CN1615331A - 聚醚酰亚胺的制备方法 - Google Patents

聚醚酰亚胺的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1615331A
CN1615331A CNA028274512A CN02827451A CN1615331A CN 1615331 A CN1615331 A CN 1615331A CN A028274512 A CNA028274512 A CN A028274512A CN 02827451 A CN02827451 A CN 02827451A CN 1615331 A CN1615331 A CN 1615331A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydroxyphenyl
carbon atoms
alkyl
phthalic anhydride
replaces
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028274512A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100469817C (zh
Inventor
罗伊·R·奥德尔
托马斯·L·古根海姆
威廉·J·斯沃托斯
迈克尔·J·沃尔默
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHPP Global Technologies BV
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of CN1615331A publication Critical patent/CN1615331A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100469817C publication Critical patent/CN100469817C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/1053—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines

Abstract

本发明涉及一种合成聚醚酰亚胺的新方法，其包括在取代的邻苯二甲酸酐或4－取代的四氢邻苯二甲酸酐的存在下将式(IV)的双酰亚胺进行酰亚胺交换，生成二酐(V)，然后使二酐(V)与二胺反应，生成聚醚酰亚胺。可以将副产品取代的N－烷基苯邻二甲酰亚胺或4－取代的N－烷基四氢邻苯二甲酸酐再循环或者转化成4－取代的N－烷基苯邻二甲酰亚胺，用于形成双酰亚胺(IV)，本发明不需要硝化步骤。

Description

聚醚酰亚胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚醚酰亚胺(poly(etherimide)s)的生产方法。更具体地说，本发明涉及一种不需要中间硝化步骤生产聚醚酰亚胺的方法。
背景技术
聚醚酰亚胺是具有多种用途的高热工程塑料。如美国专利4417044、4599429、4902 809和4921970所公开的那样，目前合成聚醚酰亚胺的工业方法要求将N-甲基苯邻二甲酰亚胺(N-methylphthalimide)硝化以生成4-硝基-N-甲基苯邻二甲酰亚胺。硝化通常导致副产品的形成，这些副产品必须被分离出去。在该方法的下一个步骤中，用二羟基化合物(通常是双酚如双酚A)的二钠盐处理4-硝基-N-甲基苯邻二甲酰亚胺，生产具有下述通式结构的双酰亚胺(I)：
美国专利4257953公开了合适的取代反应。美国专利5132 423和5872294也公开了取代反应。双酰亚胺(I)然后和邻苯二甲酸酐发生交换反应，该交换反应公开在美国专利4318857、4329291、4329292、4329496和4340545中，生成二酐(II)：
二酐(II)和二胺反应，聚合成聚醚酰亚胺。将上述任一步骤进行改善或省略的方法都能够改善聚醚酰亚胺的合成。
发明内容
一种省略硝化步骤合成聚醚酰亚胺的新方法，包括：取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺(III)与二羟基化合物如双酚的二钠盐的合成和反应，
Figure A0282745100141
生成双酰亚胺(IV)，
然后对双酰亚胺(IV)进行酰亚胺交换(transimidation)，生成二酐(V)，
Figure A0282745100143
酰亚胺交换反应是在取代的邻苯二甲酸酐的存在下进行的，生成对应于取代的邻苯二甲酸酐的取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺作为副产品。然后可以将副产品取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺回收，用于形成双酰亚胺(IV)。
在另一个实施方案中，酰亚胺交换反应是在4-取代的四氢邻苯二甲酸酐的存在下进行，生成4-取代的N-烷基四氢邻苯二甲酰亚胺作为副产品。副产品4-取代的N-烷基四氢邻苯二甲酰亚胺通过芳构化转化成4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺，4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺用于形成双酰亚胺(IV)。
最后，二酐(V)和具有下述结构的二胺(VI)反应，生成聚醚酰亚胺。该方法不需要现有的合成技术中必需的中间硝化步骤。
H2N-R-NH2       (VI)
具体实施方式
一种方便的生产聚醚酰亚胺的方法包括取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺(III)的合成和反应，
Figure A0282745100144
其中，烷基是具有1至约18个碳原子的支链或直链烷基。烷基优选是甲基。取代基(X)是3位或4位上的硝基、氯、溴或氟。通过熔融反应(meltreaction)用化学式为H2N-烷基的伯胺对相应的邻苯二甲酸酐进行处理，可以得到取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺，例如，使气相伯胺如甲胺和熔融的4-卤代邻苯二甲酸酐接触。卤代邻苯二甲酸酐可以如美国专利5233054、5003088、5059697和4978760所述将相应的卤代四氢邻苯二甲酸酐芳构化得到，此处引入这些专利作为参考。卤代邻苯二甲酸酐也可以在催化剂如过渡金属氧化物的存在下将相应的卤代四氢邻苯二甲酸酐芳构化得到。硝基取代的邻苯二甲酸酐可以如美国专利5155234所述将邻苯二甲酸酐硝化而得到。
可以通过用具有式(VII)的二羟基化合物的二钠盐处理，进行取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺(III)的取代基的取代反应，
HO-S-OH                (VII)
生成双酰亚胺(IV)，
Figure A0282745100151
其中，S是二价基团，如具有约2至约20个碳原子的直链或支链亚烷基；具有约3至约20个碳原子的亚环烷基；或具有6至约20个碳原子的亚芳基，及其卤代衍生物。亚烷基、环亚烷基和亚芳基还可以被烷基、卤代烷基、氟、烷氧基、硝基、苯基、苯氧基、芳基或其他基团取代，条件是这些取代基不会影响到合成或反应。如美国专利5132423所述，二羟基化合物和取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺之间的取代反应可以在约110℃至约180℃的温度范围内在相转移催化剂如氯化六乙基胍的存在下在惰性溶剂如甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯中进行，此处引入该专利作为参考。取代反应还可以在熔融相中用取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺进行。
特别优选的二羟基化合物是双酚(VIII)
Figure A0282745100152
其中，T是连接两个芳基的单键，或者二价基团，如具有1至约20个碳原子的直链或支链亚烷基；具有约3至约20个碳原子的亚环烷基；或具有6至约20个碳原子的亚芳基，及其卤代衍生物。亚烷基、环亚烷基和亚芳基还可以被烷基、卤代烷基、氟、烷氧基、硝基、苯基、苯氧基、芳基或其他基团取代，条件是这些取代基不会影响到合成或反应。T还包括二价官能团如硫化物(sulfide)、羰基、亚砜和醚及式(XV)的二价基团，
式(VIII)的双酚的例示性的例子包括2，2-双[4-羟苯基]丙烷；4，4′-双(4-羟苯基)二苯基醚；4，4′-双(4-苯氧基)二苯基硫化物；4，4′-双(4-羟苯基)苯甲酮；4，4′-双(4-羟苯基)二苯基砜；2，2-双[4-(3-羟苯基)苯基]丙烷；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基醚；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基硫化物；4，4′-双(3-羟苯基)苯甲酮；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基砜；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基-2，2-丙烷；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基醚；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基硫化物；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)苯甲酮；和4-(羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基砜二酐及其各种混合物。美国专利3972902和4455410中描述了这些双酚和其他双酚及二羟基化合物。
用取代的邻苯二甲酸酐(IX)利用酰亚胺交换法处理双酰亚胺(IV)，
生成二酐(V)，
Figure A0282745100171
其中，S如上所述。有用的取代的邻苯二甲酸酐在3位或4位上有硝基、氯、溴或氟基团，而氯和溴取代基是优选的。还优选结构异构体的混合物，如包括3-卤代邻苯二甲酸酐和4-卤代邻苯二甲酸酐的混合物。令人惊奇的是，可以调节反应条件，使N-烷基氨基-N-烷基苯邻二甲酰亚胺(卤素基团和烷基胺的取代反应得到的)的形成最小化，N-烷基氨基-N-烷基苯邻二甲酰亚胺是一种高色度的副产品，能够使产品二酐具有不需要的颜色。对产品进行UV光谱测定，产品的YI优选低于约25，更优选低于约15。
所需的该反应的副产品是取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺(III)，如上所述，可以将其分离和用于与二羟基化合物(VII)反应。
在一个替代性的实施方案中，双酰亚胺(IV)的酰亚胺交换是在4-取代的四氢邻苯二甲酸酐(X)的存在下进行的，
有用的取代基是硝基、氯、氟和溴。氯和溴取代基是优选的。亲二烯(dienophile)马来酸酐和2-取代的-1，3-丁二烯进行第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)缩合可以得到4-取代的四氢邻苯二甲酸酐(X)。该反应的条件在化学文献中是已知的。
这种酰亚胺交换的副产品是4-取代的N-烷基四氢苯邻二甲酰亚胺(XI)，
4-取代的N-烷基四氢苯邻二甲酰亚胺(XI)可以通过芳构化转化成4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺，4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺可用在上述与二羟基化合物的取代反应中。用本领域公知的任何方法如美国专利5233054、5003088、5059697和4978760中所述的那些方法可以进行芳构化。也可以在约250℃至约270℃的温度范围内在过渡金属氧化物催化剂如氧化钒(V2O5)的存在下进行芳构化。
用取代的邻苯二甲酸酐(IX)或4-取代的四氢邻苯二甲酸酐(X)的酰亚胺交换可以在约150℃至约250℃的温度范围内在碱如三乙胺的存在下在惰性溶剂如水中进行，上述温度范围优选是约160℃至约180℃。例如，酰亚胺交换是通过双酰亚胺(IV)和过量6-7倍摩尔的取代的邻苯二甲酸酐(IX)或4-取代的四氢邻苯二甲酸酐(X)在碱如三乙胺的存在下在水中进行反应而进行的，并且每摩尔酐至少使用1摩尔碱，该反应在约170℃下进行约1-2小时。
优选的是，然后用含碱如三乙胺的有机溶剂如甲苯在填充塔(packedcolumn)内对含水反应混合物进行连续萃取，以除去未转化的双酰亚胺(IV)和形成的取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺(III)或4-取代的N-烷基四氢苯邻二甲酰亚胺(XI)。酰亚胺交换可以在塔内继续进行。塔的含水洗提液含有二酐(V)的四酸和取代的邻苯二甲酸，这两种都以碱共轭盐(base conjugated salts)形式存在。将水溶液加入闪蒸容器(flash distillation vessel)，借此除去大部分水和一些碱。将该容器的残渣(bottoms)加入处于真空下的吹扫膜蒸发器(wiped film evaporator)，碱共轭盐裂解释放出碱，同时二酸和四酸发生环闭合反应，形成酐和二酐。从塔顶(overhead)取出水、碱和取代的邻苯二甲酸酐或4-取代的四氢邻苯二甲酸酐。从吹扫膜蒸发器的残渣中分离出熔融液体形式的二酐。来自闪蒸容器和吹扫膜蒸发器的碱、水和取代的邻苯二甲酸酐或4-取代的四氢邻苯二甲酸酐再循环回到交换反应器。
优选的是，来自萃取工艺的有机洗提液加入闪蒸容器，从重质有机物(heavier organics)中除去溶剂和碱。这些塔顶馏出物再循环回到交换塔的底部。来自该闪蒸容器的残渣加入到另一个闪蒸容器中，将如果存在的取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺(III)(或4-取代的N-烷基四氢苯邻二甲酰亚胺)从塔顶取出。取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺被再利用于取代反应中之前可以被纯化。当存在有4-取代的N-烷基四氢苯邻二甲酰亚胺时，必须首先通过芳构化将其转化成4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺，然后再用在取代反应中。闪蒸容器的残渣主要含有再循环的双酰亚胺(IV)、酰亚胺-酐(其中只有一种酰亚胺已经被转化成酐的双酰亚胺)和一些取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺(III)或4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺。这些可以再循环回到交换反应器中。
然后，二酐(V)可以和二胺(VI)反应，生成聚醚酰亚胺。二胺(VI)的结构为：
H2N-R-NH2       (VI)
其中，式(VI)中的R包括但不限定为取代或未取代的二价有机基团，如：(a)具有约6至约20个碳原子的芳香烃基及其卤代衍生物；(b)具有约2至约20个碳原子的直链或支链亚烷基；(c)具有约3至约20个碳原子的亚环烷基；或(d)具有通式(XII)的二价基团，
其中，Q包括但不限定为选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、CyH2y-(y是1-5的整数)的二价部分及其卤代衍生物，包括全氟亚烷基。
可以使用任何二氨基化合物。合适的二氨基化合物的例子是乙二胺、丙二胺、亚丙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚己基二胺、亚庚基二胺、亚辛基二胺、亚壬基二胺、亚癸基二胺、1，12-十二烷二胺、1，18-十八烷二胺、3-甲基亚庚基二胺、4，4-二甲基亚庚基二胺、4-甲基亚壬基二胺、5-甲基亚壬基二胺、2，5-二甲基亚己基二胺、2，5-二甲基亚庚基二胺、2，2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基亚己基二胺、1，2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫化物、1，4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺、5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺、联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、1，5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2，4-双(b-氨基叔丁基)甲苯、双(对-b-氨基叔丁基苯基)醚、双(对-b-甲基-邻-氨基苯基)苯、双(对-b-甲基-邻-氨基戊基)苯、1，3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫化物、双(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)醚和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。还可以存在有这些化合物的混合物。优选的二氨基化合物是芳香二胺，特别是间和对苯二胺及其混合物。
本申请中引入的所有专利均作为参考。
下面用非限定性实施例进一步描述本发明。
实施例
在容量为600mL的帕尔(Parr)设备中进行间歇式酰亚胺交换(交换)反应，在该容器相对的两侧上有两个长方形的石英窗户，该设备上装备有玻璃衬里、速度可控的水冷磁驱动设备(将其改装，使所有内轴承表面是特富隆)和受温度控制器控制的加热罩。在反应器头部的一个端口处安装热电偶，另一个端口处安装680psi的安全隔膜(rupture disc)(设定为170℃)，再一个端口处安装插入反应器底部的汲取管(dip tube)(1/8英寸的316不锈钢)。汲取管端口的作用是操作水相、向反应器中导入有机相、在萃取过程中保持压力。零体积联轴器连接到装备有压力指示器的氮气管线、580psi的安全弹簧阀(relief spring valve)和适当的在惰性气氛如氮气下吹扫和放置反应器的针阀。
第二个2L的帕尔(Parr)设备上装备有磁性水冷搅拌器、热电偶和用于将酐、三乙胺和水预混合的汲取管。从2L的帕尔(Parr)设备到600mL的帕尔(Parr)设备的管线是1/4英寸的316不锈钢，外面缠绕着电加热带并且是绝热的。将容器的温度控制为190℃。
一般的实验过程如下。将细磨的双酰亚胺(XIII)
Figure A0282745100201
(一般是25.7g)加入600mL的帕尔(Parr)设备中，用氮气置换气氛后，将帕尔设备升温到170℃。将容器的内容物用针阀(needle valves)隔离并搅拌。向第二个2L的帕尔(Parr)设备中加入邻苯二甲酸酐或4-氯邻苯二甲酸酐、三乙胺(TEA)和水及所有其他的酐的含水混合物(一般是含19.8％酐、17.9％三乙胺、余量水、5.5g其他酐的320g的水溶液)。在加入4-氯邻苯二甲酸酐之前要用氮气或氦气将水进行脱气，然后再加入三乙胺。用针阀将该容器的内容物隔离，放置在惰性气氛中，然后加热到180℃。一般将压力升到190psi。
除大约14g还留在第二个帕尔设备中外，在氮气压力下将2L帕尔设备中的内容物转移到600mL帕尔设备中。将600mL帕尔设备中的内容物保持在170℃。反应混合物在22分钟内变得透明。在保持惰性气氛的同时用一个长汲取管取出约2mL的反应混合物样品。汲取管温度仍然保持在约180℃。用红外光谱对冷却后的样品进行分析，确定交换百分率。
实施例1  和4-氯邻苯二甲酸酐的间歇式酰亚胺交换反应
如上所述，在TEA的存在下使4-氯邻苯二甲酸酐和双酰亚胺(XIII)在水中进行实验室规模的反应，其中，在7.3％的固体物(solids)中，4-氯邻苯二甲酸酐∶三乙胺∶双酰亚胺的摩尔比是7.7∶11.55∶1。在170℃进行1小时，交换率约为70％，最终生成产品二酐(XIV)
Figure A0282745100211
固体物百分率(percent solids)定义为BPA双酰亚胺(XIII)的重量除以溶液总重量。
实施例2  对用4-氯邻苯二甲酸酐进行的酰亚胺交换反应的优化
为了定义用4-氯邻苯二甲酸酐(CIPA)进行的酰亚胺交换反应的最佳操作参数，进行了一系列间歇实验室交换反应，特别是为了确定达到65-70％的交换率所需要的反应速率和4-氯邻苯二甲酸酐∶双酰亚胺(XIII)(BI)的摩尔比。其配方示于表1，结果示于表2。
表1
 序号  最终CIPA∶BI的摩尔比  最终TEA∶CIPA的摩尔比 CIPA∶TEA∶BI的摩尔比  ％固体物
 1  5.2∶1  1.0∶1  5.2  5.1  1.0  14.2
 3  6.3∶1  1.0∶1  6.3  6.0  1.0  12.3
 5  5.7∶1  1.5∶1  5.7  8.6  1.0  10.0
 10  7.7∶1  1.5∶1  7.7  11.5  1.0  7.6
 12  8.6∶1  1.5∶1  8.6  12.9  1.0  6.9
表2
在某一时间(分钟)时的百分交换率(用IR测定)
 实验序号  20  25  30  40  50  60  70  80  90  100  110  120  150  160
 1  1.0  3.3  7.6  15.8  24.9  33.5  40.3  45.2  49.6  53.3  54.4  56.0  ns*  ns
 3  6.6  13.5  16.2  24.1  31.3  39.2  43.8  49.1  51.7  54.8  56.0  59.1  62.7  ns
 5  37.7  53.0  58.3  61.7  62.5  62.8  62.4  63.0  62.7  62.7  62.6  62.7  ns  ns
 10  51.1  62.0  66.7  62.2  68.9  67.1  68.9  69.2  69.1  69.4  69.2  69.6  ns  69.7
 12  60.9  68.5  70.5  70.7  71.6  71.6  71.0  71.6  71.6  71.4  71.3  71.2  ns  71.4
*没有取样
如上述数据所示，在1小时内要达到62.8％的交换率，要求酐与双酰亚胺的摩尔比约为6∶1，在70分钟内要达到69.5％的交换率，要求摩尔比为7.67∶1。
实施例3  酰亚胺交换/萃取
在酰亚胺交换反应后，在一个类似于用于间歇式酰亚胺交换的设备中进行为了分离产品二酐的连续萃取，除了伸入到反应器的汲取管只插入其中约1/3，该反应器还装备有伸入到反应器底部的1/8英寸的316不锈钢管。该管与高压液相色谱(HPLC)系统相连，该系统利用外面缠绕着电加热带的1/2英寸的316不锈钢管每分钟能够输送40mL溶液。从而能够将甲苯/三乙胺萃取溶液输送到反应器底部，而有机相通过汲取管排出后进入收集容器，汲取管具有探测(plumbed)到外部冷却浴中的针阀。在甲苯供料管线上的再循环回路被用于清除来自甲苯供料设备的氧气。
在一个一般的过程中，在反应器中加入上述反应试剂(一般是在包括18wt％三乙胺、16.5wt％酐和余量水的100g水溶液中有17.0g双酰亚胺(XIII)(BI)和9.0g酐(除非特别指出，一般都指的是4-氯邻苯二甲酸酐)，产生的最终的TEA∶酐的摩尔比约为1.1∶1。
反应完成后，将搅拌强度降低到10％，用氮气喷射的包含在甲苯中的约2-3wt％三乙胺的约1L溶液在160-170℃以20ml/min的速度泵入帕尔反应器。甲苯相通过汲取管排出反应器。用排出管线上的针阀控制排出流速。使排出流速与甲苯/TEA溶液的进料速度相匹配。萃取进行约1小时。萃取后降低搅拌强度，将反应器的内容物冷却到约85℃。然后在惰性气氛下将反应器的内容物转移到装备有底部排放口(bottom drain)的500mL烧瓶中，然后进行相分离。
然后将一部分水相(一般是17-25mL)加入保持在惰性气氛下的干净的250mL单颈圆底烧瓶中进行脱挥发分作用。烧瓶置于GC烘箱内，并且用玻璃连接件将其与烘箱外侧上的玻璃双球库格尔若(Kugelrohr)型接头连接。双球被外部的干冰/二氯甲烷浴冷却，并且连接在库格尔若(Kugelrohr)振荡设备上，库格尔若(Kugelrohr)振荡设备自身连接到受干冰阱(dry ice trap)保护的直流真空泵上。
慢慢地将烧瓶置于全真空下(一般是0.1mmHg或更低)，慢慢地将GC烘箱温度程序(temperature program)升高到240℃。在烘箱内的全部时间约为1小时。在整个温度程序结束时打开烘箱门，对烧瓶进行空气冷却。从烧瓶中取出固化的二酐并用IR光谱进行分析，分别测定交换百分率和组成。根据ASTM D1925测定泛黄指数。
配方和结果示于下面的表3。
表3
 序号 酐∶BI的摩尔比  TEA∶酐的摩尔比 酐∶TEA∶BI的摩尔比  ％固体物  产率**  YI
 14 6.0∶1  1.5∶1  6.0  9.0  1.0  9.6  90.6  39.0
 16 6.0∶1  1.1∶1  6.0  6.6  1.0  11.8  95.3  15.4
 18 6.0∶1  1.5∶1  6.0  9.0  1.0  9.6  94.0  39.0
 72* 5.0∶1  1.1∶1  5.0  5.5  1.0  14.5  96.7  12.0
 75* 5.0∶1  1.1∶1  5.0  5.5  1.0  14.5  95.9  12.0
 78* 5.0∶1  1.1∶1  5.0  5.5  1.0  14.5  95.0  10.4
 80* 5.0∶1  1.1∶1  5.0  5.5  1.0  14.5  96.1  8.0
 83 5.0∶1  1.1∶1  5.0  5.5  1.0  14.5  94.6  7.0
*用邻苯二甲酸酐的对照
**萃取完成后最终产品的交换百分率
进一步的分析表明：在酐∶双酰亚胺(XIII)的摩尔比为6∶1，三乙胺∶酐的摩尔比为1.1∶1的条件下，在170℃下进行间歇式交换反应1小时，然后用甲苯萃取和实验室二酐分离，可以分离出低色度(YI为15.4)的产品二酐(XIV)。在酐∶双酰亚胺(XIII)的摩尔比为5∶1，三乙胺∶酐的摩尔比为1.1∶1，固体百分率为14.46％的条件下，在170℃下进行交换反应1小时，然后用甲苯中的2％的三乙胺萃取，可以分离出更低色度(YI为7)的产品二酐(XIV)。交换度约为52％。使用邻苯二甲酸酐和双酰亚胺(XIII)的传统实验室酰亚胺交换能够生产出YI为8-12的产品二酐。
实施例4  与4-卤代四氢邻苯二甲酸酐的酰亚胺交换反应
在帕尔设备中加入100mL水、12.0g双酰亚胺(XIII)、32.8g的4-氯四氢邻苯二甲酸酐和21.4g三乙胺。4-氯四氢邻苯二甲酸酐∶三乙胺∶双酰亚胺的摩尔比是8∶9.63∶1。用氮气置换容器内的空气，用30psi的氮气加压，然后将容器加热到170℃。反应在搅拌条件下在170℃下持续2.3小时。将反应混合物冷却到80℃，将反应器放空。从反应容器中取出水相样品，在350℃的热板(hot plate)上加热10分钟，除去4-氯四氢邻苯二甲酸酐、4-氯四氢邻苯二甲酸酐的N-甲基酰亚胺、水和三乙胺。残渣的红外光谱显示交换度约为75％。
将剩余的反应混合物转移到分液漏斗中，在80℃下用含30ml三乙胺的500ml甲苯萃取一次。将一部分萃取的水相在350℃的电热板上加热10分钟，除去4-氯四氢邻苯二甲酸酐、4-氯四氢邻苯二甲酸酐的N-甲基酰亚胺、水和三乙胺。萃取后水相残渣的红外光谱显示交换度约为86％。
从前面的实施例可以看出，双酰亚胺(IV)与取代的邻苯二甲酸酐或4-取代的四氢邻苯二甲酸酐的酰亚胺交换提供了一种成本低廉的方便有效的合成聚醚酰亚胺的方法，省略了以前合成聚醚酰亚胺所需要的硝化步骤。另外，酰亚胺交换可以得到YI低于约25的二酐。
实施例5  4-氯-N-甲基-四氢苯邻二甲酰亚胺转化成4-氯-N-甲基-苯邻二甲酰亚胺
在充填有约13g含V2O5的催化剂的热管反应器中进行气相反应。热管反应器的入口与流速控制器和加热的注射泵连接。流速控制器控制净化空气的流速。加热的注射泵中含有4-氯-N-甲基-四氢苯邻二甲酰亚胺，以0.05ml/min的恒定速度将其释放到热管反应器中。热管反应器的出口与在冰浴中冷却的接收器连接，在接收器中收集反应产品。热管反应器的温度保持在260℃。将系统平衡10-20分钟后用气相色谱技术对反应产品进行分析。在流速为90ml/min的流速下，所有的N-甲基-4-氯-四氢苯邻二甲酰亚胺都转化成N-甲基-4-氯-苯邻二甲酰亚胺。
虽然前面已经演示和描述了优选的实施方案，但是在不背离本发明的实质和保护范围的情况下可以对其进行各种改进和替代。因此，应当理解的是，本发明是用例示的方式而不是限定的方式进行的。

Claims (54)

1、一种合成聚醚酰亚胺的方法，其包括将双酰亚胺(IV)
Figure A028274510002C1
其中，烷基部分是具有1至约18个碳原子的支链或直链烷基，S是二价基团，选自具有约2至约20个碳原子的直链或支链亚烷基、具有约3至约20个碳原子的亚环烷基、具有6至约20个碳原子的亚芳基及其卤代衍生物，
与具有选自硝基、溴、氟和氯的取代基的取代的邻苯二甲酸酐进行酰亚胺交换生成二酐(V)，
Figure A028274510002C2
和二酐(V)与二胺(VI)进行反应，
                   H2N-R-NH2      (VI)
其中，R选自具有约6至约20个碳原子的二价取代或未取代的芳香烃基及其卤代衍生物、具有约2至约20个碳原子的二价取代或未取代的直链或支链亚烷基、具有约3至约20个碳原子的二价取代或未取代的亚环烷基、和具有通式(XII)的二价基团，
其中，Q是选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、其中y是1-5的整数的CyH2y-及其卤代衍生物的二价部分。
2、根据权利要求1的方法，其中，与所述取代的邻苯二甲酸酐的酰亚胺交换反应生成取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺。
3、根据权利要求2的方法，其中，所述取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺被回收用于形成双酰亚胺(IV)。
4、根据权利要求1的方法，其中，所述取代的邻苯二甲酸酐是3-取代的邻苯二甲酸酐和4-取代的邻苯二甲酸酐的混合物。
5、根据权利要求4的方法，其中，所述3-取代的邻苯二甲酸酐是3-氯邻苯二甲酸酐，所述4-取代的邻苯二甲酸酐是4-氯邻苯二甲酸酐。
6、根据权利要求4的方法，其中，所述酰亚胺交换反应生成3-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺和4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺的混合物。
7、根据权利要求6的方法，其中，所述3-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺和4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺的混合物被回收用于形成双酰亚胺(IV)。
8、根据权利要求1的方法，其中，所述取代的邻苯二甲酸酐是4-氯邻苯二甲酸酐。
9、根据权利要求8的方法，其中，所述酰亚胺交换反应生成N-烷基-4-氯苯邻二甲酰亚胺。
10、根据权利要求9的方法，其中，所述N-烷基-4-氯苯邻二甲酰亚胺被回收用于形成双酰亚胺(IV)。
11、根据权利要求1的方法，其中，所述产品二酐的YI低于约25。
12、根据权利要求1的方法，其中，所述烷基部分是甲基。
13、根据权利要求1的方法，其中，所述S衍生自具有式(VIII)的双酚：
其中，T是连接两个芳基的单键，或者下述的二价基团：具有1至约20个碳原子的直链或支链亚烷基或具有约3至约20个碳原子的亚环烷基或具有6至约20个碳原子的亚芳基，二价硫化物、羰基、亚砜、及式(XV)的二价基团，
Figure A028274510003C2
或其混合物。
14、根据权利要求13的方法，其中，所述双酚选自2，2-双[4-羟苯基]丙烷；4，4′-双(4-羟苯基)二苯基醚；4，4′-双(4-苯氧基)二苯基硫化物；4，4′-双(4-羟苯基)苯甲酮；4，4′-双(4-羟苯基)二苯基砜；2，2-双[4-(3-羟苯基)苯基]丙烷；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基醚；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基硫化物；4，4′-双(3-羟苯基)苯甲酮；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基砜；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基-2，2-丙烷；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基醚；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基硫化物；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)苯甲酮；和4-(羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基砜二酐及其各种混合物。
15、根据权利要求1的方法，其中，所述二胺(VI)选自乙二胺、丙二胺、亚丙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚己基二胺、亚庚基二胺、亚辛基二胺、亚壬基二胺、亚癸基二胺、1，12-十二烷二胺、1，18-十八烷二胺、3-甲基亚庚基二胺、4，4-二甲基亚庚基二胺、4-甲基亚壬基二胺、5-甲基亚壬基二胺、2，5-二甲基亚己基二胺、2，5-二甲基亚庚基二胺、2，2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基亚己基二胺、1，2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫化物、1，4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺、5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺、联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、1，5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2，4-双(b-氨基叔丁基)甲苯、双(对-b-氨基叔丁基苯基)醚、双(对-b-甲基-邻-氨基苯基)苯、双(对-b-甲基-邻-氨基戊基)苯、1，3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫化物、双(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)醚和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷及其混合物。
16、根据权利要求1的方法，其中，所述二胺(VI)是间苯二胺、对苯二胺或其混合物。
17、一种合成二酐的方法，包含在具有选自硝基、溴、氟和氯的取代基的取代的邻苯二甲酸酐的存在下对双酰亚胺(IV)进行酰亚胺交换，
Figure A028274510005C1
其中，烷基部分是具有1至约18个碳原子的支链或直链烷基，S是二价基团，选自具有约2至约20个碳原子的直链或支链亚烷基、具有约3至约20个碳原子的亚环烷基、具有6至约20个碳原子的亚芳基，
生成二酐(V)，
18、根据权利要求17的方法，其中，在所述取代的邻苯二甲酸酐的存在下的酰亚胺交换反应生成取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺。
19、根据权利要求18的方法，其中，所述取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺被回收用于形成双酰亚胺(IV)。
20、根据权利要求17的方法，其中，所述取代的邻苯二甲酸酐是3-取代的邻苯二甲酸酐和4-取代的邻苯二甲酸酐的混合物。
21、根据权利要求20的方法，其中，所述3-取代的邻苯二甲酸酐是3-氯邻苯二甲酸酐，所述4-取代的邻苯二甲酸酐是4-氯邻苯二甲酸酐。
22、根据权利要求21的方法，其中，酰亚胺交换反应生成3-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺和4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺的混合物。
23、根据权利要求22的方法，其中，所述3-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺和4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺的混合物被回收用于形成双酰亚胺(IV)。
24、根据权利要求17的方法，其中，所述取代的邻苯二甲酸酐是4-氯邻苯二甲酸酐。
25、根据权利要求24的方法，其中，所述酰亚胺交换反应生成N-烷基-4-氯苯邻二甲酰亚胺。
26、根据权利要求25的方法，其中，所述N-烷基-4-氯苯邻二甲酰亚胺被回收用于形成双酰亚胺(IV)。
27、根据权利要求17的方法，其中，所述产品二酐的YI低于约25。
28、根据权利要求17的方法，其中，所述烷基部分是甲基。
29、根据权利要求17的方法，其中，所述S衍生自具有式(VIII)的双酚：
Figure A028274510006C1
其中，T是连接两个芳基的单键，或者下述的二价基团：具有1至约20个碳原子的直链或支链亚烷基或具有约3至约20个碳原子的亚环烷基或具有6至约20个碳原子的亚芳基，二价硫化物、羰基、亚砜、及式(XV)的二价基团，
Figure A028274510006C2
或其混合物。
30、根据权利要求29的方法，其中，所述双酚选自2，2-双[4-羟苯基]丙烷；4，4′-双(4-羟苯基)二苯基醚；4，4′-双(4-苯氧基)二苯基硫化物；4，4′-双(4-羟苯基)苯甲酮；4，4′-双(4-羟苯基)二苯基砜；2，2-双[4-(3-羟苯基)苯基]丙烷；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基醚；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基硫化物；4，4′-双(3-羟苯基)苯甲酮；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基砜；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基-2，2-丙烷；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基醚；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基硫化物；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)苯甲酮；和4-(羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基砜二酐及其各种混合物。
31、一种合成聚醚酰亚胺的方法，其包括将双酰亚胺(IV)
Figure A028274510007C1
其中，烷基部分是具有1至约18个碳原子的支链或直链烷基，S是二价基团，选自具有约2至约20个碳原子的直链或支链亚烷基、具有约3至约20个碳原子的亚环烷基、具有6至约20个碳原子的亚芳基及其卤代衍生物，
与具有选自硝基、溴、氟和氯的取代基的4-取代的四氢邻苯二甲酸酐进行酰亚胺交换生成二酐(V)，
和二酐(V)与二胺(VI)进行反应，
                    H2N-R-NH2    (VI)
其中，R选自具有约6至约20个碳原子的二价取代或未取代的芳香烃基及其卤代衍生物、具有约2至约20个碳原子的二价取代或未取代的直链或支链亚烷基、具有约3至约20个碳原子的二价取代或未取代的亚环烷基、和具有通式(X)的二价基团，
Figure A028274510007C3
其中，Q是选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、其中y是1-5的整数的CyH2y-及其卤代衍生物的二价部分。
32、根据权利要求31的方法，其中，与所述4-取代的四氢邻苯二甲酸酐的酰亚胺交换反应生成4-取代的N-烷基四氢苯邻二甲酰亚胺。
33、根据权利要求32的方法，其中，所述4-取代的N-烷基四氢苯邻二甲酰亚胺被转化成4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺，用于形成双酰亚胺(IV)。
34、根据权利要求33的方法，其中，所述4-取代的N-烷基四氢苯邻二甲酰亚胺在氧化钒的存在下被转化成4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺。
35、根据权利要求31的方法，其中，所述4-取代的四氢邻苯二甲酸酐是4-氯四氢邻苯二甲酸酐。
36、根据权利要求35的方法，其中，所述酰亚胺交换反应生成N-烷基-4-氯四氢苯邻二甲酰亚胺。
37、根据权利要求31的方法，其中，所述N-烷基-4-氯四氢苯邻二甲酰亚胺被转化成4-氯-N-烷基苯邻二甲酰亚胺，用于形成双酰亚胺(IV)。
38、根据权利要求31的方法，其中，所述二酐的YI低于约25。
39、根据权利要求31的方法，其中，所述烷基部分是甲基。
40、根据权利要求31的方法，其中，所述S衍生自具有式(VIII)的双酚：
Figure A028274510008C1
其中，T是连接两个芳基的单键，或者下述的二价基团：具有1至约20个碳原子的直链或支链亚烷基或具有约3至约20个碳原子的亚环烷基或具有6至约20个碳原子的亚芳基，二价硫化物、羰基、亚砜、及式(XV)的二价基团，
Figure A028274510008C2
或其混合物。
41、根据权利要求40的方法，其中，所述双酚选自2，2-双[4-羟苯基]丙烷；4，4′-双(4-羟苯基)二苯基醚；4，4′-双(4-苯氧基)二苯基硫化物；4，4′-双(4-羟苯基)苯甲酮；4，4′-双(4-羟苯基)二苯基砜；2，2-双[4-(3-羟苯基)苯基]丙烷；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基醚；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基硫化物；4，4′-双(3-羟苯基)苯甲酮；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基砜；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基-2，2-丙烷；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基醚；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基硫化物；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)苯甲酮；和4-(羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基砜二酐及其各种混合物。
42、根据权利要求31的方法，其中，所述二胺(VI)选自乙二胺、丙二胺、亚丙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚己基二胺、亚庚基二胺、亚辛基二胺、亚壬基二胺、亚癸基二胺、1，12-十二烷二胺、1，18-十八烷二胺、3-甲基亚庚基二胺、4，4-二甲基亚庚基二胺、4-甲基亚壬基二胺、5-甲基亚壬基二胺、2，5-二甲基亚己基二胺、2，5-二甲基亚庚基二胺、2，2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基亚己基二胺、1，2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫化物、1，4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺、5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺、联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、1，5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2，4-双(b-氨基叔丁基)甲苯、双(对-b-氨基叔丁基苯基)醚、双(对-b-甲基-邻-氨基苯基)苯、双(对-b-甲基-邻-氨基戊基)苯、1，3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫化物、双(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)醚和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷及其混合物。
43、根据权利要求31的方法，其中，二胺(VI)是间苯二胺、对苯二胺或其混合物。
44、一种合成二酐的方法，其包括在具有选自硝基、溴、氟和氯的取代基的4-取代的四氢邻苯二甲酸酐的存在下对双酰亚胺(IV)进行酰亚胺交换，
其中，烷基部分是具有1至约18个碳原子的支链或直链烷基，S是二价基团，选自具有约2至约20个碳原子的直链或支链亚烷基、具有约3至约20个碳原子的亚环烷基、具有6至约20个碳原子的亚芳基，
生成二酐(V)，
45、根据权利要求44的方法，其中，在所述4-取代的四氢邻苯二甲酸酐的存在下的酰亚胺交换反应生成4-取代的N-烷基四氢苯邻二甲酰亚胺。
46、根据权利要求45的方法，其中，所述4-取代的N-烷基四氢苯邻二甲酰亚胺被转化成4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺，用于形成双酰亚胺(IV)。
47、根据权利要求46的方法，其中，所述4-取代的N-烷基四氢苯邻二甲酰亚胺在氧化钒的存在下被转化成4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺。
48、根据权利要求44的方法，其中，所述4-取代的四氢邻苯二甲酸酐是4-氯四氢邻苯二甲酸酐。
49、根据权利要求48的方法，其中，所述酰亚胺交换反应生成N-烷基-4-氯四氢苯邻二甲酰亚胺。
50、根据权利要求49的方法，其中，所述N-烷基-4-氯四氢苯邻二甲酰亚胺被转化成4-氯-N-烷基苯邻二甲酰亚胺，用于形成双酰亚胺(IV)。
51、根据权利要求44的方法，其中，所述产品聚醚酰亚胺的YI低于约25。
52、根据权利要求44的方法，其中，所述烷基部分是甲基。
53、根据权利要求44的方法，其中，所述S衍生自具有式(VIII)的双酚：
Figure A028274510011C1
其中，T是连接两个芳基的单键，或者下述的二价基团：具有1至约20个碳原子的直链或支链亚烷基、具有约3至约20个碳原子的亚环烷基、具有6至约20个碳原子的亚芳基、二价硫化物、羰基、亚砜、及式(XV)的二价基团，
或其混合物。
54、根据权利要求53的方法，其中，所述双酚选自2，2-双[4-羟苯基]丙烷；4，4′-双(4-羟苯基)二苯基醚；4，4′-双(4-苯氧基)二苯基硫化物；4，4′-双(4-羟苯基)苯甲酮；4，4′-双(4-羟苯基)二苯基砜；2，2-双[4-(3-羟苯基)苯基]丙烷；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基醚；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基硫化物；4，4′-双(3-羟苯基)苯甲酮；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基砜；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基-2，2-丙烷；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基醚；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基硫化物；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)苯甲酮；和4-(羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基砜二酐及其各种混合物。
CNB028274512A 2001-12-05 2002-11-04 聚醚酰亚胺的制备方法 Expired - Fee Related CN100469817C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/683,257 2001-12-05
US09/683,257 US6498224B1 (en) 2001-12-05 2001-12-05 Methods for the preparation poly(etherimide)s

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1615331A true CN1615331A (zh) 2005-05-11
CN100469817C CN100469817C (zh) 2009-03-18

Family

ID=24743231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028274512A Expired - Fee Related CN100469817C (zh) 2001-12-05 2002-11-04 聚醚酰亚胺的制备方法

Country Status (8)

Country Link
US (2) US6498224B1 (zh)
EP (1) EP1458791B1 (zh)
JP (1) JP2005511836A (zh)
CN (1) CN100469817C (zh)
AU (1) AU2002348176A1 (zh)
DE (1) DE60216507T2 (zh)
ES (1) ES2278067T3 (zh)
WO (1) WO2003050165A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104204036A (zh) * 2012-03-30 2014-12-10 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 聚醚酰亚胺、制备方法及其形成的制品
CN107278213A (zh) * 2015-02-27 2017-10-20 沙特基础工业全球技术有限公司 通过卤素置换制备低色聚醚酰亚胺的方法及低色聚醚酰亚胺
CN110050014A (zh) * 2016-12-31 2019-07-23 沙特基础工业全球技术有限公司 制备聚醚酰亚胺的方法和由其生产的聚醚酰亚胺
CN115780487A (zh) * 2023-01-05 2023-03-14 河北东丽新材料有限公司 一种萃取剂及利用其处理4,4`-联苯醚二酐生产固废的方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6710187B2 (en) * 2002-05-14 2004-03-23 General Electric Company Process to isolate dianhydrides
US6881815B2 (en) * 2002-09-25 2005-04-19 General Electric Company Method for the preparation poly(etherimide)s
US6849706B1 (en) * 2003-08-25 2005-02-01 General Electric Company Copolyetherimides
US6919418B2 (en) * 2003-08-25 2005-07-19 Farid Fouad Khouri Approach to reduce cyclics formation in 3-CIPA based polyetherimide polymers
EP1776094A2 (en) * 2004-08-06 2007-04-25 Grain Processing Corporation Tablet coating composition
KR20070059114A (ko) * 2004-08-30 2007-06-11 제이에스알 가부시끼가이샤 광학 필름, 편광판 및 액정 디스플레이
US8080671B2 (en) 2008-05-23 2011-12-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Production of low color polyetherimides
US10377860B2 (en) 2013-09-13 2019-08-13 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US9382382B2 (en) 2013-09-13 2016-07-05 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom
CN104529966A (zh) * 2015-01-11 2015-04-22 景炜杰 一种双酚a二醚二酐的制备方法
WO2017189293A1 (en) * 2016-04-27 2017-11-02 Sabic Global Technologies B.V. Method for isolation of a dianhydride and dianhydrides prepared by the method
WO2019217257A1 (en) 2018-05-07 2019-11-14 Sabic Global Technologies B.V. Method for isolation of an aromatic dianhydride and aromatic dianhydrides prepared by the method
EP3793983B1 (en) 2018-05-14 2024-03-27 SHPP Global Technologies B.V. Method for isolation of a dianhydride and dianhydrides prepared by the method
WO2019236536A1 (en) 2018-06-04 2019-12-12 Sabic Global Technologies B.V. Method for producing an aromatic dianhydride
CN112262131A (zh) 2018-06-18 2021-01-22 沙特高性能聚合物和塑料全球技术公司 分离芳族二酐的方法和用该方法制备的芳族二酐
WO2023173367A1 (en) * 2022-03-17 2023-09-21 Dow Global Technologies Llc Polymeric brominated flame retardant, composition, and cable with same

Family Cites Families (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1891843A (en) 1932-12-20 Signobs to imperial chemical industries limited
US2391226A (en) 1943-02-25 1945-12-18 Wingfoot Corp Method of preparing a cyclic dicarboxylic acid anhydride
US2764597A (en) 1954-12-02 1956-09-25 Du Pont Isomerization of delta-cyclohexene 1, 2-dicarboxylic acid anhydride and esters
US3240792A (en) 1961-03-22 1966-03-15 Imp Smelting Corp Ltd Tetrafluorophthalic acids and derivatives
US3346597A (en) 1964-03-30 1967-10-10 Shell Oil Co Halogen-containing cyclic anhydrides
US3480667A (en) 1965-04-28 1969-11-25 Texaco Inc Method of producing fluorinated compounds
DE1493217C3 (de) 1965-08-16 1978-11-09 Studiengesellschaft Kohle Mbh, 4330 Muelheim Verfahren zur Herstellung von Pyromellithsäure bzw. deren Mono- und Dianhydrid
US3875116A (en) * 1970-12-29 1975-04-01 Gen Electric Polyetherimides
US3972902A (en) 1971-01-20 1976-08-03 General Electric Company 4,4'-Isopropylidene-bis(3- and 4-phenyleneoxyphthalic anhydride)
US3819658A (en) 1971-03-10 1974-06-25 Koppers Co Inc Isomerization of tetrahydrophthalic anhydride
US3803085A (en) * 1972-12-29 1974-04-09 Gen Electric Method for making polyetherimides
US3879428A (en) * 1973-03-30 1975-04-22 Gen Electric Method for making aromatic bis(ether anhydride)s
US3983093A (en) * 1975-05-19 1976-09-28 General Electric Company Novel polyetherimides
US4045408A (en) 1976-03-19 1977-08-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Fluoro-anhydride curing agents and precursors thereof for fluorinated epoxy resins
US4217281A (en) 1976-10-04 1980-08-12 General Electric Company Imide carbonyl compounds and method for making
JPS5822460B2 (ja) 1977-04-06 1983-05-09 三井東圧化学株式会社 ４−メチルフタル酸の核塩素化物及びそれらの製造法
US4273712A (en) * 1979-05-09 1981-06-16 General Electric Company Method for making aromatic ether imides
US4257953A (en) 1979-05-09 1981-03-24 General Electric Company Method for making bisphenoxide salts and bisimides derived therefrom
US4374267A (en) 1980-12-29 1983-02-15 Occidental Chemical Corporation Fluorophthalamic acids and method of preparation
US4329496A (en) 1981-04-03 1982-05-11 General Electric Company Method for making aromatic bis(ether phthalic acid) or aromatic bis(ether anhydride)
US4329291A (en) 1981-04-03 1982-05-11 General Electric Company Method for making aromatic bis(ether anhydride)s
US4318857A (en) 1981-04-03 1982-03-09 General Electric Company Method for making aromatic bis (ether anhydrides)
US4329292A (en) 1981-04-16 1982-05-11 General Electric Company Continuous method for making aromatic bis(ether phthalic acid) or aromatic bis(ether anhydride)
US4340545A (en) 1981-04-13 1982-07-20 General Electric Company Method for making aromatic bis(ether anhydrides)
US4455410A (en) 1982-03-18 1984-06-19 General Electric Company Polyetherimide-polysulfide blends
US4417044A (en) 1982-05-25 1983-11-22 General Electric Company Process for making polyetherimides
DE3303378A1 (de) 1983-02-02 1984-08-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von fluorphthalsaeureanhydriden
US4520204A (en) * 1983-04-25 1985-05-28 General Electric Company Method for preparation of aromatic ether imides and for catalyst recovery therein
US4517372A (en) 1983-05-12 1985-05-14 Occidental Chemical Corporation Process for the preparation of 4-fluorophthalic anhydride
DE3320089A1 (de) 1983-06-03 1984-12-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von fluorphtsaeureimiden
US4675376A (en) * 1983-11-18 1987-06-23 General Electric Company Process for the preparation of n-alkylphthalimide and copolymer derived therefrom
US4599429A (en) 1983-12-08 1986-07-08 General Electric Company Destruction of DNPI in an all nitric acid nitration process
US5155234A (en) 1983-12-08 1992-10-13 General Electric Company Nitration of phthalic acid and phthalic anhydride using nitric acid
US4902809A (en) 1983-12-08 1990-02-20 General Electric Company Method for making N-substituted nitrophthalimides
US4921970A (en) 1984-01-03 1990-05-01 General Electric Company Nitration reactions with acid anhydride promoters
US4560773A (en) 1984-04-16 1985-12-24 Stauffer Chemical Company Process for preparing substituted phthalic anhydrides
US4559405A (en) 1984-04-16 1985-12-17 Stauffer Chemical Company Process for preparing substituted phthalic anhydrides
US4560772A (en) 1984-10-22 1985-12-24 Stauffer Chemical Company Preparation of substituted phthalic anhydrides
US4584388A (en) 1985-01-14 1986-04-22 General Electric Company Method and composition for preparing aromatic polycarboxylic acids and their anhydrides from polycarboximides
US5021588A (en) 1985-01-18 1991-06-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Vapor phase catalytic oxidation of butane to maleic anhydride
US4571425A (en) 1985-02-14 1986-02-18 General Electric Company Method for making aromatic bis(ether anhydride)
US4612361A (en) * 1985-09-23 1986-09-16 General Electric Company Poly(etherimides) and compositions containing the same
US5068353A (en) * 1986-12-31 1991-11-26 General Electric Company Synthesis of aromatic bis(ether phthalimide) compounds
US4965337A (en) * 1987-12-31 1990-10-23 General Electric Company Very high heat thermoplastic polyetherimides containing aromatic structure
US5003088A (en) 1988-02-24 1991-03-26 Occidental Chemical Corporation Method for the preparation of halophthalic anhydrides
US4978760A (en) 1988-02-24 1990-12-18 Occidental Chemical Corporation Preparation of halogen substituted phthalic anhydride
US5206391A (en) 1989-09-11 1993-04-27 Occidental Chemical Corporation Process for the preparation of halophthalic anhydrides
US5233054A (en) 1989-09-11 1993-08-03 Occidental Chemical Corporation Process for the preparation of halophthalic anhydrides
US5049682A (en) 1989-09-11 1991-09-17 Occidental Chemical Corporation Process for the preparation of halophthalic anhydrides
US4962206A (en) 1989-11-20 1990-10-09 Occidental Chemical Corporation Process for the preparation of 4-bromophthalic anhydride
US5132423A (en) 1990-02-05 1992-07-21 General Electric Company Method for conducting organic reactions using guanidinium salt as phase transfer catalyst
US5059697A (en) 1990-06-14 1991-10-22 Occidental Chemical Corporation Preparation of halogenated phthalic anhydrides
US5229482A (en) 1991-02-28 1993-07-20 General Electric Company Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers
US5300201A (en) 1991-04-22 1994-04-05 Occidental Chemical Corporation Photochlorination of phthalic anhydride
US5235071A (en) 1991-07-10 1993-08-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for producing phthalic anhydride and process by using the same
US5266678A (en) 1991-08-30 1993-11-30 Eastman Kodak Company Method for preparing polyamide-imides from (O, imide and polyamine
US5364824A (en) 1992-12-08 1994-11-15 Huntsman Specialty Chemicals Corporation Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements
US5359084A (en) * 1993-02-18 1994-10-25 General Electric Company Method of preparing aromatic ether bisimides
DE4313174A1 (de) 1993-04-22 1994-10-27 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Chloranthranilsäurealkylestern hoher Reinheit aus 3-Chloranthranilsäure
US5322954A (en) 1993-05-28 1994-06-21 Occidental Chemical Corporation Synthesis of 4-substituted phthalic anhydrides
US5359092A (en) 1993-06-02 1994-10-25 Hay Allan S Bis-N-aminoimides
TW399043B (en) * 1994-05-27 2000-07-21 Gen Electric Process for preparing bis (ether anhydrides) using alkylamine derived bisimides having low melting temperatures
US5536846A (en) * 1994-05-27 1996-07-16 General Electric Company Process for preparing bis(ether anhydrides) using alkylamine derived bisimides having low melting temperatures
US6008374A (en) * 1994-05-27 1999-12-28 General Electric Company Process for preparing bis (ether anhydrides) using alkylamine derived bisimides having low melting temperatures
US5510308A (en) 1994-10-19 1996-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cation and vanadium substituted heteropolyacid catalysts for vapor phase oxidation
US5672750A (en) 1994-12-16 1997-09-30 Eastman Chemical Company Preparation of aromatic amides from carbon monoxide, an amine and an aromatic chloride
FR2728898B1 (fr) 1994-12-29 1997-01-31 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acides carboxyliques par oxydation menagee des alcanes correspondants
DE19500031A1 (de) 1995-01-02 1996-07-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Chlorphthalsäureanhydrid
DE19519172A1 (de) 1995-05-24 1996-11-28 Consortium Elektrochem Ind Trägerkatalysator für Gasphasenoxidationsreaktoren
US5705685A (en) 1995-10-31 1998-01-06 Sun Company, Inc. (R&M) Conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids
US5872294A (en) 1996-01-11 1999-02-16 General Electric Company Aqueous hexasubstituted guanidinium chlorides and methods for their preparation and use
JPH09194289A (ja) 1996-01-12 1997-07-29 Mitsubishi Materials Shilicon Corp 単結晶引上装置
JP3143598B2 (ja) 1997-02-28 2001-03-07 株式会社日本触媒 高純度無水フタル酸の製造方法
US5908915A (en) * 1997-10-06 1999-06-01 General Electric Company Copolyetherimides and phase catalyzed method for their preparation
US6072010A (en) * 1997-12-23 2000-06-06 General Electric Co. Polyetherimide resin compositions with improved ductility
US6235866B1 (en) * 1999-10-06 2001-05-22 General Electric Company Slurry preparation of bis (halophthalimides) and of polyether polymers
US6265521B1 (en) * 2000-08-07 2001-07-24 General Electric Company Method for preparing polyether polymers of predetermined molecular

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104204036A (zh) * 2012-03-30 2014-12-10 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 聚醚酰亚胺、制备方法及其形成的制品
CN104204036B (zh) * 2012-03-30 2016-09-21 沙特基础全球技术有限公司 聚醚酰亚胺、制备方法及其形成的制品
CN107278213A (zh) * 2015-02-27 2017-10-20 沙特基础工业全球技术有限公司 通过卤素置换制备低色聚醚酰亚胺的方法及低色聚醚酰亚胺
CN107278213B (zh) * 2015-02-27 2020-10-23 沙特基础工业全球技术有限公司 通过卤素置换制备低色聚醚酰亚胺的方法及低色聚醚酰亚胺
CN110050014A (zh) * 2016-12-31 2019-07-23 沙特基础工业全球技术有限公司 制备聚醚酰亚胺的方法和由其生产的聚醚酰亚胺
CN115780487A (zh) * 2023-01-05 2023-03-14 河北东丽新材料有限公司 一种萃取剂及利用其处理4,4`-联苯醚二酐生产固废的方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2002348176A1 (en) 2003-06-23
US6590108B1 (en) 2003-07-08
JP2005511836A (ja) 2005-04-28
DE60216507D1 (de) 2007-01-11
EP1458791A1 (en) 2004-09-22
US6498224B1 (en) 2002-12-24
EP1458791B1 (en) 2006-11-29
WO2003050165A1 (en) 2003-06-19
DE60216507T2 (de) 2007-10-04
CN100469817C (zh) 2009-03-18
ES2278067T3 (es) 2007-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1615331A (zh) 聚醚酰亚胺的制备方法
CN1253431C (zh) 制备（环）脂肪族异氰酸酯的方法
EP2535341B1 (en) Norbornane-2-spiro- a-cycloalkanone-a '-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro- a-cycloalkanone-a '-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic acid and ester thereof, method for producing norbornane-2-spiro- a-cycloalkanone-a '-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, polyimide obtained using same, and method for producing polyimide
CN1266123C (zh) 在气相中制备异氰酸酯的方法
KR102020697B1 (ko) 이소시아네이트를 제조하는 방법
CN1890293A (zh) 制备聚酰亚胺的方法和由此制备的聚酰亚胺
TW201321432A (zh) 透明薄膜、透明導電性層合體、以及使用此之觸控面板、太陽能電池及顯示裝置
US9456495B2 (en) Norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2″-norbornane-5,5″,6,6″-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2″-norbornane-5,5″,6,6″-tetracarboxylic acid and ester thereof, method for producing norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2″-norbornane-5,5″,6,6″-tetracarboxylic dianhydride, polyimide obtained by using the same, and method for producing polyimide
JP2930695B2 (ja) 芳香族ジアミン化合物、ビスマレイミド化合物並びにこれらを用いた硬化性樹脂組成物及び樹脂並びにこれらの製造方法
US7153394B2 (en) System to isolate dianhydrides
US5231160A (en) Aromatic diamine compound, preparation process of same and polyimide prepared from same
CN107667089B (zh) 在气相中制备二异氰酸酯的方法
CN108779061A (zh) 制备芳族多胺混合物的方法
JPWO2017209197A1 (ja) ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板、並びにポリイミドの製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物
CN1758956A (zh) 制备多异氰酸酯的方法
CN1887888A (zh) 含异氰酸酯烷基硅烷或异氰酸酯烷氧基硅烷的制备方法
CN1294180C (zh) 聚(醚二酰亚胺)的制备方法
EP3802506B1 (en) Method for producing an aromatic dianhydride
JPS5846244B2 (ja) ポリエ−テルイミドの製法
JP2009517470A (ja) クロマン置換２‐アルキルイミダゾピリジン誘導体、および酸ポンプアンタゴニストとしてのその利用
Yoshida et al. Practical synthesis of N-cyclopropylanilines via direct condensation of anilines with [(1-ethoxycyclopropyl) oxy] trimethylsilane
JP2015155385A (ja) フルオレン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物、ポリアミック酸、及びポリイミド。
JP2022156931A (ja) テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、酸無水物基含有化合物及びそれらの製造方法
TW202304871A (zh) 四羧酸二酐、羰基化合物、含有酸酐基之化合物、其等之製造方法、聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅體樹脂
JP5603626B2 (ja) ２−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1072615

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1072615

Country of ref document: HK

C56 Change in the name or address of the patentee
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Bergen Op Zoom Holland

Patentee after: Sabic Innovative Plastics IP

Address before: Bergen Op Zoom Holland

Patentee before: Sabic Innovative Plastics Ip

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090318

Termination date: 20171104