CN1599705A - 1,2－二氯乙烷的制备方法 - Google Patents

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    • C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons

Abstract

本发明涉及一种制备1，2－二氯乙烷的方法，该方法包括以下步骤：(A)将含乙烷的进气流加入脱氢区，将乙烷脱氢为乙烯，获得包含乙烷、乙烯和次要成分的产物气流；(B)任选分离出次要成分之后，将含乙烷和乙烯的脱氢产物气流作为单一料流或多个子料流加入一个或多个氯化区，将乙烯氯化为1，2－二氯乙烷，获得包含1，2－二氯乙烷、乙烷和可能的其它次要成分的一个或多个产物气流，分离1，2－二氯乙烷和一个或多个含乙烷的循环气流和将该一个或多个含乙烷的循环气流再循环到乙烷脱氢中。

Description

1，2-二氯乙烷的制备方法
本发明涉及1，2-二氯乙烷的制备方法。
1，2-二氯乙烷通过乙烯用HCl和氧的氧氯化作用或通过乙烯用氯的直接氯化来制备。1，2-二氯乙烷主要通过热解进一步加工成氯乙烯，导致HCl释出。氧氯化作用和直接氯化通常并行进行，在二氯乙烷热解中获得的氯化氢用于氧氯化。
乙烯主要通过饱和烃类的热裂化来制备。这获得了包含甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烯类、丁二烯和C5-和更高级烃类的烃混合物。来自裂化器的气体不得不在获取纯终产物之前进行多步后处理。乙烷和乙烯的分离需要具有80-100个塔盘的塔。
因为乙烯和丙烯一般在石脑油的裂化中一起获得，所以生成的一种产物的量总是与生成的另一种产物的量相关联。
乙烯还可以通过乙烷的脱氢获得或由炼油厂气获得。这里，乙烯的分离需要复杂和能量密集的乙烯与未反应乙烷和副产物的分离。
1，2-二氯乙烷可以通过乙烯的氯化来获得。氯化可以用氯直接氯化或利用氯化氢和氧进行氧氯化来进行。
1，2-二氯乙烷主要通过消除氯化氢而进一步加工成氯乙烯。此外，乙烯的氧氯化在化学工业中是重要的，因为它提供了来源于该方法(该方法获得了作为联产品的氯化氢)的氯化氢的成本成效的其它用途，例如用于制备异氰酸酯的光气型方法。
从用于由乙烯制备1，2-二氯乙烷的现有技术中得知的方法受到了高成本的乙烯起始原料的拖累。
其中由乙烷的氧氯化获得的氯乙烯的方法也是已知的。这种方法例如描述在WO 95/07249中。然而，该文所述EVC方法的缺点是它需要使用三个不同的反应器段，因此是复杂的。另外，所用氯源是相对昂贵的元素氯(Cl2)，使得该方法没有提供利用在其它方法中获得的氯化氢的机会。最后，该方法不得不在显著高于乙烯氧氯化中的那些温度的温度下进行，因为使用了含铜催化剂，这明显增加了形成二氧芑的风险。
还没有一种由乙烷的氧氯化获取氯乙烯的方法可以在由乙烯制备氯乙烯的现有工厂中进行，它们因此需要综合的新资本投资。
本发明的目的是用新型原料来制备1，2-二氯乙烷和下游产物氯乙烯。尤其，本发明的目的是提供使用乙烷作为原料和可以通过改良由乙烯作为原料制备1，2-二氯乙烷或氯乙烯的现有方法来实施的制备1，2-二氯乙烷或氯乙烯的方法。
我们已经发现，该目的通过以下制备1，2-二氯乙烷的方法来实现，该方法包括：
(A)将含乙烷的进料气流加入脱氢区和将乙烷脱氢为乙烯，获得了包含乙烷、乙烯和次要成分的产物气流，
(B)将含乙烷和乙烯的脱氢产物气流，任选在分离出次要成分之后，作为单一料流或多个子料流加入一个或多个氯化区，将乙烯氯化为1，2-二氯乙烷，获得了包含1，2-二氯乙烷、乙烷和可能的其它次要成分的一个或多个产物气流，分离1，2-二氯乙烷和一个或多个含乙烷的循环气流和将该一个或多个含乙烷的循环气流再循环到乙烷脱氢中。
本发明的方法可以容易地通过改良由乙烯制备1，2-二氯乙烷的现有工厂来实施。在本方法中，乙烯通过乙烷在乙烯氯化之前的步骤中的脱氢来获得，乙烯氯化在未反应的乙烷和来自乙烷脱氢的可能其它次要成分的存在下进行，以及未反应的乙烷作为循环气体返回到乙烷脱氢中。
在该方法的第一部分(A)中，将乙烷脱氢为乙烯。
乙烷脱氢为乙烯的操作可以通过乙烷的热裂化来进行。这样例如获得了含有2.7重量％氢气、9.5重量％甲烷，58.5重量％乙烯，23.2重量％乙烷，2.3重量％丙烯和3.8重量％C4 +-烃类的产物气体混合物。
乙烷可以通过氧化脱氢反应被脱氢为乙烯。
乙烷的氧化脱氢例如可以在300-500℃下，如在US4,250,346中所述在Mo/V混合氧化物催化剂上，或如在WO 00/48971中所述在含NiO的催化剂上进行，乙烷的转化率为10-20％。
链烷烃脱氢优选作为非氧化催化脱氢来进行。这里，乙烷在脱氢反应器中在脱氢活性催化剂上部分脱氢为乙烯。在脱氢中，不仅氢气而且少量的甲烷也作为乙烷的裂化产物形成。另外，取决于进行脱氢的方式，氧化碳(CO2、CO)、水和氮气可以存在于来自乙烷脱氢的产物气体混合物中。未反应的乙烷也存在于产物气体混合物中。
催化乙烷脱氢可以用或不用作为共进料(cofeed)的含氧气体进行。
催化乙烷脱氢原则上可以使用从现有技术中得知的所有类型的反应器和操作方式进行。在“Catalytica®Studies Divison，OxidativeDehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes”(StudyNumber 4192 OD，1993，430 Ferguson Drive，Mountain View，California，94043-5272，USA)中给出了适合于本发明目的的脱氢方法的比较全面的描述。
适合的反应器类型是固定床管式反应器或壳管式反应器。在这些当中，催化剂(脱氢催化剂，和当使用氧气作为共进料时，任选的特殊氧化催化剂)作为固定床存在于反应管中或反应管束中。反应管通常间接通过气体、例如烃如甲烷在反应管周围的空间燃烧来加热。有利地是，将该间接形式的加热仅应用于固定床长度的前端的大约20-30％，以及利用在该间接加热过程中释放的辐射热来将床的剩余长度加热到所需的反应温度。通常的反应管内径是大约10-15cm。用于脱氢的典型壳管式反应器具有大约300-1000根反应管。反应管内部的温度通常是300-1200℃，优选600-1000℃。工作压力通常是0.5-8巴，当使用低蒸汽稀释度(类似于用于丙烷脱氢的BASF-Linde方法)时，常常是1-2巴，而当使用高蒸汽稀释度(类似于用于丙烷或丁烷脱氢的Phillips Petroleum Co.的“蒸汽活性重整法”，参看US4,902,849，US4,996,387和US5,389,342)时，是3-8巴。在催化剂上的典型空速(GSHV)是500-2000h-1。催化剂几何结构可以例如是球形或圆柱形(中空或实心)。
催化乙烷脱氢还可以如在Chem.Eng.Sci.1992b，47(9-11)，2313中所述在多相催化剂的存在下在流化床中进行，其中乙烷不被稀释。有利的是操作并列的两个流化床，这些中的一个一般处于再生状态。工作压力一般是1-2巴，以及脱氢温度一般是550-600℃。脱氢所需的热通过将脱氢催化剂预热到反应温度来引入到反应系统。混入含氧共进料使得可以省去预热器和通过在氧的存在下燃烧氢气而在反应器系统中直接产生必需的热。如果需要，可以另外混入含氢气的共进料。
催化乙烷脱氢可以在盘式反应器中进行。它含有一个或多个叠置的催化剂床。催化剂床的数目可以是1-20，有利地1-6，优选1-4和尤其1-3个。反应气体优选径向或轴向流经催化剂床。一般，这种盘式反应器使用固定催化剂床操作。在最简单的情况下，固定催化剂床在竖炉反应器或同心辊式炉篦的环形间隙中轴向排列。一个竖炉反应器对应于一个盘。在一个优选的实施方案中，脱氢在单一竖炉反应器中进行。在另一个优选的实施方案中，脱氢在含有3个催化剂床的盘式反应器中进行。当使用没有作为共进料的氧的操作模式时，反应气体混合物在塔盘反应器中在其从一个催化剂床到下一个催化剂床的途中进行中间加热，例如凭借在用热气体加热的换热器表面上经过，或凭借在用热燃烧气体加热的管子中通过。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，催化乙烷脱氢以自热方式进行。为此，另外将氧混入到至少一个反应区中的乙烷脱氢的反应气体混合物中，以及燃烧存在于反应气体混合物中的氢气，如此在该反应区中直接在反应气体混合物中产生了至少一部分脱氢必需的热。与氧化操作相比，自热操作的特征例如是在输出气体中存在氢气。在氧化方法中，没有形成大量的游离氢。
一般，选择加到反应气体混合物中的含氧气体的量，使得存在于反应气体混合物中的氢气和存在于反应气体混合物中的烃类和/或以碳沉积物的形式存在的碳的燃烧产生了乙烷脱氢所需的热量。一般，以乙烷的总量为基准，所引入的氧的总量是0.001-0.5mol/mol，优选0.005-0.2mol/mol，尤其优选0.05-0.2mol/mol。氧可以作为纯氧或作为与惰性气体混合的含氧气体使用。优选的含氧气体是空气。惰性气体和所得燃烧气体一般具有另外的稀释效果和因此促进了多相催化的脱氢。
乙烷脱氢还可以在大约1000℃下以自热方式进行，其中在钯催化剂上有几分钟的接触时间。例如，在大约70％的乙烷转化率下，获得了大约65％的乙烯选择性，已反应的乙烷的大约25％被氧化为CO和CO2，大约5％转化为甲烷和大约5％转化为高级烃类如丙烷和丙烯。使用铂/锡催化剂代替单独的铂使得乙烯选择性增加到约70％(Chem.Eng.Sci.54(1999)765-773)。氧化乙烷脱氢还可以在引入氢的情况下(优选以2∶1的(H2∶O2)比率)，例如在铂/锡/氧化铝催化剂的存在下进行。在这种情况下，乙烯选择性增加到大约85％(Beretta，Chem.Eng.Sci.1999，54，765-773；L.D.Schmidt等人，American Institute of Chemical Engineers Journal 2000，Vol.46(8)1492-1495)。
燃烧产生热的氢是在催化乙烷脱氢中形成的氢以及加到反应气体混合物中的任何其它氢。优选的是所存在的氢量应使得在引入氧之后的反应气体混合物中的H2/O2摩尔比是2-10mol/mol。在多段反应器的情况下，这适用于氧和视需要而定的氢的各自中间引入。
氢的燃烧用催化法进行。所用脱氢催化剂一般还催化烃类和氢利用氧的燃烧，使得通常不需要其它特定氧化催化剂。在一个实施方案中，脱氢在一种或多种氧化催化剂的存在下进行，所述催化剂可在在乙烷和乙烯的存在下选择性催化氢与氧的燃烧。这些烃类利用氧燃烧形成CO和CO2的过程仅进行到较轻的程度，结果，这对于对乙烯的选择性有显著积极的效应。脱氢催化剂和氧化催化剂优选存在于不同反应区。
在多段反应的情况下，该氧化可以存在于仅一个、多个或全部反应区。
选择性催化氢的氧化的催化剂优选位于氧分压高于反应器其它位置的地方，尤其在含氧气体的进料点附近。含氧气体和/或氢的引入可以在反应器的一个或多个位置进行。
在本发明的方法的一个实施方案中，含氧气体和氢的中间引入在塔盘反应器的各塔盘的上游进行。在本发明的方法的另一个实施方案中，含氧气体和氢的引入在除了第一个塔盘之外的各塔盘的上游进行。在一个实施方案中，特定氧化催化剂的床存在于各进料点的下游，之后是脱氢催化剂的床。在另一个实施方案中，不存在特定氧化催化剂。脱氢温度一般是400-1100℃，以及在塔盘反应器的最后一个催化剂床中的压力一般是0.2-5巴，优选1-3巴。空速(GSHV)一般是500-2000h-1，以及在高载荷操作中还可以高达100000h-1，优选4000-16000h-1。
选择性催化氢的燃烧反应的优选催化剂包括选自锗、锡、铅、砷、锑或铋的氧化物或磷酸盐中的氧化物或磷酸盐。催化氢的燃烧反应的其它优选的催化剂包括VIII过渡族或I族的贵金属。
所使用的脱氢催化剂一般包括载体和活性组合物。载体包括耐热性氧化物或混合氧化物。脱氢催化剂优选包括选自二氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈和它们的混合物中的金属氧化物作为载体。混合物可以是物理混合物或化学混合相，如氧化铝镁或氧化铝锌混合结构。优选的载体是二氧化锆和/或二氧化硅，尤其优选二氧化锆和二氧化硅的混合物。
脱氢催化剂的活性组合物一般包括VIII过渡族的一种或多种元素，优选铂和/或钯，尤其优选铂。脱氢催化剂可以进一步包括I和/或II主族的一种或多种元素，优选钾和/或铯。另外，脱氢催化剂可以进一步包括III过渡族的一种或多种元素，包括镧系和锕系元素，优选镧和/或铈。最后，脱氢催化剂可以进一步包括III和/或IV主族的一种或多种元素，优先选自硼、镓、硅、锗、锡和铅中的一种或多种元素，尤其优选锡。
在一个优选的实施方案中，脱氢催化剂包括至少一种VIII过渡族的元素，至少一种I和/或II主族的元素，至少一种III和/或IV主族的元素，和至少一种III过渡族的元素(包括镧系和锕系元素)。
例如，在WO 99/46039，US4,788,371，EP-A 705 136，WO 99/29420，US5,220,091，US5,430,220，US5,877,369，EP 0 117 146，DE-A 199 37 106，DE-A 199 37 105和DE-A 199 37 107中公开的所有脱氢催化剂可以用于本发明的目的。尤其优选用于上述自热乙烷脱氢的变型(步骤A)的催化剂是在DE-A 199 37 107的实施例1、2、3和4中所述的催化剂。
乙烷脱氢优选在蒸汽的存在下进行。所加入的蒸汽用作热传递介质和有助于催化剂上的有机沉积物的气化，因此对抗了催化剂的碳化和增加了催化剂的使用寿命。有机沉积物以这种方式转化为一氧化碳和二氧化碳。
脱氢催化剂可以以本身已知的方式再生。因此，可以将蒸汽加入到反应气体混合物中或可以时常让含氧气体在高温下在催化剂床上通过，以便烧尽沉积的碳。
在乙烷脱氢中使用的乙烷不必是化学纯的。例如，所用乙烷可以含有高达50体积％的其它气体如甲烷，丙烷，丙烯，丙炔，乙炔，H2S，SO2，丁烷类，丁烯类和痕量的有机氮或硫化合物。所用粗乙烷一般含有至少90体积％、优选至少95体积％和尤其优选至少98体积％的乙烷。如果需要，乙烷可以在脱乙烷器中吸附、萃取或蒸馏来与高沸点次要组分分离。
乙烷脱氢获得了包含乙烯和未反应的乙烷与次要成分的气体混合物。通常的次要成分是甲烷，氢，水，氮，CO和CO2。取决于脱氢操作的方式，离开脱氢步骤的气体混合物的组成可以变化很大。因此，当进行引入氧和另外的氢的优选自热脱氢时，产物气体混合物将具有比较高的水和氧化碳的含量。在不引入氧的操作模式的情况下，来自脱氢的产物气体混合物具有比较高的氢含量。
例如，在乙烷脱氢的情况下，离开脱氢反应器的产物气体混合物至少包括成分乙烷、乙烯和分子氢。此外，它一般进一步包括N2，H2O，甲烷，CO和CO2。它通常处于0.3-10巴的压力下和常常具有400-1200℃，有利地500-800℃的温度。
来自自热乙烷脱氢的产物气流一般包括10-70体积％的乙烷，5-60体积％的乙烯，0-20体积％的氢，5-50体积％的水蒸气，0-50体积％的甲烷和0-20体积％的氧化碳类。
如果需要，可以通过在添加的氧或空气、优选氧和适合的选择性氧化催化剂的存在下燃烧而从来自乙烷脱氢的产物气体混合物中除去氢。
在该方法的部分(B)中，含乙烷乙烯的脱氢产物气流作为单一料流或多个子料流加入一个或多个氯化区，乙烯被氯化，形成1，2-二氯乙烷。
乙烯氯化可以作为氧氯化或作为直接氯化来进行。氧氯化和直接氯化还可以并行进行。
乙烯氯化可以作为氧氯化进行。加入氧氯化区的产物气流包括乙烯和未反应的乙烷，优选还有来自乙烷脱氢的全部次要成分。
作为在氧氯化的进气流中乙烯用乙烷和次要成分稀释的结果，获得了基于所用乙烯计的更高的1，2-二氯乙烷的选择性和形成了更少量的氯化副产物和氧化碳类。
乙烯至1，2-二氯乙烷的氧氯化原则上可以使用现有技术已知的所有反应器类型和操作方式来进行。
乙烯的氧氯化一般在气相中在包括氯化铜(II)的担载催化剂的存在下在固定床或流化床反应器中进行。氧氯化反应可以在引入另外的氧或空气的情况下进行。它优选在引入纯氧的情况下进行。另外，该反应导致了大量的氮形成，它们不得不从工艺中排放，并且难以脱除夹带的有机氯化合物。通过使用纯氧也更容易避免在氧氯化反应器中“过热点”的形成。氯化氢∶氧(HCl∶O2)摩尔比一般是5∶1至3∶1，优选4.5∶1至3.2∶1，尤其3.99∶1至3.5∶1。乙烯∶HCl摩尔比一般是大约1∶2。氯化氢优选以基于反应 的稍低于化学计量的量存在，使得确保氯化氢在单程通过反应器中基本完全反应。此外，优选选择乙烯∶HCl∶O2比率，使得乙烯在单程通过反应器中也基本反应。烃类(乙烷，乙烯和可能的甲烷)与氧的比率应该使得存在在爆炸极限以上的浓反应混合物。(乙烯+乙烷)∶HCl∶O2例如在没有大量其它烃类的流化床方法中可以是1∶1.19∶0.31或1∶0.71∶1.8。
适合的催化剂一般包括担载于载体上的铜化合物，优选氯化铜，或在反应条件下完全或部分转化为氯化铜的铜化合物。优选的载体是氧化铝，例如γ-Al2O3。催化剂可以进一步包括促进剂如碱金属氯化物，尤其KCl，碱土金属氯化物，尤其MgCl2，或稀土金属的氯化物，尤其CeCl3。氧氯化一般在200-300℃和2.5-7巴的压力下进行。HCl转化率一般是95-99.9％。
用于将乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷的固定床方法例如描述在DE-A 10003 510、US4,206,180和GB-A 2,298,197中。用于在固定床方法中将乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷的催化剂例如描述在EP-A 1 127 618、US4,366,093和EP-A 1 053 789中。
用于将乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷的流化床方法例如描述在DE-A 19753 165A1、EP-A1 023 939和EP-A 0 029 143中。用于在流化床方法中将乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷的催化剂例如描述在EP-A 0 582 165、EP-A 0 375202和EP-A 0 657 212中。
氧氯化还可以如在DE-A 100 03 510中所述在不含有用于稀释的单独惰性材料的固定催化剂床上进行。
来自氧氯化的产物气流包括1，2-二氯乙烷，乙烷，水，一般痕量的氯化氢，乙烯和氧，以及氧氯化的副产物，例如二氧化碳，一氧化碳，和氯化副产物如三氯乙醛，氯乙烯，1，2-二氯乙烯，氯乙烷，1，1-二氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷，四氯乙烷，氯仿和四氯化碳。基于已反应的乙烯计，形成了一般不超过4％、优选不超过1.5％的氯化副产物和一般不超过5％、优选不超过2％的氧化碳类。另外，产物气流可以进一步包括来源于乙烷脱氢的其它次要成分，例如甲烷，氢，氮和额外量的氧，CO和CO2。
由来自氧氯化的产物气流获得了1，2-二氯乙烷和含乙烷的气流，以及含乙烷的气流作为循环气体再循环到乙烷脱氢中。为此，将包括1，2-二氯乙烷、水和氯化氢与氯化次要成分的产物气流的可冷凝组分冷凝出来。冷凝步骤通常在10-100℃和2-5巴的压力下进行。冷凝优选在两个连续的骤冷塔(“热”和“冷”)中按两步进行，其中在第二个骤冷塔中添加用于中和未反应氯化氢的稀氢氧化钠的水溶液。获得了具有盐酸的呈弱酸性的含水冷凝相和有机冷凝相，并在相分离器中分离。如果适当的话，中和水相，再从工艺中排放。有机相例如在两个蒸馏塔的系列中蒸馏，其中低沸点化合物在第一个塔的顶部被分离出来，纯1，2-二氯乙烷在第二个塔的顶部被分离出来。
含有乙烷和不能冷凝的次要成分的气流可以作为含乙烷的循环气流再循环到乙烷脱氢中，不需要分离次要成分。循环气流一般进一步包括氧化碳类和少量的乙烯和/或氧以及痕量的没有完全冷凝出来的氧氯化的氯化有机副产物，例如氯乙烯。这些氯化次要成分在循环气流中的浓度一般是10-10000ppm。循环气流可以进一步包括氢、甲烷和/或(当使用空气代替氧时)氮以及来自于乙烷脱氢和/或氧氯化的其它惰性次要成分(氩气)。为了防止在工艺条件下完全惰性的这些成分在循环气流中积累，它们可以经由吹洗气流从工艺中排出。
因此，在本发明的方法的一个实施方案中，从来自氧氯化的产物气流中分离出包含乙烷和选自乙烯、甲烷、氧化碳类、氧、氮和氢中的不能冷凝的次要成分以及可能有的痕量有机氯化合物的循环气流，并再循环到乙烷脱氢中。
在本发明的方法的一个实施方案中，利用CO2气体洗涤从循环气流中分离出二氧化碳。二氧化碳气体洗涤步骤之前可以是单独的燃烧步骤，其中一氧化碳被选择性氧化为二氧化碳，优选在存在于循环气流中的残留氧的存在下。
在乙烷脱氢的自热操作的情况下，所存在的任何甲烷或氯化烃类可以通过一氧化碳氧化为二氧化碳，氧化产物二氧化碳可以利用CO2气体洗涤从工艺循环中被去除。
在该方法的另一个实施方案中，次要成分与主要含有乙烷的料流的分离还可以利用其它普通分离方法如蒸馏、精馏、膜方法或吸收来进行。本发明方法的一个优选实施方案中，利用高沸点吸收介质在吸收/解吸循环中从包含不能冷凝的组分的气流中分离出含乙烷的气流，以及该含乙烷的气流作为循环气流再循环到乙烷脱氢步骤中。在该方法中，从工艺环路中除去了基本上所有的不能冷凝的次要成分(氮，氩，氢，甲烷，氧化碳类，氧)。为此，乙烷在吸收步骤中在惰性吸收介质中被吸收，获得了载有乙烷的吸收介质和包含其它次要成分的废气。在解吸步骤中乙烷再次从吸收介质中释放出来。
在吸收步骤中使用的惰性吸收介质一般是高沸点非极性溶剂，所要分离的链烷烃/链烯烃混合物比产物气体混合物的其它成分在该溶剂中具有明显更高的溶解性。吸收可以简单地通过让产物气体混合物通过吸收介质来进行。然而，它还可以在塔中或在旋转吸收器中进行。这些装置可以以同向流、逆流或交叉流的方式操作。适合的吸收塔例如是泡罩塔盘、离心塔盘和/或筛盘的板式塔，含有结构填料，例如具有100-1000m2/m3的比表面积的金属片填料，例如Mellapak®250Y的塔，以及装有不规则填充元件的塔。还可以使用滴流塔和喷雾塔，石墨块吸收器，表面吸收器如厚膜和薄膜吸收器和旋转塔，锅式涤气器，交叉喷雾涤气器和旋转涤气器。
适合的吸收介质是相对非极性有机溶剂，例如脂族C8-C18-链烯烃或芳族烃类，例如来自链烷烃蒸馏的中油级分，或具有庞大基团的醚类或这些溶剂的混合物。可以将极性溶剂如邻苯二甲酸二甲酯加入到它们当中。其它适合的吸收介质是苯甲酸和邻苯二甲酸与直链C1-C8-链烷醇的酯，例如苯甲酸正丁酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，以及热传递油如联苯和二苯基醚，它们的氯衍生物和三芳基链烯烃。一种适合的吸收介质是联苯和二苯基醚的混合物，优选具有共沸组成，例如商购Diphyl®。该溶剂混合物常常含有0.1-25重量％的邻苯二甲酸二甲酯。其它适合的吸收介质是辛烷类，壬烷类，癸烷类，十一烷类，十二烷类，十三烷类，十四烷类，十五烷类，十六烷类，十七烷类和十八烷类，或包含上述线性链烷烃作为主组分和由炼油厂料流获得的的级分。
为了解吸，将加载的吸收介质加热和/或减压至低压。另外，解吸还可以通过反萃取，或在一个或多个工艺步骤中的减压、加热和反萃取的结合来进行。在该解吸步骤中已经再生的吸收介质返回到吸收步骤。
当吸收/解吸循环在氯化之后和在(重新)脱氢之前进行时，吸收/解吸循环获得了基本由乙烷组成的循环气流，以及当吸收/解吸循环在脱氢之后和在氯化之前进行时，获得了基本由乙烷和乙烯组成的循环气流。一般，该循环气流还含有痕量的氯化有机副产物如氯乙烯，一般为10-10000ppm。
令人惊奇的是，再循环到乙烷脱氢中的循环气体中的有机氯化合物导致了脱氢催化剂的活性和使用寿命的增加。
在本发明方法的另一个实施方案中，从来自氧氯化的产物气流中分离出包含乙烷和选自乙烯、甲烷、氧化碳类、氧、氮、氢和痕量有机氯化合物中的不能冷凝的次要成分的气流，在吸收/解吸循环中利用高沸点吸收介质从该循环气流中分离出基本由乙烷组成和还可以含有痕量有机氯化合物的循环气流，以及将该循环气流再循环到乙烷脱氢步骤中。
氯化可以作为直接氯化进行。
在直接氯化之前，可以从直接氯化的进气流中分离出来源于乙烷脱氢的进气流的次要成分和在乙烷脱氢中形成的那些。
为了分离出存在于来自乙烷脱氢的产物气体混合物中的氢，可以让产物气体混合物在仅能透过分子氢和一般作为管设计的膜上通过，如果适当的话，在冷却之后，例如在间接换热器中进行。如果需要，以这种方式分离的分子氢可以至少部分用于脱氢或可以用于其它应用，例如用于在燃料电池中产生电能。
作为选择方案，氢气可以通过部分冷凝、吸收和/或精馏来分离，优选在超大气压力下。
如上所述，氢还可以在适合的催化剂上选择性燃烧。
氢还可以与其它次要成分一起从来自乙烷脱氢的产物气体混合物中分离出来。
分离氢可以是必要的，以避免在直接氯化中形成爆炸性氢/氧或氢/氯气体混合物。
在本发明方法的一个实施方案中，首先分离出水。在直接氯化之前除去水可以是有利的，以便避免对在直接氯化中使用的催化剂的不利影响和/或避免在产物的后处理中由直接氯化形成水相。水的脱除例如可以通过冷却和/或压缩脱氢的产物气流来实现，并且可以按一个或多个冷却和/或压缩步骤来进行。当链烷烃脱氢以自热方式进行或在引入蒸汽的情况下(以与用于丙烷脱氢的Linde或STAR方法类似的方式)等温进行和产物气流因而具有高水含量时，通常要脱除水。
在脱除水之后，可以利用高沸点吸收介质在吸收/解吸循环中将乙烷和乙烯与其它次要成分分离。这里，乙烷和乙烯在吸收步骤中在惰性吸收介质内被吸收，获得了载有乙烷和乙烯的吸收介质以及包含次要成分的废气，以及在解吸步骤中乙烷和乙烯从吸收介质中释出。
除了乙烷和乙烯以外的基本上所有次要成分与产物气体混合物的分离优选通过让已经冷却到10-70℃的产物气体混合物与优选高沸点非极性有机溶剂接触来达到，其中乙烷和乙烯在一般0.1-50巴、优选2-20巴的压力和一般0-100℃、优选5-80℃的温度下被吸收。在解吸之后，优选利用汽提，乙烷和乙烯再次释出，并进入直接氯化。
吸收/解吸循环另外如上所述进行，优选使用上述高沸点吸收介质。优选的是进行双吸收/解吸循环，即使用共同的溶剂回路，首先从来自氧氯化的产物气流中分离次要成分和其次从来自乙烷脱氢的产物气流中分离次要成分。
乙烯用氯直接氯化而形成1，2-二氯乙烷的方法原则上可以使用所有已知类型的反应器和所有已知的操作方式来进行。适于通过直接氯化制备1，2-二氯乙烷的方法例如描述在US4,873,384中。
直接氯化可以在液相中进行，并且优选以这种方式进行。直接氯化可以作为高温直接氯化在作为均相催化剂的FeCl3的存在下在作为反应介质的1，2-二氯乙烷中在120-130℃和大约3巴的压力下进行。为此，将氯和乙烷/乙烯混合(可以含有次要成分)引入到液体反应介质中。乙烯∶氯摩尔比通常接近1，其中乙烯以微过量存在，使得该比率例如是在1.01∶1至1.1∶1的范围内。直接氯化还可以作为低温直接氯化在作为催化剂的金属配合物的存在下在1，2-二氯乙烷中进行。释放的反应热引起了反应介质的一部分的汽化。
直接氯化还可以作为气相直接氯化在大约250℃和1.4巴下在氧化铝催化剂上在流化床中进行。
在直接氯化中的乙烯转化率一般接近99％，以及氯转化率接近100％。1，2-二氯乙烷形成的选择性一般为大约99％。直接氯化优选在少量的氧的存在下进行，以抑制氯化副产物的形成。
由直接氯化得到的产物气流包括1，2-二氯乙烷、乙烷和可能的其它次要成分。由该产物气流获得了1，2-二氯乙烷和含乙烷的循环气流，以及将含乙烷的循环气流再循环到乙烷脱氢中。
为了分离1，2-二氯乙烷，产物气流的可冷凝组分被冷凝出来。这样可以获得在相分离器中分离的水相和有机相。如果来自乙烷脱氢的产物气流含有相当量的水，在直接氯化之前通常除去水，使得在直接氯化之后在冷凝步骤中没有获得水相。该冷凝步骤一般在80-140℃、优选室温以及3-6巴的压力下进行。例如在两个蒸馏塔系列中从有机相中分离出纯1，2-二氯乙烷。
产物气流的不能冷凝的组分包括乙烷，未反应乙烯，可能的氧和/或氢，痕量的来自直接氯化的未完全冷凝的氯化副产物，以及如果没有在直接氯化之前分离的来自乙烷脱氢的不能冷凝的次要成分。痕量的氯化副产物为大约10-10000ppm。
在本发明的一个实施方案中，在直接氯化之前不从乙烷脱氢中分离不能冷凝的次要成分，以及来自直接氯化的产物气流的不能冷凝的组分作为含乙烷的循环气流再循环到乙烷脱氢中，如上所述，可以利用气体洗涤从循环气流中分离二氧化碳，如果需要，预先燃烧一氧化碳。
作为在加入直接氯化的进气流中乙烯用未反应的乙烷和可能的不能冷凝的次要成分稀释的结果，实现了以更高的时空收率和更高的选择性形成1，2-二氯乙烷，尤其当在泡罩塔中进行液相直接氯化时。
在本发明方法的一个优选实施方案中，氧氯化和直接氯化的上述方法平行进行。
因此，优选的是包括以下步骤的方法：
(A)将含乙烷的进气流加入脱氢区和将乙烷脱氢为乙烯，获得了包含乙烷、乙烯和次要成分的产物气流，
(B1)将含乙烷和乙烯的脱氢产物气流的第一子料流，任选在分离次要成分之后，加入氧氯化区，将乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷，获得包含1，2-二氯乙烷、乙烷和可能的其它次要成分的产物气流，分离1，2-二氯乙烷和含乙烷的循环气流，以及将含乙烷的循环气流再循环到乙烷脱氢中；
(B2)将含乙烷和乙烯的脱氢产物气流的第二子料流，任选在分离次要成分之后，加入直接氯化区，将乙烯直接氯化为1，2-二氯乙烷，获得包含1，2-二氯乙烷、乙烷和可能的其它次要成分的产物气流，分离1，2-二氯乙烷和含乙烷的循环气流，以及将含乙烷的循环气流再循环到乙烷脱氢中。
在该优选方法的一个变型中，首先从脱氢产物气流的第二子料流中分离出水，随后在吸收/解吸循环中利用高沸点吸收介质将乙烷和乙烯与其它次要成分分离，以及将乙烷和乙烯加入直接氯化区中。
在该优选方法的另一变型中，分别地从来自氧氯化的产物气流和来自直接氯化的产物气流中分离出包含乙烷和选自乙烯、氧、甲烷、氧化碳类、氮和氢中的不能冷凝的次要成分以及可能有的痕量氯化烃类的循环气流。并再循环到乙烷脱氢中。这些循环气流优选合并，进行二氧化碳气体洗涤，如果适当的话，在燃烧一氧化碳之后进行。
在该优选方法的又一变型中，分别地从来自氧氯化的产物气流和来自直接氯化的产物气流中分离出包含乙烷和选自乙烯、氧、甲烷、氧化碳类，氮和氢中的不能冷凝的次要成分以及痕量有机氯化合物的气流。优选利用高沸点吸收介质在吸收/解吸循环中从该气流中分离出基本由乙烷组成和还可以含有痕量有机氯化合物的循环气流，并且再循环到乙烷脱氢中。该两种气流优选在分离乙烷之前合并。
在所述变型中，来自氧氯化和直接氯化的不能冷凝的有机成分的后处理优选联合进行。
痕量的有机氯化合物可以使用本领域那些技术人员已知的适合的吸收介质在吸收步骤中从循环气流中分离出来。
在乙烯的氧氯化和/或直接氯化中获得的1，2-二氯乙烷可以进行热解，以形成氯乙烯和氯化氢。如果进行氧氯化，则在热解中形成的氯化氢通常再循环到氧氯化中。
本发明因此还提供了制备氯乙烯的方法，该方法由乙烷作为原料起始，其中如上所述进行乙烷脱氢和乙烯氯化，以及将所得1，2-二氯乙烷热解为氯乙烯。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，氧氯化和直接氯化并行进行，所得1，2-二氯乙烷进行热解，获得氯乙烯和氯化氢，以及氯化氢再循环到氧氯化中。
热解在气相中，例如在500℃和6-21巴的压力下进行。
获得了包含氯乙烯、氯化氢、1，2-二氯乙烷和可能的次要成分的产物气流。从该气流中分离出氯化氢和氯乙烯。未反应的1，2-二氯乙烷可以返回到热解中，已分离的粗1，2-二氯乙烷可以与来自氧氯化和直接氯化的粗1，2-二氯乙烷联合进行后处理，以分离出纯1，2-二氯乙烷。
因此优选的是这样一种制备氯乙烯的方法，该方法由乙烷作为原料起始，包括如上所述的(A)将乙烷脱氢为乙烯，并行进行步骤(B1)乙烯的氧氯化和(B2)乙烯的直接氯化，以及在另一步骤中：
(C)将来自氧氯化和直接氯化的1，2-二氯乙烷加入热解区，将1，2-二氯乙烷热解为氯乙烯，从而获得包含氯乙烯、氯化氢、1，2-二氯乙烷和可能的次要成分的产物气流，分离氯化氢和氯乙烯，以及将氯化氢再循环到氧氯化中。
以下参照附图来举例说明本发明的方法。
图1显示了本发明方法的一个实施方案的流程图。含乙烷的进气流1与含乙烷的循环气流11混合，在换热器2中预热到所需的反应器进口温度，再加入脱氢反应器3。任选将作为共进料4的氧或空气和/或作为共进料4b的氢加入脱氢反应器3。将氯化氢6和氧6a混入到来自脱氢的含乙烯的产物气流5中。将该气体混合物在换热器7中加热到必要的进料温度，再加入氧氯化反应器8。来自氧氯化的产物气流9输送到冷凝器10，再分离为包含不能冷凝的成分的气流11和包含可冷凝成分的料流12。包含不能冷凝的成分的气流11作为循环气流再循环到乙烷脱氢中。包含可冷凝成分的料流12在相分离器13中分离，获得水相14和有机相15。水相从该方法中排出。有机相15在两个蒸馏塔16和17的系列中分馏，其中低沸点级分18在第一个塔的顶部获得，高沸点级分19在第二个塔的底部获得，以及纯1，2-二氯乙烷20在第二个塔的顶部获得。
图2显示了本发明方法的另一个实施方案的流程图。作为与图1中所示实施方案的不同之处，在位于脱氢反应器的下游的氢燃烧器21中将氢选择性氧化为水。如果需要，可以排放该气体的子料流22，并且用作另一方法例如制备环氧乙烷或制备乙基苯方法中的进气流。在吸收/解吸装置23a、b中利用循环高沸点溶剂24将包含不能冷凝的成分的气流11分离为含乙烷和乙烯的循环气流11a与其它不能冷凝的成分25。该不能冷凝的成分从该方法中排放。
图3显示了本发明方法的又一个实施方案的流程图。将来自乙烷脱氢的产物气流5分为子料流5a和5b。将子料流5a在换热器26中冷却，再进入冷凝器27，在其中水流28冷凝出来。将基本不含水的气流5c与氯气流29混合，再加入直接氯化反应器30。在冷凝器32中将来自直接氯化的产物气流31分离为包含不能冷凝的成分的气流34和包含可冷凝的成分的料流33。包含可冷凝成分的料流33与来自氧氯化反应的包含可冷凝有机成分的料流15一起在蒸馏塔16和17中后处理，获得纯1，2-二氯乙烷20。将包含不能冷凝的成分的气流34通入吸收/解吸装置23a、b，在其中乙烷和乙烯与气流11和34中的其它不能冷凝的成分分离。将在第二蒸馏塔17的顶部排出的1，2-二氯乙烷料流加入热解反应器35。将来自1，2-二氯乙烷热解的产物气流36通入蒸馏塔37，其中氯化氢料流经由顶部分离出。存在于该料流中的任何乙炔在氢化反应器38中氢化，已脱除乙炔的氯化氢料流作为气流6再循环到氧氯化中。将在蒸馏塔37底部获得的并包含1，2-二氯乙烷热解的液体产物的料流39引入到蒸馏塔40中。在蒸馏塔40的顶部获得了粗氯乙烯41，并且可以进一步纯化。在该塔的底部获得了含1，2-二氯乙烷的料流42，并与来自直接氯化的包含可冷凝成分的料流33和来自氧氯化的包含可冷凝成分的料流15共同在蒸馏塔16和17中后处理。

Claims (13)

1、一种制备1，2-二氯乙烷的方法，该方法包括：
(A)将含乙烷的进气流加入脱氢区和将乙烷脱氢为乙烯，获得了包含乙烷、乙烯和次要成分的产物气流，
(B)将含乙烷和乙烯的脱氢产物气流作为单一料流或多个子料流，任选分离出次要成分之后，加入一个或多个氯化区，将乙烯氯化为1，2-二氯乙烷，获得包含1，2-二氯乙烷、乙烷和可能的其它次要成分的一个或多个产物气流，分离1，2-二氯乙烷和一个或多个含乙烷的循环气流，和将该一个或多个含乙烷的循环气流再循环到乙烷脱氢中。
2、如权利要求1所要求的方法，其中脱氢(步骤A)通过热裂化、氧化脱氢或非氧化催化脱氢来进行。
3、如权利要求2所要求的方法，其中脱氢通过自热催化脱氢来进行。
4、如权利要求1-3的任一项所要求的方法，其中氯化通过氧氯化和/或通过直接氯化来进行。
5、如权利要求1-4的任一项所要求的方法，该方法包括：
(A)将含乙烷的进气流加入脱氢区和将乙烷脱氢为乙烯，获得包含乙烷、乙烯和次要成分的产物气流，
(B1)将含乙烷和乙烯的脱氢产物气流的第一子料流，任选在分离次要成分之后，加入氧氯化区，将乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷，获得包含1，2-二氯乙烷、乙烷和可能的其它次要成分的产物气流，分离1，2-二氯乙烷和含乙烷的循环气流，以及将含乙烷的循环气流再循环到乙烷脱氢中，
(B2)将含乙烷和乙烯的脱氢产物气流的第二子料流，任选在分离次要成分之后，加入直接氯化区，将乙烯直接氯化为1，2-二氯乙烷，获得包含1，2-二氯乙烷、乙烷和可能的其它次要成分的产物气流，分离1，2-二氯乙烷和含乙烷的循环气流，以及将含乙烷的循环气流再循环到乙烷脱氢中。
6、如权利要求5所要求的方法，其中首先从脱氢产物气流的第二子料流中分离出水，随后在吸收/解吸循环中利用高沸点吸收介质将乙烷和乙烯与其它次要成分分离，以及将乙烷和乙烯加入直接氯化区。
7、如权利要求5或6所要求的方法，其中从来自氧氯化的产物气流中分离出包含乙烷和选自乙烯、甲烷、氧化碳、氮和氢中的不能冷凝的次要成分的循环气流，并再循环到乙烷脱氢中。
8、如权利要求5-7的任一项所要求的方法，其中从来自氧氯化的产物气流中分离出包含乙烷和选自乙烯、甲烷、氧化碳、氮和氢中的不能冷凝的次要成分的气流，在吸收/解吸循环中利用高沸点吸收介质从该气流中分离出基本由乙烷组成的循环气流，以及将该循环气流再循环到乙烷脱氢步骤中。
9、如权利要求5所要求的方法，其中分别地从来自氧氯化的产物气流和来自直接氯化的产物气流中分离出包含乙烷和选自乙烯、甲烷、氧化碳、氮和氢中的不能冷凝的次要成分的循环气流，并再循环到乙烷脱氢中。
10、如权利要求7或9所要求的方法，其中借助二氧化碳气体洗涤从循环气流中除去二氧化碳。
11、如权利要求10所要求的方法，其中一氧化碳在上游燃烧步骤中被氧化为二氧化碳。
12、如权利要求5所要求的方法，其中分别地从来自氧氯化的产物气流和来自直接氯化的产物气流中分离出包含乙烷和选自乙烯、甲烷、氧化碳、氮和氢中的不能冷凝的次要成分的气流，在吸收/解吸循环中利用高沸点吸收介质从该气流中分离出基本由乙烷组成的气流，以及将该基本由乙烷组成的气流作为循环气流再循环到乙烷脱氢中。
13、一种制备氯乙烯的方法，该方法包括如在权利要求5-12任一项中所定义的步骤(A)、(B1)和(B2)和另外的以下步骤：
(C)将来自氧氯化和直接氯化的1，2-二氯乙烷加入热解区，将1，2-二氯乙烷热解为氯乙烯，获得包含氯乙烯、氯化氢、1，2-二氯乙烷和可能的次要成分的产物气流，分离氯乙烯，以及将氯化氢再循环到氧氯化中。
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