CN1642857A - 结晶硅铝酸盐沸石组合物:uzm－9 - Google Patents

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Abstract

申请人合成出一种新型硅铝酸盐沸石，经确认为UZM－9。该沸石具有LTA拓扑结构，并具有经验式Mm n+Rr p+Al1－x ExSiyOz，其中M为碱金属或碱土金属离子，R为至少两个有机离子，其中至少一个包括具有两个碳原子的有机基团，E可为镓、铁、硼及其混合物。Si/Al比在大于3.5～6.0范围内。

Description

结晶硅铝酸盐沸石组合物：UZM-9
发明背景
沸石是结晶硅铝酸盐组合物，它们是微孔的且包括由角共享AlO2和SiO2四面体形成的荷负电结构。负的结构电荷被通常位于孔中的阳离子抵消。天然形成和合成制备出的多种沸石已用于多种工业过程。沸石的特征在于具有均匀尺寸的开孔，具有显著的离子交换能力，且能够可逆地解吸分散在晶体内部空间里的已吸附相，而不会显著置换组成永久沸石晶体机构的的任何原子。
命名为A型沸石的一种特定沸石首先公开在US-A-2,882,243中。该′243专利说明A型沸石具有0.67～1.17的Si/Al摩尔比。US-A-3,306,922公开了一种N-A型沸石，它被确认为一种含有LTA拓扑结构沸石的铵或烷基铵。Si/Al比据记载为1.25～3.0。US-A-3,314,752公开了一种命名为ZK-4的沸石，据记载为含有甲铵离子或水合质子及钠或钾的混合物的沸石LTA拓扑结构。ZK-4的Si/Al比据记载为1.25～2.0。US-A-3,375,205中公开了一种α沸石，它具有A型沸石晶格，但Si/Al比为大于2～3.5。用氟硅酸铵处理N-A以增加Si/Al比公开在US-A-4,610,856中。但根据报导，结晶度有相当大的损失(参见第29栏第1～35行)而Si/Al比仅有少量增加(2.76至3.79)。最后，Fyfe等人在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1093-1094(1984)中报导了ZK-4型沸石的脱铝化，但同时形成了非晶态材料。
为了与上述文献形成对照，申请人制备出一种命名为UZM-9的沸石，它具有A型沸石拓扑结构(LTA)，但在其合成形式中具有大于3.5～6.0的Si/Al比。该UZM-9还可用比四甲铵更大的有机铵阳离子制备。最后，UZM-9对最高为至少600℃的焙烧稳定，且它的酸形式可用作催化剂。
发明概述
如所说明的，本发明涉及一种命名为UZM-9的新型硅铝酸盐沸石。相应地，本发明的一个实施方式是一种微孔结晶沸石，该沸石具有至少AlO2和SiO2四面体单元的一种三维结构，以及在合成状态和无水基础上以下述经验式表示的经验组成：
        Mm n+Rr p+Al1-xExSiyOz
其中，M是选自碱和碱土金属的至少一种可交换阳离子；“m”是M与(Al+E)的摩尔比，在0～0.95间变化；R是选自季铵离子、双季铵离子、质子化胺、质子化烷醇胺和季胺化链烷醇铵离子的至少两种有机阳离子，且进一步地，其中至少一种所述有机阳离子包括具有至少两个碳原子的有机基团；“r”是R与(Al+E)的摩尔比，数值为0.5～1.5；“n”是M的加权平均化合价，数值为1～2；“p”为R的加权平均化合价，数值为1～2；E是选自镓、铁、硼及其混合物的一种元素；“x”是E的摩尔分数，在0～0.5间变化；“y”是Si与(Al+E)的摩尔比，在大于3.5至6的范围内变化；以及，“z”是O与(Al+E)的摩尔比，其数值由下式确定：
z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2
并且，该沸石的特征在于它具有X射线衍射图，该衍射图至少具有表A所列的d间距和强度。
表A
  2-θ     d(_)     I/I0％
  7.30-7.42     11.9-12.1     m-vs
  10.3-10.52     8.4-8.58     m-s
  12.65-12.86     6.88-6.99     w-s
  14.61-14.85     5.96-6.06     w-m
  16.37-16.65     5.32-5.41     w-m
  20.74-21.03     4.22-4.28     w-m
  21.98-22.38     3.97-4.04     m-vs
  23.2-23.64     3.76-3.83     w
  24.37-24.78     3.59-3.65     vs
  26.51-27.00     3.3-3.36     m
  27.51-28.04     3.18-3.24     w-m
  30.48-30.81     2.9-2.93     m
  31.36-31.82     2.81-2.85     w-m
  32.17-33.80     2.65-2.78     w
  33.80-34.60     2.59-2.65     w
  34.6-35.31     2.54-2.59     w-m
  36.19-37.12     2.42-2.48     w
  36.96-37.77     2.38-2.43     w
  44.83-45.79     1.98-2.02     w-m
  48.1-48.93     1.86-1.89     w
  48.65-49.5     1.84-1.87     w
本发明的另一个实施方式是制备上述结晶微孔沸石的方法。该方法包括在约60℃～约175℃温度下形成含有M、R、Al、Si及非必要的E的活性源的反应混合物，该反应混合物具有以氧化物摩尔比形式表示的组成：
aM2/nO∶bR2/pO∶1-cAl2O3∶cE2O3∶dSiO2∶eH2O
其中，“a”值为0.0～1.50，“b”值为1.0～25，“c”值为0～0.5，“d”值为4～50，“e”值为25～15000。
本发明的另一个实施方式是采用上述沸石的烃转化方法。该方法包括在转化条件下使烃接触沸石以产生已转化的烃。
这些和其它目的以及实施方式将在本发明的详细描述之后变得显而易见。
附图概述
附图提供了a)含有Na、TMA、DEDMA和TEA离子的合成状态UZM-9、b)含有Na和H+离子的UZM-9、以及c)仅含H+离子的UZM-9的X射线衍射图。
发明详述
本发明涉及硅铝酸盐沸石及其取代形式，该沸石的拓扑结构涉及《沸石结构类型图集》(Atlas of Zeolite Framework Types)，W.H.Meier，D.H.Olson和C.H.Baerlocher，编辑，Elsevier，(2001)，169-169中所描述的LTA，它已经被命名为UZM-9。正如即将详细描述的，UZM-9在很多特性上都与同样具有LTA结构的N-A、ZK-4和α型沸石不同。UZM-9区别于这些其它沸石的一个方面就是组成，该组成在其合成状态和无水基础上具有经验式：
       Mm n+Rr p+Al1-xExSiyOz
在上述等式中，M表示至少一种可交换阳离子，选自碱和碱土金属。M阳离子的具体实例包括但不限于锂、钠、钾、铷、铯、钙、锶、钡及其混合物。R是至少两种有机阳离子，每一种都选自季铵离子、双季铵离子、质子化胺、质子化烷醇胺和季胺化链烷醇铵离子。还有一个要求，即至少一种有机阳离子包括一个含有至少两个碳原子的有机基团，例如三甲基一乙基铵离子。优选的有机阳离子包括季铵和双季铵离子。季铵离子的非限定实例包括四甲基、四乙基、一甲基三乙基、二乙基二甲基等的铵离子。双季铵离子的非限定实例包括六羟季铵、五羟季铵、十羟季铵等离子。M的加权平均化合价“n”的数值在1～2范围内变化。R的加权平均化合价“p”的数值在1～2范围内变化。M与(Al+E)的比值“m”在0～0.95范围内变化，而r为R与(Al+E)的比值且在0.5～1.5范围内变化。硅与(Al+E)的比值表示为“y”，在大于3.5～6.0范围内变化。E是一种元素，四面体配位，存在于骨架中，且选自镓、铁和硼。E的摩尔分数表示为“x”，数值在0～0.5范围内，而“z”是O与(Al+E)的摩尔比，由下式确定：
z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2
其中，当M仅为一种金属时，其加权平均化合价就是该一种金属的化合价，即+1或+2。但是，当存在多于一种的M金属时，总量
M m n + = M m 1 ( n 1 ) + + M m 2 ( n 2 ) + + M m 3 ( n 3 ) + + . . . . . .
和加权平均化合价“n”可由下式给出：
n = m 1 · n 1 + m 2 · n 2 + m 3 · n 3 + · · · m 1 + m 2 + m 3 · · ·
相似地，当仅存在一种R有机阳离子时，其加权平均化合价就是单一R阳离子的化合价，即+1或+2。当存在多于一种的R阳离子时，R的总量由下式给出：
R r p + = R r 1 ( p 1 ) + + R r 2 ( p 2 ) + + R r 3 ( p 3 ) +
且加权平均化合价“p”由下式给出：
p = p 1 · r 1 + p 2 · r 2 + p 3 · r 3 + · · · r 1 + r 2 + r 3 + · · ·
微孔结晶沸石UZM-9是通过反应混合物的水热结晶制备的，该反应混合物由联合M、R、铝、硅和非必要的E的活性源制备。铝的来源包括但不限于烷醇铝、沉淀氧化铝、铝金属、铝盐和氧化铝溶胶。烷醇铝的具体实例包括但不限于正仲丁醇铝和正异丙醇铝。二氧化硅的非限定来源包括但不限于原硅酸四乙酯、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅和碱性硅酸盐。E元素的来源包括但不限于碱金属硼酸盐、硼酸、沉淀羟基氧化镓、硫酸镓、硫酸铁和氯化铁。M金属的来源包括各碱金属或碱土金属的卤盐、硝酸盐、乙酸盐和氢氧化物。R来源包括但不限于氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物化合物。具体实例包括但不限于氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、溴化己烷双胺、氢氧化二乙二甲铵、氯化四甲铵、氯化胆碱和氢氧化一甲三乙铵。
含有所需组分活性源的反应混合物通过下式以氧化物的摩尔比形式表示：
       aM2/nO∶bR2/pO∶1-cAl2O3∶cE2O3∶dSiO2∶eH2O
其中，“a”在0～1.5范围内，“b”在1.0～25范围内，“c”在0～0.5范围内，“d”在4～50范围内，“e”在25～15000范围内。如果采用醇盐，优选包括一个蒸馏或老化步骤以除去醇水解产物。反应混合物在自压下在密闭容器内于60℃～175℃温度、优选为75℃～150℃温度下反应1天～4周，优选为2天～10天。结晶完成之后，用诸如过滤或离心的方法从多相混合物中分离出固体产品，然后用去离子水洗涤，并于室温至最高100℃的温度下在空气中干燥。
用于制备本发明UZM-9的反应混合物在几个方面区别于其它LTA型沸石。首先，如上所述，需要有机阳离子的混合物，以及附加地一种包括诸如乙基的含多于一个碳原子的有机基团的有机阳离子。当一种所需有机阳离子(R)为TMA时，反应混合物中的其它区别表示在表B中。
表B
不同沸石的反应混合物组成的比较
  参数     沸石
    N-A*   ZK-4*   α*     UZM-91
  Si/Al     ＞2.0～5.0   1.25～5.5   7.5～30     7.0～20
  TMA/Al     1.5～3.5   2.50～10.74   5.25～59.4     0.5～1
  OH-/Si     0.5～0.7   2.0～4.0   1.0～2.0     0.5～0.84
*数值来自各专利
1数值来自实施例
由表B可观察到，UZM-9形成在较低OH-/Si比、较低TMA/Al比或二者同时处。由上述方法得到的UZM-9硅铝酸盐沸石的特征在于其X射线衍射图，该图至少具有下面表A所列出的d间距和强度。
表A
    2-θ     d(_)     I/I0
    7.30-7.42     11.9-12.1     m-vs
    10.3-10.52     8.4-8.58     m-s
    12.65-12.86     6.88-6.99     w-s
    14.61-14.85     5.96-6.06     w-m
    16.37-16.65     5.32-5.41     w-m
    20.74-21.03     4.22-4.28     w-m
    21.98-22.38     3.97-4.04     m-vs
    23.2-23.64     3.76-3.83     w
    24.37-24.78     3.59-3.65     vs
    26.51-27.00     3.3-3.36     m
    27.51-28.04     3.18-3.24     w-m
    30.48-30.81     2.9-2.93     m
    31.36-31.82     2.81-2.85     w-m
    32.17-33.80     2.65-2.78     w
    33.80-34.60     2.59-2.65     w
    34.6-35.31     2.54-2.59     w-m
    36.19-37.12     2.42-2.48     w
    36.96-37.77     2.38-2.43     w
    44.83-45.79     1.98-2.02     w-m
    48.1-48.93     1.86-1.89     w
    48.65-49.5     1.84-1.87     w
除了特征在于上述X射线衍射图之外，本发明的UZM-9还具有不同于其它具有LTA拓扑结构沸石的组成。当“x”为零时，这些差异表现在下面的表C中。
表C
不同沸石组成的比较
参数 沸石
 N-A*  ZK-4*  α*  UZM-9
 Si/Al  1.25～3.0  1.25～2.0  ＞2.0～3.5  ＞3.5～6.0
 R/Al  0.1～1.1  0.1～0.3  0.2～0.5  0.5～1.1
 Na/Al  0～0.9  0.7～1.0  0.5～0.8  0～0.5
*数值来自各专利
表C表明，UZM-9具有更高的Si/Al比，经常的较低Na/Al比，和通常的较高有机阳离子(R)/Al比。正如其它沸石那样，UZM-9具有至少AlO2和SiO2四面体单元组成的三维骨架结构，并具有晶体学常规孔道。另外，骨架中的某些铝可被E元素取代。
正如所合成的，UZM-9材料将含有某些在其孔或孔道中的可交换或电荷平衡的阳离子。这些可交换阳离子可以与其它阳离子交换，或者，在有机阳离子的情况下，它们可通过在受控条件下的加热而除去。产生的沸石有机模板自由形式可以针对多种应用而与任何数量的阳离子进行交换。
用于交换一种阳离子与另一种阳离子的方法是本领域已知的，包括使微孔组合物与含有所需阳离子(摩尔过量)的溶液在交换条件下接触。交换条件包括温度25℃～100℃，时间20分钟～50小时。最终产品中存在的特定阳离子(或其混合物)将取决于特定用途和所用具体组合物。M阳离子可以和不同的(M′)碱金属或碱土金属、稀土金属、铵离子、水合离子及其混合物进行交换。因此，通过适当的焙烧和离子交换，我们可以得到只含例如铵或水合离子的单一阳离子类型的UZM-9材料。
本发明的结晶UZM-9沸石可用于分离分子筛类的混合物、通过离子交换除去杂质和催化包括有机反应物的多种过程。分子筛的分离可以基于分子筛尺寸(动态直径)或基于分子筛极性程度。
本发明的UZM-9沸石还可在包括有机反应物的过程中用作催化剂或催化载体，该有机反应物包括但不限于氧化物和烷烃。包括氧化物的过程包括但不限于甲醇至烯烃、甲醇至汽油的过程。烷烃转化过程是本领域已知的，它包括裂解、加氢裂解、芳族和异链烷烃的烷基化、异构化、聚合、重整、加氢、脱氢、烷基转移、脱烷基化、水合、脱水、加氢处理、加氢脱氮、加氢脱硫、甲烷化和合成气转化过程。可用于这些过程的具体反应条件和原料类型列在US-A-4,310,440和US-A-4,440,871中，这些专利通过引用而包括在内。优选的烷烃转化过程是其中氢气作为一个组分的过程，例如加氢处理或加氢精制、加氢、加氢裂解、加氢脱氮、加氢脱硫等。
加氢裂化条件典型地包括204～649℃、优选316℃～510℃范围内的温度。反应压力为大气压～24,132kPag，优选为1379～20,685kPag。接触时间通常对应于在0.1hr-1～15hr-1、优选0.2～3hr-1范围内的液体时空速度(LHSV)。氢气循环速率为178～8,888标准m3/m3排放，优选为355～5,333标准m3/m3排放。合适的加氢处理条件通常在上述加氢裂化的宽泛范围内。
反应区流出物通常从催化床移出，经过部分冷凝和汽液分离，然后被分馏以回收其中的多种组分。氢气，和如果需要，某些或全部的未转化高沸点材料被循环回到反应器中。可选地，可以采用两段流动，未转化材料输送给第二反应器。本发明的催化剂可以用于上述过程的一个阶段中，也可用于两个反应器阶段中。
催化裂化反应优选用UZM-9组合物进行，采用诸如汽油、重质石脑油、脱沥青原油残渣等，汽油为主要的理想产品。454℃～593℃的温度、0.5～10hr-1的LHSV值和0～345kPag的压力是合适的。
芳族的烷基化包括使芳族尤其是苯与一元烯烃(C2～C12)反应以产生链烷基取代的芳族。该过程在芳族：烯烃(例如苯：烯烃)比值为5∶1～30∶1，LHSV为0.3～6hr-1，温度为100℃～250℃，压力为1379～6895kPag下进行。装置的更多细节可在US-A-4,870,222中找到，该专利通过引用而包括在内。
异链烷烃和烯烃生成适于用作发动机燃料组分的烷基化物的烷基化反应是在-30℃～40℃的温度，大气压～6,894kPa的压力，和0.1～120hr-1的重量时空速度(WHSV)下进行的。链烷烃烷基化的细节描述在US-A-5,157,196和US-A-5,157,197中，这些专利通过引用而包括在这里。
下面实施例所提供的X射线衍射图是用标准X射线粉末衍射技术得到的。辐射源是在45kV和35毫安下操作的高强度X射线管。来自铜K-α射线的衍射图是通过基于计算机的合适技术得到的。在2°～70°(2θ)下连续扫描扁平压紧粉末试样。以埃为单位表示的晶面间距d是从以θ表示的衍射峰位置得到的，其中θ是由数字化数据观测到的布拉格角。由减去背景后的衍射峰积分面积确定强度，其中“I0”是最强线或峰的强度，“I”是其它峰各自的强度。
正如本领域技术人员可以理解的，参数2θ的确定会出现人为和机械的误差，它们的结合可对各个2θ报导值产生大于±0.4°的不定性。这一不定性当然也出现在由2θ计算得出的d-间距报导值里。这一不精确性在本领域内是普遍的，并不足以排除本发明的结晶材料互相之间、以及它们与现有技术组合物之间的差异。在所报导的某些X射线图中，d-间距的相对强度是通过符号vs、s、m和w表示的，它们分别代表了很强、强、中等、弱。根据100×I/I0，上述符号可限定为：
w＝0～15；m＝15～60；s ＝60～80，和vs＝80～100。
在某些实例中，合成产品的纯度可以通过参考其X射线粉末衍射图而得以确定。因此，例如，如果一个试样据称是纯的，这只意味着试样的X射线图不含可归因于晶体杂质的线，并不是说不存在非晶形材料。
为了更充分地说明发明，列出下面的实施例。应当理解，这些实施例只是为了说明，并不意味着对所附权利要求书限定的发明范围作出不适当的限制。
实施例
实施例中将用到下面的缩写词：
Al(Oi-Pr)3-异丙醇铝
Al(Osec-Bu)3-仲丁醇铝
DEDMAOH-氢氧化二乙二甲铵
MTEAOH-氢氧化一甲三乙铵
HM-六羟季铵
TEAOH-氢氧化四乙铵
TEOS-原硅酸四乙酯
TMACl-氯化四甲铵
TPAOH-氢氧化四丙铵
实施例1
首先在剧烈搅拌下混合117.76g仲丁醇铝(95+％)和603.48gTEAOH溶液(35％)与568.95g DEDMAOH溶液(20％)的混合物，得到一种硅铝酸盐反应混合物。往该混合物中加入708.90g胶体二氧化硅(LudoxTM AS-40，40％SiO2)，然后加入0.92g去离子水。反应混合物用高速机械搅拌器匀化1小时，然后在数个TeflonTM瓶内于95℃下老化过夜。老化步骤之后，合并反应混合物并进行分析。分析表明7.00重量％的硅含量。
使1000g的反应混合物在剧烈搅拌下与已混合的TMACl/NaCl溶液(溶解在100.0g去离子水中的14.0g TMACl(97％)和7.46g NaCl)混合。匀化半小时后，将反应混合物分在5个TeflonTM衬里的釜中。将釜全部放置在设定为98℃和125℃的炉内，在那里反应混合物在自压下于98℃下反应13天，于125℃下反应7至8天。用离心法回收固体产品，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
从13天/98℃制备过程中分离出的产品的组成包括摩尔比Si/Al＝5.78，Na/Al＝0.37，N/Al＝1.08，和C/N＝5.92。粉末X射线衍射(XRD)表明所有材料均为UZM-9。XRD图的特征线表示在表1中。
表1
  2θ     d(_)     I/I0
  7.34     12.03     vs
  10.40     8.50     m
  12.74     6.94     s
  14.74     6.01     w
  16.48     5.37     w-m
  18.08     4.90     w
  20.90     4.25     m
  22.18     4.00     vs
  23.42     3.80     w
  24.58     3.62     vs
  26.76     3.33     m
  27.78     3.21     m
  30.68     2.91     m
  31.58     2.83     m
  33.32     2.69     w
  34.22     2.62     w
  35.04     2.56     m
  36.64     2.45     w
  37.42     2.40     w
  38.94     2.31     w
  41.16     2.19     w
  42.56     2.12     w
  45.26     2.00     w
  48.54     1.87     w
  49.14     1.85     w
实施例2
在剧烈搅拌下混合49.54g仲丁醇铝(95+％)和213.21gTEAOH溶液(35％)与75.38g DEDMAOH溶液(20％)的混合物，得到一种硅铝酸盐反应混合物。然后加入269.31g TEOS(98％)，并进一步匀化。然后将反应混合物在95℃下蒸馏两个小时以除去溶剂。使反应混合物冷却，通过元素分析发现其含有9.85质量％的Si。将280g反应混合物放置在一个TeflonTM烧杯内，用机械搅拌器剧烈混合。然后，往该硅铝酸盐反应混合物中缓慢加入含有溶解在90g蒸馏水里的6.48g TMACl(97％)和3.45g NaCl的溶液，再将反应混合物匀化1小时。然后将反应混合物转移到一个TeflonTM瓶内，在98℃炉内蒸煮10天。离心法回收固体产品，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
用粉末X射线衍射进行的分析表明产品具有UZM-9结构。X衍射图中的特征线表示在表2中。发现该产品具有根据元素分析所测定的摩尔比：Si/Al＝5.48，Na/Al＝0.17，N/Al＝0.98，和C/N＝5.36。为了确定产品中存在的有机铵种类，在已溶解于水相HF的部分产品上进行离子色谱。结果表明产品中存在钠、TMA、TEA和DEDMA阳离子。部分产品在氮气流中在520℃下焙烧6小时。焙烧后材料的BET表面积为575m2，微孔体积为0.25cc/g。
表2
  2-θ     d(_)   I/I0
  7.34     12.03   vs
  10.40     8.50   m
  12.74     6.94   s
  14.757     6.00   w
  16.50     5.37   w-m
  18.08     4.90   w
  20.90     4.25   m
  22.20     4.00   vs
  23.38     3.80   w
  24.60     3.62   vs
  26.78     3.33   m
  27.80     3.21   m
  30.70     2.91   m
  31.66     2.82   w
  33.36     2.68   w
  34.24     2.62   w
  35.06     2.56   m
  36.70     2.45   w
  37.44     2.40   w
  38.96     2.31   w
  41.20     2.19   w
  42.56     2.12   w
  45.24     2.00   w
  48.56     1.87   w
  49.16     1.85   w
实施例3
剧烈搅拌下往184.95g TEAOH溶液(35％)和65.39g DEDMAOH溶液(20％)的混合物中加入33.83g Al(Osec-Bu)3(95+％)，然后再加入74.35g UltrasilTM VN SP(85％)二氧化硅，得到一种硅铝酸盐反应混合物。在混合下往该混合物中缓慢加入含有溶解在30.56g蒸馏水中的7.53g TMACl(97％)和3.38g NaCl的溶液，然后用高速搅拌器匀化30分钟。混合物在自压和98℃下结晶10天。用离心法分离出固体产品，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
粉末X射线衍射进行的分析表明产品具有UZM-9结构。产品中观测到的特征线示于下表3中。产品具有根据元素分析所测定的下述摩尔比：Si/Al＝4.83，Na/Al＝0.35，N/Al＝0.76，和C/N＝6.24。将部分产品在520℃下氮气流中焙烧6小时，之后发现其具有573m2/g的BET表面积，0.29cc/g的微孔体积。
表3
  2-θ     d(_)   I/I0
  7.32     12.07   s
  10.36     8.53   m
  12.70     6.96   s
  14.70     6.02   w
  16.46     5.38   w
  18.04     4.91   w
  20.88     4.25   m
  22.16     4.01   vs
  23.38     3.80   w
  24.54     3.62   vs
  26.70     3.34   m
  27.74     3.21   m
  30.66     2.91   m
  31.54     2.83   w-m
  33.30     2.69   w
  34.16     2.62   w
  34.98     2.56   m
  36.56     2.46   w
  37.36     2.40   w
  38.92     2.31   w
  41.10     2.19   w
  42.54     2.12   w
  45.24     2.00   m
  48.46     1.88   w
  49.10     1.85   w
实施例4
剧烈搅拌下混合145.14g仲丁醇铝(95+％)和595.04g TEAOH溶液(35％)与560.99g DEDMAOH溶液(20％)的混合物，得到一种硅铝酸盐反应混合物。往该混合物中加入698.99g胶体二氧化硅(LudoxTM AS-40，40％SiO2)，得到的混合物用高速机械搅拌器匀化1小时，然后在TeflonTM瓶内于95℃下老化过夜。老化步骤之后，合并反应混合物并进行分析，分析表明硅含量为6.96重量％。
在混合下往1693g上述反应混合物中加入已混合的TMACl/NaCl溶液(溶解在200g蒸馏水里的29.55g TMACl(97％)和15.76g NaCl)。匀化半小时后，将实施例2的15.76g UZM-9种子加入反应混合物中。进一步匀化之后，将反应混合物转移到TeflonTM瓶内，于98℃下蒸煮9天。用离心法回收固体产品，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
发现分离出的产品具有如下摩尔比：Si/Al＝4.62；Na/Al＝0.37；N/Al＝0.78；和C/N＝5.78。焙烧后材料的BET表面积为603m2/g，微孔体积为0.30cc/g。合成状态材料用粉末X射线衍射(XRD)进行的表征表明材料为UZM-9。特征线在表4中示出。
表4
  2-6     d(_)   I/I0
  7.36     12.00   s
  10.42     8.48   m
  12.76     6.93   s
  14.76     6.00   w
  16.52     5.36   w
  18.06     4.91   w
  20.92     4.24   m
  22.20     4.00   vs
  23.42     3.80   w
  24.58     3.62   vs
  26.76     3.33   m
  27.78     3.21   m
  30.68     2.91   m
  31.60     2.83   m
  33.34     2.69   w
  34.20     2.62   w
  35.00     2.56   m
  36.62     2.45   w
  37.40     2.40   w
  38.92     2.31   w
  41.16     2.19   w
  42.56     2.12   w
  45.28     2.00   w-m
  48.50     1.88   w
  49.12     1.85   w
实施例5
剧烈搅拌下往548.94g TEAOH溶液(35％)和529.29gDEDMAOH溶液(20％)中加入182.58g Al(Osec-Bu)3(95+％)，然后再加入404.89g Hi-SilTM 250(88％)二氧化硅，得到一种硅铝酸盐反应混合物。然后在混合下将含有溶解在184.33g蒸馏水中的135.14gTMAOH(25％)和14.83g NaOH的溶液缓慢加入该硅铝酸盐反应混合物中，再将混合物用高速搅拌器进一步匀化60分钟。接下来，加入17.81g UZM-9种子，得到的混合物再匀化10分钟。该混合物在98℃、自压下结晶6天。离心分离出固体产品，用蒸馏水洗涤并在95℃下干燥。
用粉末X射线衍射进行的分析表明产品具有UZM-9结构。X射线衍射图里的特征线表示在表5中。元素分析表明，产品具有Si/Al＝4.54，Na/Al＝0.43，N/Al＝0.67，和C/N＝5.83的摩尔比。部分产品在氮气流下于520℃焙烧6小时。焙烧后材料的BET表面积为594m2/g，微孔体积为0.31cc/g。
表5
  2-θ     d(_)   I/I0
  7.36     12.01   vs
  10.40     8.50   m
  12.76     6.93   s
  14.74     6.00   w
  16.50     5.37   w
  18.04     4.91   w
  20.92     4.24   m
  22.18     4.00   vs
  23.40     3.80   w
  24.56     3.62   vs
  26.76     3.33   m
  27.78     3.21   m
  30.66     2.91   m
  31.58     2.83   m
  33.32     2.69   w
  34.20     2.62   w
  35.00     2.56   m
  36.64     2.45   w
  37.42     2.40   w
  38.96     2.31   w
  41.12     2.19   w
  42.50     2.13   w
  45.28     2.00   w-m
  48.46     1.88   w
  49.14     1.85   w
实施例6
在剧烈搅拌下往含有67.83g TEAOH(35％)和65.41g DEDMAOH(20％)的混合物中加入9.05g的Al(OH)3，得到一种硅铝酸盐反应混合物。然后在加入50.03g Hi-SilTM 250(88％)二氧化硅，再加入含有溶解在39.16g蒸馏水中的16.70g TMAOH(25％)和1.81g NaOH的溶液。得到的混合物用高速搅拌器再匀化30分钟，然后分在七个TeflonTM衬里釜内，混合物在自压下于125℃和150℃反应1、2和3天。离心分离出固体产品，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
用粉末X射线衍射进行的分析表明产品具有UZM-9结构。XRD图的典型线表示在表6中。150℃、3天的反应所得产品具有根据元素分析确定的下述摩尔比：Si/Al＝5.2；Na/Al＝0.35；N/Al＝0.75和C/N＝5.61。
表6
  2-θ     d(_)     I/I0
  7.38     11.97     vs
  10.46     8.45     m
  12.80     6.91     s
  14.78     5.99     w
  16.56     5.35     w
  18.14     4.89     w
  20.94     4.24     m
  22.24     3.99     vs
  23.50     3.78     w
  24.64     3.61     vs
  26.82     3.32     m
  27.84     3.20     m
  30.74     2.91     m
  31.66     2.82     w-m
  33.40     2.68     w
  34.30     2.61     w
  35.08     2.56     m
  36.76     2.44     w
  37.46     2.40     w
  39.05     2.30     w
  41.20     2.19     w
  42.64     2.12     w
  45.36     2.00     w-m
  48.58     1.87     w
  49.22     1.85     w
实施例7
在剧烈搅拌下混合97.05g仲丁醇铝(95+％)和490.72g TEAOH(35％)，得到一种硅铝酸盐反应混合物。往该混合物中加入411.30g胶体二氧化硅(LudoxTM AS-40，40％SiO2)，然后再加入0.94g蒸馏水。反应混合物用高速机械搅拌器匀化1小时，然后在TeflonTM瓶内于98℃下老化过夜。老化步骤之后，合并反应混合物并进行分析，分析表明硅含量为8.25重量％。
在剧烈搅拌下用含有溶解在50.0g蒸馏水中的23.26g TMAOH(25％)和2.56g NaOH的溶液处理300g的上述反应混合物。匀化半小时之后，将反应混合物分在5个TeflonTM衬里釜内，混合物在自压和98℃下反应3天。离心分离出固体产品，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
分析产品，发现其具有Si/Al＝3.88、Na/Al＝0.45、N/Al＝0.63和c/N＝5.66的摩尔比。用粉末X射线衍射进行的表征表明产品为UZM-9。XRD衍射中观测到的典型线示于表7中。
表7
  2-θ   d(_)     I/I0
  7.32   12.07     vs
  10.38   8.52     m
  12.70   6.96     s
  14.68   6.03     w
  16.46   5.38     w-m
  18.02   4.92     w
  20.84   4.26     m
  22.12   4.02     vs
  23.34   3.81     w
  24.50   3.63     vs
  26.68   3.34     m
  27.72   3.22     m
  30.58   2.92     m
  31.48   2.84     m
  33.21   2.70     w
  34.10   2.63     w
  34.92   2.57     m
  36.54   2.46     w
  37.30   2.41     w
  38.84   2.32     w
  41.00   2.20     w
  42.40   2.13     w
  45.18   2.01     w
  48.36   1.88     w
  48.96   1.86     w
实施例8
在搅拌下往446.26g MTEAOH(20％)中加入43.42gAl(Osec-Bu)3，得到一种硅铝酸盐反应混合物。往该反应混合物中加入201.22g胶体二氧化硅(LudoxTM AS-40，40％SiO2)，再加入9.07g蒸馏水。反应混合物匀化1小时，然后在TeflonTM瓶内于95℃老化大约3.5天。在老化步骤之后，分析反应混合物，分析表明硅含量为5.71重量％。
在容器中混合103.95g的上述混合物和含有溶解在3.61g去离子水中的1.62g TMACl(97％)和0.82g NaCl的溶液。匀化15分钟后，将反应混合物分在三个TeflonTM衬里釜和一个TeflonTM FEP瓶内。釜内反应混合物在125℃下反应7、10和14天，而瓶内反应混合物在100℃下反应14天。所有反应均在自压下进行。过滤分离出固体产品，用去离子水洗涤并在50℃下干燥。
所有反应的产品都显示出UZM-9的X射线衍射图。125℃/7天蒸煮的产品的元素分析表明组成摩尔比为Si/Al＝5.08，Na/Al＝0.26，N/Al＝0.76和C/N＝5.62。该产品X射线衍射图的典型线示于表8中。
表8
  2-θ   d(_)   I/I0
  7.34   12.04   vs
  10.40   8.50   m
  12.74   6.94   s
  14.74   6.01   w
  16.50   5.37   w
  18.08   4.90   w
  20.88   4.25   m
  22.18   4.00   vs
  23.42   3.80   w
  24.56   3.62   vs
  26.74   3.33   m
  27.78   3.21   m
  30.68   2.91   m
  31.56   2.83   m
  33.34   2.69   w
  34.20   2.62   w
  35.02   2.56   m
  36.62   2.45   w
  37.42   2.40   w
  38.93   2.31   w
  41.14   2.19   w
  42.56   2.12   w
  45.28   2.00   m
  48.50   1.88   w
  49.16   1.85   w
实施例9
混合13.88g异丙醇铝(98％)和420.24g TEAOH溶液(35％)，再加入7.52g TMACl(97％)，并搅拌混合物2小时，从而得到一种硅铝酸盐反应混合物。然后加入200.00g胶体二氧化硅(LudoxTM AS-40，40％SiO2)，反应混合物匀化2小时并在TeflonTM瓶内于100℃下老化过夜。冷却到室温以后，将得到的混合物分成相同质量的5份用于5种不同反应。
在剧烈搅拌下往其中一份中逐滴加入CsCl溶液(3.8g水中的1.12g氯化铯)。将产生的混合物转移到两个TeflonTM衬里釜内，混合物在125℃下反应3天和5天。离心分离出固体产品，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
用粉末X射线衍射(XRD)进行的表征显示相似的、可被确认为UZM-9的图。XRD图中的典型线示于表9中。分析蒸煮了3天的试样，发现其具有Si/Al＝5.23，Cs/Al＝0.34，N/Al＝0.75和C/N＝6.44的摩尔比。
表9
  2-6     d(_)   I/I0
  7.32     12.07   m
  10.40     8.50   m
  12.70     6.96   w
  14.74     6.00   m
  16.48     5.37   w-m
  20.88     4.25   w
  22.18     4.00   m
  23.37     3.80   w
  24.58     3.62   vs
  26.76     3.33   m
  27.74     3.21   w
  30.70     2.91   m
  31.58     2.83   w
  32.54     2.75   w
  34.23     2.62   w
  35.00     2.56   w
  36.68     2.45   w
  42.58     2.12   w
  45.32     2.00   w
  48.54     1.87   w
  49.18     1.85   w
实施例10
在剧烈搅拌下混合20.75g仲丁醇铝(95+％)和368.57gDEDMAOH溶液(20％)，得到一种硅铝酸盐反应混合物。往该混合物中加入110.57g胶体二氧化硅(LudoxTM AS-40，40％SiO2)。反应混合物匀化20分钟，然后在TeflonTM瓶内于95℃下老化过夜。老化步骤之后，分析反应混合物，发现含有4.94重量％的硅。
使18.39g该反应混合物与含有溶解在1.16g去离子水中的0.36gTMACl(97％)和0.08g NaCl的溶液混合。匀化半小时后，将反应混合物转移到一个TeflonTM0衬里釜中，混合物在自压和125℃下反应10天。离心分离出固体产品，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
分离出的产品的组成包括根据元素分析所测定的Si/Al＝3.6和Na/Al＝0.42的摩尔比。粉末X射线衍射(XRD)进行的表征表明材料为UZM-9。XRD图中的典型线示于表10中。
表10
  2-θ   d(_)    I/I0
  7.32   12.07     vs
  10.38   8.52     m-s
  12.72   6.95     s
  14.70   6.02     w
  16.46   5.38     w
  18.02   4.92     w
  20.84   4.26     m
  22.12   4.02     vs
  23.34   3.81     w
  24.50   3.63     vs
  26.66   3.34     m
  27.70   3.22     m
  30.57   2.92     m
  31.50   2.84     m
  33.21   2.70     w
  34.08   2.63     w
  34.92   2.57     m
  36.52   2.46     w
  37.30   2.41     w
  38.82   2.32     w
  41.00   2.20     w
  42.40   2.13     w
  45.14   2.01     w-m
  48.34   1.88     w
  48.98   1.86     w
实施例11(对比实施例)
在剧烈搅拌下混合25.33g仲丁醇铝(95+％)和149.99g TMAOH(25％)溶液，得到一种硅铝酸盐反应混合物。在该混合物中加入121.99g胶体二氧化硅(LudoxTM AS-40，40％ SiO2)，再加入2.68g蒸馏水。反应混合物匀化1小时，然后在TeflonTM瓶内于98℃下老化过夜。老化步骤之后，合并反应混合物并进行分析，分析表明硅含量为8.64重量％。
将50g反应混合物放置在一个TeflonTM衬里的釜内，98℃下蒸煮5天。用离心法回收固体产品，去离子水洗涤并在95℃下干燥。粉末X射线衍射(XRD)进行的表征表明图中的线是钠沸石的。
实施例12(对比实施例)
在剧烈搅拌下往54.57g TMAOH溶液(25％)中加入9.22g仲丁醇铝(95+％)，然后加入20.44g Hi-SilTM 250(88％)二氧化硅，从而得到一种硅铝酸盐反应混合物。然后，在混合下缓慢加入含有溶解在22.63g蒸馏水中的2.05 TMACl(97％)和1.09g NaCl的溶液。混合物匀化30分钟，分在两个TeflonTM衬里的釜内，在98℃和125℃下分别反应2天和5天。用离心法回收固体产品，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
用粉末X射线衍射进行的表征表明两种产品都含有钠沸石，在98℃下的材料中仅有痕量的具有LTA拓扑结构的金属。
实施例13
下面的实施例说明合成状态和质子形式中的UZM-9热稳定性。来自实施例3的8g试样在520℃下焙烧6小时，第一个2小时是在氮气氛围下，最后的4小时转换成空气流。将6g已焙烧试样在75℃下用1M NH4Cl溶液铵交换三次。然后，交换后的材料在550℃下焙烧2小时以产生质子形式。得到了各试样的X射线衍射图，并表示在附图中。合成状态的试样在图中标记为(a)，焙烧形式在图中标记为(b)，而质子形式在图中标记为(c)，全部为相同强度，但对清晰度进行了补偿。容易看出，UZM-9组成在焙烧或进一步转化成质子形式时都保持了它的结晶度。具体线强度的差异可能是沸石因处理和结构的未降解而产生的变化组成所导致的。因此，合成状态的沸石(a)含有Na和TMA、DEDMA和TEA模板，并在2θ＝7.32°处具有最强的第一峰；焙烧后沸石(b)含有Na和质子，并在2θ＝10.56°处具有最强的第二峰；样品(c)仅含作为电荷平衡类的质子，并在2θ＝12.86°处具有最强的第三峰。
实施例14
本领域众所周知，改变沸石中的Si/Al比就改变了酸性点的密度和分布。本实施例说明UZM-9可以起到酸催化剂的作用。来自实施例5、实施例3和实施例6的试样进行如下测试以确定裂解活性。首先，使10g的各种试样在520℃下焙烧6小时，其中最初在氮气氛围下焙烧2小时，再转到空气流下进行余下的焙烧。焙烧后的材料于75℃下在1M氯化铵溶液中交换两次。试样通过550℃下焙烧2小时而转化成用于测试的质子形式。将250mg试样放入电加热反应器中，试样在流动氢气中于200℃下干燥30分钟，再在550℃下干燥60分钟。用于测试各试样的原料流包括在0℃、大气压下用庚烷饱和的氢气。原料流以125cc/min的流量流过试样。用气相色谱分析流出气流。产品流在流的下述温度/时间处取样：25℃/0小时，450℃/0.33小时，500℃/1.10小时和1.45小时，以及550℃/2.20小时和2.55小时。为了比较，还测试了用Y型沸石(SSY)稳定的流。各试样生成主要产品的选择性表示在表11中，其中最后的数据点是在550℃下收集的。数据表明UZM-9在转化庚烷的能力上可与SSY比拟。
表12
试样 SSY  实施例6  实施例5  实施例3
温度 550℃  550℃  550℃  550℃
流的时间(hr) 2.55  2.55  2.55  2.55
庚烷转化 44.42  35.18  48.05  41.37
基于气相色谱的产品组成
甲烷 0.58  1.55  2.89  2.03
乙烷 3.21  3.16  5.39  4.03
丙烷 7.14  17.03  24.18  20.24
异丁烷 9.9  2.27  2.99  2.86
正丁烷 8.61  8.36  9.51  9.23
异戊烷 1.72  0.79  0.65  0.73
正戊烷 1.18  1.24  1.61  1.4
苯 0.19  0.0  0.0  0.04
庚烷 55.58  64.82  51.95  58.63
甲苯 1.75  0.12  0.27  0.27

Claims (10)

1.一种微孔结晶沸石，具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维框架结构，在合成状态和无水基础上具有以下面经验式表示的经验组成：
Mm n+Rr p+Al1-xExSiyOz
其中M是选自碱和碱土金属的至少一种可交换阳离子，“m”是M与(Al+E)的摩尔比，在0～0.95范围变化，R是选自季铵离子、双季铵离子、质子化胺、质子化烷醇胺和季胺化链烷醇铵离子的至少两种有机阳离子，而且进一步地，其中至少一种所述有机阳离子包括至少一个具有至少两个碳原子的有机基团，″r″是R与(Al+E)的摩尔比，数值为0.5～1.5，“n”是M的加权平均化合价，数值为1～2，“p”是R的加权平均化合价，数值为1～2，E是选自镓、铁、硼及其混合物的元素，″x″是E的摩尔分数，数值为0～0.5，″y″是Si与(Al+E)的摩尔比，在大于3.5至6的范围内变化，″z″是O与(Al+E)的摩尔比，其值由下式确定：
z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2
并且，该沸石的特征在于它具有X射线衍射图，该衍射图至少具有表A所列的d间距和强度：
表A     2-θ     d(_)     I/I0％     7.30-7.42     11.9-12.1     m-vs     10.3-10.52     8.4-8.58     m-s     12.65-12.86     6.88-6.99     w-s     14.61-14.85     5.96-6.06     w-m     16.37-16.65     5.32-5.41     w-m     20.74-21.03     4.22-4.28     w-m     21.98-22.38     3.97-4.04     m-vs     23.2-23.64     3.76-3.83     w     24.37-24.78     3.59-3.65     vs     26.51-27.00     3.3-3.36     m     27.51-28.04     3.18-3.24     w-m     30.48-30.81     2.9-2.93     m     31.36-31.82     2.81-2.85     w-m     32.17-33.80     2.65-2.78     w     33.80-34.60     2.59-2.65     w     34.6-35.31     2.54-2.59     w-m     36.19-37.12     2.42-2.48     w     36.96-37.77     2.38-2.43     w     44.83-45.79     1.98-2.02     w-m     48.1-48.93     1.86-1.89     w     48.65-49.5     1.84-1.87     w
2.根据权利要求1的沸石，其中M选自钠、铯、锂、钾及其混合物。
3.根据权利要求1或2的沸石，其中R选自四甲铵、四乙铵、二乙二甲铵、甲基三乙铵、六羟季铵、五羟季铵离子及其混合物。
4.根据权利要求1、2或3的沸石，其中R是四甲铵、四乙铵和二甲二乙铵离子的混合物。
5.根据权利要求1、2、3或4的沸石，其中M与选自碱金属、碱土金属、稀土金属、水合离子、铵离子及其混合物的不同二价阳离子(M′)进行交换。
6.一种用于制备微孔结晶沸石的方法，该沸石具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维框架结构，在合成状态和无水基础上具有以下面经验式表示的经验组成：
Mm n+Rr p+Al1-xExSiyOz
其中M是选自碱和碱土金属的至少一种可交换阳离子，“m”是M与(Al+E)的摩尔比，在0～0.95范围内变化，R是选自季铵离子、双季铵离子、质子化胺、质子化烷醇胺和季胺化链烷醇铵离子的至少两种有机阳离子，而且进一步地，其中至少一种所述有机阳离子包括至少一个具有至少两个碳原子的有机基团，″r″是R与(Al+E)的摩尔比，数值为0.5～1.5，“n”是M的加权平均化合价，数值为1～2，“p”是R的加权平均化合价，数值为1～2，E是选自镓、铁、硼及其混合物的元素，″x″是E的摩尔分数，数值为0～0.5，″y″是Si与(Al+E)的摩尔比，在大于3.5至6的范围内变化；该方法包括在60℃～175℃下形成含有M、R、Al、Si和非必要的E的活性源的反应混合物，该反应混合物具有以氧化物的摩尔比形式表示的组成：
aM2/nO∶bR2/nO∶1-cAl2O3∶cE2O3∶dSiO2∶eH2O
其中，“a”值为0～1.5，“b”值为1.0～25，“c”值为0～0.5，“d”值为4～50，“e”值为25～15000。
7.根据权利要求6的方法，其中M的来源选自卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物或乙酸盐。
8.根据权利要求6的方法，其中R的来源为R的卤化物或氢氧化物。
9.一种烃转化方法，包括在烃转化条件下使烃与催化剂接触以产生加氢转化的产品，其中所述催化剂包括权利要求1、2、3、4或5的组合物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述烃转化方法选自加氢裂化、异构化、烷基化、重整、烷基转移、加氢、脱氢和裂解。
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