CN1636259A - 用于发光二极管器件的发白光的磷光体混合物 - Google Patents

用于发光二极管器件的发白光的磷光体混合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供蓝－绿光照明体系，它包括发光二极管(11)，和具有至少两个发射峰波长的至少一种发光材料(21)，其中至少两个发射峰波长的CIE发射彩色坐标位于CIE色度图上的五边区域内，其角有下列CIE彩色坐标：e，x＝0.0137和y＝0.4831；b)x＝0.2240和y＝0.4831；c)x＝0.2800和y＝0.4500；g)x＝0.2879和y＝0.5196；和h)x＝0.0108和y＝0.7220。该照明体系(51)可用作交通信号器(41)的绿信号灯。该发光材料可以是(Ba1－xEux)Mg2Al16O27 (“BAM”)和(Ba1－xEux)Mg2－yMyAl16O27 (“BAMMn”)磷光体的混合物，其中0＜x≤0.2和0＜y≤0.5。

Description

用于发光二极管器件的发白光的磷光体混合物
发明背景
本发明总的涉及一种发白光的体系，具体的涉及一种陶瓷磷光体混合物，它将由发光二极管(“LED”)发射的UV辐射转换为白光。
发白光的LED用作液晶显示器中的背景光，并代替通常的小灯和荧光灯。如引此作为参考的由S.Nakamura等人发表的“蓝激光二极管”第10.4章(p.216-221)(Springer出版社，1997)中讨论的，通过在发蓝光的半导体LED的外表面上形成陶瓷磷光体层来制备发白光的LED。通常，发蓝光的LED是一种InGaN单量子阱LED，并且该磷光体是铈掺杂的钇铝石榴石(“YAG：Ce”)，即Y3Al5O12：Ce3+。由LED发射的蓝光激发磷光体，使其发射黄光。由LED发射的蓝光透射过磷光体，并与磷光体发射的黄光混合。观察者感觉蓝光和黄光的混合物是白光。
但是，蓝光LED-YAG：Ce磷光体的白光照明体系有下列缺点。现有技术的蓝光LED-YAG：Ce磷光体体系产生具有6000K-8000K的高色温的白光，它可与太阳光相比，典型的演色性指数约为70-75。换句话说，这种体系的色度或彩色坐标位于图1表示的CIE色度图的6000K-8000K色温间的黑体色点(“BBL”)附近。该体系的色温可由增加磷光体的厚度而下降。但是，增加磷光体的厚度降低了体系的效率。
虽然有较高色温和较低CRI的蓝光LED-YAG：Ce磷光体照明体系是远东照明市场的用户可接受的，但北美市场的用户通常优选有较低色温的照明体系，而欧洲市场用户通常优选具有高CRI的照明体系。例如，北美用户通常优选色温为3000K-4100K的体系，而欧洲用户通常优选CRI为90以上的体系。
在许多教科书中对色度坐标和CIE色度图均有详细阐述，如K.H.Butler的“荧光灯磷光体”(宾夕法尼亚大学出版社，1980)的98-107页和G.Blasse等人的“照明材料”(Springer出版社，1994)的109-110页，两者引此作为参数。沿BBL的色度坐标(即色点)符合普朗克方程：E(λ)＝Aλ-5/(e(B/T)-1)，其中E是发射强度，λ是发射波长，T是黑体色温，A和B是常数。在BBL上或近BBL的彩色坐标产生使人类观察者合意的白光。CRI是照明体系的演色性与黑体辐射体的演色性相比的相对量度。如果由照明体系照明的一组试验色的彩色坐标与由黑体辐射体辐照的同样试验色的彩色坐标相同，则CRI等于100。
蓝光LED-YAG：Ce磷光体体系的另一缺点是LED的彩色输出(如光谱能分布和发射峰波长)随LED活性层的带隙宽度和随加在LED上的功率而变化。在生产期间，一定百分率的LED是用其实际带隙宽度大于或小于所需宽度的活性层而制造的。因此，这种LED的彩色输出会偏离所需参数。此外，即使一个特定的LED的带隙有所需的宽度，但在操作中施加到LED的功率经常会偏离所需值。这也引起LED的彩色输出偏离所需参数。因为该体系的发光包括来自LED的蓝色成分，如果LED的彩色输出偏离所需参数，则该体系的光输出也会偏离所需参数。明显偏离所需参数可使该体系的光输出不是白光(即浅蓝色或浅黄色)。
此外，蓝色LED-YAG：Ce磷光体体系的彩色输出会由于在生产LED灯期间经常不可避免的程序偏离所需参数(即制造系统偏差)而有所变化，因为该体系的彩色输出对磷光体的厚度非常敏感。如果磷光体太薄，则有多于所需量的由LED发射的蓝光会透过磷光体，并且LED-磷光体体系的组合光将显示浅蓝色，因为蓝色LED的输出占优势。相反，如果磷光体太厚，则有少于所需的蓝色LED的光透过厚的YAG：Ce磷光体层。LED-磷光体体系的组合光将显示浅黄色，因为YAG：Ce磷光体的黄色输出占优势。
所以，磷光体的厚度是影响现有技术体系彩色输示的关键变量。不幸的是，在大规模生产蓝光LED-YAG：Ce磷光体系统期间，难以控制磷光体的精确厚度。磷光体厚度的变化经常造成该体系输出不适合白光照明应用，使该体系的彩色输出显示非白色(即浅蓝色或浅黄色)，这就导致难以接受的蓝光LED-YAG：Ce磷光体体系的生产率。
蓝光LED-YAG：Ce磷光体体系由于蓝光和黄光的分离也受全息效应的损害。该LED以定向方式发射蓝光。但是，磷光体以各向同性(即在所有方向上)发射黄光。所以，当以直线(即正好在LED发射方向)观看由该体系的光输出时，光显示为浅蓝-白光。相反，当成角度地观看光输出时，由于主要是磷光体的黄色发射，所以光显示浅黄色。当这种体系的光输出指向平表面时，在浅蓝区域显示浅黄的全息。本发明的目的在于克服或至少减少上述的问题。
发明概述
本发明的一个方面是提供一种发白光的照明体系，它包括发光二极管、有发射峰波长约为575-620nm的第一发光材料、不同于第一发光材料的有发射峰波长约为495-550nm的第二发光材料、和不同于第一和第二发光材料的有发射峰波长约为420-480nm的第三发光材料。
本发明的另一个方面是提供一种发白光的磷光体混合物，它包括至少三种磷光体，该磷光体混合物于在360-420nm之间有峰波长的入射辐射下所发射的白光包含3000K-6500K的色温，CRI为70以上，效率为200流明/瓦。
本发明的另一方面是提供一种白光照明体系，它包括：
辐射源；
第一APO：Eu2+，Mn2+磷光体，其中A包含Sr、Ca、Ba或Mg中的至少之一；
第二磷光体，选自下列至少之一：
a)ASiO：Eu2+磷光体，其中A包含Ba、Ca、Sr或Mg中的至少之一；
b)ADSiO：Eu2+磷光体，其中A包含Ba、Ca或Sr中的至少之一，D包含Mg或Zn中的至少之一；或
c)AAlO：Eu2+磷光体，其中A包含Ba、Sr或Ca中的至少之一；和第三磷光体，选自下列至少之一：
d)AMgAlO：Eu2+磷光体，其中A包含Ba、Ca或Sr中的至少之一；
e)DPOCl：Eu2+磷光体，其中D包含Sr、Ba、Ca或Mg中的至少之一；
f)EO*AlO：Eu2+磷光体，其中E包含Ba、Sr或Ca中的至少之一；或
h)GAlO：Eu2+磷光体，其中G包含K、Li、Na或Rb中的至少之一。
本发明的另一方面是提供一种制备白光照明体系的方法，该方法包括：将有发射峰波长约为575-620nm的第一磷光体粉末、有发射峰波长约为495-550nm的第二磷光体粉末和有发射峰波长约为420-480nm的第三磷光体粉末混合以形成磷光体粉末混合物；将该磷光体粉末混合物放入邻近发光二极管的白光照明体系中。
附图简述
图1示出CIE色度图。
图2示出本发明一种实施方案的白光照明体系。
图3-5示出本发明第一优选实施方案的采用LED的照明体系的剖面图。
图6示出本发明第二优选实施方案的采用荧光灯的照明体系的剖面图。
图7示出本发明第三优选实施方案的采用等离子体显示器的照明体系的剖面图。
发明详述
由于现有技术存在的问题，希望获得一种白光照明体系，该体系的输出对体系操作及制造过程中的偏差不太敏感，这些偏差如由LED的功率、LED活性层带隙宽度和发光材料的厚度所引起。本发明人发现，如果体系的彩色输出不包括由辐射源如LED发射的明显的可见光辐射，则辐射源-发光材料体系对这些偏差不太敏感。在这种情况下，该体系的彩色输出随LED功率、带隙宽度和发光材料厚度没有明显变化。术语发光材料优选包括松散状或密实状的磷光体。
如果该体系发射的白光没有任何由辐射源如LED发射的明显的可见光成分，则该体系的彩色输出随发光材料的厚度无明显变化。所以LED辐射透过发光材料如磷光体的量不影响该体系的彩色输出。这可用至少两种方法达到。
一种避免影响该体系彩色输出的方法是利用以人眼不可见的波长发出辐射的辐射源。例如将LED结构成发射波长为380nm或更短的紫外(UV)辐射，该波长是人眼不可见的。此外，人眼对波长为380-400nm的UV辐射和对波长为400-420nm的紫色光是非常不敏感的。所以，由LED发射的波长为420nm或更短的辐射不会明显影响LED-磷光体体系彩色输出，不管LED发出的辐射是否透过磷光体均不影响，因为波长为420nm或更短辐射对人眼是基本不可见的。
避免影响该体系彩色输出的第二种方法是利用厚的发光材料，该厚材料不让辐射源的辐射穿透它。例如，如果LED发射波长为420-650nm的可见光，那么为了确保磷光体厚度不会影响该体系的彩色输出，该磷光体应厚到足以防止任何明显量的由LED发射的可见光穿透过该磷光体。但是，尽管避免影响该体系彩色输出的这种方法是可能的，但不是优选的，因为它降低了该体系的输出效率。
在上述两种情况下，该体系发射的可见光的颜色仅与所用的发光材料的类型有关。所以，为使LED-磷光体体系发射白光，当该磷光体被LED辐射辐照时，该磷光体应发射白光。
此外，利用多于一个磷光体，可使白光的颜色特性发生变化以满足所需的彩色参数。例如，以一定比例选择某些磷光体，该体系的白光的色温和CRI或效率可最佳化。例如，可选择磷光体比例以得到色温为3000K-6500K，CRI为70以上和效率为300流明/瓦的白光照明体系，这是北美市场上所希望的。对闪光灯特需的色温为4000K-6500K。另外，也可选择其它磷光体比例以得到色温为3000K-4100K，CRI为90以上和效率为200流明/瓦以上的白光照明体系，这是欧洲市场所需要的。
本发明人发现，当将有发射峰波长约为575-620nm的发橙光的第一磷光体、有发射峰波长约为495-550nm的发蓝-绿光的第二磷光体和有发射峰波长约为420-480nm的发蓝光的第三磷光体一起使用时，观察者认为组合发射是白光。此外，为增加照明体系的CRI，还可加入有发射峰波长约为620-670nm的发红光的第四磷光体。
图2用图示说明上述原理。在图2中，辐射源1如LED发射入射在三个发光材料层3如上述的第一、第二和第三磷光体上的辐射2。辐射2有人眼不敏感的波长如420nm和更短。另外，磷光体3可以是太厚以致无明显的辐射2穿透到另一面。在吸收入射辐射2后，第一磷光体发射有发射峰波长为575-620nm的橙色光4，第二磷光体发射有发射峰波长为495-500nm的蓝-绿光5，和第三磷光体发射有发射峰波长为420-480nm的蓝色光6。如果有的话，第四磷光体发射有发射峰波长为620-670nm的红色光7。观察者8看到的橙色光4、蓝-绿光5、蓝光6和还可有的红光7的组合是白光9。图2示出从各个磷光体区域发射不同颜色的光4、5、6、7以说明混色的概念。但是应理解，如果各个磷光体混合在一起形成单一的混合磷光层3，则光4、5、6和7可从同一区域和/或从整个磷光体发射。
任何发光材料如磷光体和闪烁体可与辐射源组合以形成白光照明体系。优选是在辐射源的特定发射波长下该发光材料有高的量子效率。此外，优选每个发光材料对其它发光材料发射的可见光波长是透明的。
1.辐射源
辐射源1可包括能引起磷光体发射的任何辐射源。优选地辐射源1包括LED。但是，也可包括气体如荧光灯或高压汞蒸汽灯中的汞或惰性气体如等离子显示器中的Ne、Ar和/或Xe。
例如，辐射源1可包括任何LED，当该LED发射的辐射2指向磷光体上时，能引起磷光体3发射对人眼观察者显示白光的辐射9。因此，该LED可包括基于任何合适的III-V、II-VI或IV-VI半导体层并有发射波长为360-420nm的半导体二极管。例如，该LED可包含至少一层基于GaN、ZnSe或SiC半导体的半导体层。如果需要，该LED也可在活性区包含一个或多个量子阱。优选是LED活性可包括含GaN、AlGaN和/或InGaN半导体层的p-n结。该p-n结可由薄的未掺杂的InGaN层或由一个或多个InGaN量子阱分隔开。该LED的发射波长可以是360-420nm，优选370-405nm，最优选370-390nm。但是，其发射波长超过420nm的LED也可与厚磷光体一起使用，该厚度要能防止由LED发射的光穿透该磷光体。例如，LED可有下列波长：370、375、380、390或405nm。
上面已将白光照明体系的辐射源1描述为半导体发光二极管。但是，本发明的辐射源并不限于半导体发光二极管。例如，辐射源可包括激光二极管或有机发光二极管(OLED)。上述的优选白光照明体系包括单一的辐射源1。但是如果需要，在体系中也可采用多个辐射源，以改进发射的白光或将发射的白光与不同包的光组合。例如，发白光的体系可用于与显示器件中的发红光、绿光和/或蓝光的二极管相组合。
2.第一磷光体
第一磷光体可以是任何磷光体，该磷光体在经辐射源1的入射辐射2照射时发射有发射峰波长约575-620nm的可见光。如果辐射源1包括其发射峰波长为360-420nm的LED，则第一磷光体可包括其发射峰波长为575-620nm并对峰波长为360-420nm的入射辐射有较高功效和量子效率的任何市售磷光体。
优选是第一磷光体包括APO：Eu2+，Mn2+，其中A包含Sr、Ca、Ba、Mg中的至少之一。最优选是第一磷光体包括以铕和锰掺杂的碱土金属焦磷酸盐磷光体A2P2O7：Eu2+，Mn2+。该磷光体可写成(A1-x-yEuxMny)2P2O7，其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2。优选是A包含锶离子。这种磷光体优选用于LED辐射源，因为它对如由LED发射的峰波长为360-420nm的入射辐射有高功效和高量子效率。另外，第一磷光体可包括A3P2Og：Eu2+，Mn2+，其中A包含Sr、Ca、Ba、Mg中至少之一。
在以Eu2+和Mn2+掺杂的碱土金属焦磷酸盐磷光体中，Eu离子通常起敏化剂作用，Mn离子通常起活化剂作用。因此，Eu离子吸收由辐射源发射的入射能(即光子)，并将吸收的能量转移给Mn离子。该Mn离子由转移的吸收能激励到激发态，并当A离子含有Sr离子时，发射峰波长为575-595nm的宽辐射带。另外，A可含有50摩尔％的Sr离子和50摩尔％的Mg离子，以使APO：Eu2+，Mn2+磷光体含有其峰波长约为615nm的SrMgP2O7：Eu2+，Mn2+磷光体。
3.第二磷光体
第二发光材料可以是任何磷光体，该磷光体在经辐射源1的入射辐射2照射时发射有发射峰波长约为495-550nm的可见光。如果辐射源1包括其发射峰波长为360-420nm的LED，则第二磷光体可包括其发射峰波长为495-550nm并对峰波长为360-420nm的入射辐射有较高功效和量子效率的任何市售磷光体。例如，下列3个Eu2+活化的碱土金属硅酸盐和碱土金属铝酸盐磷光体适合此准则。
一种这样的磷光体是以二价铕活化的碱土金属硅酸盐磷光体ASiO：Eu2+，其中A包含Ba、Ca、Sr或Mg中至少之一。优选是ASiO：Eu2+磷光体有如下组成：A2SiO4：Eu2+，其中A包含至少60％的Ba、30％或更少的Sr和10％或更少的Ca。如果A包含Ba或Ca，则磷光体发射峰波长约为580nm。所以最优选是A包含Ba离子或Ba离子加一些Ca和/或Sr离子以得到所需的峰波长。
在碱土金属硅酸盐磷光体中，铕活化剂在碱土金属晶格位置上取代，以致该磷光体可写成((Ba、Sr、Ca)1-xEux)2SiO4，其中0＜x≤0.2。碱土金属硅酸盐磷光体可包含其它杂质和掺杂剂。例如该磷光体可含在粉末加工时由含氟助熔剂化合物如BaF2或EuF3引入的少量氟。
另一个以二价铕活化的碱土金属硅酸盐磷光体ADSiO：Eu2+，其中A含Ba、Ca或Sr中至少之一，D含Mg和Zn中至少之一，该磷光体适合作第二磷光体。优选是ADSiO：Eu2+磷光体有下列组成：A2DSi2O7：Eu2+。每种同晶磷光体的发射峰波长和相关量子效率列于下表I：
                                                   表I
 A  D A D A D A D A D A D
 Ca  Mg Sr Mg Sr Zn Sr/Ba Mg Ba Mg Ba Zn
  峰λ  535 470 470 440 500 505
所以，A最优选地含有Ba离子和/或Ba离子加一些Ca或Sr离子，以得到所需峰波长。
在碱土金属硅酸盐磷光体中，铕活化剂在碱土金属晶格位置取代，以致该磷光体可写成：(A1-xEux)2DSi2O7，其中0＜x≤0.2。碱土金属硅酸盐磷光体也可含其它杂质和掺杂剂。例如该磷光体可含在粉末加工时由含氟助熔剂化合物如BaF2或EuF3引入的少量氟。
二价铕活化的碱土金属铝酸盐磷光体AAlO：Eu2+，其中A含Ba、Sr或Ca中的至少之一，该磷光体也适宜作为第二磷光体。优选是AAlO：Eu2+磷光体有下列组成：Aal2O4：Eu2+，其中A含至少50％的Sr，优选至少80％的Sr，和20％或更少的Ba。如果A含Ba，则该磷光体的发射峰波长约为505nm。如果A含Sr，则该磷光体的发射峰波长约为520nm。如果A含Ca，则该磷光体的发射峰波长约为440nm。所以，最优选是A含Sr或Sr和Ba离子，以得到所需峰波长。
在碱土金属铝酸盐磷光体中，铕活化剂在碱土金属晶格位置上取代，以致该磷光体可写成(A1-xEux)Al2O4，其中0＜x≤0.2。碱土金属硅酸盐磷光体还可包含其它杂质和掺杂剂，如由助熔剂引入的氟。
铕活化的碱土金属硅酸盐磷光体详述于G.Blasse等人的“Eu2+活化的硅酸盐的荧光”23Philips Res.Repts.189-200(1968)中，引此以作参考。铕活化的碱土金属铝酸盐磷光体详述于G.Blasse等人的“Eu2+活化的碱土金属铝酸盐的荧光”23Philips Res.Repts.201-206(1968)中，引此以作参考。这些参考文献中也说明了上述磷光体的发射和激发谱。
在本发明的一方面中，需要时第二磷光体可包括多个硅酸盐和铝酸盐磷光体，以使颜色和其它发射特性最佳化。例如，第二磷光体可包含下列组合：ASiO：Eu2+和ADSiO：Eu2+、ASiO：Eu2+和AAlO：Eu2+、ADSiO：Eu2+和AAlO：Eu2+、ASiO：Eu2+和ADSiO：Eu2+和AAlO：Eu2+。上述磷光体可以叠层或混合物置于同样的照明体系中。
4.第三磷光体
第三发光材料可以是任何磷光体，该磷光体在经辐射源1的入射辐射2照射时发射有发射峰波长约为420-480nm的可见光。如果辐射源1包括其发射峰波长为360-420nm的LED，则第三磷光体可包括其发射峰波长为420-480nm并对峰波长为360-420nm的入射辐射有较高功效和量子效率的任何市售磷光体。例如，下列2个市售的Eu2+活化的磷光体适合此准则。
具有发射峰波长为420-480nm的第三磷光体的实例是二价铕活化的卤代磷酸盐磷光体DPOCl：Eu2+，其中D含Sr、Ba、Ca或Mg中至少之一。该DPOCl：Eu2+磷光体优选包含市售的“SECA”磷光体D5(PO4)3Cl：Eu2+。少量磷酸盐可由少量硼酸盐置换，以增强发射强度。这种磷光体的发射峰波长随锶与其它碱土金属离子的比例而变化。当D仅含Sr离子时，发射峰波长为447nm。以Ba离子取代Sr离子使发射峰向较短波长偏移，而以Ca离子取代Sr离子使发射峰向较长波长偏移。例如，如果5摩尔Sr离子中的0.5摩尔用0.5摩尔Ca离子取代，则发射峰偏移到452nm。如果1摩尔Sr离子用0.5摩尔Ca离子和0.5摩尔Ba离子取代，则发射峰偏移到445nm。所以优选的SECA磷光体的组成是(Sr1-y-zBayCaz)5-xEux(PO4)3Cl，其中0.01≤x≤0.2，0.≤y≤0.1和0≤z≤0.1，并且优选发射峰波长为447-450nm。
具有发射峰波长为420-480nm的第三磷光体的另一个实例是二价铕活化的碱土金属铝酸盐磷光体AMgAlO：Eu2+，其中A含Ba、Ca或Sr中至少之一。优选的铝酸盐磷光体可有各种镁、铝和氧的摩尔比，并以“BAM”商品名市购。例如，一种优选的BAM磷光体可写成AMg2Al16O27：Eu2+，其中A优选含至少90％的Ba离子。这种磷光体有下列式子：(Ba1-xEux)Mg2Al16O27，其中0＜x≤0.2，优选x＝0.07。另外，BAM有下列摩尔比：BaMgAl10O17：Eu2+。BAM磷光体由于Eu2+活化剂在A晶格位置上，其发射峰在约450nm处。当以锶离子取代的Ba离子量增加时，发射峰从450nm偏移到更长波长处。
具有发射峰波长为420-480nm的第三磷光体的其它实例包括二价铕活化的铝酸盐磷光体，它选自EO*AlO：Eu2+磷光体、EAlO：Eu2+磷光体和/或GalO：Eu2+磷光体，其中E含Ba、Sr或Ca离子中至少之一，G含K、Li、Na或Rb离子中至少之一。优选地，E含用0-10％的Sr或Ca离子取代的Ba离子，G含用0-10％的LI、Na或Rb离子取代的K。优选的EO*AlO：Eu2+磷光体包括z(BaO)*6Al2O3：Eu2+或z(Ba1-xEux)O*6Al2O3，其中1≤z≤1.8，和0＜x≤0.2。EAlO：Eu2+磷光体优选包括BaAl12O19：Eu2+或(Ba1-xEux)Al12O19，其中0＜x≤0.2。GAlO：Eu2+磷光体优选包括KAl11O1107：Eu2+或(K1-xEux)Al11O1107，其中0＜x≤0.2。EO*AlO、EAlO和GAlO磷光体已由下列文献描述，均作为整体引此为参考：A.L.N.Stevels和A.D.M.Schrama-de Pauw，电化学学会杂志，123(1976)691；J.M.P.J.Verstegen，电化学杂志，121(1974)1623；和C.R.Ronda和B.M.J.Smets，电化学杂志，136(1989)570。
在本发明的一方面中，如果需要第三磷光体可包括SECA、BAM和/或一种或多种铝酸盐磷光体的混合物，以最佳化颜色或其它发射特性。
5.任选的第四磷光体
任选的第四磷光体可以是任何磷光体，该磷光在经辐射源1的入射辐射2照射时发射有发射峰波长约620-670nm的可见光。这种发射红光的磷光体可加到第一、第二和第三磷光体中，以改进由磷光体的组合发射的白光的CRI。因为CRI是与黑体照明下比较的磷光体照明下的试验色如何显示的量度，如果磷光体发射包含附加的各个颜色，则磷光体发射的白光将更好地接近黑体的白光。如果辐射源1包括具有发射峰波长为360-420nm的LED，则第二磷光体可包括具有发射峰波长为620-670nm，并对具有峰波长为360-420nm的入射辐射有高功效和量子效率的任何市售磷光体。例如，Mn4+活化的氟代锗酸盐磷光体适合此准则。
例如，氟代锗酸盐磷光体可包括氟代锗酸镁磷光体MgO*MgF*GeO：Mn4+，优选市售的3.5MgO*0.5MgF2*GeO2：Mn4+磷光体。这种磷光体发射在室温下于623-664nm之间有6个峰的结构型红荧光带。
6.磷光体混合物
按照本发明的优选方面，将第一、第二、第三和任选的第四磷光体散置。最优选是将这些磷光体混合在一起以形成均匀的混合物。混合物中每种磷光体的量取决于磷光体的类型及所用的辐射源的类型。但是，第一、第二、第三和任选的第四磷光体的混合要使来自磷光体的发射9的组合对观察者8是显示白光。
另外，第一、第二、第三和任选的第四磷光体可组成在辐射源1上形成的各个层。但是较上的磷光体层对较下的磷光体发射的辐射应是基本透明的。
磷光体粉末混合物的组成可根据所用磷光体的数目、所需的混合物的CRI和功效、磷光体的组成及辐射源1的发射峰波长来最佳化。例如，为降低用于恒定激发辐射波长的磷光体混合物的色温，可降低发蓝光的磷光体对发橙光的磷光体的比例。为增加磷光体混合物的CRI，可将第四磷光体如发红光的磷光体加到混合物中。
本发明第一优选方面的磷光体混合物优选包括至少三种磷光体，其中，在其峰波长为360-420nm的入射或激发辐射的照射下由磷光体混合物发射的白光的色温为3000K-6500K，CRI为70以上和功效为200流明/瓦以上。更优选是混合物的功效为264流明/瓦以上，色温为3300K-4100K。最优选是功效为340流明/瓦以上。
本发明第一优选方面的优选的第一、第二和第三磷光体分别包括焦磷酸锶、碱土金属硅酸盐和SECA。第一优选方面的混合物的组成为约55-75重量％的Sr2P2O7：Eu2+，Mn2+光体、约11-22重量％的(Ba，Sr，Ca)2SiO4：Eu2+磷光体和约13-22重量％的(Sr，Ba，Ca，Mg)5(PO4)3Cl：Eu2+磷光体。
本发明第二优选方面的高CRI磷光体混合物包含至少四种磷光体，其中，在峰波长为360-420nm的入射辐射照射下，由磷光体混合物发射的白光的色温为3000K-4100K，CRI为90以上和功效为200流明/瓦以上。更优选是混合物功效为约264流明/瓦，色温为3300K-3800K。
本发明第二优选方面的优选的第一、第二、第三和第四磷光体分别包括焦磷酸锶、碱土金属硅酸盐、SECA和氟代锗酸镁。第二优选方面的混合物的组成包括约11-43重量％的Sr2P2O7：Eu2+，Mn2+磷光体、约9-15重量％的(Ba，Sr，Ca)2SiO4：Eu2+磷光体、约6-14重量％的(Sr，Ba，Ca，Mg)5(PO4)3Cl：Eu2+磷光体和约30-71重量％的3.5MgO*0.5MgF2*GeO2：Mn4+磷光体。
但是，用以代替上述磷光体或除上述磷光体外，还可使用有所需发射峰波长的其它磷光体。例如，对除LED外的辐射源，那些对具有峰波长为254-147nm的入射辐射有高效能和高量子效率的磷光体也可分别用于荧光灯和等离子体应用中。荧光灯中的汞气体发射的发射峰波长为254nm，等离子体显示器中的Xe等离子体放电的发射峰波长为147nm。
7.照明体系
按本发明的第一优选实施方案，将第一、第二、第三和任选的第四磷光体粉末放入含LED辐射源的白光照明体系中。该白光照明体系可以有各种不同的结构。
第一优选结构如图3所示。该照明体系包括发光二极管芯片11和与LED芯片电连接的导线13。该导线13可包括由粗的导线框15支承的细金属线或可包括自承电极并省去导线框。导线13向LED芯片11提供电流，并因此使LED芯片11发射辐射。
该LEID芯片11包封在壳11中，该壳封入LED芯片和密封剂19。该密封剂优选包含耐UV的环氧树脂。例如，该壳17可以是玻璃或塑料的。密封剂材料例如可以是环氧树脂或聚合物材料如硅氧烷。但是，可省去单独的壳17，而密封剂材料19的外表面可包含壳17。该LED芯片11例如可由导线框15支承、由自承电极支承、壳17的底支承或由安装到壳或导线框上的基座支承。
该照明体系的第一优选结构包括含第一、第二、第三和任选的第四磷光体的磷光体层21。磷光层21可在LED芯片11上通过涂敷或干燥含第一、第二、第三和任选的第四磷光体的粉末的悬浮液直接形成在LED芯片11的发光表面上。干燥后，磷光粉形成固体磷光层或涂层21。壳17和密封剂19应是透明的，以使白光23可穿透这些部件。该磷光体发射包含分别由第一、第二、第三和任选的第四磷光体发射的橙色、蓝-绿色、蓝色和任选的红色光的白光23。
图4是本发明第一优选实施方案的照明体系的第二优选结构。图4的结构与图3相同，但磷光体粉末是散布在密封材料19中，而不是形成在LED芯片11上。第一磷光体粉末可散布在密封剂19的单一区域或散布在密封材料的整个体积中。例如可通过将粉末加到聚合物前体中，然后固化聚合物前体以凝固该聚合物材料的方法将该磷光体粉末散布到密封剂材料中。另外，磷光体粉末可与环氧树脂密封剂混合。也可采用其它的磷光体的散布方法。在将这些粉末混合到密封剂材料19中前可预混该磷光体粉末或将该磷光体粉末分别加到密封剂材料19中。另外，如果需要可将含第一、第二、第三和任选的第四磷光体的固体磷光体层21插入密封剂材料19中。在这种结构中，磷光体层21吸收由LED发射的辐射25，并响应而发射白光23。
图5是本发明第一优选实施方案的照明体系的第三优选结构。图5的结构与图3相同，但含第一、第二、第三和任选的第四磷光体的磷光体层21形成于壳17上，而不是形成在LED芯片11上。该磷光层21优选形成在壳17的内表面上，但如果需要，该磷光层21也可形成在壳的外表面上。磷光层21可涂布在壳的整个表面上或仅涂布在壳17表面的顶部。
当然，图3-5的实施方案可组合采用，并且磷光体可位于任何两个或所有三个位置或任何其它合适的位置如与壳分离或插入LED中。
按照本发明的第二优选实施方案，该第一、第二、第三和任选的第四磷光体粉末可放在含荧光灯辐射源的白光照明体系中。荧光灯部分示于图6。灯31包括在灯罩33表面，优选其内表面上的含第一、第二、第三和任选的第四磷光体的磷光体涂层35。荧光灯31也优选含灯头37和阴极39。灯罩33封入有气体如汞，汞在施加于阴极39的电压下发射UV辐射。
按照本发明的第三优选实施方案，将第一、第二、第三和任选的第四磷光体粉末置于含等离子体显示器件的白光照明体系中。可采用任何等离子体显示器件如AC或DC等离子体显示板，例如在由S.Shionoya和W.M.Yen编的磷光体手册的623-639页所描述的器件，该手册由CRC出版社出版(1987，1999)，引此以作参考。图7示出DC等离子体显示器件41的一个元件。该元件包括第一玻璃板42；第二玻璃板43；至少一个阴极44；至少一个阳极45；含第一、第二、第三和任选的第四磷光体的磷光体层46；阻挡肋47和惰性气体空间48。在AC等离子体显示器件中，在阴极和气体空间48之间加有介电层。在阳极45和阴极44之间施加的电压使空间48中的惰性气体发射短波长的真空紫外辐射(VUV)，该辐射激发磷光体层46，使其发射白光。
8.加工方法
各个磷光体例如可采用任何陶瓷粉末方法如湿化学方法或固态方法来制备。
优选地，制备含铕和锰掺杂的焦磷酸锶磷光体的第一磷光体的方法包括下列步骤。首先将第一磷光体材料的原料化合物在坩埚中进行手工混合或在另一合适的容器如球磨机中进行机械混合，以形成原料粉末混合物。原料化合物可包括任何氧化物、磷酸盐、氢氧化物、草酸盐、碳酸盐和/或硝酸盐的原料磷光体化合物。优选的原料磷光体化合物包括磷酸氢锶SrHpO4、碳酸锰MnCo3、氧化铕Eu2O3和磷酸氢铵(NH4)HPO4粉末。该(NH4)HPO4粉末按生产每摩尔第一磷光体以2％过量的化学计算量比加入。如需要也可加入少量Sr化合物。如果需要的钙、钡和/或镁取代一些或所有锶，还可加入钙、钡和镁的原料化合物。然后将该原料粉末混合物在空气中于300-800℃，优选600℃下加热1-5小时。所得粉末经再混合并接着在还原气氛中于1000-1250℃，优选1000℃下焙烧，以形成煅烧的磷光体团或块。优选是将原料粉末混合物在含氮和0.1-10％的氢的气氛的炉中煅烧4-10小时，优选8小时，接着以断开炉子在同样气氛中冷却。
制备第二个优选的(Ba，Sr，Ca)2SiO4：Eu2+磷光体宜包括下列步骤。首先将磷光体的原料化合物在坩埚中进行手工混合或在另一合适的容器如球磨机中进行机械混合，以形成原料粉末混合物。原料化合物在可包括氧化物、氢氧化物、草酸盐、碳酸盐和/或硝酸盐原料磷光体化合物。优选的原料磷光体化合物包括碳酸钡BaCO3、碳酸锶SrCO3、碳酸钙CaCO3、氧化铕Eu2O3和硅酸SiO2*xH2O。优选地，可按生产每摩尔磷光体向原料材料中加入0.5-3摩尔％的助熔剂如CaF2。该原料粉末混合物先在含碳气氛如在含木炭气氛中于1200-1400℃下焙烧5-7小时，以形成第一次的煅烧的磷光体团或块。然后将所得块磨碎或研磨成粉末。然后将这种粉末退火或在还原气氛下于约900-1200℃下进行第二次焙烧，以形成第二煅烧的磷光体团或块。优选的是该粉末在含氮和0.1-10％的氢气氛的炉中退火2-6小时。
可将该煅烧的固体磷光体团块转化成第一磷光体粉末，以便宜于将该磷光体粉末涂布在白光照明体系的部分上。可通过破碎、研磨或粉末化方法如湿研磨、干研磨、喷射研磨或破碎来使固体磷光体团块转化成第一磷光体粉末。优选是使固体团块在丙醇、甲醇和/或水中研磨，然后进行干燥。
第三和第四磷光体可以磷光体粉末从市场得到，因此其制造的准确方法并不重要。BAM和SECA磷光体的合成描述在S.Shioneya等人的磷光体手册，CRC出版社(1987，1999)中的398-399和416-419页上，引此作为参考。通常，制备市售的BAM磷光体的方法包括混合含碳酸钡、碳酸镁、氧化铝或氢氧化铝、氧化铕和任选的助熔剂如氟化铝或氯化钡的原料。然后将该原料粉末混合物在还原气氛中于约1200-1400℃下焙烧，以形成煅烧的磷光体团或块。该块可经再研碎并在同样条件下再焙烧。制备市售SECA磷光体的方法包括混合含碳酸锶、正磷酸锶、氯化锶和氧化铕的原料。然后将该原料粉末混合物在还原气氛中于约1000-1200℃下焙烧，以形成煅烧的磷光体团或块。接着将该块研碎成磷光体粉末。
该第一、第二、第三和任选的第四磷光体粉末经混合在一起以形成磷光体粉末混合物。该粉末可在坩埚中进行手工混合或在另一合适容器如球磨机中进行机械混合。当然，如需要该磷光体粉末混合物可含多于4种的磷光体。另外，这些团块可经粉末化并混合在一起。
然后，将磷光体粉末混合物置于白光照明体系中。例如，可将磷光体粉末混合物置于LED芯片上、散布在密封剂材料中或涂布在壳的表面上，这正如对本发明的第一优选实施方案所描述的。
如果是将磷光体粉末混合物涂于LED芯片或壳上，则宜采用磷光体粉末混合物和液体的悬浮液来涂布LED芯片或壳表面。悬浮液还可任选地含有在溶剂中的粘合剂。优选是该粘合剂包括在溶剂如乙酸丁酯或二甲苯中的有机材料如硝化纤维素或乙基纤维素。该粘合剂增加了粉末颗粒互相或与LED或壳的粘合性。但是，如果需要可省去粘合剂以简化加工。涂布后，该悬浮液经干燥或也可往加热以蒸发粘合剂。在干掉溶剂后，该磷光体粉末混合物即用作磷光体层21。
如果要将磷光体混合物散布在密封剂材料19中，则可将磷光体混合物加到聚合物前体中，然后将该聚合物前体固化成聚合物材料。另外，该磷光体混合物可与环氧树脂密封剂混合。也可使用其它散布磷光体的方法。
如果要将磷光体混合物置于荧光灯或等离子体显示器中，则使用磷光体粉末混合物和液体的悬浮液涂布灯或等离子体显示器的内表面。该悬浮液还可含如上所述的在溶剂中的粘合剂。
9.具体的实施例
下面的实施例仅用于说明，不应构成对本发明要求保护的范围的限制。
实施例1
以上述方法制备三种磷光体的三种混合物。混合物的组成是基于与该混合物一起使用的辐射源的发射峰波长而变化。通常，对于具有发射或激发峰波长为370-405nm的LED辐射源，随激发波长的增加在混合物中发橙色光的第一磷光体的量增加，而发蓝-绿光的第二磷光体和发蓝光的第三磷光体的量下降。下面的表II列出激光波长、混合物组成、CIE彩色坐标(ccx和ccy)、色温、CRI和混合物的功效。
                                       表II
激发波长   λ  磷光体混合物(WT％)     ccx   ccy   色温T(K)   CRI     功效(lm/W)
380mm   SrP(57.5)BASI(21.5)SECA(21.0) .4011 .3807 3507 70.5 346.4
390mm   SrP(61.4)BASI(19.4)SECA(19.2) .3995 .3830 3565 70.7 347.3
405mm   SrP(73.7)BASI(12.1)SECA(14.2) .3899 .3791 3767 72.3 349.6
在上表中，使用下列缩写字：BASI＝(Ba0.65，Sr02，Ca0.1，Eu0.05)2SiO4；SECA＝(Sr，Ba，Ca)5(PO4)3Cl：Eu2+；SrP＝Sr2P2O7：Eu2+Mn2+。功效定义为体系亮度乘以683流明/瓦(lm/W)的乘积，其中683 lm/W是在555nm处的峰亮度。体系亮度定义为(∫F(λ)Y(λ)dλ)/(∫F(λ)dλ)，其中F(λ)是发射谱，Y(λ)是眼敏感曲线。如表II所示，混合物的色温变化为3507-3677K，CRI变化为70.5-72.3，功效变化为346.4-349.6流明/瓦。这些高功效混合物是对北美照明市场出售的白光照明体系所优选的。
实施例2
以上述方法制备四种磷光体的三种混合物。混合物的组成是基于与该混合物一起使用的辐射源的发射峰波长而变化。通常，对于具有发射或激发峰波长为370-405nm的LED辐射源，随激发波长增加在混合物中第一、第二和第三磷光体的量增加，而第四磷光的量下降。下面表III列出激发波长、混合物组成、CIE彩色坐标(ccx和ccy)、色温、CRI和混合物的功效。
                                 表III
激发波长λ   磷光体混合物(WT％)   ccx   ccy   色温T(K)   CRI   功效(lm/W)
380mm   SrP(12.7)BASI(10.0)SECA(7.4)MgF(69.9) .4017 .3835 3519 93 285
390mm   SrP(17.6)BASI(11.8)SECA(9.0)MgF(61.6) .4065 .3793 3374 93.5 272.2
405mm   SrP(41.5)BASI(14.2)SECA(12.8)MgF(31.5) .3967 .3743 3557 91.3 264.7
在上表中，使用下列缩写字：BASI＝(Ba0.65，Sr0.2，Ca0.1，Eu0.05)2SiO4；SECA＝(Sr，Ba，Ca)5(PO4)3Cl：Eu2+；SrP＝Sr2P2O7：Eu2+Mn2+；MgF＝3.5MgO*0.5MgF2*GeO2：Mn4+。如表III所示，混合物的色温变化为3374-3557K，CRI变化为91.3-93.5，功效变化为264.7-285流明/瓦。从表III明显看出，发红光的第四磷光体的加入导致CRI明显增加。这些高CRI的混合物是对欧洲照明市场出售的白光照明体系所优选的。
这里提供的优选实施方案是用以说明目的。但是，这些描写不应认为是对本发明范围的限制。因此，在不偏离本发明所申请保护的概念范围内本领域技术人员可作各种修改、调整和变化。

Claims (43)

1.一种蓝-绿光照明体系，它包括：
发光二极管(11)；和
至少一种具有至少两个发射峰波长的发光材料(21)，其中，至少两个发射峰波长的CIE发射彩色坐标位于CIE色度图上的五边形区域内，其角有下列CIE彩色坐标：
e)x＝0.0137和y＝0.4831；
b)x＝0.2240和y＝0.3890；
c)x＝0.2800和y＝0.4500；
g)x＝0.2879和y＝0.5196；和
h)x＝0.0108和y＝0.7220。
2.权利要求1的体系，其中该体系发射的光没有发光二极管(11)发射的任何明显的可见光成分。
3.权利要求2的体系，其中发光二极管(11)的发射峰波长为360-420nm。
4.权利要求3的体系，其中发光二极管(11)包含具有发射峰波长为370-405nm的InGaN活性层。
5.权利要求4的体系，其中发光材料(21)的CIE发射彩色坐标是x＝0.1±0.05和y＝0.52±0.05。
6.权利要求1的体系，其中至少一个发光材料的CIE发射彩色坐标位于CIE色度图上的四边形的区域内，其角有下列CIE彩色坐标：
a)x＝0.000和y＝0.506；
b)x＝0.224和y＝0.389；
c)x＝0.280和y＝0.450；和
d)x＝0.000和y＝0.730。
7.权利要求1的体系，其中至少一个发光材料的CIE发射彩色坐标位于CIE色度图上的四边形区域内，其角有下列CIE彩色坐标：
e)x＝0.0137和y＝0.4831；
f)x＝0.2094和y＝0.3953；
g)x＝0.2879和y＝0.5196；和
h)x＝0.0108和y＝0.7220。
8.权利要求1的体系，其中至少一个发光材料(21)包括单一的AMgAlO:Eu2+，Mn2+磷光体；A包含Ba、Ca或Sr中至少之一。
9.权利要求8的体系，其中AMgAlO:Eu2+，Mn2+磷光体包含AMg2Al16O27:Eu2+，Mn2+磷光体；A包含至少90％的Ba。
10.权利要求9的体系，其中AMg2Al16O27:Eu2+，Mn2+磷光体包含Ba1-xEuxMg2-yAl16O27磷光体；
0＜x≤0.2；和
0.05≤y≤0.5。
11.权利要求1的体系，其中至少一种发光材料(21)包含选自下列的单一磷光体：
i)EO*AlO:Eu2+，Mn2+磷光体，其中E包含Ba、Sr或Ca中至少之一；
ii)EAlO:Eu2+，Mn2+磷光体，其中E包含Ba，Sr或Ca中至少之一；或
iii)GAlO:Eu2+，Mn2+磷光体，其中G包含K、Li、Na或Rb中至少之一。
12.权利要求11的体系，其中EO*AlO:Eu2+，Mn2+磷光体包含xBaO*6Al2O3:Eu2+，Mn2+；EALO:Eu2+，Mn2+磷光体包含(Ba1-xEux)Al12-yMnyO19-0.5y；GAlO:Eu2Mn2+磷光体包含(K1-xEux)Al11-yMnyO11.07-0.5y。
13.权利要求1的体系，其中至少一个发光材料(21)包括具有第一发射峰波长短于505nm第一磷光体和具有第二发射峰波长长于505nm的第二磷光体。
14.权利要求13的体系，其中第一发射峰波长为440-455nm，第二发射峰波长为510-525nm。
15.权利要求14的体系，其中第一磷光体含有下列至少之一：
a)AMgAlO:Eu2+磷光体，其中A包含Ba、Ca或Sr中至少之一；
b)DPOCl:Eu2+磷光体，其中D包含Sr、Ba、Ca或Mg中至少之一；
c)EO*AlO:Eu2+磷光体，其中E包含Ba、Sr或Ca中至少之一；
d)EAlO:Eu2+磷光体，其中E包含Ba，Sr或Ca中至少之一；或
e)GAlO:Eu2+磷光体，其中G包含K、Li、Na或Rb中至少之一。
16.权利要求15的体系，其中第二磷光体含有下列至少之一：
f)AMgAlO:Eu2+，Mn2+磷光体，其中A包含Ba、Ca或Sr中至少之一，
g)EO*AlO:Eu2+，Mn2+磷光体，其中E包含Ba、Sr或Ca中至少之一；
h)EAlO:Eu2+，Mn2+磷光体，其中E包含Ba，Sr或Ca中至少之一；或
i)GAlO:Eu2+，Mn2+磷光体，其中G包含K、Li、Na或Rb中至少之一。
17.权利要求15的体系，其中该AMgAlO:Eu2+磷光体包含AMg2Al16O27:Eu2+，其中A含至少90％的Ba；该DPOCl:Eu2+磷光体包含(Sr、Ba、Ca、Mg)5(PO4)3Cl:Eu2+；该AMgAlO:Eu2+，Mn2+磷光体包含AMg2Al16O27:Eu2+，Mn2+，其中A含至少90％的Ba；该EO*AlO:Eu2+磷光体包含xBaO*6Al2O3:Eu2+；该EAlO:Eu2+磷光体包含(Ba1-xEux)Al12O19；该GAlO:Eu2+磷光体包含(K1-xEux)Al11O11.07；该EO*AlO:Eu2+，Mn2+磷光体包含xBaO*6Al2O3:Eu2+，Mn2+；该EAlO:Eu2+，Mn2+磷光体包含(Ba1-xEux)Al12-yMnyO19-0.5y；该GAlO:Eu2+，Mn2+磷光体包含(K1-xEux)Al11-yMnyO11.07-0.5y。
18.权利要求17的磷光体，其中该AMg2Al16O27:Eu2+，磷光体包含(Ba1-xEux)Mg2Al16O27，其中0＜x≤0.2；该(Sr、Ba、Ca、Mg)5(PO4)3Cl:Eu2+磷光体包含(Sr1-y-zBayCaz)5-xEux(PO4)3Cl，其中0.01≤x≤0.2，0≤y≤0.1和0≤z≤0.1；该AMg2Al16O27:Eu2+磷光体包含(Ba1-xEux)Mg2-yMnyAl16O27，其中0＜x≤0.2和0＜y≤0.5；该xBaO*6Al2O3:Eu2+磷光体包含Ba0.73Eu0.07Mn0.20Al10.9Mn0.20Al10.9O17.2；该(Ba1-xEux)Al12-yMnyO19-0.5y磷光体包含(Ba0.86Eu0.14)Al11.60Mn0.40O18.80；该(K1-xEux)Al11-yMnyO11.07-0.5y磷光体包含(K0.86Eu0.14)Al10.80Mn0.20O10.97。
19.权利要求18的体系，其中第一磷光体包含(Ba1-xEux)Mg2Al16O27，其中0＜x≤0.2；第二磷光体包含(Ba1-xEux)Mg2-yMnyAl16O27，其中0＜x≤0.2和0＜y≤0.5。
20.权利要求19的体系，其中至少一个发光材料(21)包含重量比约为30∶70-8∶92的第一磷光体和第二磷光体。
21.权利要求20的体系，其中第一磷光体与第二磷光体的重量比约为18∶82。
22.权利要求21的体系，其中第一磷光体和第二磷光体是散布的；或第一磷光体和第二磷光体包含分立的叠层。
23.权利要求13的体系，其中第一磷光体或第二磷光体的至少一个含有至少2种磷光体的混合物。
24.权利要求1的体系，它还包括：
含发光二极管(11)的壳(17)；
在壳(17)和发光二极管(11)之间的密封材料(19)；其中至少一种发光材料包含至少一种磷光体，并且
a)该磷光体涂布在发光二极管(11)的表面上；
b)该磷光体散布在密封材料(19)中；或
c)该磷光体涂布在壳(17)上。
25.权利要求24的体系，还包括：
含蓝-绿光照明体系的交通信号器壳(43)；和
在蓝-绿光照明体系(51)前方的交通信号灯透镜(45)。
26.权利要求1的体系，其中从Eu2+活化剂发射的辐射形成第一发射峰波长，从Mn2+活化剂发射的辐射形成第二发射峰波长。
27.一种交通信号器(41)，它包括：
壳(43)；
至少一个透镜(45)；
具有发射峰波长为小于等于420nm的辐射源(1)；和
具有至少两个发射峰波长的至少一种发光材料(3)，其中至少两个发射峰波长的CIE发射彩色坐标位于CIE色度图上的四边形区域内，其角有下列的CIE彩色坐标：
a)x＝0.000和y＝0.506；
b)x＝0.224和y＝0.389；
c)x＝0.280和y＝0.450；和
d)x＝0.000和y＝0.730。
28.权利要求27的交通信号器，其中辐射源(1)包含发光二极管(11)。
29.权利要求28的交通信号器，其中至少两个发射峰波长的CIE发射彩色坐标为x＝0.1±0.05和y＝0.52±0.05。
30.权利要求29的交通信号器，其中至少一种发光材料(1)包含(Ba1-xEux)Mg2Al16O27磷光体，其中0＜x≤0.2和(Ba1-xEux)Mg2-yMyAl16O27磷光体，其中0＜x≤0.02和0＜y≤0.5的混合物，其重量比约为30∶70-8∶92。
31.权利要求30的交通信号器，其中重量比约为18∶82。
32.一种制造蓝-绿光照明体系的方法，它包括：
将具有第一发射峰波长的第一磷光体粉末和具有第二发射峰波长的第二磷光体粉末混合，以形成一种磷光体粉末混合物，该混合物的CIE发射彩色坐标在CIE色度图上的五边形区域内，其角具有下列CIE彩色坐标：
e)x＝0.0137和y＝0.4831；
b)x＝0.2240和y＝0.3890；
c)x＝0.2800和y＝0.4500；
g)x＝0.2879和y＝0.5196；
h)x＝0.0108和y＝0.7220；和
将磷光体粉末混合物(3，12)置于邻近辐射源(1)的发光体系中。
33.权利要求32的方法，其中辐射源(1)包含发光二极管(1)。
34.权利要求33的方法，其中发光二极管(11)的发射峰波长为370-405nm；磷光体粉末混合物(21)的CIE发射彩色坐标是x＝0.1±0.05和y＝0.52±0.05。
35.权利要求34的方法，其中混合步骤包括混合选自下列至少之一的第一磷光体粉末：
a)AMgAlO:Eu2+磷光体，其中A含Ba、Ca或Sr中至少之一；或
b)DPOCl:Eu2+磷光体，其中D含Sr、Ba、Ca或Mg中至少之一；和选自下列的至少之一的第二磷光体粉末；
c)AMgAlO:Eu2+，Mn2+磷光体，其中A含Ba、Ca或Sr中至少之一；
d)EO*AlO:Eu2+，Mn2+磷光体，其中E含Ba，Sr或Ca中至少之一；
e)EAlO:Eu2+，Mn2+磷光体，其中E含Ba，Sr或Ca中至少之一；或
f)GAlO:Eu2+，Mn2+磷光体，其中G含K、Li、Na或Rb中至少之一。
36.权利要求35的方法，其中混合第一磷光体粉末和第二磷光体粉末的步骤包括将(Ba1-xEux)Mg2Al16O27，其中0＜x≤0.2和(Ba1-xEux)Mg2-yMnyAl16O27，其中0＜x≤0.2和0＜y≤0.5混合，其重量比约为30∶70-8∶92。
37.权利要求36的方法，其中重量比约为18∶82。
38.权利要求33的方法，还包括将发光二极管(11)放入壳(17)中；和在壳(17)中充满密封材料(19)。
39.权利要求38的方法，还包括：
a)将磷光体粉末混合物和溶剂的悬浮液涂在发光二极管(11)的表面，并干燥悬浮液；
b)将磷光体粉末混合物(21)散布在密封材料(19)中；或
c)将磷光体粉末混合物和溶剂的悬浮液涂在壳(17)上，并干燥悬浮液。
40.权利要求32的方法，其中磷光体粉末混合物(21)的CIE发射彩色坐标位于CIE色度图上的四边形区域内，其角有下列CIE彩色坐标：
a)x＝0.000和y＝0.506；
b)x＝0.224和y＝0.389；
c)x＝0.280和y＝0.450；和
d)x＝0.000和y＝0.730。
41.权利要求40的方法，还包括将照明体系(51)放入交通信号器的壳(43)中。
42.权利要求32的方法，其中磷光体粉末混合物的CIE发射彩色坐标位于CIE色度图上的四边形区域内，其角有下列CIE彩色坐标：
e)x＝0.0137和y＝0.4831；
f)x＝0.2094和y＝0.3953；
g)x＝0.2879和y＝0.5196；和
h)x＝0.0108和y＝0.7220。
43.权利要求42的方法，还包括将照明体系放入汽车的显示器中。
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