CN1660578A - 电介质元件、压电元件、喷墨头和记录装置以及制造方法 - Google Patents

电介质元件、压电元件、喷墨头和记录装置以及制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种电介质元件，其在第一电介质层和第二电介质层之间设置有电介质层，电介质层具有组成相互不同的第一电介质层和第二电介质层，在第一电介质层和第二电介质层的边界附近，第一电介质层的至少一种成分的组成在第一电介质层的厚度方向上发生变化。

Description

电介质元件、压电元件、 喷墨头和记录装置以及制造方法
技术领域
本发明涉及电容器、传感器、变换器及致动器等的、特别是可作为MEMS应用的电介质元件及压电体(电致伸缩体)元件、以及使用这种压电元件的喷墨头和喷墨记录装置。本发明还涉及它们的制造方法。
背景技术
作为电容器，寻求相对介电常数高的电介质材料，另一方面，为了电容器的小型化，在推进BaTiO3等的陶瓷材料的薄膜化。但是，BaTiO3和Pb(Zr，Ti)O3等材料的相对介电常数，在陶瓷材料中大到1500左右，因薄膜化而产生烧结不合格、界面上有欠损构造的问题，成为特性不合格的电子器件的情况居多。
此外，作为压电体，近年来，广泛开展MEMS和压电应用方面的研究，期待着薄膜状态的特性良好的压电元件。压电元件用电极夹着压电体层，通过施加电场，成为产生伸缩的元件，可以应用于电机、超声波电机、致动器等。
在上述应用领域中可专门使用的材料，有在约50年前发现的PZT类材料。PZT类材料的烧结温度大于等于1100℃，适合用作薄膜元件，所以开展了采用溶胶凝胶法、溅射法、MBE法、PLD法、CVD法等的材料开发。但是，在作为薄膜来应用的情况下，有时容易产生在膜中或膜界面上的物理性损坏等的问题。因此，对压电体层的结晶构造下工夫，以求获得大的压电常数和良好的耐压性。作为喷墨头，采用以溅射方式(001)取向膜的例子记载在(日本)特开平8-116103号公报中。在这种方法中，在基板上设置有取向的电极，通过在压电膜和电极间插入不存在Zr的PbTiO3层来控制压电膜的结晶构造。但是，在这种方法中，PbTiO3层的相对介电常数比压电膜PZT的相对介电常数小，所以施加电场的情况下存在PZT层上施加的电场强度变小的问题。
另一方面，为了实现超过PZT陶瓷的压电常数，在研讨松弛剂类材料的单结晶，报告了用熔融法获得大量的单结晶物的大压电常数。但是，虽然将这些松弛剂类材料进行薄膜成膜的报告在2002年度的FMA(强电介质应用会议)上被报告，但却是不能在稳定的状态下获得大的压电常数的状态。此外，在美国专利第5804907号说明书中，论述了将松弛剂类单结晶材料用作致动器的情况，但有关元件的制作方法，却没有具体地记载，单结晶材料是由熔融法(TSSG法)制作的物质，所以存在不能应对小于等于50μm的薄膜的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供用于解决上述问题的电介质、压电体和它们的制造方法，进而提供使用了这种压电元件的喷墨头等的致动器和喷墨记录装置。
本发明的第1电介质元件是一种其在上部电极层和下部电极层之间设置有电介质层的电介质元件，其特征在于：所述电介质层具有组成相互不同的第一电介质层和第二电介质层，在所述第一电介质层和所述第二电介质层的边界附近，所述第一电介质层的至少一种成分的组成在所述第一电介质层的厚度方向上发生变化。
本发明的第2电介质元件是一种在上部电极层和下部电极层之间设置有电介质层的电介质元件，其特征在于：所述电介质层具有第一电介质层和第二电介质层，所述第二电介质层是以大于等于四种成分的金属元素形成的氧化物作为主体的层，所述第一电介质层的所述大于等于四种成分的金属元素中的至少一种成分的金属元素在所述上部电极层和所述下部电极层中的某一个的附近大体上不存在，以剩余的大于等于三种成分的金属元素形成的氧化物作为主体，且在与所述第二电介质层的边界附近，至少一种成分的组成在所述第一电介质层的厚度方向上发生变化。
本发明的第3电介质元件是一种在上部电极层和下部电极层之间设置有电介质层的电介质元件，其特征在于：所述电介质层具有第一电介质层和第二电介质层，所述第一电介质层以至少在所述上部电极层和所述下部电极层中的某一个的附近大体上没有Ti元素的氧化物作为主成分，且在所述第二电介质层的边界附近，Ti元素的组成在所述第一电介质层的厚度方向上变化，所述第二电介质层以具有Ti元素的氧化物作为主成分。
本发明的第4电介质元件是一种在上部电极层和下部电极层之间设置有电介质层的电介质元件，其特征在于：所述电介质层具有第一电介质层和第二电介质层，所述第一电介质层的组成在该第一电介质层的厚度方向上发生变化，所述第一电介质层和所述第二电介质层的25℃时的相对介电常数相互不同。
此外，本发明的压电元件的特征在于，具有上述第1～第3电介质元件的其中之一。
本发明的喷墨头和喷墨记录装置的特征在于，具有上述结构的压电元件。
此外，本发明是将所述第一电介质层和所述第二电介质层至少分别叠层了两层以上的电介质元件和压电元件。
本发明的电介质的第1制造方法，用于制造电介质，其特征在于，该方法包括：形成第一层的工序，所述第一层以具有至少由两种成分构成的组成的氧化物作为主体，具有构成该氧化物的至少一种成分相对于该组成的其他成分的组成比在层厚度方向上发生变化的层区域；以及形成第二电介质层的工序，所述第二电介质层的组成在层厚度方向上大体上均匀。
本发明的电介质的第2制造方法，用于制造电介质，其特征在于，该方法包括：形成第一层的工序，所述第一层以具有至少由两种成分构成的组成的氧化物作为主体，具有构成该氧化物的至少一种成分相对于该组成的其他成分的组成比在层厚度方向上发生变化的层区域；以及将第二电介质层形成在所述第一电介质层上的工序，所述第二电介质层以具有由包含所述倾斜成分元素的至少两种成分构成的组成的氧化物作为主体，由相对于该氧化物的化学计量的组成使所述倾斜成分增量了大于等于50摩尔％、小于等于150摩尔％的范围的原料成分构成。
本发明的电介质元件的第1制造方法是一种具有在上部电极层和下部电极层之间设置了电介质层的叠层构造的电介质元件的制造方法，其特征在于，该方法包括：在所述下部电极层之上形成第一电介质层的工序，所述第一电介质层至少具有一种成分相对于其他成分的组成比在层厚方向上变化的层；以及形成第二电介质层的工序，所述第二电介质层具有以一定比例含有所述倾斜组成的成分的组成，所述第一电介质层的25℃时的相对介电常数ε1和第二电介质层的25℃时的相对介电常数ε2有所不同。
本发明的电介质元件的第2制造方法是一种具有在上部电极层和下部电极层之间设置了电介质层的叠层构造的电介质元件的制造方法，其特征在于，该方法具有在下部电极上形成以第一和第二氧化物为主体的电介质层的工序，所述第二电介质层以具有包含至少四种金属元素的组成的氧化物作为主体，用由至少四种成分的金属元素形成的氧化物作为主体的层来形成所述第一电介质层的至少一部分，以使至少一种成分的金属元素相对于其他成分的组成比在层厚方向上变化。
根据本发明，可以提供单结晶、单一取向结晶或优先取向结晶的松弛剂类电介质层、松弛剂类压电体层，并提供其制造方法。可以提供使用它们并能够低电压驱动的、特性良好的电介质、压电体、喷墨头、喷墨记录装置。
附图说明
图1是喷墨头的示意图。
图2是压电元件的剖面图。
图3A、图3B、图3C、图3D是表示本发明的电介质制造工序的示意图。
图4是喷墨头的平面图。
图5是喷墨头的单独液室的平面图。
图6A、图6B、图6C、图6D、图6E、图6F是表示压电体制造工序的示意图。
图7是喷墨头的纵向方向的剖面图。
图8是喷墨记录装置的概观图。
图9是除去了外壳的喷墨记录装置的示意图。
图10是本发明的倾斜构造部的组成说明图。
图11是本发明的倾斜构造部的组成说明图。
具体实施方式
根据前面记载的第1电介质元件的结构，可以使结晶控制性良好、电场的损失小、电介质、压电体特性良好地工作。而根据前面记载的第2电介质元件的结构，可以提高与第二电介质层的晶格的匹配性而不增加第一电介质层的膜厚，控制第二电介质层的结晶性，获得基板上特性良好的电介质、压电体。此外，由于可以提供第一层的电介质特性、压电特性，所以有助于元件整体的特性提高。
这里，倾斜构造意味着构成层的元素的特定物质相对于其他元素在膜厚方向上增加或减少的构造。特别是向第二电介质层增加的构造较好，该组成(浓度)发生变化的成分的最大组成比小于等于第二层的组成比较好。
此外，在本发明中，‘大体上不存在或不含有’是该元素或成分作为杂质被包含的量，并且不因包含该元素而损失作为期望的特性的情况也是本发明的范围，没有脱离本发明的主旨。
前面列举的第1～第3电介质元件的结构中，在电介质层的第一电介质层的膜厚为t1、第二电介质层的膜厚为t2的情况下，t2＞t1就可以。优选是t2＞2×t1，更好是t2＞5×t1。通过使第一电介质层薄，增加作为主要功能层起作用的第二电介质层的比例，提高作为器件的特性。具体的膜厚是，t1为5nm到800nm，更好是8nm到500nm，t2为100nm到8000nm，更好是90nm到5000nm。此外，所述第一层的大体上没有Ti元素的层的膜厚为1nm到200nm，优选为2nm到100nm。作为电介质层的整体膜厚，大于等于100nm、小于等于10μm。更好是大于等于150nm、小于等于5μm。在将电介质层用于压电应用的情况下，大于等于0.5μm、小于等于10μm，更好是大于等于0.8μm、小于等于5μm。此外，本发明的特征在于，第一电介质层和第二电介质层的25℃时的相对介电常数有所不同，而且第一电介质层和第二电介质层的边界面上的晶格常数之差在±4％以内。
相对介电常数是第一电介质层的25℃时的相对介电常数ε1和第二层的25℃时的相对介电常数ε2有所不同，优选为0.2≤ε1/ε2≤5。此外，根据下述的制造方法，第一层和第二层的边界面中的晶格常数的偏差小，膜整体的应力小，膜剥离、元件弯曲等问题被消除。
此外，本发明除了上述结构以外，形成电介质层的主成分的氧化物也可以是钙钛矿型氧化物。特别是如上述那样，第二电介质层是至少含有四种金属元素成分的钙钛矿型氧化物。根据这种事实，第一电介质层的构成元素的选择区域扩大，容易获得电极上取向的电介质层。
再有，在本发明中，电介质层以氧化物作为主体来构成，但在这种电介质层的结构中，也包括可以只包含规定的氧化物的结构，在不因含有规定的氧化物而损失期望获得的介电常数等特性的范围中包含了规定的氧化物以外的杂质和根据需要而添加的添加物的结构。
在该第一电介质层和第二电介质层中使用的钙钛矿氧化物为松弛剂类氧化物较好。与PZT类氧化物相比，作为松弛剂类氧化物的优选理由，是可以获得具有更大的相对介电常数和/或大的压电和电致伸缩特性的层。
作为上述松弛剂类氧化物的成分，其特征是至少具有从Pb、Ti、Nb、Mg、Zn、Sc、Ni中选择的一种成分。具体地说，有PMN(Pb(Mg，Nb)O3)、PZN(Pb(Zn，Nb)O3)、PSN(Pb(Sc，Nb)O3)，PNN(Pb(Ni、Nb)O3)、PIN(Pb(In，Nb)O3)，PST(Pb(Sc，Ta)O3)、PMN-PT(Pb(Mg，Nb)O3-PbTiO3)，PZN-PT(Pb(Zn，Nb)O3-ObTiO3)，PNN-PT(Pb(Ni，Nb)O3-PbTiO3)，PSN-PT(Pb(Sc，Nb)O3-PbTiO3)，PIN-PT(Pb(In，Nb)O3-PbTiO3)、PST-PT(Pb(Sc，Ta)O3-PbTiO3)。具体地说，作为它们的组成比，可以是Pb稍微过剩的比例下所包含的成分比。具体地说，对于化学计量比，在直至1.35的范围内过剩地包含就可以。通过使Pb过剩，可获得稳定特性的良好的电介质、压电体(由此以下，在压电体中也包含电致伸缩体的意思)。此外，氧成分也在对结晶性和介电常数不产生不良影响的范围，即使组成变动也没有关系。
作为第二电介质层的松弛剂类氧化物，具体地说，有用[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]x-[PbTiO3]y表示的氧化物，x为0.5到0.8，y为0.2到0.5，用[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]x-[PbTiO3]y表示的氧化物，x为0.7到0.97，y为0.03到0.3，用[Pb(Sc1/2Nb1/2)O3]x-[PbTiO3]y表示的氧化物，x为0.4到0.7，y为0.3到0.6，用[Pb(Ni1/3Nb2/3)O3]x-[PbTiO3]y表示的氧化物，x为0.6到0.9，y为0.1到0.4，用[Pb(In1/2Nb1/2)O3]x-[PbTiO3]y表示的氧化物，x为0.2到0.8，y为0.2到0.7，用[Pb(Sc1/2Ta1/2)O3]x-[PbTiO3]y表示的氧化物，x为0.4到0.8，y为0.2到0.6。此外，与上述PbTiO3相当的物质也可以是添加了Pb(Zr、Ti)O3和Zr的组成，但期望是前者。其理由是，如果Zr成分按Zr/(Zr+Ti)比大于等于0.65，则难以把握结晶的控制性，有因元素成分的增加造成整体组成偏移的危险。此外，上述PbTiO3的组成如用Pb(1-a)AaTiO3来表示那样，作为元素A，包含在钙钛矿构造的A位点中含有的Pb以外的元素。作为A元素，优选地从La，Ca，Sr中选择的元素。特别是La为优选的形态，通过含有La，具有结晶性提高的效果。这被认为是通过在第二层中含有Ti元素，使结晶温度上升，但通过抑制这种上升，从而容易进行结晶。这里，0≤a≤0.7，更好是0≤a≤0.3。
上述材料是分别用于第二电介质层或第二压电体层的钙钛矿型氧化物。在它们被用于第二电介质层和压电体层的情况下的第一电介质层和压电体层，最好是从分别表示氧化物组成式中大体上除去Pb(1-a)AaTiO3(或Pb(1-a)Aa(Zr，Ti)O3)成分后的组成。
具体地说，第一电介质层和压电体层的主成分是用Pb(Mg1/3Nb2/3)O3表示的氧化物，在倾斜构造部中例如包含Ti元素倾斜性增加的层，第二电介质层和压电体层的主成分是用[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]x-[PbTiO3]y表示的氧化物，此外，第一电介质层和压电体层的主成分是用Pb(Zn1/3Nb2/3)O3表示的氧化物，在倾斜构造部中例如包含Ti元素倾斜性增加的层，第二电介质层和压电体层的主成分是用[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]x-[Pb(1-a)AaTiO3]y表示的氧化物，第一电介质层和压电体层的主成分是用Pb(Sc1/2Nb1/2)O3表示的氧化物，在倾斜构造部中例如包含Ti元素倾斜性增加的层，第二电介质层和压电体层的主成分是用[Pb(Sc1/2Nb1/2)O3]x-[Pb(1-a)AaTiO3]y表示的氧化物，第一电介质层和压电体层的主成分是用Pb(Ni1/3Nb2/3)O3表示的氧化物，在倾斜构造部中例如包含Ti元素倾斜性增加的层，第二电介质层和压电体层的主成分是用[Pb(Ni1/3Nb2/3)O3]x-[Pb(1-a)AaTiO3]y表示的氧化物，第一电介质层的主成分是用Pb(In1/2Nb1/2)O3表示的氧化物，在倾斜构造部中例如包含Ti元素倾斜性增加的层，第二电介质层的主成分是用[Pb(In1/2Nb1/2)O3]x-[Pb(1-a)AaTiO3]y表示的氧化物，而第一电介质层和压电体层的主成分是用Pb(Sc1/2Ta1/2)O3表示的氧化物，在倾斜构造部中例如包含Ti元素倾斜性增加的层，第二电介质层和压电体层的主成分是用[Pb(Sc1/2Ta1/2)O3]x-[Pb(1-a)AaTiO3]y表示的氧化物。这里，a、x、y的值如上述那样。作为倾斜元素，除了上述Ti以外，也可以是La，Ca元素等。优选为Ti。
此外，也可以是第一电介质层为Pb(Mg1/3Nb2/3)O3，在倾斜构造部中例如包含Ti元素倾斜性增加的层，第二电介质层是用[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]x-[Pb(1-a)AaTiO3]y表示的、第二层的主成分与第一层的主成分不同的氧化物层那样的组合，即，第一电介质层的氧化物组成和第二电介质层的氧化物组成的B位点元素为大于等于两种的不同组合。
设置上述第一电介质层或压电体层的优点是，在第二电介质层的相对介电常数上晶格常数的差很小，容易进行第二电介质层的结晶控制，以及在作为电极的金属膜或导电性氧化膜上成为容易进行结晶控制的膜。
例如，在以往进行的PbTiO3膜上即使对触及上述第二电介质层的松弛剂类氧化物进行成膜，也不过能够获得多结晶体，而且还不能获得钙钛矿构造，成为容易包含烧绿石相的层。此外，即使是作为多结晶体，在施加电场的情况下，PbTiO3层的相对介电常数低于100，在第二层上不能有效地施加电场，最好不作为器件的物质。
本发明的具有电介质的第一及第二电介质层分别独立，可以成为单结晶层、单一取向层或优先取向层。根据该结构，可获得相对介电常数受到控制、压电特性也良好的电介质。此外，是耐压性上优良的膜。电介质层的优选的结晶取向是(001)、(110)或(111)，取向度大于等于30％较好，更好是大于等于50％，甚至从70％到100％。在100％中，包含单一取向膜和外延单结晶膜的意思。这些膜在包含有混相和/或双晶构造的情况下也可以。通过包含有混相和/或双晶构造，成为压电性更好的膜。
上述结构的电介质元件可适合作为压电元件来使用。此外，可以使用该压电元件来获得排出特性等的性能良好的喷墨头及喷墨记录装置。
此外，在本发明中，作为依次叠层了第一电介质层和第二电介质层的组合层，也可以作为电介质元件和压电元件。通过采用这种方法，即使在形成了后膜的情况下，也可以获得没有结晶性零乱的特性良好的膜。
图8和图9表示使用了配有本发明的压电元件的喷墨头的喷墨记录装置的示意图。拆下图8的外壳的动作机构部示于图9。它包括：将作为记录媒体的记录纸自动输送到装置本体内的自动输送部97；将自动输送部97送出的记录纸引导到规定的记录位置，同时从记录位置向排出口98引导记录纸的运送部99；在被运送到记录位置的记录纸上进行记录的记录部；以及对记录部进行复原处理的复原部90。本发明的喷墨头配置在托架92上来使用。图8表示作为打印机的例子，但本发明也可以用于传真机和复合机、复印机或工业用排出装置。
下面说明本发明的电介质的制造方法。
本发明的电介质的制造方法的一方式至少包括：形成第一电介质层的工序，所述第一电介质层至少包括至少一种成分的组成相对于其他成分的组成比为倾斜构造的层；以及形成组成大体上均匀的第二电介质层的工序。本发明的电介质的制造方法的另一方式包括：形成第一层的工序，该第一层包括至少一种成分的组成相对于其他成分的组成比为倾斜性的层；形成第二电介质层的工序，该第二电介质层由所述成分的元素与电介质层的成分组成相比在大于等于50摩尔％、小于等于150摩尔％的范围中增量的原料成分构成。此外，所述电介质层是具有A位点、B位点的钙钛矿型氧化物，在大于等于50摩尔％、小于等于150摩尔％的范围中增量的成分优选为B位点元素。
而且，所述电介质层优选为松弛剂类氧化物。而且，作为松弛剂类氧化物，可以利用上述说明的材料。
通过至少一种成分与电介质层的成分组成相比，由大于等于50摩尔％、小于等于150摩尔％范围内增量的原料成分来形成，可以稳定作为目标的组成比来形成电介质膜。特别进行增量来控制组成的层，是第一电介质层的倾斜构造部和第二电介质层。
对松弛剂类单结晶膜、单一取向膜或优先取向膜进行成膜的方法，是以往公知的方法。根据本发明，可以实现这种成膜方法。例如，在用溅射法等对PMN-PT单结晶膜进行成膜的情况下，容易发生PT成分的亏损，而且结晶性也是随机的。根据本发明，对此产生有效地作用，可以提高组成比的控制性、膜的致密性、膜的结晶性，获得膜应力受到控制的元件。
本发明的电介质元件的制造方法的一方式包括：在电极上形成有第一电介质层的第一电介质层中形成组成倾斜构造部的工序；以及形成在第一电介质层的组成上具有至少添加一种成分以上的金属元素的金属氧化物的松弛剂类电介质层并形成第二电介质层的工序。
作为对PZT单结晶膜进行成膜的例子，在上述特开平8-116103号公报中，提出以PbTiO3层(PT层)作为缓冲层来提高PZT膜的结晶性。在这种方法中，在PT层的介电常数低于80，向PZT层提供电场的情况下，PT层上施加的电场增大，具有作为元件的有效利用的效果。因此，PT层的膜厚达到超薄膜，能应对PZT层的成膜就可以，但这种情况下，存在PZT层的结晶性不良的问题。利用这种方法，例如在对PMN-PT膜进行成膜的情况下，不仅发生同样的问题，而且即使PT层的膜厚形成得厚，也不能获得结晶性良好的膜。本发明解决了这些问题，例如，将PMN层和PMN-PT的PT成分为倾斜组成的层作为第一电介质层来形成，通过在其上形成松弛剂类结晶取向性氧化物层、例如PMN-PT层作为第二电介质层，从而可以解决上述问题，可以获得电介质性、压电性优良的材料、元件。
而本发明的电介质的制造方法的另一方式，其特征在于包括：在基板上形成电极的工序；形成第一电介质层的工序，该第一电介质层至少包括至少一种成分相对于其他成分的组成比为倾斜构造的层；形成第二电介质层的工序，该第二电介质层具有以一定比例含有所述倾斜组成的成分的组成，第一电介质层的25℃时的相对介电常数ε1和第二电介质层的25℃时的相对介电常数ε2有所不同。根据这种制造方法，可以获得特性(介电常数、压电性)优良的材料、元件。
此外，本发明的电介质元件的制造方法的另一方式，其特征在于包括：在基板上形成电极的工序；以及形成第一电介质层和第二电介质层的工序，用金属元素为大于等于四种成分的元素形成的氧化物层来形成第二电介质层，并且用大于等于四种成分的金属元素形成的氧化物层来形成第一电介质层的至少一部分，以上至少一种成分以上的金属元素相对于其他成分的组成比产生倾斜。在这种方法中，作为金属元素，也选择在上述说明中列举的元素。
作为本发明的压电体、压电元件的制造方法，本发明为下述发明。
该压电体的制造方法的特征在于，包括：在基板上形成电极的工序；形成第一压电体层的工序，该压电体层至少包括至少一种成分相对于其他成分的组成比为倾斜构造的层；形成第二压电体层的工序，该压电体层具有以一定比例含有所述倾斜组成的成分的组成，第一压电体层的25℃时的相对介电常数ε1和第二压电体层的25℃时的相对介电常数ε2有所不同。
此外，本发明的压电元件的制造方法的一方式包括：在基板上形成电极的工序；形成第一压电体层的工序，该压电体层至少包括至少一种成分相对于其他成分的组成比为倾斜构造的层；形成第二压电体层的工序，该压电体层具有以一定比例含有所述倾斜组成的成分的组成，以第一压电体层的25℃时的相对介电常数ε1和第二压电体层的25℃时的相对介电常数ε2有所不同而形成第二压电体层的工序至少包括除去一部分基板的工序。
而且，本发明的压电元件的制造方法的另一方式包括：在基板上形成电极的工序；形成第一压电体层的工序，该压电体层至少包括至少一种成分相对于其他成分的组成比为倾斜构造的层；形成第二压电体层的工序，该压电体层具有以一定比例含有所述倾斜组成的成分的组成，以第一压电体层的25℃时的相对介电常数ε1和第二压电体层的25℃时的相对介电常数ε2有所不同而形成第二压电体层的工序至少包括：将压电体层接合在第二基板上的工序；除去一部分第一基板的工序。
根据这些方法，作为压电体、压电元件，可以获得特性良好的压电体、压电元件。特别是在利用机械性位移的用作致动器的情况下，也可以获得没有膜剥离的长寿命的元件。
下面，说明本发明的倾斜构造部的制造方法。例如在进行溅射成膜来制作倾斜构造部的情况下，在靶中制作使元素在倾斜组成中发生变化的部分，用掩模遮蔽该部分，使暴露在等离子体中的面积变化来成膜倾斜构造部。或者，有使基板在成膜中移动来制作倾斜构造部等的方法。此外，在MO-CVD成膜中，适于采用使元素气体的流量增减来成膜倾斜构造部的方法。
在本发明中，适当选择其他的适合制作倾斜构造的方法，可以获得本发明的电介质、压电体、压电元件、喷墨头。
本发明的喷墨头的制造方法包括：在基板上形成电极的工序；形成第一压电体层的工序，该第一压电体层至少具有至少一种成分相对于其他成分的组成比为倾斜构造的层；形成第二压电体层的工序，该第二压电体层具有以一定比例包含所述倾斜组成的成分的组成，以第一压电体层的25℃时的相对介电常数ε1和第二压电体层的25℃时的相对介电常数ε2有所不同而形成第二压电体层的工序至少包括：除去一部分基板的工序；形成油墨流路的工序；形成油墨排出口的工序。
此外，喷墨头的制造方法包括：在第一基板上形成电极的工序；形成第一压电体层的工序，该第一压电体层至少具有至少一种成分相对于其他成分的组成比为倾斜构造的层；形成第二压电体层的工序，该第二压电体层具有以一定比例包含所述倾斜组成的成分的组成，以第一压电体层的25℃时的相对介电常数ε1和第二电介质层的25℃时的相对介电常数ε2有所不同而形成第二压电体层的工序至少包括：将压电体层接合在第二基板上的工序；除去第一基板的工序；形成油墨流路的工序；形成油墨排出口的工序。
此外，喷墨头的制造方法包括：在第一基板上形成电极的工序；形成第一压电体层的工序，该第一压电体层至少具有至少一种成分相对于其他成分的组成比为倾斜构造的层；形成第二压电体层的工序，该第二压电体层具有以一定比例包含所述倾斜组成的成分的组成，以第一压电体层的25℃时的相对介电常数ε1和第二电介质层的25℃时的相对介电常数ε2有所不同而形成第二压电体层的工序至少包括：将压电体层接合在第二基板上的工序；除去第一基板的工序；形成油墨流路的工序；形成油墨排出口的工序。
根据图1来说明本发明的喷墨头。图1是喷墨头的示意图，1是排出口，2是连接单独液室3和排出口1的连通孔(液路)，4是共用液室，5是振动板，6是下部电极，7是压电膜(压电体层)，8是上部电极。压电膜7如图示那样形成矩形的形状。该形状除了矩形以外，也可以是椭圆形、圆形、平行四边形。用图2更详细地说明本发明的压电膜7。图2是图1的压电膜的宽度方向的剖面图。9是本发明的第一压电体层，10是第二压电体层，5是振动板，6是下部电极。在振动板和下部电极间也可以具有控制结晶性的缓冲层。而上下电极也可以是多层结构。构成9和10的压电膜7的剖面形状用矩形表示，但也可以是梯形或倒梯形。此外，9和10的结构顺序也可以上下相反。9和10的结构相反的理由在于器件化的制造方法，即使是相反的情况，同样也可以获得本发明的效果。
下部电极6引出至压电膜7不存在的部分，上部电极引出到与下部电极的相反侧(未图示)，连接到驱动电源。在图1、图2中表示下部电极被构图的状态，但在没有压电膜的部分也可以存在下部电极。
本发明的喷墨头的振动板5的厚度可以为0.5～10μm，更好为1.0～6.0μm。就该厚度来说，在具有上述缓冲层的情况下，也包含缓冲层的厚度。电极的膜厚为0.05～0.4μm，更好为0.08～0.2μm。单独液室12的宽度Wa(参照图5)为30～180μm。长度Wb(参照图5)根据排出液滴量为0.3～6.0mm。排出口1的形状为圆形或星形，直径为7～30μm较好。具有在连通孔2方向上扩大的锥形状较好。连通孔2的长度为0.05mm到0.5mm。如果长度超过该长度，有液滴的排出速度变小的危险。而如果低于该长度，则有从各排出口排出的液滴的排出速度的偏差增大的危险。
用作振动板的主要材料，是在包含Sc和Y的稀土类元素中掺杂了ZrO2、BaTiO3、MgO、STO、MgAl2O4等的氧化物和/或Si。Si也可以包含B元素等的掺杂元素。以这些材料作为主成分的振动板具有某些受到特定控制的结晶构造，优选地以(100)、(110)或(111)的结晶构造为大于等于80％的强度进行取向的情况较好，更好大于等于99％到100％。这里，‘99％’意味着在XRD强度下存在1％的与主取向不同的取向。
作为电极材料，是金属材料和/或氧化物材料。作为金属材料，有Au，Pt，Ni，Cr，Ir等，也可以是与Ti，Pb的叠层构造。作为氧化物材料，有在La或Nb中掺杂了STO、SRO，IrO2，RuO2，Pb2Ir2O7等。期望至少上下电极的其中一个具有上述结晶构造。上下电极的材料、结构可以相同，也可以不同，一个电极为共用电极，另一个电极为驱动电极。
下面说明本发明的制造方法。图3A-图3D是本发明的电介质的制造工序。本发明至少包括：在基板21上形成电极23的工序；设置本发明的第一电介质层24的工序；设置第二电介质层25的工序。作为电介质元件，还具有上部电极26。基板21是MgO、STO、ZrO2、Si基板等，单结晶基板较好。它们也可以是包含掺杂元素的物质。
第一电介质层和第二电介质层的成膜方法，有溅射法、MO-CVD法、激光烧蚀法、溶胶凝胶法、MBE法等，优选为溅射法、MO-CVD法、溶胶凝胶法，更好是溅射法。
作为在基板21上设置电极的工序，使上述电极材料在特定的方向上取向来进行成膜。在电极成膜之前，也可以在基板上设置用于取向控制的上述缓冲层22。作为缓冲层的材料，在晶格常数与基板的晶格常数符合小于等于8％的差异的范围内的材料较好。例如，作为缓冲层，用溅射法、MO-CVD法、激光烧蚀法进行成膜的氧化物较好，例如，在立方晶或模拟立方晶中具有晶格常数为3.6到6.0的结晶构造的氧化物较好。
作为具体的结构，例如有Zr0.97Y0.03O2(100)/Si(100)、Zr0.97Y0.03O2(111)/Si(111)、Zr0.97Y0.03O2(110)/Si(110)、Zr0.7Pr0.3O2(100)/Si(100)、Zr0.7Pr0.3O2(111)/Si(111)、Zr0.7Pr0.3O2(110)/Si(110)、SrTiO3(111)/Si(100)、SrTiO3(110)/Si(110)、SrTiO3(100)/MgO(100)、SrTiO3(111)/MgO(111)、MgAl2O4(100)/MgO(100)、BaTiO3(001)/MgO(100)等。这里，Zr0.97Y0.03O2的晶格常数为5.16，Zr0.7Pr0.3O2的晶格常数为5.22，SrTiO3为3.91，MgO为4.21，MgAl2O4为4.04，BaTiO3为3.99，Si为5.43。如果计算晶格常数的匹配性，例如在例子中采用Zr0.97Y0.03O2(111)/Si(111)时，则Zr0.97Y0.03O2(111)为5.16×√2＝7.30，Si(111)为5.43×√2＝7.68，匹配性的差异为4.9％，判断为良好。
作为在这样的缓冲层上设置的电极，在Zr0.97Y0.03O2(100)上，成膜Pt(111)、Ir(111)、SrRuO3(111)、Sr0.96La0.04TiO3(111)、Sr0.97Nb0.03TiO3(111)、BaPbO3(111)等。在Zr0.97Y0.03O2(111)上，成膜Pt(100)、Ir(100)、SrRuO3(100)、Sr0.96La0.04TiO3(100)、Sr0.97Nb0.03TiO3(100)、BaPbO3(100)等。此外，在Zr0.97Y0.03O2(110)上，成膜Pt(110)、Ir(110)、SrRuO3(110)、Sr0.96La0.04TiO3(110)、Sr0.97Nb0.03TiO3(110)、BaPbO3(110)等。在Zr0.7Pr0.3O2类中也用同样的结晶类进行成膜。在SrTiO3(111)上，将Pt(111)、Ir(111)、SrRuO3(111)、Sr0.97La0.03TiO3(111)、Sr0.97Nb0.03TiO3(111)、BaPbO3(111)等的(111)膜进行成膜，在(100)膜上成膜(100)电极膜，在(110)膜上成膜(110)电极膜。在BaTiO3(001)和MgAl2O4(100)上设置上述电极膜(100)。
作为基板上形成缓冲层并具有电极的例子，例如有Pt(111)/Ti/Si、Ir(111)/Ti/Si、IrO2(100)/MgO(100)、SrRuO3(100)/SrTiO3(100)、SrRuO3(111)/SrTiO3(111)、Pt(100)/MgO(100)、Pt(111)/MgO(111)、Pt(110)/MgO(110)、Ir(100)/MgO(100)、Ru(100)/MgO(100)等。
本发明也可以采用上述任何一个结构。
在这些下部电极上至少成膜第一电介质层和第二电介质层。在成膜第二电介质层后，设置上部电极。电介质层中使用的材料如上述那样。使原料的Pb成分略微过剩来成膜第一电介质层较好。除此以外，在第一电介质层的元素以外至少添加一种成分的元素，对于以该原料组成比作为目标的组成比，以增量50～150摩尔％的条件来进行成膜。例如，在[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.67-[Pb(1-a)AaTiO3]0.33成为膜的目标组成的情况下，需要使Pb(1-a)AaTiO3成分增量，以使溅射成膜情况下的靶组成达到[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.67-[Pb(1-a)AaTiO3]0.66等那样。这对于其他材料来说也是同样。由此，可以获得目标那样的组成比的薄膜，可以获得特性良好的电介质和压电体。此外，使铅过剩地包含在原料中较好。铅由此而略微过剩地包含在电介质层或压电体层中。
而在形成Pb(Zn1/3Nb2/3)O3和[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]x-[Pb(1-a)AaTiO3]y层的情况下，由于蒸汽压低、难以包含在膜中，所以期望Zn成分过剩地包含在原料中。
作为上部电极的材料，可以与上述下部电极材料相同或不同。成膜方法也如上述那样。为了提高电极膜的粘合性，设置有粘合层，使电极层为多层构造是优选的形态。
关于倾斜构造部的组成，用示意图进行说明。图10和图11的横轴为膜厚，纵轴为特定元素的组成比例。为了说明y轴切片位置有所不同而有意错开记载。如图10的1的线那样示出以一定比例增加的倾斜构造，而如2那样示出在第二层的附近达到一定比例时变化少的层的例子，如3那样表示在电极附近具有组成一定的层的例子，在图11的4中，示出台阶状的层有多层的例子，在5中示出增加比例不同的层存在多个的例子，在6中示出在电极侧组成发生变化，而在第二层侧是均匀的例子。本发明不限定于这些例子，通过在第一层的任何部分中以未图示的形态存在倾斜部，容易控制第二层的成膜。
下面说明本发明的喷墨头的制造方法。本发明的制造方法，采用在对所述电介质进行成膜时使用的基板上设置作为压力室的单独液室的方法、以及在其他基板上设置单独液室的两种方法。
作为前者的方法，在设置压电体层的工序中，与电介质的制造方法相同，至少还包括：除去基板21的一部分的工序；形成油墨排出口的工序。通过除去基板的一部分，形成单独液室(图1的12)。单独液室的制造方法，可以通过基板的湿法腐蚀、干法腐蚀、或混砂机等来进行制造。单独液室在基板上以一定的间隔数来制作多个。如表示喷墨头的平面配置的图4所示，单独液室12以锯齿排列方式配置是优选的形态。在图4中，虚线所示的12的区域是施加了压力的单独液室，7是被构图的压电元件部。该压电元件部的压电体膜由厚度至少比薄膜的第一压电体层厚的第二压电体层、上部电极构成。5和6是振动板部分和下部电极。下部电极与振动板不同，也可以如图3A-图3D所示被构图。单独液室的形状被图示为平行四边形的原因是，作为基板，使用Si(110)基板，用碱进行湿法腐蚀而制作单独液室的情况下，因成为这样的形状而代表性地图示。除此以外，也可以是长方形。在图5所示的平行四边形状的情况下，为了缩短排出口1和30间的距离，压电膜也被构图为平行四边形较好。图5图示了单独液室整体的平面图，上部电极26从单独液室12延伸，利用区域13而与驱动电路接合。14是从共用液室向单独液室的流路的节流孔，在图5中，直至该部分都有压电膜，也可以没有压电膜。
油墨排出口用接合设置有排出口的基板、或接合形成有排出口1和连通孔2的基板的方法而形成元件。排出口的形成方法，通过腐蚀、机械加工或激光照射来形成。形成排出口的基板可以与形成压电膜的基板相同，也可以不同。作为不同情况下选择的基板，有SUS基板、Ni基板，与形成压电膜的基板的热膨胀系数之差可以选择1×10-6/℃到1×10-8/℃。
作为上述基板的接合方法，使用有机粘结剂的方法就可以，而通过无机材料的金属接合的方法较好。用于金属接合的材料，有In，Au，Cu、Ni、Pb、Ti，Cr等，在小于等于250℃的低温进行接合，由于与基板的热膨胀系数之差减小，除了避免大尺寸的情况下元件弯曲等造成的问题以外，对压电体层也不产生损伤。
下面说明后者的制造方法。
后者的方法，是将第一基板上设置的压电膜复制在第二基板上的方法。直至设置压电体层，与图3A-图3D中图示的方法相同，但在压电体层没有被构图的状态下将振动板5成膜在上部电极上，以该振动板作为媒介而复制在第二基板上。第二基板，例如通过图6A-图6E所示的工序，形成单独液室12、连通孔2、共用液室4。图6A示意地表示在第二基板上对应于单独液室的掩模形成工序，图6B示意地表示从上部通过腐蚀等进行加工的工序(斜线部意味着加工部)，图6C示意地表示除去掩模和用于连通孔2的掩模形成工序；图6D示意地表示通过腐蚀等的斜线部的加工而形成连通孔和共用液室的工序，图6E示意地表示通过除去掩模而形成单独液室、连通孔、共用液室的状态。在图6F中，表示与形成有一部分排出口和共用液室的基板进行接合的状态。具有排出口的基板表面16经过防水处理较好。
与第一基板的压电体层进行接合的第二基板为图6E的状态或图6F的状态。在图7中表示接合后从压电元件上除去第一基板、压电体层被构图的状态。用后者的制造方法获得的从图7中的压电体层7的振动板5侧起的叠层顺序为第二压电体层、第一压电体层。8相当于第一基板上设置的下部电极，在后者的方法中，下部电极和上部电极的位置与前者的方法相反。
此外，作为后者方法的另一方法，也可以是在第二基板上形成振动板，在其上复制压电体层，除去第一基板的方法。这种情况下的压电体层可以是被构图的状态，也可以不是被构图的状态。采用这种工序的情况下，将金属接合层作为下部电极来利用较好。
以下，列举实施例来说明本发明。
(实施例1)
在MgO(100)基板上以120nm来成膜Pt(100)取向膜，在其上按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3的组成用Pb量过剩10摩尔％的靶进行磁控管溅射，从而在590℃基板温度下形成厚度10nm的本发明的第一电介质层。在其上使Ti元素相对于铅从5摩尔％到25摩尔％而依次变化来形成第一层。第一层的整体膜厚为50nm。
在该第一层上在620℃基板温度下成膜PMN-PT层([Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.67-[PbTiO3]0.33)的第二电介质层，获得结晶取向性良好的100nm的薄膜。此时的靶使用在加热处理中制作的压粉体，该压粉体相对于PMN粉末混合过剩100％的PbTiO3成分的粉末。即，靶组成采用([Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.67-[PbTiO3]0.66)。通过上述操作，组成比也成为目标组成比，并且可以获得结晶性良好的薄膜。(001)结晶取向性与XRD的21.48°的峰值强度相比为57％。25℃的相对介电常数，根据第一电介质层为510、整体电介质层的相对介电常数为260，可算出第二层的相对介电常数为530。电介质成为大的值原因是，膜的应力被缓和，B位点元素容易起作用。根据这种情况，第二电介质层上施加的电压为第一电介质层的1.9倍，在5V驱动时第二电介质层上施加的电压为3.3V。
此外，对于上述PbTiO3，在使用Pb0.7La0.3TiO3进行成膜的情况下，第二层的成膜温度可以下降至590℃，膜的结晶性也提高到78％。
此外，在以150nm厚度来形成第二电介质层的情况下，可以获得结晶更好的第二电介质层。这种情况下的第二电介质层上施加的电压约为2.9倍，可以施加大于等于3.7V的电压。
在上述方法中，以2.2μm的厚度成膜PMN-PT层。而且在其上通过溅射成膜而以2.0μm厚度成膜了Cr层。在Cr层上以100nm厚度来设置Au层，作为第二基板，在图5所示那样设置有连通孔的Si(110)上通过Pt的金属接合来进行接合。然后，用含有乙酸、硝酸、氯化氨的混合酸腐蚀除去MgO基板。在干法处理中对Pt层和PMN层、PMN-PT层进行腐蚀并沿着单独液室被构图。单独液室的宽度、长度为60μm、1.8mm，其上配置的压电体层的宽度、长度为50μm、2.2mm。此外，连通孔的孔径Φ为150μm，排出口Φ采用30μm到12μm的锥形状。以一列300dpi的密度获得配置了150个排出口的喷墨头。在该喷墨头中排出粘度为3.5cps的水溶液。在液滴量为2.7pl、排出速度为8.9m/秒时可以性能良好地排出。每个排出口的排出速度的偏差为±2.9％。此外，耐久性试验的耐性也良好。
(比较例1)
除了将实施例1中使用的缓冲层改变为单结晶性PbTiO3层以外，与实施例1同样成膜第二电介质层。在PMN-PT层中，包含有焦相，不能获得良好的薄膜。此外，形成作为压电体层的膜厚的情况下的压电特性也不好。
(实施例2～6)
与上述实施例1相比，改变各电介质层的组成，用表1中记载的结构来制作喷墨头。无论哪一个都可获得(001)取向性良好的薄膜。但是，表1中的组成是组成式，ICP分析的结果，对于Pb来说，在1.02～1.25的范围内为过剩，在该情况下特性十分良好。表中的组成比例，是倾斜成分的铅相对于铅所换算的摩尔％的值。此外，第一层的厚度是包含了倾斜构造的膜厚。
表1
  实施例号   第一层的电极侧组成   倾斜部的元素  组成比例    第一层厚度   ε1              第二层组成  第二层厚度    ε2         第二层靶组成   取向性(％)
2  Pb(Zn1/3Nb2/3)O3     LaTi 0.5～2.0％0.5～7.0％ 0.06μm 660   [Pb0.97La0.03(Zn1/3Nb2/3)O3]0.91-[PbTiO3]0.09 2.8μm 700     [Pb0.97La0.03(Zn1/3Nb2/3)O3]0.91-[PbTiO3]0.14 60
3  Pb(Sc1/2Nb1/2)O3 Ti 2.0～35％ 0.1μm 740   [Pb(Sc1/2Nb1/2)O3]0.55-[PbTiO3]0.45 2.5μm 680     [Pb(Sc1/2Nb1/2)O3]0.55-[PbTiO3]0.72 95
4  Pb(Sc1/2Ta1/2)O3 Ti 2.8～8.0％ 0.15μm 480   [Pb(Sc1/2Ta1/2)O3]0.55-[PbTiO3]0.45 1.9μm 530     [Pb(Sc1/2Ta1/2)O3]0.55-[PbTiO3]0.8 40
5  Pb(In1/2Nb1/2)O3 Ti 5～36％ 0.05μm 780 [Pb(In1/2Nb1/2)O3]0.64- 2.5μm 800 [Pb(In1/2Nb1/2)O3]0.64- 98
6  Pb(Ni1/3Nb2/3)O3     CaTi 0.5～1.0％2.0～22％ 0.2μm 550   [Pb0.96Ca0.04(Ni1/2Nb1/2)O3]0.7-[PbTiO3]0.3 2.5μm 650     [Pb0.96Ca0.04(Ni1/2Nb1/2)O3]0.7-[PbTiO3]0.7 85
(实施例7)
使用SOI层(100)的厚度为2μm、SiO2层的厚度为0.2μm、承载层Si(110)的厚度为650μm的SOI基板，在SOI层上成膜0.1μm的YSZ(100)层。在其上成膜0.15μm的Ir(111)单一取向膜，成膜Pb(Mg1/3Nb2/3)O3的第一层的电极侧组成，使倾斜构造部增加了8％～33％的Ti元素，使整体膜厚为0.2μm。在其上按2.5μm的厚度成膜用[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.67-[Pb0.7La0.3TiO3]0.33的组成式表示的第二层。在第一层的成膜中，使用Pb成分过剩15％的靶，在第二层的成膜中，通过使用[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.67-[Pb0.7La0.3TiO3]0.6的组成并且铅过剩10％的靶来获得第二层的结晶性在(111)取向上为89％的压电体层。将它制成与实施例1同样的单独液室，获得喷墨头，并确认该喷墨头的特性良好，没有膜剥离等问题。该压电体层的相对介电常数ε1为500，第二层的相对介电常数ε2为620。此外，这种情况下的喷墨头的振动板具有以下功能：SOI层的Si(100)具有作为振动板的功能，SiO2层具有作为湿法腐蚀时的腐蚀停止层的功能和作为一部分振动板的功能。
(实施例8)
按实施例7制作的方法，将压电体层为Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、倾斜构造部的Ti元素从8％增加至33％、整体膜厚为0.1μm厚度和用[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.67-[Pb0.7La0.3TiO3]0.33的组成式表示的第二层为0.5μm厚度的组合叠层依次重复进行四层，作为2.4μm厚度的压电体层，制作喷墨头。获得压电膜的结晶性良好的元件，作为器件的特性也良好。

Claims (25)

1.一种在上部电极层和下部电极层之间设置有电介质层的电介质元件，其特征在于：
所述电介质层具有组成相互不同的第一电介质层和第二电介质层，在所述第一电介质层和所述第二电介质层的边界附近，所述第一电介质层的至少一种成分的组成在所述第一电介质层的厚度方向上发生变化。
2.一种在上部电极层和下部电极层之间设置有电介质层的电介质元件，其特征在于：
所述电介质层具有第一电介质层和第二电介质层，
所述第二电介质层是以大于等于四种成分的金属元素形成的氧化物作为主体的层，
所述第一电介质层的所述大于等于四种成分的金属元素中的至少一种成分的金属元素在所述上部电极层和所述下部电极层中的某一个的附近大体上不存在，以剩余的大于等于三种成分的金属元素形成的氧化物作为主体，且在与所述第二电介质层的边界附近，至少一种成分的组成在所述第一电介质层的厚度方向上发生变化。
3.一种在上部电极层和下部电极层之间设置有电介质层的电介质元件，其特征在于：
所述电介质层具有第一电介质层和第二电介质层，
所述第一电介质层以至少在所述上部电极层和所述下部电极层中的某一个的附近大体上没有Ti元素的氧化物作为主成分，且在所述第二电介质层的边界附近，Ti元素的组成在所述第一电介质层的厚度方向上变化，
所述第二电介质层以具有Ti元素的氧化物作为主成分。
4.一种在上部电极层和下部电极层之间设置有电介质层的电介质元件，其特征在于：
所述电介质层具有第一电介质层和第二电介质层，所述第一电介质层的组成在该第一电介质层的厚度方向上发生变化，所述第一电介质层和所述第二电介质层的25℃时的相对介电常数相互不同。
5.如权利要求1所述的电介质元件，其中，在所述第一电介质层中的组成发生变化的部分的膜厚为t1，所述第二电介质层的膜厚为t2的情况下，t2＞t1。
6.如权利要求1所述的电介质元件，其中，所述第一电介质层和所述第二电介质层的边界面上的晶格常数之差在±4％以内。
7.如权利要求1所述的电介质元件，其中，所述电介质层的主成分为钙钛矿型氧化物。
8.如权利要求7所述的电介质元件，其中，所述钙钛矿型氧化物为松弛剂类氧化物。
9.如权利要求8所述的电介质元件，其中，作为所述松弛剂类氧化物的成分，至少包含Pb和Ti，并且包含从Mg、Zn、Sc、Ni、Ta、Nb及In中选择出的至少一种。
10.如权利要求1所述的电介质元件，其中，所述第一电介质层的电极侧的主成分是以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3表示的氧化物，所述第二电介质层的主成分是以[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]x-[Pb(1-a)AaTiO3]y表示的氧化物(其中，A是从La、Ca中选择的元素，a为0到0.3，x为0.5到0.8，y为0.2到0.5)。
11.如权利要求1所述的电介质元件，其中，所述第一电介质层的电极侧的主成分是以Pb(Zn1/3Nb2/3)O3表示的氧化物，所述第二电介质层的主成分是以[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]x-[Pb(1-a)AaTiO3]y表示的氧化物(其中，A是从La、Ca中选择的元素，a为0到0.3，x为0.7到0.97，y为0.03到0.3)。
12.如权利要求1所述的电介质元件，其中，所述第一电介质层的电极侧的主成分是以Pb(Sc1/2Nb1/2)O3表示的氧化物，所述第二电介质层的主成分是以[Pb(Sc1/2Nb1/2)O3]x-[Pb(1-a)AaTiO3]y表示的氧化物(其中，x为0.4到0.7，y为0.3到0.6)。
13.如权利要求1所述的电介质元件，其中，所述第一电介质层的电极侧的主成分是以Pb(Ni1/3Nb2/3)O3表示的氧化物，所述第二电介质层的主成分是以[Pb(Ni1/3Nb2/3)O3]x-[Pb(1-a)AaTiO3]y表示的氧化物(其中，A是从La、Ca中选择的元素，a为0到0.3，x为0.6到0.9，y为0.1到0.4)。
14.如权利要求1所述的电介质元件，其中，所述第一电介质层的电极侧的主成分是以Pb(In1/2Nb1/2)O3表示的氧化物，所述第二电介质层的主成分是以[Pb(In1/2Nb1/2)O3]x-[Pb(1-a)AaTiO3]y表示的氧化物(其中，A是从La、Ca中选择的元素，a为0到0.3，x为0.3到0.8，y为0.2到0.7)。
15.如权利要求1所述的电介质元件，其中，所述第一电介质层的电极侧的主成分是以Pb(Sc1/2Ta1/2)O3表示的氧化物，所述第二电介质层的主成分是以[Pb(Sc1/2Ta1/2)O3]x-[Pb(1-a)AaTiO3]y表示的氧化物(其中，A是从La、Ca中选择的元素，a为0到0.3，x为0.4到0.8，y为0.2到0.6)。
16.如权利要求1所述的电介质元件，其中，所述第一电介质层和所述第二电介质层是单结晶层、单一取向层或优先取向层。
17.一种压电元件，其特征在于，具有权利要求1所述的电介质元件。
18.一种喷墨头，其特征在于，具有权利要求17所述的压电元件，使用该压电元件来排出油墨。
19.一种喷墨记录装置，其特征在于，具有权利要求18所述的喷墨头，使用该喷墨头来进行记录。
20.一种电介质的制造方法，其特征在于，该方法包括：
形成第一层的工序，所述第一层以具有至少由两种成分构成的组成的氧化物作为主体，具有构成该氧化物的至少一种成分相对于该组成的其他成分的组成比在层厚度方向上发生变化的层区域；以及
形成第二电介质层的工序，所述第二电介质层的组成在层厚度方向上大体上均匀。
21.一种电介质的制造方法，其特征在于，该方法包括：
形成第一层的工序，所述第一层以具有至少由两种成分构成的组成的氧化物作为主体，具有构成该氧化物的至少一种成分相对于该组成的其他成分的组成比在层厚度方向上发生变化的层区域；以及
将第二电介质层形成在所述第一电介质层上的工序，所述第二电介质层以具有由包含所述倾斜成分元素的至少两种成分构成的组成的氧化物作为主体，由相对于该氧化物的化学计量的组成使所述倾斜成分元素增量了大于等于50摩尔％、小于等于150摩尔％的范围的原料成分构成。
22.如权利要求19所述的制造方法，其中，所述电介质层以具有A位点、B位点的钙钛矿型氧化物为主体，在大于等于50摩尔％、小于等于150摩尔％的范围内增量的成分是B位点元素。
23.如权利要求20所述的制造方法，其中，所述电介质层以松弛剂类氧化物作为主体。
24.一种具有在上部电极层和下部电极层之间设置了电介质层的叠层构造的电介质元件的制造方法，其特征在于，该方法包括：
在所述下部电极层之上形成第一电介质层的工序，所述第一电介质层至少具有一种成分相对于其他成分的组成比在层厚方向上变化的层；以及
形成第二电介质层的工序，所述第二电介质层具有以一定比例含有所述倾斜组成的成分的组成，
所述第一电介质层的25℃时的相对介电常数ε1和第二电介质层的25℃时的相对介电常数ε2不同。
25.一种具有在上部电极层和下部电极层之间设置了电介质层的叠层构造的电介质元件的制造方法，其特征在于，该方法具有在所述下部电极层上形成以第一和第二氧化物为主体的电介质层的工序，
所述第二电介质层以具有包含至少四种金属元素的组成的氧化物作为主体，用由至少四种成分的金属元素形成的氧化物作为主体的层来形成所述第一电介质层的至少一部分，以使至少一种成分的金属元素相对于其他成分的组成比在层厚方向上变化。
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