丙烯酸酯聚合物。
7.如权利要求4或5所述印刷电路板，其特征在于，所述抗焊剂层的厚度为5～30μm。
8.如权利要求1所述印刷电路板，其特征在于，在表面经糙化处理的树脂绝缘材料层上形成电镀抗蚀层，而在此电镀抗蚀层的未形成部分上形成导体电路。
9.一种印刷电路板，它是相对于形成了导体电路的电路基板在其表面上设置抗焊剂层的同时，将从此抗焊剂层所设孔口部中露出的该导体电路的一部分形成为焊盘，并在此焊盘上则供给和保持住焊锡体而构成，此印刷电路板的特征在于：以上述焊盘表面为导电性的粗糙化层，而在从所述孔口部露出的前述焊盘部分之上，至少是在表面上设置具有非氧化性金属的金属层，通过此金属层来保持所述焊锡体。
10.一种印刷电路板，它是相对于形成了导体电路的电路基板在其表面上设置抗焊剂层的同时，将从此抗焊剂层所设孔口部中露出的该导体电路的一部分形成为焊盘，并在此焊盘上则供给和保持焊锡体而构成，此印刷电路板的特征在于：以上述导体电路的表面为导电性糙化层，在构成从上述孔口部露出的所述导体的一部分的该焊盘之上，至少是在表面上设置具有非氧化性金属层，通过此金属层来保持述及的焊锡体。
11.如权利要求9或10所述印刷电路板，其特征在于：前述焊盘的整个表面露出于所述孔口部内。
12.如权利要求9或10所述印刷电路板，其特征在于：前述焊盘的部分表面露出于所述孔口部内。
13.如权利要求9或10所述印刷电路板，其特征在于：所述金属层是由镍层与金层组成。
14.如权利要求9或10所述印刷电路板，其特征在于：所述金属层是由铜层、镍层与金层组成。
15.如权利要求9或10所述印刷电路板，其特征在于：所述导电性糙化层的厚度在0.5～10μm的范围内。
16.如权利要求9或10所述印刷电路板，其特征在于：所述导电性糙化层是铜-镍-磷组成的合金层。
17.一种印刷电路板，它是由在绝缘层上形成导体电路，在此导体电路表面的至少一部分形成粗糙化层，且此导体电路由抗焊剂层包覆而构成，此印刷电路板的特征是：所述导体电路是由非电解镀膜与电解镀膜组成。
18.一种印刷电路板，它是由在绝缘层上形成焊锡焊盘，在此焊锡焊盘表面的至少一部分上形成糙化层，且通过此糙化层来形成焊锡体而构成，此印刷电路板的特征是：所述焊锡焊盘是由非电解镀膜与电解镀膜组成。
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