CN1639215A - 水溶性共聚物、高分子絮凝剂以及污泥的脱水方法 - Google Patents

水溶性共聚物、高分子絮凝剂以及污泥的脱水方法 Download PDF

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Abstract

一种新的水溶性共聚物包括：通过聚合水溶性单体和在其一个末端具有特殊的烯键式不饱和基团的聚环氧烷烃低聚物而制得的聚合物。聚合物的水溶液具有10,000mPa·s或更高的粘度(利用布氏粘度计测量，浓度：20重量％)。可以令人满意地制备水溶性聚合物，而不产生诸如凝胶化的问题。当被用于污泥脱水处理时，共聚物可以提供具有优异的絮凝强度、水含量合过滤速率的絮凝物。水溶性共聚物可以被用于例如助留剂、纸张增强剂和增稠剂。并且，还提供一种由水溶性共聚物构成的高分子絮凝剂以及脱水处理的方法，该方法包括以下步骤：向污泥中加入水溶性共聚物，然后，使混合物脱水。

Description

水溶性共聚物、高分子絮凝剂以及污泥的脱水方法
技术领域
本发明涉及一种新的用作助留剂的水溶性共聚物、纸张增强剂、增稠剂，尤其是涉及一种高分子絮凝剂，本发明还涉及聚合物的制造技术以及与上述应用相关的技术。
背景技术
通常，水溶性聚合物，特别是高分子量的水溶性聚合物应用于高分子絮凝剂、助留剂、纸张增强剂和增稠剂等各种技术领域。
该水溶性聚合物包括通过聚合如丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯(在下文中，丙烯酰基和甲基丙烯酰基一起被称为“(甲基)丙烯酰基”，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯一起被称为“(甲基)丙烯酸酯”)那样的阴离子单体如二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸季盐那样的阳离子单体或者如(甲基)丙烯酰胺那样的非离子单体而制备的均聚物，还包括离子聚合物，例如阴离子单体和非离子单体的共聚物；阳离子单体和非离子单体的共聚物；阳离子单体、阴离子单体和非离子单体的共聚物。
包括高分子絮凝剂的各种絮凝剂已经被广泛的用于由城市污水和工业废水产生的絮凝物和干污泥。例如，在未经审查的日本专利申请58-51998公开的方法中，使用聚硫酸铁作为无机絮凝剂，并且，单独添加非离子、阴离子或者阳离子高分子絮凝剂，从而形成絮凝物和干污泥。未经审查的日本专利59-16599公开了一种利用无机絮凝剂和具用阳离子和阴离子性质的两性高分子絮凝剂而使污泥脱水的方法。此外，在未经审查的日本专利申请63-158200公开的方法中，向污泥中添加无机絮凝剂，然后，把PH控制在5-8，随后再向污泥中添加两性高分子絮凝剂。
另外，已经大量尝试对用作高分子絮凝剂的聚合物进行改进。例如，未经审查的日本专利申请4-96913公开了一种由聚合物构成的絮凝剂，包括具有重复1-5次的环氧烷烃骨架的(甲基)丙烯酸酯末端的聚环氧烷烃低聚物单元、(甲基)丙烯酰胺单元以及阳离子单体。未经审查的日本专利申请11-156400公开了一种由两性共聚物构成的污泥脱水剂，该两性共聚物是通过阳离子单体、阴离子单体、水溶性非离子单体和疏水性丙烯酸衍生物的共聚反应而制得，所述丙烯酸衍生物在水中的溶解度为1g或更低，例如，具有8个或者更多碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯是两性共聚物的主要成分。
根据上述专利文献中公开的用作优选的絮凝剂或者污泥脱水剂的聚合物，但是，在单体的聚合反应步骤中存在问题。例如，在聚合反应步骤中，会迅速地发生凝胶作用。特别是在高分子量聚合物的生产中，在整个反应体系中会发生凝胶作用。不幸的是，当为了防止凝胶作用而进行聚合反应时，只能制得低分子量的聚合物，或者不能制得具有预期组成的共聚物。在后者的情况时，由于每个单体的共聚反应率有很大差异，依照每个单体的初始比例的共聚物很难被制得。因此，达不到所期望的性能改进。即使制得预期的共聚物，在一些类型的目标污泥中，也不能获得足够的优点。
而且，由于最近生活环境的改变，由城市污水和工业废水产生的污泥日益增加。但是，必须抑制絮凝剂和脱水机器的消耗的增长。因此，必须利用较少量的絮凝剂或者污泥脱水剂，有效地进行絮凝和脱水。非常需要具有这样优异性能的絮凝剂和污泥脱水剂。
考虑到上述情形，为了获得用于高分子絮凝剂的稳定的聚合产物，本发明人进行了精心的研究，并且提供了在污泥脱水处理过程中，凝絮强度、过滤速率和水份含量等方面都优异的凝絮物。作为上述研究的结果，本发明人推荐一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物是在一种包含具有偶氮基的聚环氧烷烃基团的化合物存在下，通过水溶性单体的聚合反应而制得(未经审查的日本专利申请2002-97236)。
此外，本发明人继续研究了一种水溶性聚合物，这种水溶性聚合物提供絮凝强度、水份含量和过滤速度等方面优异的絮凝物。该水溶性聚合物具有优异的絮凝性能，而且为所有类型的污泥、特别是含有大量过量污泥的沉淀物提供上述优异的污泥脱水效果。
因此，本发明人发现：可以令人满意地制得一种新的、高分子量的、包含由在末端具有特定的烯键式不饱和基团的聚环氧烷烃低聚物构成的主要单元的水溶性聚合物，而且没有引起凝胶作用等问题。当用于污泥脱水处理时，这种水溶性聚合物提供在絮凝强度、水份含量和过滤速度等方面优异的絮凝物。而且，这种水溶性聚合物，作为例如助留剂、纸张增强剂和增稠剂，是很有效的。
并且，本发明人制备了上述新的、具有不同阳离子性质的水溶性聚合物，还发现：上述水溶性聚合物的混合物使得污泥脱水处理能够高效地进行。换句话说，本发明人发现：为了降低废水处理后的化学需氧量值(COD)，脱水处理例如在含有大量过量污泥的淤泥的脱水处理中，可以使在废水中的活性污泥的处理速率高于已知的速率，特别是，在包括原污泥和过量污泥的污泥脱水处理中非常有效。
根据上述这些认识，本发明人完成了本发明。
发明的公开
在本发明的权利要求1中描述的发明提供一种包含聚合物的水溶性共聚物，所述聚合物是通过聚合水溶性单体和在其一个末端具有由通式(1)表示的烯键式不饱和基团的聚环氧烷烃低聚物而制得，其中，聚合物的水溶液具有10,000mPa·s或更高的粘度(利用布氏粘度计测量，浓度：20重量％)：
R1CH＝C(R2)-X-....(1)
[其中，R1和R2分别表示氢原子或者碳原子数1-3的烷基；X表示-R3O-、-O-或者-R4NHCOO-；R3和R4分别表示碳原子数1-4的烯烃基、-Ph-或者-Ph-R5-；Ph表示可以被取代的亚苯基；R5表示碳原子数1-4的烯烃基]。
在本发明的权利要求2中描述的发明，提供一种如权利要求1所述的水溶性共聚物，其中，水溶性单体包含阳离子单体或者阳离子单体和其它单体的混合物。
在本发明的权利要求3中描述的发明，提供一种如权利要求1所述的水溶性共聚物，其中，水溶性单体包含阳离子单体与阴离子单体的混和，或者该混合物进一步包含其它单体。
在本发明的权利要求4中描述的发明，提供一种如权利要求1所述的水溶性共聚物，其中，在聚环氧烷烃低聚物中的环氧烷烃单元的重复单元数为5或5以上。
在本发明的权利要求5中描述的发明，提供一种如权利要求4所述的水溶性共聚物，其中，在其另一末端，聚环氧烷烃低聚物具有碳原子数1-8的烷氧基。
在本发明的权利要求6中描述的发明，提供一种如权利要求1所述的水溶性共聚物，其中，聚合物包含一种混合物，该混合物包括一种通过含有60-100摩尔％的阳离子单体的水溶性单体进行聚合反应而制得的聚合物以及一种通过含有0-50摩尔％的阳离子单体的水溶性单体进行聚合反应而制得的聚合物。
在本发明的权利要求7中描述的发明，提供一种如权利要求1所述的水溶性共聚物，其中，聚合物包含一种混合物，该混合物包括一种通过含有60-100摩尔％的阳离子单体的水溶性单体进行聚合反应而制得的聚合物以及一种通过含有10-50摩尔％的阳离子单体的水溶性单体进行聚合反应而制得的聚合物。
在本发明的权利要求8中描述的发明，提供一种含有如权利要求1-7任一项所述的水溶性共聚物的高分子絮凝剂。
此外，在本发明的权利要求9中描述的发明，提供一种污泥脱水的方法，该方法包括：向污泥中添加如权利要求1-7任一项所述的水溶性共聚物，然后，使混合物脱水。
实施发明的最佳方式
下面，对本发明的水溶性共聚物、由该水溶性共聚物组成的高分子絮凝剂以及使用水溶性共聚物的污泥脱水方法进行详细地描述。
本发明的水溶性共聚物是一种水溶性单体和一种在其末端具有特定的烯键式不饱和基团的聚环氧烷烃低聚物的共聚物。该共聚物具有一个接枝骨架，在骨架中，聚环氧烷烃连接到呈栉状的主链上。
在聚环氧烷烃低聚物中的烯键式不饱和基团是由通式(1)表示的。如(甲基)丙烯酰基那样的其它烯键式不饱和基团容易在共聚物的生产过程中引起凝胶化。即使没有产生凝胶化，合成的共聚物也不是水溶性的。
R1CH＝C(R2)-X-....(1)
[其中，R1和R2分别表示氢原子或者碳原子数1-3的烷基；X表示-R3O-、-O-或者-R4NHCOO-；R3和R4分别表示碳原子数1-4的烯烃基、-Ph-或者-Ph-R5-；Ph表示可以被取代的亚苯基；R5表示碳原子数1-4的烯烃基]。
由R1和R2表示的碳原子数1-3的烷基优选甲基。
符号X表示-R3O-、-O-或者-R4NHCOO-。如酯键那样的其它键容易在共聚物的生产过程中引起凝胶化。即使没有产生凝胶化，合成的共聚物也不是水溶性的。符号X优选表示-R3O-或-O-。
R3和R4分别表示碳原子数1-4的烯烃基、-Ph-或者-Ph-R5-；Ph表示可以被取代的亚苯基；R5表示碳原子数1-4的烯烃基。
由R3和R4表示的烯烃基可以是直线形的或者是具有分支的。可以被取代的亚苯基的例子，包括对亚苯基、间亚苯基以及它们的混合物。亚苯基优选为对亚苯基。在亚苯基上的取代基的例子，包括烷基和烷基酯基。
由R5表示的烯烃基可以是直线形的或者是具有分支的。R3和R4特别优选为亚甲基或者亚苯基。
由通式(1)表示的烯键式不饱和基的例子，包括烯丙氧基、甲代烯丙氧基、烯丙基乙氧基、烯丙基丙氧基、烯丙基丁氧基、丙烯氧基和乙烯基苄氧基。考虑到优异的生产性和可用性，优选烯丙氧基、甲代烯丙氧基和丙烯氧基。
形成聚合环氧烷烃低聚物主链的环氧烷烃的例子，包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。具体地讲，作为聚环氧烷烃低聚物的例子，包括聚环氧乙烷低聚物、聚环氧丙烷低聚物和聚环氧丁烷低聚物。
聚环氧烷烃低聚物可以包含两个或者两个以上这些聚环氧烷烃低聚物而形成嵌段结构，例如，聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段低聚物。
在聚环氧烷烃中的环氧烷烃的重复单元数优选为5或者5以上，更优选为5-80。当重复单元数少于5时，由水溶性共聚物制得的絮凝剂或者脱水剂不具有足够的脱水性能。在另一方面，当重复单元数超过80时，非聚合的物质增加了，而且由水溶性共聚物制得的絮凝剂或者脱水剂也不具有足够的脱水性能。
无须对聚环氧烷烃低聚物另一端的结构进行限制。为了达到本发明的目的，聚环氧烷烃低聚物的另一端优选是碳原子数1-8的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和丁氧基。这样，可以稳定地制备聚合物，而不产生凝胶化。
为了制备这些聚环氧烷烃低聚物，使普通的聚环氧烷烃低聚物与醇或者异氰酸酯化合物进行酯化、醚化或者尿烷化。一部分这些聚环氧烷烃低聚物可以从市场上买到。这些可以从市场上买到的低聚物可以用于本发明。
与聚环氧烷烃低聚物共聚合的水溶性单体的例子，包括工业用的阳离子单体、阴离子单体或者非离子单体。根据本发明，优选使用阳离子单体或者阳离子单体与阴离子单体的混合物。
可以没有限制地使用任何阳离子单体，只要这种单体具有自由基聚合性。作为这种阳离子单体的例子，包括如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的盐酸盐和硫酸盐那样的叔盐，例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和二乙基氨基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯；如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的盐酸盐和硫酸盐那样的叔盐，例如二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；如卤代烷基加合物那样的季盐，例如氯代甲烷加合物，以及如卤代芳香基加合物那样的季盐，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的氯化苄加合物；如卤代烷基加合物那样的季盐，例如氯代甲烷加合物和卤代芳香基加合物，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的氯化苄加合物。特别优选使用二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的叔盐或者季盐。
可以没有限制地使用任何阴离子单体，只要这种单体具有自由基聚合性。阴离子单体的例子包括不饱和羧酸及其盐。具体地讲，阴离子单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和马来酸。本发明优选的单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
不饱和羧酸盐的例子，包括铵盐和如钠盐、钾盐那样的碱金属盐。
非离子单体的例子，包括(甲基)丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、甲氧基乙基丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙烯腈和醋酸乙烯酯。特别优选使用(甲基)丙烯酰胺。
那些阳离子单体、阴离子单体和非离子单体可以单独使用，也可以2种或2种以上并用。如上所述，作为水溶性单体之主要成分，优选包括只有阳离子单体或者阳离子单体和阴离子单体。
当使用阳离子单体时，或者当使用阳离子单体和阴离子单体时，优选与作为非离子单体(甲基)丙烯酰胺一起使用。因为，这样可以改进水溶性单体和低聚物的共聚合性以及调节合成的共聚物的特性。
当组合使用(甲基)丙烯酰胺与阳离子单体时，相对全部水溶性单体，(甲基)丙烯酰胺的比例优选为1-90摩尔％。当(甲基)丙烯酰胺与阳离子单体、阴离子单体一起使用时，相对全部水溶性单体，(甲基)丙烯酰胺的比例优选为5-80摩尔％。
关于聚环氧烷烃低聚物与水溶性单体的共聚合比例，相对全部单体，聚环氧烷烃低聚物的比例优选为0.05-10摩尔％。
当比例低于0.05摩尔％时，通过聚环氧烷烃低聚物的共聚合，不能改进絮凝作用。当比例超过10摩尔％时，会剩余大量没有聚合的单体，或者产物共聚物不溶于水。
当一起使用阳离子单体和阴离子单体而作为水溶性单体时，相对水溶性单体的总量，阳离子单体的比例优选为1-85摩尔％，更优选为5-50摩尔％。相对水溶性单体的总量，阴离子单体的比例优选为1-40摩尔％，更优选为1-30摩尔％。
根据本发明，特别优选的水溶性共聚物包括通过含有60-100摩尔％的阳离子单体的水溶性单体的共聚合而制得的聚合物，与通过使含有0-50摩尔％，优选为10-50摩尔％的阳离子单体的水溶性单体的共聚合而制得的聚合物而形成的混合物。
为了制备共聚物，通过普通的方法，对具有烯键式不饱和基团的聚环氧烷烃低聚物、水溶性单体以及根据需要而并用的其它聚合单体的混合物进行聚合而制备水溶性单体。特别优选在水介质中进行聚合。
作为在水介质中聚合的一个例子，将对水溶液聚合进行描述。例如，在没有氧气的情况下，利用聚合引发剂，使含有10-80重量％、优选25-60重量％的单体的水溶液进行聚合0.1-10个小时而制备聚合物。聚合引发时的温度是0℃-35℃，聚合温度是100℃或100℃以下。
作为聚合引发剂的例子，包括过硫酸盐，例如过硫酸钠和过硫酸钾；有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰；偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二(脒丙烷)盐酸盐、偶氮二氰戊酸、2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]；由组合物构成的氧化还原催化剂，例如，该组合物含有过氧化氢或过硫酸钠和亚硫酸氢钠或硫酸亚铁。
可以通过紫外线照射而进行聚合反应。例如，可以利用由酮缩醇或苯乙酮构成的光敏引发剂而进行聚合反应。
聚合引发剂的含量是根据，例如聚合度或者目标共聚物的粘度而确定的。相对所有单体和聚合引发剂的总量，引发剂的含量优选为10-20,000ppm。
可以通过改变单体的类型、比例以及所用的聚合引发剂而调节共聚物的分子量。另外，可以利用链转移试剂，并通过改变链转移试剂的类型和比例而调整共聚物的分子量。
作为链转移试剂的例子，包括硫醇化合物，例如巯基乙醇和巯基丙酸；还原性无机盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和次磷酸钠。
在生产作为絮凝剂使用的高分子量共聚物时，聚合引发剂的含量优选为10-20,000ppm，然而，在生产作为造纸剂的共聚物时，聚合引发剂的含量优选为100-20,000ppm。
根据上述水溶性共聚物，可以通过聚合反应，单独制备具有高阳离子性的聚合物和具有低阳离子性的聚合物，然后可以混合两种聚合物而制备混合物。可以使用任何制备方法。例如，可以首先混合两种聚合物，或者可以当需要使用聚合物时，即时地混合两种聚合物。另外，根据需要，可以制备多种具有不同阳离子单体单元共聚比例的聚合物。
根据本发明的共聚物，利用布氏粘度计测量含有20重量％共聚物的水溶液具有10,000mPa·s或更高的粘度。这样高的粘度是该聚合物可以被用于各种应用的原因之一。例如，本发明的共聚物可以被用作高分子絮凝剂；用于造纸过程的造纸化学药剂，例如助留剂、纸张增强剂、树脂控制剂和施胶剂；用于例如涂料的增稠剂；石膏用基质。本发明的共聚物特别优选被用作高分子絮凝剂和造纸化学药剂。
本发明也适用于重均分子量超过1,000,000的共聚物。含有20重量％的上述超高分子量的共聚物的水溶液是一种凝胶，因此，不能测量其粘度。但是，可以毫无问题地使用该共聚物。
在本发明中制备的共聚物特别适用作高分子絮凝剂。下面，对把共聚物用作高分子絮凝剂的方法进行描述。
具有数百万至一千万以及二千万的平均分子量的共聚物特别适用作絮凝剂。特别是，通过下述方法测量的0.5％盐的粘度优选为5-200mPa·s，洗涤后并通过下述方法测量的0.1％的不溶残渣优选为5ml或5ml以下。
0.1％的不溶残渣：
把共聚物溶于纯化水中，从而制得0.1重量％的溶液(基于固体成分)(400mL)。利用直径为20cm的83目的筛，过滤全部上述溶液。回收筛子上的不溶残渣，并测量其体积。
0.5％盐的粘度：
把共聚物溶于含有4重量％的氯化钠水溶液中，从而制备含有0.5重量％共聚物的溶液。5分钟后，在25℃、60rpm条件下，利用布氏粘度计测量共聚物溶液的粘度。
通过水溶液聚合而制得的共聚物通常是一种凝胶。利用现有的方法把共聚物切成薄片，然后，例如在60℃-100℃下，利用带式干燥器或者远红外干燥器，对薄片进行干燥。通过，例如辊式破碎机，把干燥的共聚物碾磨成粉状的共聚物。随后，对粉状的共聚物颗粒尺寸进行调整，并且，例如向共聚物中加入添加剂。这样，产物共聚物可以作为高分子絮凝剂使用。
在使用的时候，可以向本发明的高分子絮凝剂中混入现有的添加剂，例如硫酸氢钠、硫酸钠或者氨基磺酸，只要该添加剂不会在脱水处理中引起负面效应。
当加入各种类型的污泥中时，本发明的高分子絮凝剂会形成絮凝强度、过滤速度和水份含量都优异的絮凝物。对于向污泥中添加高分子絮凝剂和形成絮凝物，并没有特殊的方法。可以令人满意地应用当前使用的方法。对应用于污泥的高分子絮凝剂没有特别地限制。作为污泥的例子，包括由处理家庭污水而产生的污泥、由处理食品工业废水而产生的污泥、由处理化学工业废水而产生的污泥、由处理猪舍污水而产生的污泥和由纸浆或纸生产工业产生的污泥。
虽然可以单独使用本发明的本发明的高分子絮凝剂，高分子絮凝剂也可以与无机絮凝剂或者有机阳离子化合物并用。作为无机絮凝剂的例子，包括硫酸铝、聚氯化铝、氯化铁和聚硫酸铁。作为有机阳离子化合物的例子，包括聚合物-多元胺、聚脒和阳离子表面活性剂。
当本发明的高分子絮凝剂是两性高分子絮凝剂时，特别优选把高分子絮凝剂添加入到添加有无机絮凝剂的污泥中。这种脱水方法更有效。这样，添加无机絮凝剂后，优选将污泥的pH调节至4-8，更优选将pH值调节至5-7。
相对于污泥的干燥固体含量，向污泥中添加的本发明的高分子絮凝剂的数量通常为0.1％-3％，优选为0.2％-2％。当高分子絮凝剂的数量低于0.1％时，不能充分地从污泥中回收悬浮物。即使当高分子絮凝剂的数量超过3％时，也不会发现效果的改善。
当使用包括高阳离子性的聚合物和低阳离子性的聚合物的混合物而作为水溶性共聚物时，例如根据所要应用共聚物的污泥中阳离子和纤维的必需含量，从而适当地确定两种成分的比例。该比例，例如，高阳离子性的聚合物：低阳离子性的聚合物，优选为10∶90-50∶50(重量比例)。当高阳离子性聚合物的比例低于10时，完全不能充分地进行脱水处理。另一方面，当高阳离子性聚合物的比例超过90时，形成絮凝物的能力变得不够。
虽然不了解污泥的脱水机理的细节，但机理可以假设如下：在组分中具有高阳离子性的聚合物成分起到了中和污泥中电荷的作用。在另一方面，低阳离子性的聚合物成分起到了使形成的絮凝物交联在一起的作用。利用这两种具有不同性质的聚合物，向污泥脱水处理提供了优异的效果，甚至向含有大量过量污泥的沉淀物的脱水处理提供了优异的效果。
可以利用脱水装置，把形成的絮凝物脱水而形成脱水的块状物，这些脱水装置例如为螺旋压力脱水机、压带脱水机、压滤脱水机或者螺旋倾析器。
本发明的絮凝剂可以使用利用具有过滤部分的絮凝器的脱水方法。明确地来讲，上述方法的实例包括如下步骤：向污泥中添加无机絮凝剂，在将高分子絮凝剂加入到污泥中后将污泥输入到具有过滤部分的絮凝器中，或者将污泥与高分子絮凝剂一起被输入絮凝器中。从过滤部分取出滤液并同时进行絮凝。利用脱水机对絮凝物进行脱水。
根据实施例和比较例，对本发明进行更详细地说明。
<实施例1>
在由不锈钢制造的反应器中，分别制备摩尔比为1.0∶85.0∶14.0的烯丙氧基聚环氧乙烷单甲基醚(环氧乙烷的重复数＝9，商品名PKA-5010，分子量＝1,500，日本油脂公司生产，(即，NOF公司)，以下称为PKA-5010)、二甲基氨基乙基丙烯酸酯的甲基氯季盐的水溶液(下文，称为DAC)和丙烯酰胺水溶液(下文，称为AM)。向混合物中加入蒸馏水，从而使溶液的总重量为1kg，并且使全部单体的浓度为55重量％。
随后，向溶液吹入氮气并持续60分钟，同时把溶液的温度控制在20℃。这样，制得用于聚合的单体混合物的水溶液。
随后，相对于所有单体重量向溶液中分别添加1,000ppm和20ppm的偶氮二(脒基丙烷)盐酸盐(下文，称为V-50)和硫酸氢钠。一盏100W的黑灯从反应器的上面、并以6.0mW/cm2的照射强度对溶液照射60分钟，从而进行聚合反应，因此制得含水的凝胶形式的水溶性共聚物。
从反应器中取出含水的凝胶形式的水溶性共聚物，并将共聚物切成薄片。在80℃下，对共聚物薄片干燥5小时，并把共聚物碾磨成粉状水溶性共聚物。该共聚物具有高分子量。由于含有20重量％的共聚物的水溶液是一种凝胶，因此，不能测量该水溶液的粘度。
将这种水溶性共聚物命名为高分子絮凝剂P1，并对高分子絮凝剂P1的0.1％不溶性残渣和0.5％盐的粘度进行测量。结果示于表1。
<实施例2和比较例1、2>
除了把单体、引发剂等变成如表1所示的条件之外，与实施例1同样地制备粉状的水溶性共聚物。该制备的共聚物具有高分子量。由于含有20重量％的共聚物的水溶液是一种凝胶，因此，不能测量该水溶液的粘度。
将上述水溶性共聚物命名为高分子絮凝剂P2、R1和R2，并对共聚物的0.1％不溶性残渣和0.5％的盐的粘度进行测量。结果示于表1。
在表中，PKA-5015表示分子量为1,600的烯丙氧基聚(乙二醇/丙二醇)单丁基醚[乙二醇/丙二醇是摩尔比为75∶25的嵌段共聚物](NOF公司制造)。在表中，MEA表示甲氧基乙基丙烯酸酯。
<比较例3和4>
除了把单体、引发剂等变成如表1所示的条件之外，与实施例1同样地进行聚合反应。然而，由于凝胶化，没有完成聚合。
在表中，AME400表示丙烯酰氧基聚环氧乙烷单甲基醚(数均分子量400，NOF公司制造)，PME400表示甲基丙烯酰氧基聚环氧乙烷单甲基醚(数均分子量400，NOF公司制造)。
表1
      实施例                 比较例
1  2  1  2  3  4
    高分子絮凝剂 P1  P2  R1  R2  R3  R4
    DAC 85.0  85.0  85.0  85.0  85.0  85.0
    PKA1015 1.0  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0
    PKA5015 0.0  1.0  0.0  0.0  0.0  0.0
    MEA 0.0  0.0  1.0  0.0  0.0  0.0
    AME400 0.0  0.0  0.0  0.0  1.0  0.0
    PME400 0.0  0.0  0.0  0.0  0.0  1.0
    AM 14.0  14.0  14.0  15.0  14.0  14.0
    单体浓度(wt％) 55.0  55.0  55.0  55.0  55.0  55.0
    聚合引发温度(℃) 20  10  10  10  10  10
    V-50(ppm) 1000  1000  1000  1000  1000  1000
    NaHSO3(ppm) 20  10  20  20  20  20
    0.5％盐的粘度(mPa·s) 19  24  21  20  -  -
    0.1％不溶性残渣(mL) 0  0  0  0       不可溶
<实施例3和4以及比较例5、6>
在500mL烧杯中，准备由工业废水产生的污泥(200mL)(ss：10,000mg/L，VSS：8,100mg/L)。向污泥中添加在实施例和比较例中制备的任何高分子絮凝剂。接着，使用搅拌器，对混合物进行90秒钟的混合而形成污泥絮凝物。测量絮凝物的颗粒直径。
然后，利用80目的网作为过滤器，对污泥絮凝物分散体进行重力过滤。10秒钟后，测量滤液的体积。该值可以用来表示过滤速率。
利用小型压带机(单位面积压力：0.5kg/cm2，三步)，对产物块进行压缩脱水，从而测量水含量。这些测量结果示于表2。
表2
      实施例       比较例
  3   4   5   6
    高分子絮凝剂   P1   P2   R1   R2
    优选含量(ppm)   150   150   150   150
    絮凝物直径(ppm)   3-4   4-5   2-4   2-4
    过滤速率(mL/10sec.)   122   130   110   109
    在絮凝物中的水含量(wt％)   80.5   79.8   81.1   82.9
从实施例3和4以及比较例5和6中可以知道，与在比较例中的高分子絮凝剂相比，在实施例中的高分子絮凝剂具有优异的过滤速率，而且减少絮凝物中的水含量。
当絮凝物中的水含量减少2重量％时，可以降低10重量％的用于后续焚化工序的燃料油的量。
<实施例5>
除了使用摩尔比为0.3∶95∶4.7的烯丙氧基聚环氧乙烷单甲基醚[NOF公司生产，商品名PKA-5005，环氧乙烷的重复数＝34，数均分子量＝1,500，下文称为PKA-5005]、DAC和AM而制备水凝胶形式的水溶性共聚物之外，与实施例1同样地进行聚合反应。同样地制造粉状的共聚物。将该水溶性共聚物命名为A-1，并对共聚物A-1的0.1％不溶性残渣和0.5％的盐的粘度进行测量。结果示于表3。
<实施例6-8和比较例7>
除了把单体、引发剂等变成如表3中所示的条件之外，与实施例1同样地制备粉状的水溶性共聚物。
对水溶性共聚物的0.1％不溶性残渣和0.5％的盐的粘度进行测量。结果示于表3。
表3
                实施例  比较例7
 5  6  7  8
              共聚物编号  A-1  B-1  A-2  B-2  C-1
单体(mol％) DAC  95.0  40.0  95.0  60.0  60.0
AM  5.0  60.0  5.0  40.0  40.0
PKA-5005  0.3  0.3
PKA-5015  0.3  0.3
条件 单体浓度(wt％)  55.0  55.0  55.0  55.0  55.0
聚合引发温度(℃)  10  10  10  10  10
V-50(ppm)  1000  1000  1000  1000  1000
NaHSO3(ppm)  20  20  20  20  20
物理性质 0.5％盐的粘度(mPa·s)  20  20  20  20  20
0.1％的不溶性残渣(mL)  0  0  0  0  0
<实施例9>
以35∶65(重量比)的混合比例，把共聚物A-1和B-1溶于水中，从而制备0.2％的水溶液。把该溶液命名为絮凝剂1。
<实施例10>
以57∶43(重量比)的混合比例，把共聚物A-2和B-2溶于水中，从而制备0.2％的水溶液。把该溶液命名为絮凝剂2。
<实施例11和12>
把由城市污水(pH＝6.5，SS＝23,000mg/L，VSS＝18,000mg/L)产生的污泥混合物作为处理用目标污泥。向污泥混合物中添加絮凝剂1或2。与实施例3同样地测定优选含量、絮凝物直径、过滤速率和水含量。评价结果示于表4。
<实施例13和比较例8>
除了把0.2％的共聚物B-2(实施例13)水溶液或0.2％的共聚物C-1(比较例8)水溶液用作絮凝剂之外，与实施例11同样地测定优选含量、絮凝物直径、过滤速率和水含量。评价结果示于表4。
表4
           实施例  比较例8
11  12  13
絮凝剂 絮凝剂1  絮凝剂2  共聚物B-2  共聚物C-1
絮凝剂的优选含量(ppm) 160  160  160  160
絮凝物直径(mm) 5-7  4-5  2-4  2-4
过滤速率(mL/10秒) 134  130  122  122
絮凝物的水含量(wt％) 79.4  79.8  80.0  80.5
从表4的结果可以看出，由本发明的水溶性共聚物构成的絮凝剂具有较大的絮凝物直径、较高的初始过滤速率和较低的水含量。因此，本发明的絮凝剂提供具有优异性能的絮凝物。
工业实用性
由于结构上的原因，即具有聚环氧烷烃分支的接枝结构，本发明的水溶性共聚物的水溶液具有较高粘度。本发明的水溶性共聚物可以被广泛的用于各种应用，例如高分子絮凝剂；造纸过程的造纸化学药剂，例如助留剂、纸张增强剂、树脂控制剂和施胶剂；例如用于涂料的增稠剂；例如用于洗涤剂的增效剂；石膏用基质。而且，在应用中，本发明的水溶性共聚物还显示出优异的性能。
当使用由具有不同阳离子性质的两种聚合物混和而成的水溶性共聚物作为高分子絮凝剂时，可以在各种类型的污泥的脱水处理中获得优异的效果，特别是，可以在含有大量过量污泥的沉淀物脱水处理中获得优异的效果。

Claims (9)

1、一种包含聚合物的水溶性共聚物，所述聚合物是通过聚合水溶性单体和在其一个末端具有由通式(1)表示的烯键式不饱和基团的聚环氧烷烃低聚物而制得，其中，聚合物的水溶液具有10,000mPa·s或更高的粘度(利用布氏粘度计测量，浓度：20重量％)：
     R1CH＝C(R2)-X-....(1)
[其中，R1和R2分别表示氢原子或者碳原子数1-3的烷基；X表示-R3O-、-O-或者-R4NHCOO-；R3和R4分别表示碳原子数1-4的烯烃基、-Ph-或者-Ph-R5-；Ph表示可以被取代的亚苯基；R5表示碳原子数1-4的烯烃基]。
2、如权利要求1所述的水溶性共聚物，其中，水溶性单体包括阳离子单体或者阳离子单体和其它单体的混合物。
3、如权利要求1所述的水溶性共聚物，其中，水溶性单体包括阳离子单体和阴离子单体的混合物，或者该混和物进一步包含其它单体。
4、如权利要求1所述的水溶性共聚物，其中，在聚环氧烷烃低聚物中的环氧乙烷的重复单元数是5以上。
5、如权利要求4所述的水溶性共聚物，其中，聚环氧烷烃低聚物具有位于另一端的碳原子数1-8的烷氧基。
6、如权利要求1所述的水溶性共聚物，其中，聚合物包含一种混合物，该混合物包括通过含有60-100摩尔％的阳离子单体的水溶性单体进行聚合反应而制得的聚合物以及通过含有0-50摩尔％的阳离子单体的水溶性单体进行聚合反应而制得的聚合物。
7、如权利要求1所述的水溶性共聚物，其中，聚合物包含一种混合物，该混合物包括通过含有60-100摩尔％的阳离子单体的水溶性单体进行聚合反应而制得的聚合物以及通过含有10-50摩尔％的阳离子单体的水溶性单体进行聚合反应而制得的聚合物。
8、一种含有如权利要求1-7任一项所述的水溶性共聚物的高分子絮凝剂。
9、一种污泥脱水的方法，该方法的步骤包括：向污泥中添加如权利要求1-7任一项所述的水溶性共聚物，然后，使混合物脱水。
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