CN1663035A - 无电镀敷槽的温度控制顺序 - Google Patents

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Abstract

在本发明中公开了在用于微电子工艺的无电镀敷中的温度控制的顺序。这个顺序改善了沉积物的均匀性、增加了镀敷槽的寿命和成本效率。镀敷槽在镀敷室外面的设备中加热至某一温度，这个温度低于最低沉积温度。再将溶液引入镀敷室，无沉积发生。在充满室之后，溶液加热至所需沉积温度。沉积起动。在沉积后，溶液返回至原来槽中。

Description

无电镀敷槽的温度控制顺序
发明背景
无电镀敷涉及，不使用电流，而使含水的金属离子在衬底上自催化的或化学还原成为金属原子。在广泛的工业实践中发现无电镀敷过程和组成，并用于在不同衬底上镀覆多种金属和合金。
通过这个方法，一般镀覆的材料的实例包括铜、镍、金、钴、锡-铅合金等。衬底表面可以是任意表面，它或者是自己催化活化的，或者可以被催化剂激活。在过去，普通的衬底可以包括，例如金属、金刚石和多种聚合物。镀敷过程或者是可选择的，也就是，仅部分的衬底表面被催化激活以精确控制发生金属沉积的地方，或者用于涂覆整个衬底表面。
无电镀敷已广泛应用于微电子工业中以在半导体晶片上进行层的沉积。例如，在过去使用无电镀敷在衬底上形成粘合层、阻挡层和覆盖层。为了本公开的目的，阻挡层定义为在至少部分衬底表面上形成的层，它可以阻止位于阻挡层任一边的材料之间的接触。例如，阻挡层可以阻止氧化或另外由阻挡层覆盖而使材料钝化，或者可以阻止包含在位于阻挡层一边的层中的材料扩散到位于阻挡层另一边的层中。例如，在微电子工业中，Co(W)P和NiP是在过去用于阻止铜离子扩散进衬底和用于铜钝化的二种阻挡层的例子。
在过去，一般公知的无电镀敷过程包括加热槽液至某一沉积温度，这一般相当于至少最低沉积温度(即，在从槽向衬底发生沉积时的最低温度)。加热之后，槽液泵入镀敷室。在镀敷室内，存在具有活性表面的衬底，并且在或接近热溶液与衬底接触时开始无电镀膜。
镀敷过程本身包括诱导期和其后的稳态沉积期。诱导期是达到发生稳态金属沉积的混合势能的必要时间。通常设计沉积发生在某个pH和温度范围内。在某个范围内，沉积速率与槽温成比例。同样地，多数无电镀敷过程将槽加热至可能的最高沉积温度，可带来较高沉积速率并增加过程生产量的优点。槽温是影响层的沉积速率的最重要因素之一。然而，除了沉积速率之外，槽温还可以影响沉积物的均匀性和成分，并因此影响它的性质。同样地，无电镀敷槽的温度控制在这些过程中是非常重要的。
除了高生产量以外，在衬底上形成的沉积物的均匀性也是非常需要的。在过去，通过一个旋转的喷头向镀敷室引入槽液，喷头上具有一个缝隙口或孔。因为槽的温度高，诱导期短，并且在溶液与衬底表面接触时基本上开始沉积。然而，在其它因素中，由于当槽液送入镀敷室时的流型，这种喷射方法极大地影响在衬底上所形成的沉积物的均匀性。另外，当形成沉积物时，在晶片表面本身上的温度分布可以影响沉积物的均匀性。
无电镀敷的现有方法在许多方面被证实有问题。例如，为获得高质量产品，适合喷头的设计是非常困难的。喷头开口形状和尺寸、喷头旋转速度和流速的变化可以引起在衬底表面上不同的流型，并影响沉积均匀性。例如，衬底的一个区域在高温槽液中具有较强曝露，随后在这些区域具有更多的沉积材料。因此喷头的设计对试图获得溶液的均匀分布是非常重要的。
另外，槽本身的高温在这些过程通常是不利的。例如，由于蒸发从槽中失水可以引起成分浓度的变化，并随之改变沉积速率。为了避免这种情况，必须密切监控槽液的组分，并且必须频繁补充水。另外，在槽中使用的还原剂经常在高温下受到加速分解，因此由于槽温高而使槽液的寿命变短。再者，在过去的过程中，溶液的大体积通常保持在高温下，并通过用于每次随后的镀敷操作的系统再循环。这种系统需要高能输入，并造成高操作费用。
现有方法通常在沉积前还需要长的准备时间。通常用于工业使用的槽液的槽尺寸是10加仑或者更大。这样的槽尺寸需要长时间加热溶液以从室温至沉积温度。另外，在过程结束并关掉加热器之后，溶液将长时间的循环直到充分冷却以避免过度的槽沉积。
同样地，需要一种改进的无电镀敷方法，它可以以高生产量提供在衬底上高质量、均匀的沉积，以及增加槽的寿命，并降低系统的能量需求。
发明概要
通常，本发明是一种包括对镀敷过程中使用的槽液温度的控制顺序的无电镀敷方法。更具体地，本发明的一个实施方案包括从贮存槽向镀敷室输送无电镀膜溶液，其中无电镀敷槽液的温度低于但比较接近槽液的最小沉积温度。一旦在镀敷室中，槽液可加热至沉积温度，并发生无电沉积。
在本发明的过程中可以使用任何适合的无电镀敷槽液。通常，无电镀敷槽液可以包括一种或多种金属离子源，还原剂和络合剂。例如，在一个实施方案中，金属离子源可以是硫酸钴和钨酸钠。在另一个实施方案中，氯化镍和硫酸镍可以是金属离子源。一种可以的还原剂的实例是连二磷酸钠。一种在无电镀敷槽液中的可能的络合剂的实例是柠檬酸钠。在充满贮存槽之后，至少部分槽液可再从贮存槽中移走，当温度低于槽的最低沉积温度时可任选地预加热并移入镀敷室中。
一旦在镀敷室内，在其中溶液与至少部分的衬底接触，槽液可进一步加热至沉积温度，在该温度发生无电沉积，并且在衬底上形成所需的沉积物。在一个实施方案中，沉积温度在约60℃和约90℃之间。更具体地，沉积温度在约70℃和约75℃之间。在较低沉积温度下，槽液的预加热可以是不必要的。如果需要，在无电沉积后槽液可以返回贮存槽，并且可以冷却并再循环溶液。
当需要预热溶液时，槽液可以预热至一个温度，使充满镀敷室的溶液温度低于槽液的最低沉积温度。例如，槽液可预热至低于槽液最低沉积温度约10℃的温度。更具体地，槽液可预热至低于槽液最低沉积温度约5℃和约10℃之间的温度。在一个实施方案中，在将槽液充入镀敷室之前，预热至约50℃和约55℃之间的温度。
在一个实施方案中，在将溶液移入镀敷室之前，可以在贮存槽本身中预热全部贮存槽的槽液。或者，仅部分的槽液从较大的贮存槽中移走，再在部分溶液充入镀敷室之前进行预热。例如，从贮存槽中移走小于约25％总体积的槽液并预热，并且特别地从贮存槽中移走小于约15％总体积的槽液并预热。在一个实施方案中，从贮存槽中移走小于约10％总量的槽液并预热。
在进入镀敷室之前，可以通过任何适合的方法来预热槽液。例如，槽液可以在分开的预热槽中，或者当它从贮存槽流向镀敷室时在加热的管道中预热。
通过本发明方法在衬底上形成的层可以是任何类型的层。例如，层可以覆盖衬底的整个表面，或者可以以一种图形覆盖仅衬底的一部分。层还可以是任意所需的厚度。具体地层可以小于大约200埃的厚度。更特别地，层可以在约50埃和约100埃的厚度之间。
在一个实施方案中，具有在其上沉积的无电镀敷层的衬底可以是半导体晶片。例如，在晶片上的沉积物可以是作为已施加在晶片上的铜层钝化层的阻挡层。本发明的其它特征和方面在下面更详细的讨论。
附图简述
对本领域的普通技术人员来说，本发明的详尽的和能公开的，包括它的最佳方式，参照附图，在说明书的其余部分更特别地阐明，其中：
图1表明本发明的无电镀敷槽液用的流程顺序的一个实施方案；
图2A表明在关闭室时本发明的镀敷室的一个实施方案；
图2B表明打开时的图2A的镀敷室；
图3表明本发明的无电镀敷槽液的流程顺序的另一个实施方案；
图4A表明在室关闭时本发明的电镀室的另一个实施方案；及
图4B表明当衬底装入室内时，打开时的图4A的镀敷室。
在本说明书中重复使用对照特性，并且附图是表现本发明相同或相似的特征或要素。
优选实施方案的详述
当然对本领域的普通技术人员，本讨论仅是对典型实施方案的描述，并且不作为限制本发明更广泛的方面，本发明的更广泛的方面体现在示例的结构中。
无电镀敷提供一种不用电流，在至少部分的衬底表面上形成层的方法。本发明提供一种无电镀敷方法，具有改进的沉积的均匀性同时降低系统的能量需求，并增加无电镀敷槽液的寿命。
通常，本发明的方法包括在高于环境温度下所发生的任何无电沉积过程中，向无电镀敷槽液中引入温度控制顺序。更具体地，本发明包括在低于最低沉积温度的温度下，向镀敷室引入无电镀敷槽液，然后仅在充满镀敷室之后，加热在镀敷室中的槽液至能产生无电沉积，并在衬底上能形成沉积物的沉积温度。如果需要，本发明的方法也包括在充入镀敷室之前，预热槽液。例如，在溶液充入镀敷室之前，槽液加热至略低于最低沉积温度的温度。
在本发明的一个实施方案中，不是从贮存槽向镀敷室充入全部槽液，而是仅从较大贮存槽中取出部分的槽液，并充入一个小的镀敷室。在这个实施方案中，较小部分槽液可以在注入镀敷室之前，加热至稍微低于溶液最低沉积温度的温度。
当引入槽液时，镀敷室已经含有要处理的衬底。在槽液引入镀敷室之后，再加热溶液至沉积温度，这个温度至少等于或者可以稍微高于溶液的最低沉积温度。溶液保持在或接近沉积温度下适当长的时间以致产生无电沉积，并且在所要求的衬底表面形成层。在所需的沉积时间之后，槽液从镀敷室移走并返回至贮存槽。
本发明的方法可以比过去公知的加热无电镀敷方法提供许多改进。例如，在过去方法中发现的由于用已经在或高于沉积温度的槽液充满镀敷室的沉积均匀性问题可以消除。另外，在本发明的一些实施方案中，仅小部分的总槽液被加热以任一时间，因而系统的能量需求量可降低。而且，通过仅在沉积过程中加热槽液并通过将溶液循环至较大、较冷的贮存槽以立即冷却，由于槽成分的热分解可以最小化，从而可以延长槽液的有效寿命。本发明的其它优点有很多，并将贯穿本发明的其余部分来展现。
本发明的方法适合用于任何所需的用于在高温下、在衬底上沉积层的无电镀敷过程。例如，本发明适合用于或者酸性的或者碱性的无电镀敷槽液。通常，无电镀敷溶液包括一种或多种金属离子源、还原剂、络合剂、和/或任何其它所需的成分，例如，稳定剂、pH调节剂、盐等，这些可以用于获得槽的所需镀敷特性。在过去，这种溶液在许多不同工业中，包括例如微电子工业中公知并利用。
在一个实施方案中，无电镀敷溶液可以在本发明的方法中使用，它在高温下、在半导体晶片上沉积层，如粘合层、阻挡层和覆盖层。例如，形成的无电镀敷溶液可以用于在高温下在衬底，如半导体晶片上沉积金属磷化物阻挡层。例如，金属磷化物阻挡层可以镀覆在衬底上的在先形成的铜层上面，以阻止铜的氧化。或者，金属磷化物阻挡层可以镀覆在衬底上，以阻止离子从一个层如随后形成的层扩散进入在阻挡层下面的层或衬底材料本身中。
适合在本发明方法中使用的无电镀敷槽液的一个实施方案是一种可以用于在半导体晶片上沉积钴-钨-磷的合金阻挡层的溶液。用于这种实施方案的可能的无电镀敷槽液包括，例如约0.03M和约0.1M之间的硫酸钴，约0.01M和大约0.1M之间的钨酸钠，约0.1M和约0.5M之间的还原剂如连二磷酸钠，约0.1M和约1M之间的络合剂如柠檬酸钠，以及任何其它所需的添加剂如硼酸(H3BO3)、氢氧化钾(KOH)，和表面活性剂如Rhodia公司的RE610的组合物。例如，无电镀敷槽液可以包含约0.1M和约1.0M之间的硼酸和约0.01g/l和约0.05g/l之间的表面活性剂。在一个实施方案中，形成的槽液具有约9和约9.5之间的pH。
在另一个实施方案中，可以形成在本发明过程中使用的无电镀敷槽液，以在衬底上沉积磷化镍层。在这个实施方案中，镀敷槽可以类似于上面讨论的溶液，但可以用氯化镍(NiCl2)和硫酸镍(NiSO4)作为金属离子源来形成。
根据本发明，一旦形成的，无电镀敷槽液在低于溶液最低沉积温度的温度下充入镀敷室。通常，无电镀敷溶液在低于所需沉积温度不超过约10℃的温度下进入镀敷室。在充满镀敷室之后，槽液可加热至沉积温度，以致产生无电沉积，并在衬底上形成沉积物。然后可从镀敷室移走槽液，并重复这个过程。
槽液可以在环境温度下充入镀敷室。然而，在另一个实施方案中，槽液可以预热。通常，槽液是否预热主要依赖于所需的沉积温度。例如，如果沉积温度是环境温度的10℃以内，则无需预热。然而，对于多数应用，无电镀敷槽液在充入电镀室之前进行预热。
用于本发明中使用的无电镀敷槽液的流程顺序的一个实施方案如图1所示。在这个实施方案中，本发明方法包括将槽液充入贮存槽100中。充入贮存槽100的溶液的量可以是任何所需的量，并取决于各个工艺条件。例如，在一个实施方案中，可以形成约10加仑的槽液并充入贮存槽100中，虽然本发明的其它实施方案可以包括容纳更小或更大体积槽液的贮存槽。如果需要，可以密封贮存槽100，以防止溶液污染，如通过氮气清洗(未显示)。贮存槽100还可以包括，如果需要，搅拌器108，来保持在槽中溶液充分混合。在这个特别的实施方案中，在贮存槽100中的槽液通常可以在环境温度下，或甚至可以稍稍冷却以延长槽液的寿命。
在如图1所示的实施方案中，不使用在镀敷室中的全部槽液含量，而是从贮存槽100中移走部分槽液，并输送至镀敷室120。从贮存槽100中移走的部分槽液，通常，可以少于槽总量的约25％。特别地，从贮存槽移走的部分槽液可以是小于槽总量的约15％。更特别地，可以从贮存槽100中移走少于槽总量的约10％。
在从贮存槽100移走之后，槽液可预热至某一温度，以使槽液在某一温度下充入镀敷室，这个温度仅稍低于溶液的最低沉积温度。例如，在一个实施方案中，槽液在低于溶液的最低沉积温度约10℃以下的温度下充入镀敷室中。更特别地，槽液在低于槽液最低沉积温度约5℃和约10℃之间的温度下充入镀敷室。
如图1所示，在一个实施方案中，从槽100中移走部分的槽液，经过管线105至较小的预热槽110中。预热槽110，如果需要，可以包括搅拌器104，并可以密封，如通过氮气冲洗，以避免污染。可以通过任何适合的方法，在预热槽110中预热槽液。例如，在一个实施方案中，预热槽110可以是可浸入溶液中并用于加热溶液的加热板。或者，通过使用加热的槽基底，从槽底部加热溶液。可以使用任何适合的加热方法来预热槽液。在预热之后，从预热槽110中移走槽液，经过管线102至镀敷室120中。
在本发明的另一个实施方案中，如图3所示，不是在预加热槽110中预热槽液，而是在加热管线107中预热槽液。在这个实施方案中，可以通过现有技术中公知的任何适合的方法来加热加热管线107，并从贮存槽100中运送槽液至镀敷室120。当溶液经过加热管线107时，可以在它到达镀敷室120时，加热至所需的预热温度。
当然，虽然图1和图3示出本发明的实施方案，其中镀敷室小于贮存槽，并一次将仅部分的槽液总含量从贮存槽中移至镀敷室，但是在这些实施方案中讨论的方法同样地应用于那些一次将贮存槽中全部内含物移入镀敷室的实施方案中，以在尺寸略等于贮存槽的镀敷室中处理一个或多个晶片。
在本发明的另一实施方案中，可以根本没有中间的溶液预热而将槽液充入镀敷室，例如当在镀敷室内，仅一步加热槽液至沉积温度的成本效率更高，而不是在二个分开的加热步骤中。例如，在本发明的一个实施方案中，槽液的最低沉积温度可以非常低，例如，在高于环境温度约5℃和约10℃之间。在这种实施方案中，可以优选不预热槽液，由于它已经接近于最低沉积温度。在这种情况下，槽液可以从贮存槽100中无中间预热地直接流入镀敷室120。
一旦槽液如所需已预热，则可以转送至镀敷室120中。一种镀敷室120的可能实施方案如图2A所示。通常，镀敷室120可以与预热槽110的尺寸大致相同。镀敷室120包括衬底支架206，其支撑在用于支撑衬底210如半导体晶片的支撑臂204上。镀敷室120还可以包括气体入口220，它可以使惰性气体如氮气或氩气进入镀敷室，在密封时有助于保护晶片不受可能的污染。虽然仅图示单个衬底210，但衬底支架206可以设计为支持多个衬底。
通常，在用槽液充满镀敷室之前，衬底210将置于镀敷室120内。图2B图示一种将衬底210装入镀敷室120中的方法。在这个实施方案中，支撑臂204可以用活塞作用而缩回，降低衬底支架206到室120基准面下面，以使衬底210可以装在衬底支架206上。一旦装上，支撑臂204能上升进入关闭位置，对着室120的边密封衬底支架206，并封闭室。在用槽液经过管线102充满之前，冲洗室中任何可能的污染。
在镀敷室的另一个实施方案中，如图4A和4B所示，衬底210的直径可以稍大于室120的直径。在这个实施方案中，当室打开时，如图4B所示并类似于图2B所示的实施方案，在衬底支架206上装上衬底。在这个实施方案中，当支撑臂204上移进入封闭的室位置时，衬底210本身与室120的边接触，并形成与室壁的密封，从而封闭室，如图4A所示。可以利用这样的实施方案来使晶片背面和镀敷槽液之间的接触达最小。
衬底210可以是任意所需的衬底，并可具有任何适合材料的表面。例如，衬底210可以包括在衬底表面的金属、金刚石或聚合材料，它可以用本发明方法来涂覆。在一个实施方案中，衬底210可以是如用于形成半导体设备的那些硅基衬底。另外，衬底可以在进行本发明的过程之前，用一种或多种材料在先涂覆。
衬底表面可以或者是自然催化活性的，或者是被催化剂活化的，以便在槽液中的金属离子可以按照需要在沉积温度下在衬底表面上进行沉积。在一个实施方案中，可以使用钯作为表面催化剂，虽然其它适合的催化剂在本领域是公知的，也可以使用。另外，无电镀敷过程可以是或者可选择的，即仅部分的衬底表面被催化激活，以精确控制发生金属沉积的地方，或者可用于涂覆整个衬底表面。
充入镀敷室中槽液的量取决于镀敷室的尺寸，这又取决于将一次处理的衬底的尺寸和数量。在一个实施方案中，镀敷室可以是大的，并且全部贮存槽100中的内含物可以充入镀敷室120中。或者，镀敷室可以是很小的，并且只有部分的槽液从贮存槽中移走并充入镀敷室中。例如，在一个实施方案中，200mm晶片在类似于如图2A所示的镀敷室中进行处理，使用槽液体积为约1.5公升。在另一个实施方案中，300mm晶片可在较大镀敷室中进行处理，使用槽液体积为约3.5公升。当预热的槽液经过管线102进入电镀室120时，它可以充满镀敷室120至一个点，使得晶片210的上表面浸没并稍微低于槽液表面。
可以通过任何适合的方法将槽液充入镀敷室中。例如，管线102可以简单地放空进入电镀室120，而没有特别必要的压力或流动配件。在本发明中，当槽液充入镀敷室时没有发生沉积，是因为在槽液充入镀敷室并首次与衬底接触时，它不是在最低沉积温度下。因此，当室充满时，在衬底上槽液的流型对随后的无电沉积影响很小或没有影响，并且通过本发明的方法可以获得更均匀的沉积。
在槽液已充入镀敷室120之后，加热槽液至沉积温度。例如，在一个实施方案中，加热板208可下降进入槽液以加热溶液。当加热槽液时，加热板208还可以在溶液中旋转，以使溶液保持充分混合，并可以通过溶液改善热分布。通常，在衬底上槽液的深度应该足以使加热板208能接触并加热溶液，而不与衬底210接触。
在镀敷室中，通过加热板208加热溶液至沉积温度，其至少等于槽液的最低沉积温度。然而，如有需要，溶液可以加热至稍稍高于最低沉积温度的温度，以便增加过程的沉积速率。在任何情况下，溶液的沉积温度不应该超过可引发槽液不稳定并开始分解的温度。
一旦达到所需的沉积温度，从槽液中取出加热板208。如果需要，加热板208可以旋转并同时保持在槽液上，以使附着在加热板208上的槽液，落回槽中。槽液达到或接近沉积温度时，无电镀敷可以开始。因为在无电镀敷开始之前，槽液在整个衬底表面均匀分布，本发明的方法可以极大提高在衬底上形成的沉积物的均匀性。
可以使用温度控制过程来监控在镀敷室中槽液的温度，以致如果槽温下降低于某些预置的最小值，加热板208可以再次下降进入槽液，并再加热溶液至沉积温度。
在本发明的一个实施方案中，可以使用上面讨论的槽液在衬底上镀覆金属磷化物阻挡层。在这实施方案中，溶液的最低沉积温度是约60℃，并且槽液的沉积温度可以是约60℃和约90℃之间的任何温度，在90℃溶液变得不稳定。当在最低沉积温度下发生沉积时，过程可以是慢的，在达到稳态金属沉积前有约5分钟的诱导期。同样地，可以按需要加热槽液至较高沉积温度，例如，约70℃和约75℃之间。在这样的温度范围内，诱导期可以是非常短，一旦槽液达到沉积温度，几乎立即开始沉积。
在加热的槽液中衬底保持时间的长短依赖于很多因素，包括例如，所需膜的厚度。通常，根据本发明方法可以形成任何所需膜厚度。例如，根据本发明方法可以形成小于约200埃的膜厚度。更特别地，根据本发明的方法可以形成约50埃和约100埃之间厚度的层。通常，本发明过程的稳态沉积期可以小于约10分钟。特别地，稳态沉积期可以小于约5分钟。更特别地，稳态沉积期可以小于大约3分钟。
在本发明的一个实施方案中，可以在衬底表面形成金属磷化物层，并且槽液可加热至约70℃和约75℃之间的沉积温度。在这个实施方案中，可以在至少部分的衬底表面上形成约50埃和100埃之间的沉积层，稳态沉积期小于约2分钟。更特别地，在这个实施方案中，可以形成约50埃和100埃之间的金属磷化物沉积层，其稳态期为约1分钟。
再参照图1，在发生沉积之后，经过管线115从镀敷室120可移走槽液，并将槽液返回至贮存槽100中。通常贮存槽的温度低于来自镀敷室120的槽液温度。因此，当槽液返回至贮存槽100时，槽液温度下降。例如，当仅部分的槽液总量在电镀室120中使用时，返回的槽液可与在贮存槽中与较大体积的较冷溶液混合，并温度迅速下降。同样，如果在过程中全部槽液转移入镀敷室，当转移回空贮存槽时，槽液温度也能下降。在过程中尽可能多的将槽液保持在低温，可以避免槽液组分的高温分解。这可以延长槽液的有效寿命。另外，通过快速降低在镀敷室中所使用槽液的温度，可以使系统中的水蒸发最小化，并极大地降低向槽液补充水的需求，在某些实施方案中可以完全地消除。
如果需要，本发明方法可以是连续的过程，它可以迅速处理许多衬底。例如，在一个实施方案中，在贮存槽中仅部分的槽液总量充入镀敷室中。在这个实施方案中，在用槽液充满镀敷室之后，可从贮存槽中移走第二部分槽液。如果需要，可以在加热第一部分槽液至沉积温度和在电镀室发生无电沉积时，预热这第二部分。因此，当完成第一沉积过程并清空镀敷室槽液时，可从镀敷室移走处理的衬底，并插入第二未处理衬底。当第二衬底在适当的位置时，第二部分槽液充满镀敷室，并镀覆第二衬底。从而，可形成快速、连续的无电镀敷过程。
对本领域的普通技术人员可以在不违背在所附的权利要求书中更具体地提出的本发明的精神和范围内，对本发明进行这些和其它更改和变化。另外，可以理解不同实施方案的方式可以全部或部分地相互替换。而且，那些本领域的普通技术人员可以认识到前面的描述仅作为实施例，并不限制发明在所附的权利要求书中进一步的描述。

Claims (34)

1.一种无电镀敷方法，包括：
在贮存槽中提供无电镀敷槽液；
从所述贮存槽中移走至少部分所述无电镀敷槽液；
将从所述贮存槽中移走的所述槽液引入镀敷室，所述槽液与至少向所述镀敷室引入的部分衬底接触，其中所述槽液是在第一温度下引入所述镀敷室的，第一温度低于所述槽液的最低沉积温度；
加热在所述电镀室中的所述槽液至至少等于所述槽液的最低沉积温度的沉积温度；及
在至少部分的所述衬底上通过无电沉积形成沉积物。
2.如权利要求1的方法，还包括在形成沉积物之后，从所述镀敷室返回所述槽液至所述贮存槽。
3.如权利要求1的方法，还包括在所述贮存槽中预热所述槽液至所述第一温度。
4.如权利要求1的方法，还包括在向所述镀敷室引入所述槽液之前，预热从贮存槽中移走的所述槽液至所述第一温度。
5.如权利要求4的方法，其中从所述贮存槽中移走的所述槽液是在预热槽中加热至所述第一温度。
6.如权利要求4的方法，其中从所述贮存槽中移走的所述槽液是在加热管线中加热至所述第一温度。
7.如权利要求1的方法，其中所述第一温度是低于所述槽液的最低沉积温度的约10℃以下。
8.如权利要求1的方法，其中所述第一温度是低于所述槽液的最低沉积温度的约5℃和约10℃之间。
9.如权利要求1的方法，其中从所述贮存槽移走的槽液小于槽液总量的约25％。
10.如权利要求1的方法，其中从贮存槽移走的槽液小于槽液总量的约15％。
11.如权利要求1的方法，其中从贮存槽移走的槽液小于槽液总量的约10％。
12.如权利要求1的方法，其中所述衬底是半导体晶片。
13.如权利要求1的方法，其中所述沉积物是在所述衬底上以图形形成。
14.如权利要求1的方法，其中所述衬底的全部表面被所述沉积物覆盖。
15.如权利要求1的方法，其中所述沉积物小于200埃的厚度。
16.如权利要求1的方法，其中所述沉积温度在约60℃和约90℃之间。
17.一个在衬底上形成阻挡层的方法，包括：
在贮存槽中提供无电镀敷槽液；
从所述贮存槽中移走部分的所述无电镀敷槽液；
加热所述槽液部分至第一温度，其中所述第一温度低于所述无电镀敷槽液的最低沉积温度；
向镀敷室引入所述槽液部分，以使槽液在引入时与至少部分衬底接触；
在所述镀敷室中加热所述槽液部分至至少等于所述槽液最低沉积温度的沉积温度；
通过无电沉积，在至少部分所述衬底上沉积阻挡层；并
在形成阻挡层后，将所述槽液部分返回至所述贮存槽中。
18.如权利要求17的方法，其中所述槽液部分在预热槽中加热至所述第一温度。
19.如权利要求17的方法，其中所述槽液部分在加热管线中加热至所述第一温度。
20.如权利要求17的方法，其中所述第一温度低于所述槽液最低沉积温度约10℃以下。
21.如权利要求17的方法，其中所述第一温度为低于所述槽液最低沉积温度约5℃和约10℃之间。
22.如权利要求17的方法，其中所述槽液部分是小于所述槽液总量的15％。
23.如权利要求17的方法，其中所述槽液部分是小于所述槽液总量的10％。
24.如权利要求17的方法，其中所述衬底是半导体晶片。
25.如权利要求24的方法，其中所述半导体晶片包括铜层。
26.如权利要求17的方法，其中所述阻挡层小于约200埃的厚度。
27.如权利要求17的方法，其中所述阻挡层在约50埃和约100埃的厚度之间。
28.如权利要求17的方法，其中所述沉积温度在约60℃和约90℃之间。
29.如权利要求17的方法，其中所述沉积温度在约70℃和约75℃之间。
30.一种在半导体晶片上形成金属磷化物阻挡层的方法，包括：
在贮存槽中提供无电镀敷槽液，其中所述的无电镀敷槽液包括金属离子源，还原剂和络合剂；
从所述贮存槽中移走小于所述无电镀敷槽液的约15％；
加热从所述贮存槽中移走的所述槽液至低于所述槽液的最低沉积温度的第一温度；
向电镀敷室中引入所述加热的槽液，以使所述槽液在所述引入时与至少部分半导体晶片接触；
在镀敷室中加热所述槽液至在约60℃和约90℃之间的沉积温度；
通过无电沉积在至少部分所述衬底上沉积阻挡层；并
从所述电镀敷室中返回所述槽液至所述贮存槽中，其中离开所述镀敷室的所述槽液温度通过返回至所述贮存槽而降低。
31.如权利要求30的方法，其中所述无电镀敷槽液包括：
选自硫酸钴、钨酸钠及其混合物的金属离子源；
包括连二磷酸钠的还原剂；和
包括柠檬酸钠的络合剂。
32.如权利要求30的方法，其中所述无电镀敷槽液包括：
选自氯化镍、硫酸镍及其混合物的金属离子源；
包括连二磷酸钠的还原剂；和
包括柠檬酸钠的络合剂。
33.如权利要求30的方法，其中所述沉积温度室在约70℃和约75℃之间。
34.如权利要求30的方法，其中所述第一温度在约50℃和约55℃之间。
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