CN1590987A - 湿度指示剂 - Google Patents

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CN1590987A CNA2004100120279A CN200410012027A CN1590987A CN 1590987 A CN1590987 A CN 1590987A CN A2004100120279 A CNA2004100120279 A CN A2004100120279A CN 200410012027 A CN200410012027 A CN 200410012027A CN 1590987 A CN1590987 A CN 1590987A
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S·莫雷顿
G·J·埃尔
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INIOS SILICA Ltd
Ineos Silicas Ltd
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Abstract

用铁(III)或铁(II)盐浸渍的硅基载体可作为湿度指示剂，随着载体增湿，其颜色可由黄色/琥珀色变到几乎无色。

Description

湿度指示剂
本申请是基于申请日为2000年4月12日申请号为00806501.2的申请所提交的分案申请。
技术领域
本发明涉及硅基湿度指示剂。
背景技术
氯化钴指示胶应用范围广泛，例如，在气体干燥柱中指示湿度变化。其它干燥应用包括用在变压器通气装置，容器的通气装置，电子和通信设施的保护以及实验室干燥器。据估计，全球每年要用大约2000吨氯化钴指示剂胶。
用作湿度指示剂的含钴胶已公开于US-A-2460071(公开氯化钴)，US-A-2460069(公开溴化钴)，US-A-2460073(公开碘化钴)，US-A-2460074(公开硫氰酸钴)，US-A-2460065(公开硫酸钴)以及US-A-2460070(公开磷酸钴)。
指示剂硅胶通常用氯化钴溶液浸渍湿硅胶或硅水凝胶产生一种干燥的粒状终产物来产生，这种干燥粒状物含有最少量的0.5％氯化钴并呈蓝色，吸水后变为粉红色。湿胶是用气相中的水饱和的硅胶，这样可以避免浸渍情况下的烧爆作用。如果氯化钴溶液直接加到干胶中，颗粒尺寸变小。
氯化钴最近被列为2类致癌物(在EEC中有通告，15/12/98)，由于这个结果，氯化钴指示剂胶在工业中应用需严加控制，以确保暴露限被严格控制。当气体/空气干燥装置饱合时，可用的氯化钴指示剂胶替代物没有有效指示，例如，这可能对用户的下一步加工产生严重的影响，例如，由于潮气破坏而引起腐蚀。
US-A-2460072和US-A2460067分别公开了氯化铜(II)和碘化铜(II)，但是由于潜在的毒性和环境考虑，这些化合物还不适合于作为商业硅胶基的替换物。
已证明，钒的化合物VOCl3浸入硅胶中，随湿度增加，其颜色发生变化，从无色到黄色，到橙色，到红色再到褐色，参见下列文献：
Belotserkovkaya等人，“钒改性的二氧化硅和沸石的指示剂性质”Zh.Prikl.Khim.(Leningrad)，63(8)，1674-9；
Malygin，A.A.“含钒硅湿度指示剂合成和物理化学性质的研究”，Sb.Nauch，Tr.VNII Lyuminoforv I osobo Chist. Veshchestv，23，24-8；和Malygin，A.A.等人“含钒硅胶性质的研究”Zh.Prikl.Khim.(Leningrad)，52(9)，2094-6。
但是，VOCl3有腐蚀性，有毒，并且难以制备和处理。
发明内容
因此，本发明要解决这样的问题，即产生一种可替代的安全的指示剂胶去替代这些钴基或含有过渡金属盐的指示剂胶，过渡金属盐是有毒的。
根据本发明的第一个方面，提供一种湿度指示剂化合物，它包含了含有铁(II)和/或铁(III)盐或盐类作活性指示剂的硅基载体。
本发明的第二个方面在于一种化合物作为湿度指示剂的应用，这种化合物包含了含有铁(II)和/或铁(III)盐或盐类作活性指示剂的硅基载体。
根据本发明的第三个方面，这里提供了一种监测大气湿度的方法，其包括将含有铁(II)和/或铁(III)盐或盐类的干燥硅基载体暴露在该大气中，并观测其颜色变化。
具体实施方式
一般用湿硅胶作为载体；但是其它形式的二氧化硅可用在硅基载体的生产中，例如，硅水凝胶或干硅胶。硅基材料可以有任何正常的物理形状。特别是不规则的粒状或近似于球珠状(通常叫作球或珠硅胶)。
铁盐的出现赋予干硅基载体以黄色或琥珀色，当指示剂暴露在湿气中，它吸收水份并观察到颜色消褪，当硅基载体被水几乎饱合时，指示剂几乎成为无色。对已检测的铁盐，发现该作用是一种通常的结果。
一旦指示剂暴露在湿汽的中程度导致其颜色从黄色/琥珀色到几乎无色，硅基载体就可被处理，例如加热，以恢复其颜色，重新用于湿度检测。
上面提到的结果，即颜色由黄色或琥珀色变到几乎无色，已在所有检测的铁盐中观测到，例如简单的铁盐如硫酸铁，氯化铁或硝酸铁和含有至少两种阳离子其中一种是铁(II)或铁(III)的盐，其例子有硫酸铁(II)铵，硫酸铁(III)铵，硫酸铁(III)钾，这种结果对过硫酸盐和明矾特别明显。
虽然不希望受到理论的束缚，我们认为这种结果与各种有色的聚合Fe-羟基物质的水解和形成有关。与湿胶相比，在干燥的二氧化硅中，这些种类在更大程度上是聚合的，并且受二氧化硅的约束。聚合的程度越高，还有可能受二氧化硅约束，颜色越浓。
这种结果明显与PH值相关。那些PH值较高的铁盐溶解在水中与PH值较低(即酸性更大)的铁盐相比，产生的颜色更深，颜色的变化更明显，这可能是由于Fe-羟基络合物的聚合度更高。因此，水中10重量％的硫酸铁(III)铵的PH值为1.7，使硅基载体为深琥珀色，而10％氯化铁的PH值为1.3，硅基载体的颜色为浅黄。与明矾相比，简单盐的颜色可以通过增加其PH值来加深。这可以通过加入少量氢氧化钠溶液来完成。
通常用铁(III)盐；但由于亚铁离子易于氧化成三价铁状态，因此也可以用亚铁盐。
应用的硅胶一般有一个在200m2/g-1500m2/g之间的BET表面积。通过氮气吸收测量的硅胶的孔体积在0.2mL/g-2.0mL/g之间。例如Sorbsil干燥胶(Sorbsil是Crosfield Limited的商标)一般有一个大约800m2/g的表面积，孔体积大约为0.4mL/g。用Brunauer，Emmett andTeller(BET)标准氮气吸收法测表面积。
在硅胶载体中的铁量优选至少有干载体重量的0.01重量％的铁，按Fe计，一般可达到约2.0％，通常占干硅基载体重量的约0.01-1.0重量％。根据发明，将已称重的样品(大约20克)放入145℃的炉中烘16小时，然后称干料的重量，可得到基于硅胶的湿度指示剂的干重量。
根据本发明的另一个方面，提出了生产一种含有浸泡了铁(II)和/或铁(III)盐溶液的硅基载体的湿度指示剂的方法，以确保载体浸渍和浸渍过的载体的干燥。
指示剂胶一般通过硅基载体与1重量％或更高的铁盐溶液接触而制得，例如把湿的白色硅胶浸在铁盐溶液中。优选湿胶，但也可以用干胶。当用干胶时，颗粒烧爆，因此产品颗粒尺寸要小于原产品，但是，一般作为干试剂时，该颗粒尺寸仍是令人满意的。对于硫酸铁(III)铵(这里称为铁(III)明矾)，溶液为约1-50重量％(25℃下饱和)，温度更高时浓度更大。优选25℃下该溶液含有10-40重量％的铁(III)明矾。用高浓度的铁盐有助于减少制作标示用硅基产品的加工时间。胶首先在溶液浸泡10分钟到10天，优选1小时到30小时，更优选2小时到24小时。排干多余的溶液，胶在105℃到230℃之间干燥，由此，它变成琥珀色。用这种方法干燥的浸渍产品在145℃加热16小时后，通常有重量损失，损失量不超过10重量％，优选145℃下的重量损失不超过2重量％。
发明通过下列非限制性实施例说明。
实施例1
将Sorbsil硅胶(从Crosfield Limited of Warrington，England购到)放入湿汽或蒸汽中，直到孔全部被从气相中转移的水所饱和。将50g这种湿胶浸在200ml的20重量％的铁(III)明矾溶液中24小时，使该胶被铁盐饱和。排干胶的水分，然后在145℃下干燥16小时。6g浸渍过的干胶样品放在一系列玻璃试管中，将不同相对湿度(RH)的空气以4升/分钟的流量通过该胶7小时。暴露在湿空气中这样长的时间后，用Minolta CR200 Chromameter测量胶样颜色，用标准白色基片校准并用CIE Illuminant C和2°观测角。根据L*，a*，b*系统表示的结果如下表1。
                          表1
    ％RH ％重量增加     L*     a*     b*
    0     0.0     39.96     10.96     32.38
    20     8.4     44.40     8.95     35.47
    40     14.9     48.13     4.39     23.53
    50     18.2     50.00     1.67     15.90
    80     25.6     59.94     -0.30     12.30
亮度(L*)的增加，以及红色(a*)和黄色(b*)的减少从上面数据是显而易见的并容易用肉眼观察到，使胶在湿汽中变饱和后有一个明显的标示。胶在流量为4L/分钟的50％RH空气中暴露7小时，看上去几乎无色。
实施例2
根据实施例1的方法制备另一批胶，该胶在铁明矾溶液中浸泡4小时而不是24小时。产品同样暴露在湿空气中，结果如下表2。
                             表2
  ％RH     颜色 ％重量增加     L*     a*     b*
    0     深琥珀色     0.0     40.77     +13.23     35.13
    20     浅琥珀色     11.7     45.62     +6.94     36.90
    40     黄色     20.6     56.48     +0.59     23.94
    50     浅黄色     25.4     53.64     -0.28     17.90
    80     几乎无色     31.0     57.93     -1.74     14.28
该产品显示好于实施例1中的产品，特别在水吸收量方面。
实施例3
铁盐样品放入145℃的炉中16小时，观测脱水的结果，看观测到的颜色变化是否与用铁盐浸渍的硅基载体得到的结果一致。观测结果如下表3。
                          表3
    盐     干燥前颜色     干燥后颜色
    铁明矾     浅淡紫     亮浅黄
    硫酸铁     亮浅黄     亮浅黄
    氯化铁     深黄     黑褐(分解成氧化铁)
    硝酸铁     浅紫     黑褐(分解成氧化铁)
发现观测到的颜色变化的情况并不与在浸渍的载体中观测到的情况一致。这表明在铁(III)盐浸渍的载体中观测到的颜色变化并不象钴盐和铜盐一样仅仅是由于水合/再水合的结果。
实施例4
用类似于实施例1中所述的方法，将硅胶用不同的铁盐浸渍。反应条件的详细情况如下表4。在这些实验室实验中，在用炉子干燥前特别注意用薄纸尽可能将多余的溶液吸出。在用炉子干燥过程中，被处理的材料铺成尽可能薄的薄层。这样发现生产出的产品颜色更均一。
                               表4
  样品     铁盐     溶液浓度   胶/溶液比值   浸泡时间
    A     钾铁明矾     10％     50g/200ml   24小时
    B     硫酸铁     40％     50g/200ml   24小时
    C     氯化铁     10％     100g/200ml   2.5小时
    D     硝酸铁     10％     100g/200ml   2.5小时
将样品暴露在实施例1所述的湿空气中，结果如下表5。
                         表5
  样品     ％RH   ％湿度     颜色     L*     a*     b*
    A     0     0   琥珀色   50.97   +7.54   +35.06
    20     10.5   琥珀色   49.55   +6.61   +34.73
    40     20.9   黄色   54.34   +2.00   +25.10
    50     23.6   几乎无色   59.63   -0.23   +17.80
    80     26.1   几乎无色   60.20   +0.29   +18.02
    B     0     0   黄色/琥珀色   41.94   +4.15   +29.37
    20     11.0   黄色   53.22   +2.55   +30.21
    40     19.4   黄色   53.75   +1.32   +27.22
    50     21.5   浅黄   57.67   +1.14   +26.74
    80     23.8   几乎无色   55.01   -0.32   +22.54
    C     0     0   琥珀色   39.02   +10.12   +32.63
    20     11.2   黄色/琥珀色   48.05   +4.20   +28.30
    40     23.5   浅黄/琥珀色   52.35   +2.88   +25.76
    50     27.1   浅黄/琥珀色   54.62   +1.79   +23.67
    80     31.5   浅黄/琥珀色   55.45   +1.46   +23.29
    D     0     0   琥珀色   44.49   +7.17   +31.10
    20     10.8   浅琥珀色   45.79   +6.47   +29.90
    40     23.2   浅琥珀色   53.71   +4.14   +28.64
    50     26.6   浅琥珀色   51.47   +3.62   +26.16
    80     29.6   浅黄   53.74   +2.68   +25.34
氯化物与硝酸盐与用明矾相比，其颜色变化不明显。尽管用肉眼看到颜色有些变浅，用L*a*b*系统仍能探测到该变化趋势。
实施例5
用如实施例1制备的50g湿胶浸泡在200mL的20重量％的硫酸铁(II)铵溶液中4小时，如实施例1的方法干燥。产品如实施例1一样暴露在湿空气中，观测到得颜色变化如下表6。
                         表6
  ％RH     ％吸水     颜色     L*     a*     b*
    0     0     琥珀色   44.09   +15.81   +43.11
    20     11.4     琥珀色   44.97   +14.44   +40.84
    40     23.4     浅琥珀色   52.82   +8.43   +36.41
    50     26.6     浅黄/琥珀色   52.05   +6.08   +32.99
    80     30.0     浅黄   57.91   +2.62   +27.56
硫酸铁(II)铵有正常的铁盐的绿颜色。但是用它浸渍的硅胶干燥后却呈现与铁(III)盐相关的琥珀色。
实施例6
从三个供应商购得的珠状硅胶浸湿后用20％铁(II)明矾溶液浸泡7个小时，在145℃下干燥一夜，记录颜色。样品放入100％相对湿度的干燥器中一周，记录颜色。
这个实验用的干硅胶珠及其供应商是：
  珠型号/尺寸                       供应商
  “TS6”，2-5mm     青岛海洋化学品集团有限公司，中国青岛绵阳路7号。
    2-5mm  Silgel Packaging Ltd.，2 Horton Court，Hortonwood 50，Telford，Shropshire，UK.
    Ca.1-3mm  Engelhard Corp.，600 E.McDowell Road，Jackson，MS 39204，U.S.A.
用铁(III)明矾浸渍的干燥珠状硅胶的颜色变化如下表7。
                              表7
  供应商     颜色     L*     a*     b*
  海洋(Haiyang)     暴露前     琥珀色     46.05     +10.10     +37.91
    暴露后     几乎无色     53.10     -1.58     +18.05
  Silgel     暴露前     琥珀色     48.69     +13.64     +43.57
    暴露后     几乎无色     61.07     -2.16     +16.04
 Engelhard     暴露前     琥珀色     50.27     +16.18     +51.36
    暴露后     几乎无色     58.03     -1.35     +15.50
在各情况中，珠状硅胶显示出明显的颜色变化，干燥时是琥珀色，湿润时几乎无色。这与用不规则颗粒硅胶观测到的性能相似。
实施例7
都知道干硅胶放入水中(或水溶液中)时会烧爆。但是，在制造合格的指示硅胶时，烧爆并不是严重的问题。为证明这点，将50g尺寸范围在2.5mm到6.0mm之间的干硅胶浸泡在200mL的20重量％的铁(III)明矾溶液中4小时，然后在145℃干燥一夜。测量制得的胶在放入100％相对湿度的干燥器3周前和后的颜色。颜色变化如下表8。在浸渍步骤前后进行筛选分析，说明烧爆作用对粒径分布的影响。结果如下表9。
                                  表8
    颜色     L*     a*     b*
    暴露前   琥珀色     58.32     +9.97     +53.29
    暴露后   浅黄     66.67     -2.84     +20.06
                           表9
    粒径(mm)     浸渍前质量百分数     浸渍后质量百分数
    ＞5.6     4.74     0.00
    3.55-5.6     63.31     0.71
    1.6-3.55     31.91     36.17
    1.0-1.6     0.04     36.35
    0.5-1.0     0.01     22.40
    ＜0.5     0.00     4.37
由于烧爆作用而致使粒径有些变小，但这并不干扰湿度指示。在这个实施例中的胶仍然显示出所希望的从琥珀到几乎无色的颜色变化，而且作为普通干燥剂使用时，粒径分布仍然是令人满意的。
实施例8
用如实施例1制得的100kg2.5-6.0mm湿硅胶浸泡在180L的20重量％的铁(III)明矾溶液中4小时。用泵保持溶液以25-50升/分钟的速度循环。然后取出硅胶滴干，放入2cm深的托盘中在150℃炉子中干燥一夜，用实施例1的方法测量新制得材料的颜色和吸附能力。分析显示它含0.34％Fe。
200g用上述方法制得橙色指示胶放入碗中，放在有水的干燥器中。25℃时干燥器相对湿度接近100％。接触这样的高湿度大约两周后胶褪色。然后把胶放在145℃的炉中干燥一夜，并且重复处理。这种暴露和再生进行十次。在十次变湿和干燥的循环后，用实施例1的方法再测量胶的颜色和吸附能力，并与原始材料比较，结果如下表10和表11。
                           表10
                        对颜色的影响
    样品     L*     a*     b*
    新制     暴露前   42.80     +11.28   +37.71
    暴露后   61.92     -1.02   +15.18
  10个循环后     暴露前   41.74     +11.48   +37.86
    暴露后   56.72     -1.64   +12.58
               表11
        对吸附能力的影响
    样品   ％RH     ％吸水量
    新制     20     11.6
    40     22.9
    50     28.0
    80     31.2
  10个循环后     20     10.1
    40     22.5
    50     27.6
    80     30.8
很明显，新制作的胶和再生胶难以区别。色灰度、强度或分布没有退化，并且颜色变化的结果也不受影响。此外，在十次再生循环后，吸附能力无不利的变化。
用其它的铁盐可得到相似的再循环结果，但是发现在用某种盐时(例如FeCl3)，干燥温度需保持低于约100℃，以避免着色不均匀。

Claims (14)

1.一种湿度指示剂化合物，其含有含硫酸铁作为活性指示剂的硅基载体。
2.一种监测大气湿度的方法，其包括将含硫酸铁的干硅基载体暴露在大气中，并观测其颜色变化。
3.一种湿度指示剂的生产方法，其包括用硫酸铁的溶液浸泡硅胶载体，以及将浸渍过的载体干燥。
4.用权利要求3的方法生产的一种铁浸渍的硅胶载体形式的湿度指示剂。
5.权利要求1的指示剂或权利要求2的方法，其中铁盐的量基于干载体重量为0.01-2.0重量％，用铁表示。
6.权利要求1的指示剂或权利要求2的方法，其中通过调高PH加深指示剂颜色。
7.权利要求6的指示剂或方法，其中通过加入碱来完成PH调节。
8.一种湿度指示剂化合物，其含有含简单铁盐作为活性指示剂的硅基载体，其中通过调高PH加深指示剂颜色。
9.一种监测大气湿度的方法，其包括将含简单铁盐并且通过调高PH加深了指示剂颜色的干硅基载体暴露在大气中，并观测其颜色变化。
10.权利要求8的指示剂或权利要求9的方法，其中铁盐包括硫酸铁。
11.权利要求8的指示剂或权利要求9的方法，其中通过加入氢氧化钠来完成PH调节。
12.权利要求8的指示剂或权利要求9的方法，其中载体包括硅胶。
13.权利要求8的指示剂或权利要求9的方法，硅胶是湿硅胶。
14.权利要求8的指示剂或权利要求9的方法，其中所述硅胶是珠状或颗粒状的。
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