CN1606604A - 相对不含光敏引发剂的喷墨墨水及使其固化的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

不包括或几乎不包括光敏引发剂的UV可固化的喷墨墨水组合物，和使一种或多种粘度和表面张力都适合喷墨打印的这类喷墨墨水聚合的方法。UV可固化的喷墨墨水包括，20－40重量％的一种或多种单官能丙烯酸酯、35％－55重量％的一种或多种二官能丙烯酸酯、5－15重量％的一种或多种三官能丙烯酸酯、不超过约5重量％的一种或多种颜料；和少量的光敏引发剂。一个实施方案还包括5－15重量％的一种或多种高反应活性丙烯酸酯和0.5－1.5重量％的稳定剂。该方法包括在喷墨打印机中使用一个或多个喷墨头将一种或多种墨水附着在基片上，采用UVC辐射较高的UV辐射(“富UVC的辐射”)照射附着的墨水，富UVC的辐由第一个UV源产生，在基片相对第一个UV源移动时照射。该方法还包括使靠近基片表面的区域贫氧，使第一个UV源和施加的墨水之间的区域之间，在照射过程中相对不含氧，以增加达到墨水的UVC量，并减少墨水中任何光敏引发剂的有效氧所引起的降低。该墨水相对不含光敏引发剂。

Description

相对不含光敏引发剂的喷墨墨水及使其固化的方法和设备
                       技术背景
本发明涉及相对不含光敏引发剂的喷墨墨水以及使一种或多种这类喷墨墨水固化的方法和设备。
喷墨打印是人们所熟悉的，其中将一种或多种喷墨墨水喷施加在基片上。也知道利用紫外线(UV)辐射使喷墨墨水固化，这种辐射能引起墨水的聚合。
喷墨墨水一般要求粘度低。然而，粘度低一般会导致反应性能低。为了提高反应性能，时常在喷墨墨水中使用一种或多种光敏引发剂，其浓度一般为5％-10％。光敏引发剂是分子，受UV辐射的激发生成自由基，并开始聚合过程。
已知氧可以干扰任何光引发的过程。这是UV可固化的一个原因，喷墨墨水一般包含大量在空气中能使它们被UV固化的光敏引发剂。还知道利用固化环境的钝化(inertization)，例如施加氮等相对惰性的气体氛围，可以改善UV的固化过程。所谓相对惰性的，系指对墨水、基片、和UV辐射不如氧活泼。
使用通常的光敏引发剂的缺点是，墨水中包括的光敏引发剂的残余物，在固化后可以从墨层中迁移出来。这是不利的，因为这些迁移出来的残余物会引起环境的污染。例如，大多数的光敏引发剂都被划归有毒物质这一类。包括这些光敏引发剂的喷墨墨水，一般都不适合用于与食品直接接触的产品。
因此，本领域需要不含或相对不含光敏引发剂的喷墨墨水，和使这类不含光敏引发剂的墨水固化的方法。
已知几种形式的喷墨打印。一种形式是采用一个或多个压电喷墨头的drop-on-demand喷墨打印。这种打印的一种形式是彩色打印，其中依次施加几种墨水，一种墨水可能在一种或多种其它墨水的上面。一种形式是wet-on-wet打印，其中在一道中(in one pass)施加所有的墨水，然后固化。此外，也知道灰度色标(grey-scale)喷墨打印，其中按变化量——例如改变滴的大小——施加每种墨水，以便提供灰度色标。注意，灰度色标喷墨打印通常是使用非常小的点(“微网版(micro-screens)”)的半色调网版(halftone screens)的“假灰度色标(pseudo-grey-scale)”打印。此外，还知道在各种非纸基片上的喷墨打印。术语“工业”基片，这里系指不是正规打印纸的基片，其中包括塑料、金属箔、包装材料等以及纸。一种应用是装潢印刷品。
本领域需要UV可固化的墨水，它们相对不含光敏引发剂，并能适应几种喷墨打印方法，其中包括采用一个或多个压电喷墨头的drop-on-demand喷墨打印，特别是适合在种类繁多的工业基片上打印的wet-on-wet喷墨打印，特别是适合在种类繁多的工业基片上打印的灰度色标喷墨打印。
在欧洲专利公报上Caiger等人题为“辐射能固化的墨水组合物”的EP 0882104(1999年10月27日出版)、Kruse的题为“喷墨打印的墨水组合物和喷墨打印方法”的US-5104448(1992年4月14日授予)、Marshall等人题为“墨水组合物”的US-5275646(1994年1月4日授予)、Figov的题为“墨水组合物和使用这种墨水组合物的方法”的US-5623001(1997年4月22日授予)、国际(PCT)专利公报上发明人Schofield等的题为“喷墨打印机的墨水组合物”的WO 9624642(1996年8月15日出版)、和国际(PCT)专利公报上发明人Johnson等的题为“喷墨打印机的墨水组合物”的WO 9929788(1999年6月17日出版)中，叙述了辐射能固化的墨水，例如UV辐射能固化的墨水。这些专利都没有提到减少或取消光敏引发剂。
从前一直公认，需要有UV可固化的相对不含光敏引发剂的化合物。然而，关于取消或显著减少光敏引发剂量的现有技术，没有明确提到喷墨墨水和采用UV固化这类墨水。
Johsson等人题为“在没有光敏引发剂的情况下使用电荷转移络合物的光聚合方法”的US-5,446,073(1995年8月29日授予)，叙述了包含电荷转移络合物的组合物，该络合物来自至少一种具有供电子基团和吸电子基团的不饱和化合物，所述的组合物不包含任何受紫外光照射能发生聚合的光引发化合物。该专利既没有叙述如何制造相对不含光敏引发剂的喷墨墨水，也没有叙述如何使这种喷墨墨水固化的方法。此外，所述的固化是使用掺杂铁的灯的UV波长，即使用富UVB的辐射。本发明的一些方面，包括采用富UVC的灯固化的墨水以及固化该墨水的方法。
Jansen的题为“辐射能固化的涂料组合物”的US-6,025,409(2000年2月15日授予)涉及一种涂料组合物，其中包括(a)辐射能固化的粘合剂组合物，其中包括具有至少一种马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、或中康酸基团的不饱和化合物；(b)不饱和的乙烯基醚化合物和与(a)或(b)生成强激基复合物的化合物；换句话说，就是不包含光引发的化合物。这描述了涂料材料而不是墨水。涂料——无颜料的清漆——一般比包含颜料的墨水容易固化。颜料一般吸收UV辐射。而且Jansen还使用了172nm的激基缔合物灯和掺杂铁的灯。172nm的光源对厚墨水层即包含颜料的层不起作用，只对厚涂料层起作用。也知道激基缔合物灯会产生暗淡没有光泽的效果。就如何产生喷墨打印所需的低粘度而言，在Jansen的专利中根本就没有提到。此外，激基缔合物灯也不适合喷墨打印机使用，因为它们工作要求残余氧的水平非常低，而且它们是相当贵的，也不知道它们是否可靠，它们的使用寿命短。因此，该专利也没有说明如何制备和固化相对不含光敏引发剂的喷墨墨水。
Fan等人题为“包括不饱和聚酯和具有2-6个丙烯基醚基团的辐射能固化的组合物”的US-6,030,703(2000年2月29日授予)，叙述了适合含自由基的辐射能固化的涂料的组合物，其中包括至少一种具有不饱和骨架的聚酯和至少一种包含2-6个丙烯基醚基团的化合物，以及任选的自由基光敏引发剂。当不使用光敏引发剂时，所述的材料适合于涂料——无颜料的清漆——它比包含颜料的墨水容易固化。在US-6,030,703中所述的固化是使用EB而不是使用UV。
Hoyle等人题为“使用脂肪族马来酰亚胺的聚合方法”的US-6,034,150(2000年3月7日授予)，叙述了脂肪族马来酰亚胺和使用马来酰亚胺的方法。在不存在光敏引发剂的情况下，包括本发明化合物的组合物的聚合，可以使用辐射照射该组合物进行活化。然而，对如何使用这些材料制造喷墨墨水却没有任何说明。
Mitry等人题为“光聚合方法以及使用电荷转移络合物和阳离子光敏引发剂的组合物”的US-6,127,447(2000年10月3日授予)，叙述了一种所提供的辐射能固化的涂料组合物，其中包括与电荷转移络合物组合的有效量的阳离子光敏引发剂。一个实施方案是一种包含自由基光敏引发剂和阳离子光敏引发剂的复合物，按组合物的总重量计算，它们分别为0.5重量％-约1重量％和1重量％-约3重量％，所以在一个实施方案中具有至少1.5重量％的光敏引发剂。而且已经发现，阳离子光敏引发剂与在drop-on-demand喷墨打印中使用的其它墨水材料是不兼容的。因此，仍需要相对不含光敏引发剂也不使用阳离子光敏引发剂的喷墨墨水。
因此，仍然需要UV可固化的喷墨墨水，这种墨水相对不含光敏引发剂，并能在可接受的时间内完全固化。也需要使这种墨水固化的方法和设备。特别需要有适合drop-on-demand(DOD)喷墨打印的UV可固化的喷墨墨水。特别需要有适合drop-on-demand(DOD)、wet-on-wet喷墨打印的UV可固化的喷墨墨水。
                       发明内容
一个实施方案是使具有适合喷墨打印的粘度和表面张力的一种或多种喷墨墨水聚合的方法。该方法包括在喷墨打印机中使用一个或多个喷墨头将一种或多种墨水附着在基片上，使用UVC辐射较高的UV辐射(“富UVC的辐射”)照射附着的墨水，富UVC的辐射由第一个UV源产生，在该基片相对第一个UV源移动时进行照射。这种方法还包括使靠近基片表面的区域贫氧，使第一个UV源和施加的墨水之间的区域之间，在照射过程中相对不包含氧，以便增加达到墨水的UVC量，和减少由墨水中任何光敏引发剂的有效氧所引起的降低。该墨水相对不含光敏引发剂。
这里还叙述了一种本发明的UV可固化的喷墨墨水，其中包括20重量％-40重量％的单官能丙烯酸酯、35重量％-55重量％的二官能丙烯酸酯、5重量％-15重量％的三官能丙烯酸酯、5重量％-15重量％的高反应活性丙烯酸酯、高达5重量％的一种或多种颜料、和不超过0.5重量％的光敏引发剂，光敏引发剂可以是单一的光敏引发剂，也可以是二种或多种光敏引发剂的混合物。
一个实施方案还包括较少量的一种或多种流变学控制的流动促进剂，例如0.5重量％-1.5重量％。在一个实施方案中，流动促进剂的量与高反应活性丙烯酸酯的比例大致相同。
另一个实施方案基本上不包括光敏引发剂。
                       附图简述
图1A示出一个用于工业基片的喷墨打印机的实施方案。
图1B示出一个在图1A所示的打印机中使用的UV源的实施方案，用于固化墨水的实施方案。
图2A和2B以简化的方式示出管式氮钝化系统、喷墨头、叶片式(blade)氮分布器、和根据用于工业基片的喷墨打印机一个实施方案的UVC高的UV源。
图2C以简化的方式示出根据用于工业基片的喷墨打印机一个实施方案的叶片式氮分布器。
                       发明详述
本发明的一个实施方案，是用于喷墨打印的，特别是用于工业喷墨打印的UV可固化的墨水组合物。另一个实施方案，是使一种或多种这类墨水固化的方法。另一个实施方案，是使用这种方法的喷墨打印机。
所谓工业喷墨打印，系指在非纸和纸基片上的喷墨打印，例如在涂覆和未涂覆的壁纸、层压基片、塑料、薄的金属箔、铝箔、乙烯基薄膜、和纸上的喷墨打印。在喷墨打印机的一个实施方案中，基片是以卷的形式提供的。虽然如人们所知，可以采用涂料来改善印刷品的质量，但典型的基片不需要任何专门的处理或涂覆。
墨水的一个实施方案是用于在一道中进行多达6种墨水的半色调喷墨打印，例如CMYK(青、洋红、黄、和黑)和多达二种用于点色(spotcolors)的特殊墨水。每英寸360象素的灰度色标喷墨头(采用每个象素3位、8灰度水平)给出察觉到的质量为每英寸3×360＝1080个点。该墨水能适应每秒钟打印高达5,000个点。这种一道打印被称做wet-on-wet单道打印。固化方法的一个实施方案，是应用能以高达21m/min的线速度和800m2/h的平均面积打印的单道喷墨打印机进行的。这样的固化方法要求能迅速地固化在湿墨水层上的湿墨水。
一种所需要的喷墨墨水性能是对不同应用的适应性(“可调节性”)。不同类型的喷墨头可以使用不同的墨水。选择墨水组合物来满足在打印机中使用的喷墨头的流变学要求。喷墨打印机的一个实施方案使用压电的drop-on-demand喷墨头。对于双态(binary)(有墨水或无墨水)喷墨打印或对于灰度色标喷墨打印，可以将墨水配制成能形成大的点。喷墨打印机的一个实施方案，使用半色调网版提供“假灰度色标”打印形式的灰度色标喷墨打印，半色调网版使用非常小的点(“微网版”)，所以对于这种打印，墨水的一个实施方案是配制供小滴使用的墨水。对于这种打印，墨水的粘度需要相当低，并应具有足够的表面张力，使每个喷墨头都能产生对小点drop-on-demand喷墨打印所必须的小滴流变学。这是通过在墨水组合物的粘合剂中选择适宜长短的分子材料实现的。为了达到对喷墨打印过程所需的流变学匹配，要求选择具有最低粘度的单官能单体材料、具有中等粘度的多官能材料(二或三官能度)、和具有较高粘度的高反应活性多官能材料的适宜混合物。特别是在一个实施方案中，粘合剂材料包括所选择的，具有低粘度和小分子量的低官能度(单官能的，二官能的，和三官能的)材料的混合物。这为粘合剂提供了具有适合drop-on-demand喷墨打印的流变学的材料。注意，有些实施方案可以包括某些量的较高官能度的单体。
注意，在室温下单官能和二官能丙烯酸酯的粘度为2-40cp，三官能和某些四官能丙烯酸酯的粘度为100-1000cp，而较高官能的丙烯酸酯可以为约1000-100000cp。在不同实施方案中使用的不同官能度的丙烯酸酯的相对量，取决于喷墨头最大操作温度范围。这里所述的一些实施方案，喷墨温度高达55℃。已经知道某些喷墨头在使用膏状墨水时操作高达75℃，或对于热熔体墨水，操作甚至高达125℃。这些喷墨头都是双态的，不适合灰度色标。
因此这里所述喷墨墨水的实施方案，能适应按要求的滴或连续流等不同类型的喷墨打印(双态或灰度色标)。喷墨墨水所需的另一种性能是操作范围宽，使墨水能适应打印速度、在其上施加墨水的基片、和厚度。因此，为了提供具有不同粘度和表面张力的墨水，喷墨墨水应当是可调的，并应具有很宽范围的颜色。
这里所述的一个实施方案，是具有一种或多种这些所需性能的喷墨墨水，这些墨水是UV可固化的，而且相对不含光敏引发剂。
进一步选择对所用的辐射具有特定反应性能的墨水组合物，例如在固化条件下具有适合所用辐射的聚合速度和聚合度
墨水组合物
用于喷墨打印的墨水组合物包括具有不同官能度(每个分子活性基团的平均数)的单体(丙烯酸酯)，在某些实施方案中，墨水组合物可以是单、二、三、和更高官能度材料的组合。选择UV能通过丙烯酸聚合固化的成分，并具有在打印后能附着在基片表面上的性能。墨水组合物还包括颜料。丙烯酸酯成分用于结合颜料。
因为用粘合剂材料来获得适合喷墨打印的流变学性能，和因为官能度低的单体具有低的反应性能，所以固化这类墨水一般需要许多UV能量。因此，现有技术典型的喷墨墨水包含一种或多种光敏引发剂，一般构成墨水组合物的5％-10％。
光敏引发剂
称作光敏引发剂的催化剂，一般引发丙烯酸聚合反应。光敏引发剂比粘合剂分子需要较少的活化能。将这类聚合称作“自由基”UV聚合。有二种类型的机理，一种称作NORRISH I型反应，一种称作NORRISHII型反应。
在典型的墨水膜中，由于被颜料、光敏引发剂等所吸收，达到表面的UV能量，比深入该层的UV能量大几个数量级。因此，深度固化使用不同类型的光敏引发剂。
在NORRISH I型反应中，光敏引发剂包括吸电子基团。在吸收UV光时，分子断裂，生成非常不稳定的高反应活性自由基，这些自由基破坏丙烯酸酯分子中的双键，并开始聚合。
在NORRISH II型反应中，UV将光敏引发剂的分子电离。被电离的分子附着在共引发剂的分子上，使共引发剂活化。当共引发剂分子被活化时，就生成自由基，破坏丙烯酸酯分子中的双键并开始聚合。这个二步骤的过程比1个步骤的NORRISH I型反应需要较少的UV能量。
厚墨水的完全固化，需要深度固化(deep curing)和表面固化，每种墨水可以要求不同类型的光敏引发剂。
因为深度固化可以使用较少的UV能量，所以在固化方法的一个实施方案中，按二个阶段操作进行固化。使用第一个UV源进行表面固化。使用另一个UV源固化该层的内部。由于墨水的粘度低，所以氧可以很快地扩散到墨水层中。因此，在一个实施方案中，首先使墨水进行内部固化，然后进行表面固化。
少量使用或不使用光敏引发剂直接电离
一般将UV辐射分类为如下的UVA、UVB、和UVC：
UVA 400nm-320nm
UVB 320nm-290nm
UVC 290nm-100nm
在实验中曾观测到，特定范围--240nm-200nm的UVC，可以引起碳-碳双键的直接电离。这需要量较大的UVC能量。然而UVC被氧高度吸收。因此只要环境是相对不含氧的，就能观测到在没有任何光敏引发剂或在有较少量的光敏引发剂的情况下，这种直接电离可以进行自由基链聚合。而且，在没有任何氧存在或实际上没有氧存在的情况下发现，当使用240nm-200nm足够的UVC能量时，不用外加的灯就能聚合完全，即墨水的表面层和内层完全固化。
因此，在一个实施方案中，选择第一个UV源是富UVC的，特别是240nm-200nm的UV源，该方法包括在用第一个源照射的过程中，使第一个UV源与墨水和基片之间的空气贫氧。在一个实施方案中，为了进行表面固化，第一个UV源是来自在相对不含氧的气氛中例如在氮气氛中使用的掺杂汞的灯。该灯的可调功率水平高达200W/cm。
在一个实施方案中，该方法还包括使用富UVA的第二种UV源照射基片上的一种或多种墨水层，在一个实施方案中，掺杂镓的灯的功率水平高达200W/cm。另一个实施方案可以使用掺杂铁的灯，或使用UVA高的，可能是UVA和UVB都高的不同的灯。第二个UV源固化墨水层的内部。首先施加第二个UV源的辐射。已经发现，使用二个UV源具有惰性气体(例如氮)消耗较少和固化速度快的优点。
墨水的实施方案
一个墨水实施方案的第一组成分，是具有不同官能度(每个分子活性基团的平均数)的二种或多种单体(丙烯酸酯)的混合物，其中包括主要是单、二、和三官能度材料的组合。也可以包括某些官能度较高的材料。选择UV可固化的，并具有在打印后能附着在基片表面上的性能的成分。还选择粘度低和分子量低的材料。因此第一组成分用于结合颜料，以及保证墨水膜的流变学和物理学性质。
一个实施方案包括第一组成分，其中包括20重量％-40重量％的单官能丙烯酸酯、35重量％-55重量％的二官能丙烯酸酯、和5重量％-15重量％的三官能丙烯酸酯。
一个具体的实施方案包括约30重量％的单官能丙烯酸酯、约45重量％的二官能丙烯酸酯、和约10重量％的三官能丙烯酸酯。
在鉴定第一组成分侯选材料的实验中，主要检验了一组丙烯酸酯，或尿烷-丙烯酸酯基的单体和多官能的低聚物。特别是检验了下列品牌的产品(对于品牌产品的来源，参见下面的表1)：Ebecryl 40、Ebecryl 1039、DPGDA、TPGDA、ODA-n、TTEGDA、POEA、Ebecryl 160、OTA 480、IRR 289、TMPTA、IRR 184、Ebecryl 111、Ebecryl 110、IBOA、HDDA、和Ebecryl 81。也检验了ACTILANE 872、ACTILANE 735、ACTILANE584、ACTILANE 525、ACTILANE 440、ACTILANE 432、ACTILANE 430、ACTILANE 432、ACTILANE 421、和ACTILANE 251。显然也可以使用其它单体和多官能的低聚物。
本发明的一个方面，是通过使固化区域贫氧和使用富UVC的源照射，特别是使用200nm-240nm的UVC照射，促进该组中的丙烯酸酯直接电离，生成第一组成分。
虽然在没有任何光敏引发剂或在光敏引发剂量较少的情况下，这种直接电离可以进行自由基链聚合，但为了加速反应，在一个实施方案中加入一种或多种附加材料。
因此，第二组成分包括高反应活性的丙烯酸酯，例如丙烯酸环氧乙烯基酯(epoxy vinylester acrylate)。当包括这种高反应活性的丙烯酸酯时，聚合过程明显加速。在高UVC的能量下，环氧乙烯基酯基团非常活泼，生成高度支化的聚合物。因此，在一个实施方案中，例如以从瑞士苏黎士的Rahn购买的Genomer 2253的形式，加入丙烯酸环氧乙烯基酯。5重量％-15重量％这种高反应活性的丙烯酸酯，会产生优良的结果，即获得能充分固化，并具有wet-on-wet、drop-on-demand喷墨打印所需流变学性质的墨水。
因此，在一个实施方案中，包括5重量％-15重量％的一组一种或多种高反应活性丙烯酸酯，例如丙烯酸环氧乙烯基酯。在一个具体的实施方案中，包括约10重量％的丙烯酸环氧乙烯基酯。
一些墨水的实施方案，包括一种或多种颜料作为第三组化合物，它们≤墨水组合物总重量的5％。
为了流变学控制和稳定性，一个实施方案还包括较少量的例如0.5重量％-1.5重量％的一种或多种低粘度的稳定剂作为第四组成分。一种适宜的稳定剂是Genorad 16——瑞士苏黎士的Rahn生产的稳定剂。在一个实施方案中，稳定剂的量与在混合物中包括的高反应活性丙烯酸酯的比例大致相同。在一个实施方案中，稳定剂的量为高反应活性丙烯酸酯量的约十分之一。因此，在一个包括约10％的丙烯酸环氧乙烯基酯的实施方案中，包括约1％的Genorad 16。
对于某些墨水，在没有任何光敏引发剂的情况下反应性能太低。在这些情况下发现，包括少量的一种或多种光敏引发剂的第五组成分，能提供巨大的优点。在实验中检验的第五组成分，包括少量适合自由基固化的一种或多种光敏引发剂，其中包括下列分子：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基苯基氧膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-联苯-氧膦、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、苯酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、异丙基噻吨酮(thioxantone)、和5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。这个名单是不全面的。还检验了下列品牌的光敏引发剂：苯酮、Irgacure 184、Irgacure 500、Darocur 1173、Irgacure907、ITX、Lucirin TPO、Irgacure 369、Irgacure 1700、Darocur 4265、Irgacure651、Irgacure 819、Irgacure 1000、Irgacure 1300、Esacure KT046、EsacureKIP150、Esacure KT37、Esacure EDB、H-Nu 470、和H-Nu 470X。当包括光敏引发剂时，也可以使用其它的光敏引发剂。
在一个实施方案中，在任何墨水中都包括不超过0.8重量％的一种或多种光敏引发剂。
在另一个实施方案中，在任何墨水中都包括不超过0.3重量％的一种或多种光敏引发剂。曾经找到一种特殊的光敏引发剂——Darocure 1173(纽约州Ardsley的Ciba-Geigy生产)，使用很少量的(≤0.3％)就非常有效。
作为实例，用下列配方生产的墨水，在23℃测定的粘度为42cp：约29-30％的单丙烯酸酯、约44-45％的二丙烯酸酯、约10％的三丙烯酸酯、约10％的环氧乙烯酯、约1％的流动促进剂、至多约5％的颜料、和0-0.3％的光敏引发剂。
喷墨打印机、固化、和氧的贫化
图1A以简化的形式示出喷墨打印机100的一个实施方案，该方案使用进行喷墨打印的墨水实施方案和本发明的UV固化方法。例如以卷的形式供给基片105，例如纸。基片的路线从供给卷103开始，通过一系列的托辊到达张紧的卷轴104。驱动机构(未示出)以5-21m/min可调的线速度将基片105传导到喷墨头107。六套喷墨头107在单道中提供1-6种颜色的打印。每个喷墨头107打印的宽度为70mm，在每种颜色的2-9个喷墨头之间，可以在基片105上覆盖的宽度达630mm。打印机100能够打印高达800m2/h。
在一个实施方案中，每个喷墨头107以每英寸360象素以及3位即每个象素8级灰度进行drop-on-demand半色调打印，给出察觉到的质量为每英寸3×360＝1080个点。喷墨头107每秒钟能达到5,000滴。
为了固化，喷墨打印机100包括至少第一个UV源(灯)113。第一个UV源113的固化波长范围是可调的。功率水平高达约200W/cm2，也是可调的。在一个实施方案中，第一个UV源113包括管状掺杂汞的放电灯，用来提供UVC特别高的辐射，特别是波长200nm-240nm的UVC，以便在没有或具有少量光敏引发剂的情况下，容易通过直接电离进行固化。
图1B示出第一个UV源113的一个实施方案。该UV源包括机箱121、630mm宽掺杂汞的放电灯131、和将辐射反射到基片105表面上焦点区的反射镜129。在一个实施方案中，采用优先反射UVC辐射，特别是反射波长200nm-240nm UVC的材料涂覆反射镜129。因为UV灯一般产生许多热量，所以第一个UV源113还包括冷却系统123，它能消散灯131产生的废热。冷却系统123也起气体循环系统的作用，强制输送靠近灯131的区域中的N2气流127，其中包括在灯131和反射镜129以及灯焦点区域之间的区域，以便使环境贫氧来增加达到焦点区域的UVC。在一个实施方案中，为了进一步减少所消散的热量，反射镜129具有用来减少所产生的IR辐射的涂层。
第一个UVC高的UV源113的一个实施方案，是德国Neurtingen的IST METZ股份有限公司(IST METZ GmbH)制造的BLK-U系统。这个BLK-U系统包括在灯的周围配置气体氛围的气体循环系统。参见2000年10月19日公布的受让人IST METZ和发明人Schwarz等的题为“照射装置”的国际专利WO 0061999。也可以参见1999年8月31日授予Jensen的题为“活化感光性基片中光敏引发剂的方法和固化这类基片的设备”的US-5945680。
固化墨水的一个或多个实施方案可以使用的UVC高的UV源的其它生产商包括：德国Neurtingen的IST METZ股份有限公司(IST)、英国Alton的Fusion UV系统有限责任公司(Fusion UV Systems，Inc.)(FUSION)、德国汉堡的Eltosch Torsten Schmidt股份有限公司(EltoschTorsten Schmidt GmbH)(“ELTOSCH”)、德国慕尼黑的Dr.K.Honle股份有限公司(Dr.K.Honle GmbH)(“HONLE”)、和德国Koengen的Printconcept股份有限公司(Printconcept GmbH)(“PRINTCONCEPT”)。
在图1A中所示的一个实施方案，还包括第二个UV源115，其中包括第二个富UVA和UVB的灯133，例如掺杂镓或掺杂铁的灯，它们也能提供UVC辐射。在第一个UV源之前，配置第二个UV源115来固化材料。已知不同颜色的墨水吸收UV辐射不同，即在UVA、UVB、和UVC的每种范围内，它们各自的吸收不同。配备二个固化灯能确保完全固化单道中的所有颜色。例如，某些墨水吸收UVC，所以只用第一个UV源113可能不会固化墨水层的深部。在这种情况下，由第二个UV源115固化墨水层的深部。由第一个富UVC的源113完成固化，特别是固化接近表面的墨水层部分。因此，可以在单道中固化所有墨水实施方案，甚至是固化黑色等“难固化的”颜色和厚墨水。
在一个实施方案中，第二个UV源115包括管状的掺杂镓或掺杂铁的放电灯，用来提供300nm以上UVA和UVB高的辐射以及UVC辐射。在一个具体的实施方案中，除了灯和所产生的辐射以外，第二个UV源115几乎与第一个UV源113相同。功率水平也相同。一个实施方案，第一和第二个UV源都采用IST METZ制造的BLK-U系统。
即使第一和第二个UV源113和115每个都包括冷却灯的机构，但仍然会产生大量的热。喷墨打印机100的一个实施方案，包括冷却系统119，它从基片105的下面冷却处在焦点平面区域内的基片105。在一个实施方案中，冷却系统119包括具有圆柱形中心部分的反转辊(counterroller)，空气或水或它们的组合可以通过它循环。冷却系统119的另一个实施方案，可以使用反转圆筒(counter cylinder)或反转板(counterplate)或这二者。
一个实施方案还包括一个或多个氧贫化单元，但不是构成UV源113、115的任何贫化单元。氧贫化单元配置氮或其它相对惰性的气体(例如CO2)氛围，该氛围具有可以调节的位置和可以调节的惰性气体浓度，以减少固化环境中的氧。这有利于固化，特别是“直接聚合”。一个实施方案包括管式分布器，其中包括在喷墨头107周围的一个或多个管109，管上具有一些对着基片105方向的孔，使氮通过这些孔流向喷墨头107附近基片的表面。图2A和2B更详细地示出管式分布器的实施方案。图2A示出简化的横截面，它示出在一个实施方案中在三对喷墨头107的周围有四个管109。图2B示出简化的上视图。管式分布器包括将氮气分布到四个管109中的连接管道215，这四个管是带孔的，例如孔203。氮气通过入口217进入连接管道215。在喷墨过程中和在喷墨之后，基片105和管式分布器之间的相对移动，使氮氛围仍然靠近基片的表面。
一个实施方案还包括靠近灯的叶片式惰性气体分布器111，在由管式分布器的管109配置的氮氛围中进一步加入氮。如图1、2A和2B所示，叶片式分布器正好沿着基片105的路线，配置在第一个UV源113的前面，并靠近基片的表面。尽管图2C是简化的形式，但却更详细地示出叶片式分布器111。氮(或某些其它相对惰性的气体)通过入口221进入叶片式分布器，分布在一组叶片219之间。当基片105在第一个UV源113下面通过时，基片105和叶片式分布器111之间的相对移动，使该氛围仍靠近基片105。所有三种钝化机构都保证在固化过程中只有较少量的氧。特别是在使用所有三种钝化机构时，残余氧的水平可保持低达200ppm，但一般为200ppm-1200ppm。
一个实施方案还包括在第一个UV源113下面的氧检测器，供用于测定残余氧的水平，因此，为在固化过程中残余氧的水平足够低提供了保证。
注意，由于提供了较好的屏蔽物，所以叶片式分布器111比管式系统使用较少的气体。
实验评价
使用典型的喷墨系统进行下列实验。该系统包括二个在200W/cm功率水平下操作的IST BLK-U源，灯直径为67mm，线速度10m/min。
下表说明了在实验中使用的UV光谱的不同部分以mW/cm2表示的照射峰值和以mJ/cm2表示的能量剂量。
                                      表1
  灯   速度             照射(mW/cm2)           能量剂量(mj/cm2)
  UVA   UVB   UVC   UV-VIS   UVA   UVB   UVC   UV-VIS
  Hg   10   1133   1262   216   373   388   434   75   148
  Fe   10   2229   1166   140   646   852   437   53   275
  Ga   10   976   1036   131   937   360   390   49   384
采用灯和氧贫化单元的许多组合以及二个水平范围的残余氧和光敏引发剂含量评价墨水：在无光敏引发剂的情况下采用≤200ppm的残余氧，和在0.3％的光敏引发剂下采用≤20,000ppm的残余氧。下面是所采用的组合中未用过的组合表。在表2中，“灯”系指内置在UV源中的氧贫化单元，“管”系指管式分布器，“叶片”系指叶片式分布器，Hg只指使用单个掺杂汞的灯的UV源，Ga系指使用镓灯的第二个UV源，Fe系指使用掺杂铁的灯的第二个UV源。在表格中的“X”系指一个实验过的组合。注意，没有X的并不意味着不会获得优良的结果，而是该组合没有实验过。因此，表2是令人满意的组合中尚未用过的组合表。
                                     表2
灯                                   氮源
  在灯内   叶片   管  灯+管  灯+叶片  叶片+管   灯+叶片+管
只Hg   X   X   X  X  X
Ga+Hg   X   X   X  X   X
Fe+Hg   X   X   X  X   X
获得墨水的一个实施方案，在室温下粘度约为10cp-100cp，特别是20cp-45cp。
达到完全固化残留的气味很小，残余氧浓度为百万分之200-20,000(ppm)，视所使用的光敏引发剂的浓度和种类而定。例如曾经观测到，在不使用光敏引发剂的情况下，在残余氧为200ppm时，能与使用0.3％的光敏引发剂，在残余氧为20,000ppm即2％的情况下，进行同样完全的固化。
一般说来，在使用UV源内置的贫化单元以及同时使用叶片式分布器和管式分布器时，采用使用二个UV源的系统，一个使用Hg灯，另一个使用掺杂Fe的灯，能获得最好的结果。然而，曾经发现，在表1中用“X”表示的所有情况下，性能都是可以接受的。未用X表示的情况也是可以接受的，但是没有实验过。曾经发现，使用采用叶片式分布器的灯的氧贫化性能，一般比采用管式分布器的灯的氧贫化性能好，后者又比只采用灯内置的氧贫化单元的氧贫化性能好。同时采用汞灯基的UV源和铁灯基的UV源也比同时采用汞灯基的UV源和镓灯基的UV源好，后者又比采用单个汞灯基的UV源好。
采用单个UV源(一个Hg灯)以及使用UV源内置的贫化单元为灯提供的氮，进行200ppm的残余氧实验。这是较差的情况，但仍发现它能给出可接受的结果。采用二个UV源以及采用二个源内置的贫化单元和叶片式分布器系统提供的氮，能获得优良的物理性能和优良的能用感官鉴定的固化性能。一个实施方案使用单个的氮源，将同样数量的氮提供给在一个或二个UV源中内置的每个贫化单元，如果使用了，也提供给叶片式分布器，如果使用了，也提供给管式分布器。
注意，在实践中使用较少的氮耗量就可以获得2％的残余氧。因此，如果墨水含有约0.3％的光敏引发剂，对于典型的工业应用，上述典型的打印机每天只需消耗几立方米的氮。
采用众所周知的不同实验，例如划痕实验(scotch test)、拇指捻实验(thumb twist test)、刮痕实验(scratch test)、和MEK溶剂实验评价固化。这里所述的墨水实施方案通过了所有的实验。
为了跟踪聚合反应的状态，采用本领域标准的傅立叶变换红外光谱(FTIR)设备监测双键的转化率。
如果反应不完全，在固化之后可能有一些游离的光敏引发剂残留在墨水中。为了确定游离光敏引发剂的量，可以采用XPS、ToFSIMS、GC-MS、DSC、和MSS等几种技术。
也可以测定游离单体和光敏引发剂通过基片的迁移。
采用这些方法，在不同条件下测量不同颜色和不同墨水膜厚度的固化程度，不出所料，曾经观测到，所需光敏引发剂(如果有)的水平或种类取决于所用颜料的种类，也取决于墨水膜的厚度。
                        品牌名称
上面列出的成分和品名是本领域的技术人所员熟知的。下表给出这些品名的某些来源。
                              表1
品名 来源
ACTILANE(所有类型) 英国曼彻斯特的Akcros
苯酮 意大利的Fratelli Lamberti
Darocur(所有类型) 纽约州Ardsley的Ciba-Geigy
双丙甘醇二丙烯酸酯(DPGDA) 比利时Drogenbos的UCB Chemicals
Ebecryl(所有类型) 比利时Drogenbos的UCB Chemicals
Esacure(所有类型) 意大利的Fratelli Lamberti
Genomer 2223 瑞士苏黎士的Rahn
Genorad 16 瑞士苏黎士的Rahn
1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA) 比利时Drogenbos的UCB Chemicals
H-NuX(所有类型) OH Maumee的Spectra集团有限责任公司(Spectra Group Limited，Inc.)
IBOA 比利时Drogenbos的UCB Chemicals
Irgacure(所有类型) 纽约州Ardsley的Ciba-Geigy
IRR(所有类型) 比利时Drogenbos的UCB Chemicals
ITX 意大利的Fratelli Lamberti
Lucirin TPO 德国的BASF
ODA-n 比利时Drogenbos的UCB Chemicals
OTA 480 比利时Drogenbos的UCB Chemicals
丙烯酸苯氧乙基酯(POEA) 比利时Drogenbos的UCB Chemicals
TMPTA 比利时Drogenbos的UCB Chemicals
三丙甘醇二丙烯酸酯(TPGDA) 比利时Drogenbos的UCB Chemicals
四甘醇二丙烯酸酯(TTEGDA) 比利时Drogenbos的UCB Chemicals
至此，已经叙述了相对不含光敏引发剂的墨水和固化这种墨水的方法。
注意，一些可供选择的实施方案可以使用多个或较少的喷墨头。而且，一些可供选择的实施方案可以使用比所有三个氧贫化机构少的耗氧机构。
因此，在叙述被认为是本发明优选的实施方案时，本领域的技术人员会认识到，在不违背本发明内容的情况下，可以对本发明进行其它和进一步的改进，申请人企图要求所有这些变化和改进都在本发明的范围内。

Claims (42)

1.使一种或多种包括颜料的喷墨墨水聚合的方法，该墨水具有适合喷墨打印的粘度和表面张力，该方法包括下列步骤：
在喷墨打印机中使用一个或多个喷墨头将一种或多种墨水附着在基片上；
采用UVC辐射较高的UV辐射照射附着的墨水，由第一个UV源产生富UVC的辐射，在基片相对第一个UV源移动时进行照射；和
使靠近基片表面的区域贫氧，使第一个UV源和施加墨水的区域之间，在照射过程中是相对不含氧的，以便增加到达墨水的UVC量，以致使墨水能相对不含光敏引发剂。
2.权利要求1所述的方法，其中第一个UV源提供波长200nm-240nm辐射的UV辐射
3.前述权利要求任一项所述的方法，其中选择一种或多种喷墨墨水的成分，使在室温下墨水的粘度为约10cp-约100cp，优选为约20-约45cp。
4.前述权利要求任一项所述的方法，其中光敏引发剂在任何墨水中的相对量都低于0.8重量％。
5.前述权利要求任一项所述的方法，其中在第一个UV源和施加的墨水之间的区域，残余氧≤2％，优选≤200ppm，光敏引发剂在任何墨水中的相对量≤约0.3重量％，优选0重量％。
6.前述权利要求任一项所述的方法，其中氧的贫化包括，在附着的墨水和第一个UV源之间提供相对惰性的气体氛围。
7.前述权利要求任一项所述的方法，其中在第一个UV源和至少一个其它地方，提供相对惰性的气体氛围。
8.前述权利要求任一项所述的方法，其中至少一个其它地方，包括在喷墨头周围的一个或多个区域，其中使用管式分布器提供喷墨头周围的气体，管式分布器包括一些管子，管上具有一些对着基片的孔，使相对惰性的气体对着基片的方向。
9.权利要求7或8所述的方法，其中至少一个其它地方包括，在基片到达第一个UV源之前，靠近第一个UV源的区域，其中采用叶片式分布器在第一个UV源前面的区域或靠近第一个UV源的区域提供气体。
10.权利要求6-9任一项所述的方法，其中气体是氮。
11.前述权利要求任一项所述的方法，还包括：
采用一种或多种UVA辐射和UVC辐射较高的UV源(“富UVA的辐射”)照射附着的墨水，UVA辐射由第二个UV源产生，在基片相对第二个UV源移动时进行照射。
12.权利要求11所述的方法，其中第一个UV源使用掺杂汞的灯，其中第二个UV源使用任一种掺杂镓的灯或掺杂铁的灯。
13.前述权利要求任一项所述的方法，其中UV可固化的喷墨墨水每种都包括：
约20-40重量％的一种或多种单官能丙烯酸酯；
约35-55重量％的一种或多种二官能丙烯酸酯；
约5-15重量％的一种或多种三官能丙烯酸酯；
不超过约5重量％的一种或多种颜料；和
不超过约0.8％，优选不超过约0.3重量％的一种或多种光敏引发剂。
14.权利要求13所述的方法，其中每种UV可固化的喷墨墨水还包括：
约5重量％-15重量％的一种或多种高反应活性丙烯酸酯。
15.权利要求14所述的方法，其中高反应活性丙烯酸酯包括丙烯酸环氧乙烯基酯。
16.权利要求13-15任一项所述的方法，其中每种UV可固化的喷墨墨水还包括：
约0.5重量％-1.5重量％的一种或多种流动控制的稳定剂。
17.权利要求16所述的方法，其中稳定剂包括Genirad 16。
18.UV可固化的喷墨墨水包括：
约20重量％-40重量％的一种或多种单官能丙烯酸酯；
约35重量％-55重量％的一种或多种二官能丙烯酸酯；
约5重量％-15重量％的一种或多种三官能丙烯酸酯；
不超过约5重量％的一种或多种颜料；和
不超过约0.8％，优选不超过约0.3重量％的一种或多种光敏引发剂，使墨水具有适合喷墨打印的粘度。
19.权利要求18所述的UV可固化的喷墨墨水，还包括：
约5重量％-15重量％的一种或多种高反应活性丙烯酸酯。
20.权利要求19所述的UV可固化的喷墨墨水，其中高反应活性丙烯酸酯包括丙烯酸环氧乙烯基酯。
21.权利要求18-20任一项所述的UV可固化的喷墨墨水，还包括：
约0.5重量％-1.5重量％的一种或多种控制流动的稳定剂。
22.权利要求21所述的UV可固化的喷墨墨水，其中稳定剂包括Genorad 16。
23.权利要求18-22任一项所述的UV可固化的喷墨墨水，其中至少选择一些单官能丙烯酸酯、二官能丙烯酸酯、和三官能丙烯酸酯，使墨水的室温粘度为10-100cp，优选20-45cp。
24.权利要求18-23任一项所述的UV可固化的喷墨墨水，使墨水能采用压电喷墨嘴喷射。
25.使一种或多种UV可固化的喷墨墨水附着在基片上并发生聚合的设备，该墨水包括颜料，并具有适合喷墨打印的粘度和表面张力，该设备包括：
一个或多个喷墨头，将一种或多种墨水附着在基片上；
第一个UV源，在基片相对第一个UV源移动时，采用UVC辐射较
高的UV辐射照射附着的墨水；
驱动装置，使基片相对第一个UV源移动；和
一个或多个氧贫化单元，贫化在第一个UV源和靠近基片表面施加的墨水之间的区域的氧，以增加在照射过程中达到墨水的UVC量，以致使墨水能相对不含光敏引发剂。
26.权利要求25所述的设备，其中第一个UV源提供波长200nm-240nm辐射的UV辐射。
27.权利要求25或26任一项所述的设备，其中第一个UV源使用掺杂汞的灯。
28.权利要求25-27任一项所述的设备，其中选择一种或多种喷墨墨水的成分，使墨水的粘度在室温下为约10cp-约100cp，优选约20-约45cp。
29.权利要求25-28任一项所述的设备，其中光敏引发剂在任何墨水中的相对量都低于0.8重量％。
30.权利要求25-29任一项所述的设备，其中一个或多个氧贫化单元，将在第一个UV源和施加的墨水之间的区域的氧减少到残余氧≤2％，优选≤200ppm，其中光敏引发剂在任何墨水中的相对量可以≤约0.3重量％，优选0重量％。
31.权利要求25-30任一项所述的设备，其中一个或多个氧贫化单元，在附着的墨水和第一个UV源之间提供相对惰性的气体氛围。
32.权利要求25-31任一项所述的设备，其中一个或多个氧贫化单元，包括在第一个UV源的地方提供惰性气体的第一个氧贫化单元，和在至少一个其它地方的至少一个其它的氧贫化单元。
33.权利要求32所述的设备，其中至少一个其它的地方包括一个或多个在喷墨头周围的区域，其中至少一个其它氧贫化单元包括管式分布器，管式分布器包括一些在喷墨头周围区域中的管，管上有一些对着基片的孔，使相对惰性的气体对着基片的方向。
34.权利要求32或33任一项所述的设备，其中在基片到达第一个UV源之前，至少一个其它的地方包括靠近第一个UV源的区域，其中至少一个其它的氧贫化单元包括叶片式分布器，以在第一个UV源之前的区域中提供气体。
35.权利要求31-34任一项所述的设备，其中气体是氮。
36.权利要求25-35任一项所述的设备，还包括：
第二个UV源，采用一种或多种UVA辐射和UVC较高的UV辐射照射附着的墨水，在基片相对第二个UV源移动时，采用第二个UV源进行照射。
37.权利要求36所述的设备，其中第一个UV源使用掺杂汞的灯，其中第二个UV源使用任一种掺杂镓的灯或掺杂铁的灯。
38.权利要求25-37任一项所述的设备，其中UV可固化的喷墨墨水每种都包括：
约20重量％-40重量％的一种或多种单官能丙烯酸酯；
约35重量％-55重量％的一种或多种二官能丙烯酸酯；
约5重量％-15重量％的一种或多种三官能丙烯酸酯；
不超过约5重量％的一种或多种颜料；和
不超过约0.8％，优选不超过约0.3重量％的一种或多种光敏引发剂。
39.权利要求38所述的设备，其中每种UV可固化的喷墨墨水还包括：
约5重量％-15重量％的一种或多种高反应活性丙烯酸酯。
40.权利要求39所述的设备，其中高反应活性丙烯酸酯包括丙烯酸环氧乙烯基酯。
41.权利要求38-40任一项所述的设备，其中每种UV可固化的喷墨墨水还包括：
约0.5重量％-1.5重量％的一种或多种流动控制的稳定剂。
42.权利要求41所述的设备，其中稳定剂包括Genorad 16。
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