CN1605938A - 光致抗蚀剂聚合物及包含其的光致抗蚀剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光致抗蚀剂聚合物及光致抗蚀剂组合物。本发明公开的光致抗蚀剂聚合物及含有它们的光致抗蚀剂组合物具有优异的透射比、耐蚀刻性、耐热性和粘附性、低光线吸收度及对在193nm及157nm波长下的显影溶液具有高度亲和性，因而具有改良的LER(线边缘粗糙度)。
Description
技术领域
本发明涉及光致抗蚀剂聚合物及光致抗蚀剂组合物。更具体的，本发明涉及本文所述的式1所示的化合物作为光致抗蚀剂单体、含它们的光致抗蚀剂聚合物、及光致抗蚀剂组合物，该光致抗蚀剂组合物具有优异的透射比、耐蚀刻性(etching resistance)、耐热性及粘附性、在13纳米(nm)以及193nm及157nm波长的低光线吸收度及对显影溶液具有高度亲和性，因而具有改良的线边缘粗糙度(line edge roughness)(下文称为″LER″)。
背景技术
为了用作ArF及VUV(真空紫外线)的光致抗蚀剂，光致抗蚀剂聚合物及光致抗蚀剂组合物需具有在193nm及157nm的低光线吸收度、优异的耐蚀刻性及对基材的粘附性，且需要用2.38重量％及2.6重量％TMAH溶液显影。近来，更多研究已着眼于发展在248nm及193nm波长下具有高透明度且具有类似酚醛清漆树脂的耐蚀刻性的树脂。
然而，由于随半导体器件的电路变得更微细，光致抗蚀剂材料厚度变得更薄，因此难以改良图案的LER。常用光致抗蚀剂材料在157nm的波长也具有强的光线吸收度，因此其不适合在157nm波长使用。
ArF光致抗蚀剂图案中LER的发生频率比常用KrF或I-线(I-line)光致抗蚀剂图案更频繁。所述常用KrF或I-线光致抗蚀剂材料包含酸性醇基，而大部分ArF光致抗蚀剂材料不包含酸性醇基。结果，由于ArF光致抗蚀剂材料对碱性显影溶液具有低亲和性，因此当使用ArF光致抗蚀剂材料时更严重地发生LER。
为了解决上述问题，已使用包括氟的聚乙烯及聚丙烯酸酯树脂。然而，此包括氟的聚乙烯及聚丙烯酸酯树脂具有低耐蚀刻性并对硅基材的粘附性降低。
再者，包括氟的聚乙烯及聚丙烯酸酯树脂不适合商业使用，因为其昂贵且其难以大规模生产。再者，常用光致抗蚀剂聚合物的保护基在曝光后的烘焙过程中被破坏，且当使用化学放大(chemically-amplified)的光致抗蚀剂形成图案时，会产生气体，导致损坏透镜。
当使用化学放大的光致抗蚀剂形成图案时，无法避免此现象的发生，且随后工艺稳定性的降低导致半导体器件产量降低。
发明内容
本文公开了光致抗蚀剂聚合物，其具有优异的透射比、耐蚀刻性、耐热性及粘附性、低光线吸收度及对显影溶液具有高度亲和性，因而获得具有改良LER的图案。
适宜的光致抗蚀剂单体示于下式1：
[式1]
其中
R为CH2、CHCH2或C(CH2)2；
R′及R″独立地为H或CH3；
R1、R2、R3、R4及R5独立地为H、F、C1-C20烷基、C1-C20全氟烷基、包括醚基(-O-)的C1-C20烷基、包括醚基(-O-)的C1-C20全氟烷基、部分被F取代的C1-C20烷基、或包括醚基且部分被F取代的C1-C20烷基；及
m为0至3范围内的整数。
适宜的光致抗蚀剂聚合物包含式2所示的重复单元：
[式2]
其中
R为CH2、CHCH2或C(CH2)2；
R′及R″独立地为H或CH3；
R1、R2、R3、R4及R5独立地为H、F、C1-C20烷基、C1-C20全氟烷基、包括醚基(-O-)的C1-C20烷基、包括醚基(-O-)的C1-C20全氟烷基、部分被F取代的C1-C20烷基、或包括醚基且部分被F取代的C1-C20烷基；及
m为0至3范围内的整数且n为10至150范围内的整数。
本文也涉及包括上述光致抗蚀剂聚合物的光致抗蚀剂组合物及使用所述组合物形成光致抗蚀剂图案的方法。
附图说明
图1为说明实施例17所得光致抗蚀剂图案的照片。
图2为说明实施例18所得光致抗蚀剂图案的照片。
图3为说明实施例19所得光致抗蚀剂图案的照片。
图4为说明实施例20所得光致抗蚀剂图案的照片。
图5为说明实施例21所得光致抗蚀剂图案的照片。
图6为说明实施例22所得光致抗蚀剂图案的照片。
图7为说明实施例23所得光致抗蚀剂图案的照片。
图8为说明实施例24所得光致抗蚀剂图案的照片。
图9为说明实施例25所得光致抗蚀剂图案的照片。
图10为说明实施例26所得光致抗蚀剂图案的照片。
具体实施方式
本发明提供用作光致抗蚀剂单体的磺内酯化合物、包括该磺内酯化合物的光致抗蚀剂聚合物及包括该聚合物的光致抗蚀剂组合物。
使用作为光致抗蚀剂单体的该磺内酯以下式1表示：
[式1]
其中
R为CH2、CHCH2或C(CH2)2；
R′及R″独立地为H或CH3；
R1、R2、R3、R4及R5独立地为H、F、C1-C20烷基、C1-C20全氟烷基、包括醚基(-O-)的C1-C20烷基、包括醚基(-O-)的C1-C20全氟烷基、部分被F取代的C1-C20烷基、或包括醚基且部分被F取代的C1-C20烷基；及
m为0至3范围内的整数。
本文中，式1所示的化合物可通过Tetrehedron，Vol.33，第1113-1118页(1977)和J.Am.Chem.Soc.，82，6181(1960)所述的方法合成。
优选地，本发明中用作光致抗蚀剂单体的式1化合物选自式1a至1f，其中m为0。
[式1a]
[式1b]
[式1c]
[式1d]
[式1e]
[式1f]
优选地，式1化合物选自式1g至1L，其中R为CH2且m为1。
[式1g]
[式1h]
[式1i]
[式1j]
[式1k]
[式1L]
而且，本发明提供包括式2所示的重复单元的光致抗蚀剂聚合物。
[式2]
其中
R为CH2、CHCH2或C(CH2)2；
R′及R″独立地为H或CH3；
R1、R2、R3、R4及R5独立地为H、F、C1-C20烷基、C1-C20全氟烷基、包括醚基(-O-)的C1-C20烷基、包括醚基(-O-)的C1-C20全氟烷基、部分被F取代的C1-C20烷基、或包括醚基且部分被F取代的C1-C20烷基；及
m为0至3范围内的整数且n为10至150范围内的整数。
由于本发明的光致抗蚀剂聚合物包括磺内酯基，因此所述聚合物对硅基材具有高粘附性，且在193nm及157nm的波长具有低吸收度。在烘焙工艺中，通过曝光所产生的酸引起反应1(示于下文)所示的反应。据此，不会发生除气反应(其为常用化学放大光致抗蚀剂的问题)，因而避免损坏透镜。再者，得自暴露区域的产物易溶于显影溶剂中，因而改良图案的LER，该暴露区域包含上述反应所产生的磺酸。
[反应1]
式2的重复单元优选选自式2a至2L：
[式2a]
[式2b]
[式2c]
[式2d]
[式2e]
[式2f]
[式2g]
[式2h]
[式2i]
[式2j]
[式2k]
[式2L]
式2a至2L中，n为10至150的整数。
此外，本发明提供一种形成式2的聚合物的方法，包括下列步骤：
(a)使式3化合物与式4化合物在盐存在下反应，获得式1化合物；及
(b)使式1化合物在聚合引发剂存在下聚合。
[式3]
[式4]
其中
R为CH2、CHCH2或C(CH2)2；
R′及R″独立地为H或CH3；
R1、R2、R3、R4及R5独立地为H、F、C1-C20烷基、C1-C20全氟烷基、包括醚基(-O-)的C1-C20烷基、包括醚基(-O-)的C1-C20全氟烷基、部分被F取代的C1-C20烷基、或包括醚基且部分被F取代的C1-C20烷基；
X为F、Cl或Br；且
m为0至3范围内的整数。
所述聚合反应为自由基聚合反应，该反应通过本体聚合反应或溶液聚合反应而进行。如WO 96/37526(1996年11月28日)所公开的，该聚合反应可利用金属催化剂进行。
优选地，步骤(a)中所用的盐选自NaH、n-BuLi、二异丙基胺锂(Lithiumdiisopropylamine)(LDA)及LiH。
优选地，步骤(b)的聚合反应溶剂选自环己酮、环戊酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、甲基乙基酮、苯、甲苯、二甲苯及其混合物。
此外，步骤(b)中所用的聚合引发剂优选选自苯甲酰基过氧化物(benzoylperoxide)、2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、乙酰基过氧化物、月桂基过氧化物、过乙酸叔丁酯、过氧化氢叔丁基及二-叔丁基过氧化物。
通过上述方法所形成的聚合物优选使用选自二甲醚、石油醚、低级醇(如甲醇、乙醇及异丙醇)、水及其混合物的溶剂来结晶和纯化。
本发明的光致抗蚀剂聚合物包括式5所示的重复单元：
[式5]
其中
R及R′独立地为C1-C5烷基；
R1、R2、R3、R4及R5独立地为H、F、C1-C20烷基、C1-C20全氟烷基、包括醚基(-O-)的C1-C20烷基、包括醚基(-O-)的C1-C20全氟烷基、部分被F取代的C1-C20烷基、或包括醚基且部分被F取代的C1-C20烷基；但条件为若R1、R2和R3均为H，则R4及R5不为H；
n和m独立地为0至3范围内的整数；及
a∶b的相对比例＝15-99.9摩尔％∶0.1-85摩尔％，优选为20-90摩尔％∶10-80摩尔％。
优选地，式5的重复单元选自式5a至5x：
[式5a]
[式5b]
[式5c]
[式5d]
[式5e]
[式5f]
[式5g]
[式5h]
[式5i]
[式5j]
[式5k]
[式5L]
[式5m]
[式5n]
[式5o]
[式5p]
[式5q]
[式5r]
[式5s]
[式5t]
[式5u]
[式5v]
[式5w]
[式5x]
式5a至5x中，a∶b的相对比例＝15-99.9摩尔％∶0.1-85摩尔％。
式5的重复单元存在的摩尔比例相对于聚合物总摩尔百分比为10-95摩尔％∶90-5摩尔％，优选为20-80摩尔％∶80-20摩尔％。
优选地，式5所示的聚合物包括式6a所示的第一重复单元和式6b所示的第二重复单元。
[式6a]
[式6b]
本发明的聚合物包括具有对碱性显影溶液具高度亲和性的酸性醇基。此外，由于本发明聚合物包括氟原子，因此可降低在在157nm的高光线吸收度的发生，该高光线吸收可在常用混合类型(hybrid-type)光致抗蚀剂中观察到。
由于本发明的光致抗蚀剂聚合物包括磺内酯基，因此该聚合物对硅基材具有高粘附性及在193nm与157nm的低吸收度。在烘焙步骤中，通过曝光产生的酸引起反应2所示的反应。据此，不会发生除气反应(其为常用化学放大光致抗蚀剂的问题)，因而避免损坏透镜。
[反应2]
此外，本发明提供一种形成式5的聚合物的方法，包括下列步骤：
(a)使式7化合物与式8化合物在盐存在下反应，获得式9化合物；及
(b)使式9化合物与式10化合物在聚合引发剂存在下聚合：
[式7]
[式8]
[式9]
[式10]
其中
R及R′独立地为C1-C5烷基；
R1、R2、R3、R4及R5独立地为H、F、C1-C20烷基、C1-C20全氟烷基、包括醚基(-O-)的C1-C20烷基、包括醚基(-O-)的C1-C20全氟烷基、部分被F取代的C1-C20烷基、或包括醚基且部分被F取代的C1-C20烷基；
X为F、Cl或Br；及
n和m独立地为0至3范围内的整数。
该聚合反应为通过本体聚合反应或溶液聚合反应进行的游离基聚合反应。如WO 96/37526(1996年11月28日)所公开的，该聚合可利用金属催化剂进行。
优选地，步骤(a)中所用的盐选自NaH、n-BuLi、二异丙基胺锂(LDA)及LiH。
优选地，步骤(b)的聚合反应溶剂选自环己酮、环戊酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、甲基乙基酮、苯、甲苯、二甲苯及其混合物。
此外，步骤(b)中所用的聚合引发剂优选选自苯甲酰基过氧化物、2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、乙酰基过氧化物、月桂基过氧化物、过乙酸叔丁酯、过氧化氢叔丁基及二-叔丁基过氧化物。
通过上述方法所形成的聚合物优选使用选自二甲醚、石油醚、低级醇(如甲醇、乙醇及异丙醇)、水及其混合物的溶剂来结晶及纯化。
再者，本发明提供一种光致抗蚀剂组合物，其包括上述的光致抗蚀剂聚合物、光酸产生剂(photoacid generator)和有机溶剂。所述组合物可进一步包括基于亚乙烯基或丙烯酰基(acryl based)的聚合物。
本发明的光致抗蚀剂组合物可使用任何常用光酸产生剂，当曝光时该光酸产生剂可产生酸。有些常用光酸产生剂公开于美国专利号5,212,043(5月18日，1993年)、WO 97/33198(9月12日，1997年)、WO 96/37526(11月28日，1996年)、EP 0 794 458(9月10日，1997年)、EP 0 789 278(8月13日，1997年)、美国专利号5,750,680(5月12日，1998年)、美国专利号6,051,678(4月18日，2000年)、GB 2,345,286 A(7月5日，2000年)、美国专利号6,132,926(10月17日，2000年)、美国专利号6,143,463(11月7日，2000年)、美国专利号6,150,069(11月21日，2000年)、美国专利号6,180,316 B1(1月30日，2001年)、美国专利号6,225,020 B1(5月1日，2001年)、美国专利号6,235,448 B1(5月22日，2001年)及美国专利号6,235,447 B1(5月22日，2001年)。所述光酸产生剂大部分使用硫化物类型或鎓盐类型的化合物。
更优选地，该光酸产生剂选自苯二甲酰亚氨基三氟甲烷磺酸酯(phthalimidotrifluoromethane sulfonate)、二硝基苄基-甲苯磺酸酯、正-癸基二砜及萘基亚氨基三氟甲烷磺酸酯，且在157nm及193nm具有低吸收度。而且，所述光酸产生剂又可选自二苯基碘化物六氟磷酸盐(diphenyl iodidehexafluorophosphate)、二苯基碘化物六氟砷酸盐、二苯基碘化物六氟锑酸盐、二苯基对-甲氧基苯基锍三氟甲烷磺酸盐(diphenylp-methoxyphenylsulfonium triflate)、二苯基对-甲苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基对-异丁基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐及二丁基-萘基锍三氟甲烷磺酸盐。该光酸产生剂优选的存在量为光致抗蚀剂聚合物总重量的0.05重量百分比(重量％)至10重量％。若该光酸产生剂存在量低于0.05重量％，则会降低光致抗蚀剂组合物的光敏感度。若该光酸产生剂存在量高于10重量％，则因为其对远红外线的高吸收度及过量产生酸，而导致形成不良轮廓的图案。
可使用任何有机溶剂，包含公开于下列文献的一些常用有机溶剂：美国专利号5,212,043(5月18日，1993年)、WO 97/33198(9月12日，1997年)、WO96/37526(11月28日，1996年)、EP 0 794 458(9月10日，1997年)、EP 0 789 278(8月13日，1997年)、美国专利号5,750,680(5月12日，1998年)、美国专利号6,051,678(4月18日，2000年)、GB 2,345,286 A(7月5日，2000年)、美国专利号6,132,926(10月17日，2000年)、美国专利号6,143,463(11月7日，2000年)，美国专利号6,150,069(11月21日，2000年)，美国专利号6,180,316 B1(1月30日，2001年)，美国专利号6,225,020 Bl(5月1日，2001年)，美国专利号6,235,448B1(5月22日，2001年)及美国专利号6,235,447 B1(5月22日，2001年)。优选该有机溶剂选自二乙二醇二乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、环己酮、2-庚酮及乳酸乙酯。该有机溶剂的存在量为光致抗蚀剂聚合物重量的500重量％至2000重量％，以获得所需厚度的光致抗蚀剂薄膜。例如，当有机溶剂存在量为光致抗蚀剂聚合物总重的约1000重量％时，光致抗蚀剂薄膜厚度约0.25微米(μm)。
此外，本发明提供一种形成光致抗蚀剂图案的方法，包括下列步骤：
(a)将上述光致抗蚀剂组合物涂布在欲蚀刻的底层(underlying layer)的顶部而形成光致抗蚀剂薄膜；
(b)使光致抗蚀剂薄膜曝光；
(c)烘焙所述曝光的光致抗蚀剂薄膜；及
(d)使所述光致抗蚀剂薄膜显影获得光致抗蚀剂图案。
上述方法在曝光步骤(b)前可进一步包括另外的烘焙步骤。本文中，在70℃至200℃范围的温度下进行所述烘焙步骤。
该曝光步骤是使用选自KrF、ArF、EUV(超紫外线)、VUV(真空紫外线)、E-束、X-射线及离子束以及Ar的光源，以每平方厘米0.1毫焦耳(mJ/cm2)至100(mJ/cm2)的曝光能量进行的。
所述显影步骤(d)优选使用碱显影溶液如TMAH水溶液，以0.01重量％至5重量％的量进行。
此外，本发明提供一种通过上述的图案化方法制造的半导体器件。
本发明的光致抗蚀剂聚合物及光致抗蚀剂组合物将参考下列非限制性实施例更详细加以说明。
I.光致抗蚀剂聚合物的制备
实施例1.式1b化合物的合成
0.1M的2，3，3-三甲基-1，3-丙烷磺内酯在氮气中溶于无水四氢呋喃中，并在其中添加0.1M NaH。将所制备的溶液搅拌10分钟，且接着在其中添加0.11M乙烯基溴。所得混合物在室温进一步反应3小时。反应完成后，过滤反应混合物移除NaBr。接着使所得材料在二乙醚/戊烷混合溶液中沉淀，获得式1b化合物(产率：92％)。
实施例2.式1c化合物的合成
进行实施例1的相同步骤，使用2，2，3，3-四甲基-1，3-丙烷磺内酯替代2，3，3-三甲基-1，3-丙烷磺内酯，并获得式1c的化合物(产率：96％)。
实施例3.式1e化合物的合成
进行实施例1的相同步骤，使用1，2，3，3-四甲基-1，3-丙烷磺内酯替代2，3，3-三甲基-1，3-丙烷磺内酯，并获得式1e的化合物(产率：92％)。
实施例4.式1h化合物的合成
进行实施例1的相同步骤，使用烯丙基溴替代乙烯基溴，并获得式1h的化合物(产率：86％)。
实施例5.式1i化合物的合成
进行实施例2的相同步骤，使用烯丙基溴替代乙烯基溴，并获得式1i的化合物(产率：89％)。
实施例6.式1k化合物的合成
进行实施例3的相同步骤，使用烯丙基溴替代乙烯基溴，并获得式1i的化合物(产率：87％)。
II.光致抗蚀剂聚合物的制备
实施例7.式2b化合物的合成
在30毫升四氢呋喃中添加0.05M实施例1所得的式1b化合物及0.20克AIBN。所制备的混合物在65℃反应6小时。反应完成后，在所得混合物中添加己烷使其成为固态。接着冰冻干燥该固体，因而获得式2b的聚合物(产率：53％)。
实施例8.式2c化合物的合成
在30毫升四氢呋喃中添加0.05M实施例2所得的式1c化合物及0.20克AIBN。所制备的混合物在65℃反应6小时。反应完成后，在所得混合物中添加己烷使其成为固态。接着冰冻干燥该固体，因而获得式2c的聚合物(产率：52％)。
实施例9.式2e化合物的合成
在30毫升四氢呋喃中添加0.05M实施例3所得的式1e化合物及0.20克AIBN。所制备的混合物在65℃反应6小时。反应完成后，在所得混合物中添加己烷使其成为固态。接着冰冻干燥该固体，因而获得式2e的聚合物(产率：53％)。
实施例10.式2h化合物的合成
在30毫升四氢呋喃中添加0.05M实施例4所得的式1h化合物及0.20克AIBN。所制备的混合物在65℃反应6小时。反应完成后，在所得混合物中添加己烷使其成为固态。接着冰冻干燥该固体，因而获得式2h的聚合物(产率：50％)。
实施例11.式2i化合物的合成
在30毫升四氢呋喃中添加0.05M实施例5所得的式1i化合物及0.20克AIBN。所制备的混合物在65℃反应6小时。反应完成后，在所得混合物中添加己烷使其成为固态。接着冰冻干燥该固体，因而获得式2i的聚合物(产率：50％)。
实施例12.式2k化合物的合成
在30毫升四氢呋喃中添加0.05M实施例6所得的式1k化合物及0.20克AIBN。所制备的混合物在65℃反应6小时。反应完成后，在所得混合物中添加己烷使其成为固态。接着冰冻干燥该固体，因而获得式2k的聚合物(产率：50％)。
实施例13：式5b化合物的合成
(步骤1)
0.1M的2，3，3-三甲基-1，3-丙烷磺内酯在氮气中溶于无水四氢呋喃中，并在其中添加0.1M NaH。所制备的混合物搅拌10分钟，且接着在其中添加0.11M烯丙基溴。所得混合物在室温进一步反应3小时。反应完成后，过滤反应混合物移除NaBr。接着使所得材料于二乙醚/戊烷中结晶，获得纯态的2-(1-丙烯-3-基)-3，4，4-三甲基磺内酯(产率：87％)。
(步骤2)
在30毫升四氢呋喃中添加0.01M步骤1所获得的2-(1-丙烯-3-基)-3，4，4-三甲基磺内酯、0.05M的4-羟基-4，4-二(三氟甲基)丁烷及0.20克AIBN。所制备的混合物在65℃反应6小时。反应完成后，在所得混合物中添加己烷使其成为固态。接着冰冻干燥该固体，因而获得式5b的聚合物(产率：49％)。
实施例14.式5h化合物的合成
在30毫升四氢呋喃中添加0.01M实施例13步骤1所获得的2-(1-丙烯-3-基)-3，4，4-三甲基磺内酯、0.05M的3-羟基-3，3-二(三氟甲基)丙烯及0.20克AIBN。所制备的混合物在65℃反应6小时。反应完成后，在所得混合物中添加己烷使其成为固态。接着冰冻干燥该固体，因而获得式5h的聚合物(产率：50％)。
实施例15：式5c化合物的合成
(步骤1)
0.1M的2，2，3，3-四甲基-1，3-丙烷磺内酯在氮气中溶于无水四氢呋喃中，并在其中添加0.1M NaH。将所制备的混合物搅拌10分钟，且接着在其中添加0.11M烯丙基溴。所得混合物在室温进一步反应3小时。反应完成后，过滤反应混合物移除NaBr。接着使所得材料在二乙醚/戊烷中结晶，获得纯态的2-(1-丙烯-3-基)-3，3，4，4-四甲基磺内酯(产率：87％)。
(步骤2)
在30毫升四氢呋喃中添加0.01M步骤1所获得的2-(1-丙烯-3-基)-3，3，4，4-四甲基磺内酯、0.05M的4-羟基-4，4-二(三氟甲基)丁烷及0.20克AIBN。所制备的混合物在65℃反应6小时。反应完成后，在所得混合物中添加己烷使其成为固态。接着冰冻干燥该固体，因而获得式5c的聚合物(产率：49％)。
实施例16.式5i化合物的合成
在30毫升四氢呋喃中添加0.01M实施例15步骤1所获得的2-(1-丙烯-3-基)-3，3，4，4-四甲基磺内酯、0.05M的3-羟基-3，3-二(三氟甲基)丙烯及0.20克AIBN。所制备的混合物在65℃反应6小时。反应完成后，在所得混合物中添加己烷使其成为固态。接着冰冻干燥该固体，因而获得式5i的聚合物(产率：49％)。
III.光致抗蚀剂组合物的制备及形成光致抗蚀剂图案
实施例17.
在30克丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中添加2克实施例7制备的聚合物、0.024克苯二甲酰亚氨基三氟甲烷磺酸酯及0.06克三苯基锍三氟甲烷磺酸盐，两者均为光酸产生剂。所得混合物经0.20微米滤纸过滤，因而获得本发明的光致抗蚀剂组合物。
将该光致抗蚀剂组合物旋转涂布在硅片上形成光致抗蚀剂薄膜，并在130℃的烘箱中或热板上软烘焙90秒。烘焙后，使用ArF激光曝光仪(laserexposer)曝光该光致抗蚀剂薄膜，且接着在130℃后烘焙90秒。经烘焙的晶片在2.38重量％TMAH水溶液中显影40秒获得0.08微米的L/S图案(参见图1)。
实施例18.
使用实施例17的相同步骤制备光致抗蚀剂组合物，但使用2克实施例8所得的聚合物替代实施例7所得的聚合物，并使用所述光致抗蚀剂组合物获得0.08微米的L/S图案(参见图2)。
实施例19.
使用实施例17的相同步骤制备光致抗蚀剂组合物，但使用2克实施例9所得的聚合物替代实施例7所得的聚合物，并使用所述光致抗蚀剂组合物获得0.08微米的L/S图案(参见图3)。
实施例20.
使用实施例17的相同步骤制备光致抗蚀剂组合物，但使用2克实施例10所得的聚合物替代实施例7所得的聚合物，并使用所述光致抗蚀剂组合物获得0.08微米的L/S图案(参见图4)。
实施例21.
使用实施例17的相同步骤制备光致抗蚀剂组合物，但使用2克实施例11所得的聚合物替代实施例7所得的聚合物，并使用所述光致抗蚀剂组合物获得0.08微米的L/S图案(参见图5)。
实施例22.
使用实施例17的相同步骤制备光致抗蚀剂组合物，但使用2克实施例12所得的聚合物替代实施例7所得的聚合物，并使用所述光致抗蚀剂组合物获得0.08微米的L/S图案(参见图6)。
实施例23.
使用实施例17的相同步骤制备光致抗蚀剂组合物，但使用2克实施例13步骤(2)所得的聚合物替代实施例7所得的聚合物，并使用所述光致抗蚀剂组合物获得0.08微米的L/S图案(参见图7)。
实施例24.
使用实施例17的相同步骤制备光致抗蚀剂组合物，但使用2克实施例14所得的聚合物替代实施例7所得的聚合物，并使用所述光致抗蚀剂组合物获得0.08微米的L/S图案(参见图8)。
实施例25.
使用实施例17的相同步骤制备光致抗蚀剂组合物，但使用2克实施例15步骤(2)所得的聚合物替代实施例7所得的聚合物，并使用所述光致抗蚀剂组合物获得0.08微米的L/S图案(参见图9)。
实施例26.
使用实施例17的相同步骤制备光致抗蚀剂组合物，但使用2克实施例16所得的聚合物替代实施例7所得的聚合物，并使用所述光致抗蚀剂组合物获得0.08微米的L/S图案(参见图10)。
如前所述，由于包括酸性醇基的本发明的光致抗蚀剂组合物对碱性显影溶液具有高亲和性，因此可获得具有改良LER的图案。此外，包括氟及磺内酯的本发明的光致抗蚀剂组合物在193nm和157nm具有低光线吸收度，且在烘焙步骤中曝光后不会引起脱气反应，因此可避免透镜的损坏。再者，由于本发明的光致抗蚀剂组合物在193nm和157nm具有低光线吸收度，因此可获得优异的耐久性、耐蚀刻性、再现性及解析力(resolving power)、4G、16GDRAM或更大以及小于1G DRAM的超微细图案。
Claims (43)
1.一种用于光致抗蚀剂单体的式1所示的化合物：
[式1]
其中
R为CH2、CHCH2或C(CH2)2；
R′及R″独立地为H或CH3；
R1、R2、R3、R4及R5独立地为H、F、C1-C20烷基、C1-C20全氟烷基、包括醚基(-O-)的C1-C20烷基、包括醚基(-O-)的C1-C20全氟烷基、部分被F取代的C1-C20烷基、或包括醚基且部分被F取代的C1-C20烷基；及
m为0至3范围内的整数。
2.根据权利要求1的化合物，其中所述化合物选自式1a至1L：
[式1a]
[式1b]
[式1c]
[式1d]
[式1e]
[式1f]
[式1g]
[式1h]
[式1i]
[式1j]
[式1k]
[式1L]
3.一种光致抗蚀剂聚合物，包括式2所示的重复单元：
[式2]
其中
R为CH2、CHCH2或C(CH2)2；
R′及R″独立地为H或CH3；
R1、R2、R3、R4及R5独立地为H、F、C1-C20烷基、C1-C20全氟烷基、包括醚基(-O-)的C1-C20烷基、包括醚基(-O-)的C1-C20全氟烷基、部分被F取代的C1-C20烷基、或包括醚基且部分被F取代的C1-C20烷基；及m为0至3范围内的整数且n为10至150范围内的整数。
4.根据权利要求3的光致抗蚀剂聚合物，其中所述聚合物选自式2a至2L：
[式2a]
[式2b]
[式2c]
[式2d]
[式2e]
[式2f]
[式2g]
[式2h]
[式2i]
[式2j]
[式2k]
[式2L]
其中n为10至150的整数。
5.根据权利要求3的光致抗蚀剂聚合物，其中所述聚合物包括式5的重复单元：
[式5]
其中
R及R′独立地为C1-C5烷基；
R1、R2、R3、R4及R5独立地为H、F、C1-C20烷基、C1-C20全氟烷基、包括醚基(-O-)的C1-C20烷基、包括醚基(-O-)的C1-C20全氟烷基、部分被F取代的C1-C20烷基、或包括醚基且部分被F取代的C1-C20烷基；但条件是若R1、R2和R3均为H时，则R4和R5不为H；
n和m独立地为0至3范围内的整数；及
a：b的相对比例＝15-99.9摩尔％：0.1-85摩尔％。
6.根据权利要求5的光致抗蚀剂聚合物，其中所述聚合物选自式5a至5x：
[式5a]
[式5b]
[式5c]
[式5d]
[式5e]
[式5f]
[式5g]
[式5h]
[式5i]
[式5j]
[式5k]
[式5L]
[式5m]
[式5n]
[式5o]
[式5p]
[式5q]
[式5r]
[式5s]
[式5t]
[式5u]
[式5v]
[式5w]
[式5x]
其中，a∶b的相对比例＝15-99.9摩尔％∶0.1-85摩尔％。
7.根据权利要求5的光致抗蚀剂聚合物，其中所述式5的重复单元存在的摩尔比例相对于聚合物总摩尔百分比为10-95摩尔％∶90-5摩尔％。
8.一种形成权利要求3的光致抗蚀剂聚合物的方法，包括下列步骤：
(a)使式3化合物与式4化合物在盐存在下反应，获得式1化合物；及
(b)使式1化合物在聚合引发剂存在下聚合形成式2的聚合物：
[式1]
[式2]
[式3]
[式4]
其中
R为CH2、CHCH2或C(CH2)2；
R′及R″独立地为H或CH3；
R1、R2、R3、R4及R5独立地为H、F、C1-C20烷基、C1-C20全氟烷基、包括醚基(-O-)的C1-C20烷基、包括醚基(-O-)的C1-C20全氟烷基、部分被F取代的C1-C20烷基、或包括醚基且部分被F取代的C1-C20烷基；
X为F、Cl或Br；及
m为0至3范围内的整数且n为10至150范围内的整数。
9.一种形成权利要求5的光致抗蚀剂聚合物的方法，包括下列步骤：
(a)使式7化合物与式8化合物在盐存在下反应，获得所述式4化合物；及
(b)使式9化合物与式10化合物在聚合引发剂存在下聚合，形成式5的聚合物：
[式7]
[式8]
[式9]
[式10]
[式5]
其中
R及R′独立地为C1-C5烷基；
R1、R2、R3、R4及R5独立地为H、F、C1-C20烷基、C1-C20全氟烷基、包括醚基(-O-)的C1-C20烷基、包括醚基(-O-)的C1-C20全氟烷基、部分被F取代的C1-C20烷基、或包括醚基且部分被F取代的C1-C20烷基，条件是如果R1、R2和R3全为H，则R4和R5不同于H；
X为F、Cl或Br；n和m独立地为0至3范围内的整数；及
a∶b的相对比例＝15-99.9摩尔％∶0.1-85摩尔％。
10.根据权利要求8的方法，其中所述步骤(a)中所用的盐选自NaH、n-BuLi、二异丙基胺锂(LDA)和LiH。
11.根据权利要求8的方法，其中所述步骤(b)是在使用选自环己酮、环戊酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、甲基乙基酮、苯、甲苯、二甲苯及其混合物的溶剂下进行的。
12.根据权利要求8的方法，其中所述步骤(b)中所用的聚合引发剂选自苯甲酰基过氧化物、2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、乙酰基过氧化物、月桂基过氧化物、过乙酸叔丁酯、过氧化氢叔丁基及二-叔丁基过氧化物。
13.根据权利要求8的方法，其中所述聚合物使用选自二甲醚、石油醚、低级醇、水及其混合物的溶剂来结晶和纯化。
14.一种光致抗蚀剂组合物，包括权利要求3的光致抗蚀剂聚合物、光酸产生剂和有机溶剂。
15.根据权利要求14的光致抗蚀剂组合物，其中所述光酸产生剂选自苯二甲酰亚氨基三氟甲烷磺酸酯、二硝基苄基-甲苯磺酸酯、正-癸基二砜及萘基亚氨基三氟甲烷磺酸酯。
16.根据权利要求15的光致抗蚀剂组合物，其中所述光酸产生剂还包括选自二苯基碘化物六氟磷酸盐、二苯基碘化物六氟砷酸盐、二苯基碘化物六氟锑酸盐、二苯基对-甲氧基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基对-亚苄基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基对-异丁基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐和二丁基-萘基锍三氟甲烷磺酸盐中的任一种。
17.根据权利要求14的光致抗蚀剂组合物，其中所述光酸产生剂的存在量为所述光致抗蚀剂聚合物重量的0.05重量％至10重量％。
18.根据权利要求14的光致抗蚀剂组合物，其中所述有机溶剂选自二乙二醇二乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、环己酮、正-庚酮及乳酸乙酯。
19.根据权利要求14的光致抗蚀剂组合物，其中所述有机溶剂的存在量为所述光致抗蚀剂聚合物重量的500重量％至2000重量％。
20.一种形成光致抗蚀剂图案的方法，包括下列步骤：
(a)将权利要求14的光致抗蚀剂组合物涂布在欲蚀刻的底层的顶部，而形成光致抗蚀剂薄膜；
(b)使所述光致抗蚀剂薄膜曝光；
(c)烘焙所述曝光的光致抗蚀剂薄膜；及
(d)使所述光致抗蚀剂薄膜显影，获得光致抗蚀剂图案。
21.根据权利要求20的方法，进一步包括在所述曝光步骤(b)前的另外的烘焙步骤。
22.根据权利要求20或21的方法，其中所述烘焙步骤是在70℃至200℃的温度下进行的。
23.根据权利要求20的方法，其中所述曝光步骤是使用选自KrF、ArF、EUV(超紫外线)、VUV(真空紫外线)、E-束、X-射线及离子束的光源进行的。
24.根据权利要求20的方法，其中所述曝光步骤是以0.1mJ/cm2至100mJ/cm2的曝光能量进行的。
25.根据权利要求20的方法，其中所述显影步骤(d)是使用碱显影溶液进行的。
26.根据权利要求13的方法，其中所述低级醇选自甲醇、乙醇、异丙醇及其混合物。
27.根据权利要求9的方法，其中所述步骤(a)中所用的盐选自NaH、n-BuLi、二异丙基胺锂(LDA)及LiH。
28.根据权利要求9的方法，其中所述步骤(b)的聚合反应是在使用选自环己酮、环戊酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、甲基乙基酮、苯、甲苯、二甲苯及其混合物的溶剂下进行的。
29.根据权利要求9的方法，其中所述步骤(b)中所用的聚合引发剂选自苯甲酰基过氧化物、2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、乙酰基过氧化物、月桂基过氧化物、过乙酸叔丁酯、过氧化氢叔丁基及二-叔丁基过氧化物。
30.根据权利要求9的方法，其中所述聚合物使用选自二甲醚、石油醚、低级醇、水及其混合物的溶剂来结晶和纯化。
31.一种光致抗蚀剂组合物，包括权利要求5的光致抗蚀剂聚合物、光酸产生剂及有机溶剂。
32.根据权利要求31的光致抗蚀剂组合物，其中所述光酸产生剂选自苯二甲酰亚氨基三氟甲烷磺酸酯、二硝基苄基-甲苯磺酸酯、正-癸基二砜及萘基亚氨基三氟甲烷磺酸酯。
33.根据权利要求32的光致抗蚀剂组合物，其中所述光酸产生剂还包括选自二苯基碘化物六氟磷酸盐、二苯基碘化物六氟砷酸盐、二苯基碘化物六氟锑酸盐、二苯基对-甲氧基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基对-亚苄基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基对-异丁基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐及二丁基-萘基锍三氟甲烷磺酸盐中的任一种。
34.根据权利要求31的光致抗蚀剂组合物，其中所述光酸产生剂的存在量为所述光致抗蚀剂聚合物重量的0.05重量％至10重量％。
35.根据权利要求31的光致抗蚀剂组合物，其中所述有机溶剂选自二乙二醇二乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、环己酮、正-庚酮和乳酸乙酯。
36.根据权利要求31的光致抗蚀剂组合物，其中所述有机溶剂的存在量为所述光致抗蚀剂聚合物重量的500重量％至2000重量％。
37.一种形成光致抗蚀剂图案的方法，包括下列步骤：
(a)将权利要求31的光致抗蚀剂组合物涂布在欲蚀刻的底层的顶部，而形成光致抗蚀剂薄膜；
(b)使所述光致抗蚀剂薄膜曝光；
(c)烘焙所述曝光的光致抗蚀剂薄膜；及
(d)使所述光致抗蚀剂薄膜显影获得光致抗蚀剂图案。
38.根据权利要求37的方法，进一步包括在所述曝光步骤(b)前的另外的烘焙步骤。
39.根据权利要求37或38的方法，其中所述烘焙步骤是在70℃至200℃的温度下进行的。
40.根据权利要求37的方法，其中所述曝光步骤是使用选自KrF、ArF、EUV(超紫外线)、VUV(真空紫外线)、E-束、X-射线及离子束的光源进行的。
41.根据权利要求37的方法，其中所述曝光步骤是以0.1mJ/cm2至100mJ/cm2的曝光能量进行的。
42.根据权利要求37的方法，其中所述显影步骤(d)是使用碱显影溶液进行的。
43.根据权利要求30的方法，其中所述低级醇选自甲醇、乙醇、异丙醇及其混合物。
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