CN1636026A - (甲基)丙烯酰胺系聚合物、其制造方法、造纸用化学品及含有其的纸 - Google Patents

(甲基)丙烯酰胺系聚合物、其制造方法、造纸用化学品及含有其的纸 Download PDF

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Abstract

本发明提供新的(甲基)丙烯酰胺系聚合物、其制造方法和使用该聚合物的破裂强度、内部结合强度等诸特性优异的纸，该新的(甲基)丙烯酰胺系聚合物能够形成造纸用化学品，该造纸用化学品在酸性、中性乃至碱性范围的造纸体系中能显示出优异的纸力增强效果、滤水提高效果、收率提高效果、层间纸力提高效果、表面纸力提高效果、施胶度提高效果。该(甲基)丙烯酰胺系聚合物是使下述通式(1)所示单体(a)、下述单体(b)和下述单体(c)聚合而形成的，(a)通式(1)所示的化合物，(b)(甲基)丙烯酰胺；(c)不包含上述通式(1)所示单体(a)的离子性单体。

Description

(甲基)丙烯酰胺系聚合物、其制造方法、 造纸用化学品及含有其的纸
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酰胺系聚合物、上述(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法、造纸用化学品和含有其的纸，具体地说，涉及在酸性、中性乃至碱性范围的造纸体系中能显示出优异的纸力增强效果、滤水性提高效果、收率提高效果、层间纸力提高效果、表面纸力提高效果、特别是施胶度提高效果的造纸用化学品、能形成该造纸用化学品的(甲基)丙烯酰胺系聚合物、上述(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法、和使用了上述(甲基)丙烯酰胺系聚合物的破裂强度、内部结合强度等诸特性优异的纸。
背景技术
以往在造纸工序中，为了谋求与造纸机的高速化相伴的生产性的提高或纸的品质提高，使用了各种造纸用化学品。尤其是(甲基)丙烯酰胺系聚合物，其在实现纸质提高和生产性提高方面是重要的化学品，在其使用范围日益扩展的同时，化学品的改进也在不断发展。
(甲基)丙烯酰胺系聚合物作为具有纸力增强效果、滤水性提高效果、收率提高效果、层间纸力提高效果、表面纸力提高效果、施胶度提高效果等的造纸用化学品得到了广泛的应用。此外，从其离子性的观点出发，(甲基)丙烯酰胺系聚合物分为阴离子性、阳离子性和两性聚合物。首先，在20世纪60年代，阴离子性(甲基)丙烯酰胺系聚合物开始与硫酸铝并用。随后，在20世纪70～80年代，以改善滤水性和收率为目的，使用导入了阳离子性的曼尼希(Mannich)改性(甲基)丙烯酰胺系聚合物和霍夫曼(Hofmann)改性(甲基)丙烯酰胺系聚合物等。但是，这些改性(甲基)丙烯酰胺系聚合物水溶液的粘度稳定性差。此外，曼尼希改性(甲基)丙烯酰胺系聚合物水溶液存在着含有福尔马林的问题。
随后，从20世纪80年代，开始使用使阴离子性和阳离子性的乙烯基化合物与丙烯酰胺共聚的两性的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(参照特开昭60-94697号公报等)。该两性的(甲基)丙烯酰胺系聚合物可以单独使用，或与阴离子性(甲基)丙烯酰胺系聚合物并用。
此外，为了提高(甲基)丙烯酰胺系聚合物作为造纸用化学品的效果，也进行了聚合方法的改进，公开了通过用2阶段的滴入聚合连续合成阴离子性(甲基)丙烯酰胺系聚合物和阳离子性(甲基)丙烯酰胺系聚合物，形成所谓离子配位化合物，从而使性能提高的方法等(参照特开平6-199965号公报和特开平7-90797号公报等)。但是，近年来，由于与造纸原料品质的波动相伴的造纸时纸浆浆料的pH的变动、废纸使用量的增加、与造纸体系的封闭化发展相伴的夹杂物的混入、微细纤维的增加等，使用含有以往的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的造纸用化学品，不能获得理想的效果。在这种状况下，为了谋求生产性的提高或纸力、施胶度等的提高，一直在寻求造纸用化学品的进一步改善。
此外，为了提高(甲基)丙烯酰胺系聚合物作为造纸用化学品的效果，并且为了提高(甲基)丙烯酰胺系聚合物的生产性，曾提出了用于制备低粘度，分散性、流动性好的聚合物的化合物。其中，除了作为已知的链转移剂的硫醇类和次磷酸、2-丙醇等外，作为具有使聚合物的粘度降低功能的单体，还已知2-丙烯-1-醇(即烯丙醇)、2-甲基-2-丙烯-1-醇(即甲代烯丙醇)(特开平8-283341号公报)、2-丙烯-1-磺酸(盐)(即烯丙基磺酸(盐))、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸(盐)(即甲代烯丙基磺酸(盐))(参照特开平8-67715号公报、特开平8-176990号公报、特开平8-269891号公报、特开平8-283341号公报、特开平8-333427号公报等)、2-甲基-2-丙烯腈(即甲基丙烯腈)(特开2000-212229号公报、特开2000-273387号公报)，几乎都是非离子性或阴离子性。
作为具有使聚合物的粘度降低功能的阳离子性单体，可以列举2-丙烯基胺(即烯丙胺)、2-甲基-2-丙烯基胺(即甲代烯丙胺)，如果单独使用不能进行理想的聚合物的低粘度化，因此实际上与已知的链转移剂并用。例如，使用2-丙烯基胺时，使用2-甲基-2-丙烯-1-磺酸(盐)使聚合物粘度降低(参照特开平11-217792号公报等)。相反如果要单独使用进行理想的聚合物的低粘度化时，如果不大量使用，在该情况下产生未反应的单体大量残存的问题。
这样，如果从离子性的观点出发看待具有使聚合物的粘度降低功能的化合物，不充分地选择，显示作为上述造纸用化学品的高性能和应对造纸条件的恶化等变得困难。
最近，在高分子电解质中或交联高分子电解质中，提出了通过使以(甲基)丙烯酰胺作为主成分且含有2-甲基-2-丙烯基胺(即甲代烯丙胺)、2-甲基-2-丙烯基胺的无机酸或有机酸的盐类，或2-甲基-2-丙烯基胺与氯甲烷、苄基氯、硫酸二甲酯、表氯醇反应而制备的2-甲基-2-丙烯基铵盐的单体水溶液聚合，制造低粘度且分散性、流动性好的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的方法(特开平8-283341号公报、特开平8-333427号公报)，但不知道本申请的通式(1)所记载的阳离子性单体具有使聚合物粘度降低的功能。
本发明的目的在于使用具有使聚合物粘度降低功能的阳离子性单体，提供纸力增强效果、滤水性提高效果、收率提高效果、层间纸力提高效果、表面纸力提高效果，特别是施胶度提高效果优异的造纸用化学品、含有该造纸用化学品的纸、适宜构成该造纸用化学品的(甲基)丙烯酰胺系聚合物、以及上述(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法。
发明内容
本发明的发明人为了解决上述课题反复进行了锐意的研究，其结果发现：通过使用本发明的通式(1)所示的甲代烯丙基叔或季铵盐作为具有使聚合物粘度降低功能的单体，可以制造未反应的单体少且能够用作造纸用化学品的(甲基)丙烯酰胺系聚合物，此外，当将使用了下述通式(1)所示的甲代烯丙基叔或季铵盐的(甲基)丙烯酰胺系聚合物用作造纸用化学品时，可以得到纸力增强效果、滤水性提高效果、收率提高效果、层间纸力提高效果、表面纸力提高效果、特别是施胶度提高效果优异的造纸用化学品，从而完成了本发明。
即，作为用于解决上述课题的手段，本发明涉及：
(1)(甲基)丙烯酰胺系聚合物，其特征在于：使下述通式(1)所示单体(a)、下述单体(b)和下述单体(c)聚合而形成：
(a)通式(1)所示的化合物，
Figure A0380429700081
式中，R1为C1～C4的亚烷基，R2～R4表示氢原子或可以具有取代基的C22以下的烷基(其中，不包括R2～R4的任两个和三个为氢原子的情况)，X-表示无机酸类或有机酸类的阴离子；
(b)(甲基)丙烯酰胺；
(c)不包含上述通式(1)所示单体(a)的离子性单体。
作为用于解决上述课题的手段，本发明涉及：
(2)(甲基)丙烯酰胺系聚合物，其特征在于：使下述通式(1)所示单体(a)、下述单体(b)、下述单体(c)和交联剂(d)聚合而形成：
(a)通式(1)所示的化合物，
Figure A0380429700091
式中，R1为C1～C4的亚烷基，R2～R4表示氢原子或可以具有取代基的C22以下的烷基(其中，不包括R2～R4的任两个和三个为氢原子的情况)，X-表示无机酸类或有机酸类的阴离子；
(b)(甲基)丙烯酰胺；
(c)不包含上述通式(1)所示单体(a)的离子性单体。
作为用于解决上述课题的手段，本发明涉及：
(3)上述(1)所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于：使选自上述(1)所述的单体(a)、单体(b)和单体(c)的至少一种聚合，在聚合过程中添加残余的单体。
作为用于解决上述课题的手段，本发明涉及：
(4)上述(2)所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于：使选自上述(2)所述的单体(a)、单体(b)、单体(c)和交联剂(d)的至少一种聚合，在聚合过程中添加残余的单体。
作为用于解决上述课题的手段，本发明涉及：
(5)(甲基)丙烯酰胺系聚合物，其特征在于：使下述通式(1)所示的单体(a)、下述单体(b)、下述单体(c1)、下述单体(c2)和交联剂(d)聚合而形成：
(a)通式(1)所示的化合物，
Figure A0380429700101
式中，R1为C1～C4的亚烷基，R2～R4表示氢原子或可以具有取代基的C22以下的烷基(其中，不包括R2～R4的任两个和三个为氢原子的情况)，X-表示无机酸类或有机酸类的阴离子；
(b)(甲基)丙烯酰胺；
(c1)(甲基)烯丙基磺酸(盐)；
(c2)不包含上述单体(a)和上述单体(c1)的离子性单体。
作为用于解决上述课题的手段，本发明涉及：
(6)上述(5)所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于：使选自上述(5)所述的单体(a)、单体(b)、单体(c1)、单体(c2)和交联剂(d)的至少一种聚合，在聚合过程中添加残余的单体。
作为用于解决上述课题的手段，本发明涉及：
(7)上述(1)、(2)和(5)的任何一项所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物，其特征在于：上述聚合在(e)尿素类化合物的存在下进行。
作为用于解决上述课题的手段，本发明涉及：
(8)上述(3)、(4)和(6)的任何一项所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于：上述聚合在(e)尿素类化合物的存在下进行。
作为用于解决上述课题的手段，本发明涉及：
(9)造纸用化学品，其含有上述(1)、(2)、(5)和(7)的任何一项所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物。
作为用于解决上述课题的手段，本发明涉及：
(10)上述(9)所述的造纸用化学品，其特征在于：含有上述(1)、(2)、(5)和(7)的任何一项所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的造纸用化学品为纸力增强剂。
作为用于解决上述课题的手段，本发明涉及：
(11)纸，其含有上述(9)或(10)所述的造纸用化学品。
具体实施方案
本发明所使用的单体(a)为下述通式(1)所示的化合物，这些可以单独使用1种，也可以两种以上并用。此外，不管这些是粉体还是溶液，都可以使用。
(a)通式(1)
Figure A0380429700111
式中，R1为C1～C4的亚烷基，R2～R4表示氢原子或可以具有取代基的C22以下的烷基(其中，不包括R2～R4的任两个和三个为氢原子的情况)，X-表示无机酸类或有机酸类的阴离子。
上述R1为C1～C4的亚烷基，具体地说，其为亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)、亚丙基(-CH2CH2CH2-)、亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)，优选亚甲基。上述R2～R4表示氢原子或可以具有取代基的C22以下的烷基(其中，不包括R2～R4的任何两个和三个为氢原子的情况)，优选C22以下的烷基、羟烷基、烷基胺基、烷基醚基、烷基酯基、烷基酰胺基、芳基、或R2～R4的任何两个结合成为环状结构的基团。具体地说，R2～R4为甲基、乙基、丁基、硬脂基、羟乙基、苄基，它们可以为同一取代基，也可以为不同取代基的组合。作为环状结构的具体例，可以列举氮原子、R3和R4形成的吗啉骨架结构。此外，更优选R2～R4的任一个、两个或三个为羟乙基，剩余的R2～R4为氢原子或甲基。
X-为盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸和硝酸等无机酸类，或以甲酸、乙酸、草酸和丙酸等羧酸为首的有机酸类中的阴离子，优选为Cl-、Br-、I-，更优选为Cl-。
作为上述通式(1)所示的单体(a)，可以列举例如2-丙烯-1-铵·N，N，N，2-四甲基·氯化物、2-丙烯-1-铵·N，N-二乙基-2-甲基·氢氯化物、2-丙烯-1-铵·N，N，N-三乙基-2-甲基·氯化物、2-丙烯-1-铵·N，N，N-三丁基-2-甲基·氯化物、2-丙烯-1-铵·N，N，2-三甲基-N-十八烷基·氯化物、苯甲烷铵·N，N-二甲基-N-(2-甲基-2-丙烯基)·氯化物、N-甲基-N-(2-甲基-2-丙烯基)吗啉·氯化物、2-丙烯-1-铵·N-羟乙基-N，N，2-三甲基·氯化物、2-丙烯-1-铵·N，N-二羟乙基-N，2-二甲基·氯化物、2-丙烯-1-铵·N-羟乙基-N，2-二甲基·氢氯化物。
作为本发明使用的单体(b)的(甲基)丙烯酰胺为2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺)，或2-甲基-2-丙烯酰胺(即甲基丙烯酰胺)。更优选的单体(b)为2-丙烯酰胺。不论它们是粉体还是溶液都能使用。
作为本发明使用的单体(C)的、不包含通式(1)所示的单体(a)的离子性单体，可以列举阴离子性单体和阳离子性单体，可以单独使用它们的1种，或使用2种以上，可根据所要求的聚合物的性质进行各种选择。
作为上述阴离子性单体，可以列举含有羧基的单体(其含义是含有羧基的聚合性乙烯基单体)、含有磺酸基的单体(其含义是含有磺酸基的聚合性乙烯基单体)、含有磷酸基的单体(其含义是含有磷酸基的聚合性乙烯基单体)。
作为上述含有羧基的单体，可以列举2-丙烯酸(即丙烯酸)、2-甲基-2-丙烯酸(即甲基丙烯酸)、反式-3-苯基丙烯酸(即肉桂酸)、和反式-2-丁烯酸(即巴豆酸)等不饱和一元羧酸，N-(1-羧基羟甲基)-2-丙烯酰胺(即2-丙烯酰胺羟基乙酸)、和N-(1-羧基羟甲基)-2-甲基-2-丙烯酰胺(即2-甲基丙烯酰胺羟基乙酸)等乙醛酸，反式-2-丁烯二酸(即富马酸)、顺式-2-丁烯二酸(即马来酸)、2-亚甲基丁二酸(即衣康酸)、(Z)-2-甲基-2-丁烯二酸(即柠康酸)、和反，反-2，4-己二烯二酸(即粘康酸)等的不饱和二元羧酸，丙烯-顺-1，2，3-三羧酸(即乌头酸)、3-丁烯-1，2，3-三羧酸及4-戊烯-1，2，4-三羧酸等的不饱和三元羧酸，1-戊烯-1，1，4，4-四羧酸、4-戊烯-1，2，3，4-四羧酸及3-己烯-1，1，6，6-四羧酸等的不饱和四元羧酸。
作为上述含有磺酸基的单体，可以列举例如乙烯磺酸(即乙烯基磺酸)、4-乙烯苯磺酸(即苯乙烯磺酸)、2-丙烯-1-磺酸(即烯丙基磺酸)、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸(即甲基烯丙基磺酸)和2-甲基-N-丙烯酰基-2-氨基丙烷磺酸(即2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)等。
作为上述含有磷酸基的单体，可以列举乙烯膦酸(即乙烯基膦酸)、和1-苯基乙烯膦酸(即1-苯基乙烯基膦酸)等。
此外，也可以使用含有羧基的单体、含有磺酸基的单体、和含有磷酸基的单体的盐类。作为上述含有羧基的单体、上述含有磺酸基的单体、或上述含有磷酸基的单体的盐，可以列举碱金属盐、碱土类金属盐、和铵盐等。
这些物质可以只使用一种，也可以二种以上并用。
在上述阴离子性单体中，优选的阴离子性单体为不饱和二羧酸，更优选2-亚甲基丁二酸(即衣康酸)。
作为上述阳离子性单体，可以列举具有伯氨基的乙烯基单体、具有仲氨基的乙烯基单体、具有叔氨基的乙烯基单体和具有季铵盐类的乙烯基单体等。
作为上述具有伯氨基的乙烯基单体，可以列举2-丙烯胺(即烯丙基胺)、2-甲基-2-丙烯胺(即甲基烯丙基胺)和它们的盐等。作为它们的盐类，可以列举盐酸盐和硫酸盐等无机酸盐类，以及甲酸盐和乙酸盐等有机酸盐类。
作为上述具有仲氨基的乙烯基单体，可以列举二(2-丙烯基)胺(即二烯丙基胺)、二(2-甲基-2-丙烯基)胺(即二(甲基烯丙基)胺)和它们的盐等。作为它们的盐类，可以列举盐酸盐和硫酸盐等无机酸盐类，以及甲酸盐和乙酸盐等有机酸盐类。
此外，作为上述具有仲氨基的乙烯基单体，可以列举2-丙烯胺(即烯丙基胺)、2-甲基-2-丙烯胺(即甲基烯丙基胺)等的上述含有伯氨基的乙烯基单体与氯代甲烷、溴代甲烷等烷基卤化物，苄基氯和苄基溴等芳烷基卤化物，硫酸二甲酯和硫酸二乙酯等硫酸二烷基酯，表氯醇等的任一种反应生成的作为仲胺的酸盐的单体。
作为上述具有叔氨基的乙烯基单体，可以列举例如N，N-二甲基-2-丙烯酰氧基乙胺(即丙烯酸二甲氨基乙酯)、N，N-二甲基-2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙胺(即甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)、N，N-二乙基-2-丙烯酰氧基乙胺(即丙烯酸二乙氨基乙酯)、N，N-二乙基-2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙胺(即甲基丙烯酸二乙氨基乙酯)、N，N-二甲基-3-丙烯酰氧基丙胺(即丙烯酸二甲氨基丙酯)、N，N-二甲基-3-(2-甲基丙烯酰氧基)丙胺(即甲基丙烯酸二甲氨基丙酯)、N，N-二乙基-3-丙烯酰氧基丙胺(即丙烯酸二乙氨基丙酯、和N，N-二乙基-3-(2-甲基丙烯酰氧基)丙胺(即甲基丙烯酸二乙氨基丙酯)等(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯类，N，N-二甲基-3-丙烯酰氨基丙胺(即二甲氨基丙基丙烯酰胺)、N，N-二甲基-3-(2-甲基丙烯酰氨基)丙胺(即二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺)、N，N-二乙基-3-丙烯酰氨基丙胺(即二乙氨基丙基丙烯酰胺)、和N，N-二乙基-3-(2-甲基丙烯酰氨基)丙胺(即二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺)等二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺类，以及它们的盐等。作为它们的盐类，可以列举盐酸盐和硫酸盐等无机酸盐类，以及甲酸盐和乙酸盐等有机酸盐类。
此外，作为上述具有叔氨基的乙烯基单体，可以列举二(2-丙烯基)胺(即二烯丙基胺)、和二(2-甲基-2-丙烯基)胺(即二(甲代烯丙基)胺)等的上述具有仲氨基的乙烯基单体与氯代甲烷和溴代甲烷等烷基卤化物、苄基氯和苄基溴等芳烷基卤化物、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯等硫酸烷基酯、表氯醇等的任一种反应生成的作为叔胺的酸盐的单体。
作为上述具有季铵盐类的乙烯基单体，可以列举N，N-二甲基-N，N-二(2-丙烯基)氯化铵(即二烯丙基二甲基氯化铵)、N，N-二甲基-N，N-二(2-甲基-2-丙烯基)氯化铵(即二甲代烯丙基二甲基氯化铵)、N，N-二乙基-N，N-二(2-丙烯基)氯化铵(即二烯丙基二乙基氯化铵)、和N，N-二乙基-N，N-二(2-甲基-2-丙烯基)氯化铵(即二乙基二甲代烯丙基氯化铵)等。
此外，作为上述具有季铵盐类的乙烯基单体，可以列举上述具有叔氨基的乙烯基单体与季铵化试剂反应得到的乙烯基单体。作为上述季铵化试剂，可以列举氯代甲烷和溴代甲烷等烷基卤化物，苄基氯和苄基溴等芳烷基卤化物、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯等硫酸烷基酯、表氯醇、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和缩水甘油基三烷基氯化铵等。具体地说，可以列举N，N，N-三甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙烷氯化铵(即丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)、N，N，N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧]乙烷氯化铵(即甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)、N，N-二甲基-N-[2[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化铵(即丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵)、N，N-二甲基-N-[2[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化铵(即甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵)、N，N-二甲基-N-[2[(1-氧代-2-丙烯基)氧]丙基]苯甲烷氯化铵(即丙烯酰氧丙基二甲基苄基氯化铵)、和N，N-二甲基-N-[2[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧]丙基]苯甲烷氯化铵(即甲基丙烯酰氧丙基二甲基苄基氯化铵)等。
这些具有伯氨基、仲氨基、叔氨基或季铵盐类的乙烯基单体可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为本发明使用的单体(c1)的(甲基)烯丙基磺酸(盐)为2-丙烯-1-磺酸(即烯丙基磺酸)、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸(即甲代烯丙基磺酸)、和这些磺酸单体的碱金属盐、碱土类金属盐、和铵盐等，更优选的单体(c1)为2-甲基-2-丙烯-1-磺酸的钠盐。不论它们是粉体还是溶液，都可以使用。
作为本发明中使用的交联剂(d)，可以列举由于具有不饱和键、具有二(甲基)丙烯酸酯类、二(甲基)丙烯酰胺类、二乙烯基酯类、乙烯基和链转移点而具有交联作用的单体；以及由于具有乙烯基和反应性基团而具有交联作用的单体等的双官能性单体；三官能性乙烯基单体；和四官能性乙烯基单体等多官能性乙烯基单体等。此外，在本发明中使用交联剂(d)的术语，但该交联剂(d)也为具有聚合性的单体。此外，作为交联剂(d)，也可以列举上述以外的水溶性吖丙啶基化合物、水溶性多官能环氧化合物、和硅系化合物等，这些物质可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为上述二(甲基)丙烯酸酯类，可以列举例如1，2-二(丙烯酰氧基)乙烷(即乙二醇二丙烯酸酯)、1，2-二(2-甲基丙烯酰氧基)乙烷(即乙二醇二甲基丙烯酸酯)、1-丙烯酰氧基-2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)乙烷(即二乙二醇二丙烯酸酯)、1-(2-甲基丙烯酰氧基)-2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙氧基)乙烷(即二乙二醇二甲基丙烯酸酯)、1，2-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)乙烷(即三乙二醇二丙烯酸酯)、1，2-二(2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙氧基)乙烷(即三乙二醇二甲基丙烯酸酯)、1，2-二(丙烯酰氧基)丙烷(即丙二醇二丙烯酸酯)、1，2-二(2-甲基丙烯酰氧基-2-甲基丙烯酰氧基)丙烷(即丙二醇二甲基丙烯酸酯)、1，2-二丙烯酰氧基-3-丙醇(即甘油二丙烯酸酯)、1，3-二丙烯酰氧基-2-丙醇(即甘油二丙烯酸酯)、1，2-二(2-甲基丙烯酰氧基)-3-丙醇(即甘油二甲基丙烯酸酯)、1，3-二(2-甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇(即甘油二甲基丙烯酸酯)等，这些物质可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为上述二(甲基)丙烯酰胺类，可以列举例如二(丙烯酰氨基)甲烷(即N，N-亚甲基双丙烯酰胺)、二(2-甲基丙烯酰氨基)甲烷(即N，N-亚甲基双甲基丙烯酰胺)、1，2-二(丙烯酰氨基)乙烷(即亚乙基双丙烯酰胺)、1，2-二(2-甲基丙烯酰氨基)乙烷(即亚乙基双甲基丙烯酰胺)、1，6-二(丙烯酰氨基)己烷(即六亚甲基双丙烯酰胺)、1，6-二(2-甲基丙烯酰氨基)己烷(即六亚甲基双甲基丙烯酰胺)、二(丙烯酰氨基)乙酸(即N，N-双丙烯酰胺乙酸)、二(丙烯酰氨基)乙酰氧基甲烷(即N，N-双丙烯酰胺醋酸甲酯)、(二(丙烯酰氨基)甲基)苯(即N，N-亚苄基双丙烯酰胺)、和N，N-二(丙烯酰氨基甲基)碳酰二胺(即N，N-二(丙烯酰胺亚甲基)尿素)等，这些物质可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为上述二乙烯基酯类，可以列举例如己二酸二乙烯基酯(即己二酸二乙烯酯)、癸二酸二乙烯基酯(即癸二酸二乙烯酯)、二(2-丙烯基)-反-2-丁烯二酸酯(即邻苯二甲酸二烯丙酯)、二(2-丙烯基)-顺-2-丁烯二酸酯(即马来酸二烯丙酯)、和二(2-丙烯基)丁二酸酯(即琥珀酸二烯丙酯)等，这些物质可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为上述以外的双官能性单体，可以列举例如(2-丙烯基)丙烯酸酯(即丙烯酸烯丙酯)、2-甲基-(2-丙烯基)丙烯酸酯(即甲基丙烯酸烯丙酯)、1，4-二乙烯基苯(即二乙烯基苯)、和1，4-二(2-甲基-乙烯基)苯(即二异丙烯基苯)等，这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为上述因具有乙烯基和链转移点而具有交联作用的单体，可以列举例如N，N-二甲基-2-丙烯酰胺(即N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)、N，N-二甲基-2-甲基-2-丙烯酰胺(即N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)、N，N-二乙基-2-丙烯酰胺(即N，N-二乙基丙烯酰胺)、和N，N-二乙基-2-甲基-2-丙烯酰胺(即N，N-二乙基甲基丙烯酰胺)等，这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为上述因具有乙烯基和反应性基团而具有交联作用的单体，可以列举例如N-羟甲基-2-丙烯酰胺(即N-羟甲基丙烯酰胺)、(1，2-环氧丙基)丙烯酸酯(即丙烯酸缩水甘油酯)、和(1，2-环氧丙基)2-甲基-丙烯酸酯(即甲基丙烯酸缩水甘油酯)等，这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为上述三官能性乙烯基单体，可以列举例如三(丙烯酰氧基)甲烷(即三丙烯酰基甲缩醛)、三(2-丙烯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(即三烯丙基异氰脲酸酯)、N，N-二(2-丙烯基)-2-丙烯酰胺(即N，N-二烯丙基丙烯酰胺)、N，N-二(2-丙烯基)-2-甲基-2-丙烯酰胺(即N，N-二烯丙基-甲基丙烯酰胺)、三(2-丙烯基)胺(即三烯丙胺)、和三(2-丙烯基)1，2，4-苯三甲酸酯(即三烯丙基偏苯三酸酯)等，这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为上述四官能性乙烯基单体，可以列举例如1，3-二(丙烯酰氧基)-2，2-二(丙烯酰氧甲基)丙烷(即四羟甲基甲烷四丙烯酸酯)、四(2-丙烯基)-1，2，4，5-苯四甲酸酯(即均苯四甲酸四烯丙酯)、N，N，N’，N’-四(2-丙烯基)-1，4-二氨基丁烷(即N，N，N’，N’-四烯丙基-1，4-二氨基丁烷)、四(2-丙烯基)胺(盐)(即四烯丙胺(盐))、和1，1，2，2-四(丙烯基)氧乙烷(即四烯丙氧基乙烷)等，这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为上述水溶性吖丙啶基化合物，可以列举例如四羟甲基甲烷-三-β-吖丙啶基丙酸酯、三羟甲基丙烷-三-β-吖丙啶基丙酸酯、和4，4’-二(吖丙啶羰氨基)二苯基甲烷等，这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为上述水溶性多官能环氧化合物，可以列举例如(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、和(聚)甘油三缩水甘油醚等，这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为上述硅系化合物，可以列举例如3-(丙烯酰氧基)甲基三甲氧基硅烷(即3-丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷)、3-(2-甲基丙烯酰氧基)甲基三甲氧基硅烷(即3-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷)、3-(丙烯酰氧基)丙基二甲氧基甲基硅烷(即3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷)、3-(2-甲基丙烯酰氧基)丙基二甲氧基甲基硅烷(即3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷)、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(即3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、3-(2-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(即3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、3-(丙烯酰氧基)丙基甲基二氯硅烷(即3-丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷)、3-(2-甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二氯硅烷(即3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷)、3-(丙烯酰氧基)十八烷基三乙酰氧基硅烷(即3-丙烯酰氧基十八烷基三乙酰氧基硅烷)、3-(2-甲基丙烯酰氧基)十八烷基三乙酰氧基硅烷(即3-甲基丙烯酰氧基十八烷基三乙酰氧基硅烷)、3-(丙烯酰氧基)-2，5-二甲基己基二乙酰氧基甲基硅烷(即3-丙烯酰氧基-2，5-二甲基己基二乙酰氧基甲基硅烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基)-2，5-二甲基己基二乙酰氧基甲基硅烷(即3-甲基丙烯酰氧基-2，5-二甲基己基二乙酰氧基甲基硅烷)、和乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷等，这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
在本发明中，在聚合时也可以使用上述单体(a)、单体(b)、单体(c)和交联剂(d)以外的其他单体(有时称为“单体(f)”)。作为该单体(f)的例子，可以列举非离子性乙烯基单体。作为非离子性乙烯基单体，可以列举例如N-取代-丙烯酰胺(即N-取代-丙烯酰胺)、N-取代-2-甲基-丙烯酰胺(即N-取代-甲基丙烯酰胺)、丙烯酰氧烷基(即丙烯酸酯)、2-甲基丙烯酰氧烷基(即甲基丙烯酸酯)、丙烯酰氧羟烷基(即丙烯酸羟烷基酯)、2-甲基丙烯酰氧羟烷基(即甲基丙烯酸羟烷基酯)、2-丙烯腈(即丙烯腈)、2-甲基-2-丙烯腈(即甲基丙烯腈)、1-苯基乙烯(即苯乙烯)、苯乙烯衍生物、1-乙酰氧基乙烯(即醋酸乙烯酯)、1-丙酰氧基乙烯(即丙酸乙烯酯)、和1-甲氧基乙烯(即甲基乙烯基醚)等，这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为上述的各种N-取代-丙烯酰胺(即N-取代-丙烯酰胺)、N-取代-2-甲基丙烯酰胺(即N-取代-甲基丙烯酰胺)，可以列举N-甲基丙烯酰胺(即N-甲基丙烯酰胺)、N-甲基-2-甲基丙烯酰胺(即N-甲基甲基丙烯酰胺)、N-乙基丙烯酰胺(即N-乙基丙烯酰胺)、N-乙基-2-甲基丙烯酰胺(即N-乙基甲基丙烯酰胺)、N-(2-丙基)丙烯酰胺(即N-异丙基丙烯酰胺)、N-(2-丙基)-2-甲基丙烯酰胺(即N-异丙基甲基丙烯酰胺)、N-(叔辛基)丙烯酰胺(即N-叔辛基丙烯酰胺)和N-(叔辛基)-2-甲基丙烯酰胺(即N-叔辛基甲基丙烯酰胺)等。
作为本发明中的(e)尿素类化合物，可以列举例如尿素、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲和胍基脲的磷酸盐、硫酸盐等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用。其中优选尿素。可以在聚合中或聚合后添加尿素类化合物的一部分。此外，也可以在聚合结束后添加尿素类化合物的全部量，但从造纸用化学品的性能方面出发，优选在聚合开始前添加。
本发明的(甲基)丙烯酰胺系聚合物中的上述单体(a)、单体(b)、单体(c)(即单体(c1)和单体(c2))、及交联剂(d)的各组分的配合量，可以充分考虑使用含有制备的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的造纸用化学品进行造纸时的纸的内部结合强度、破裂强度等的纸力，或造纸时的滤水性或微细纤维、填料等的收率等的性能进行确定。
从本发明的造纸用化学品和(甲基)丙烯酰胺系聚合物的性状方面出发，当使用上述单体(a)、单体(b)和单体(c)时，相对于上述单体(a)、单体(b)和单体(c)各组分的总和100摩尔％，单体(a)通常为0.01～5摩尔％，优选0.01～2摩尔％，单体(b)通常为55～99.89摩尔％，优选78～98.99摩尔％，单体(c)通常为0.1～40摩尔％，优选1～20摩尔％，从造纸用化学品的性能方面出发，阴离子性单体、阳离子性单体的比率可以任意选择。此外，可以使用5摩尔％以下能与述单体(a)、单体(b)和单体(c)共聚的上述以外的其他单体(f)。
当使用上述单体(a)、单体(b)、单体(c)和交联剂(d)组分时，相对于上述单体(a)、单体(b)、单体(c)和交联剂(d)各组分的总和100摩尔％，单体(a)通常为0.01～5摩尔％，优选0.01～2摩尔％，单体(b)通常为52～99.889摩尔％，优选77～98.985摩尔％，单体(c)通常为0.1～40摩尔％，优选1～20摩尔％，从造纸用化学品的性能方面出发，阴离子性单体、阳离子性单体的比率可以任意选择，交联剂(d)通常为0.001～3摩尔％，优选0.005～1摩尔％。此外，可以使用5摩尔％以下能与上述单体(a)、单体(b)、单体(c)和交联剂(d)共聚的上述以外的其他单体(f)。
当使用上述单体(a)、单体(b)、单体(c1)、单体(c2)和交联剂(d)各组分时，相对于上述单体(a)、单体(b)、单体(c1)、单体(c2)和交联剂(d)各组分的总和100摩尔％，单体(a)通常为0.01～5摩尔％，优选0.01～2摩尔％，单体(b)通常为52～99.889摩尔％，优选77～98.985摩尔％，单体(c1)通常为0.01～2摩尔％，优选0.01～1摩尔％，单体(c2)通常为0.09～38摩尔％，优选0.99～19摩尔％，从造纸用化学品的性能方面出发，阴离子性单体、阳离子性单体的比率可以任意选择，交联剂(d)通常为0.001～3摩尔％，优选0.005～1摩尔％。此外，可以使用5摩尔％以下能与单体(a)、单体(b)、单体(c1)、单体(c2)和交联剂(d)共聚的上述以外的其他单体(f)。
相对于全部单体的重量，上述(e)尿素类化合物的添加量优选固体成分的50重量％以下，更优选30重量％以下。在尿素类化合物的存在下，通过进行本发明的聚合，可以合成纸力增强等的效果更为优异的(甲基)丙烯酰胺系聚合物。此外，通过添加这些尿素类化合物，还具有使造纸用化学品的粘度稳定性提高的特征。
在进行本发明的聚合时，可以采用已知的聚合方法。当聚合中使用聚合引发剂时，可以使用以往已知的聚合引发剂。具体地说，可以使用过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐，过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基氢过氧化物和二叔丁基过氧化物等过氧化物，溴酸钠和溴酸钾等溴酸盐，过硼酸钠和过硼酸铵等过硼酸盐，过碳酸钠、过碳酸钾和过碳酸铵等过碳酸盐，以及过磷酸钠、过磷酸钾和过磷酸铵等过磷酸盐。这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用，此外，也可以与还原剂并用，作为氧化-还原系聚合剂使用。作为上述还原剂，可以列举亚硫酸钠等亚硫酸盐，亚硫酸氢钠等亚硫酸氢盐，以及偏亚硫酸氢钠等偏亚硫酸氢盐，N，N，N’，N’，-四甲基乙二胺等有机胺，以及醛糖等还原糖等。此外，这些还原剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。作为上述以外的引发剂，也可以使用偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二-(2，4’-二甲基戊腈)、1，1-偶氮二-(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二-[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]和4，4’-偶氮二-(4-氰基戊酸)(即4，4’-偶氮二-(4-氰基戊酸))、及其盐等偶氮系聚合引发剂。通常将聚合引发剂添加到单体溶液中开始聚合。但是，以减少未反应的单体为目的，可以在聚合过程中追加一部分聚合引发剂。此外，可以使用照射放射线、电子射线或紫外线的方法。此外，这些方法可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
此外，在本发明的聚合中可以根据需要适当使用以往已知的链转移剂。
作为以往已知的链转移剂，可以列举分子内具有1个～多个羟基的化合物、分子内具有1个～多个巯基的化合物、和分子内具有1个或多个碳-碳不饱和键的化合物等。
作为上述分子内具有1个～多个羟基的化合物，可以列举例如乙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇和甘油等醇类，以及聚氧乙烯和聚甘油等的低聚物和聚合物类，以及葡萄糖、抗坏血酸和蔗糖等糖类，以及维生素类。
作为上述分子内具有1个～多个巯基的化合物，可以列举例如丁硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸烷基酯、巯基丙酸、巯基丙酸烷基酯、硫甘油、和半胱胺等，以及其盐等。
作为上述分子内具有1个～多个碳-碳不饱和键的化合物，可以列举例如2-丙烯醇(即烯丙醇)、2-甲基-2-丙烯醇(即甲代烯丙醇)、及其酯衍生物、2-丙烯基氯(即烯丙基氯)、2-甲基-2-丙烯基氯(即甲代烯丙基氯)、3-丁烯酸(即烯丙基甲酸)、3-甲基-3-丁烯酸(即甲代烯丙基甲酸)、及其酯衍生物、2-丙烯基硫醚类(即烯丙基硫醚类)、2-甲基-2-丙烯基硫醚类(即甲代烯丙基硫醚类)、2-丙烯基硫醇类(即烯丙基硫醇类)和2-甲基-2-丙烯基硫醇类(即甲代烯丙基硫醇类)等。
此外，作为以往已知的链转移剂，可以列举二丁基过氧化物等过氧化物或次磷酸。
本发明的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的合成通常按以下(i)、(ii)或(iii)记载的顺序进行。
(i)作为共同聚合，在氮气等惰性气体气氛下，将单体类、作为溶剂的水(有时可以并用有机溶剂)和必要时添加的上述链转移剂装入规定的反应容器中，在搅拌下添加上述聚合引发剂开始聚合，得到本发明的(甲基)丙烯酰胺系聚合物。
(ii)作为分割添加聚合，预先将单体类分为单体类(A)和单体类(B)，在氮气等惰性气体气氛下，将单体类(A)、作为溶剂的水(有时可以并用有机溶剂)和必要时添加的上述链转移剂装入规定的反应容器中，在搅拌下添加上述聚合引发剂开始聚合。对于该单体类(A)和单体类(B)与本发明中的单体(a)、单体(b)、单体(c)和交联剂(d)的相互关系将在后面说明。然后，在上述单体类(A)聚合开始后或聚合过程中或聚合结束后，添加单体类(B)。通过在单体类(B)的添加后进一步加热、聚合，得到本发明的(甲基)丙烯酰胺系聚合物。这里，可以添加一次单体类(B)，也可以将单体类(B)的组分进行分割、分多阶段添加，也可以作为水溶液(有时可以并用有机溶剂)添加单体类(B)。此外，单体类(B)如果为液体或水溶液(有时可以并用有机溶剂)，可以进行滴入。
(iii)作为滴入聚合，在氮气等惰性气体气氛下，将作为溶剂的水(有时可以并用有机溶剂)和必要时添加的上述链转移剂装入规定的反应容器中，在搅拌下滴入混有单体类、作为溶剂的水(有时可以并用有机溶剂)以及必要时添加的上述链转移剂的溶液，同时加入上述聚合引发剂开始聚合。滴入结束后，根据需要进一步进行加热，通过如此聚合，得到本发明的(甲基)丙烯酰胺系聚合物。
作为聚合方法，可以如通常进行的那样将全部单体一次性装入反应容器中使其聚合，或通过将全部单体滴入反应容器中使其聚合，但本发明中优选将单体(a)、单体(b)、单体(c)和交联剂(d)构成的单体类分为单体类(A)和单体类(B)，进行分割添加聚合。在这种情况下，将初期阶段聚合的单体类记为单体类(A)，将聚合过程中添加的残余的单体类记为单体类(B)。
对于本发明的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于：使选自上述单体(a)、单体(b)和单体(c)的各成分的至少一种聚合，在聚合过程中添加残余的单体，从造纸用化学品和(甲基)丙烯酰胺系聚合物的性状方面出发，单体类(A)可以为含有上述单体(a)、单体(b)和单体(c)的各组分的至少一种组分的单体，其中，优选含有上述单体(a)、单体(b)和单体(c)的各组分的单体。单体类(B)可以为含有上述单体(a)、单体(b)和单体(c)的各组分的至少一种组分的单体，其中，优选只含有上述单体(c)组分的单体、以及含有上述单体(a)、单体(b)和单体(c)各组分的单体。
对于本发明的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于：使选自上述单体(a)、单体(b)、单体(c)和交联剂(d)各组分的至少一种聚合，在聚合过程中添加残余的单体，从造纸用化学品和(甲基)丙烯酰胺系聚合物的性状方面出发，单体类(A)可以为含有上述单体(a)、单体(b)、单体(c)和交联剂(d)各组分的至少一种组分的单体，其中，优选含有上述单体(a)、单体(b)、单体(c)和交联剂(d)各组分的单体。单体类(B)可以为含有上述单体(a)、单体(b)、单体(c)和交联剂(d)各组分的至少一种组分的单体，其中，优选单独含有上述单体(c)的单体、含有上述单体(a)、单体(b)和单体(c)各组分的单体、以及含有上述单体(a)、单体(b)、单体(c)和交联剂(d)各组分的单体。
对于本发明的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于：使选自上述的单体(a)、单体(b)、单体(c1)、单体(c2)和交联剂(d)各组分的至少一种聚合，在聚合过程中添加残余的单体，从造纸用化学品和(甲基)丙烯酰胺系聚合物的性状方面出发，单体类(A)可以为含有上述单体(a)、单体(b)、单体(c1)、单体(c2)和交联剂(d)各组分的至少一种组分的单体，单体类(B)可以为含有上述单体(a)、单体(b)、单体(c1)、单体(c2)和交联剂(d)各组分的至少一种组分的单体。
其中，优选上述单体(a)、单体(b)、单体(c1)、单体(c2)和交联剂(d)各组分构成的单体类(A)，和选自单独含有上述单体(c2)的单体，含有上述单体(a)、单体(b)和单体(c2)各组分的单体，含有单体(a)、单体(b)、单体(c1)和单体(c2)各组分的单体，以及含有上述单体(a)、单体(b)、单体(c1)、单体(c2)和交联剂(d)各组分的单体的任何一种单体构成的单体类(B)的组合；
上述单体(a)、单体(b)、单体(c2)和交联剂(d)各组分构成的单体类(A)，和选自含有上述单体(c1)和单体(c2)各组分的单体，含有上述单体(b)、单体(c1)和单体(c2)各组分的单体，以及含有上述单体(b)、单体(c1)、单体(c2)和交联剂(d)各组分的单体的任何一种单体构成的单体类(B)的组合；和
上述单体(b)、单体(c1)、单体(c2)和交联剂(d)各组分构成的单体类(A)，和选自含有上述单体(a)和单体(c2)各组分的单体，含有上述单体(a)、单体(b)和单体(c2)各组分的单体，以及含有上述单体(a)、单体(b)、单体(c2)和交联剂(d)各组分的单体的任何一种单体构成的单体类(B)的组合。
相对于单体类(A)和单体类(B)总和100摩尔％，单体类(B)的添加量，通常在单体类(B)不含有单体(b)时，通常为0.1～40摩尔％，优选1～20摩尔％；当单体类(B)含有单体(b)时，通常为10～70摩尔％，优选20～60摩尔％。单体类(B)的添加可以一次将单体类(B)的组分全部添加，也可以将单体类(B)的组分分割，多阶段顺次添加。当单体类(B)由多个单体组分构成时，可以作为多个单体的混合物添加，也可以将单体类(B)的各单体分别添加。此外，如果单体类(B)为液体或水溶液(有时可以并用有机溶剂)，可以进行滴入。
将单体类(B)滴入时的滴入时间，通常为5～60分钟，优选10～30分钟。当单体类(B)由多个单体组分构成时，可以作为多个单体的混合物滴入，或将各单体分别滴入。
聚合温度只要在通常自由基聚合发生的范围，并无特别限定，通常在50～95℃的范围进行。
在本发明的(甲基)丙烯酰胺系聚合物中，在聚合时或聚合后可以加入螯合剂。作为螯合剂，可以使用配位于金属离子的各种螯合剂，在本发明中优选使用选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸及乳酸等的一种或两种以上。特别优选柠檬酸。
此外，在本发明的聚合中，在不损害本发明目的的程度上，也可以在水溶性高分子存在下进行聚合。作为水溶性高分子，可以列举淀粉类、聚乙烯醇类、纤维素类和树胶类等。
通过上述聚合操作可以制备含有(甲基)丙烯酰胺系聚合物的聚合生成液。该聚合生成液中所含有的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的固体成分浓度通常为5～35重量％。此外，上述聚合生成液用布鲁克菲尔德(Brookfield)旋转粘度计测定的25℃的粘度通常为100000mPa·s以下，优选20000mPa·s以下。利用上述聚合生成液形成本发明的造纸用化学品。
含有本发明制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的造纸用化学品，与含有用以往组成制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的造纸用化学品相比，纸力增强效果、滤水性提高效果、收率提高效果、层间纸力提高效果(也称为层间强度提高效果)、表面纸力提高效果(也称为表面强度提高效果)，特别是施胶度提高效果优异，其原因不明，但可以推测如下。第一，使用上述通式(1)所示的具有使聚合物粘度降低功能的阳离子性单体，可以将阳离子配置在自由度高的聚合物末端，其结果认为上述(甲基)丙烯酰胺系聚合物和阴离子性的纸浆的相互作用增强。第二，可以将阳离子性单体和阴离子性单体并用作为具有使聚合物粘度降低功能的单体，因此认为离子平衡与以往相比确实为最佳。第三，由于可以将阳离子性和阴离子性配置于高分子链运动自由度高的聚合物末端，因此认为与以往相比形成了更为牢固的离子配位化合物。
含有本发明制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的造纸用化学品，在制造纸时，通过向纸浆浆料中添加，可以用于发挥纸力增强效果、滤水性提高效果、收率提高效果、施胶度提高效果的内添用纸力增强剂、滤水性提高剂、收率提高剂、施胶助剂，通过在多层抄纸的造纸后用喷射等涂布到抄合前的湿纸表面可以用于发挥多层抄纸的层间强度提高效果的层间强度提高剂，通过涂布到纸表面上可以用于发挥纸力增强效果的外添用纸力增强剂等。
当直接或用水(有时可以含有有机溶剂)将含有本发明制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的聚合生成液稀释用作造纸用化学品时，作为纸浆原料，可以使用牛皮纸浆(craft pulp)和亚硫酸盐浆等的晒或未晒化学纸浆，碎木纸浆、机械纸浆和热法机械浆等的晒或未晒高收率纸浆，以及报纸废纸、杂志废纸、瓦楞纸板废纸和脱墨废纸等废纸纸浆的任何一种。此外，作为上述纸浆原料，也可以使用上述纸浆原料与石棉、聚酰胺、聚酯和聚烯烃等的混合物。
将本发明的造纸用化学品用作内添用纸力增强剂时，可以单独使用含有本发明合成的上述(甲基)丙烯酰胺系聚合物的造纸用化学品，也可以将阴离子性(甲基)丙烯酰胺系聚合物、曼尼希改性(甲基)丙烯酰胺系聚合物、霍夫曼改性(甲基)丙烯酰胺系聚合物和硫酸铝等与上述造纸用化学品并用。
将含有本发明制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的造纸用化学品用作内添用造纸用化学品时，为了使其表现出各纸种所要求的物性，也可以并用其他的造纸用化学品。作为并用的其他造纸用化学品，可以列举例如填料、染料、酸性造纸用松香系施胶剂、弱酸性松香系施胶剂、中性造纸用松香系施胶剂、烷基乙烯酮二聚体系施胶剂、烯基琥珀酸酐系施胶剂、特殊改性松香系施胶剂等酸性、弱酸性、中性和碱性造纸用施胶剂、合成施胶剂、湿润纸力提高剂、收率提高剂、滤水性提高剂以及消泡剂等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用。作为填料，可以列举粘土、滑石、氧化钛、重质或轻质碳酸钙等。
当将含有本发明制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的造纸用化学品作为施胶助剂时，纸浆浆料的pH对施胶度提高效果的影响比以往的造纸用化学品小，特别当纸浆浆料的pH为6以上时，与以往造纸用化学品的性能差大。
当将含有本发明制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的造纸用化学品作为层间强度提高剂使用时，用水(有时可以含有有机溶剂)将含有(甲基)丙烯酰胺系聚合物的聚合生成液稀释，通过喷射等将得到的稀释液喷射到造纸后的湿纸表面进行涂布。通过将这样涂布的湿纸、另外制备的造纸后的湿纸抄合，将该抄合的湿纸脱水、干燥，制造多层抄纸。此外，代替将上述稀释液喷射涂布到湿纸表面，通过喷射等将上述稀释液涂布到干燥的纸表面使其抄合也是有效的。
将本发明的造纸用化学品用作层间强度提高剂时，可以直接喷射含有本发明合成的上述(甲基)丙烯酰胺系聚合物的聚合生成液，或喷射用水(有时可以含有有机溶剂)稀释而形成的稀释液，为了体现各纸种所要求的物性，在上述聚合生成液或上述稀释液中含有上述(甲基)丙烯酰胺系聚合物的同时，还可以含有以往作为层间强度提高剂使用的淀粉、改性淀粉、酪蛋白和羧甲基纤维素等其他的造纸用化学品。
将含有本发明制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的造纸用化学品用作外添用纸力增强剂时，可以用已知的方法将作为上述造纸用化学品的上述聚合生成液或用水(有时可以含有有机溶剂)稀释得到的稀释液涂布到纸或板纸上。涂布操作可以使用例如表面施胶装置、薄膜压制(film press)、门辊式涂布机、刮刀涂布机、压延机、棒涂机、刮板式涂布机、气刀涂布机等，也可以进行喷涂操作。
将本发明的造纸用化学品用作外添用纸力增强剂时，可以直接涂布含有本发明合成的上述(甲基)丙烯酰胺聚合物的聚合生成液，或涂布用水(有时可以含有有机溶剂)将其稀释而得到的稀释液，可以使该聚合生成液或稀释液中含有淀粉、氧化淀粉、阳离子化淀粉及两性淀粉等淀粉类，羧甲基纤维素等纤维素类，聚乙烯醇类，本发明的(甲基)丙烯酰胺系聚合物以外的(甲基)丙烯酰胺系聚合物等天然或合成的水溶性高分子，此外，可以并用上述聚合生成液或稀释液。此外，为了体现出各纸种所要求的物性，可以使上述聚合生成液或稀释液中含有表面施胶剂、防滑剂、防腐剂、消泡剂、粘度调整剂、防锈剂、脱模剂、阻燃剂和染料等，此外，可以将这些物质与上述聚合生成液或稀释液并用。
含有本发明的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的纸可以作为例如使用上述本发明的造纸用化学品制造的纸、将造纸用化学品涂布到湿纸上的抄合纸、涂布了造纸用化学品的纸等而制备，作为该制备的纸，可以列举例如PPC用纸、喷墨记录用纸、激光打印机用纸、发泡用纸、美术纸、浇铸纸、及上等涂布纸等印刷信息用纸、照片用印画纸、牛皮纸、及纯白卷纸等包装用纸，其他的笔记用纸、书籍用纸、印刷用纸、及报纸用纸等洋纸、马尼拉纸粕辊、漂白浆挂面纸板、粗纸板及高级白纸板等纸器用纸板、衬里、中芯原纸、以及纸管原纸等。
以下，列举实施例和比较例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不受下述实施例的限制。此外，％如果没有特别表示，是采用重量基准。
(通式(1)所示单体的合成法)
(合成例1)(2-丙烯-1-铵·N，N，N，2-四甲基·氯化物(PATMC)的合成)
在室温下缓慢地将1-氯-2-甲基-2-丙烯45.28g(0.50摩尔)滴入30％三甲胺147.78g(0.75摩尔)中，使反应温度不超过40℃，滴入后在50℃下反应3小时。反应结束后，通过馏去溶剂而将三甲胺去除，然后进行冷冻干燥，得到2-丙烯-1-铵·N，N，N，2-四甲基·氯化物的白色粉末73.30g(0.49摩尔，收率98％)。此外，通过1H-NMR(400MHz)对得到的2-丙烯-1-铵·N，N，N，2-四甲基·氯化物的结构进行了确认。
(合成例2)(2-丙烯-1-铵·N，N-二乙基-2-甲基·氢氯化物(PADEMHC)的合成)
将二乙胺54.86g(0.75摩尔)和1-氯-2-甲基-2-丙烯45.28g(0.50摩尔)溶解于氯仿(100.14g)中，加入氢氧化钠20.0g，在70℃下使其反应15小时。反应结束后，用碳酸钠水溶液对氯仿溶液进行洗涤，将未反应的二乙胺、二乙胺盐酸盐和氢氧化钠除去，得到N，N-二乙基-2-甲基-2-丙烯-1-胺的氯仿溶液。将4N盐酸水溶液150g加入氯仿溶液中，使N，N-二乙基-2-甲基-2-丙烯-1-胺成为盐酸盐后，萃取到水相中，通过冷冻干燥将水分除去，得到2-丙烯-1-铵·N，N-二乙基-2-甲基·氢氯化物的白色粉末60.57g(0.37摩尔，收率74％)。此外，通过1H-NMR(400MHz)对得到的2-丙烯-1-铵·N，N-二乙基-2-甲基·氢氯化物的结构进行了确认。
(合成例3)(2-丙烯-1-铵·N，N，N-三乙基-2-甲基·氯化物(PATEMC)的合成)
将三乙胺50.60g(0.50摩尔)和1-氯-2-甲基-2-丙烯45.28g(0.50摩尔)溶解于2-丙醇(95.88g)中，在80℃下使其反应15小时。反应结束后，通过馏去溶剂将2-丙醇除去，得到2-丙烯-1-铵·N，N，N-三乙基-2-甲基·氯化物的白色粉末94.91g(0.49摩尔，收率99％)。此外，通过1H-NMR(400MHz)对得到的2-丙烯-1-铵·N，N，N-三乙基-2-甲基·氯化物的结构进行了确认。
(合成例4、5、6)(2-丙烯-1-铵·N，N，N-三丁基-2-甲基·氯化物(PATBMC)、2-丙烯-1-铵·N，N，2-三甲基-N-十八烷基·氯化物(PATMODC)、苯甲烷铵·N，N-二甲基-N-(2-甲基-2-丙烯基)·氯化物(BMADMMPC)的合成)
除了如表1所示改变组成或反应条件外，与合成例3同样地进行，通过1H-NMR(400MHz)对得到的生成物的结构进行了确认。
(合成例7、8、9)(N-甲基-N-(2-甲基-2-丙烯基)吗啉·氯化物(MMPMC)、2-丙烯-1-铵·N-羟乙基-N，N，2-三甲基·氯化物(PAHETMC)、2-丙烯-1-铵·N，N-二羟乙基-N，2-二甲基·氯化物(PADHEDMC)的合成)
除了如表1所示改变组成或反应条件外，与合成例1相同地进行，通过1H-NMR(400MHz)对得到的生成物的结构进行了确认。
(合成例10)(2-丙烯-1-铵·N-羟乙基-N，2-二甲基·氢氯化物(PAHEDMHC)的合成)
将氢氧化钠20.0g加入到2-羟基-N-甲基乙胺56.33g(0.75摩尔)和水101.61g中后，在室温下缓慢地滴入1-氯-2-甲基-2-丙烯45.28g(0.50摩尔)。滴入结束后，在80℃下使其反应15小时。反应结束后，加入氯仿150g，用碳酸钠水溶液进行洗涤，将未反应的2-羟基-N-甲基乙胺、2-羟基-N-甲基乙胺盐酸盐和氢氧化钠除去，得到N-羟乙基-N，2-二甲基-2-丙烯-1-胺的氯仿溶液。在氯仿溶液中加入4N盐酸水溶液150g，使N-羟乙基-N，2-二甲基-2-丙烯-1-胺成为盐酸盐，萃取到水相中，通过冷冻干燥将水分去除，得到2-丙烯-1-铵·N-羟乙基-N，2-二甲基·氢氯化物白色粉末55.50g(0.34摩尔，收率67％)。此外，通过1H-NMR(400MHz)对得到的2-丙烯-1-铵·N-羟乙基-N，2-二甲基·氢氯化物的结构进行了确认。
                                                                                  表1
  合成例  单体(a) 甲代烯丙基氯(摩尔) 胺   (摩尔)   溶剂   (g)   反应浓度(％) 其他 反应温度(℃)   反应时间(小时)   收率(％)
  合成例1  PATMC 0.5 三甲胺   0.75   H2O   103.45(*1)   464 50   3   98
  合成例2  PADEMHC 0.5 二乙胺   0.75   CHCl3   100.14   50 NaOH：20.0g 70   15   74
  合成例3  PATEMC 0.5 三乙胺   0.5   IPA   95.88   50 80   15   99
  合成例4  PATBMC 0.5 三丁胺   0.5   IPA   137.96   50 80   15   31
  合成例5  PATMODC 0.5 N，N-二甲基十八烷基胺  0.5   IPA   195.07   50 80   15   82
  合成例6  BMADMMPC 0.5 N，N-二甲基苄胺   0.5   IPA   112.88   50 80   10   95
  合成例7  MMPMC 0.5 N-甲基吗啉   0.5   H2O   31.95   75 80   10   99
  合成例8  PAHETMC 0.5 N，N-二甲氨基乙醇   0.5   H2O   29.95   75 80   5   99
  合成例9  PADHEDMC 0.5 N，N-二羟乙基甲胺   0.5   H2O   34.95   75 80   5   99
  合成例10  PAHEDMHC 0.5 2-羟基-N-甲基乙胺   0.75   H2O   101.61   50 NaOH：20.0g 80   15   67
(*1)：合成例1的水来自于30％三甲胺水溶液
IPA：2-丙醇，CHCl3：氯仿
PATMC：2-丙烯-1-铵·N，N，N，2-四甲基·氯化物
PADEMHC：2-丙烯-1-铵·N，N-二乙基-2-甲基·氢氯化物
PATEMC：2-丙烯-1-铵·N，N，N-三乙基-2-甲基·氯化物
PATBMC：2-丙烯-1-铵·N，N，N-三丁基-2-甲基·氯化物
PATMODC：2-丙烯-1-铵·N，N，2-三甲基-N-十八烷基·氯化物
BMADMMPC：苯甲烷铵·N，N-二甲基-N-(2-甲基-2-丙烯基)·氯化物
MMPMC：N-甲基-N-(2-甲基-2-丙烯基)吗啉·氯化物
PAHETMC：2-丙烯-1-铵·N-羟乙基-N，N，2-三甲基·氯化物
PADHEDMC：2-丙烯-1-铵·N，N-二羟乙基-N，2-二甲基·氯化物
PAHEDMHC：2-丙烯-1-铵·N-羟乙基-N，2-二甲基·氢氯化物
(实施例1)
在带有搅拌器、温度计、回流冷却管和氮气导入管的1升四口烧瓶中，装入水417.49g、作为单体类(A)的50％2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺)水溶液192.84g(66.30摩尔％)、N，N-二甲基-2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙胺(即甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)6.44g(2.0摩尔％)、2-亚甲基丁二酸(即衣康酸)4.00g(1.5摩尔％)、5％2-丙烯-1-铵·N，N，N，2-四甲基·氯化物水溶液12.26g(0.20摩尔％)，用30％硫酸水溶液调整为pH3.0。然后，在氮气气氛下，升温到60℃，加入5％过硫酸铵水溶液4.68g，用20分钟升温到90℃。当反应温度达到90℃时，用10分钟滴入由水5.65g、50％2-丙烯酰胺水溶液81.35g(27.95摩尔％)、76％N，N-二甲基-N-[2[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化铵(即丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵)水溶液10.90g(1.5摩尔％)、2-亚甲基丁二酸1.33g(0.5摩尔％)、5％2-丙烯-1-铵·N，N，N，2-四甲基·氯化物水溶液3.06g(0.05摩尔％)构成的单体类(B)，在85℃下进行聚合。在滴入单体类(B)20分钟后，加入5％过硫酸铵水溶液9.34g，进一步在85℃下进行聚合。当25℃的推定粘度达到6000～8000mPa·s时，进行冷却，使反应停止。得到固体成分20.4％、pH3.9、粘度(25℃，使用Brookfield旋转粘度计)6210mPa·s的聚合物溶液(A-1)。此外，进行制备的聚合物溶液(A-1)中未反应2-丙烯酰胺的定量(使用1H-NMR(400MHz))的结果，相对于使用的全部单体(100摩尔％)，观测到0.03摩尔％的未反应2-丙烯酰胺。制备的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(A-1)的性状示于表3。
(比较例1～3)
除了如表2所示改变单体类(A)、单体类(B)的组成外，与实施例1相同进行。制备的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a-1)～(a-3)的性状示于表3。此外，比较例1、2在聚合中产生凝胶化，无法进行性状的测定。
                                                                                 表2
             丙烯酰胺系聚合物   单体(a)(摩尔％)  单体(b)(摩尔％)     单体(c)阴离子性(摩尔％)  单体(c)阳离子性(摩尔％)  (g)组分(摩尔％)     单体类(A)单体类(B)总摩尔(％)    聚合浓度(％)
  实施例1   A-1   单体类(A)   PATMC/0.20   AAm/66.30     IA/1.5  DM/2.0     70.0     20
  单体类(B)   PATMC/0.05   AAm/27.95     IA/0.5  DABz/1.5     30.0
  比较例1   a-1   单体类(A)   AAm/66.5     IA/1.5  DM/2.0     70.0     20
  单体类(B)   AAm/28.0     IA/0.5  DABz/1.5     30.0
  比较例2   a-2   单体类(A)   AAm/61.5     IA/1.5  DM/2.0  ALA/5.0     70.0     20
  单体类(B)   AAm/27.0     IA/0.5  DABz/1.5  ALA/1.0     30.0
  比较例3   a-3   单体类(A)   AAm/66.45     IA/1.5  DM/2.0  NaH2PO2/0.05     70.0     20
  单体类(B)   AAm/27.99     IA/0.5  DABz/1.5  NaH2PO2/0.01     30.0
(g)组分：具有使聚合物粘度降低功能的化合物
AAm：2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺)
IA：2-亚甲基丁二酸(即衣康酸)
DM：N，N-二甲基-2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙胺(即甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)
DABz：N，N-二甲基-N-[2[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化铵(即丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵)
PATMC：2-丙烯-1-铵·N，N，N，2-四甲基·氯化物
ALA：2-丙烯基胺(即烯丙基胺)
NaH2PO2：次磷酸
                                                              表3
           丙烯酰胺系聚合物 固体成分(％)     pH     粘度(mPa.s)     未反应AAm(摩尔％)
  实施例1     A-1     20.4     3.9     6210     0.03
  比较例1     a-1     -     -     -     -
  比较例2     a-2     -     -     -     -
  比较例3     a-3     20.4     3.8     6900     0.09
“-”表示由于凝胶化而无法测定。
(实施例2)
在带有搅拌器、温度计、回流冷却管和氮气导入管的1升四口烧瓶中，装入水394.14g、50％2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺)水溶液259.10g(92.93摩尔％)、2-亚甲基丁二酸(即衣康酸)5.10g(2.0摩尔％)、76％N，N-二甲基-N-[2[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化铵(即丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵)水溶液17.40g(2.5摩尔％)、76％ N，N-二甲基-N-[2[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化铵(即甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵)水溶液10.98g(1.5摩尔％)、2-甲基丙烯酰氧甲基(即甲基丙烯酸甲酯)0.98g(0.5摩尔％)、5％2-丙烯-1-铵·N，N，N-三乙基-2-甲基·氯化物水溶液41.33g(0.55摩尔％)、0.5％三(丙烯酰氧基)甲烷(即三丙烯酰基甲缩醛)水溶液19.55g(0.02摩尔％)，用30％硫酸水溶液调整为pH3.0。然后，在氮气气氛下，升温到60℃，加入5％过硫酸铵水溶液4.68g，用20分钟升温到90℃，然后在85℃下进行聚合。聚合开始1小时后加入5％过硫酸铵水溶液9.34g，当25℃的推定粘度达到6000～8000mPa·s时，进行冷却，使反应停止。得到固体成分20.3％、pH3.8、粘度(25℃，使用Brookfield旋转粘度计)7910mPa·s的聚合物溶液(B-1)。此外，进行制备的聚合物溶液(B-1)中未反应2-丙烯酰胺的定量(使用1H-NMR(400MHz))的结果，相对于使用的全部单体(100摩尔％)，观测到0.02摩尔％的未反应2-丙烯酰胺。(甲基)丙烯酰胺系聚合物(B-1)的性状示于表5。
(比较例4～8)
除了如表4所示改变单体水溶液的组成外，与实施例2相同地进行。制备的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(b-1)～(b-5)的性状示于表5。此外，比较例4～6在聚合中产生凝胶化，无法进行性状的测定。
                                                                              表4
丙烯酰胺系聚合物   单体(a)(摩尔％)   单体(b)(摩尔％)   单体(c)阴离子性(摩尔％)   单体(c)阳离子性(摩尔％) 交联剂(d)(摩尔％) 单体(c1)(摩尔％) 其他单体(f)(摩尔％) (g)组分(摩尔％) 聚合浓度(％)
实施例2 B-1 PATEMC/0.55 AAm/92.93 IA/2.0   DABz/2.5DMBz/1.5 TAF/0.02 MMA/0.5 20
比较例4 b-1 AAm/91.48 IA/2.0   DABz/1.5DMBz/2.5 TAF/0.02 SAS/2.5 20
比较例5 b-2 AAm/91.48 IA/2.0   DABz/1.5DMBz/2.5 TAF/0.02 MALA/2.5 20
比较例6 b-3 AAm/91.48 IA/2.0   DABz/1.5DMBz/2.5 TAF/0.02 ALA/2.5 20
比较例7 b-4 AAm/93.73 IA/2.0   DABz/1.5DMBz/2.5 TAF/0.02 NaH2PO2/0.25 20
比较例8 b-5 AAm/93.53 IA/2.0   DABz/1.5DMBz/2.5 TAF/0.02 SMAS/0.45 20
(g)组分：具有使聚合物粘度降低功能的化合物
有关表4的注释：
AAm：2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺)
IA：2-亚甲基丁二酸(即衣康酸)
MMA：2-甲基丙烯酰氧基甲基(即甲基丙烯酸甲酯)
DMBz：N，N-二甲基-N-[2[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化铵(即甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵)
DABz：N，N-二甲基-N-[2[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化铵(即丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵)
PATEMC：2-丙烯-1-铵·N，N，N-三乙基-2-甲基·氯化物
TAF：三(丙烯酰氧基)甲烷(即三丙烯酰基甲缩醛)
SMAS：2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(即甲代烯丙基磺酸钠)
SAS：2-丙烯-1-磺酸钠(即烯丙基磺酸钠)
MALA：2-甲基-2-丙烯-1-醇(即甲代烯丙醇)
ALA：2-丙烯胺(即烯丙胺)
NaH2PO2：次磷酸
                                                                    表5
             丙烯酰胺系聚合物     固体成分(％)     pH   粘度(mPa·s)   未反应AAm(摩尔％)
  实施例2     B-1     20.3     3.8   7910   0.02
  比较例4     b-1     -     -   -   -
  比较例5     b-2     -     -   -   -
  比较例6     b-3     -     -   -   -
  比较例7     b-4     20.7     3.5   6090   0.09
  比较例8     b-5     20.7     3.3   7720   0.07
“-”表示由于凝胶化而无法测定。
(实施例3)
在带有搅拌器、温度计、回流冷却管和氮气导入管的1升四口烧瓶中，装入水391.94g、作为单体类(A)的50％2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺)水溶液270.64g(92.98摩尔％)、2-甲基-N-丙烯酰基-2-氨基丙磺酸(即2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)2.12g(0.5摩尔％)、N，N-二甲基-2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙胺(即甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)6.44g(2.0摩尔％)、76％N，N-二甲基-N-[2[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化铵(即丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵)水溶液14.54g(2.0摩尔％)、50％苯甲烷铵·N，N-二甲基-N-(2-甲基-2-丙烯基)氯化物水溶液46.22g(0.50摩尔％)、0.5％三(丙烯酰氧基)甲烷(即三丙烯酰基甲缩醛)水溶液20.42g(0.02摩尔％)。然后，在氮气气氛下，升温到60℃，加入5％过硫酸铵水溶液4.68g，用20分钟升温到90℃。当反应温度达到90℃时，一次添加由2-亚甲基丁二酸(即衣康酸)5.33g(2.0摩尔％)构成的单体类(B)，在85℃下进行聚合。在加入单体类(B)30分钟后，加入5％过硫酸铵水溶液9.34g，进一步在85℃下进行聚合。当25℃的推定粘度达到6000～8000mPa·s时，进行冷却，使反应停止。得到固体成分20.7％、pH3.6、粘度(25℃，使用Brookfield旋转粘度计)6050mPa·s的聚合物溶液(C-1)。此外，进行制备的聚合物溶液(C-1)中未反应2-丙烯酰胺的定量(使用1H-NMR(400MHz))的结果，没有观察到未反应2-丙烯酰胺，为1H-NMR的定量界限以下。制备的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-1)的性状示于表7。
(实施例4)
在带有搅拌器、温度计、回流冷却管和氮气导入管的1升四口烧瓶中，装入作为单体类(A)的水374.89g、作为螯合剂的柠檬酸0.8g，然后加入50％2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺)水溶液201.92g(71.16摩尔％)、N，N-二甲基-2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙胺(即甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)4.71g(1.5摩尔％)、2-亚甲基丁二酸(即衣康酸)5.19g(2.0摩尔％)、1％二(丙烯酰氨基)甲烷(即亚甲基双丙烯酰胺)12.31g(0.04摩尔％)、5％N-甲基-N-(2-甲基-2-丙烯基)吗啉氯化物水溶液22.96g(0.30摩尔％)，用30％硫酸水溶液调整为pH3.0。然后，在氮气气氛下，升温到60℃，加入5％过硫酸铵水溶液4.68g，用20分钟升温到90℃。当反应温度达到90℃时，用10分钟滴加由水23.51g、50％的2-丙烯酰胺水溶液62.28g(21.95摩尔％)、76％N，N-二甲基-N-[2[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化铵(即丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵)水溶液17.71g(2.5摩尔％)、65％乙烯膦酸(即乙烯基膦酸)1.66g(0.5摩尔％)、5％N-甲基-N-(2-甲基-2-丙烯基)吗啉氯化物水溶液3.83g(0.05摩尔％)构成的单体类(B)，在85℃下进行聚合。在滴入单体类(B)20分钟后，加入5％过硫酸铵水溶液9.34g，进一步在85℃下进行聚合。当25℃的推定粘度达到6000～8000mPa·s时，进行冷却，使反应停止。得到固体成分20.3％、pH3.6、粘度(25℃，使用Brookfield旋转粘度计)6350mPa·s的聚合物溶液(C-2)。此外，进行制备的聚合物溶液(C-2)中未反应2-丙烯酰胺的定量(使用1H-NMR(400MHz))的结果，对于所使用的全部单体(100摩尔％)，观察到0.03摩尔％未反应2-丙烯酰胺。制备的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-2)的性状示于表7。
(实施例5～13，比较例9、10)
除了如表6所示改变单体类(A)、单体类(B)的组成外，与实施例4同样地进行。制备的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-3)～(C-11)、(c-1)、(c-2)的性状示于表7。
                                                                                       表6
丙烯酰胺系聚合物   单体(a)(摩尔％)  单体(b)(摩尔％)  单体(c)阴离子性(摩尔％)  单体(c)阳离子性(摩尔％) 交联剂(d)(摩尔％) 单体(c1)(摩尔％) 其他单体(f)(摩尔％) 单体类(A)单体类(B)总摩尔(％)   聚合浓度(％)
实施例3 C-1 单体类(A)   BMADMMPC/0.50  AAm/92.98  AMPS/0.5  DM/2.0DABz/2.0 TAF/0.02 98.0 20
单体类(B)  IA/2.0 2.0
实施例4 C-2 单体类(A)   MMPMC/030  AAm/71.16  IA/2.0  DM/1.5  MBAAm/0.04 75.0 20
单体类(B)   MMPMC/0.05  AAm/21.95  VPA/0.5  DABz/2.5 25.0
实施例5 C-3 单体类(A)   PADEMHC/0.30  AAm/66.18  IA/2.0  DM/1.5  MBAAm/0.02 70.0 20
单体类(B)   PADEMHC/0.05  AAm/26.93  IA/0.5  DABz/2.5  MBAAm/0.02 30.0
实施例6 C-4 单体类(A)   PATBMC/0.30  AAm/66.18  IA/2.0  DM/1.5  MBAAm/0.02 70.0 20
单体类(B)   PATBMC/0.05  AAm/26.93  IA/0.5  DABz/2.5  MBAAm/0.02 30.0
实施例7 C-5 单体类(A)   PATEMC/0.30  AAm/71.10  IA/2.0  DPA/1.5  DMAAm/0.1 75.0 20
单体类(B)   PATEMC/0.05  AAm/21.85  IA/0.5  DABz/2.5  DMAAm/0.1 25.0
实施例8 C-6 单体类(A)   PATMC/0.30  AAm/61.69  IA/1.0  DPA/2.0  TAF/0.01 65.0 20
单体类(B)   PATMC/0.05  AAm/31.44  IA/1.5  DMBz/2.0  TAF/0.01 35.0
实施例9 C-7 单体类(A)   PAHEDMHC/0.35  AAm/46.05  IA/2.0  DPA/1.5  DMAAm/0.1 50.0 20
单体类(B)   PAHEDMHC/0.10  AAm/46.80  IA/0.5  DABz/2.5  DMAAm/0.1 50.0
实施例10 C-8 单体类(A)   PADHEDMC/0.30  AAm/55.68  IA/2.0  DM/1.5  MBAAm/0.02 AN/0.5 60.0 20
单体类(B) PADHEDMC/0.05 AAm/36.85 IA/0.5  DMBz/1.0DABz/1.5 DMAAm/0.1 40.0
实施例11 C-9 单体类(A)   PAHETMC/0.30  AAm/66.67  IA/0.5  DM/2.0  TAF/0.01MBAAm/0.02 NIPAM/0.5 70.0 20
单体类(B)   PAHETMC/0.05  AAm/25.95  IA/2.0  DMBz/2.0 30.0
实施例12 C-10 单体类(A)   PAHETMC/0.27 AAm/46.93MAAm/5.0 IA/2.0 DABz/0.7 DMAAm/0.1 55.0 20
单体类(B) PATMODC/0.03 AAm/40.37 IA/0.5  DM/2.5DABz/1.5 DMAAm/0.1 45.0
实施例13 C-11 单体类(A)   PAHETMC/0.16 AAm/51.88   IA/2.0  DABz/0.7 DMAAm/0.1 SMAS/0.16   55.0 20
单体类(B) PAHETMC/0.03 AAm/40.34 IA/0.5  DM/2.5DABz/1.5 DMAAm/0.1 SMAS/0.03 45.0
比较例9 c-1 单体类(A) AAm/67.05   IA/0.5  DM/2.0 DMAAm/0.1 SMAS/0.35   70.0 20
单体类(B) AAm/25.85   IA/2.0  DABz/2.0 DMAAm/0.1 SMAS/0.05   30.0
比较例10 c-2 单体类(A) AAm/51.85   IA/2.0  DABz/0.7 DMAAm/0.1 SMAS/0.35   55.0 20
单体类(B) AAm/40.35 IA/0.5  DM/2.5DABz/1.5 DMAAm/0.1 SMAS/0.05 45.0
有关表6的注释：
AAm：2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺)
MAAm：2-甲基-2-丙烯酰胺(即甲基丙烯酰胺)
IA：2-亚甲基丁二酸(即衣康酸)
DPA：N，N-二甲基-2-(2-甲基丙烯酰氨基)丙胺(即二甲氨基丙基丙烯酰胺)
DM：N，N-二甲基-2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙胺(即甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)
DMBz：N，N-二甲基-N-[2[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化铵(即甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵)
DABz：N，N-二甲基-N-[2[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化铵(即丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵)
AMPS：2-甲基-N-丙烯酰基-2-氨基丙磺酸(即2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)
VPA：乙烯膦酸(即乙烯基膦酸)
DMAAm：N，N-二甲基-2-丙烯酰胺(即二甲基丙烯酰胺)
MBAAm：二(丙烯酰氨基)甲烷(即亚甲基双丙烯酰胺)
TAF：三(丙烯酰氧基)甲烷(即三丙烯酰基甲缩醛)
PATMC：2-丙烯-1-铵·N，N，N，2-四甲基·氯化物
PATEMC：2-丙烯-1-铵·N，N，N-三乙基-2-甲基·氯化物
PADEMHC：2-丙烯-1-铵·N，N-二乙基-2-甲基·氢氯化物
PATBMC：2-丙烯-1-铵·N，N，N-三丁基-2-甲基·氯化物
PATMODC：2-丙烯-1-铵·N，N，2-三甲基-N-十八烷基·氯化物
BMADMMPC：苯甲烷铵·N，N-二甲基-N-(2-甲基-2-丙烯基)·氯化物
MMPMC：N-甲基-N-(2-甲基-2-丙烯基)吗啉·氯化物
PAHETMC：2-丙烯-1-铵·N-羟乙基-N，N，2-三甲基·氯化物
PADHEDMC：2-丙烯-1-铵·N，N-二羟乙基-N，2-二甲基·氯化物
PAHEDMHC：2-丙烯-1-铵·N-羟乙基-N，2-二甲基·氢氯化物
SMAS：2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(即甲代烯丙基磺酸钠)
AN：2-丙烯腈(即丙烯腈)
NIPAM：N-(2-丙基)-丙烯酰胺(即N-异丙基丙烯酰胺)
                                                               表7
              丙烯酰胺系聚合物     固体成分(％)     pH   粘度(mPa·s)   未反应AAm(摩尔％)
  实施例3     C-1     20.7     3.6   6050   0(*1)
  实施例4     C-2     20.3     3.6   6350   0.03
  实施例5     C-3     20.7     3.7   6220   0(*1)
  实施例6     C-4     20.7     3.5   6090   0(*1)
  实施例7     C-5     20.5     3.6   7850   0(*1)
  实施例8     C-6     20.4     3.8   6120   0(*1)
  实施例9     C-7     20.5     3.5   7650   0(*1)
  实施例10     C-8     20.3     3.8   7890   0(*1)
  实施例11     C-9     20.4     3.5   6510   0(*1)
  实施例12     C-10     20.3     3.8   6920   0.02
  实施例13     C-11     20.5     3.9   7820   0.03
  比较例9     c-1     20.6     3.6   6320   0.04
  比较例10     c-2     20.2     4.0   7700   0.05
(*1)：用1H-NMR无法检测
(实施例14)
在带有搅拌器、温度计、回流冷却管和氮气导入管的1升四口烧瓶中，装入水454.77g、作为单体类(A)的50％2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺)水溶液170.62g(62.398摩尔％)、2-亚甲基丁二酸(即衣康酸)6.26g(2.5摩尔％)、0.5％三(丙烯酰氧基)甲烷(即三丙烯酰基甲缩醛)1.92g(0.002摩尔％)、5％2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(即甲代烯丙基磺酸钠)水溶液6.08g(0.10摩尔％)。然后，在氮气气氛下，升温到60℃，加入5％过硫酸铵水溶液4.38g，用20分钟升温到90℃。聚合开始30分钟后，用10分钟滴加由水5.27g、50％的2-丙烯酰胺水溶液81.19g(29.694摩尔％)、76％N，N-二甲基-N-[2[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化铵(即丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵)水溶液34.14g(5.0摩尔％)、5％2-丙烯-1-铵·N-羟乙基-N，N，2-三甲基·氯化物水溶液20.74g(0.30摩尔％)、0.5％三(丙烯酰氧基)甲烷5.75g(0.006摩尔％)构成的单体类(B)，在90℃下进行聚合。在滴入单体类(B)后，加入5％过硫酸铵水溶液4.38g，进一步在90℃下进行聚合。反应3小时后，进行冷却使反应停止。得到固体成分20.2％、pH4.5、粘度(25℃，使用Brookfield旋转粘度计)5450mPa·s的聚合物溶液(D-1)。此外，进行制备的聚合物溶液(D-1)中未反应2-丙烯酰胺的定量(使用1H-NMR(400MHz))，结果没有观察到未反应2-丙烯酰胺，即在1H-NMR的定量限以下。制备的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(D-1)的性状示于表9。
(比较例11)
除了如表8所示改变单体类(A)、单体类(B)的组成外，与实施例14同样地进行。制备的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的性状示于表9。
                                                                                 表8
丙烯酰胺系聚合物 单体(a)(摩尔％)   单体(b)(摩尔％)   单体(c)阴离子性(摩尔％) 单体(c)阳离子性(摩尔％) 交联剂(d)(摩尔％) 单体(c1)(摩尔％) 单体类(A)单体类(B)总摩尔(％) 聚合浓度(％)
实施例14 D-1 单体类(A)   AAm/62.398   IA/2.5 TAF/0.002 SMAS/0.10 65.0 20
单体类(B) PAHETMC/0.30 AAm/29.694 DABz/5.0 TAF/0.006 35.0
比较例11 d-1 单体类(A)   AAm/62.398   IA/2.5 TAF/0.002 SMAS/0.10 65.0 20
单体类(B) AAm/29.694 DABz/5.0 TAF/0.006 SMAS/0.30 35.0
有关表8的注释：
AAm：2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺)
IA：2-亚甲基丁二酸(即衣康酸)
DABz：N，N-二甲基-N-[2[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]苯甲烷氯化铵(即丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵)
TAF：三(丙烯酰氧基)甲烷(即三丙烯酰基甲缩醛)
PAHETMC：2-丙烯-1-铵·N-羟乙基-N，N，2-三甲基·氯化物
SMAS：2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(即甲代烯丙基磺酸钠)
                                                              表9
             丙烯酰胺系聚合物     固体成分(％)     pH   粘度(mPa·s)   未反应AAm(摩尔％)
实施例14     D-1     20.2     4.5   5450   0(*1)
比较例11     d-1     20.3     4.4   2950   0(*1)
(*1)：用1H-NMR无法检测
(实施例15)
在带有搅拌器、温度计、回流冷却管和氮气导入管的1升四口烧瓶中，装入水369.86g、50％2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺)水溶液353.56g(93.50摩尔％)、2-亚甲基丁二酸(即衣康酸)20.76g(6.0摩尔％)、5％2-丙烯-1-铵·N-羟乙基-N，N，2-三甲基·氯化物水溶液47.80g(0.50摩尔％)，用25％氢氧化钠水溶液调整为pH3.0。然后，在氮气气氛下，升温到50℃，加入5％过硫酸铵水溶液6.06g和2％偏亚硫酸氢钠水溶液3.15g，用25分钟升温到85℃，直接在85℃下进行2小时聚合后，进行冷却，使反应停止。用25％氢氧化钠水溶液将得到的聚合物溶液调整为pH7，得到固体成分25.6％、pH7.0、粘度(25℃，使用Brookfield旋转粘度计)8290mPa·s的聚合物溶液(E-1)。此外，进行制备的聚合物溶液(E-1)中未反应2-丙烯酰胺的定量(使用1H-NMR(400MHz))，结果没有观察到未反应2-丙烯酰胺，即在1H-NMR的定量限以下。制备的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(E-1)的性状示于表11。
(实施例16)
在带有搅拌器、温度计、回流冷却管和氮气导入管的1升四口烧瓶中，装入水399.54g、尿素19.94g(尿素为尿素与单体类的总量的10％)、50％2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺)水溶液318.08g(93.60摩尔％)、2-亚甲基丁二酸(即衣康酸)18.66g(6.0摩尔％)、5％2-丙烯-1-铵.N-羟乙基-N，N，2-三甲基·氯化物水溶液34.36g(0.40摩尔％)，用25％氢氧化钠水溶液调整为pH3.0。然后，在氮气气氛下，升温到50℃，加入5％过硫酸铵水溶液5.46g和2％偏亚硫酸氢钠水溶液2.85g，用25分钟升温到85℃，直接在85℃下进行2小时聚合后，进行冷却，使反应停止。用25％氢氧化钠水溶液将得到的聚合物溶液调整为pH7，得到固体成分25.6％、pH7.0、粘度(25℃，使用Brookfield旋转粘度计)7620mPa·s的聚合物溶液(E-2)。此外，进行制备的聚合物溶液(E-2)中未反应2-丙烯酰胺的定量(使用1H-NMR(400MHz))，结果没有观察到未反应2-丙烯酰胺，即在1H-NMR的定量限以下。制备的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(E-2)的性状示于表11。
                                                表10
      丙烯酰胺系聚合物   单体(a)(摩尔％)   单体(b)(摩尔％)   单体(c)阴离子性(摩尔％)   尿素(％)   聚合浓变(％)
  实施例15   E-1   PAHETMC/0.50   AAm/93.5   IA/6.0   25
  实施例16   E-2   PAHETMC/0.40   AAm/93.6   IA/6.0   10   25
有关表10的注释：
AAm：2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺)
IA：2-亚甲基丁二酸(即衣康酸)
PAHETMC：2-丙烯-1-铵·N-羟乙基-N，N，2-三甲基·氯化物
                                                           表11
          丙烯酰胺系聚合物   固体成分(％)     pH     粘度(mPa·s)   未反应AAm(摩尔％)
实施例15   E-1   25.6     7.0     8290   0(*1)
实施例16   E-2   25.6     7.0     7620   0(*1)
(*1)：用1H-NMR无法检测
(纸的制作和物性测定)
(实施例17)
用其量使纸浆浓度达到2.4％且硬度为100ppm的稀释用水，使用打浆机对瓦楞纸板废纸(含有12％的填料)进行打浆直至加拿大标准游离度为365。在25℃下，以1分钟的间隔顺次添加相对于纸浆为1.0％(绝干重量基准)的硫酸铝、相对于纸浆为0.4％(绝干重量基准)的实施例1中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(A-1)、相对于纸浆为0.2％(绝干重量基准)的弱酸性用松香乳液施胶剂(日本PMC株式会社制：AL170)。用电导率1500×10-4S/m、pH6.0、25℃的稀释用水将该纸浆浆料稀释为0.8％后，用Noble-Wood制抄片器进行造纸，得到湿纸。对该湿纸进行压榨后，用滚筒干燥机在100℃下使其干燥80秒钟，得到定量80g/m2的手抄纸。在23℃、RH50％的条件下对制得的手抄纸进行24小时调湿后，进行各种测定。测定结果示于表12。
(比较例12)
在实施例17中，除了使用比较例3中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a-3)代替使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物(A-1)外，同样地制得手抄纸。在23℃、RH50％的条件下对制得的手抄纸进行24小时调湿后，进行各种测定。结果示于表12。
(比较例13)
在实施例17中，除了不使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物外，同样地制得手抄纸。在23℃、RH50％的条件下对制得的手抄纸进行24小时调湿后，进行各种测定。结果示于表12。
                                                   表12
  丙烯酰胺系聚合物   耐破因子   内结合强度(mJ)   灰分(％) Stckigt溶液施胶度(秒)
实施例17   A-1   3.13   289   7.41 12.0
比较例12   a-3   3.04   266   7.36 10.8
比较例13   -   2.58   203   7.16 0.8
(实施例18)
用其量使纸浆浓度达到2.4％且硬度为100ppm的稀释用水，使用打浆机对瓦楞纸板废纸(含有12％的填料)进行打浆直至加拿大标准游离度为355。在25℃下，以1分钟的间隔顺次添加相对于纸浆为3.0％(绝干重量基准)的硫酸铝、相对于纸浆为0.4％(绝干重量基准)的实施例2中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(B-1)、相对于纸浆为0.2％(绝干重量基准)的弱酸性用松香乳液施胶剂(日本PMC株式会社制：AL174)。用电导率1500×10-4S/m、pH5.5、25℃的稀释用水将该纸浆浆料稀释为0.8％后，用Noble-Wood制抄片器进行造纸，得到湿纸。对该湿纸进行压榨后，用滚筒干燥机在100℃下使其干燥80秒钟，得到定量80g/m2的手抄纸。在23℃、RH50％的条件下对制得的手抄纸进行24小时调湿后，进行各种测定。测定结果示于表13。
(比较例14、15)
在实施例18中，除了使用比较例7、8中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(b-4)或(b-5)代替使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物(B-1)外，同样地制得手抄纸。在23℃、RH50％的条件下对制得的手抄纸进行24小时调湿，进行各种测定。测定结果示于表13。
(比较例16)
在实施例18中，除了不使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物外，同样地制得手抄纸。在23℃、RH50％的条件下对制得的手抄纸进行24小时调湿，进行各种测定。测定结果示于表13。
                                                        表13
丙烯酰胺系聚合物   耐破因子 内结合强度(mJ)   灰分(％)   DDT(秒) Stckigt溶液施胶度(秒)
实施例18 B-1   3.09 299    7.78   50 24.4
比较例14 b-4   2.93 268    7.54   80 19.3
比较例15 b-5   3.05 296    7.71   53 20.7
比较例16   2.47 193    7.39   68 6.1
实施例19
用其量使纸浆浓度达到2.4％且硬度为100ppm的稀释用水，使用打浆机对瓦楞纸板废纸(含有12％的填料)进行打浆直至加拿大标准游离度为358。在25℃下，以1分钟的间隔顺次添加相对于纸浆为1.0％(绝干重量基准)的硫酸铝、相对于纸浆为0.4％(绝干重量基准)的实施例3中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-1)、相对于纸浆为0.2％(绝干重量基准)的弱酸性用松香乳液施胶剂(日本PMC株式会社制：AL170)。用电导率1500×10-4S/m、pH6.0、25℃的稀释用水将该纸浆浆料稀释为0.8％后，用Noble-Wood制抄片器进行造纸，得到湿纸。对该湿纸进行压榨后，用滚筒干燥机在100℃下使其干燥80秒钟，得到定量80g/m2的手抄纸。在23℃、RH50％的条件下对制得的手抄纸进行24小时调湿，进行各种测定。测定结果示于表14。
(实施例20～27)
在实施例19中，除了代替(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-1)而分别使用实施例4～11中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-2)～(C-9)外，同样地制得手抄纸。在23℃、RH50％的条件下对制得的手抄纸进行24小时调湿，进行各种测定。测定结果示于表14。
(比较例17、18)
在实施例19中，除了代替使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-1)而使用比较例7、9中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(b-4)、(c-1)外，同样地制得手抄纸。在23℃、RH50％的条件下对制得的手抄纸进行24小时调湿，进行各种测定。测定结果示于表14。
(比较例19)
在实施例19中，除了不使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物以外，同样制得手抄纸。在23℃，RH50％的条件下对得到的手抄纸进行24小时调湿，然后进行各种测定。测定结果示于表14。
                                                          表14
  丙烯酰胺系聚合物   耐破因子   内结合强度(mJ)   灰分(％) Stckigt溶液施胶度(秒)
实施例19   C-1   3.16   303   7.37 10.3
实施例20   C-2   3.11   288   7.43 10.0
实施例21   C-3   3.11   289   7.36 10.6
实施例22   C-4   3.12   292   7.40 11.6
实施例23   C-5   3.11   288   7.50 12.8
实施例24   C-6   3.15   300   7.43 13.5
实施例25   C-7   3.17   295   7.50 13.7
实施例26   C-8   3.18   304   7.44 13.8
实施例27   C-9   3.17   301   7.50 14.5
比较例17   b-4   3.03   263   7.28 8.8
比较例18   c-1   3.11   285   7.34 7.9
比较例19   -   2.60   207   7.14 1.1
(实施例28、29)
用其量使纸浆浓度达到2.4％且硬度为100ppm的稀释用水，使用打浆机对瓦楞纸板废纸(含有12％的填料)进行打浆直至加拿大标准游离度为346。在25℃下，以1分钟的间隔顺次添加相对于纸浆为1.0％(绝干重量基准)的硫酸铝、相对于纸浆为0.4％(绝干重量基准)的实施例12、13中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-10)或(C-11)、相对于纸浆为0.2％(绝干重量基准)的弱酸性用松香乳液施胶剂(日本PMC株式会社制：AL174)。用电导率1500×10-4S/m、pH6.0、25℃的稀释用水将该纸浆浆料稀释为0.8％后，用Noble-Wood制抄片器进行造纸，得到湿纸。对该湿纸进行压榨后，用滚筒干燥机在100℃下使其干燥80秒钟，得到定量80g/m2的手抄纸。在23℃、RH50％的条件下对制得的手抄纸进行24小时调湿，进行各种测定。测定结果示于表15。
(比较例20)
在实施例28中，除了代替使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-10)而使用比较例10制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(c-2)外，同样地制得手抄纸。在23℃、RH50％的条件下对制得的手抄纸进行24小时调湿，进行各种测定。测定结果示于表15。
(比较例21)
在实施例28中，除了不使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物外，同样地制得手抄纸。在23℃、RH50％的条件下对制得的手抄纸进行24小时调湿，进行各种测定。测定结果示于表15。
                                                               表15
丙烯酰胺系聚合物   耐破因子 内结合强度(mJ) 灰分(％) Stckigt溶液施胶度(秒)
实施例28 C-10   3.20 304   7.79 27.4
实施例29 C-11   3.14 312   7.85 32.2
比较例20 c-2   3.08 299   7.80 23.5
比较例21 -   2.58 210   7.16 1.0
(实施例30)
用其量使纸浆浓度达到2.5％且硬度为100ppm的稀释用水，使用打浆机对BKP(广叶树与针叶树的纸浆比为9比1的混合纸浆)进行打浆直至加拿大标准游离度为400，然后添加相对于纸浆为2.0％(绝干重量基准)的碳酸钙(奥多摩工业社制：TP121S)、相对于纸浆为2.0％(绝干重量基准)的滑石(日本滑石社制)。在40℃下，以1分钟的间隔顺次在该纸浆浆料中添加相对于纸浆为0.6％(绝干重量基准)的两性淀粉(王子メシヨメル社制：Cato3212)、相对于纸浆为0.2％(绝干重量基准)的上述实施例3中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-1)、相对于纸浆为1.5％(绝干重量基准)的硫酸铝、和相对于纸浆为0.4％(绝干重量基准)的中性用松香乳液施胶剂(日本PMC株式会社制：CC167)。用电导率1000×10-4S/m、pH7.5、40℃的稀释用水将该纸浆浆料稀释为浓度0.5％后，在稀释的纸浆浆料中顺次添加相对于纸浆为2.0％(绝干重量基准)的碳酸钙(奥多摩工业社制；TP121S)、相对于纸浆为8.0％(绝干重量基准)的滑石(日本滑石社制)、相对于纸浆为0.01％(绝干重量基准)的助留剂(ハイモ社制：NR12MLS)后，用Noble-Wood制抄片器进行造纸，得到湿纸。对该湿纸进行压榨后，用滚筒干燥机在100℃下干燥80秒钟，得到定量65g/m2的手抄纸。在23℃、RH50％的条件下对制得的手抄纸进行24小时调湿，进行各种测定。测定结果示于表16。
(实施例31～38)
在实施例30中，除了代替使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-1)而使用实施例4～11中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-2)～(C-9)外，同样地制得手抄纸。在23℃、RH50％的条件下对制得的手抄纸进行24小时调湿，进行各种测定。测定结果示于表16。
(比较例22)
在实施例30中，除了代替使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-1)而使用比较例9中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(c-1)外，同样地制得手抄纸。在23℃、RH50％的条件下对制得的手抄纸进行24小时调湿，进行各种测定。测定结果示于表16。
(比较例23)
在实施例30中，除了不使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物外，同样地制得手抄纸。在23℃、RH50％的条件下对制得的手抄纸进行24小时调湿，进行各种测定。测定结果示于表16。
                                                    表16
丙烯酰胺系聚合物 耐破因子   内结合强度(mJ)   灰分(％) Stckigt溶液施胶度(秒)
实施例30 C-1   2.83   218   9.01 17.1
实施例31 C-2   2.75   220   9.04 17.0
实施例32 C-3   2.73   218   9.14 18.6
实施例33 C-4   2.73   219   9.18 17.9
实施例34 C-5   2.83   219   9.22 19.6
实施例35 C-6   2.78   222   9.18 20.0
实施例36 C-7   2.75   220   9.19 20.6
实施例37 C-8   2.76   225   9.23 20.5
实施例38 C-9   2.73   226   9.24 21.1
比较例22 c-1   2.72   218   8.90 15.1
比较例23 -   2.35   167   8.83 11.0
上述测定按照下述方法进行。
耐破因子：按照JIS P-8112进行。
内结合强度：按照JAPAN-TAPPI纸浆试验法No.54进行。
灰分：除了将温度变为550℃外，按照JIS P-8128进行。
DDT：使用与Tappi、第56卷、第10号(1973年)的第46页记载的“动态脱水器(Dynamic Drainage Jar)”相同的装置，将稀释后的纸浆浆料(浓度0.8％)500ml注入直径7.5cm脱水器中，边以转数600rpm进行搅拌边打开下部的旋塞，用100目的丝网进行过滤，测定达到一定的滤液量的时间，可以将其用于滤水性的评价。测定滤液量达到200g的时间。该数值越小，则表示滤水性越好。
Stckigt溶液施胶度：按照JIS P-8122进行。
(实施例39)
用其量使纸浆浓度达到2.4％且硬度为100ppm的稀释用水，使用打浆机对瓦楞板纸旧纸(含有12％的填料)进行打浆直至加拿大标准游离度为260。在25℃下，以1分钟的间隔顺次添加相对于纸浆为3.0％(绝干重量基准)的硫酸铝、相对于纸浆为0.5％(绝干重量基准)的内添纸力剂(日本PMC株式会社制：DS457)后，用pH4.5、25℃的稀释用水将该纸浆浆料稀释为0.25％，用Noble-Wood抄片器制造2张定量80g/m2的湿纸。在一张湿纸的一面上喷涂实施例14中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(D-1)的固体成分浓度0.40％的水溶液，使涂布量达到0.31g/m2，然后在涂布面上重叠另一张湿纸，压榨后用滚筒干燥机在100℃下干燥80秒钟，得到抄合纸。在23℃、RH50％的条件下对制得的抄合纸进行24小时调湿，进行各种测定。测定结果示于表17。此外，层间强度用T字剥离强度表示。
(比较例24)
在实施例39中，除了代替(甲基)丙烯酰胺系聚合物(D-1)而使用比较例11中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(d-1)进行喷涂使涂布量为0.33g/m2外，同样地制得抄合纸。在23℃、RH50％的条件下对制得的抄合纸进行24小时调湿，进行各种测定。测定结果示于表17。
(比较例25)
在实施例39中，除了代替使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物(D-1)而使用层间喷涂用淀粉(三和淀粉社制ハイスタ一ド PSS-9)的固体成分浓度1.2％的未糊化浆料进行喷涂使涂布量为1.03g/m2外，同样地制得抄合纸。在23℃、RH50％的条件下对制得的抄合纸进行24小时调湿，进行各种测定。测定结果示于表17。
(比较例26)
在实施例39中，除了不使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物(D-1)外，同样地制得抄合纸。在23℃、RH50％的条件下对制得的抄合纸进行24小时调湿，进行各种测定。测定结果示于表17。
                                                                    表17
  丙烯酰胺系聚合物    淀粉     涂布量(g/m2)   T字剥离强度(mN/m) 干燥耐破因子
实施例39   D-1    -     0.31   9.61×104 2.90
比较例24   d-1    -     0.33   8.14×104 2.86
比较例25   -    层间喷涂用淀粉ハイスタ一ドPSS-9     1.03   7.26×104 2.82
比较例26   -    -     -   4.81×104 2.73
此外，上述测定按照下述的方法进行。
T字剥离强度：按照JAPAN-TAPPI纸浆试验法No.19-77进行。
内结合强度：按照JAPAN-TAPPI纸浆试验法No.54进行。
(实施例40)
使用实验室用表面施胶装置将实施例15中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(E-1)的3.0％水溶液双面涂布到中性上等纸(定量100g/m2)上(辊压区压力：20Kg/cm，涂布速度：100m/分)，用滚筒干燥机在100℃下干燥80秒钟，得到双面涂布纸。(甲基)丙烯酰胺系聚合物(E-1)的涂布量，以固体成分计为0.54g/m2。在23℃、RH50％的条件下对制得的涂布纸进行24小时调湿，进行各种测定。测定结果示于表18。
(实施例41)
在实施例40中，除了代替使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物(E-1)而使用实施例16中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(E-2)外，同样地制得涂布纸。(甲基)丙烯酰胺系聚合物(E-2)的涂布量，以固体成分计为0.51g/m2。在23℃、RH50％的条件下对制得的涂布纸进行24小时调湿，进行各种测定。测定结果示于表18。
(比较例27)
在实施例40中，除了代替使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物(E-1)而使用浓度6.0％的氧化淀粉(日本食品化工(株)制：MS-3800)外，同样地制得涂布纸。氧化淀粉的涂布量为1.02g/m2。在23℃、RH50％的条件下对制得的涂布纸进行24小时调湿，进行各种测定。测定结果示于表18。
(比较例28)
在实施例40中，除了代替使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物(E-1)而涂布水外，同样地制得涂布纸。在23℃、RH50％的条件下对制得的涂布纸进行24小时调湿，进行各种测定。测定结果示于表18。
                                                    表18
  丙烯酰胺系聚合物 淀粉     涂布量(g/m2)     内结合强度(mJ)     干燥粘附性能   湿润粘附性能
实施例40   E-1 -     0.54     516     5   5
实施例41   E-2 -     0.51     508     5   5
比较例27   - 氧化淀粉MS-3800     1.02     429     3   3
比较例28   - -     -     294     1   1
此外，上述测定按照下述方法进行。
内结合强度：按照JAPAN-TAPPI纸浆试验法No.54进行。
干燥粘附性能：RI印刷试验机、压区宽10mm
              油墨：FINE INK.(大日本油墨化学工业株式会
                    社制、IGT印刷适用)油墨的T.V.＝24
湿润粘附性能：RI印刷试验机、使用水胶线辊、压区宽10mm
              油墨：CAPS G.(大日本油墨化学工业株式会社
                    制、胶版印刷用)油墨的T.V.＝12
用肉眼对两者印刷后的纸掉毛状态进行观察，进行5为优、1为差的5等级评价。
从上述实施例、以及与这些实施例相伴的比较例的制造结果(表2～11)可以看到，当使用通式(1)
通式(1)
Figure A0380429700591
[式中，R1为C1～C4的亚烷基，R2～R4表示氢原子或可以具有取代基的C22以下的烷基(其中，不包括R2～R4的任何两个和三个为氢原子的情况)，X-表示无机酸类或有机酸类的阴离子]
所示阳离子性化合物制造(甲基)丙烯酰胺系聚合物时，与使用以往已知的作为具有使聚合物的粘度降低作用的化合物的次磷酸、以及2-甲基-2-丙烯-1-磺酸(盐)(即甲代烯丙基磺酸(盐))等的情况相同，可以制造低粘度、分散性和流动性好的聚合物。另一方面，当使用作为具有使聚合物粘度降低作用的化合物而已知的2-甲基-2-丙烯-1-醇(即甲代烯丙醇)、2-丙烯-1-磺酸钠(即烯丙基磺酸钠)、以及2-丙烯胺(即烯丙胺)时，聚合物产生凝胶化，在表2和4所示组成和聚合条件下无法制造。此外，当使用上述通式(1)所示化合物时，与使用以往已知的作为具有使聚合物的粘度降低作用的化合物的次磷酸、以及2-甲基-2-丙烯-1-磺酸(盐)等的情况相同，可以制造未反应单体(2-丙烯酰胺(即丙烯酰胺))极少的(甲基)丙烯酰胺系聚合物。由此可以看到，上述通式(1)所示的化合物为具有使聚合物粘度降低功能的新的阳离子性化合物。
从使用实施例中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物作为造纸用化学品的实施例和与其相伴的比较例的结果(表12～17)可以看到，当使用上述通式(1)所示的化合物时，获得了与使用以往已知的作为具有使聚合物的粘度降低作用的化合物的次磷酸或2-甲基-2-丙烯-1-磺酸(盐)(即甲代烯丙基磺酸(盐))的情况同等或更好的纸力增强效果，而且对于施胶度，目前为止也获得了更为优异的结果。
从使用了实施例中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-1)～(C-9)的实施例的结果(表14、16)可以看到，当使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-7)～(C-9)时，施胶度更为优异。即，表明在上述通式(1)的R2～R4的结构中引入羟乙基的情况有利。
从使用了实施例中制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物(C-10)～(C-11)的实施例的结果(表15)可以看到，使用(C-11)时施胶度更为优异。即，表明将上述通式(1)和2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(即甲代烯丙基磺酸钠)并用时，有利于施胶度的提高。
产业上的利用可能性
根据本发明，通过使用具有使聚合物粘度降低功能的阳离子性单体，可以提供低粘度、分散性和流动性好的聚合物-(甲基)丙烯酰胺系聚合物。此外，当将本发明制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物用作造纸用化学品时，与使用以往已知的具有使聚合物粘度降低功能的化合物制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物相比，可以得到同等以上的纸力增强效果，而且可以使施胶度提高。此外，可以将本发明制造的(甲基)丙烯酰胺系聚合物用于内部添加、层间喷洒、涂布，作为造纸用化学品具有广泛的应用。

Claims (11)

1、(甲基)丙烯酰胺系聚合物，其特征在于：使下述通式(1)所示单体(a)、下述单体(b)和下述单体(c)聚合而形成，
(a)通式(1)所示的化合物，
式中，R1为C1～C4的亚烷基，R2～R4表示氢原子或可以具有取代基的C22以下的烷基(其中，不包括R2～R4的任两个和三个为氢原子的情况)，X-表示无机酸类或有机酸类的阴离子；
(b)(甲基)丙烯酰胺；
(c)不包含上述通式(1)所示单体(a)的离子性单体。
2、(甲基)丙烯酰胺系聚合物，其特征在于：使下述通式(1)所示单体(a)、下述单体(b)、下述单体(c)和交联剂(d)聚合而形成，
(a)通式(1)所示的化合物，
Figure A038042970002C2
式中，R1为C1～C4的亚烷基，R2～R4表示氢原子或可以具有取代基的C22以下的烷基(其中，不包括R2～R4的任两个和三个为氢原子的情况)，X-表示无机酸类或有机酸类的阴离子；
(b)(甲基)丙烯酰胺；
(c)不包含上述通式(1)所示单体(a)的离子性单体。
3、权利要求1所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于：使选自上述权利要求1所述的单体(a)、单体(b)和单体(c)的至少一种聚合，在聚合过程中添加残余的单体。
4、权利要求2所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于：使选自上述权利要求2所述的单体(a)、单体(b)、单体(c)和交联剂(d)的至少一种聚合，在聚合过程中添加残余的单体。
5、(甲基)丙烯酰胺系聚合物，其特征在于：使下述通式(1)所示的单体(a)、下述单体(b)、下述单体(c1)、下述单体(c2)和交联剂(d)聚合而形成，
(a)通式(1)所示的化合物，
Figure A038042970003C1
式中，R1为C1～C4的亚烷基，R2～R4表示氢原子或可以具有取代基的C22以下的烷基(其中，不包括R2～R4的任两个和三个为氢原子的情况)，X-表示无机酸类或有机酸类的阴离子；
(b)(甲基)丙烯酰胺；
(c1)(甲基)烯丙基磺酸(盐)；
(c2)不包含上述单体(a)和上述单体(c1)的离子性单体。
6、权利要求5所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于：使选自上述权利要求5所述的单体(a)、单体(b)、单体(c1)、单体(c2)和交联剂(d)的至少一种聚合，在聚合过程中添加残余的单体。
7、权利要求1、2和5的任一项所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物，其特征在于：上述聚合在(e)尿素类化合物的存在下进行。
8、权利要求3、4和6的任一项所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于：上述聚合在(e)尿素类化合物的存在下进行。
9、造纸用化学品，其含有上述权利要求1、2、5和7的任一项所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物。
10、权利要求9所述的造纸用化学品，其特征在于：含有上述权利要求1、2、5和7的任一项所述的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的造纸用化学品为纸力增强剂。
11、纸，其含有上述权利要求9或10所述的造纸用化学品。
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