CN1628077A - 基于无机材料的纳米结晶沸石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备沸石的方法，包括用含一种形成微孔的无机导向剂的液体溶液浸渍多孔无机氧化物。所用液体溶液量不超过多孔无机氧化物孔体积的约100％，液体溶液中导向剂浓度范围为约21％－约60％(Wt)。在约50℃－约150℃合成温度下加热被浸渍的无定形无机氧化物足够长时间以形成含沸石的产物。本方法的优点在于将中孔或大孔的无定形无机材料转变为含有起始中孔或大孔的复合结构，但其中至少有一些多孔无机氧化物材料被转化为纳米结晶沸石，例如Y沸石。也可使用Y沸石的X射线衍射图来定义其独特的组成，其中氧化硅与氧化铝摩尔比小于10，优选小于6，晶体大小不超过约100nm。

Description

基于无机材料的纳米结晶沸石及其制备方法
技术背景：
1.发明领域  本发明涉及一种具有纳米结晶结构的沸石及其制备方法。
2.技术背景  沸石是多孔结晶材料，其特点是具有特殊尺寸和/或结构的亚微观通道。典型的沸石是硅铝酸盐，但具有很宽的组成范围。其通道或孔是有序的，这种结构使沸石具有能够在工业上作为催化剂或吸附剂的独特的性质。例如，沸石被用于滤除小分子，而这些小分子被截留在沸石的孔中。沸石也可作为择形催化剂，这些催化剂可根据分子反应物或生成物的形状或尺寸促进孔内的某些化学转变。沸石也可用于离子交换，如用于水的软化和选择性回收重金属。
合成沸石通常由硅铝原料(硅铝“营养物”)来制备，这些物质在能够确保高碱性条件的物质(如水和OH-)存在的条件下相互反应，其它沸石可以是硼硅酸盐、铁硅酸盐等。许多晶化步骤可以在无机导向剂、或有机模板存在的条件下进行，这样可诱导出在无导向剂和模板存在时不易形成的特殊沸石结构。多数有机模板是季胺盐，但也有线性胺，醇等。一些氢氧化物导向剂会向反应体系中引入氢氧根离子，但碱度通常由氢氧化钠(NaOH)，氢氧化钾(KOH)等的量决定。反应通常包括能在其中发生重排和转换的液态凝胶相，在硅铝营养物间发生再分配，从而形成相应于特殊沸石的分子结构。也包括其它金属氧化物，例如氧化钛—氧化硅，氧化硼—氧化硅等。一些沸石只能使用有机模板制备，其他的一些沸石只可使用无机导向剂制备，但另外一些沸石既可在亲水性(例如无机的)导向剂存在下制备，也可在疏水性(有机碱)模板存在下制备。
今天的许多烃加工过程都使用沸石催化剂。在本领域已知有多种沸石催化剂，其具有单一孔径且排列均匀的孔体系。“中孔”被应用于沸石通常是指孔径为4-6埃的沸石结构，“大孔”沸石包括孔径在约6-约12埃的沸石结构。
由于烃加工反应受物质转换(具体地讲是分子内扩散)的控制，有理想孔径的催化剂能够促进将反应物传送至催化剂活性位点和将生成物传送到催化剂外，但仍保留所希望的择形催化作用。沸石的形态，即晶体大小，是扩散控制反应的另一参数。
US 6,004,527(此处引用作为参考)公开了一种从无定形构架结构合成大孔沸石的热液方法，该方法原位产生分子筛，分子筛被结合进无定形初始材料的大孔骨架内。然而所描述的方法需要很长合成时间，便利省时的类似产物合成方法才是有利的。
发明概要
本专利提供一种制备分子筛的方法，该方法由以下步骤组成：
(a)提供一种多孔无机氧化物；
(b)用一种含形成微孔的导向剂的液体溶液浸渍多孔无机氧化物，所用液体溶液量不超过多孔无机氧化物孔体积的约100％，液体溶液中导向剂浓度范围在约21％-约60％(Wt)之间；
(c)加热被浸渍的无定形无机氧化物到较高的合成温度(即高于室温)并维持足够的时间以形成含沸石的产物，优选的产物是沸石，如Y沸石。
本方法的优点在于可在相对短的合成时间内制备具有纳米结晶(晶体大小不超过约100nm)结构的沸石，多孔无机氧化物通常是无定形的，另外它可以部分或全部结晶。
附图简述
附图描述了多个具体实施例，其中：
图1是按照本专利描述的一种多孔材料的转化示意图；
图2是实施例1所得晶体材料的扫描电镜图(SEM)；
图3是实施例2所得晶体材料的SEM图；
图4是实施例3所得晶体材料的X射线衍射图谱(XRD)；
图5是实施例3所得晶体材料的SEM图；
图6是实施例5所得晶体材料的SEM图；
图7是实施例6所得晶体材料的SEM图。
优选例详述
在此描述的方法是一种将多孔无机氧化物材料转变为沸石材料，同时保持原有材料大部分的构架形貌的方法。初始无机氧化物可以是任何含硅，氧以及选自铝，硼，钛，铁，锆，镓，锗，砷原子及其化合物的材料。氧化硅—氧化铝材料是典型的，出于说明的目的，这里描述的方法都是按照硅—铝—氧化合物来进行，尽管其它金属—氧化合物也在本发明的范围内。尽管氧化硅—氧化铝初始材料通常是粉末状，但未成型颗粒(例如球形，小颗粒状，挤出料)也是适用的。
参考图1，结构A是一种无定形氧化硅—氧化铝，它具有包括中孔和/或大孔11的多孔结构10，孔径为约2nm至约50nm(中孔)或在50nm以上(大孔)。此处描述的方法是将结构A转化为结构B，结构B不仅保留了原有多孔结构的全部构架形貌，而且至少有一些组成结构10孔壁的氧化硅—氧化铝转化为具有超小晶体大小的沸石12，即最终的晶体大小不超过约100nm。这样尺寸的材料通常叫做“纳米结晶材料”。
具有超小或纳米结晶级晶体大小的产物沸石用于某些烃转化过程时具有许多优点。例如，许多反应物和产物的有效扩散性能提高。其次，对于某些过程，产物选择性得以提高，特别是对于需要中间产物的连续反应。例如超小晶体大小可以减少(1)过度裂解量(如由真空瓦斯油裂解生产C3/C4轻气态产物，而其中的蒸馏物和粗汽油是所需产物)和，(2)芳烃烷基化过程中不希望的聚烷基化，纳米结晶沸石也可减少催化剂失活，通过在发生逆向缩合反应前，将焦煤前体与催化剂分离来减少焦化。
下面所描述的方法主要与Y沸石的制备有关，尽管其它沸石(A沸石，P沸石，RHO沸石，X沸石，以及丝光沸石和ZSM-5)的制备也在本发明的范围内。按照本方法制备的Y沸石具有立方八面沸石结构，其有效孔径为约7到8，晶胞尺寸小于25。Y沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比小于约10，更优小于约6。
本发明也可应用于有机模板存在下的晶化，最明显的晶化效果表现在无机体系中。
纳米结晶Y沸石可用于多种烃转化过程中，如：乙苯和异丙苯生产过程中的烷基化和烷基转移反应，用石蜡生产高辛烷汽油时链烯烃的烷基化反应，真空瓦斯油加氢裂解制车用燃料，加氢制备润滑油基础油，线性烷基苯和烷基萘的制备，选择性加氢，芳烃硝化等。
本方法可以更方便地生产Y沸石，所需时间远少于US 6,004,527描述的方法。
本发明方法包括用一种无机形成微孔的导向剂浓缩的水溶液，通过初始湿气浸渍法来浸渍多孔氧化硅-氧化铝，多孔氧化硅—氧化铝既可是无定形的，也可是结晶态的。所用液体量不少于能够形成肉眼可见的表面凝胶化所用的液体量。由于提供给反应的液体被吸附进去，使多孔氧化硅-氧化铝的内部孔隙湿润，且不形成糊状，所以反应看起来是“干态”的。所述的液体包括水，形成微孔的无机导向剂，如果必要也包括有机模板。形成微孔的无机导向剂可以是碱金属碱或碱土金属碱。有机模板剂可根据所需产物进行选择。沸石合成中所用的典型有机模板包括季胺盐，线性胺和双胺，以及醇。更具体地说，特殊的有机模板包括四甲基氢氧化铵及其盐，四乙基氢氧化铵及其盐，四丙基氢氧化铵及其盐，吡咯烷，1，6-己二胺，1，6-己二醇，哌嗪，18-冠-6醚。
关于Y沸石的制备，合适的形成微孔的无机导向剂包括碱金属氢氧化物如氢氧化钾(KOH)，更优选氢氧化钠(NaOH)。不使用有机模板。由于高pH有利于Y沸石的迅速结晶，因此需要高浓度的导向剂。例如，使用20％(Wt)或更低浓度的NaOH，可形成钙霞石或沸石P等其它晶相，或没有转化发生，或转化在无法接受的长周期内发生。例如，参考US 6,004,527的实施例9和实施例10，可知形成Y沸石需要的典型反应时间是16小时(实施例9)和22小时(实施例10)。
令人吃惊的发现是更高浓度的无机导向剂能显著减少所需反应时间。在水溶液中，优选的NaOH浓度范围是21％-约60％(Wt)，更优浓度25％-约55％(Wt)，最优NaOH浓度45-50％(Wt)。由于较高的NaOH浓度会导致粘度过高，内部不能完全湿润，因此适中的浓度范围展现最理想的水平。
保持“干态”反应所需无机导向剂液体溶液的量应该不超过多孔无机氧化物材料孔体积的100％，优选范围是孔体积的约80％-约100％。
浸渍的均匀程度对Y沸石的成功晶化是很重要的。局部不均匀将导致非Y沸石的副产物形成。为进行小规模的适当的混合(例如，范围从几克到100克)，可用研钵来混合氧化硅—氧化铝与形成微孔的导向剂液体溶液。对更大规模的混合，可联合使用搅拌器和喷雾器。
将多孔/无定形氧化硅—氧化铝与导向剂(NaOH)组合的合成混合物置于加热介质中，升温至约50℃-约150℃，优选升温至约70℃-约110℃。为避免大沸石晶粒的形成，需要快速加热合成混合物。这一要求与大多数沸石晶化过程相反，即大多数的沸石晶化过程教导的原则是若希望得到小晶体尺寸则需要在低温下进行。为保证合成出晶体大小不大于约100nm的Y沸石，应当将合成混合物在约3600秒(即1小时)内升温至合成温度，优选在约120秒内。
应将合成混合物在合成温度下保持足够的时间，以使足够量的氧化硅—氧化铝转化为Y沸石。晶化后最终的构架结构中主要的晶体量(重量)典型至少为15％沸石，优选至少为50％沸石，最优为约75％-100％沸石。合成时间取决于合成温度，合成温度越低所需的反应时间越长。合成时间为5分钟-50小时，更典型地为10分钟-48小时，优选为约15分钟-约5小时。
经过所需的反应时间后，通过急冷使反应停止。应该从产物中除去形成微孔的导向剂。
下面的实施例说明对本专利不同方面的描述。
实施例1
将一份氧化硅与氧化铝摩尔比(简称“SAR”)为5.1的多孔氧化硅—氧化铝用1.05份含45％(wt)NaOH和55％(wt)蒸馏水的液体溶液浸渍。将浸渍后的材料放入带有0.5mm厚的碳氟化合物(Teflon)衬里、直径为8mm高度为60mm的金属高压釜中，装入量约为高压釜体积的50％。将高压釜放入预热至反应温度70℃的铝块中，加热30小时后，从高压釜中取出产物，用水洗涤2次，120℃烘干。干燥后产物含99％Y沸石晶体，其尺寸为35nm-100nm。图2为用扫描电镜(SEM)观察得到的Y沸石晶体的形貌。
实施例2
一份SAR为5.1的多孔氧化硅—氧化铝用1.12份含50％(wt)NaOH和50％(wt)蒸馏水的液体溶液浸渍。将浸渍后的材料放入带有0.5mm厚的碳氟化合物(Teflon)衬里、直径为8mm，高度为60mm的金属高压釜中，装入量约为高压釜体积的50％。将高压釜放入预热至反应温度100℃的铝块中。加热30分钟后，从高压釜中取出产物，用水洗涤2次，120℃烘干。干燥后产物含96％Y沸石晶体，其尺寸为25nm-100nm。图3为本实施例得到的Y沸石晶体的SEM谱图。
实施例3
一份SAR为5.1的多孔氧化硅—氧化铝用1.05份含45％(wt)NaOH和55％(wt)蒸馏水的液体溶液浸渍。将浸渍后的材料放入带有0.5mm厚的碳氟化合物(Teflon)衬里、直径为8mm，高度为60mm金属高压釜中。装入量约为高压釜体积的50％。将高压釜放入预热至反应温度100℃的铝块中。加热15分钟后，从高压釜中取出产物，用水洗涤2次，120℃烘干。干燥后产物含99％Y沸石晶体，其尺寸为25nm-100nm。图4为本实施例产物的XRD谱图，图5为本实施例得到的Y沸石晶体的SEM谱图。
实施例4
一份SAR为5.1的多孔氧化硅—氧化铝用1.05份含45％(wt)NaOH和55％(wt)蒸馏水的液体溶液浸渍。浸渍后的材料放入带有5.0mm厚的碳氟化合物(Teflon)衬里、直径为27mm，高为80mm的45ml金属帕尔高压釜中。高压釜被预热至100℃，装入量不到其体积的5％。将高压釜放入预热至反应温度100℃的烘箱。加热15分钟后，从高压釜中取出产物，用水洗涤2次，120℃烘干。干燥后产物没有结晶，说明没有可测量的转化发生。
实施例5
采用与实施例4相同的过程，除了在烘箱中的停留时间为5小时，干燥后产物显示为结晶度17％的Y沸石，粒度范围为约100nm-约500nm。
图6为本实施例所得产物的SEM谱图。
实施例6
采用与实施例4相同的过程，除了在烘箱中的停留时间为7小时，干燥后产物显示为结晶度97％的Y沸石，粒度范围为约100nm-约500nm。
图7为本实施例所得产物的SEM谱图。
上述实施例表明使用铝块加热方法可取得最佳结果，该方法的高压釜使用相对较薄的碳氟化合物衬里(0.5mm)，能够在1-2分钟(即少于120秒)内将合成材料快速加热至合成温度。从而合成时间短(实施例2和3)，并且Y沸石产物的粒度不超过100nm。
实施例5和6使用烘箱和相对厚的碳氟化合物衬里(5.0mm)，厚衬里的绝缘作用导致需要很长的时间才能达到反应温度，即超过60分钟。合成时间越长，最终的晶体大小范围就越大。实施例4采用与实施例5和6同样的方法，但加热持续时间(15分钟)不同，且使用加热缓慢的烘箱，所以不足以达到明显的转化度。
上面的描述含有许多细节，这些细节不应该被解释为对本发明范围的限制，而仅仅是对其优选部分的示例。本领域的技术人员能够在本发明权利要求限定的范围与精神内预测到其他的可行方法。

Claims (28)

1.一种制备沸石的方法，该方法由以下步骤组成：
(a)提供一种多孔无机氧化物；
(b)使用一种含形成微孔的导向剂的液体溶液浸渍所述的多孔无机氧化物，其中所用液体溶液量不超过无机氧化物孔体积的约100％，液体溶液中形成微孔的导向剂的浓度为约21wt％-约60wt％；及
(c)在高合成温度下加热浸渍的多孔无机氧化物足够长时间以形成含沸石的产物。
2.如权利要求1所述的制备沸石的方法，其进一步包括洗涤和随后干燥含沸石产物的步骤。
3.如权利要求1所述的制备沸石的方法，其中在加热步骤(c)中，将所述的浸渍多孔无机氧化物在足够短的时间内升温至合成温度，以避免形成尺寸大于约100nm的沸石晶体。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述产物中沸石的晶体大小为约25-约100nm。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述的沸石是Y沸石。
6.如权利要求3所述的方法，其中将多孔无机氧化物升温至高温所需的时间少于约3,600秒。
7.如权利要求3所述的方法，其中将多孔无机氧化物升温至高温所需的时间少于约120秒。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述的液体溶液是水溶液。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述的形成微孔的导向剂是可提供OH-离子的无机导向剂。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述的形成微孔的无机导向剂是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述的形成微孔的导向剂是氢氧化钠。
12.权利要求9所述的方法，其中所述的形成微孔的无机导向剂的浓度为约25wt％-约55wt％。
13.如权利要求9所述的方法，其中所述的形成微孔的无机导向剂的浓度为45wt％-50wt％。
14.如权利要求9所述的方法，其中基本上不存在有机导向剂。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述的合成温度为约50℃-约150℃。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述的合成温度为约70℃-约110℃。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述的多孔无机氧化物是含硅-铝-氧的化合物。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述的多孔无机氧化物具有含中孔和/或大孔的结构。
19.如权利要求15所述的方法，其中所述的含沸石产物是一种复合结构，其保留了多孔无机氧化物的骨架形貌，但其中至少有一些多孔无机氧化物被转化为结晶材料。
20.一种制备纳米结晶沸石的方法，该方法由以下步骤组成：
(a)提供一种具有包括中孔和/或大孔结构的多孔铝硅酸盐材料；
(b)使用一种含约25wt％-约55wt％氢氧化钠的水溶液浸渍硅铝酸盐材料，其中水溶液的量是铝硅酸盐材料孔体积的约80％-约100％；
(c)加热浸渍后的铝硅酸盐至高合成温度，并保持约15分钟-5小时，以形成含至少76％的晶体大小低于100nm的沸石产物。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述的产物是保留有多孔铝硅酸盐结构的复合结构，但其中至少有一些无定形的铝硅酸盐转变为沸石。
22.如权利要求21所述方法，其中所述的沸石是Y沸石。
23.如权利要求22所述方法，其中所述Y沸石的晶体大小低于100nm，孔径为7-约8。
24.一种沸石材料，其中氧化硅与氧化铝摩尔比不超过约10，且其晶体大小不超过约100nm。
25.如权利要求24所述的材料，其中氧化硅与氧化铝摩尔比小于约6。
26.一种结晶硅铝酸盐材料，具有X沸石或Y沸石的结构，且其晶体大小不超过100nm。
27.如权利要求26所述的结晶硅铝酸盐材料，具有Y沸石结构，其晶体大小低于约100nm。
28.如权利要求27所述的结晶硅铝酸盐材料，其氧化硅与氧化铝摩尔比低于约6，而且晶胞尺寸低于约25。
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