CN1594376A - 用聚合稳定剂制备多峰型聚合物分散体的方法及该分散体的用途 - Google Patents

用聚合稳定剂制备多峰型聚合物分散体的方法及该分散体的用途 Download PDF

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    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents

Abstract

本发明涉及一种在水介质中由烯键式不饱和单体制备双峰型或多峰型聚合物的方法。该方法特征在于加入聚合稳定剂的特定混合物和至少一种特定的离子型共聚单体作为初始进料。在该聚合方法中连续地或不连续地将单体计量供入所述初始进料中。这样可以通过简单的方法制备双峰型或多峰型分散体。

Description

用聚合稳定剂制备多峰型聚合物分散体的方法及该分散体的用途
本发明涉及一种通过使用聚合稳定剂和相应的共聚单体以非常简单且允许安全操作的聚合工艺制备多峰型聚合物水分散体的方法。
多峰型聚合物分散体可用于多种应用场合。值得特别强调的是水基粘合剂领域，其要求高固体含量和最佳流变特性。高固体含量导致例如粘结部位迅速干燥和固化，并因此导致经过很短的时间后即可获得高强度。最佳流变特性是重要的，例如在机械施用的包装粘合剂领域中。由于其最大堆积密度，固体含量高的单峰型分散体会变得高度粘稠或膨胀。双峰型分散体不具有该缺点。
双峰型分散体是指颗粒尺寸不同但其粒度分布具有至少两个明显独立的最大值的分散体。对于给定的固体含量，它们具有较低的粘度并显示出较好的流变性。
通常通过乳液聚合制备聚合物分散体。这样通常制备出包含具有单一尺寸的颗粒(单分散颗粒)的悬浮液。由聚合方式而定，这些颗粒具有较宽或者较窄的粒度分布。这种体系中的固体含量取决于球体的最大堆积密度。因此，例如硬质球体的立方式或六方式紧密堆积的堆积密度为74体积％。这意味着，体积分数大于或等于74体积％的单分散球体的高固体含量理论上是不可能的，并且其粘度将会增至无穷大。
对于以聚合物水分散体为代表的胶体体系来说，不可能达到这种最大堆积效果。其中由于流体动力壳层(hydrodynamic shell)的缘故，通过实验发现了较小的最大堆积密度。在大多数情况下，所达到的都是被称作“无规紧密堆积”的情况。最大固体含量会由于流体动力效应而进一步减少。
实验上单分散胶体颗粒的粘度从60％固体含量开始急剧增加。然而对聚合物分散体来说，为了满足性能特性，高固体含量是必须的。
处理粘合剂用的两个特别重要的性质例如是晾置时间和固化作用。晾置时间是衡量可能的处理时间的尺度，与此同时粘合剂仍未固化并且工件仍可以彼此相互替换。晾置时间应当足够长。与此相反，粘结应当在很短的时间后就非常牢固，这反映在迅速固化性能中。这两个性质均通过固体含量和/或体积分数以及粒度分布而严格控制。为了得到最佳的固化性能和非常低的粘度，例如以确保机械操作性，高固体含量只能通过多峰型粒度分布来实现。
在DE-A-3,036,969中描述了通过混合具有不同粒度的单峰型聚合物分散体而制备双峰型分散体的方法。在这种情况下，分别制备两个不同的单峰型分散体，并随后以所需的比例将它们相互混合。该方法的缺点是必须引入附加的混合操作，这会延长制备过程并意味着成本较高。此外，其固体含量仅仅可以达到与单个分散体的固体含量一样高。
这个问题可以通过借助例如种子工艺原位制备双峰型分散体来克服。
Lepizzera等在Macromo1.Chem.Phys.195，3103-3115(1994)中描述了在聚乙烯醇(以下称作“PVA”)稳定剂存在下的醋酸乙烯酯的种子乳液聚合。种子乳液作为初始进料供入。随后在PVA存在下的乳液聚合产生第二组颗粒，并由此制得双峰型分散体。聚乙烯醇的分子量越大，产生的第二组新颗粒越多。然而，这种情况中聚乙烯醇于20℃下溶解。因此聚集形式(不完全溶解形式)的PVA还会导致二次成核作用，因为已知聚乙烯醇的分子溶液仅在不低于85℃下溶解时才能获得(参见KuraraySpecialities Europe GmbH或KSE的Mowiol手册)。
DE-A-4,213,696和DE-A-3,147,008描述了使用混合物作为种子制备双峰型分散体的方法。将两个具有不同粒度的分散体混合并用作乳液聚合的种子。就使用如上所述的种子工艺而言，在两种情况中都必须预先制备种子，这意味着增加了成本和不便。
DD-A-209,837公开了一种其中在聚合反应容器的上游端并列的两个或多个反应容器中持续引发聚合直至颗粒形成阶段结束的方法。该方法的缺点是反应容器的数量多。
U.Tiirk在Die Angewandte Makromolekulare Chemie 46(1975)，109-133中描述了如何通过在聚合期间使用乳化剂而由于二次成核作用获得双峰型粒度分布的方法。然而，在这种情况中必须在聚合工艺期间的规定时间点加入乳化剂。
US-A-4,254,004公开了由两步法产生双峰型粒度分布的方法，其中在此期间必须改变单体计量供给的速率。
EP-A-818,471描述了通过使用微乳液种子产生双峰型粒度分布的方法。
但是在这些用于产生双峰型粒度分布的现有技术方法中没有一种简单的工艺方法。
已知的方法不是要求多个容器/反应器就是要求在工艺过程中进行干预，例如不连续地加入另外组分，或者涉及昂贵且不便的预制备工艺(例如，种子)。
因此本发明的目的是提供一种用于在聚合物水分散体中产生双峰型或多峰型粒度分布并同时最大限度地减少已知的相关缺点(例如方法不方便)的新型的简单方法。
本发明的另一目的是寻找一种易于用常规聚合装置实施的并可产生具有高固体含量的双峰型或多峰型聚合物分散体的方法。
已经令人惊讶地发现这些目的可以通过特别地在乳液聚合过程中使用特定的聚合稳定剂和离子型共聚单体的组合而制备具有多峰型(或至少双峰型)粒度分布的聚合物水分散体的方法来实现。
本发明涉及一种通过在聚乙烯醇存在下至少两种烯键式不饱和单体的乳液聚合而制备具有至少双峰型粒度分布的聚合物水分散体的方法，其包括
a)起初供入以制备聚合物分散体用的所有单体的总重量计0.1～12重量％分子或分散状水溶性聚合物，优选聚乙烯醇，其分子量为组分b)聚合物的分子量的至少1.5倍，
b)起初供入以制备聚合物分散体用的所有单体的总重量计0.1～12重量％另外的分子或分散状水溶性聚合物，优选另外的聚乙烯醇，其分子量为至少10000g/mol，
c)起初供入以制备聚合物分散体用的所有单体的总重量计0.01～2重量％至少一种离子型共聚单体，其为含有至少一个源于弱酸的基团的α，β-单烯键式不饱和化合物，和
d)向包含组分a)、b)和c)的混合物中加入至少一种可自由基聚合的烯键式不饱和单体和自由基乳液聚合的引发剂。
本发明的方法相当于其中连续或者不连续地计量供入单体的乳液聚合。
该方法可制得双峰型或多峰型聚合物水分散体。双峰型或者多峰型在本说明书中分别是指具有十分明显的两个或多于两个最大值的粒度分布(用Malvern Mastersizer Micro Plus测定并用“Mie多分散”模型评价)。本发明方法的特征是在起初供入特定稳定剂和特定共聚单体的组合后加入余下的单体。
就稳定剂混合物而言，使用的是不同的水溶性或水分散性聚合物，优选聚乙烯醇和/或其改性物。它们的差别主要在于分子量。
聚合稳定剂的实例是水溶性或水分散性的天然聚合物，例如淀粉；水溶性或水分散性的改性天然聚合物，例如纤维素醚(如甲基-、乙基-、羟乙基-或羧甲基-纤维素)或者用饱和酸或环氧化物改性的淀粉；水溶性或水分散性的合成聚合物，例如聚环氧乙烷及其共聚物(如聚环氧乙烷/聚环氧丙烷)、聚乙烯醇(有或者没有残留乙酰基含量)、用饱和基团部分酯化或缩醛化或醚化的聚乙烯醇、和多肽(如明胶)、以及聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物(如聚乙烯吡咯烷酮/聚醋酸乙烯酯)、聚乙烯基甲基乙酰胺或聚(甲基)丙烯酸)。
优选的聚合稳定剂是纤维素醚、聚环氧乙烷、改性淀粉，特别地是聚乙烯醇和/或其改性物。
用于步骤a)和步骤b)的聚合稳定剂的不同仅仅在于它们的分子量或者在于它们的分子量及化学组成。
步骤a)和b)使得这些聚合稳定剂已经存在于初始进料中，并还可以在聚合期间加入。也可以在聚合之后另外加入更多量的聚合稳定剂。
用于步骤a)和b)的聚合稳定剂必须在20℃下可溶解或可分散于水中，如果合适的话在预先进行温度处理后是这样。
除非另有说明，本说明书中平均分子量是指重量平均值(g/mol)。在SunChrom设备上通过含水凝胶渗透色谱法(GPC)测定所述分子量。样品浓度为3.5mg/ml，注射量为100μl。在Teflon(1μm)上过滤样品。通过折射指数检测器(35℃)检测。用80∶20水/丙酮(0.05重量％硝酸钠)洗脱。使用的色谱柱是PSS的Suprema100、1000和3000型。柱温为45℃。所用标准物为聚环氧乙烷。
步骤a)中使用的聚合物的分子量为步骤b)中使用的聚合物的至少1.5倍，优选至少2倍，特别地3～10倍。
步骤a)中使用的组分的分子量优选为30000～300000g/mol。
步骤b)中使用的聚合物的分子量为至少10000，优选至少15000g/mol。
当聚乙烯醇被用作步骤a)和/或b)中的组分时，所述优选参数不是分子量，而是25℃下4％浓度水溶液的粘度(使用Hppler粘度计测定)。
步骤a)中优选使用25℃下4％浓度水溶液的粘度小于或等于60mPa·s的聚乙烯醇。
步骤b)中优选使用25℃下4％浓度水溶液的粘度为至少4mPa·s并且其分子量比步骤a)中所用组分的相应数值低至少1.5倍的聚乙烯醇。
一般地通过水解聚醋酸乙烯酯来制备聚乙烯醇。
合适的聚乙烯醇优选具有50～100mol％、更优选70～100mol％的水解度，并且其水溶液在25℃下的粘度为2～70mPa·s。
特别适用的是具有80～99mol％、更优选87～99mol％水解度并且其在25℃下4％浓度水溶液的粘度为3～50mPa·s、优选3～40mPa·s的聚乙烯醇。
这些明确指明的粘度和下文那些粘度在各自情况下均指的是使用Hppler粘度计得到的测量结果。
其它合适且特别优选的聚乙烯醇可以是以任何方式经亲水或疏水改性的聚乙烯醇。
其主链中不含水溶性单体单元的疏水改性聚乙烯醇的实例是KSE的Exceval型含乙烯的聚乙烯醇。然而其它共聚单体也可以存在于聚乙烯醇中。聚乙烯醇中共聚单体的分布可以是嵌段的和/或无规的。
另一优选的可行方式是通过任何需要的侧链反应对聚乙烯醇进行改性，优选对醇基进行改性。例如，可以使聚乙烯醇的醇基部分缩醛化，从而使得聚乙烯醇具有任何所需的基团，该基团可以是疏水的或者亲水性的，特别是C1-12烷基，尤其特别优选丁基改性的聚乙烯醇，如DE-A-19650 831中所述的。
所述缩醛化的羟基优选是具有以下结构的基团：
其中R1为烷基、环烷基、芳基或芳烷基和R2为氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
烷基表示具有优选1～10、特别地1～8个碳原子的直链或支化烷基。烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、n-丁基、叔丁基和n-己基。
芳基优选是苯基或萘基。如果芳基为取代苯基，那么其优选具有两个取代基。这些取代基特别地存在于2位和/或4位上。
芳烷基优选是苄基。
环烷基特别为C3-C6环烷基，特别优选环戊基和环己基。R1和R2还可以一起形成环烷基。
改性基团可以以嵌段或者无规的方式排布。
然而也可以使用具有其他改性物的聚乙烯醇。
这里讨论的基团优选具有以下结构的那些：
其中R1如上文的定义。
疏水和/或亲水基团的分布可以是任意的，并且其中使得控制粒度分布成为可能。
因此所述改性基团可以相互并排(嵌段分布)存在或者它们可以无规分布。
接枝反应可以使得聚乙烯醇中的羟基完全转化或者仅仅部分转化。
用于本发明的聚合稳定剂的混合物、优选聚乙烯醇和/或其改性衍生物的混合物优选在聚合开始时溶解(通常于水中)并在聚合前作为初始进料于至少85℃、优选至少90℃下用2至3个小时供入。
较高和较低分子量的稳定剂、特别是聚乙烯醇(即组分a和b)的重量比可以为1∶99～99∶1。
优选以10∶90～90∶10、更优选以20∶80～80∶20的重量比使用组分a)和b)。
优选地，步骤b)中所用聚乙烯醇的4％浓度水溶液的Hppler粘度为至少3.5mPa·s，更优选4～10mPa·s，非常优选4～8mPa·s；步骤a)中所用聚乙烯醇的4％浓度水溶液的Hppler粘度为至少7.5mPa·s，更优选8～50mPa·s，非常优选8～40mPa·s；和步骤a)中所用聚乙烯醇的分子量为步骤b)中所用聚乙烯醇的至少1.5倍。
所用聚合稳定剂、特别是聚乙烯醇和/或其改性衍生物优选作为初始进料使用，但是也可以通过计量供给而分段加入，所述聚合稳定剂的总量以制备聚合物分散体用的所有单体的总重量计通常为1～15重量％，优选3～11重量％，更优选4～11重量％。
应当理解的是在乳液聚合期间除了根据本发明使用的聚合稳定剂外还可以使用其它稳定剂，例如低分子量乳化剂(如基于硫酸盐、磺酸、羧酸或聚环氧乙烷或其共聚物的那些)，或者其它分子量不同于组分a)和b)的聚合稳定剂(如纤维素醚、聚环氧乙烷、淀粉衍生物或另外的聚乙烯醇)。这些其它稳定剂甚至可以与组分a)、b)和c)一起存在于初始进料中，或者可以在聚合期间加入。
可以在乳液聚合开始时在初始进料中包含所有量的稳定剂，或者优选地开始时在初始进料中包含部分稳定剂并在聚合引发后连续地或以一步或多步加入其余的稳定剂。这种添加可以单独进行或者与其他组分(如单体和/或引发剂)一起加入，或者以单体乳液的形式加入。
合适的离子型共聚单体的实例包括α，β-单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸及其水溶性盐；其它合适的离子型共聚单体是具有烯键式不饱和基团的磷酸酯或膦酸酯，例如磷酸乙烯酯或者磷酸甲基丙烯酰乙基酯。
根据本发明，起初供入的组分c)的离子型共聚单体的量为0.01～2重量％。
本发明的方法适合于通过含有至少一种烯键式不饱和基团的单体的自由基乳液聚合而制备双峰型或者多峰型聚合物水分散体。
适于本发明方法的含有至少一种单烯键式不饱和基团的单体包括本身已知的可自由基聚合的单体。
这些单体例如是芳族或脂族α，β-不饱和的可选择卤代的烃类，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和邻氯苯乙烯，优选乙烯；和/或乙烯醇与具有1～18个碳原子的一元羧酸的酯，如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、n-丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸(Versatic acid)乙烯酯；和/或优选具有3～6个碳原子的α，β-单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸(特别地例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸)与一般具有1～12个、优选1～8个、特别地1～4个碳原子的醇(特别地例如甲醇、乙醇、n-丁醇、异丁醇或2-乙基己醇)的酯，特别地是丙烯酸和异丁烯酸的甲酯、乙酯、n-丁酯、异丁酯和2-乙基己酯，马来酸二甲酯或马来酸二n-丁酯；和/或α，β-单烯键式不饱和羧酸的腈，如丙烯腈；和/或具有4～8个碳原子的共轭二烯，如1，3-丁二烯和异戊二烯。
所述单体通常构成主单体，其分数以待通过自由基水乳液聚合方法聚合的单体总量计通常大于45重量％。
通常这些单体在标准条件下(25℃，1atm)的水溶性仅为中等至低等水平。
应当理解的是可以加入其它共聚单体从而有目的地改变其性能。这种单体通常仅作为改性单体共聚，其量以待聚合的单体总量计小于50重量％，通常为0.5～20重量％，优选1～10重量％。
常用于提高由聚合物水分散体形成的膜的内部强度的单体通常包含至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基、或者至少两个非共轭的烯键式不饱和双键。
这种单体的实例是含有3～10个碳原子的α，β-单烯键式不饱和羧酸的N-烷基醇酰胺，其中特别优选N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基-甲基丙烯酰胺；以及所述羧酸与含有1～4个碳原子的链烷醇的酯。同样合适的是含有两个乙烯基的单体、含有两个亚乙烯基的单体和含有两个链烯基的单体。
本文中特别有利的是二元醇与α，β-单烯键式不饱和一元羧酸(优选丙烯酸和甲基丙烯酸)的二酯。
这种含有两个非共轭的烯键式不饱和双键的单体的实例是二丙烯酸亚烷基二醇酯和二异丁烯酸亚烷基二醇酯(例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二异丁烯酸乙二醇酯、二异丁烯酸1，2-丙二醇酯、二异丁烯酸1，3-丙二醇酯、二异丁烯酸1，3-丁二醇酯和二异丁烯酸1，4-丁二醇酯)以及二乙烯基苯、异丁烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、异丁烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯基酯或氰尿酸三烯丙酯。
本文中同样特别重要的是丙烯酸和异丁烯酸的C1-C9羟烷基酯(例如丙烯酸和异丁烯酸的n-羟乙基酯、n-羟丙基酯或n-羟丁基酯)以及例如二丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯和异丁烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯的化合物。
此外还可以使用具有通式R3Si(CH3)0-2(OR4)3-1的有机硅单体，其中R3定义为CH2＝CR4-(CH2)0-1或者CH2＝CR5CO2-(CH2)1-3，R5是支化或未支化的可选择取代的具有3～12个碳原子的烷基，其可选择地被醚基中断，和R4为H或CH3。
其实例是乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二正丙氧基硅烷、乙烯基甲基二异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二正丁氧基硅烷、乙烯基甲基二仲丁氧基硅烷、乙烯基甲基二叔丁氧基硅烷、乙烯基甲基二(2-甲氧基异丙氧基)硅烷和乙烯基甲基二辛氧基硅烷。
在自由基多相聚合、优选自由基水乳液聚合的情况下，以待聚合单体的总量计上述单体通常以0.2～10重量％的量共聚。
关于聚合物水分散体的制备方法已有大量描述，并且对本领域技术人员来说是已知的[参见例如Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，Vol.8，p.659 ff(1987)]。
所述制备优选通过在优选水溶性聚合引发剂以及在稳定剂和可选择的乳化剂、可选择的其它常用添加剂的存在下使含有至少一个烯键式不饱和基团的单体进行乳液聚合而实现。作为选择，其可以在其它多相体系中进行，条件是实施上文所述的步骤a)至d)。
一般通过连续进料添加单体；然而也可以在初始进料中包含部分单体，例如可达25重量％。
本发明的烯键式不饱和单体的聚合在用于烯键式不饱和单体的自由基聚合的至少一种引发剂存在下进行。
在制备所述分散体期间用于引发和维持聚合的自由基聚合用的合适引发剂包括能够在多相体系中引发自由基水相聚合的所有已知引发剂。
这些引发剂可以是过氧化物(例如碱金属过二硫酸盐和/或过二硫酸铵)或者偶氮化合物(特别是水溶性偶氮化合物)。
就聚合引发剂而言，也可以使用被称作氧化还原引发剂的那些。其实例是叔丁基氢过氧化物和/或过氧化氢与还原剂的组合，例如与含硫化合物如羟甲基亚磺酸钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠和丙酮-亚硫酸氢盐加合物组合，或者与抗坏血酸或还原糖组合。
用于本发明方法的引发剂或者引发剂组合的量在常用于多相体系中水相聚合的用量范围内。一般而言所用引发剂的量以待聚合单体的总量计不超过5重量％。
所用引发剂的量以待聚合单体的总量计优选为0.05～2.0重量％。
可以在聚合开始时供入所有量的引发剂，或者优选在开始时供入部分引发剂并在聚合引发后以一步或多步或者连续地加入其余的引发剂。这种添加可以单独进行或者与其它组分如乳化剂一起加入。
可以通过加入少量的一种或多种调节分子量的物质来调节水分散体中聚合物的分子量。正如已知的，这些“调节剂”的用量以待聚合单体计通常为至多2重量％。可以使用本领域技术人员已知的任何物质作为调节剂。优选的是例如有机硫代化合物、硅烷、烯丙醇和醛类。
水分散体还可以包含许多其它物质，例如增塑剂、防腐剂、pH调节剂和/或消泡剂。
聚合温度通常为20～150℃，优选60～120℃。
如果需要，聚合可以在超大气压力下进行。
就附加乳化剂而言，除了聚乙烯醇外尤其还可以特别地以单体总量的0.05～4重量％的量使用阴离子型乳化剂或非离子型分散剂。
在实际聚合反应后，可以理想地和/或实质上必需地除去所得聚合物水分散体中的有味物质如残留单体和其它挥发性有机组分。这可以通过常规的物理方法实现，例如通过蒸馏除去(特别是通过蒸汽蒸馏)或通过用惰性气体气提的方式。减少残留单体的量还可以通过自由基后聚合(特别是在氧化还原引发剂体系的作用下)的化学方法实现，如DE-A-4,435,423中所述的。优选的是使用氧化还原引发剂体系的后聚合，所述体系由至少一种有机过氧化物以及有机和/或无机亚硫酸酯(盐)和/或亚磺酸衍生物组成。
特别优选的是使用物理和化学方法的组合，其中在通过化学后聚合降低残留单体含量后，进一步通过物理方法将其降低至优选＜1000ppm，更优选＜500ppm，特别地＜100。
单体组分可以包含于初始进料中，或者在小心地以均匀的速率或按照计量曲线将其计量供入。值得特别强调的是这种极简单的方法。这样不需要种子或者使用复杂的设备或其组合。该方法是简单的单体计量供给方法。
本发明的聚合通常在pH值大约小于/等于9的情况下进行。为了调节聚合物分散体的pH值，原则上可以使用缓冲体系如醋酸钠。
优选pH值为2～9是有利的，优选的是pH值为3～8。
根据本发明制备的分散体的固体含量通常为45～74重量％，优选49～70％，并更优选50～70％。在这种情况下重量数值参考的是分散体的总量。
根据本发明制备的双峰型或多峰型分散体特别适合于制备涂层材料(如涂料或食品涂层)、粘合剂(用于粘结木材、纸制品和/或高分子膜)以及建筑业用化学品，并适合于整理织物和纸制品。本发明还提供这些分散体用于所述目的的用途。
根据本发明制备的分散体同样可以有利地通过喷雾干燥而转化为用于建筑业用化学品和粘合剂的粉末。
以下实施例用于说明本发明，而不是限制本发明。
聚乙烯醇
在聚乙烯醇的型号标记的首位中引用的数值表示20℃下4％浓度水溶液的粘度，其作为聚乙烯醇的聚合度的相对衡量标准；第二个数值表示所述类型聚乙烯醇(部分水解型聚乙烯醇和完全水解型聚乙烯醇)基于的聚醋酸乙烯酯的水解度(皂化度)。
所述数据是制造商提供的常规偏差；即粘度的偏差可以是±0.5mPa·s，水解度的偏差可以是±1mol％。
粒度分布的测定
使用Malvern的Mastersizer Micro Plus激光衍射装置进行粒度分布测试。用Malvern提供的“多分散Mie”或“多峰型Mie”模型评估散射数据。
由于衍射实验不提供任何关于形态学的信息，因此还另外使用Leitz的微分干涉相差显微镜(differential interference contrast microscope)拍摄光学显微照片。这两种方法的组合可以得出有关粒度分布的数量和形态方面的结论。
木材上固化性能的测定
用已经预先在标准条件下(23℃，50％相对湿度)储存的山毛榉树断面(15.5×2×0.3cm)测试固化性能。一侧15mm×20mm的面积上施涂有分散体150g/m2。
将第二测试断面置于涂膜上，并以0.7N/mm2压制这两个断面。压制时间各为2.5分钟和5分钟。
在10个测试样品上测定断裂力。基于指定面积(单位N/mm2)上的平均值相当于分别在2.5和5分钟后的固化性能。
实施例1a至5a(发明实施例，60％，不同的PVA比例)
溶液由以下物质组成：62重量份(基于主单体的量)去离子水、X重量份聚乙烯醇26-88(其中X在实施例1a中＝1.5ppw，2a中＝2.5ppw，3a中＝3.5ppw，4a中＝4.5ppw，5a中＝5.5ppw)、Y重量份聚乙烯醇4-88(其中Y在实施例1a中＝8.5ppw，2a中＝7.5ppw，3a中＝6.5ppw，4a中＝5.5ppw，5a中＝4.5ppw)、0.1重量份醋酸钠、0.5重量份甲基丙烯酸和10重量份主单体醋酸乙烯酯。
通过在65℃下加入0.05重量份过二硫酸铵引发聚合。聚合开始后，在5小时内定量供入余下的主单体、0.02重量份过二硫酸铵和6重量份水的水溶液。于70～85℃在使用紧凑间隙(close-clearance)锚式搅拌器搅拌下进行聚合。
实施例6(发明实施例，50％)
溶液由以下物质组成：100重量份(基于主单体的量)去离子水、3.5重量份聚乙烯醇26-88、6.5重量份聚乙烯醇4-88、0.1重量份醋酸钠、0.5重量份甲基丙烯酸和10重量份主单体醋酸乙烯酯。通过在65℃下加入0.05重量份过二硫酸铵引发聚合。聚合开始后，在5小时内计量加入余下的醋酸乙烯酯、0.02重量份过二硫酸铵和6重量份水的水溶液。于70～85℃在使用紧凑间隙(close-clearance)锚式搅拌器搅拌下进行聚合。
实施例7(发明实施例，丙烯酸)
按照实施例3a方式进行制备，但是没有使用甲基丙烯酸。代替使用的是相同量的丙烯酸。
实施例8(发明实施例，丁醛改性的聚乙烯醇)
按照实施例4a方式进行制备，但是使用丁醛改性的聚乙烯醇代替聚乙烯醇26-88。
实施例9(Exceval，发明实施例)
按照实施例4a方式进行制备，但是使用ExcevalAQ4105L代替聚乙烯醇4-88。
对比实施例C1(无甲基丙烯酸，单峰型)
按照实施例3a方式进行制备，但是没有使用甲基丙烯酸。
对比实施例C2(仅有一种聚乙烯醇(高分子量)，单峰型)
按照实施例3a方式进行制备，但是没有使用低分子量的聚乙烯醇。代替使用的是10ppw高分子量PVA(聚乙烯醇26-88)。
结果
结果如图所示。具体地说：
图1(1a和1b)显示了通过本发明方法得到的双峰型粒度分布。
图2显示了通过改变聚乙烯醇的比例而制备的大小颗粒比例不同的不同粒度分布。
图3至8显示了通过本发明方法或通过对比方法制备的不同分散体的粒度分布。
图1a表示在微分干涉相差光学显微镜中观察到的实施例3a的按照本发明制备的双峰型分散体的颗粒形态。
图1b表示该双峰型分散体的粒度分布。用Mastersizer Micro Plus进行测试(多分散Mie评价)。
图2中明显看出通过改变聚乙烯醇的比例可以制备出具有几乎任何理想的大小颗粒比例的实际上任何所需的粒度分布。该图中显示了实施例1a-5a通过改变PVA比例(PVA总量保持恒定)按照本发明制备的分散体的粒度分布的变化。用Malvern Mastersizer Micro Plus进行测试，并用“多分散Mie”模型进行评价。
在图3中，将按照本发明制备的双峰型分散体(实施例3a)与不使用离子型共聚单体制备的对比分散体(对比实施例C1)进行比较。用Malvern Mastersizer Micro Plus进行测试，并用“多分散Mie”模型进行评价。
在图4中，将按照本发明制备的双峰型分散体(实施例3a)与不使用低分子量聚乙烯醇(聚乙烯醇4-88)制备的对比分散体(对比实施例C2)进行比较。用Malvern Mastersizer Micro Plus进行测试，并用“多分散Mie”模型进行评价。
图5中显示了按照本发明制备的双峰型分散体(实施例3a(60％)和实施例6(50％))。用Malvern Mastersizer Micro Plus进行测试，并用“多分散Mie”模型进行评价。
图6中显示了按照本发明制备的双峰型分散体(用不同的羧酸作为离子型共聚单体(丙烯酸)的实施例7)。用Malvern Mastersizer Micro Plus进行测试，并用“多分散Mie”模型进行评价。
图7中显示了实施例8的用丁醛改性的聚乙烯醇按照本发明制备的双峰型分散体。用Malvern Mastersizer Micro Plus进行测试，并用“多分散Mie”模型进行评价。
图8中显示了实施例8的用Exceval型疏水改性聚乙烯醇按照本发明制备的双峰型分散体。用Malvern Mastersizer Micro Plus进行测试，并用“多分散Mie”模型进行评价。
通过用微分干涉相差光学显微镜得到的形态分析证实了图2至8所述的结果。
下表1显示了按照本发明制备的双峰型分散体与单分散分散体的粘度对比。
                          表1
分散体 发明实施例3a 对比实施例C1
双峰型 单峰型
布氏粘度(转子7，21℃)，mpas 23000 78000
小颗粒的体积分数(大约＜1μm)％ 73 100
大颗粒的体积分数(大约5μm)％ 27 0
表1表明本发明分散体的粘度比相应的单峰型对比分散体的粘度下降了大约三分之二。从改善堆积来说，这符合双峰型分散体的期望效果。
下表2显示了具有不同固体含量和粒度分布的三个不同分散体的固化性能，所述分散体的粘度和组成相当。
                         表2
分散体 实施例C3对比的单峰型 实施例1b发明的双峰型 实施例2b发明的双峰型
固体含量％ 50 50 60
2.5分钟后的固化性能N/mm2 1.9 2.8 3.2
5分钟后的固化性能N/mm2 3.2 4.5 5.0
表2显示三种不同分散体的固化性能。分散体C3是单峰型50％对比分散体。实施例1b表明在相同固体含量的情况下按照本发明制备的多峰型体系具有明显改善的固化性能。对于按照本发明制备的双峰型60％分散体来说可以观察到更好的固化性能，该分散体仅能通过本发明的方法制备：否则所得的粘度太高并且无法处理(参见表1中的C1)。

Claims (15)

1.一种通过在聚乙烯醇存在下至少两种烯键式不饱和单体的乳液聚合而制备具有至少双峰型粒度分布的聚合物水分散体的方法，其包括
a)起初供入以制备聚合物分散体用的所有单体的总重量计0.1～12重量％分子或分散状水溶性聚合物，优选聚乙烯醇，其分子量为组分b)聚合物的分子量的至少1.5倍，
b)起初供入以制备聚合物分散体用的所有单体的总重量计0.1～12重量％另外的分子或分散状水溶性聚合物，优选另外的聚乙烯醇，其分子量为至少10000g/mol，
c)起初供入以制备聚合物分散体用的所有单体的总重量计0.01～2重量％至少一种离子型共聚单体，其为含有至少一个源于弱酸的基团的α，β-单烯键式不饱和化合物，和
d)向包含组分a)、b)和c)的混合物中加入至少一种可自由基聚合的烯键式不饱和单体和自由基乳液聚合的引发剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中用于步骤a)和b)的分子或分散状水溶性聚合物选自纤维素醚、聚环氧乙烷、改性淀粉、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇及其混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中用于步骤a)和b)的分子或分散状水溶性聚合物分别是聚乙烯醇和/或主链改性或侧链改性的聚乙烯醇。
4.根据权利要求3所述的方法，其中步骤b)中所用聚乙烯醇的4％浓度水溶液的Hppler粘度为至少3.5mPa·s，更优选4～10mPa·s，非常优选4～8mPa·s；其中步骤a)中所用的聚乙烯醇的4％浓度水溶液的Hppler粘度为至少7.5mPa·s，更优选8～50mPa·s，非常优选8～40mPa·s；和步骤a)中所用的聚乙烯醇的分子量为步骤b)中所用的聚乙烯醇的分子量的至少1.5倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其中用于步骤a)的分子或分散的水溶性聚合物的分子量大于50000g/mol和其中用于步骤b)的分子或分散的水溶性聚合物的分于量小于50000g/mol。
6.根据权利要求1所述的方法，其中用于步骤a)和b)的水溶性或水分散性聚合物是摩尔水解度分别为至少80％、优选大于或等于85％、更优选大于或等于87％的聚乙烯醇。
7.根据权利要求2所述的方法，其中使用通过任何需要的侧链反应改性的聚乙烯醇，优选在醇基上改性的聚乙烯醇。
8.根据权利要求7所述的方法，其中使用通过用C1-12烷基使醇基部分缩醛化改性的聚乙烯醇。
9.根据权利要求1所述的方法，其中就可自由基聚合的烯键式不饱和单体而言，步骤d)中使用的是乙烯醇与含有1～18个碳原子的一元羧酸的酯，优选醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、n-丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯；和/或芳族或脂族α，β-不饱和的可选择卤代的烃类，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或邻氯苯乙烯。
10.根据权利要求9所述的方法，其中就可自由基聚合的烯键式不饱和单体而言，步骤d)中使用的是醋酸乙烯酯和乙烯和/或叔碳酸乙烯酯。
11.根据权利要求9所述的方法，其中就可自由基聚合的烯键式不饱和单体而言，步骤d)中使用的是醋酸乙烯酯。
12.根据权利要求1所述的方法，其中步骤c)中的离子型共聚单体具有至少一个羧酸基团
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤c)中的离子型共聚单体是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
14.根据权利要求1所述的方法，其中聚合介质的pH值为1～12。
15.根据权利要求1所述方法制得的聚合物分散体的用途，用于制备木材、纸制品或聚合物材料用粘合剂，用于制备涂层材料特别是涂料或食品涂层，用于制备建筑业用粉末或化学品或用于整理织物或纸制品。
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