CN1541196A - 可见光-响应光活性涂层,涂覆制品,及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于形成具有在电磁波谱可见区域中的光吸收带的光活性涂层。该方法包括，通过CVD涂覆设备将前体组合物沉积到熔融金属浴中的至少一部分浮法玻璃带上。前体组合物包括二氧化钛前体材料和至少一种选自铬(Cr)，钒(V)，锰(Mn)，铜(Cu)，铁(Fe)，镁(Mg)，钪(Sc)，钇(Y)，铌(Nb)，钼(Mo)，钌(Ru)，钨(W)，银(Ag)，铅(Pb)，镍(Ni)，铼(Re)，和其混合物的其它前体材料。

Description

可见光-响应光活性涂层，涂覆制品，及其制备方法
相关申请的交叉参考
该申请是美国申请No.10/075,316(Greenberg等人，题为″光催化活化自清洁用具″，2002年2月14日递交)的部分继续，后者是1999年4月1日递交的美国申请No.09/282,943(现在美国专利No.6,413,581)的分案，后者是1997年7月23日递交的美国申请No.08/899,257(现在美国专利No.6,027,766)的分案，后者要求1997年3月14日递交的美国临时申请系列No.60/040,566的优先权，所有的申请在此作为参考完全并入本发明。该申请还要求2001年7月13日递交的美国临时申请系列No.60/305,057的优先权，在此也作为参考完全并入本发明。
1.本发明的领域
本发明涉及将光活性涂层沉积在基材(如，玻璃板材或连续浮法玻璃带)上的方法，制造在用可见光照射时显示光活性的光催化和/或亲水涂层的方法，和根据这些方法制成的制品。
2.技术问题
对于许多基材，如，玻璃基材如建筑窗户，汽车玻璃，和飞机窗户，对良好可见性理想的是，基材的表面在尽可能长的持续时间内基本上没有表面污染物，如普通的有机和无机表面污染物。通常，这意味着这些表面被频繁清洁。该清洁操作通常通过在有或者没有化学清洁溶液的帮助下人工擦拭表面而进行。该方案是劳动，时间，和/或成本密集型的。因此，需要具有比现有玻璃基材更容易清洁的表面的基材，尤其玻璃基材，这样降低对这些人工清洁的需求或其频率。
一些半导体金属氧化物已知可提供光活性(以下″PA″)涂层。术语″光活性″或″光活性地″是指空穴-电子对在受到具有特定频率的射线，通常紫外(″UV″)光照射时的光生成作用。在某些最低厚度之上，这些PA涂层通常是光催化(以下″PC″)的。″光催化″是指具有自清洁性能的涂层，即，该涂层在暴露于某些电磁辐射，如UV时与涂层表面上的有机污染物相互作用以使有机污染物降解或分解。除了其自清洁性能，这些PC涂层还通常是亲水的，即以一般低于20度的水接触角被水湿润。PC涂层的亲水性有助于减少雾化，即，水滴在涂层上的聚集，而雾化会降低可见光透过和穿过涂覆基材的可见性。
这些常规PC涂层的问题在于，它们通常仅在暴露于波长短于约380纳米(nm)的紫外(UV)光时具有光活性或光催化。这意味着PC涂层仅利用约3％-5％的到达地球的太阳能，这使得必须使用UV光源(如常规汞或紫外线灯)以提供用于光催化的足够能量。
为了解决该问题，已经尝试改性常规PC涂层以使涂料的光吸收带由电磁波谱的UV区域移动至可见区域(400nm-800nm)。例如，Anpo等人的美国专利No.6,077,492公开了一种通过将所选金属离子高能量离子注入光催化剂而使氧化钛光催化剂的光吸收带由UV区域移动至可见光区域的方法。随后对该离子注入方法的研究已经表明，至可见区域的光吸收带移动不仅需要高能量离子注入，而且需要在氧中煅烧金属离子注入的氧化钛(Use of Visible Light.Second-GenerationTitanium Oxide Photocatalysts Prepared By the Application of AnAdvanced Metal Ion-Implantation Method( 可见光的应用。通过应用先 进金属离子注入方法制成的第二代氧化钛光催化剂)，M.Anpo，PureAppl.Chem.，Vol.72，No.9，pp.1787-1792(2000))。EP 1,066,878公开了一种用微量的所选金属离子掺杂二氧化钛以使二氧化钛的光吸收带移动至可见区域的溶胶-凝胶方法。
但这些离子注入和溶胶-凝胶涂布方法经济上或实际上不适合某些使用条件或基材。例如，在常规浮法玻璃工艺中，由于用于溶胶的溶剂的蒸发或化学反应，熔融金属浴中的浮法玻璃带太热而不能接受溶胶。相反，如果溶胶被施用到低于用于形成结晶形式催化剂的特定温度的基材上，溶胶-涂覆基材被再加热。再加热至足以煅烧涂层或形成结晶光催化剂的温度可需要对设备，能量，和处理成本的相当大的投资，因此可明显降低生产效率。另外，将含钠基材，如钠钙玻璃再加热至足以煅烧涂层的温度下，这样增加基材中的钠离子迁移至涂层的可能性。该迁移可导致沉积涂层的通常所谓的″钠离子毒化″。这些钠离子可降低或破坏PC涂层的光催化活性。另外，离子注入和溶胶-凝胶方法通常产生厚涂层，如，几微米厚，这可对涂覆制品的光学和/或美学性能产生不利影响。通常，随着PC涂层的厚度增加，涂层的透光率和反射率由于光学干涉效应而经历一系列最低和最大值。涂层的反射和透射颜色也由于这些光学作用而变化。因此，足够厚以提供所需自清洁性能的涂层可具有不理想的光学特性。
因此，有利的是提供了一种与常规浮法玻璃工艺相容的制造在可见区域具有光吸收的PA涂层的方法和/或降低或消除至少一些上述缺陷的按照该方法制成的制品。
本发明的综述
提供了一种通过CVD涂覆设备将前体组合物沉积到至少一部分基材表面上而形成涂层的方法。前体组合物包括光活性涂层前体材料，如金属氧化物或半导体金属氧化物前体材料，和光吸收带改变前体材料。在一个实施方案中，涂层沉积到熔融金属浴中的浮法玻璃带上。在另一实施方案中，涂层在离开熔融金属浴之后但在进入热处理设备，如退火炉之前沉积到浮法玻璃带上。所得涂层至少导致基材上的涂层的亲水性，如，光活性亲水性，而且还导致足以成为光催化涂层的光催化活性。
形成在电磁波谱的可见区域具有光吸收带的光活性涂层的另一方法包括通过CVD涂覆设备将前体组合物沉积到熔融金属浴中的至少一部分浮法玻璃带上。该前体组合物包括至少一种二氧化钛前体材料。在一个实施方案中，二氧化钛前体材料包括钛和氧，如，醇盐，如但不限于甲醇钛，乙醇钛，丙醇钛，丁醇钛，和类似物或其异构体，如但不限于异丙醇钛，四乙醇钛，和类似物。在另一实施方案中，二氧化钛前体材料包含四氯化钛。前体组合物还包括至少一种具有选自铬(Cr)，钒(V)，锰(Mn)，铜(Cu)，铁(Fe)，镁(Mg)，钪(Sc)，钇(Y)，铌(Nb)，钼(Mo)，钌(Ru)，钨(W)，银(Ag)，铅(Pb)，镍(Ni)，铼(Re)，或包含其一种或多种的任何混合物或组合的其它前体材料。在一个实施方案中，所述其它前体材料可以是氧化物，醇盐，或其混合物。所有的均方根粗糙度值是可通过原子力显微镜检查通过测量1平方微米表面积上的均方根(RMS)粗糙度而确定的那些。另外，任何提及的″在此并入本发明″要理解为完全并入本发明。
本发明的另一方法包括将钠离子扩散阻挡层沉积到至少一部分基材上，将光活性涂层沉积到阻挡层上，和通过离子注入而将一种或多种所选金属离子注入光活性涂层，以形成具有包括至少一个在400nm-800nm范围内的波长的吸收带的光活性涂层。
本发明制品包括具有至少一个表面的基材和沉积到至少一部分该基材表面上的涂层。该涂层包括光活性涂层材料，如二氧化钛，和至少一种选自铬(Cr)，钒(V)，锰(Mn)，铜(Cu)，铁(Fe)，镁(Mg)，钪(Sc)，钇(Y)，铌(Nb)，钼(Mo)，钌(Ru)，钨(W)，银(Ag)，铅(Pb)，镍(Ni)，铼(Re)，或包含其一种或多种的任何混合物或组合的其它的材料。在一个实施方案中，涂层通过化学气相沉积而沉积到基材上。
附图的描述
图1是其上沉积有本发明光活性涂层的一部分基材的截面图(不按比例)；
图2是用于将本发明光活性金属氧化物涂层施用到用于浮法玻璃工艺的熔融金属浴中的玻璃带上的涂覆工艺的侧视图(不按比例)；和
图3是引入本发明特征的绝热玻璃单元的侧视图(不按比例)。
本发明的描述
本文所用的空间或方向术语，如″内″，″外″，″以上″，″以下″，″顶″，″底″等按照附图所示涉及本发明。但可以理解，本发明可呈现各种可选取向，因此，这些术语不能被认为是限定性的。另外，表示用于说明书和权利要求的尺寸，物理特性，工艺参数，成分量，反应条件，等等的所有的数要理解为在所有的情况下被术语″约″所修饰。因此，除非与此相反地表示，在以下说明书和权利要求中给出的数值是可根据本发明所要得到的所需性能而变化的近似值。至少，且无意于将等同原则的应用局限于权利要求的范围内，每个数值应该至少根据所记载的有效数字并通过应用普通四舍五入技术而解释。另外，本文公开的所有的范围要理解为包括其中包含的任何和所有的子范围。例如，所述范围″1-10″应该被认为包括最小值1和最大值10(且包含在内)之间的任何和所有的子范围；即，从最小值1或更多开始和以10或更低结束的所有的子范围，如，5.5-10。另外，本文所用的术语″沉积在...之上″或″提供在...之上″是指沉积或提供在表面上但不一定表面接触。例如，涂层″沉积在基材之上″并不排除一个或多个具有相同或不同组成其它涂膜在沉积涂层和基材之间的存在。另外，本文公开的所有的百分数是″重量″，除非与此相反地表示。所有的均方根粗糙度值是可通过原子力显微镜确定通过测量1平方微米表面积上的均方根(RMS)粗糙度而确定的那些。另外，所有提及的″作为参考并入本发明″在此要理解为将其完全并入本发明。
现在参考图1，给出了具有本发明特点的制品20。制品20包括具有第一表面21和第二表面60的基材22。基材22不限定本发明和可以是具有任何所需特性的任何材料，如不透明或透明基材。″透明″是指可见光透光度大于0％至100％。″不透明″是指具有可见光透光度0％。″可见光″是指具有波长400纳米(nm)-800nm的电磁能。合适的基材的例子包括，但不限于，塑料基材(如聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))；金属基材；上釉的或陶瓷基材；玻璃基材；或其混合物或组合。例如，基材可以是常规未着色钠钙玻璃，即″透明玻璃″，或可以是着色或以其它方式着色的玻璃，硼硅酸盐玻璃，铅条玻璃(leadedglass)，回火，未回火，退火，或热增强玻璃。玻璃可以是任何种类，如常规浮法玻璃，平整玻璃，或浮法玻璃带，和可以是具有任何光学性能，如，任何值的可见传输，紫外传输，红外传输，和/或总太阳能传输的任何组合物。适用于本发明的玻璃的种类例如描述于美国专利Nos.4,746,347；4,792,536；5,240,886；5,385,872；和5,393,593，但这不被认为是限定性的。例如，基材22可以是浮法玻璃带，建筑窗户的玻璃格，天窗，绝热玻璃单元的一个窗格玻璃，镜子，淋浴门，玻璃用具(如，玻璃桌面，或玻璃柜，等)，或用于常规汽车挡风玻璃的层片，侧或后窗，汽车顶篷，或飞机玻璃窗，仅举几个例子。
本发明光活性改性的(以下″PM″)涂层24可沉积至少一部分基材22上，如，在基材22的所有或一部分主表面上，如在所有或一部分表面21或表面60上。在所给出的实施方案中，PM涂层24按照所示在表面21上。本文所用的术语″光活性改性的″是指光活性的和包括至少一种添加剂或掺杂剂的材料或涂层，所述添加剂或掺杂剂与没有添加剂的材料相比用于移动和/或加宽该材料的光吸收带。″光吸收带″是指被材料吸收以使材料光活性的电磁辐射的范围。PM涂层24可以是光催化的，光活性亲水的，或两者。″光活性亲水″是指一种涂层，其中由于涂层暴露于在该材料的光吸收带内的电磁辐射，水滴在涂层上的接触角随着时间而下降。例如，接触角可在暴露于在PM涂层表面上具有强度24W/m2的该材料的光吸收带中的辐射60分钟之后降至低于15度，如低于10度的值，和可以变成超亲水的，如，降至低于5度。尽管是光活性的，涂层24可不必是光催化的，以致它是自清洁的，即，可不是足够光催化的以在合理的或经济上有用的时间内分解涂层表面上的有机材料如尘垢。
本发明的PM涂层24包括(1)光活性涂层材料和(2)添加剂或掺杂剂，它使得与没有该掺杂剂材料的涂层相比加宽或移动涂层的光吸收带。光活性涂层材料(1)包括至少一种金属氧化物，如但不限于，一种或多种金属氧化物或半导体金属氧化物，如各种氧化钛，氧化硅，氧化铝，氧化铁，氧化银，氧化钴，氧化铬，氧化铜，氧化钨，氧化锌，氧化锌/氧化锡，钛酸锶，和其混合物。金属氧化物可包括金属的氧化物，超-氧化物或低氧化物。金属氧化物可以是结晶或至少部分结晶的。在本发明的一种示例性涂层中，光活性涂层材料是二氧化钛。二氧化钛以无定形形式和三种结晶形式，即，锐钛矿，金红石和板钛矿结晶形式存在。锐钛矿相二氧化钛是尤其有用的，因为它具有强光活性，同时还具有优异的抗化学腐蚀能力和优异的物理耐久性。但金红石相或锐钛矿和/或金红石相与板钛矿和/或无定形相的组合也可为本发明接受。
光吸收带加宽或移动材料(2)可以是加宽或移动所得涂层的光吸收带以至少部分扩展进入，或进一步扩展进入可见区域光谱(即，加宽或移动光吸收带以包括至少一个在400nm-800nm范围内的波长，所述波长不在没有掺杂剂材料(2)的涂层的光吸收带中)的任何材料。在一个示例性实施方案中，材料(2)包括至少一种铬(Cr)，钒(V)，锰(Mn)，铜(Cu)，铁(Fe)，镁(Mg)，钪(Sc)，钇(Y)，铌(Nb)，钼(Mo)，钌(Ru)，钨(W)，银(Ag)，铅(Pb)，镍(Ni)，铼(Re)，或包含其任何一种或多种的任何混合物或组合。材料(2)在PM涂层24中的存在量足以加宽或移动涂层24的光吸收带以至少部分扩展进入，或进一步扩展进入可见区域而没有不利地影响所需涂层性能，如，反射率，透光度，颜色，等。另外，在本发明中，材料(2)不必集中在涂层表面21上或附近，而是可沉积使得它被分散或引入涂层24的本体中。
PM涂层24应该足够厚以为所需目的提供可接受程度的光活性，如，光催化活性和/或光活性亲水性。没有使得PM涂层24″可接受的″或″未可接受的″的绝对值，因为PM涂层24是否具有可接受程度的光活性极大地随着PM涂覆制品正在使用时的目的和条件以及选择与该目的匹配的性能标准而变化。但实现光活性亲水性的PM涂层24所需的厚度可明显低于实现商业上可接受程度的光催化自清洁活性所需的厚度。例如，在一个实施方案中，PM涂层24可具有厚度10埃-5000埃，其中该范围内的较厚涂层可具有至少一定时间内的光催化自清洁活性，以及亲水性。随着涂层在该范围内变得更薄，光催化自清洁活性通常在性能和/或持续时间方面下降。随着涂层厚度在范围如50埃-3000埃内下降，如100埃-1000埃，如，200埃-600埃，如，200埃-300埃，光催化自清洁活性可能不可测定但光活性亲水性可仍在如在该材料的光吸收带之内的所选电磁辐射的存在下存在。
在本发明的另一方面，本发明PM涂层24的外表面25可以比以前的自清洁涂层更光滑，同时仍保持其光活性亲水性和/或光催化活性。例如，PM涂层24，尤其是涂层的顶或外表面25可具有低于5nm，如，低于4.9nm，如，低于4nm，如，低于3nm，如，低于2nm，如，低于1nm，如0.3nm-0.7nm的RMS表面粗糙度(甚至对于以上范围，如200埃-300埃内的薄涂层)。
在本发明的另一方面，PM涂层24可变得比以前已知的亲水，自清洁涂层更密实。例如，PM涂层24可以是基本上非多孔的。″基本上非多孔″是指，涂层是足够密实的使得涂层可经受常规氢氟酸试验，其中将一滴0.5％重量(wt.％)氢氟酸(HF)水溶液在室温下放在涂层上并用表面皿(watch glass)覆盖8分钟(mins)。HF随后被漂洗掉并视觉检查涂层的损害情况。另一HF浸渍试验描述于Industrial EngineeringChemistry & Research( 工业工程化学&研究)，Vol.40，No.1，页数26，2001(Charles Greenberg)，在此作为参考并入本发明。本发明较密实的PM涂层24与以前的更多孔自清洁涂层相比向下方基材提供对化学侵蚀更多的保护，而且比以前的施用溶胶-凝胶的自清洁涂层更硬和更耐刮擦。
PM涂层24可直接沉积在图1所示基材22的表面21上，即，与其接触的表面上。即使对于含钠的基材，如钠钙玻璃，当涂层通过下述的在浴中方法而施用，如低于1000埃的本发明薄PM涂层24不应因为基材中的钠而变得非光活性的。因此，不使用玻璃和本发明PM涂层24之间的钠阻挡层，可制造可更易清洁的钠钙玻璃。视需要，可以使用这种阻挡层。
或者，一个或多个其它层或涂层可插入PM涂层24和基材22之间。例如，PM涂层24可以是存在于基材22上的多叠层涂层的外或最外层或PM涂层24可作为非最外层的层之一被包埋在这种多层叠层内。″外层″是指接受足够的激发电磁辐射，如，在层材料的光吸收带之内的辐射的层，这样提供具有足够的光活性使得如果不必是光催化的至少是光活性亲水的涂层。在一个实施方案中，PM涂层24是基材22上的最外涂层。
本发明PM涂层24可在基材22上通过任何常规方法，如通过离子注入，喷雾热解，化学气相沉积(CVD)，或磁控管溅射真空沉积(MSVD)而形成。在离子注入方法中，金属离子通过高电压加速而被注入涂层。在喷雾热解方法中，具有(1)金属氧化物前体材料，如，二氧化钛前体材料，和(2)至少一种光吸收带改变前体材料，即，掺杂剂材料(如有机金属前体材料)的有机或含金属的前体组合物被携带在水悬浮液，如，水溶液中，并被导向基材22的表面，同时基材22处于足够高的温度使得前体组合物分解和在基材22上形成PM涂层24。在CVD方法中，前体组合物被携带在载体气体，如，氮气中，并被导向基材22。在MSVD方法中，一个或多个含金属的阴极靶在减压下在惰性或含氧气氛中溅射以在基材22上沉积溅射涂层。基材22可在涂覆过程中或之后被加热以使溅射涂层结晶形成PM涂层24。例如，一个阴极可被溅射以提供金属氧化物前体材料(1)和另一阴极可被溅射以提供掺杂剂材料(2)。或者，已掺杂所需掺杂剂材料的单个阴极可溅射形成PM涂层24。
每种方法具有优点和局限，取决于PM涂层24的所需特性和玻璃制造工艺的种类。例如，在常规浮法玻璃工艺中，将熔融玻璃倾倒到熔融金属(如锡)浴中的熔融金属(如锡)池，以形成连续浮法玻璃带。锡浴中的浮法玻璃带的温度一般是1203℃(2200°F)(在该浴的供应端)至592℃(1100°F)(在该浴的离开端)。将浮法玻璃带从锡浴中取出并在退火炉中退火，即，受控冷却，然后切成具有所需长度和宽度的玻璃板材。锡浴和退火炉之间的浮法玻璃带的温度一般是480℃(896°F)-580℃(1076°F)且退火炉中的浮法玻璃带的温度一般是204℃(400°F)-557℃(1035°F)(峰值)。美国专利Nos.4,466,562和4,671,155(在此作为参考并入本发明)提供了对浮法玻璃工艺的讨论。
CVD和喷雾热解方法相对MSVD方法在浮法玻璃工艺中是优选的，因为它们与在升高的温度下涂覆连续基材，如浮法玻璃带更相容。示例性CVD和喷雾热解涂覆方法描述于美国专利Nos.4,344,986；4,393,095；4,400,412；4,719,126；4,853,257；和4,971,843，在此作为参考并入本发明。
在本发明中，一个或多个CVD涂层装置可在浮法玻璃带制造工艺的几个点上使用。例如，CVD涂覆装置可在浮法玻璃带经过锡浴时，在它离开锡浴之后，在它进入退火炉之前，在它经过退火炉时，或在它离开退火炉之后使用。因为CVD方法可涂覆仍经受与制造浮法玻璃带有关的严酷环境的移动的浮法玻璃带，CVD方法特别适用于在熔融锡浴中的浮法玻璃带上提供PM涂层24。美国专利Nos.4,853,257；4,971,843；5,536,718；5,464,657；5,714,199；和5,599,387(在此作为参考并入本发明)描述了可在本发明中用于涂覆熔融锡浴中的浮法玻璃带的CVD涂层装置和方法。
例如，如图2所示，一个或多个CVD涂布器50可位于熔融锡池54之上的锡浴52中。随着浮法玻璃带56移动通过锡浴52，蒸发的前体组合物(即，光活性涂布前体材料(1)，如，金属氧化物前体材料，和光吸收带改变材料(2)，如，有机金属前体材料)可被加入载体气体中和导向带56的顶表面21上。前体组合物分解形成本发明的PM涂层24。材料(2)可在所需沉积条件下至少部分可溶于涂覆前体材料(1)，如完全可溶于涂布前体材料(1)。实现光吸收带进入可见区域的所需移动的任何所需量的材料(2)可被加入，混入，或溶解在涂层前体材料(1)中。或者，两种单独的前体可分开蒸发并结合。
可用于本发明以通过CVD方法形成二氧化钛PM涂层24的示例性涂布前体材料(1)(如，二氧化钛前体材料)包括，但不限于此，钛的氧化物，低氧化物，或超-氧化物。在一个实施方案中，前体材料(1)可包括一种或多种钛醇盐，如但不限于甲醇钛，乙醇钛，丙醇钛，丁醇钛，和类似物；或异构体其，如，异丙醇钛，四乙醇钛，和类似物。适用于本发明的示例性前体材料包括，但不限于此，四异丙醇钛(Ti(OC3H7)4)(以下″TTIP″)和四乙醇钛(Ti(OC2H5)4)(以下″TTEt″)。或者，二氧化钛前体材料(1)可以是四氯化钛。
光吸收带移动材料(2)可以是移动或加宽所得涂层的光吸收带以至少部分扩展进入，或进一步扩展至电磁波谱的可见区域(400nm-800nm)的任何材料。该材料可包括一种或多种铬(Cr)，钒(V)，锰(Mn)，铜(Cu)，铁(Fe)，镁(Mg)，钪(Sc)，钇(Y)，铌(Nb)，钼(Mo)，钌(Ru)，钨(W)，银(Ag)，铅(Pb)，镍(Ni)，铼(Re)，和/或其任何混合物或组合。例如，前体材料(2)可以是金属氧化物或醇盐。在一个实施方案中，材料(2)至少部分可溶于，如，大多数可溶于前体材料(1)。可用于本发明CVD方法的示例性载体气体包括但不限于空气，氮，氧，氨，和其混合物。前体组合物在载体气体中的浓度可随着所用的特定前体组合物而变化。但对于具有厚度约200埃的涂层可以预料，前体组合物在载体气体中的浓度通常是0.01体积％-0.1体积％，如，0.01体积％-0.06体积％，如，0.015体积％-0.06体积％；如，0.019体积％-0.054体积％。对于较厚的涂层，前体组合物可更高。
对于CVD方法(以及以下讨论的喷雾热解方法)，基材22(如浮法玻璃带56)在其上形成PM涂层24的过程中的温度应该在使得含金属的前体组合物分解和形成具有所需量光活性，如，光催化活性，光活性亲水性，或两者的涂层的范围内。该温度范围的下限极大地受所选前体组合物的分解温度的影响。对于以上所述的含钛的前体，提供足够的前体组合物分解的基材22的温度下限一般在400℃(752°F)-500℃(932°F)的范围内。该温度范围的上限受涂布涂层基材的方法的影响。例如，如果基材22是浮法玻璃带56并将PM涂层24在制造浮法玻璃带56过程中施用到熔融锡浴50中的浮法玻璃带56上，浮法玻璃带56可达到超过1000℃(1832°F)的温度。浮法玻璃带56可在温度超过800℃(1472°F)时被减薄或尺寸变化(如拉伸或压缩)。如果PM涂层24在减薄之前或过程中施用到浮法玻璃带56上，PM涂层24可在浮法玻璃带56被拉伸或压缩时相应开裂或皱缩。因此，PM涂层24可在浮法玻璃带56尺寸稳定(除了冷却时的热收缩)，如，低于800℃(1472°F)(对于钠钙玻璃)时施用，并使浮法玻璃带56处于分解含金属的前体的温度下，如，超过400℃(752°F)。
对于喷雾热解，美国专利Nos.4,719,126；4,719,127；4,111,150；和3,660,061(在此作为参考并入本发明)描述了可用于常规浮法玻璃带制造工艺的喷雾热解装置和方法。尽管喷雾热解方法类似CVD方法非常适用于涂布移动的浮法玻璃带，喷雾热解具有比CVD设备更复杂的设备且通常在锡浴的出口端和退火炉的入口端之间使用。
可用于本发明以通过喷雾热解方法形成PM涂层的示例性含金属的前体组合物包括相对水不可溶有机金属反应物，尤其是金属乙酰丙酮化合物，它们被喷射研磨或湿研磨至颗粒尺寸低于10微米和通过使用化学润湿剂而悬浮在含水介质中。用于形成的包含二氧化钛的PM涂层的适当金属乙酰丙酮化物前体材料是钛氧基乙酰丙酮化物(TiO(C5H7O2)2)。例如如上所述的光吸收带改变材料可与乙酰丙酮化物前体材料混合或溶解其中。在一个实施方案中，金属乙酰丙酮化物和带移动前体材料在水悬浮液中的相对浓度是水悬浮液的5-40％重量。润湿剂可以是任何相对低发泡表面活性剂，包括阴离子，非离子或阳离子组合物。在一个实施方案中，表面活性剂是非离子的。润湿剂的加入量通常是0.24％重量，但可以是0.01％-1％或更多。含水介质可以是蒸馏水或去离子水。用于热解沉积含金属的膜的水悬浮液描述于美国专利No.4,719,127，尤其第2栏，16行至第4栏，48行，在此作为参考并入本发明。
本领域熟练技术人员可以理解，直接放置在熔融锡(通常称作″锡侧″)上的浮法玻璃带的底表面60已在该表面中扩散有锡，在锡侧提供的锡吸收图案不同于不与熔融锡接触的相对表面21(通常称作″空气侧″)。本发明的PM涂层可在它被承载在锡上的同时通过如上所述的CVD方法在浮法玻璃带的空气侧形成，在它离开锡浴之后通过CVD或喷雾热解方法在浮法玻璃带的空气侧形成，和/或在它离开锡浴之后通过CVD方法在浮法玻璃带的锡侧形成。
作为在锡浴的气氛中引入氧以形成氧化物涂层的替代方式，前体组合物可自身包括一种或多种有机氧源。有机氧可以是，例如，酯或羧酸酯，如其中烷基基团具有β-氢的烷基酯。合适的酯可以是具有C2-C10烷基基团的烷基酯。可用于本发明的示例性酯描述于WO 00/75087，在此作为参考并入本发明。
对于MSVD，美国专利Nos.4,379,040；4,861,669；4,900,633；4,920,006；4,938,857；5,328,768；和5,492,750(在此作为参考并入本发明)描述了将金属氧化物膜溅射涂布到基材(包括玻璃基材)上的MSVD装置和方法。MSVD工艺一般不适合在浮法玻璃带制造过程中在其上提供PM涂层，因为除其它原因MSVD工艺在溅射操作过程中需要减压，这样难以在连续移动的浮法玻璃带上形成减压。但MSVD方法可用于将PM涂层24沉积到基材22，如，玻璃板材上。基材22可被加热至温度400℃(752°F)-500℃(932°F)，这样基材上的MSVD溅射涂层在沉积工艺过程中结晶，这样消除随后加热操作。在溅射过程中加热基材一般不是优选的方法，因为在溅射过程中的额外的加热操作可降低生产量。或者，溅射涂层可在MSVD涂层装置内直接结晶而无需通过使用高能量等离子体进行后热处理，但同样由于其降低MSVD涂布器生产量的倾向，这不是优选的方法。
一种使用MSVD方法提供PM涂层(尤其300埃或更低和具有RMS表面粗糙度2nm或更低的PM涂层)的示例性方法是将含掺杂剂的涂层溅射到基材上，从MSVD涂布器中去除涂覆基材，和然后热处理该涂覆基材以使溅射涂层结晶。例如，但不限定本发明，掺杂有至少一种选自铬(Cr)，钒(V)，锰(Mn)，铜(Cu)，铁(Fe)，镁(Mg)，钪(Sc)，钇(Y)，铌(Nb)，钼(Mo)，钌(Ru)，钨(W)，银(Ag)，铅(Pb)，镍(Ni)，铼(Re)，和/或其混合物或组合的光吸收带移动材料的金属钛靶可在具有5-50％氧，如20％氧的氩/氧气氛中，在压力5-10毫乇下溅射，这样在基材22上溅射沉积具有所需厚度的掺杂二氧化钛涂层。沉积后的涂层没有结晶。将涂覆基材从涂布器中取出并加热至温度400℃(752°F)-600℃(1112°F)足够时间，从而促进形成二氧化钛的结晶形式以产生光活性。在一个实施方案中，基材在温度400℃(752°F)-600℃(1112°F)下加热至少1小时。如果基材22是从浮法玻璃带上切割的玻璃板材，PM涂层24可溅射沉积在空气侧和/或锡侧。
具有通过CVD，喷雾热解或MSVD方法沉积的PM涂层24的基材22可随后经受一个或多个后涂布退火操作。可以理解，退火的时间和温度可受几个因素的影响，包括基材22的构成，PM涂层24的构成，PM涂层24的厚度，和PM涂层24是否直接与基材22接触或是否是基材22上的多层叠层的一层。
无论PM涂层24是通过CVD工艺，喷雾热解工艺，或MSVD工艺提供，其中基材22包括可由基材22迁移至沉积在基材22上的PM涂层24的钠离子，钠离子可通过在消耗钛的同时形成惰性化合物，如，通过形成钠钛酸盐或通过引起光激发电荷的复合而抑制或破坏PE涂层24的光活性，如，光催化活性和/或光活性亲水性。因此，钠离子扩散阻挡层(SIDB)层可在沉积PM涂层24之前沉积在基材上。合适的SIDB层在美国专利No.6,027,766中详细讨论，在此作为参考并入本发明。通过后涂布加热，可以采用钠阻挡层用于含钠基材，如钠钙玻璃。对于将本发明PM涂层24施用在熔融金属浴中，钠阻挡层是可有可无的。
SIDB层可由包括但不限于各种氧化钴，氧化铬和氧化铁，氧化锡，氧化硅，氧化钛，氧化锆，氟-掺杂氧化锡，氧化铝，氧化镁，氧化锌，和其混合物的非晶或结晶金属氧化物形成。混合物包括但不限于镁/铝氧化物和锌/锡氧化物。本领域熟练技术人员可以理解，金属氧化物可包括金属的氧化物，超-氧化物或低氧化物。尽管防止PM涂层的钠离子毒化所需的SIDB层的厚度随着几个因素而变化，包括基材在高于出现钠离子迁移的温度下保持的时间，钠离子由基材迁移的速率，钠离子迁移通过SIDB层的速率，PM涂层的厚度，和给定场合通常大多数场合所需的光催化活性的程度，SIDB层厚度应该是至少约100埃，如至少约250埃，如，至少约500埃厚以防PM涂层的钠离子毒化。SIDB层可通过任何常规方法，如但不限于CVD，喷雾热解，或MSVD方法沉积到基材22上。如果采用喷雾热解或CVD方法，基材22可保持在至少约400℃(752°F)的温度下以确保含金属的前体分解形成SIDB层。SIDB层可通过包括溶胶-凝胶方法的其它方法而形成，如上所述的溶胶-凝胶方法通常不适应玻璃浮法带的制造。
氧化锡SIDB层，如氟掺杂氧化锡SIDB可通过喷雾热解沉积在基材上，包括形成二丁基二氟化锡(C4H9)2SnF2和水的水悬浮液并通过喷雾热解将该水悬浮液施用到基材上。一般来说，水悬浮液通常包含100-400克二丁基二氟化锡/升水。润湿剂可用作悬浮液增强剂。在制备水悬浮液的过程中，二丁基二氟化锡颗粒可研磨至平均颗粒尺寸1-10微米。水悬浮液可剧烈搅拌以提供颗粒在悬浮液中的均匀分布。水悬浮液通过喷雾热解传送至处于温度至少约400℃(752°F)，如约500℃-700℃(932°F-1292°F)下的基材的表面，这样水悬浮液热解形成氧化锡SIDB层。可以理解，通过该工艺形成的SIDB层的厚度可通过涂覆线速度，水悬浮液中的二丁基二氟化锡浓度和喷雾速率，以及其它参数而控制。
或者，氧化锡SIDB层可由含金属的前体如单丁基三氯化锡蒸气(以下″MBTTCL″)在混有水蒸气的空气载体气体中通过CVD方法在基材上形成。MBTTCL蒸气可在施用到基材上的空气载体气体中以至少约0.5％的浓度存在，同时基材处于足以使含锡层沉积的温度，如至少约400℃(952°F)，如约500℃-800℃(932°F-1472°F)下，以形成氧化锡SIDB层。可以理解，通过该工艺形成的SIDB层的厚度可通过涂覆线速度，MBTTCL蒸气在空气载体气体中的浓度和载体气体流动速率，以及其它参数而控制。
通过MSVD工艺形成的SIDB层描述于美国专利申请系列No.08/597,543(1996年2月1日递交，题为″Alkali Metal DiffusionBarrier Layer(碱金属扩散阻挡层)″，在此作为参考并入本发明)，其中公开了碱金属扩散阻挡层的形成。其中公开的阻挡层在厚度约20埃-约180埃下一般是有效的，且有效性随着阻挡层密度的增加而增加。
本发明的PM涂层24可在暴露于电磁波谱的紫外范围，如，300nm-400nm，和/或可见范围(400nm-800nm)的辐射时是光活性，如，光催化和/或光活性亲水的。紫外辐射源包括天然源，如，太阳辐射，和人造源如黑光或紫外光源如可购自Q-Panal Company(Cleverand，Ohio)的UVA-340光源。
如图1所示，除了本发明的PM涂层24，一个或多个功能涂层46可沉积在基材22上。例如，功能涂层46可沉积在与表面21相对的基材22的主表面60上。本文所用的术语″功能涂层″是指改变它所沉积其上的基材的一个或多个物理性能，如，光学，热，化学或机械性能的涂层，且在随后处理过程中无意于从基材上去除。功能涂层46可具有一个或多个具有相同或不同组成或功能的功能涂层膜。本文所用的术语″层″或″膜″是指具有所需或所选涂层组成的涂层区域。膜可以是均匀的，非均匀的，或具有梯度化的组成变化。如果外表面或部分(即，最远离基材的表面或部分)，内表面或部分(即，最靠近基材的表面或部分)以及外和内表面之间的部分具有基本上相同的组成，膜是″均匀的″。当从内表面向外表面移动时，如果膜具有基本上递增分数的一种或多种组分和基本上递减分数的一种或多种其它组分，膜是″梯度化的″，反之亦然。如果膜不是均匀或梯度化的，那么膜是″非均匀的″。″涂层″由一个或多个″膜″组成。
功能涂层46可以是导电涂层，如，例如公开于美国专利Nos.5,653,903和5,028,759的导电加热窗涂层，或能够用作天线的单膜或多膜涂层。同样，功能涂层46可以是日照控制涂层，例如，可见，红外或紫外能量反射或吸收涂层。合适的日照控制涂层的例子例如，在美国专利Nos.4,898,789；5,821,001；4,716,086；4,610,771；4,902,580；4,716,086；4,806,220；4,898,790；4,834,857；4,948,677；5,059,295；和5,028,759，以及在美国专利申请No.09/058,440中找到。类似地，功能涂层46可以是低发射率涂层。″低发射率涂层″是指可见波长能量，如，400nm至约800nm(如，至约780nm)能够传输通过该涂层但反射较长波长太阳红外线能量和/或热红外能量且通常用于提高建筑玻璃窗的绝热性能。″低发射率″是指发射率低于0.4，如低于0.3，如，低于0.2。低发射率涂层的例子例如，在美国专利Nos.4,952,423和4,504,109和英国文献GB2,302,102中找到。功能涂层46可以是单层或多层涂层和可包含一种或多种金属，非金属，半金属，半导体，和/或其合金，化合物，复合体，组合，或共混物。例如，功能涂层46可以是单层金属氧化物涂层，多层金属氧化物涂层，非金属氧化物涂层，或多层涂层。
适用于本发明的功能涂层的例子可以是SUNGATE和SOLARBAN系列涂层(购自PPG Industries，Inc.(Pittsburgh，Pennsylvania))。这些功能涂层通常包括一个或多个包含介电或抗反射材料，如金属氧化物或金属合金的氧化物的抗反射涂层膜，它们优选对可见光是透明或基本上透明的。功能涂层46也可包括包含反射金属，如，贵金属如金，铜或银，或其组合或合金的红外反射膜，和可进一步包含位于金属反射层之上和/或之下的底膜或阻挡层膜，如钛，这是本领域已知的。
功能涂层46可按照任何常规方式而沉积，如但不限于磁控管溅射气相沉积(MSVD)，化学气相沉积(CVD)，喷雾热解(即，热解沉积)，常压CVD(APCVD)，低压CVD(LPCVD)，等离子体增强CVD(PEVCD)，等离子体辅助CVD(PACVD)，热或电子束蒸发，阴极弧沉积，等离子体喷涂沉积，和湿化学沉积(如，溶胶-凝胶，银镜法等)。例如，美国专利Nos.4,584,206,4,900,110，和5,714,199(在此作为参考并入本发明)公开了通过化学气相沉积将含金属的膜沉积在玻璃带的底表面上的方法和装置。这种已知的装置可位于浮法玻璃工艺中的熔融锡浴的下游，这样在玻璃带的下面，即，与本发明PM涂层相对的那侧提供功能涂层。或者，一个或多个其它CVD涂布器可位于锡浴中以将功能涂层沉积到浮法玻璃带上的PM涂层24之上或之下。如果功能涂层施用到基材的PM涂层侧，该功能涂层可在PM涂层之前在锡浴中施用。如果功能涂层在与PM涂层相对的那侧60，该功能涂层可在如上所述的浮法工艺中的锡浴之后如，通过CVD或MSVD，施用到基材22的锡侧。在另一实施方案中，PM涂层24可沉积到所有或一部分表面60上且功能涂层46可沉积到所有或一部分表面21上。
本发明的一个示例性制品在图3中以绝热玻璃(IG)单元(unit)30的形式给出。绝热玻璃单元具有通过隔离组件(未示)与第二窗格(pane)34隔离并通过密封剂体系固定就位的第一窗格32，在两个窗格32，34之间形成腔。第一窗格32具有第一表面36(№1表面)和第二表面38(№2表面)。第二窗格34具有第一表面40(№3表面)和第二表面42(№4表面)。第一表面36可以是IG单元的外表面，即，暴露于环境的表面，和第二表面42可以是内表面，即形成结构的内部的表面。IG单元的例子公开于美国专利Nos.4,193,236；4,464,874；5,088,258；和5,106,663，在此作为参考并入本发明。在图3所示的一个实施方案中，PM涂层24可位于№1或№4表面，如№1表面上。PM涂层24减少雾化并使得IG单元30更容易清洁和保养。在该实施方案中，一个或多个如上所述的可有可无的功能涂层46可沉积到至少一部分№2，№3，或№4表面上。
本发明相对形成自清洁涂层的离子注入和溶胶-凝胶方法的优点包括在基材上形成薄，密实，PM膜的方法，不同于离子注入和溶胶-凝胶涂布方法所得到的一般较厚的，多孔自清洁涂层。另一优点在于，根据本发明的提供PM涂层的方法避免了在施用涂层或涂层前体之后对再加热基材的需求，而这是常规离子注入和溶胶-凝胶方法中所采用的。这不仅使得本方法较低廉和更有效，如，较低的设备成本，较低的能量成本，和较低的生产时间，而且明显减少了钠离子迁移的可能性和因此对本发明PM涂层24的钠离子毒化。另外，本发明方法容易适用于在连续移动的基材，如玻璃浮法带上形成PM涂层。
本领域熟练技术人员可以理解，在不背离以上描述所公开的基本原理的情况下可以对本发明进行改进。因此，本文详细描述的特殊实施方案仅是说明性的且不限定本发明的范围，而后者完全由所附权利要求书及其任何和所有的等同物给出。

Claims (42)

1.一种形成涂层的方法，包括步骤：
将前体组合物通过CVD涂覆设备沉积到至少一部分基材表面上，所述前体组合物包含：(a)金属氧化物前体材料；和(b)光吸收带改变前体材料。
2.权利要求1的方法，其中金属氧化物前体材料是二氧化钛前体材料。
3.权利要求2的方法，其中二氧化钛前体材料选自四氯化钛，钛醇盐，和其混合物。
4.权利要求3的方法，其中二氧化钛前体材料选自异丙醇钛和四乙醇钛。
5.权利要求1的方法，其中所述材料(b)包括选自铬(Cr)，钒(V)，锰(Mn)，铜(Cu)，铁(Fe)，镁(Mg)，钪(Sc)，钇(Y)，铌(Nb)，钼(Mo)，钌(Ru)，钨(W)，银(Ag)，铅(Pb)，镍(Ni)，铼(Re)，和其混合物或组合的至少一种金属。
6.权利要求1的方法，其中所述材料(b)设计成改变涂层的光吸收带以包括不在没有材料(b)的涂层的光吸收带中的至少一部分可见电磁波谱。
7.权利要求1的方法，其中所述材料(b)设计成改变涂层的光吸收带以包括至少一个在400nm-800nm范围内的波长。
8.权利要求1的方法，其中所述材料(b)至少部分可溶于材料(a)。
9.权利要求1的方法，其中所述基材是浮法玻璃带和所述方法包括将前体材料沉积到浮法玻璃带上。
10.权利要求1的方法，其中所述基材是在熔融金属浴中的浮法玻璃带和所述方法包括将前体材料沉积到金属浴中的浮法玻璃带上。
11.权利要求9的方法，其中浮法玻璃带位于熔融金属浴和退火炉之间。
12.权利要求1的方法，其中涂层在暴露于在400nm-800nm范围内的电磁能量时是光催化的。
13.权利要求1的方法，其中涂层在暴露于在400nm-800nm范围内的电磁能量时是光活性亲水的。
14.一种形成其光吸收带包括电磁波谱的至少一部分可见区域的光活性涂层的方法，包括步骤：
通过CVD涂覆设备将前体组合物沉积到熔融金属浴中的至少一部分浮法玻璃带上，所述前体组合物包含：
二氧化钛前体材料；和具有选自铬(Cr)，钒(V)，锰(Mn)，铜(Cu)，铁(Fe)，镁(Mg)，钪(Sc)，钇(Y)，铌(Nb)，钼(Mo)，钌(Ru)，钨(W)，银(Ag)，铅(Pb)，镍(Ni)，铼(Re)，和其混合物的金属的至少一种其它前体材料。
15.权利要求12的方法，其中二氧化钛前体材料选自四氯化钛和钛醇盐。
16.权利要求15的方法，其中二氧化钛前体材料选自异丙醇钛和四乙醇钛。
17.权利要求14的方法，包括将基材加热至足以使二氧化钛前体材料和其它前体材料分解形成光活性涂层的温度。
18.权利要求14的方法，其中光活性涂层在暴露于400nm-800nm的电磁能量时是光催化的。
19.权利要求14的方法，其中光活性涂层在暴露于400nm-800nm的电磁能量时是光活性亲水的。
20.权利要求14的方法，包括沉积足够的前体组合物使得光催化涂层具有厚度约50埃-约2000埃。
21.权利要求14的方法，包括在所述带和光催化涂层之间沉积中间层。
22.权利要求21的方法，其中中间层是抗反射层。
23.权利要求22的方法，其中抗反射层包含氧化铝，氧化锡，氧化铟，氧化硅，氧碳化硅，和氧氮化硅中至少一种。
24.权利要求21的方法，其中中间层是钠离子扩散阻挡层。
25.权利要求24的方法，其中阻挡层包括氧化硅，氮化硅，氧氮化硅，氧碳化硅，氧化铝，氟掺杂氧化铝，氮化铝，和其混合物中至少一种。
26.一种制品，包括：
具有至少一个表面的基材；和
沉积到至少一部分该基材表面上的涂层，
其中该涂层包含二氧化钛和选自铬(Cr)，钒(V)，锰(Mn)，铜(Cu)，铁(Fe)，镁(Mg)，钪(Sc)，钇(Y)，铌(Nb)，钼(Mo)，钌(Ru)，钨(W)，银(Ag)，铅(Pb)，镍(Ni)，铼(Re)，和其混合物中至少一种的其它的材料，和其中涂层通过化学气相沉积沉积到基材上。
27.权利要求26的制品，其中基材选自玻璃，塑料，和陶瓷。
28.权利要求26的制品，其中制品是绝热玻璃单元和基材是绝热玻璃单元的至少一个窗格。
29.权利要求26的制品，其中基材选自退火玻璃，回火玻璃，和热增强玻璃。
30.权利要求26的制品，其中制品是建筑上的透明体。
31.权利要求26的制品，其中涂层直接在基材表面上沉积。
32.权利要求26的制品，其中涂层包含至少部分为锐钛矿相的二氧化钛。
33.权利要求26的制品，其中涂层包含至少部分为金红石相的二氧化钛。
34.权利要求26的制品，其中基材包括至少一个其中扩散有锡的表面。
35.权利要求26的制品，其中涂层具有厚度约50埃-约2000埃。
36.权利要求26的制品，其中基材是浮法玻璃带。
37.权利要求26的制品，包括位于基材表面和涂层之间的至少一中间层。
38.权利要求37的制品，其中中间层是抗反射层。
39.权利要求37的制品，其中中间层是钠离子扩散阻挡层。
40.权利要求38的制品，其中抗反射层包含氧化铝，氧化锡，氧化铟，氧化硅，氧碳化硅，氧氮化硅，和其混合物中至少一种。
41.权利要求39的制品，其中阻挡层包含氧化锡，氧化硅，氧化钛，氧化锆，氟-掺杂氧化锡，氧化铝，氧化镁，氧化锌，氧化钴，氧化铬，氧化铁，和其混合物中至少一种。
42.一种形成涂层的方法，包括步骤：
将钠离子扩散阻挡层沉积到至少一部分基材上；
将光活性涂层沉积到至少一部分阻挡层上；和
通过离子注入将至少一种所选金属注入光活性涂层以形成吸收带包括至少一个在400nm-800nm范围内的波长的光活性涂层。
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