CN1688509A - 填充聚硅氧烷组合物以及固化的聚硅氧烷产品 - Google Patents

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Abstract

制备部分聚集的疏水性胶态二氧化硅的方法，该方法包括：在(c)水、(d)有效量与水混溶的有机溶剂和(e)酸催化剂存在下，使下述组分(a)和(b)反应，制备部分聚集的疏水性胶态二氧化硅和水相：(a)包括至少一种亲水性部分聚集的胶态二氧化硅的二氧化硅溶胶，和(b)有机硅化合物，它选自：(i)具有式R1 aHbSiX4－a－b的至少一种有机硅烷，(ii)具有式(R1 2SiO) m的至少一种有机环硅氧烷，(iii)具有式R1 3SiO(R1SiO) nSiR1 3的至少一种有机硅氧烷，和(iv)包括(i)、(ii)和(iii)中至少两种的混合物，其中，R1是烃基或取代烃基；X是可水解基团；a为0、1、2或3；b为0或1；a+b＝1、2或3，前提是当b＝1时，a+b＝2或3；m是3至10的平均值；n是0至10的平均值。该方法制备的部分聚集的疏水性胶态二氧化硅。本发明还涉及填充聚硅氧烷组合物，包括(A)可固化的聚硅氧烷组合物和(B)5至60％(w/w)的部分聚集的疏水性胶态二氧化硅；以及包括填充的聚硅氧烷组合物的反应产物的固化聚硅氧烷产物。

Description

填充聚硅氧烷组合物以及固化的聚硅氧烷产品
[0001]本发明涉及制备部分聚集的疏水性胶态二氧化硅的方法，尤其是包括使含有至少一种部分聚集的亲水性胶态二氧化硅与有机硅化合物反应的方法。本发明还涉及由该方法制备的部分聚集的疏水性胶态二氧化硅，含有部分聚集的疏水性胶态二氧化硅的填充聚硅氧烷组合物，和由该组合物形成的固化聚硅氧烷产品。
[0002]二氧化硅填料被广泛地用于橡胶业来增强各种聚硅氧烷和有机弹性体。这些填料提高了硫化橡胶的机械性能如硬度、拉伸强度、伸长率、模量和撕裂强度。然而，微细二氧化硅填料如胶态二氧化硅倾向于聚集，并难以在未固化弹性体组合物中分散。因此，经常用有机硅化合物处理二氧化硅填料以赋予其表面疏水性。处理降低了填料颗粒聚集的趋势，还防止了早期绉胶硬化。
[0003]聚硅氧烷由于其独特的性能组合而被广泛应用，所述性能包括高的热稳定性、良好的耐湿性、优异的柔韧性、高的离子纯度、低的α粒子发射和与各种基质良好的粘合力。特别是，含有增强填料如处理二氧化硅的聚硅氧烷通常用于要求优越的机械性能的应用中。例如，填充聚硅氧烷被广泛地用于汽车、电子、建筑、器械和航空业。
[0004]制备疏水性非聚集胶态二氧化硅的方法在本领域是已知的。例如，Castaing等人公开了制备纳米级毛状颗粒的方法，包括将长的聚二甲基硅氧烷链接枝到半径约15nm的二氧化硅颗粒上(Europhys.Lett.，1996，36(2)，153-158)。
[0005]Yoshitake等人的美国专利6,025,455公开了制备疏水性有机二氧化硅溶胶的方法，包括在0至100℃下，用等摩尔或更多酸除去或中和反应混合物中存在的碱的状态下，陈化反应混合物，这样就形成了其内分散有疏水性胶态二氧化硅的硅烷化处理的二氧化硅溶胶，反应混合物包括：(a)表面积为5.5至550m2/g，SiO2浓度为5至55wt％的亲水性胶态二氧化硅，(b)以每100m2表面的亲水性胶态二氧化硅含有0.03至2毫摩尔Si原子的比例的硅烷化试剂二硅氧烷化合物和/或单烷氧基硅烷化合物，和(c)介质，作为其残余物，包括含有疏水性有机溶剂和具有1至3个碳原子的醇的混合溶剂，所述有机溶剂的水溶解度为0.1至12wt％，而醇与疏水性有机溶剂的重量比为0.05至20，并且水的含量为介质重量的15wt％或更少。
[0006]Kwan等人公开了通过下述方法来合成胶态二氧化硅：在酸或异丙醇存在下，不经聚集二氧化硅颗粒且不含有乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的聚硅氧烷组合物、Si-H官能团交联剂、疏水性胶态二氧化硅和铂催化剂的条件下，用氯代硅烷或二硅氧烷使胶态二氧化硅的水悬浮液硅烷化(156th ACS Rubber Division Meeting，Orlando，FI.，September1999，Paper 96)。
[0007]Burns等人的美国专利6,051,672公开了疏水性非聚集胶态二氧化硅的制备方法，包括在含量足以促进亲水性非聚集胶态二氧化硅与硅化合物接触的与水混溶有机溶剂存在下，在约20至250℃的温度范围内，将平均粒径大于约4nm的亲水性非聚集胶态二氧化硅的水悬浮液与硅化合物在pH值低于约4下反应足够长时间，形成疏水性非聚集的胶态二氧化硅。美国专利6,051,672还公开了包括该疏水性非聚集胶态二氧化硅的聚硅氧烷橡胶组合物。
[0008]尽管上述参考文献描述了制备疏水性非聚集胶态二氧化硅的多种方法，但是它们没有教导本发明部分聚集的疏水性胶态二氧化硅及其制备方法。
[0009]此外，包括本发明的非聚集的疏水性胶态二氧化硅的聚硅氧烷组合物固化形成具有宽机械性能范围的聚硅氧烷产品。通常要求高浓度例如60％w/w的疏水性非聚集的胶态二氧化硅以达到优越的机械性能。因此，需要含有低浓度的疏水性胶态二氧化硅的填充聚硅氧烷组合物，它固化形成具有优异的机械性能的聚硅氧烷产品。
[0010]本发明涉及制备部分聚集的疏水性胶态二氧化硅的方法，该方法包括：在(c)水、(d)有效量与水混溶的有机溶剂和(e)酸催化剂存在下，使下述组分(a)和(b)反应，制备部分聚集的疏水性胶态二氧化硅和水相，
(a)包括至少一种部分聚集的亲水性胶态二氧化硅的二氧化硅溶胶，和
(b)有机硅化合物，它选自：
(i)具有式R1 aHbSiX4-a-b的至少一种有机硅烷，
(ii)具有式(R1 2SiO)m的至少一种有机环硅氧烷，
(iii)具有式Ra 3SiO(R1SiO)nSiR1 3的至少一种有机硅氧烷，和
(iv)包括(i)、(ii)和(iii)中至少两种的混合物，
其中，R1是烃基或取代烃基；X是可水解基团；a为0、1、2或3；b为0或1；a+b＝1、2或3，前提是当b＝1时，a+b＝2或3；m是3至10的平均值；n是0至10的平均值。
附图简述
[0011]图1表示实施例1的部分聚集的疏水性胶态二氧化硅的电子显微镜照片(TEM，放大倍数100,000)。
发明内容
[0012]组分(a)是包括至少一种部分聚集的亲水性胶态二氧化硅的二氧化硅溶胶。本文中所用术语“二氧化硅溶胶”是指部分聚集的亲水性胶态二氧化硅颗粒在水、有机溶剂、或者水和与水混溶有机溶剂混合物中的稳定悬浮液。还有，本文中所用术语“亲水性”表示二氧化硅表面具有硅烷醇(Si-OH)基，该硅烷醇基能够与合适的电子给体如相邻的硅烷醇基和水分子氢键合。换句话说，制备二氧化硅过程中生成的硅烷醇基没有因为例如与有机硅化合物反应而改变。此外，本文中所用的术语“部分聚集的胶态二氧化硅”是指包括D1/D2之比至少为3的颗粒的胶态二氧化硅，其中D1是通过动态光散射方法测试的胶态二氧化硅颗粒的平均直径，D2是通过氮吸附方法测试的胶态二氧化硅颗粒的平均直径，并且D1为40至500nm的值。D1的值可以根据J.Chem.Phys.1972，57(11)，4814中所述的众所周知的方法，利用常规光散射设备测试。D2的值可以根据等式D2＝2720/S计算，其中S是根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)法，通过氮气吸收测试的胶态二氧化硅的比表面积。另外，二氧化硅水溶胶的pH值通常为7至11。
[0013]适合用作组分(a)的二氧化硅溶胶的实例包括，但不限于，Watanabe等在欧洲专利申请EP1114794中描述的念珠形二氧化硅溶胶，和Watanabe等在美国专利5,597,512中描述的伸长形二氧化硅溶胶。念珠形(串珠或珍珠项链形)二氧化硅溶胶中SiO2浓度为1至50％(w/w)，并含有D1/D2至少为3的液体中等分散的念珠形胶态二氧化硅颗粒，其中念珠形胶态二氧化硅颗粒包括平均直径为10至80nm的球形胶态二氧化硅颗粒和连接球形胶态二氧化硅颗粒的含金属氧化物的二氧化硅，其中球形胶态二氧化硅颗粒仅仅在一个平面内成行连接；D1和D2定义同上，其中D1为50至500nm的值。根据电子显微镜测试，念珠形胶态二氧化硅颗粒的长度通常至少为球形胶态二氧化硅颗粒平均直径的五倍。根据念珠形二氧化硅溶胶制备方法的不同，连接球形胶态二氧化硅颗粒的二氧化硅含有少量(0.5至10％(w/w))的二价或三价金属氧化物，以连接球形胶态二氧化硅颗粒的二氧化硅中SiO2的重量计。
[0014]念珠形二氧化硅溶胶中通常含有不超过50％(w/w)，优选5至40％(w/w)的SiO2。室温下，二氧化硅溶胶的粘度通常为几个mPa.s至约1,000mPa.s。
[0015]念珠形二氧化硅溶胶的实例包括下面实施例部分描述的由Nissan Chemical Industries，Ltd(Tokyo，Japan)以商品名SNOWTEX-PS-S和SNOWTEX-PS-M出售的胶态二氧化硅水悬浮液。
[0016]念珠形二氧化硅溶胶可以按照Watanabe等在欧洲专利申请EP1114794中详细描述的方法制备。简单地说，该方法包括：(a)向分别含有0.5至10％(w/w)SiO2且pH为2至6的含活性硅酸的水性胶态液体或平均粒度为3至8nm的酸性二氧化硅溶胶中，加入仅含有水溶性二价金属盐或水溶性三价金属盐或它们的混合物的水溶液，并混合它们以活性硅酸的水性胶体溶液或酸性二氧化硅溶胶中的SiO2计，金属氧化物的加入量为1至10％(w/w)；(b)向步骤(a)制成的混合液体(a)中加入平均直径为10至80nm且pH为2至6的酸性球形二氧化硅溶胶并进行混合，以使来自于酸性球形二氧化硅溶胶的二氧化硅含量(A)与来自于混合液体(b)的二氧化硅含量(B)之比A/B(重量比)为5至100，并且通过混合酸性球形二氧化硅溶胶与混合液体(a)所制成的混合液体(b)中，二氧化硅总含量(A+B)为，混合液体(b)中SiO2浓度为5至40％(w/w)；(c)向步骤(b)中制备的混合液体(b)中加入碱金属氢氧化物、水溶性有机碱或水溶性硅酸盐并进行混合，以使pH为7至11；和(d)在100至200℃下，将步骤(c)中得到的混合液体(c)加热0.5至50小时。
[0017]伸长形二氧化硅溶胶中SiO2浓度为6至30％(w/w)，并含有D1/D2至少为5的伸长形无定形胶态二氧化硅颗粒，其中D1和D2与上面对于念珠形胶态二氧化硅颗粒定义的相同，并且D1具有40至300nm的值；该颗粒仅仅在一个平面内伸长，根据电子显微镜的测试，在沿着伸长方向具有均匀厚度，为5至20nm范围内。胶态二氧化硅颗粒基本上都是无定形二氧化硅，但是以二氧化硅溶胶中SiO2重量计，它们可能含有少量，通常为1500至8500ppm的钙或镁的氧化物或者两者。有时，二氧化硅颗粒中除了含有钙和/或镁的氧化物之外，还可能含有微量其它多价金属的氧化物。以二氧化硅溶胶中SiO2重量计，金属氧化物的总浓度通常为1500至15000ppm。多价金属的实例包括锶、钡、锌、锡、铅、铜、铁、镍、钴、锰、铝、铬、钇和钛。
[0018]伸长形二氧化硅溶胶可以按照Watanabe等在美国专利5,597,512中详细描述的方法制备。简单地说，该方法包括：(a)将含有水溶性钙盐或镁盐或所述钙盐与镁盐的混合物的水溶液与活性硅酸的水性胶态液体混合，所述胶态液体含有1至6％(w/w)的SiO2并且pH在2至5的范围内，其加入量使CaO或MgO或CaO和MgO混合物与活性硅酸中SiO2的重量比为1500至8500ppm；(b)将碱金属氢氧化物或水溶性有机碱或所述碱金属氢氧化物或所述水溶性有机碱的水溶性硅酸盐与步骤(a)制备的水溶液混合，其中SiO2/M2O摩尔比为20至200，其中SiO2表示来自于活性硅酸和硅酸盐的总二氧化硅含量，M表示碱金属原子或有机碱分子；和(c)将步骤(b)制备的至少部分混合物加热至60℃或更高，得到尾料溶液(heel solution)，并利用步骤(b)制备的另一部分混合物或单独根据步骤(b)制备的混合物来制备原料溶液(feedsolution)，并将所述原料溶液加入所述尾料溶液中，加入过程中同时从混合物中蒸发水，直至SiO2浓度为6至30％(w/w)。步骤(c)制备的二氧化硅溶胶的pH通常为8.5至11。
[0019]组分(a)可以是包括单一如上所述的部分聚集的亲水性胶态二氧化硅的二氧化硅溶胶，或者是包括两种或多种至少一种性能不同的该胶态二氧化硅的二氧化硅溶胶，所述性能如表面积、孔径、孔体积、粒度、和颗粒形状。
[0020]组分(b)是至少一种选自下述(b)(i)、(b)(ii)和(b)(iii)的有机硅化合物，或者是包括如上所述的(b)(i)、(b)(ii)和(b)(iii)中至少两种的混合物(b)(iv)。
[0021]组分(b)(i)是至少一种式R1 aHbSiX4-a-b的有机硅烷，其中，R1是烃基或取代烃基；X是可水解基团；a为0、1、2或3；b为0或1；a+b＝1、2或3，前提是当b＝1时，a+b＝2或3。R1代表的烃基和取代烃基通常具有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至6个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基和取代烃基可以是支链或非支链结构。
[0022]烃基的实例包括但不限于烷基如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基；环烷基如环戊基、环己基、和甲基环己基；芳基如苯基和萘基；烷芳基如甲苯基、二甲苯基；芳烷基如苄基和苯乙基；链烯基如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳基链烯基如苯乙烯基和肉桂基；和炔基如乙炔基和丙炔基。
[0023]R1代表的取代烃基中，取代基的实例包括-OH、-NH2、-SH、-CO2H、-O(O＝C)CR2、-(R2)N(O＝)CR2和-S-S-R2，其中R2是C1至C8烃基。
[0024]本文中所用术语“可水解基团”表示可以与水反应形成Si-OH基团的Si-X基团。可水解基团的实例包括但不限于-Cl、-Br、-OR3、-OCH2CH2OR3、CH3C(＝O)O-、Et(Me)C＝N-O-、CH3C(＝O)N(CH3)-和-ONH2，其中R3是C1至C8烃基或卤取代的烃基。
[0025]R3代表的烃基的实例包括但不限于非支链和支链烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基；环烷基如环戊基、环己基和甲基环己基；苯基；烷芳基如甲苯基和二甲苯基；芳烷基如苄基和苯乙基；链烯基如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳基链烯基如苯乙烯基；和炔基如乙炔基和丙炔基。卤取代烃基的实例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基和二氯苯基。
[0026]有机硅烷的实例包括但不限于：SiCl4，CH3SiCl3，CH3CH2SiCl3，C6H5SiCl3，(CH3)2SiCl2，(CH3CH2)2SiCl2，(C6H5)2SiCl2，(CH3)3SiCl，CH3HSiCl2，(CH3)2HSiCl，SiBr4，CH3SiBr3，CH3CH2SiBr3，C6H5SiBr3，(CH3)2SiBr2，(CH3CH2)2SiBr2，(C6H5)2SiBr2，(CH3)3SiBr，CH3HSiBr2，(CH3)2HSiBr，Si(OCH3)4，CH3Si(OCH3)3，CH3Si(OCH2CH3)3，CH3Si(OCH2CH2CH3)3，CH3Si[O(CH2)3CH3]3，CH3CH2Si(OCH2CH3)3，C6H5Si(OCH3)3，C6H5CH2Si(OCH3)3，C6H5Si(OCH2CH3)3CH2＝CHSi(OCH3)3，CH2＝CHCH2Si(OCH3)3，CF3CH2CH2Si(OCH3)3，(CH3)2Si(OCH3)2，(CH3)2Si(OCH2CH3)2，(CH3)2Si(OCH2CH2CH3)2，(CH3)2Si[O(CH2)3CH3]2，(CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2，(C6H5)2Si(OCH3)2，(C6H5CH2)2Si(OCH3)2，(C6H5)2Si(OCH2CH3)2，(CH2＝CH)2Si(OCH3)2，(CH2＝CHCH2)2Si(OCH3)2，(CF3CH2CH2)2Si(OCH3)2，(CH3)3SiOCH3，CH3HSi(OCH3)2，(CH3)2HSiOCH3，CH3Si(OCH2CH2OCH3)3，CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3，CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3，CH2＝CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3，和C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3，(CH3)2Si(OCH2CH2OCH3)2，(CF3CH2CH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2，(CH2＝CH)2Si(OCH2CH2OCH3)2，(CH2＝CHCH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2，(C6H5)2Si(OCH2CH2OCH3)2，CH3Si(OAc)3，CH3CH2Si(OAc)3，CH2＝CHSi(OAc)3，(CH3)2Si(OAc)2，(CH3CH2)2Si(OAc)2，(CH2＝CH)2Si(OAc)2，CH3Si[ON＝C(CH3)CH2CH3]3，(CH3)2Si[ON＝C(CH3)CH2CH3]2，CH3Si[NHC(＝O)CH3]3，C6H5Si[NHC(＝O)CH3]3，(CH3)2Si[NHC(＝O)CH3]2，和Ph2Si[NHC(＝O)CH3]2，
其中OAc是CH3C(＝O)O-和ph是苯基。
[0027]组分(b)(i)可以是单一有机硅烷或者包括两种或多种不同有机硅烷的混合物，每一种有机硅烷具有式R1 aHbSiX4-a-b，其中R1、X、a和b的定义同上。制备适合用作组分(b)(i)的有机硅烷的方法在本领域是众所周知的；许多这种有机硅烷是可以买到的。
[0028]组分(b)(ii)是至少一种具有式(R1 2SiO)m的有机环硅氧烷，其中R1的定义和实例与上面对于组分(b)(i)的相同，m是3至10的平均值，优选3至8的平均值，更优选3至5的平均值。
[0029]有机环硅氧烷的实例包括但不限于六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。
[0030]组分(b)(ii)可以是单一有机环硅氧烷，或者是包括至少一种性能如结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和序列不同的两种或多种不同有机环硅氧烷的混合物。制备适合用作组分(b)(ii)的有机环硅氧烷的方法在本领域是众所周知的；许多这种有机环硅氧烷是可以买到的。
[0031]组分(b)(iii)是至少一种具有式R1 3SiO(R1SiO)nSiR1 3的有机硅氧烷，其中R1的定义和实例与上面对于组分(b)(i)的相同，n是0至10的平均值，优选0至8的平均值，更优选0至4的平均值。其实例包括但不限于六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷和十甲基四硅氧烷。
[0032]组分(b)(iii)可以是单一有机硅氧烷，或者是包括至少一种性能如结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和序列不同的两种或多种不同有机硅氧烷的混合物。制备适合用作组分(b)(iii)的有机硅氧烷的方法在本领域是众所周知的；许多这种有机环硅氧烷是可以买到的。
[0033]组分(b)可以是组分(b)(i)、(b)(ii)和(b)(iii)代表的单一有机硅化合物，或者是包括至少两种该组分的混合物。
[0034]组分(d)是至少一种与水混溶的有机溶剂。本文中所用的术语“与水混溶”表示与水基本上混溶或完全混溶(即以任意比例混溶)的有机溶剂。例如，25℃下，与水混溶的有机溶剂在水中的溶解度通常至少为90g/100g水。
[0035]与水混溶的有机溶剂的实例包括但不限于一元醇如甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇；二元醇如乙二醇和丙二醇；多元醇如甘油和季戊四醇；和偶极非质子溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜和乙腈。组分(d)可以是单一与水混溶的有机溶剂，或者是包括两种或多种如上所述的不同与水混溶有机溶剂的混合物。
[0036]组分(e)是至少一种酸催化剂，它促进了部分聚集的亲水性胶态二氧化硅与有机硅化合物组分(b)之间的反应。尽管酸催化剂通常以单独的组分加入到反应混合物中，但是有时它可以现场生产。例如，当组分(b)是含有可水解基团如氯的有机硅烷时，部分或全部酸催化剂可以通过氯硅烷与水或部分聚集的亲水性胶态二氧化硅的羟基之间的反应生成。
[0037]酸催化剂的实例包括无机酸如盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸；有机酸如乙酸、草酸和三氟乙酸。该酸可以是单一酸或是包括两种或多种不同酸的混合物。
[0038]本发明方法可以在水和酸催化剂存在下，在适合将二氧化硅与有机硅化合物接触的任何标准反应器中进行。合适的反应器包括玻璃和四氟乙烯衬里的玻璃反应器。优选地，该反应器上安装了有效的搅拌装置如搅拌器。
[0039]通常，将二氧化硅溶胶组分(a)加入到包括有机硅化合物、水、与水混溶的有机溶剂和酸催化剂的混合物中。反向加入，即将包括有机硅化合物的混合物加入到二氧化硅溶胶中也是可以的。然而，反向加入将形成胶态二氧化硅的更大聚集体。
[0040]对于安装了有效搅拌装置的0.5升反应容器来说，二氧化硅溶胶向含有有机硅化合物的混合物中的加入速率通常为1至3ml/min。当加入速率太慢，不必要地延长了反应时间。当加入速率太快，可能形成胶态二氧化硅的更大聚集体。
[0041]部分聚集的亲水性胶态二氧化硅与有机硅化合物的悬浮液通常在20至150℃，优选40至120℃，更优选60至100℃下进行反应。当温度低于40℃时，反应速率通常太慢。
[0042]反应进行的时间要足以形成部分聚集的疏水性胶态二氧化硅和水相。反应时间取决于多个因素，包括有机硅化合物内可水解基团的性质，有机硅化合物的结构，反应混合物的搅拌，部分聚集的亲水性胶态二氧化硅的浓度，和温度。反应时间通常为几分钟至几小时。例如，40至120℃下，反应时间通常为0.1至2h，60至100℃下，反应时间优选为0.5至1h。最佳反应时间可以了利用下面实施例中给出的方法，通过常规试验确定。
[0043]反应混合物中，组分(a)的部分聚集的亲水性胶态二氧化硅的浓度通常为反应混合物总重量的1至20％(w/w)，优选1至10％(w/w)，更优选1至5％(w/w)。
[0044]组分(b)的有机硅化合物与组分(a)的部分聚集的亲水性胶态二氧化硅(SiO2)的摩尔比通常为0.1至5，优选0.2至3，更优选0.5至2。当组分(b)与组分(a)的部分聚集的亲水性胶态二氧化硅的摩尔比低于0.1时，处理的二氧化硅将不具有疏水性。当该摩尔比大于5，疏水性胶态二氧化硅将不能象下面描述的那样，从水相中沉淀出来。
[0045]反应混合物中，组分(c)的水的浓度通常为反应混合物总重量的20至60％(w/w)，优选20至50％(w/w)，更优选20至40％(w/w)。当组分(a)是水性二氧化硅溶胶时，部分或全部组分(c)可以通过二氧化硅溶胶来提供。
[0046]反应混合物中含有有效量的与水混溶有机溶剂组分(d)。本文中所用的术语“有效量”表示组分(d)的浓度要使，(i)有机硅化合物可以溶解在含有与水混溶有机溶剂的水性反应混合物中，和(ii)反应混合物中，部分聚集的胶态二氧化硅颗粒是稳定的，即颗粒不形成更大的聚集体。部分聚集的亲水性胶态二氧化硅颗粒的聚集可以通过利用电子显微镜，比较疏水性胶态二氧化硅颗粒的大小和形状与部分聚集的亲水性胶态二氧化硅颗粒的大小和形状来检测。组分(d)的浓度通常为反应混合物总体积的约5至约35％(v/v)，优选10至30％(v/v)，更优选20至30％(v/v)。当组分(d)的浓度低于5％(v/v)时，处理的二氧化硅可能不具有疏水性。而当组分(d)的浓度高于35％(v/v)时，疏水性胶态二氧化硅可能不能象下面描述的那样从水相中沉淀出来。组分(d)的有效量可以利用下面实施例中的方法通过常规试验确定。
[0047]组分(e)的浓度要足以使反应混合物的pH维持在小于4。例如，组分(e)的浓度通常为反应混合物总重量的10至60％(w/w)，优选10至40％(w/w)。当组分(e)的浓度小于10％(w/w)时，反应速率对于商业应用来说太慢。当组分(e)的浓度大于60％(w/w)时，要求额外的洗涤步骤，以从部分聚集的疏水性胶态二氧化硅中除去酸。
[0048]通常，部分聚集的疏水性胶态二氧化硅从水相中沉淀出来。本文中所用术语“沉淀”表示，部分聚集的疏水性胶态二氧化硅形成不溶于水相的沉淀物。例如，疏水性胶态二氧化硅可漂浮到水相的顶部，沉淀到水相的底部，或者聚集在反应容器壁上。疏水性二氧化硅通常通过除去(例如排出或滗析)水相或疏水性二氧化硅的方法与水相分离。
[0049]通常，将如上所述分离的疏水性二氧化硅用水洗涤除去残余酸。该水还可以包括与水混溶的有机溶剂如2-丙醇。水性洗涤液中，与水混溶的有机溶剂的浓度通常为10至30％(v/v)。疏水性二氧化硅可以这样洗涤：将它与水混合，然后将疏水性二氧化硅与水分离。通常将有机相用单独部分的水洗涤1至3次。每次洗涤中水的体积通常为部分聚集的疏水性胶态二氧化硅体积的2至5倍。
[0050]洗涤的疏水性二氧化硅通常这样干燥：将其悬浮于不与水混溶的有机溶剂中，然后利用如蒸发或喷雾干燥的方法除去有机溶剂。本文中所用的术语“不与水混溶”表示有机溶剂稍微与水混溶，或者完全不与水混溶。例如，25℃下，水在溶剂中的溶解度通常低于约0.1g/100g溶剂。有机溶剂可以是不与水混溶的任何非质子或偶极非质子有机溶剂。优选地是，有机溶剂与水形成最低共沸混合物。如果有机溶剂不与水形成共沸物，那么有机溶剂的沸点优选高于水的沸点。
[0051]不与水混溶的有机溶剂的实例包括但不限于饱和脂肪烃如正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；脂环族烃如环戊烷和环己烷；芳烃如苯、甲苯、二甲苯和均三甲基苯；环醚如四氢呋喃(THF)和二噁烷；酮如甲基异丁基酮(MIBK)；卤代烷烃如三氯乙烷；和卤代芳烃如溴苯和氯苯。不与水混溶的有机溶剂可以是单一有机溶剂，或者是包括两种或多种如上所述的不同有机溶剂的混合物。
[0052]另外，如上所述，在除去不与水混溶的有机溶剂前，可以蒸馏有机溶剂中的疏水性二氧化硅悬浮液，以除去水。蒸馏可以在大气压或低于大气压下，在取决于不与水混溶的有机溶剂沸点的温度下进行。通常连续蒸馏直至馏出物没有水。
[0053]某些条件下，部分聚集的疏水性胶态二氧化硅保持悬浮于反应混合物的水相中。此时，通常用不与水混溶的有机溶剂处理该疏水性二氧化硅的水性悬浮液，其中有机溶剂的用量足以形成包括不与水混溶的有机溶剂和疏水性二氧化硅的非水相。合适的不与水混溶的有机溶剂如上所述。不与水混溶的有机溶剂的浓度通常为水悬浮液总体积的5至20％(v/v)，优选10至20％(v/v)。
[0054]通常通过间断搅拌混合物，随后使混合物分离成两层，并除去水层或非水层的方法，将非水相与水相分离。
[0055]按照上述方法分离的非水相通常用水洗涤以除去残余酸。该水还可以包括与水混溶的有机溶剂如2-丙醇。与水混溶的有机溶剂在溶液中的浓度通常为10至30％(v/v)。非水相可以这样洗涤：将它与水混合，使混合物分离成两层，并除去水层。有机相通常用单独部分的水洗涤1至3次。每次洗涤时水的体积通常为非水相体积的2至5次。
[0056]通常，利用如蒸发或喷雾干燥的方法，通过除去不与水混溶的有机溶剂的方法干燥疏水性二氧化硅。
[0057]另外，在除去不与水混溶的有机溶剂前，可以蒸馏非水相以除去水。蒸馏可以在大气压或低于大气压下，在取决于不与水混溶的有机溶剂沸点的温度下进行。通常连续蒸馏直至馏出物没有水。
[0058]根据本发明方法制备的部分聚集的疏水性胶态二氧化硅的根据BET方法通过氮吸收测试的表面积通常为20至300m2/g，优选50至200m2/g，更优选50至150m2/g。另外，根据氮吸收方法测试，疏水性胶态二氧化硅的孔径通常为50至300，优选100至250，更优选150至250；孔体积为0.5至1.5ml/g，优选0.5至1.0ml/g。此外，疏水性胶态二氧化硅包括大小和形状接近组分(a)的亲水性胶态二氧化硅颗粒的大小和形状的颗粒。
[0059]本发明方法以高产率由市售原料生产部分聚集的疏水性胶态二氧化硅。此外，本发明方法经过常规控制可以生产具有变化很大的疏水性、表面积、孔径和孔体积的疏水性二氧化硅。
[0060]部分聚集的疏水性胶态二氧化硅提高了聚硅氧烷和有机弹性体(即交联聚合物)的机械性能。尤其是，与疏水性非聚集胶态二氧化硅相比，低浓度的二氧化硅赋予聚硅氧烷弹性体以优异的机械性能如肖氏硬度、拉伸强度、伸长率、模量和撕裂强度。低二氧化硅浓度的潜在优点包括更短的调配时间、更低的费用和更低的粘度。
[0061]本发明的疏水性二氧化硅可以在有机聚合物组合物如环氧树脂和酚醛树脂以及聚硅氧烷组合物如密封剂、粘合剂、包封剂和保形涂料中用作增强或增量填料。
[0062]本发明方法以高产率由市售原料生产部分聚集的疏水性胶态二氧化硅。此外，本发明方法经过常规控制可以生产具有宽范围疏水性、表面积、孔径和孔体积的疏水性二氧化硅。
[0063]部分聚集的疏水性胶态二氧化硅提高了聚硅氧烷和有机弹性体(即交联聚合物)的机械性能。尤其是，与疏水性非聚集胶态二氧化硅相比，低浓度的二氧化硅赋予聚硅氧烷弹性体以优异的机械性能如肖氏硬度、拉伸强度、伸长率、模量和撕裂强度。低二氧化硅浓度的潜在优点包括更短的调配时间、更低的费用和更低的粘度。
[0064]本发明的疏水性二氧化硅可以在有机聚合物组合物如环氧树脂和酚醛树脂以及聚硅氧烷组合物如密封剂、粘合剂、包封剂和保形涂料中用作增强或增量填料。
[0065]本发明又一方面，提供了填充的聚硅氧烷组合物，包括：
(A)可固化的聚硅氧烷组合物；和
(B)5至60％(w/w)的部分聚集的疏水性胶态二氧化硅。
[0066]本发明还涉及包括上述填充的聚硅氧烷组合物的反应产物的固化聚硅氧烷产品。
[0067]组分(A)是可固化的聚硅氧烷组合物。可固化的聚硅氧烷组合物及其制备方法在本领域是众所周知的。可固化的聚硅氧烷组合物的实例包括但不限于可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物、可过氧化物固化的聚硅氧烷组合物、可缩合固化的聚硅氧烷组合物、可环氧固化的聚硅氧烷组合物、可紫外光照射固化的聚硅氧烷组合物和可高能照射固化的聚硅氧烷组合物。例如，合适的可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物通常包括：(i)每分子平均含有至少两个与硅键合的链烯基的有机聚硅氧烷，(ii)每分子平均含有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷，其含量足以固化组合物，和(iii)氢化硅烷化催化剂。氢化硅烷化催化剂可以是任意众所周知的氢化硅烷化催化剂，包括铂族金属、含有铂族金属的化合物、或含有微胶囊化铂族金属的催化剂。铂族金属包括铂、铑、钌、钯、锇和铱。基于氢化硅烷化反应中的高活性，优选的铂族金属是铂。
[0068]可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物可以是单部分(one-part)组合物或包括双部分或多部分形式的多部分(multi-part)组合物。室温可硫化(RTV)组合物通常包括双部分，一部分含有有机聚硅氧烷和催化剂，另一部分含有有机氢硅氧烷和任何任选组分。高温下固化的可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物可以调制成单部分或多部分组合物。例如，液体聚硅氧烷橡胶(LSR)组合物通常配制成双部分体系。一部分组合物通常含有铂催化剂阻聚剂以确保适当的储存期。
[0069]合适的可过氧化物固化的聚硅氧烷组合物通常包括(i)有机聚硅氧烷和(ii)有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括过氧化二芳酰基如过氧化二苯甲酰、过氧化二对氯苯甲酰和过氧化二-2，4-二氯苯甲酰；过氧化二烷基如过氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷；过氧化二芳烷基如过氧化二枯基；过氧化烷基芳烷基如过氧化叔丁基枯基和1，4-二(叔丁基过氧化异丙基)苯；和过氧化烷基芳酰基如过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯和过辛酸叔丁酯。
[0070]可缩合固化的聚硅氧烷组合物通常包括(i)每分子平均具有至少两个羟基的有机聚硅氧烷；和(ii)含有可水解Si-O或Si-N键的三或四官能的硅烷。硅烷的实例包括烷氧基硅烷如：CH3Si(OCH3)3，CH3Si(OCH2CH3)3，CH3Si(OCH2CH2CH3)3，CH3Si[O(CH2)3CH3]3，CH3CH2Si(OCH2CH3)3，C6H5Si(OCH3)3，C6H5CH2Si(OCH3)3，C6H5Si(OCH2CH3)3，CH2＝CHSi(OCH3)3，CH2＝CHCH2Si(OCH3)3，CF3CH2CH2Si(OCH3)3，CH3Si(OCH2CH2OCH3)3，CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3，CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3，CH2＝CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3，C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3，Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4，和Si(OC3H7)4；有机乙酸基硅烷如CH3Si(OCOCH3)3、CH3CH2Si(OCOCH3)3、和CH2＝CHSi(OCOCH3)3；有机亚氨氧基硅烷如CH3Si[O-N＝C(CH3)CH2CH3]3、Si[O-N＝C(CH3)CH2CH3]4和CH2＝CHSi[O-N＝C(CH3)CH2CH3]3；有机乙酰胺基硅烷如CH3Si[NHC(＝O)CH3]3和C6H5Si[NHC(＝O)CH3]3；氨基硅烷如CH3Si[NH(s-C4H9)]3和CH3Si(NHC6H11)3；和有机氨氧基硅烷。
[0071]可缩合固化的聚硅氧烷组合物还可以含有缩合催化剂来引发和促进缩合反应。缩合催化剂的实例包括但不限于胺；以及铅、锡、锌和铁与羧酸的络合物。优选使用辛酸锡(II)、月桂酸锡(II)和油酸锡(II)，以及二丁基锡的盐。可缩合固化的聚硅氧烷组合物可以是单部分组合物或者是包括双部分或多部分的多部分组合物。例如，室温可硫化(RTV)组合物可以配制成单部分或双部分组合物。在双部分组合物中，其中的一部分通常包括少量水。
[0072]合适的可环氧固化的聚硅氧烷组合物通常包括(i)每分子平均含有至少两个环氧官能团的有机聚硅氧烷和(ii)固化剂。环氧官能团的实例包括2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基、2-(3，4-环氧环己基)乙基、3-(3，4-环氧环己基)丙基、2，3-环氧丙基、3，4-环氧丁基和4，5-环氧戊基。固化剂的实例包括酸酐如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和十二碳烯基琥珀酸酐；多元胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚乙基丙胺、N-(2-羟乙基)二亚乙基三胺、N，N′-二(2-羟乙基)二亚乙基三胺、间苯二胺、亚甲基二苯胺、氨乙基哌嗪、4，4′-二氨基二苯基砜、苄基二甲基胺、双氰胺、和2-甲基咪唑和三乙胺；路易斯酸如三氟化硼单乙胺；多元羧酸；多硫醇；聚酰胺和酰胺基胺。
[0073]合适的可紫外光照射固化的聚硅氧烷组合物通常包括(i)含有对照射敏感官能团的有机聚硅氧烷和(ii)光引发剂。对照射敏感的官能团的实例包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、环氧基和链烯醚基。光引发剂的类型取决于有机聚硅氧烷中对辐射敏感基团的性质。光引发剂的实例包括二芳基碘鎓盐、锍盐、苯乙酮、二苯酮和苯偶姻及其衍生物。
[0074]合适的可高能辐射固化的聚硅氧烷组合物包括有机聚硅氧烷聚合物。有机聚硅氧烷聚合物的实例包括聚二甲基硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)和有机氢聚硅氧烷。高能辐射的实例包括γ-射线和电子束。
[0075]组分(B)是至少一种上面描述的部分聚集的疏水性胶态二氧化硅。
[0076]组分(1)的部分聚集的疏水性胶态二氧化硅可以是单一部分聚集的疏水性胶态二氧化硅，或者是包括至少一种性能如表面积、孔径、孔体积和疏水性、粒度和颗粒形状不同的两种或多种该二氧化硅的混合物。
[0077]填充的聚硅氧烷组合物中，组分(B)的浓度通常为聚硅氧烷组合物总重量的5至60％(w/w)，优选10至50％(w/w)，更优选20至40％(w/w)。当组分(B)的浓度小于5％(w/w)时，固化的聚硅氧烷产品相对于未填充组合物没有表现出提高了的机械性能。当组分(B)的浓度大于60％(w/w)时，组合物对于某些应用来说太粘稠。组分(B)的有效量可以利用下面实施例中的方法通过常规试验确定。
[0078]本发明的填充的聚硅氧烷组合物可以包括其它组分，只要该组分不妨碍组合物固化形成具有优异机械性能的聚硅氧烷产物即可。其它组分的实例包括但不限于，氢化硅烷化催化剂阻聚剂、染料、颜料、粘合促进剂、抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、表面活性剂、控制流动添加剂和无机填料。
[0079]通常，本发明填充的聚硅氧烷组合物的制备方法如下：有或没有有机溶剂辅助下，室温下，以所述比例混合组分(A)和(B)以及任何任选组分。混合可以通过本领域已知的任何技术如密炼、混合和搅拌，以分批或连续方法完成。另外，组分(B)可以任何顺序与组分(A)的可固化的聚硅氧烷组合物的各组分混合。
[0080]根据本发明的固化聚硅氧烷产品包括含有上述组分(A)和(B)的填充的聚硅氧烷组合物的反应产物。根据具体的固化机理，填充的聚硅氧烷组合物可以通过暴露于室温、高温、湿气或照射而固化。例如，单部分可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物通常在高温下固化。双部分可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物通常在室温或高温下固化。尽管单部分可缩合固化的聚硅氧烷组合物的固化可以通过施加热和/或暴露于高湿度下来促进，但是通常是通过暴露于环境湿度下于室温下固化。双部分可缩合固化的聚硅氧烷组合物通常在室温下固化，然而，可以通过施加热来促进固化。可过氧化物固化的聚硅氧烷组合物通常在高温下固化。可环氧固化的聚硅氧烷组合物通常在室温或高温下固化。根据具体配方，可照射固化的聚硅氧烷组合物通常通过暴露于照射如紫外光、γ射线或电子束而固化。
[0081]本发明的填充的聚硅氧烷组合物具有多种优点，包括低VOC(挥发性有机化合物)含量和良好的流动性。此外，在较低浓度下与不含有部分聚集的疏水性胶态二氧化硅的类似聚硅氧烷组合物相比，填充的聚硅氧烷组合物固化形成固化的聚硅氧烷产品，它具有优异的机械性能如肖氏硬度、拉伸强度、伸长率、模量和撕裂强度。低填料浓度的潜在优点包括更短的调配时间，更低的费用和更低的粘度。
[0082]本发明的填充的聚硅氧烷组合物具有多种应用，包括粘合剂、密封剂、包封剂和模制品如O形环。
[0083]除非另外说明，实施例中所有份数和百分数都是以重量为单位。
[0084]实施例1至13和表1分别包括本发明的制备方法，和所得部分聚集的疏水性胶态二氧化硅的物理性能。实施例1至13利用了下述方法和材料。
表面积、孔径和孔体积的测试方法
[0085]部分聚集的疏水性胶态二氧化硅的表面积(m2/g)、孔径()和孔体积(ml/g)是利用Micrometrics ASAP 2010分析仪通过氮吸收测试的。
部分聚集的疏水性二氧化硅的分析
[0086]表面处理程度(％w/w)的测试方法如下：在氢氧化钾和四乙氧基硅烷存在下消化经处理的二氧化硅样品，然后利用火焰离子化检测器和辛烷内标物，通过气相色谱分析该消化液，测定各种硅烷物质的浓度。SiO2的含量用差值确定。
[0087]分析前瞬间，将二氧化硅样品在150℃下烘箱中干燥24h。样品冷却至室温后，将二氧化硅手工粉碎以消除大块二氧化硅。在反应管形瓶中混合大约0.03至0.05g处理的二氧化硅和0.03至0.06g辛烷(内标物)。向该混合物中加入4±0.05g四乙氧基硅烷和一粒氢氧化钾。在用橡胶隔片封闭的反应管形瓶中放入了微量搅拌棒。通过隔片插入23-计量注射针(3.8cm)，并与管形瓶底部接触。将26-计量注射针(0.95cm)插入隔片用作通气针。氮气以约150ml/min的速率通过较长的注射针，直至混合物中不再看到气泡。取出通气针，并用氮气使管形瓶增压至10psi(68.95mPa)。将管形瓶放在温度为125℃的铝块上。搅拌反应混合物1h后，从铝块上取下管形瓶，然后在空气中静置15分钟。将管形瓶放在冰浴中约10min，此时从管形瓶上取下隔片。向反应混合物中吹入干二氧化碳3min，此时形成沉淀，表明中和了碱。在3000rpm下将混合物离心10min，以从液层中分离出沉淀物。用pH试纸测试上清液的pH以确认碱的中和(即pH为6至8)。当pH大于8时，进一步向液体中鼓入二氧化碳以完成中和。将样品转入气相色谱管形瓶用于分析。
[0088]利用带有火焰离子化检测器和DB-1毛细管柱(30m×250μm×1μm)的Agilent 6890气相色谱进行气相色谱分析。分析条件如下：按50∶1分离，入口温度270℃，检测器温度280℃，氦载气恒定流速为1.0ml/min，内标由在四乙氧基硅烷中的20,000至30,000ppm的辛烷组成，下列温度分布：50℃下保持1min，以4℃/min的速率增加到200℃，以20℃/min的速率增加到300℃，300℃下保持10min。
[0089]根据下面等式计算处理的二氧化硅表面上，三有机硅氧烷和二有机硅氧烷的重量百分比：
wt % = ( A ) ( R f ) ( Wt , std ) ( Purity , std ) ( 10 2 ) ( A , std ) ( R f , std ) ( Wt , samp )
其中，A为含硅基团的峰面积，任意单位，
Wt，std为内标(辛烷)重量，mg
Purity，std为内标(辛烷)纯度，wt％
A，std为内标(辛烷)的峰面积，任意单位
Rf，std为内标(辛烷)的响应因子
Wt，samp为样品重量，mg
R f = ( A , std ) ( R f , std ) ( R ) ( Wt , ref ) ( A , ) ( Wt , std ) ( Purity , std )
其中，R＝(含硅基团的Mw)/(参考物质(三甲基乙氧基硅烷)的Mw)
Wt.ref为参考物质(三甲基乙氧基硅烷)的重量，mg
[0090]下面的实施例14用于进一步说明涂敷聚硅氧烷橡胶制品和本发明方法，但是它们并不被认为是限制本发明，而本发明将在后面的权利要求中进行了描述。实施例中使用了下述方法和材料。
聚硅氧烷橡胶样品的制备方法
[0091]利用不锈钢模具(内部尺寸12.7×12.7×0.16cm)，压力为5000psi(34.5Mpa)和后面实施例给出的温度和时间条件下，压塑该聚硅氧烷组合物。
测试拉伸强度、伸长率和杨氏模量
[0092]根据ASTM标准D412-98a，利用Instron Model 5500R拉伸试验机和哑铃形测试样品(4.5×1cm)，测试聚硅氧烷橡胶测试样品的断裂拉伸强度(MPa)、最终伸长率(％)和杨氏模量(MPa)。根据ASTM标准E111-97，由应力-应变曲线计算杨氏模量。拉伸强度、伸长率和杨氏模量的给出值分别表示，从相同聚硅氧烷橡胶样品上切下的不同聚硅氧烷测试样品的五次测试的平均值。
测试撕裂强度
[0093]根据ASTM标准D624-00，利用Instron Model 5500R拉伸试验机，测试聚硅氧烷橡胶测试样品的B型撕裂强度(kN/mm)。撕裂强度的给出值表示从相同聚硅氧烷橡胶样品上切下的不同测试样品的三次测试平均值。
测试肖氏硬度
[0094]根据ASTM标准D 2240-02利用Conveloader ModelCV-71200肖氏A型硬度计，测试聚硅氧烷橡胶测试样品的肖氏硬度。将来自相同聚硅氧烷样品的三个测试样品堆叠，总厚度达到约0.5cm。肖氏硬度的给出值表示相同聚硅氧烷橡胶测试样品上不同位置上进行的三次测试平均值。
测试挤出速率
[0095]根据ASTM标准C 1183-91，利用90psi(0.62MPa)压力，测试不含有催化剂和阻聚剂的聚硅氧烷组合物的挤出速率(g/min)。
测试透光率
[0096]利用带有钨-卤灯的XL-211Hazegard浊度计，测试聚硅氧烷橡胶测试样品的百分透光率。
[0097]实施例中使用了下述化学物质：
聚合物A：25℃下粘度约55Pa.s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷)。
聚合物B：每分子平均具有145个二甲基硅氧烷单元和3个甲基乙烯基硅氧烷单元的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，25℃下其粘度约0.35Pa.s。
交联剂：每分子平均具有3个二甲基硅氧烷单元和5个甲基氢硅氧烷单元，且含有约0.8％与硅键合的氢原子的三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)。
阻聚剂：1-乙炔基-1-环己醇。
催化剂：由92％的25℃下粘度约0.45Pa.s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷)、7％的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、和1％铂的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物组成的混合物。
二氧化硅填料A：由Nissan Chemical Industries(Tokyo，Japan)提供的商品名为SNOWTEX-PS-S的胶态二氧化硅的水悬浮液。该悬浮液由13％(w/w)无定形二氧化硅(SiO2)、低于0.2％(w/w)的Na2O和水组成。该悬浮液25℃下的粘度为10mPa.s，pH值为10.1，20℃下的比重为1.08，粒度约125nm(动态光散射法)。
二氧化硅填料B：由Nissan Chemical Industries(Tokyo，Japan)提供的商品名为SNOWTEX-PS-M的胶态二氧化硅的水悬浮液。该悬浮液由21％(w/w)无定形二氧化硅(SiO2)、低于0.2％(w/w)的Na2O和水组成。该悬浮液25℃下的粘度为9mPa.s，pH值为9.7，20℃下的比重为1.14，粒度约127nm(动态光散射法)。
二氧化硅填料C：由Nissan Chemical Industries(Tokyo，Japan)提供的商品名为SNOWTEX-UP的胶态二氧化硅的水悬浮液。该悬浮液由20％(w/w)无定形二氧化硅(SiO2)、低于0.35％(w/w)的Na2O和水组成。该悬浮液25℃下的粘度为12.5mPa.s，pH值为10.4，20℃下的比重为1.13。
实施例1
[0098]在安装了机械搅拌器的5升烧瓶中，混合浓盐酸(300ml)、1升去离子水、750ml 2-丙醇、300ml六甲基二硅氧烷和20ml 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷。30min内，向烧瓶中缓慢加入二氧化硅填料A(1升)。将所得悬浮液在75℃下搅拌2h，其间疏水性胶态二氧化硅与水相分离。除去水相，并将剩下的疏水性胶态二氧化硅用1升异丙醇在去离子水中的溶液(25v/v％)洗涤。除去水性洗涤液并重复洗涤过程。除去第二次洗涤液后，向烧瓶中加入2.5升甲苯。将迪安-斯达克分水器装配在烧瓶上并蒸馏悬浮液直到馏出液没有水。在Buchi B-191 Mini喷雾干燥器中，利用压缩氮气，将悬浮液喷雾干燥，吸气器设定为50％，泵设定为50％，入口温度220℃，出口温度为140℃，得到120g部分聚集的疏水性胶态二氧化硅。表1表示了疏水性胶态二氧化硅的物理性能和组成。可以参考图1，该图表示了该实施例1的部分聚集的疏水性胶态二氧化硅的电子显微照片(TEM，放大倍数100,000)。
实施例2
[0099]除了六甲基二硅氧烷的体积为305ml，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的体积为30ml外，利用实施例1的方法制备了部分聚集的疏水性胶态二氧化硅。该疏水性胶态二氧化硅的产率为120g。该疏水性胶态二氧化硅的物理性能和组成表示在表1中。
实施例3
[0100]除了1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的体积为35ml外，利用实施例1的方法制备了部分聚集的疏水性胶态二氧化硅。该疏水性胶态二氧化硅的产率为120g。该疏水性胶态二氧化硅的物理性能和组成表示在表1中。
实施例4
[0101]除了浓盐酸的体积为200ml，去离子水的体积为900ml，利用150ml氯三甲基硅烷代替六甲基二硅氧烷，利用15ml氯二甲基乙烯基硅烷代替1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷外，利用实施例1的方法制备了部分聚集的疏水性胶态二氧化硅。该疏水性胶态二氧化硅的产率为51g。该疏水性胶态二氧化硅的物理性能和组成表示在表1中。
实施例5
[0102]在5升烧瓶中，混合浓盐酸(200ml)、0.9升去离子水、750ml 2-丙醇、150ml氯三甲基硅烷、10ml氯二甲基乙烯基硅烷、10ml氯甲基苯基乙烯基硅烷、10ml氯二甲基苯基硅烷和10ml氯二苯基甲基硅烷。30min内，向烧瓶中缓慢加入二氧化硅填料A(1升)。将所得悬浮液在75℃下搅拌1h，然后室温下过夜。向烧瓶中加入甲苯(500ml)，使疏水性胶态二氧化硅与水相分离。除去水相，并将剩下的疏水性胶态二氧化硅悬浮液用1升异丙醇在去离子水中的溶液(25v/v％)洗涤。除去水性洗涤液并将迪安-斯达克分水器装配在烧瓶上，蒸馏悬浮液直到馏出液没有水。在Buchi B-191 Mini喷雾干燥器中，利用压缩氮气，将悬浮液喷雾干燥，吸气器设定为50％，泵设定为50％，入口温度220℃，出口温度为140℃，得到114g部分聚集的疏水性胶态二氧化硅。表1表示了疏水性胶态二氧化硅的物理性能和组成。没有测试含苯基的有机甲硅烷氧基的重量百分含量。
实施例6
[0103]在安装了机械搅拌器的5升烧瓶中，混合水(1升)、750ml2-丙醇和300ml浓盐酸。30min内，向烧瓶中缓慢加入二氧化硅填料A(1升)。同时，同样在30分钟内向烧瓶中缓慢加入313ml二氯二甲基硅烷和30.5ml二氯甲基乙烯基硅烷的混合物。将所得悬浮液在75℃下搅拌2h，其间疏水性胶态二氧化硅与水相分离。除去水相，并向烧瓶中加入1升2-丙醇在去离子水中的溶液(33v/v％)，并将混合物快速搅拌1分钟。除去水性洗涤液并重复洗涤过程。除去第二次洗涤液后，向烧瓶中加入2升甲苯。将迪安-斯达克分水器装配在烧瓶上并蒸馏悬浮液直到馏出液没有水。在Buchi B-191 Mini喷雾干燥器中，利用压缩氮气，将悬浮液喷雾干燥，吸气器设定为50％，泵设定为50％，入口温度220℃，出口温度为140℃，得到225g部分聚集的疏水性胶态二氧化硅。表1表示了疏水性胶态二氧化硅的物理性能和组成。
实施例7
[0104]将由562.7ml水、750ml 2-丙醇、300ml六甲基二硅氧烷和300ml浓盐酸组成的混合物加入到在安装有机械搅拌器的5升烧瓶中的1043.5g二氧化硅填料A(用水稀释至10％w/wSiO2)中。75℃下搅拌1h后，将水溶液冷却至室温。向搅拌的混合物中加入甲基异丁基酮(500ml)，使疏水性胶态二氧化硅与水相分离，然后除去水相。向烧瓶中加入甲基异丁基酮(100ml)和500ml 2-丙醇的水溶液(33％v/v)，随后除去水相。利用150ml甲基异丁基酮和500ml 2-丙醇的水溶液重复该步骤。除去水相后，向烧瓶中加入1500ml甲基异丁基酮。将迪安-斯达克分水器装配在烧瓶上并蒸馏悬浮液直到馏出液没有水。将剩下的淤浆倒入18×25cm的派热克斯蒸发盘中，使溶剂蒸发过夜。进一步将疏水性胶态二氧化硅在150℃下空气循环的烘箱中干燥23小时。表1表示了疏水性胶态二氧化硅的物理性能和组成。
实施例8
[0105]在5升烧瓶中，混合浓盐酸(300ml)、1升去离子水、750ml2-丙醇、300ml六甲基二硅氧烷和20ml 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷。50min内，向烧瓶中缓慢加入二氧化硅填料B(700ml)。将所得悬浮液在75℃下搅拌1h，其间疏水性胶态二氧化硅与水相分离。除去水相，并将剩下的疏水性胶态二氧化硅用1升2-丙醇在去离子水中的溶液(25v/v％)洗涤。除去水性洗涤液并重复洗涤过程。除去第二次洗涤液后，向烧瓶中加入2.6升甲苯。将迪安-斯达克分水器装配在烧瓶上并蒸馏悬浮液直到馏出液没有水。在Buchi B-191 Mini喷雾干燥器中，利用压缩氮气，将悬浮液喷雾干燥，吸气器设定为50％，泵设定为50％，入口温度220℃，出口温度为140℃，得到70g部分聚集的疏水性胶态二氧化硅。表1表示了疏水性胶态二氧化硅的物理性能和组成。
实施例9
[0106]将由1300ml浓盐酸、200ml氯三甲基硅烷和10ml氯二甲基乙烯基硅烷组成的混合物加入到在安装了机械搅拌器的5升烧瓶中的400ml二氧化硅填料B中。将所得悬浮液在63℃下搅拌1h后，其间疏水性胶态二氧化硅与水相分离。除去水相，向烧瓶中加入1升去离子水，并将反应混合物快速搅拌1min。除去水相并向烧瓶中加入500ml甲苯。将迪安-斯达克分水器装配在烧瓶上并蒸馏悬浮液直到馏出液没有水。将剩下的甲苯/干凝胶淤浆倒入18×25cm的派热克斯蒸发盘中，使溶剂蒸发过夜。进一步将二氧化硅在120℃下空气循环的烘箱中干燥10小时。表1表示了疏水性胶态二氧化硅的物理性能和组成。
实施例10
[0107]在5升烧瓶中，混合浓盐酸(300ml)、1升去离子水、750ml2-丙醇、300ml六甲基二硅氧烷和20ml 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷。30min内，向烧瓶中缓慢加入由二氧化硅填料A(720ml)和265ml二氧化硅填料B组成的混合物。将所得悬浮液在75℃下搅拌2h，其间疏水性胶态二氧化硅与水相分离。除去水相，并将疏水性胶态二氧化硅用1升2-丙醇在去离子水中的溶液(25v/v％)洗涤。除去水性洗涤液并向烧瓶中加入2.7升甲苯。将迪安-斯达克分水器装配在烧瓶上并蒸馏悬浮液直到馏出液没有水。在Buchi B-191 Mini喷雾干燥器中，利用压缩氮气将悬浮液喷雾干燥，吸气器设定为50％，泵设定为50％，入口温度220℃，出口温度为140℃，得到110g部分聚集的疏水性胶态二氧化硅。表1表示了疏水性胶态二氧化硅的物理性能和组成。
实施例11
[0108]在5升烧瓶中，混合浓盐酸(300ml)、1升去离子水、750ml2-丙醇、300ml六甲基二硅氧烷和15ml 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷。60min内，向烧瓶中缓慢加入由二氧化硅填料A(250ml)和500ml二氧化硅填料B组成的混合物。将所得悬浮液在75℃下搅拌2h，其间疏水性胶态二氧化硅与水相分离。除去水相，并将疏水性胶态二氧化硅用500ml 2-丙醇在去离子水中的溶液(40v/v％)洗涤。除去水性洗涤液并重复洗涤步骤。除去第二次洗涤液后，向烧瓶中加入2.5升甲苯。将迪安-斯达克分水器装配在烧瓶上并蒸馏悬浮液直到馏出液没有水。在Buchi B-191 Mini喷雾干燥器中，利用压缩氮气，将悬浮液喷雾干燥，吸气器设定为50％，泵设定为50％，入口温度220℃，出口温度为140℃，得到45g部分聚集的疏水性胶态二氧化硅。表1表示了疏水性胶态二氧化硅的物理性能和组成。
实施例12
[0109]在5升烧瓶中，混合浓盐酸(300ml)、1升去离子水、750ml2-丙醇、300ml六甲基二硅氧烷和20ml 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷。50min内，向烧瓶中缓慢加入二氧化硅填料C(680ml)。将所得悬浮液在75℃下搅拌1h，其间疏水性胶态二氧化硅与水相分离。除去水相，并将疏水性胶态二氧化硅用1升2-丙醇在去离子水中的溶液(25v/v％)洗涤。除去水性洗涤液并重复洗涤步骤。除去第二次洗涤液后，向烧瓶中加入2.6升甲苯。将迪安-斯达克分水器安装在烧瓶上并蒸馏悬浮液直到馏出液没有水。在Buchi B-191 Mini喷雾干燥器中，利用压缩氮气将悬浮液喷雾干燥，吸气器设定为50％，泵设定为50％，入口温度220℃，出口温度为140℃，得到105g部分聚集的疏水性胶态二氧化硅。表1表示了疏水性胶态二氧化硅的物理性能和组成。
实施例13
[0110]将由1升浓盐酸、100ml氯三甲基硅烷和5ml氯二甲基乙烯基硅烷的混合物加入到250ml二氧化硅填料C中。将所得悬浮液在60℃下搅拌1h，其间疏水性胶态二氧化硅与水相分离。除去水相，向烧瓶中加入500ml去离子水，并将反应混合物快速搅拌1min。除去水性洗涤液并向烧瓶中加入610ml去离子水，并将反应混合物快速搅拌1min。除去水性洗涤液，向烧瓶中加入1升水，并将反应混合物快速搅拌1min。除去水性洗涤液并向烧瓶中加入1升甲苯。将迪安-斯达克分水器安装在烧瓶上并蒸馏悬浮液直到馏出液没有水。将剩下淤浆倒入18×25cm的派热克斯蒸发盘中，使溶剂蒸发过夜。进一步将二氧化硅在120℃下空气循环的烘箱中干燥19小时。表1表示了疏水性胶态二氧化硅的物理性能和组成。
                                                           表1
  实施例    表面积(m2/g)   孔径()    孔体积(ml/g)   Me3SiO1/2                    疏水性二氧化硅的分析，wt％
  Me2ViSiO1/2     Me2SiO     MeViSiO     MeSiO3/2
    1     132     222     1.09     4.07     0.21     0.13     0.00     0.02
    2     143     144     0.52     3.68     0.54     0.33     0.00     0.02
    3     158     214     1.15     4.05     0.35     0.14     0.00     0.01
    4     146     250     1.2     4.14     0.34     0.28     0.00     0.02
    5     142     181     1.01     4.11     0.22     0.35     0.01     0.03
    6     33     274     0.19     0.01     0.00     36.78     3.94     0.18
    7     178     157     0.99     4.39     0.00     0.03     0.00     0.00
    8     81     283     0.69     2.62     0.14     0.10     0.00     0.01
    9     96     238     0.74     3.50     0.13     0.27     0.00     0.01
    10     116     252     1.03     3.51     0.19     0.08     0.00     0.01
    11     102     213     0.58     3.10     0.11     0.09     0.00     0.01
    12     173     101     0.72     5.49     0.27     0.12     0.00     0.01
    13     198     70.7     0.59     8.31     0.29     0.28     0.00     0.00
实施例14
[01111]聚硅氧烷组合物的制备方法如下：首先将实施例1的疏水性胶态二氧化硅加入到由90％聚合物A和10％聚合物B组成的混合物中，加入量足以使以最终聚硅氧烷组合物的重量计，浓度达到28％(w/w)。以1g/min的速率，在Rheocord System 90 Mixer中将二氧化硅加入到该混合物中，所述Mixer装有以50转每分钟(rpm)速率下操作的西格马搅拌叶片的Rheomix 600混合头。加完后，将混合物在60℃下混合1小时，然后在20分钟内冷却至40℃。向该混合物中加入交联剂制成聚硅氧烷基料，所述交联剂加入量要足以使混合的聚合物A和聚合物B中，相对每个乙烯基提供1.5个与硅键合的氢原子。混合30分钟后，向该聚硅氧烷基料中加入0.15ml阻聚剂。然后向该混合物中加入催化剂，加入量足以使以最终聚硅氧烷组合物重量计，提供10至15ppm的铂金属。该聚硅氧烷基料的挤出速率为61g/min。
实施例15a和15b
[0112]实施例15a中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例14的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。实施例15b中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例14的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后在该压力和150℃下压塑10分钟，并继续在该压力和200℃下压塑1小时。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表2中。
实施例16
[0113]除了疏水性胶态二氧化硅的浓度为30％(w/w)之外，利用实施例14的方法制备聚硅氧烷组合物。该聚硅氧烷基料的挤出速率为37g/min。
实施例17a和17b
[0114]实施例17a中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例16的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。实施例17b中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例16的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，继续在该压力和150℃下压塑10分钟，并继续在该压力和200℃下压塑1小时。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表2中。
实施例18
[0115]除了疏水性胶态二氧化硅的浓度为34％(w/w)之外，利用实施例14的方法制备聚硅氧烷组合物。该聚硅氧烷基料的挤出速率为11g/min。
实施例19a和19b
[0116]实施例19a中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例18的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。实施例19b中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例18的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，继续在该压力和150℃下压塑10分钟，并继续在该压力和200℃下压塑1小时。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表2中。
实施例20
[0117]除了疏水性胶态二氧化硅的浓度为30％(w/w)，并且聚合物A和聚合物B以及疏水性胶态二氧化硅的混合物是在室温下混合1小时而不是60℃下混合1小时后，立即加入交联剂之外，利用实施例14的方法制备聚硅氧烷组合物。该聚硅氧烷基料的挤出速率为46g/min。
实施例21a和21b
[0118]实施例21a中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例20的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。实施例21b中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例20的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，继续在该压力和150℃下压塑10分钟，并继续在该压力和200℃下压塑1小时。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表2中。
                                                          表2
  实施例   肖氏硬度(肖氏A)   拉伸强度(MPa)   伸长率(％)      下述伸长率下的杨氏模量(MPa)   撕裂强度(N/mm)   透光率(％)
50％ 100％ 200％
  15a15b17a17b19a19b21a21b   4247414746524748   5.185.996.226.317.828.275.295.75   437499702537715605421407   0.7101.170.6861.141.151.491.061.18   1.331.901.341.911.922.401.872.05   2.252.942.192.982.943.563.073.36   40.63-47.63-43.61-43.43-   8579867885838382
-表示性能没有测试出来。
实施例22
[0119]除了用28％(w/w)的实施例2的疏水性胶态二氧化硅代替实施例1的疏水性胶态二氧化硅之外，利用实施例14的方法制备聚硅氧烷组合物。该硅氧烷基料的挤出速率为45g/min。
实施例23a和23b
[0120]实施例23a中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例22的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。实施例23b中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例22的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，继续在该压力和150℃下压塑10分钟，并继续在该压力和200℃下压塑1小时。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表3中。
实施例24
[0121]除了疏水性胶态二氧化硅的浓度为28％(w/w)之外，利用实施例22的方法制备聚硅氧烷组合物。该聚硅氧烷基料的挤出速率为23g/min。
实施例25a和25b
[0122]实施例25a中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例24的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。实施例25b中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例24的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，继续在该压力和150℃下压塑10分钟，并继续在该压力和200℃下压塑1小时。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表3中。
实施例26
[0123]除了用30％(w/w)的实施例3的疏水性胶态二氧化硅代替实施例1的疏水性胶态二氧化硅之外，利用实施例14的方法制备聚硅氧烷组合物。该聚硅氧烷基料的挤出速率为44g/min。
实施例27a和27b
[0124]实施例27a中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例26的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。实施例27b中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例26的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，继续在该压力和150℃下压塑10分钟，并继续在该压力和200℃下压塑1小时。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表3中。
实施例28
[0125]除了疏水性胶态二氧化硅的浓度为28％(w/w)之外，利用实施例26的方法制备聚硅氧烷组合物。该聚硅氧烷基料的挤出速率为77g/min。
实施例29a和29b
[0126]实施例29a中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例28的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。实施例29b中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例28的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，继续在该压力和150℃下压塑10分钟，并继续在该压力和200℃下压塑1小时。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表3中。
                                                 表3
  实施例   肖氏硬度(肖氏A)   拉伸强度(MPa)   伸长率(％)       下述伸长率下的杨氏模量(MPa)   撕裂强度(N/mm)   透光率(％)
50％ 100％ 200％
  23a23b25a25b27a27b29a29b   4850475045514148   5.134.954.274.944.965.254.615.30   406365389374463364453408   1.091.221.301.400.90.921.370.851.12   1.791.981.842.201.722.181.431.85   2.883.142.683.212.813.382.352.99   -33.27-34.6841.51-36.08-   8379838282828281
-表示性能没有测试出来。
实施例30
[0127]除了用30％(w/w)的实施例4的疏水性胶态二氧化硅代替实施例1的疏水性胶态二氧化硅之外，利用实施例14的方法制备聚硅氧烷组合物。该聚硅氧烷基料的挤出速率为52g/min。
实施例31a和31b
[0128]实施例31a中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例30的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。实施例31b中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例30的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，继续在该压力和150℃下压塑10分钟，并继续在该压力和200℃下压塑1小时。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表4中。
实施例32
[0129]除了疏水性胶态二氧化硅的浓度为34％(w/w)之外，利用实施例30的方法制备聚硅氧烷组合物。该聚硅氧烷基料的挤出速率为20g/min。
实施例33a和33b
[0130]实施例33a中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例32的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。实施例33b中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例32的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，继续在该压力和150℃下压塑10分钟，并继续在该压力和200℃下压塑1小时。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表4中。
实施例34
[0131]除了用34％(w/w)的实施例5的疏水性胶态二氧化硅代替实施例1的疏水性胶态二氧化硅之外，利用实施例14的方法制备聚硅氧烷组合物。该聚硅氧烷基料的挤出速率为59g/min。
实施例35a和35b
[0132]实施例35a中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例34的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。实施例35b中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例34的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，继续在该压力和150℃下压塑10分钟，并继续在该压力和200℃下压塑1小时。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表4中。
                                                 表4
  实施例   肖氏硬度(肖氏A)   拉伸强度(MPa)   伸长率(％)      下述伸长率下的杨氏模量(MPa)   撕裂强度(N/mm)   透光率(％)
50％ 100％ 200％
  31a31b33a33b35a35b   424850534949   5.205.786.276.456.126.57   530460509455500527   0.941.241.321.631.101.322   1.511.922.072.451.912.08   2.392.993.143.633.143.28   36.60-38.53-39.58-   827981757978
-表示性能没有测试出来。
实施例36
[0133]除了用30％(w/w)的实施例6的疏水性胶态二氧化硅代替实施例1的疏水性胶态二氧化硅之外，利用实施例14的方法制备聚硅氧烷组合物。该聚硅氧烷基料的挤出速率为110g/min。
实施例37a和37b
[0134]实施例37a中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例36的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。实施例37b中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例36的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，继续在该压力和150℃下压塑10分钟，并继续在该压力和200℃下压塑1小时。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表5中。
实施例38
[0135]除了疏水性胶态二氧化硅的浓度为38％(w/w)之外，利用实施例36的方法制备聚硅氧烷组合物。该聚硅氧烷基料的挤出速率为44g/min。
实施例39a和39b
[0136]实施例39a中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例38的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。实施例39b中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例38的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，继续在该压力和150℃下压塑10分钟，并继续在该压力和200℃下压塑1小时。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表5中。
实施例40
[0137]除了用25％(w/w)的实施例7的疏水性胶态二氧化硅代替实施例1的疏水性胶态二氧化硅，并且聚合物A、聚合物B和疏水性胶态二氧化硅的组合物是在室温下混合1小时而不是60℃下混合1小时后，立即加入交联剂之外，利用实施例14的方法制备聚硅氧烷组合物。
实施例41a和41b
[0138]实施例41a中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例40的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。实施例41b中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例40的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，继续在该压力和150℃下压塑10分钟，并继续在该压力和200℃下压塑1小时。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表5中。
                                                 表5
  实施例   肖氏硬度(肖氏A)   拉伸强度(MPa)   伸长率(％)     下述伸长率下的杨氏模量(MPa)   撕裂强度(N/mm)   透光率(％)
50％ 100％ 200％
  37a37b39a39b41a41b   161936424042   0.320.371.011.264.274.60   82756459481421   0.280.380.881.100.740.92   ----1.251.54   ----2.112.57   -0.88-1.93--   707369678686
-表示性能没有测试出来。
实施例42
[0139]除了用34％(w/w)的实施例8的疏水性胶态二氧化硅代替实施例1的疏水性胶态二氧化硅之外，利用实施例14的方法制备聚硅氧烷组合物。该聚硅氧烷基料的挤出速率为84g/min。
实施例43a和43b
[0140]实施例43a中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例42的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。实施例43b中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例42的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，继续在该压力和150℃下压塑10分钟，并继续在该压力和200℃下压塑1小时。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表6中。
实施例44
[0141]除了疏水性胶态二氧化硅的浓度为38％(w/w)之外，利用实施例42的方法制备聚硅氧烷组合物。该聚硅氧烷基料的挤出速率为40g/min。
实施例45a和45b
[0142]实施例45a中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例44的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。实施例45b中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例44的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，继续在该压力和150℃下压塑10分钟，并继续在该压力和200℃下压塑1小时。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表6中。
实施例46
[0143]除了用34％(w/w)的实施例9的疏水性胶态二氧化硅代替实施例1的疏水性胶态二氧化硅之外，利用实施例14的方法制备聚硅氧烷组合物。
实施例47a和47b
[0144]实施例47a中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例46的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。实施例47b中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例46的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，继续在该压力和150℃下压塑10分钟，并继续在该压力和200℃下压塑1小时。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表6中。
实施例48
[0143]除了将聚合物A、聚合物B和疏水性胶态二氧化硅在室温下混合1小时而不是60℃下混合1小时后，立即加入交联剂之外，利用实施例46的方法制备聚硅氧烷组合物。
实施例49a和49b
[0146]实施例49a中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例48的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。实施例49b中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例48的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，继续在该压力和150℃下压塑10分钟，并继续在该压力和200℃下压塑1小时。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表6中。
实施例50
[0147]除了疏水性胶态二氧化硅的浓度为43％(w/w)之外，利用实施例46的方法制备聚硅氧烷组合物。在压力为34.5MPa、室温下，将聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表6中。
                                                 表6
  实施例   肖氏硬度(肖氏A)   拉伸强度(MPa)   伸长率(％)      下述伸长率下的杨氏模量(MPa)   撕裂强度(N/mm)   透光率(％)
50％ 100％ 200％
  43a43b45a45b47a47b49a49b50   414345514750525453   5.676.546.937.036.015.035.946.118.47   651574659563586408457409612   0.770.951.001.250.911.051.121.191.44   1.231.511.621.921.411.641.771.922.24   2.012.482.582.992.392.793.013.353.53   36.08-41.15------   787278737978807981
-表示性能没有测试出来。
实施例51
[0148]除了用30％(w/w)的实施例10的疏水性胶态二氧化硅代替实施例1的疏水性胶态二氧化硅之外，利用实施例14的方法制备聚硅氧烷组合物。该聚硅氧烷基料的挤出速率为68g/min。
实施例52a和52b
[0149]实施例52a中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例51的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。实施例52b中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例51的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，继续在该压力和150℃下压塑10分钟，并继续在该压力和200℃下压塑1小时。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表7中。
实施例53
[0150]除了疏水性胶态二氧化硅的浓度为34％(w/w)之外，利用实施例51的方法制备聚硅氧烷组合物。该聚硅氧烷基料的挤出速率为26g/min。
实施例54a和54b
[0151]实施例54a中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例53的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。实施例54b中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例53的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，继续在该压力和150℃下压塑10分钟，并继续在该压力和200℃下压塑1小时。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表7中。
实施例55
[0152]除了用25％(w/w)的实施例11的疏水性胶态二氧化硅代替实施例1的疏水性胶态二氧化硅之外，利用实施例14的方法制备聚硅氧烷组合物。该聚硅氧烷基料的挤出速率为150g/min。
实施例56a和56b
[0153]实施例56a中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例55的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。实施例56b中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例55的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，继续在该压力和150℃下压塑10分钟，并继续在该压力和200℃下压塑1小时。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表7中。
实施例57
[0154]除了疏水性胶态二氧化硅的浓度为34％(w/w)之外，利用实施例55的方法制备聚硅氧烷组合物。该聚硅氧烷基料的挤出速率为60g/min。
实施例58a和58b
[0155]实施例58a中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例57的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。实施例58b中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例57的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，继续在该压力和150℃下压塑10分钟，并继续在该压力和200℃下压塑1小时。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表7中。
                                                 表7
  实施例   肖氏硬度(肖氏A)   拉伸强度(MPa)   伸长率(％)      下述伸长率下的杨氏模量(MPa)   撕裂强度(N/mm)   透光率(％)
50％ 100％ 200％
  52a52b54a54b56a56b58a58b   4245495138393943   6.165.526.656.794.334.816.276.39   567441530467440438670545   0.881.101.061.480.600.570.791.050.8   1.521.831.992.381.091.121.351.76   2.552.993.253.662.002.142.212.83   42.03-40.28--23.64-41.15   82768180-788180
-表示性能没有测试出来。
实施例59
[0156]除了用30％(w/w)的实施例12的疏水性胶态二氧化硅代替实施例1的疏水性胶态二氧化硅之外，利用实施例14的方法制备聚硅氧烷组合物。该聚硅氧烷基料的挤出速率为163g/min。
实施例60a和60b
[0157]实施例60a中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例59的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。实施例60b中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例59的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，继续在该压力和150℃下压塑10分钟，并继续在该压力和200℃下压塑1小时。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表8中。
实施例61
[0158]除了疏水性胶态二氧化硅的浓度为34％(w/w)之外，利用实施例59的方法制备聚硅氧烷组合物。该聚硅氧烷基料的挤出速率为105g/min。
实施例62a和62b
[0159]实施例62a中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例61的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。实施例62b中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例61的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，继续在该压力和150℃下压塑10分钟，并继续在该压力和200℃下压塑1小时。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表8中。
实施例63
[0160]除了疏水性胶态二氧化硅的浓度为38％(w/w)之外，利用实施例59的方法制备聚硅氧烷组合物。该聚硅氧烷基料的挤出速率为56g/min。
实施例64a和64b
[0161]实施例64a中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例63的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。实施例64b中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例63的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，继续在该压力和150℃下压塑10分钟，并继续在该压力和200℃下压塑1小时。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表8中。
实施例65
[0161]除了用39％(w/w)的实施例13的疏水性胶态二氧化硅代替实施例1的疏水性胶态二氧化硅之外，利用实施例14的方法制备聚硅氧烷组合物。
实施例66a和66b
[0163]实施例66a中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例65的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，然后继续在该压力和150℃下压塑10分钟。实施例66b中，在压力为34.5MPa、室温下，将实施例65的聚硅氧烷组合物样品压塑3至5分钟，继续在该压力和150℃下压塑10分钟，并继续在该压力和200℃下压塑1小时。该聚硅氧烷橡胶产品的物理性能表示在表8中。
                                                     表8
  实施例   肖氏硬度(肖氏A)   拉伸强度(MPa)   伸长率(％)      下述伸长率下的杨氏模量(MPa)   撕裂强度(N/mm)   透光率(％)
50％ 100％ 200％
  60a60b62a62b64a64b66a66b   3742384444485356   2.753.143.003.682.802.654.784.62   285248321329247190405350   0.851.250.861.171.231.141.31.301.41   1.421.901.511.921.881.992.172.34   2.302.902.392.912.662.92--   15.24-14.54--14.89--   8679898285878785
-表示性能没有测试出来。

Claims (31)

1.制备部分聚集的疏水性胶态二氧化硅的方法，该方法包括：在(c)水、(d)有效量与水混溶的有机溶剂和(e)酸催化剂存在下，使下述组分(a)和(b)反应，以制备部分聚集的疏水性胶态二氧化硅和水相，
(a)包括至少一种部分聚集的亲水性胶态二氧化硅的二氧化硅溶胶，和
(b)有机硅化合物，它选自
(i)具有式R1 aHbSiX4-a-b的至少一种有机硅烷，
(ii)具有式(R1 2SiO)m的至少一种有机环硅氧烷，
(iii)具有式R1 3SiO(R1SiO)nSiR1 3的至少一种有机硅氧烷，和
(iv)包括(i)、(ii)和(iii)中至少两种的混合物，
其中，R1是烃基或取代烃基；X是可水解基团；a为0、1、2或3；b为0或1；a+b＝1、2或3，前提是当b＝1时，a+b＝2或3；m的平均值是3至10；n的平均值是0至10。
2.根据权利要求1的方法，其中组分(a)是念珠形二氧化硅溶胶或者伸长形二氧化硅溶胶。
3.根据权利要求1或2的方法，其中X选自-Cl、Br、-OR3、-OCH2CH2OR3、CH3C(＝O)O-、Et(Me)C＝N-O-、CH3C(＝O)N(CH3)-和-ONH2，其中R3是C1至C8烃基或卤素取代的烃基。
4.根据上述权利要求任一项的方法，其中m的平均值是3至5。
6.根据上述权利要求任一项的方法，其中n的平均值是0至4。
7.根据上述权利要求任一项的方法，其中组分(d)是一元醇。
8.根据上述权利要求任一项的方法，其中组分(a)的部分聚集的亲水性胶态二氧化硅的浓度为1至20％(w/w)。
9.根据上述权利要求任一项的方法，其中组分(b)与组分(a)中SiO2的摩尔比为0.1至5。
10.根据上述权利要求任一项的方法，其中水(c)的浓度为20至60％(w/w)。
11.根据上述权利要求任一项的方法，其中组分(d)的浓度为5至35％(w/w)。
12.根据上述权利要求任一项的方法，其中部分聚集的疏水性胶态二氧化硅从水相中沉淀出来。
13.根据权利要求12的方法，还包括从水相中分离部分聚集的疏水性胶态二氧化硅。
14.根据权利要求12或13的方法，还包括用水洗涤部分聚集的疏水性胶态二氧化硅。
15.根据权利要求14的方法，还包括将部分聚集的疏水性胶态二氧化硅悬浮在不与水混溶的有机溶剂中。
16.根据权利要求15的方法，其中不与水混溶的有机溶剂与水形成最低共沸混合物。
17.根据权利要求15或16的方法，还包括通过蒸发或喷雾干燥除去不与水混溶的有机溶剂。
18.根据权利要求17的方法，还包括在除去不与水混溶的有机溶剂前，蒸馏部分聚集的疏水性胶态二氧化硅悬浮液以除去水。
19.根据权利要求1至11中任一项的方法，其中部分聚集的疏水性胶态二氧化硅保持悬浮于水相中。
20.根据权利要求19的方法，还包括用不与水混溶的有机溶剂处理水悬浮液，其用量足以形成包括不与水混溶的有机溶剂和部分聚集的疏水性胶态二氧化硅的非水相。
21.根据权利要求20的方法，其中不与水混溶的有机溶剂与水形成最低共沸混合物。
22.根据权利要求20或21的方法，还包括从水相中分离非水相。
23.根据权利要求22的方法，还包括用水洗涤非水相。
24.根据权利要求23的方法，还包括通过蒸发或喷雾干燥除去不与水混溶的有机溶剂。
25.根据权利要求24的方法，还包括在除去不与水混溶的有机溶剂前，蒸馏非水相以除去水。
26.根据权利要求1至25中任一项方法得到的部分聚集的疏水性胶态二氧化硅。
27.根据权利要求26或27的部分聚集的疏水性胶态二氧化硅在有机聚合物组合物和/或聚硅氧烷组合物中作为增强或增量填料的应用。
28.填充的聚硅氧烷组合物，包括：
(C)可固化的聚硅氧烷组合物；和
(D)5至60％(w/w)的根据权利要求26或27的部分聚集的疏水性胶态二氧化硅。
29.根据权利要求29的填充的聚硅氧烷组合物，其中可固化的聚硅氧烷组合物选自可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物、可过氧化物固化的聚硅氧烷组合物、可缩合固化的聚硅氧烷组合物、可环氧固化的聚硅氧烷组合物、可紫外光照射固化的聚硅氧烷组合物和可高能照射固化的聚硅氧烷组合物。
30.根据权利要求29或30的填充的聚硅氧烷组合物，其中可固化的聚硅氧烷组合物是可氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物，它包括(i)每分子平均含有至少两个与硅键合的链烯基的有机聚硅氧烷，(ii)每分子平均含有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷，其含量足以固化组合物，和(iii)氢化硅烷化催化剂。
31.固化的聚硅氧烷产物，包括根据权利要求30至31中任一项的填充的聚硅氧烷组合物的反应产物。
32.根据权利要求30至31中任一项的填充的聚硅氧烷组合物作为粘合剂、密封剂、包封剂或模塑制品的应用。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8435474B2 (en) 2006-09-15 2013-05-07 Cabot Corporation Surface-treated metal oxide particles
CN101517012B (zh) * 2006-09-15 2013-05-08 卡伯特公司 制备疏水性二氧化硅的方法
US8455165B2 (en) 2006-09-15 2013-06-04 Cabot Corporation Cyclic-treated metal oxide
CN108752988A (zh) * 2018-06-06 2018-11-06 福建师范大学 一种超疏水硅溶胶及超疏水涂层的制备方法
US10407571B2 (en) 2006-09-15 2019-09-10 Cabot Corporation Hydrophobic-treated metal oxide
CN111218024A (zh) * 2018-11-27 2020-06-02 台湾气凝胶科技材料开发股份有限公司 连续性制备核壳亲疏双极复合气凝胶粉末的方法
CN115926493A (zh) * 2022-10-26 2023-04-07 中国科学院深圳先进技术研究院 一种油相高相容性、可湿气固化成膜的有机硅复合材料改性纳米二氧化硅的制备方法及应用

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7677956B2 (en) * 2002-05-10 2010-03-16 Cabot Microelectronics Corporation Compositions and methods for dielectric CMP
KR101146958B1 (ko) * 2004-04-02 2012-05-22 동우 화인켐 주식회사 조성물, 조성물 용액 및 성형물
US7723274B2 (en) * 2005-05-02 2010-05-25 Trican Well Service Ltd. Method for making particulate slurries and particulate slurry compositions
US9714371B2 (en) 2005-05-02 2017-07-25 Trican Well Service Ltd. Method for making particulate slurries and particulate slurry compositions
US20070089604A1 (en) * 2005-10-20 2007-04-26 Wu Chen Novel chromatographic stationary phase
DE602007007064D1 (de) * 2006-03-17 2010-07-22 Akzo Nobel Nv Und verwendung
DE102006054289A1 (de) * 2006-11-17 2008-05-21 Bayer Materialscience Ag Nanopartikelmodifizierte Polyisocyanate
BRPI0810971A2 (pt) 2007-04-26 2015-07-21 Trican Well Service Ltd Método de controle do arraste de particulados por fluidos e composição de lodo aquoso do método
DE102007024099A1 (de) * 2007-05-22 2008-11-27 Evonik Degussa Gmbh Klebstoffe
US8440750B2 (en) * 2009-07-07 2013-05-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Specialized silica, rubber composition containing specialized silica and products with component thereof
US8003724B2 (en) * 2009-07-07 2011-08-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Specialized silica, rubber composition containing specialized silica and products with component thereof
CA2690768A1 (en) 2010-01-21 2011-07-21 Trican Well Services Ltd. Compositions and methods for enhancing fluid recovery for hydraulic fracturing treatments
US20110244382A1 (en) 2010-04-06 2011-10-06 Christopher Alyson M Hydrophobic silica particles and method of producing same
WO2013148241A1 (en) 2012-03-26 2013-10-03 Cabot Corporation Treated fumed silica
CA2889374A1 (en) 2014-04-25 2015-10-25 Trican Well Service Ltd. Compositions and methods for making aqueous slurry
CA2856942A1 (en) 2014-07-16 2016-01-16 Trican Well Service Ltd. Aqueous slurry for particulates transportation
CA2880646A1 (en) 2015-01-30 2016-07-30 Trican Well Service Ltd. Composition and method of using polymerizable natural oils to treat proppants
EP3124530A1 (en) 2015-07-28 2017-02-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition with precipitated silica partially pre-hydrophobated with alkylsilane coupled to an elastomer in situ within the rubber composition and tire with component
CN115348990A (zh) 2020-02-04 2022-11-15 卡博特公司 用于基于液体的增材制造的组合物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4418165A (en) * 1980-06-03 1983-11-29 Dow Corning Corporation Optically clear silicone compositions curable to elastomers
JP3517913B2 (ja) * 1993-10-15 2004-04-12 日産化学工業株式会社 細長い形状のシリカゾルの製造法
DE69804373T2 (de) * 1997-05-26 2002-10-24 Nissan Chemical Ind Ltd Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Kieselsäure Organosols
US5908660A (en) * 1997-09-03 1999-06-01 Dow Corning Corporation Method of preparing hydrophobic precipitated silica
US5919298A (en) * 1998-01-12 1999-07-06 Dow Corning Corporation Method for preparing hydrophobic fumed silica
US6344240B1 (en) * 1998-01-15 2002-02-05 Cabot Corporation Method of preparing hydrophobic silica
JP3973323B2 (ja) * 1998-08-13 2007-09-12 日本ペイント株式会社 硫黄含有化合物とリン含有化合物によるノンクロム処理剤
US6051672A (en) * 1998-08-24 2000-04-18 Dow Corning Corporation Method for making hydrophobic non-aggregated colloidal silica
CN1185164C (zh) 1998-09-10 2005-01-19 日产化学工业株式会社 念珠状硅溶胶、其制法及喷墨记录介质
US6184408B1 (en) * 1999-04-28 2001-02-06 Dow Corning Corporation Method for preparation of hydrophobic precipitated silica
JP4510196B2 (ja) * 1999-12-13 2010-07-21 日本ペイント株式会社 防錆コーティング剤用水性樹脂組成物の製造方法
JP2001240977A (ja) * 2000-02-29 2001-09-04 Nippon Paint Co Ltd 金属表面処理方法
JP2002370465A (ja) * 2001-06-14 2002-12-24 Konica Corp 印刷版材料、印刷版材料の画像形成方法及び印刷方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8435474B2 (en) 2006-09-15 2013-05-07 Cabot Corporation Surface-treated metal oxide particles
CN101517012B (zh) * 2006-09-15 2013-05-08 卡伯特公司 制备疏水性二氧化硅的方法
US8455165B2 (en) 2006-09-15 2013-06-04 Cabot Corporation Cyclic-treated metal oxide
US10407571B2 (en) 2006-09-15 2019-09-10 Cabot Corporation Hydrophobic-treated metal oxide
CN108752988A (zh) * 2018-06-06 2018-11-06 福建师范大学 一种超疏水硅溶胶及超疏水涂层的制备方法
CN111218024A (zh) * 2018-11-27 2020-06-02 台湾气凝胶科技材料开发股份有限公司 连续性制备核壳亲疏双极复合气凝胶粉末的方法
CN111218024B (zh) * 2018-11-27 2022-05-13 台湾气凝胶科技材料开发股份有限公司 连续性制备核壳亲疏双极复合气凝胶粉末的方法
CN115926493A (zh) * 2022-10-26 2023-04-07 中国科学院深圳先进技术研究院 一种油相高相容性、可湿气固化成膜的有机硅复合材料改性纳米二氧化硅的制备方法及应用

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Publication number Publication date
US20040067361A1 (en) 2004-04-08
US6830811B2 (en) 2004-12-14

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