CN1688938A

CN1688938A - 多光子光敏化体系

Info

Publication number: CN1688938A
Application number: CNA038235390A
Authority: CN
Inventors: D·S·阿尼; C·A·莱瑟戴尔; M·内玛尔
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2002-10-02
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2005-10-26
Anticipated expiration: 2023-09-26
Also published as: EP1546809A2; BR0314971A; JP2006514711A; AU2003304245A1; US20040067431A1; US7381516B2; ATE491969T1; KR20050055741A; CA2500173A1; EP1546809B1; DE60335390D1; CN100549826C; WO2005000909A3; WO2005000909A2

Abstract

一种光反应性组合物，它包括：(a)至少一种能进行酸或自由基引发的化学反应的反应性物质；(b)光引发剂体系，它包括光化学有效量的：(i)至少一种半导体纳米颗粒量子点，它至少具有一个通过吸收两个或多个光子而达到的电子激发态；(ii)与所述反应性物质不同的组分，它能与所述半导体纳米颗粒量子点的所述激发态相互作用，形成至少一种反应引发物质。

Description

多光子光敏化体系

技术领域

本发明涉及一种可多光子活化的光反应性组合物，并涉及由该组合物制得的制品。

背景技术

Goppert-Mayer于1931年预言了分子双光子吸收作用。在1960年发明了脉冲式红宝石激光器以后，实验观察双光子吸收成为现实。随后发现了双光子激发在生物学、光学数据储存和其它领域中的应用。

双光子引发的光学处理和单光子引发的处理之间具有两个主要的差异。单光子吸收的量值与入射光的强度线性相关，而双光子吸收的量值与入射光强度的二次方相关。高阶吸收量值与相关的入射光强度高次幂相关。结果，有可能实现具有三维空间分辨率的多光子处理。同样，由于多光子处理涉及两个或多个光子同时吸收，因此，吸收生色团被许多光子所激发，这些光子的总能量约为所使用的多光子光敏剂电子激发态的能量。由于在可固化基质或材料中激发光不会被单光子吸收减弱，因此通过使用一束聚焦在材料某深度的光线，与单光子激发可能达到的深度相比，多光子处理可选择性地激发更深层材料中的分子。这两种现象也适用于例如在组织或其它生物材料中进行激发。

将多光子吸收应用于光固化和显微制造领域已获得了重大的利益。例如，在多光子光刻法或立体光刻法中，多光子吸收与强度的非线性比例关系提供了书写出尺寸小于所使用的光线的衍射限值的细部的能力，还提供了书写出三维细部的能力(这也是全息照相感兴趣的)。但是由于现有的可多光子活化的光反应性组合物的低光敏性，因此这种工作受到缓慢的书写速度和高的激光功率的限制。

发明的概述

因此，我们认识到需要可多光子活化、具有改进的光敏性的光反应性组合物。本发明提供这种通过多光子吸收可有效活化的光反应性组合物，所述组合物包括：

(a)至少一种能进行酸或自由基引发的化学反应的反应性物质(较好是可固化的物质，更好是选自单体、低聚物和反应性聚合物的可固化物质)；

(b)多光子光引发剂体系，它包括光化学有效量的：

(i)至少一种半导体纳米颗粒量子点(quantum dot)，它至少具有一个通过吸收两个或多个光子而达到的电子激发态；

(ii)与所述反应性物质不同的组分，它能与所述半导体纳米颗粒量子点的所述激发态相互作用，形成至少一种反应引发物质。

本发明组合物使用半导体纳米颗粒量子点作为多光子光敏剂，从而呈现增强的多光子光敏性。所述半导体纳米颗粒量子点与常规的光引发剂体系组分相互作用(例如通过荧光升频转换或电荷转移)，通过形成反应引发物质(自由基、酸等)而引发化学反应。与常用的作为多光子光敏剂的有机染料不同，通过改变颗粒的组成和/或大小，可使半导体纳米颗粒量子点的电子结构(例如，氧化或还原电位和吸收或发射能)与选用的常规光引发剂体系组分的电子结构相匹配。另外，所述半导体纳米颗粒量子点具有大的计算的多光子吸收截面，从而能满足可多光子活化的具有改进光敏性的光反应性组合物的要求。

另一方面，本发明还提供一种由上述光反应性反应形成的组合物，以及包括该经反应的组合物的制品。

详细描述

定义

在本专利申请中：

术语“基本可溶”是指按所述光反应性组合物的总重量计，溶解度超过约1.0重量％；

术语“纳米颗粒量子点”是指一种颗粒，其平均直径约为1-50纳米；

术语“多光子吸收”是指依次或同时吸收电磁辐射的两个或多个光子，形成反应性的电子激发态，这种激发态是同样能量的单光子吸收所不能达到的；

术语“同时”是指在10^-14秒或更短的时间内发生的两个事件；

术语“多光子升频转换”是指能发生多光子吸收，随后发射比所吸收光子的能量更高能量(更短波长)的单光子；

术语“电子激发态”是指能量高于其电子基态的半导体纳米颗粒、分子或离子的电子态，它可通过吸收电磁辐射而达到，其寿命高于10^-13秒；

术语“固化”是指进行聚合和/或交联；

术语“光学系统”是指一种用于控制光线的系统，这种系统包括至少一个选自折射光学元件(例如透镜)、反射光学元件(例如反射镜)和衍射光学元件(例如光栅)的元件。光学元件还可包括漫射体、波导和光学领域中已知的其它元件；

术语“三维光图案”是指一种光图像，其中光能分布存在于体积或多个平面中，而非单个平面中；

术语“辐照系统”是指光学系统加光源；

足以“足量的光线”是指强度足以进行并且波长适宜进行多光子吸收的光线；

术语“光敏剂”是指一种通过吸收比活化光引发剂所需能量低的光能，并与该光引发剂相互作用(从而使之成为“经光敏化的”)，由该光引发剂形成光引发物质，从而降低活化光引发剂所需能量的物质；

术语“光化学有效量”(的，例如光引发剂体系的组分)是指足以使反应性物质能在选定的辐照条件下至少部分发生反应(表现为例如密度、粘度、颜色、pH、折射率或其它物理或化学性能发生变化)的量。

反应性物质

适用于本发明光反应性组合物的反应性物质包括可固化的和不可固化的物质。较好是可固化的物质，它包括例如可加成聚合的单体和低聚物和可加成交联的聚合物(例如可自由基聚合的或可交联的烯键不饱和物质，包括例如丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类，和某些乙烯基化合物，例如苯乙烯类)，以及可阳离子聚合的单体和低聚物和可阳离子交联的聚合物(这些物质最常见的是酸引发的，包括例如环氧树脂、乙烯基醚、氰酸酯等)等，及其混合物。

合适的烯键不饱和物质可例如参见Palazzotto等的美国专利5,545,676(第一栏第65行至第2栏第26行)，包括单丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类、二丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类、多丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸烯丙酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、二〔1-(2-丙烯酰氧基)〕-对乙氧基苯基二甲基甲烷、二〔1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)〕-对丙氧基苯基二甲基甲烷、三羟乙基异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯，分子量约为200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，丙烯酸化的单体的可共聚混合物(例如参见美国专利4,652,274)，以及丙烯酸化的低聚物(例如参见美国专利4,642,126)；不饱和的酰胺，例如亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、1，6-亚己基二丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺和甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙酯；乙烯基化合物，例如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯，等等；以及它们的混合物。合适的反应性聚合物包括带侧接的(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物，例如每个聚合物链带1至约50个(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物。这种聚合物的例子包括芳香酸(甲基)丙烯酸半酯树脂，例如购自Sartomer的Sarbox^TM的树脂(例如Sarbox^TM 400/401/402/404和405)。其它有用的可自由基固化的反应性聚合物包括具有烃主链和侧接的肽基团、连接有可自由基聚合的官能团的聚合物，例如参见美国专利5,235,015(Ali等)描述的聚合物。如有必要，可使用两种或多种单体、低聚物和/或反应性聚合物的混合物。较好的烯键不饱和物质包括丙烯酸酯类、芳香酸(甲基)丙烯酸半酯树脂、和具有烃主链和侧接的肽基团、连接有可自由基聚合的官能团的聚合物。

合适的阳离子反应性物质例如参见Oxman等的美国专利5,998,495和6,025,406，并包括环氧树脂。这种物质(广义地称为环氧化物)包括单体环氧化合物和聚合类型的环氧化物，可以是脂族、脂环、芳香或杂环的。这些物质一般平均每个分子具有一个可聚合的环氧基团，较好至少具有约1.5个，更好至少具有约2个可聚合的环氧基团。所述聚合的环氧化物包括具有环氧端基的线型聚合物(例如聚氧化烯二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架环氧乙烷单元的聚合物(例如聚丁二烯多环氧化物)、和具有侧接的环氧基团的聚合物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物或共聚物)。所述环氧化物可以是纯化合物或者是每个分子含有一个、两个或多个环氧基团的化合物的混合物。这些含环氧基团的材料其主链和取代基的性质可具有很大差异。例如，其主链可以是各种类型，并且主链上的取代基可以是对室温阳离子固化不会产生实质性影响的任何基团。适用的取代基的说明性例子包括卤素、酯基团、醚基团、磺酸酯基团、硅氧烷基团、硝基、磷酸酯基团等。含环氧的材料的分子量可以从约58至约100,000或更高。

有用的含环氧的材料包括含氧化环己烯基团的材料，例如环氧环己烷羧酸酯，如3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯、3，4-环氧-2-甲基环己烷甲酸3，4-环氧-2-甲基环己基甲酯、和二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。这类有用的环氧化物更详细描述在美国专利3,117,099中。

其它有用的含环氧的材料包括下式的缩水甘油醚单体：

其中，R’是烷基或芳基，n是1-6的整数。其例子有多元酚与过量的氯代醇(例如表氯醇)反应得到的多元酚的缩水甘油醚(例如2，2-二(2，3-环氧丙氧基苯酚)丙烷的二缩水甘油醚)。这种类型的环氧化物的其它例子可参见美国专利3,018,262和环氧树脂手册，Lee和Neville，McGraw-Hill Book Co.，NewYork(1967)。

也可使用多种市售的环氧树脂。具体地说，容易获得的环氧树脂包括氧化十八烷、表氯醇、氧化苯乙烯、氧化乙烯基环己烯、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚(例如以商品名Epon^TM 828、Epon^TM 825、Epon^TM 1004和Epon^TM 1010购自Resolution Performance Products(旧名为Shell ChemicalCo.)以及以DER^TM-331、DER^TM-332和DER^TM-334购自Dow Chemical Co.的化合物)、二氧化乙烯基环己烯(例如购自Union Carbide Corp.的ERL-4206)、3，4-环氧环己烯甲酸3，4-环氧环己基甲酯(例如ERL-4221或Cyracure^TM UVR6110或UVR6105，购自Union Carbide Corp.)、3，4-环氧-6-甲基环己烯甲酸3，4-环氧-6-甲基环己基甲酯(例如ERL-4201，购自Union Carbide Corp.)、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(例如ERL-4289，购自Union Carbide Corp.)、二(2，3-环氧环戊基)醚(例如ERL-0400，购自Union Carbide Corp.)、由聚丙二醇改性的脂族环氧(例如ERL-4050和ERL-4052，购自Union Carbide Corp.)、二氧化二戊烯(例如ERL-4269，购自Union Carbide Corp.)、环氧化的聚丁二烯(例如，Oxiron^TM 2001，购自FMC Corp.)、含环氧官能团的硅氧烷树脂，阻燃环氧树脂(例如DER^TM-580，一种溴化的双酚型环氧树脂，购自Dow Chemical Co.)、酚醛清漆树脂的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(例如，DEN^TM-431和DEN^TM-438，购自DowChemical Co.)、间苯二酚二缩水甘油醚(例如，Kopoxite^TM，购自Koppers Company，Inc.)、二(3，4-环氧环己基)己二酸酯(例如，例如ERL-4299或UVR-6128，购自Union Carbide Corp.)、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷一间二噁烷(例如ERL-4234，购自Union Carbide Corp.)、单氧化乙烯基环己烯1，2-环氧十六烷(例如UVR-6216，购自Union Carbide Corp.)、烷基缩水甘油醚，例如烷基C₈-C₁₀缩水甘油醚(例如Heloxy^TM Modifier 7，购自Resolution PerformanceProducts)、烷基C₁₂-C₁₄缩水甘油醚(例如Heloxy^TM Modifier 8，购自ResolutionPerformance Products)、丁基缩水甘油醚(例如Heloxy^TM Modifier 61，购自Resolution Performance Products)、甲苯基缩水甘油醚(例如Heloxy^TM Modifier62，购自Resolution Performance Products)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(例如Heloxy^TM Modifier 65，购自Resolut ion Performance Products)、多官能缩水甘油醚，例如1，4-丁二醇二缩水甘油醚(例如Heloxy^TM Modifier 67，购自Resolution Performance Products)、新戊二醇二缩水甘油醚(例如Heloxy^TMModifier 68，购自Resolution Performance Products)、环己烷二甲醇二缩水甘油醚(例如Heloxy^TM Modifier 107，购自Resolution Performance Products)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(例如Heloxy^TM Modifier 44，购自ResolutionPerformance Products)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(例如Heloxy^TM Modifier 48，购自Resolution Performance Products)、脂族多元醇的多缩水甘油醚(例如Heloxy^TM Modifier 84，购自Resolution Performance Products)、聚乙二醇二环氧化物(例如Heloxy^TM Modifier 32，购自Resolution Performance Products)、双酚F环氧化物(例如Epon^TM-1138或GY-281，购自Ciba-Geigy Corp.)和9，9-二〔4-(2，3-环氧丙氧基)苯基〕芴酮(例如Epon^TM 1079，购自ResolutionPerformance Products)。

其它有用的环氧树脂包括缩水甘油的丙烯酸酯(例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)与一种或多种可共聚的乙烯基化合物的共聚物。这种共聚物的例子有1∶1苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1∶1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯、和62.5∶24∶13.5的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。其它有用的环氧树脂是众所周知的并含有例如表氯醇、环氧化烷(例如环氧丙烷)、氧化苯乙烯、烯基氧化物(例如氧化丁二烯)和缩水甘油酯(例如缩水甘油酸乙酯)这些环氧化物。

有用的环氧官能的聚合物包括环氧官能的硅氧烷，例如可参见美国专利4,279,717(Eckberg)，它可购自General Electric Company。它们是聚二甲基硅氧烷，其中的1-20摩尔％的硅原子被环氧烷基(较好如美国专利5,753,346(Kessel)所述，为环氧环己基乙基)所取代。

还可使用各种含环氧物质的混合物。这种混合物可包括两种或多种重均分子量种类(例如低分子量(低于200)、中等分子量(约200-10,000)和高分子量(高于约10,000))的含环氧化合物。或者或另外，所述环氧树脂可含有具有不同化学性质(例如脂族或芳族)或不同官能团(例如极性或非极性)的含环氧物质的混合物。如有必要，还可掺入其它阳离子反应性的聚合物(例如乙烯基醚等)。

较好的环氧化物包括芳族缩水甘油基环氧化物(例如Epon^TM 树脂，购自Resolution Performance Products)和环脂族环氧化物(例如ERL-4221和ERL-4299，购自Union Carbide)。

合适的阳离子反应性物质还包括乙烯基醚单体、低聚物和反应性聚合物(例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚(Rapi-Cure^TM DVE-3，购自International Specialty Products，Wayne，NJ)、三羟甲基丙烷三乙烯基醚(TMPTVE，购自BASF Corp.，Mount Olive，NJ)和购自Allied Singal的Vectomer^TM 二乙烯基醚树脂(例如Vectomer^TM 2010、Vectomer^TM 2020、Vectomer^TM 4010、Vectomer^TM 4020以及购自其它厂商的这些聚合物的等同物))，及其混合物。还可使用一种或多种乙烯基醚树脂和/或一种或多种环氧树脂(以任何比例)的掺混物。也可使用多羟基官能材料(例如美国专利5,856,373(Kaisaki等)与环氧官能和/或乙烯基醚官能材料的混合物。

不可固化的物质包括例如经酸引发的或自由基引发的反应可提高其溶解度的反应性聚合物。这种反应性聚合物包括，例如带有酯基团(该酯基团可通过光产生的酸转化成水溶性酸基团)的水不溶性聚合物(例如聚(4-叔丁氧基羰氧基苯乙烯)。不可固化的物质还包括R.D.Allen、G.M.Wallraff、W.D.Hinsberg和L.L.Simpson在“用于化学放大的光刻胶用途的高性能丙烯酸类聚合物”，J.Vac.Sci.Technol，B. 9，3357(1991)中所述的化学放大的光刻胶。所述化学放大的光刻胶概念目前广泛用于微芯片(尤其带有0.5微米以下(或甚至0.2微米以下)细部的微芯片)的制造。在这种光刻胶体系中，可通过辐照(辐照引起阶式化学反应)产生催化物质(通常为氢离子)。当氢离子引发反应产生更多氢离子或其它酸性物质从而放大反应速度时，发生这种阶式反应。酸催化的化学放大光刻胶体系的具体例子包括去保护(例如美国专利4,491,628所述的叔丁氧基羰氧基苯乙烯、四氢吡喃(THP)甲基丙烯酸酯基材料、美国专利3,779,778所述的THP-酚醛材料、R.D.Allen等在Proc.SPIE 2438，474(1995)中所述的甲基丙烯酸叔丁酯基材料等)；解聚(例如聚邻苯二甲醛基材料)；和重排(例如，基于频哪醇重排的材料)。

有用的不可固化材料还包括无色染料，这种染料在用多光子光引发剂体系产生的酸氧化前往往是无色的，一旦发生氧化，它们呈现可见的色彩。(氧化的染料通过吸收电磁光谱可见部分(约400-700nm)的光线而显色)。可用于本发明的无色染料是那些在适中的氧化条件下具有反应性或可氧化，但是其反应性不足以在普通的环境条件下发生氧化的无色染料。对于成像化学家而言已知有许多类无色染料。

可用作本发明反应性物质的无色染料包括丙烯酸化的无色吖嗪、吩噁嗪和吩噻嗪，其中的一部分可用下面的结构式表示：

其中，X选自O、S和-N-R¹¹，较好为S；R¹和R²分别选自H和具有1至约4个碳原子的烷基；R³、R⁴、R⁶和R⁷分别选自H和具有1至约4个碳原子的烷基，较好为甲基；R⁵选自具有1至约16个碳原子的烷基、具有1至约16个碳原子的烷氧基和最多约16个碳原子的芳基；R⁸选自-N(R¹)(R²)、H、具有1至约4个碳原子的烷基，其中R¹和R²分别如上所限定；R⁹和R¹⁰分别选自氢和具有1至约4个碳原子的烷基；R¹¹选自具有1至约4个碳原子的烷基和最多具有约11个碳原子的芳基(较好是苯基)。下列化合物是这种无色染料的例子：

其它有用的无色染料包括，但不限于无色晶体紫(4，4’，4″-次甲基三(N，N-二甲基苯胺))、无色孔雀绿(对.对’-亚苄基二(N，N-二甲基苯胺))、Leuco AtacrylOrange-LGM(染料索引碱性橙21，化合物48035(一种Fischer碱性型化合物))，

具有下列结构：

Leuco Atacryl Brilliant Red-4G(染料索引碱性红14)，具有下列结构：

Leuco Atacryl Yellow-R(染料索引碱性黄11，化合物48055)，具有下列结构：

无色乙基紫(4，4’，4″-次甲基三(N，N-二乙基苯胺))、Leuco VictoriaBlu-BGO(染料索引碱性蓝728a，化合物44040，4，4’-次甲基二(N，N-二甲基苯胺)-4-(N-乙基-1-萘胺))，和LeucoAtlantic Fuchsine Crude(4，4’，4″-次甲基三苯胺)。

所述无色染料的用量至少占光敏层总重量的约0.01％(较好至少占约0.3重量％、更好至少占1重量％、最好至少占约2重量％至10重量％或更多)。在光敏层中还可含有其它材料，例如粘合剂、增塑剂、稳定剂、表面活性剂、抗静电剂、涂覆助剂、润滑剂、填料等。

如有必要，可在光反应性组合物中使用不同类型的反应性物质的混合物。例如，也可使用自由基反应性物质和阳离子反应性物质的混合物、可固化物质和不可固化物质的混合物等等。

半导体纳米颗粒量子点

在本发明组合物中可用作多光子光敏剂的半导体纳米颗粒量子点包括至少具有一个可通过吸收(较好同时吸收)两个或多个光子而达到的电子激发态的物质。较好的是，所述纳米颗粒量子点基本可溶于(基本不团聚)所述反应性物质中。较好的纳米颗粒量子点在反应性物质中的溶解度，按光反应性组合物的所有组分的总重量计，一般超过约1.0重量％，较好超过约2.0重量％，更好超过约5.0重量％。所述纳米颗粒量子点较好在所述反应性物质中具有足够的溶解度，从而用肉眼观察该光反应性组合物是光学透明的。

合适的纳米颗粒量子点的平均粒径约为1-50nm。较好的是，所述纳米颗粒量子点的平均粒径至少约1.5nm，更好至少约2nm。所述纳米颗粒量子点的平均粒径较好不超过约30nm，更好不超过约l0nm。较好所述纳米颗粒量子点具有相当窄的粒度分布以避免竞争性单光子吸收。

所述纳米颗粒量子点可包括一种或多种半导体材料。适用的半导体材料包括，例如第II-VI族半导体材料(例如ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、MgTe等)；第III-V族半导体材料(例如GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlAs、A1P、A1Sb、AlS等)；第IV族半导体材料(例如Ge、Si等)；第I-VII族半导体材料(例如CuCl等)；它们的合金和混合物(例如三元和四元混合物)。较好的半导体纳米颗粒量子点包括第IV族或第II-VI族半导体材料(更好为第II-VI族半导体材料，最好包括锌或镉的第II-VI族半导体材料)。

有用的半导体纳米颗粒量子点较好包括纳米晶体，其半径小于或等于半导体材料体激子的Bohr半径，并构成一类位于物质的分子形态和松散形态之间的中间体。在量子点中，电子和空穴在所有三维方向上的量子限制导致随着半导体材料的粒度下降而有效带隙上升。结果，随着粒度的下降，颗粒的吸收限和发射波长均向更高的能量迁移(伴随相应的电子亲和力下降和电离电位的上升)。这种效应可用于调节颗粒的有效氧化和还原电位(例如，参见Brus，J.Phys.Chem.，79：5566(1983))，并可用于转变颗粒的发射波长，使之与光引发剂体系其它组分的吸收带相匹配。

更好的半导体纳米颗粒量子点包括被第二种半导体材料的“壳”围绕的一种或多种第一半导体材料的“核”(“核/壳”半导体纳米颗粒量子点)。可选择围绕的壳材料使之具有接近于核材料距离的原子。如果需要具有增强的发光，则可选择核/壳对的带隙和带阶使之在能量上有利于电子和空穴滞留在核材料中。如果需要增强的电子-空穴对电荷分离的几率，则可选择核/壳对的带隙和带阶使之在能量上有利于电子滞留在壳中而空穴滞留在核中，或者电子滞留在核中而空穴滞留在壳中。

较好的是，半导体纳米颗粒量子点(下面称为半导体纳米颗粒或简称为纳米颗粒)至少有一部分表面经改性，以有助于纳米颗粒在所述反应性物质中的相容性和分散性。这种表面改性可采用本领域已知的各种不同的方法实现(例如，参见Bruchez等在科学281，2013(1998)中发表的“表面改性技术”和Weiss等的美国专利5,990,479)。

一般来说，合适的表面处理剂包括至少一个用于提供在所述反应性物质中的溶解度的部分(溶解或稳定部分)和至少一个与半导体材料表面具有亲和力的部分(连接部分)。合适的连接部分包括带有至少一对能与半导体材料表面相互作用的电子对的部分(例如，包括氧、硫、氮或磷的部分)。带有这种连接部分的表面处理剂的例子有胺、硫醇、膦、胺氧化物、氧化膦等。这些连接部分主要通过其上的氮、硫、氧或磷原子的孤对电子通过配位键连接在半导体材料的表面上。但是，如上所述也可使用带有能通过其它类型的化学键(例如，共价键或离子键)或通过物理相互作用连接在纳米颗粒表面上的连接部分的表面处理剂。

一种或多种表面处理剂的用量较好足以改性至少一部分纳米颗粒的表面，使该纳米颗粒基本可溶于所述反应性物质。形成的纳米颗粒带有表面连接的或者表面键合的有机基团。

通过纳米颗粒的表面原子与有机钝化(passivating)配位体的反应实现的表面改性不仅提高了纳米颗粒在所述反应性物质中的溶解度，而且还可消除纳米颗粒表面上位于该核的能量禁隙中的能级，这些表面能态起电子和空穴陷阱的作用，会使半导体材料的发光性能下降。

半导体纳米颗粒(例如，单元素半导体材料如硅或锗和化合物半导体材料，如GaAs、InP、CdSe或ZnS)可根据标准胶体化学用湿化学方法合成。通用的合成方法包括向能控制纳米颗粒生长并防止团聚的热配位溶剂(例如胺或膦)中快速加入(例如通过注射)半导体材料的分子前体(例如对于CdSe为Cd(CH₃)₂和(TMS)₂Se)(参见，例如，Murray等的J.Am.Chem.Soc.115：8706(1993))。鉴于所述前体高的活性和/或为防止或将生长纳米颗粒的氧化减至最小，所述合成一般是在惰性气氛(例如氮气气氛)中进行的。

前体在溶液中最初高的浓度一般会形成半导体材料的单分散晶核。当前体的浓度下降至低于形成晶核的阈值，通过在晶核表面上沉积残存物质会生长纳米颗粒。当溶液中前体耗尽时，通过Ostward熟化(较小的纳米颗粒溶解而较大的纳米颗粒生长，这可通过升高温度而加速)或通过进一步加入分子前体而使纳米颗粒进一步生长(例如参见Peng等的J.Am Chem.Soc.120：5343(1998))。通过中止加热来停止该生长步骤可控制纳米颗粒的具体大小。

形成的纳米颗粒可通过非溶剂沉淀而分离并纯化。根据合成中使用的表面处理剂的类型(如使用的话)，可将纳米颗粒再分散在各种溶剂和基质(如聚合物)中。当采用表面处理剂时，如有必要，可将半导体纳米颗粒放入含有各种表面处理剂的介质(例如，纯液态表面处理剂或者浓的表面处理剂溶液)中，用不同的基团部分或全部取代形成的半导体纳米颗粒上表面连接的或表面键合的基团。

可例如采用Hines等(J.Phys.Chem.100：468(1996))和Dabbousi等(J.Phys.Chem B 101：9463(1997))研制的下列通用方法合成核/壳纳米颗粒。可如下生长核/壳纳米颗粒：将半导体纳米颗粒核(包括第一半导体材料)和能热转化成第二半导体材料的前体加入配位溶剂中。所述配位溶剂的温度可保持在足以使所述前体转化成第二半导体材料，但是不足以使半导体纳米颗粒核明显生长的温度。第二半导体材料壳一般形成于第一半导体材料核上。通过调节能热转化成第二半导体材料的前体的量可控制壳的厚度。用这种无机壳钝化的颗粒一般稍微比有机钝化的颗粒更耐用(robust)，并且对用于将其混入各种介质(例如用于本发明光反应性组合物的反应性物质)的加工条件具有稍微更强的承受性。

用于制备合适的半导体纳米颗粒的其它方法包括例如Murray等在J.Am.Chem.Soc. 115，8706(1993)、Katari等在J.Phys.Chem. 98，4109(1994)、Peng等在Chem.Eur.J. 8(#2)，335(2002)及其所列的参考文献、Henglein等在Chem.Rev. 89，186l(1989)、Steigerwald等在J.Am Chem.Soc. 111，4141(1989)、Harrison等在Adv.Mater. 12(#2)，123(2000)、Dabbousi等在J.Phys.Chem. 101，9463(1997)、Peng等在J.Am.Chem.Soc. 119，7019(1997)、Hines等在J.Phys.Chem. 100，468(1996)、Revaprasadu等在Chem.Comm.1573(1999)、Hines等在J.Phys.Chem.B 102，3655(1998)、Nikesh等在Semicond.Sci.Technol. 16，687(2001)、Micic等在J.Lum. 70，95(1996)、Alivisatos等在美国专利5,505,928、Micic等在A.P.L. 75(#4)，478(1999)、Guzelian等在J.Phys Chem. 100，7212(1996)、Micic等在J.Phys.Chem. 99，7754(1995)、Guzelian等在A.P.L. 69(#10)，1432(1996)、Littau等在J.Phys.Chem. 97，1224(1993)和Holmes等在J.Am.Chem.Soc. 123，3743(2001)所述的方法。

光引发剂体系的其它组分

能与所述半导体纳米颗粒相互作用形成至少一种反应引发物质的组分可以是单组分的、双组分的或者三组分的体系。一种合适的单组分体系包括光化学有效量的至少一种单光子光引发剂，其电子吸收带与所述半导体纳米颗粒的升频转换电子发射带重叠(也就是说，这是一种化合物，它能吸收所述半导体纳米颗粒发射的光线并产生引发反应的物质)。这种化合物的例子包括当受到电磁光谱的紫外或可见波长的辐照时会产生自由基源的自由基光引发剂和当受到电磁光谱的紫外或可见波长的辐照时会产生酸(包括质子酸或路易斯酸)的阳离子光引发剂。

有用的自由基光引发剂包括乙酰苯、二苯甲酮、乙醛酸芳酯、氧化酰基膦、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、噻吨酮、氯代烷基三嗪、联咪唑、三酰基咪唑、吡喃鎓化合物、硫鎓和碘鎓盐、巯基化合物、醌、偶氮化合物、有机过氧化物及其混合物、这种光引发剂的例子可参见例如美国专利4,735,632(第3栏第26-47行)和6,054,007(第16栏第58行至第17栏第7行)。

有用的阳离子光引发剂包括具有鎓阳离子和金属或准金属的含卤配阴离子的茂金属盐。其它有用的阳离子光引发剂包括碘鎓盐和硫鎓盐、以及具有有机金属配阳离子和金属或准金属含卤配阴离子的茂金属盐(参见美国专利4,751,138,例如第6栏第65行至第9栏第45行，以及5,238,744的第10栏第12行至第11栏第3行)。也可使用光引发剂的混合物。

这种自由基光引发剂和阳离子光引发剂及其制备方法是本领域已知的，它们中的许多可从市场上购得。

其它适用的单组分体系包括电子给体化合物或者电子受体化合物。一种合适的双组分体系同时包括电子给体化合物和电子受体化合物。

其它有用的双组分和三组分体系包括光化学有效量的(1)至少一种单光子光敏剂，其电子吸收带与所述半导体纳米颗粒的升频转换电子发射带重叠；(2)下列物质中的一种或两种：(i)至少一种与该单光子光敏剂不同的电子给体化合物，它能向单光子光敏剂的电子激发态提供一个电子，(较好的是，这是一种电子给体化合物，其氧化电位高于零，但是小于或等于对二甲氧基苯的氧化电位)；(ii)至少一种光引发剂或电子受体化合物，它能通过接受来自单光子光敏剂电子激发态的电子而光敏化，导致形成至少一种自由基和/或酸(较好的是，这是一种光引发剂，选自碘鎓盐、硫鎓盐、重氮鎓盐、连氮鎓(azinium)盐、氯甲基化的三嗪和三芳基咪唑基二聚物)。

(1)单光子光敏剂

适用于本发明光反应性组合物的光引发剂体系的单光子光敏剂是那些具有至少一个与所述半导体纳米颗粒的至少一个升频转换电子发射带重叠的电子吸收带的化合物。因此，单光子光敏剂的选择将在某种程度上取决于具体使用的所述半导体纳米颗粒的类型。通过调节纳米颗粒的尺寸可微调纳米颗粒的发射光谱和光敏剂的吸收光谱的光谱重叠。但是，该单光子光敏剂较好能吸收波长在约250-800nm(较好约350-700nm，更好约350-600nm)范围内的光线，因为较好的半导体纳米颗粒一般发射该波长范围内的光线。

较好的是，单光子光敏剂基本不具有会对所述反应性物质的反应性产生实质性影响的官能团，并且该单光子光敏剂可溶解在所述反应性物质中(当所述反应性物质是液体时)，或者与所述反应性物质以及包含在所述组合物中的粘合剂(如下所述)相容，并且在半导体纳米颗粒最大发射处具有大的单光子吸收系数(超过约100M^-1cm^-1)。还较好的是，所述单光子光敏剂在辐照波长基本无单光子吸收。最好的是，根据美国专利3,729,313所述的试验方法，在与该单光子光敏剂的单光子吸收光谱重叠的波长范围内(单光子吸收条件)进行连续辐照时，所述单光子光敏剂还能使2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪敏化。使用目前获得的材料，该试验可如下进行：

制得具有如下组成的标准试验溶液：5.0份5％(重量/体积)分子量为45,000-55,000、羟基含量为9.0-13.0％的聚乙烯醇缩丁醛(Butvar^TM B76，Monsanto)的甲醇溶液；0.3份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；和0.03份2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪(参见Bull.Chem.Soc.Japan， 422924-2930(1969))。向该溶液中加入0.01份待试验的化合物作为光敏剂。随后使用0.05mm刮刀孔的刮刀将得到的溶液刮涂在0.05mm透明聚酯薄膜上，将涂层空气干燥约30分钟。在该干燥的但是仍然是柔软并且发粘的涂层上小心地覆盖一层0.05mm的透明聚酯覆盖膜，使夹杂的空气最少。接着将形成的夹层结构物在161,000Lux的入射光(来自钨光源(FCH^TM 650W石英-碘灯，General Electric)，它给出可见和紫外范围内的光线)下放置3分钟。光辐照可透过模板进行，以便在该结构物中形成辐照和未辐照区。辐照后除去覆盖膜，用细微的着色粉末(例如常用于静电复印的彩色色粉)处理涂层。如果该受试验的化合物是光敏剂，则2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪经光照产生的自由基会导致受照射区中的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯单体发生聚合。由于聚合区基本不发粘，因此，着色粉末会选择性地基本上只粘附在发粘的涂层未受照射区，形成与模板对应的可见图像。

较好的是，还可部分根据储存稳定性的考虑选择单光子光敏剂。因此，选择具体的光敏剂在某种程度上取决于所用的具体的反应性物质(并取决于选用的电子给体化合物和/或光引发剂)。

据信合适的单光子光敏剂包括下列种类的化合物：酮、香豆素染料(例如酮香豆素)、呫吨染料、吖啶染料、噻唑染料、噻嗪染料、噁嗪染料、吖嗪染料、氨基酮染料、卟啉、多环芳香烃、对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳基甲烷、部花青、squarylium染料、花青染料和吡啶鎓染料。呫吨染料、花青染料、酮(例如单酮和α-二酮)、酮香豆素、氨基芳基酮和对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物是较好的单光子光敏剂。也可使用光敏剂混合物。对于需要高敏感性的用途，通常较好使用含久洛尼定基部分的单光子光敏剂。

一类较好的酮光敏剂包括下式化合物：

ACO(X)_bB

式中，X是CO或CR¹R²，R¹和R²可相同或不同，可以是氢、烷基、烷芳基、或者芳烷基；b为0；A、B可相同或不同，可以是取代的(具有一个或多个非干扰性取代基)或未取代的芳基、烷基、烷芳基或芳烷基。或者A和B一起形成一个环结构，该环结构可以是取代或未取代的脂环、芳环、杂芳环或稠芳环。

上式合适的酮包括单酮(b＝O)，例如2，2-、4，4-或2，-二羟基二苯甲酮、二-2-吡啶基酮、二-2-呋喃基酮、二-2-噻吩基酮、二苯乙醇酮、芴酮、苯基苯乙烯基甲酮、米希勒酮、2-氟-9-芴酮、2-氯噻吨酮、苯乙酮、二苯甲酮、1-或2-萘乙酮、9-乙酰基蒽、2-、3-或9-乙酰基菲、4-乙酰基联苯、苯基乙基酮、苯基正丙基酮、苯基丁基酮、2-、3-或4-乙酰基吡啶、3-乙酰基香豆素等。合适的二酮包括芳烷基二酮，例如蒽醌、菲醌、邻、间和对二乙酰基苯、1，3、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-和1，8-二乙酰基萘、1，5-、1，8-和9，10-二乙酰基蒽等。合适的α-二酮(b＝1和x＝CO)包括2，3-丁二酮、2，3-戊二酮、2，3-己二酮、3，4-己二酮、2，3-庚二酮、3，4-庚二酮、2，3-辛二酮、4，5-辛二酮、苯偶酰、2，2’、3，3’-和4，4’-二羟基苯偶酰、联呋喃甲酰、二-3，3’-吲哚基乙烷二酮、2，3-莰烷二酮(樟脑醌)、联乙酰、1，2-环己二酮、1，2-萘醌、二氢苊醌(acenaphthaquinone)等。

较好的酮香豆素和对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物包括3-(对二甲基氨基肉桂酰)-7-二甲基氨基香豆素、3-(对二甲基氨基肉桂酰)-7-二甲基氨基香豆素、3-(对二乙基氨基肉桂酰)-7-二甲基氨基香豆素、3-(对二乙基氨基肉桂酰)-7-二甲基氨基香豆素、9’-久洛尼定-4-哌啶子基苯乙酮、9’-久洛尼定-4-哌啶子基苯乙酮、9-(4-二乙基氨基肉桂酰)-1，2，4，5-四氢-3H，6H，10H[1]苯并吡喃并[6，7，8-i，j]喹嗪-10-酮、9-(4-二乙基氨基肉桂酰)-1，2，4，5-四氢-3H，6H，10H[1]苯并吡喃[6，7，8-i，j]喹嗪-10-酮、9-(4-二氰基乙基氨基肉桂酰)-1，2，4，5-四氢-3H，6H，10H[1]苯并吡喃并[6，7，8-i，j]喹嗪-10-酮、9-(4-二氰基乙基氨基肉桂酰)-1，2，4，5-四氢-3H，6H，10H[1]苯并吡喃并[6，7，8-i，j]喹嗪-10-酮、2，3-二(9’-久洛尼定)环戊酮、2，3-二(9’-久洛尼定)环戊酮、9-乙氧基羰基-1，2，4，5-四氢-3H，6H，10H-[1]苯并吡喃并[6，7，8-i，j]喹嗪-10酮、9-乙氧基羰基-1，2，4，5-四氢-3H，6H，10H-[1]苯并吡喃并[6，7，8-i，j]喹嗪-10酮、2-(4’-二乙基氨基亚苄基)-1-(2，3-二氢-1-茚酮)、2-(4’-二乙基氨基亚苄基)-1-(2，3-二氢-1-茚酮)、9-乙酰基-1，2，4，5-四氢-3H，6H，10H-[1]苯并吡喃并[6，7，8-i，j]喹嗪-10酮、9-乙酰基-1，2，4，5-四氢-3H，6H，10H-[1]苯并吡喃并[6，7，8-i，j]喹嗪-10酮、5，10-二乙氧基-12，16，17-三氯紫蒽和5，10-二乙氧基-12，16，17-三氯紫蒽等。

特别好的单光子光敏剂有玫瑰红(即4，5，6，7-四氯-2’，4’，5’，7’-四碘荧光素二钠盐(CAS 632-69-9))、碘化3-甲基-2-[(1E，3E)-3-(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)-1-丙烯基]-1，3-苯并噻唑鎓、樟脑醌、乙二醛、联乙酰、3，3，6，6-四甲基环己二酮、3，3，7，7-四甲基-1，2-环庚二酮、3，3，8，8-四甲基-1，2-环辛二酮、3，3，18，18-四甲基-1，2-环十八烷二酮、二新戊酰、苯偶酰、联呋喃甲酰、羟基苯偶酰、2，3-丁二酮、2，3-戊二酮、2，3-己二酮、3，4-己二酮、2，3-庚二酮、3，4-庚二酮、2，3-辛二酮、4，5-辛二酮和1，2-环己二酮。

(2)电子给体化合物

可用于本发明光反应性组合物光引发剂体系的电子给体化合物是能将一个电子给予单光子光敏剂电子激发态或者给予半导体纳米颗粒电子激发态的化合物(单光子光敏剂本身除外)。可任选使用这种化合物以提供提高的多光子光敏性，从而减少光反应性组合物进行光化反应所需的辐照。电子给体化合物的氧化电位较好大于零并小于或等于对二甲氧基苯的氧化电位。较好的是，对标准饱和甘汞电极(S.C.E)的氧化电位约0.3-2V。

电子给体化合物还较好可溶解于反应性物质中，并且部分出于储存稳定性的考虑进行挑选(如上所述)。合适的电子给体一般能在经所需波长光线辐照后提高光反应性组合物的固化速度或图像密度，并且最好不会催化半导体纳米颗粒不合需求的副反应。

当与阳离子反应性物质一起使用时，本领域的普通技术人员可以理解电子给体化合物(如果具有显著的碱性)会不利地影响阳离子反应(参见，例如美国专利6,025,406(Oxman等)在第7栏第62行至第8栏第49行的描述)。这种说明也适用于对半导体颗粒和/或表面活性剂的选用。

一般来说，适合与具体的单光子光敏剂、半导体纳米颗粒和光引发剂一起使用的电子给体化合物的挑选可通过比较这三种组分的氧化-还原电位来进行(例如，如美国专利4,859,572(Farid等)所述)。这种电位可通过实验测定(例如，用R.J.Cox Photographic Sensitivity第15章，Academic Press(1973)所述的方法)或者可从文献(例如N.L.Weinburg，Ed.， Technique of Electroorganic Synthesis Part II Techniques of Chemistry Vol.V(1975)和C.K.Mann和K.K.Barnes Electrochemicai Reactions in Nonaqueous Sysytems(1970))上查得。该电位反映相对能量关系并可用于下列方法指导挑选电子给体化合物：

在单光子光敏剂或半导体纳米颗粒处于电子激发态时，在单光子光敏剂或半导体纳米颗粒最高已占分子轨道(HOMO)中的电子被提至更高能级(即单光子光敏剂或半导体纳米颗粒的最低未占分子轨道(LUMO))，并且在其起先占据的分子轨道中留下一个空位。光引发剂可接纳来自该高能轨道的电子，电子给体化合物可给出一个电子来填充原来占据轨道中的空位，只要满足一定的相对能量关系即可。

如果光引发剂的还原电位高于(少负或更正于)单光子光敏剂或半导体纳米颗粒的还原电位，则单光子光敏剂或半导体纳米颗粒的高能量轨道中的电子容易由单光子光敏剂或半导体纳米颗粒转移至光引发剂的最低未占分子轨道(LUMO)，因为这是一个放热过程。即便该过程是稍许吸热的(也就是说，如果单光子光敏剂或半导体纳米颗粒的还原电位比光引发剂的还原电位最多低0.1V)，则环境热活化也可容易地克服如此小的势垒。

同样，如果电子给体化合物的氧化电位低于(少正或更负于)单光子光敏剂或半导体纳米颗粒的氧化电位，则电子由电子给体化合物的HOMO迁移至单光子光敏剂或半导体纳米颗粒的轨道空位中是由高电位迁移至低电位，这也是一个放热过程。即便该过程是稍许吸热的(即，即便单光子光敏剂或半导体纳米颗粒的氧化电位比电子给体化合物的氧化电位最多高0.1V)，则环境热活化也可容易地克服如此小的势垒。

在各种情况下均会发生稍许吸热的反应(此时单光子光敏剂或半导体纳米颗粒的还原电位比光引发剂的还原电位最多低0.1V，或者单光子光敏剂或半导体纳米颗粒的氧化电位比电子给体化合物的氧化电位最多高0.1V)，而与光引发剂或电子给体化合物是否先与处于激发态的单光子光敏剂或半导体纳米颗粒反应无关。当光引发剂或电子给体化合物与处于激发态的单光子光敏剂或半导体纳米颗粒反应时，该反应较好是放热的或者仅稍许吸热的。当光引发剂或电子给体化合物与单光子光敏剂离子自由基反应时，放热反应仍是较好的，但是在许多情况下预期会发生更吸热的反应。因此，单光子光敏剂或半导体纳米颗粒的还原电位可以比第二个反应的光引发剂的还原电位最多低0.2V(或更低)，或者单光子光敏剂或半导体纳米颗粒的氧化电位可以比第二个反应的电子给体化合物的氧化电位最多高0.2V(或更高)。

合适的电子给体化合物包括，例如D.F.Eaton在 Advances in Photochemistry B.Voman等编，第13卷，pp427-488，John Wiley and Sons，NewYork(1986)、Oxman等在美国专利6,025,406(第7栏第42-61)、和Palazzotto等在美国专利5,545,676(第4栏第14行至第5栏第18行)所述的化合物。这种电子给体化合物包括胺(包括三乙醇胺、肼、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、三苯胺(及其三苯膦和三苯胂类似物)、氨基醛和氨基硅烷)、酰胺(包括磷酰胺)、醚(包括硫醚)、脲(包括硫脲)、亚磺酸及其盐、氰亚铁酸盐、抗坏血酸及其盐、二硫代氨基甲酸及其盐、黄原酸盐、乙二胺四乙酸的盐、(烷基)_n(芳基)_m硼酸的盐(n+m＝4)较好是四烷基铵盐)、各种有机金属化合物，例如SnR₄化合物(其中各个R分别选自烷基、芳烷基(尤其是苄基)、芳基和烷芳基)(例如，n-C₃H₇Sn(CH₃)₃、(烯丙基)Sn(CH₃)₃、和(苄基)Sn(n-C₃H₇)₃)、二茂铁等，及其混合物。电子给体化合物可以是未取代的，或者可以被一个或多个非干扰性取代基所取代。最好的电子给体化合物含有一个给电子原子(例如氮、氧、磷或硫原子)和一个连接在该给电子原子α位的碳或硅原子上的可被夺取(abstractable)的氢原子。

较好的胺电子给体化合物包括烷基胺、芳基胺、烷芳基胺和芳烷基胺(例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、三乙醇胺、戊胺、己胺、2，4-二甲基苯胺、2，3-二甲基苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、苄胺、氨基吡啶、N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二乙基乙二胺、N.N’-二苄基乙二胺、N，N’-二乙基-1，3-丙二胺、N，N’-二乙基-2-丁烯-1，4-二胺、N，N’-二甲基-1，6-己二胺、哌嗪、4，4’-三亚甲基二哌啶、4，4’-亚乙基二哌啶、对-N，N-二甲基氨基苯乙醇和对-N-二甲基氨基苄腈)、氨基醛(例如，对-N，N-二甲基氨基苯甲醛、对-N，N-二乙基氨基苯甲醛、9-久洛尼定甲醛和4-吗啉代苯甲醛)和氨基硅烷(例如，三甲基甲硅烷基吗啉、三甲基甲硅烷基哌啶、二(二甲基氨基)二苯基硅烷、三(二甲基氨基)甲基硅烷、N，N-二乙基氨基甲基硅烷、三(二甲基氨基)苯基硅烷、三(甲基甲硅烷基)胺、三(二甲基甲硅烷基)胺、二(二甲基甲硅烷基)胺、N，N-二(二甲基甲硅烷基)苯胺、N-苯基

-N-二甲基甲硅烷基苯胺和N，N-二甲基-N-甲基甲硅烷基胺)及其混合物。业已发现叔芳香族烷基胺，尤其是在芳环上具有至少-个吸电子基团的叔芳香族烷基胺，具有良好的储存稳定性。

较好的酰胺电子给体化合物包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-N-苯基乙酰胺、六甲基磷酰胺、六乙基磷酰胺、六丙基磷酰胺、三吗啉代氧化膦、三哌啶子基氧化膦及其混合物。

较好的烷基芳基硼酸盐包括：

Ar₃B(n-C₄H₉)^-N(C₂H₅)₄ ⁺

Ar₃B(n-C₄H₉)^-N(CH₃)₄ ⁺

Ar₃B(n-C₄H₉)^-N(n-C₄H₉)₄ ⁺

Ar₃B(n-C₄H₉)^-Li⁺

Ar₃B(n-C₄H₉)^-N(C₆H₁₃)₄ ⁺

Ar₃B(C₄H₉)^-N(CH₃)₃(CH₂)₂CO₂(CH₂)₂CH₃ ⁺

Ar₃B(C₄H₉)^-N(CH₃)₃(CH₂)₂OCO(CH₂)₂CH₃ ⁺

Ar₃B(sec-C₄H₉)^-N(CH₃)₃(CH₂)₂CO₂(CH₂)₂CH₃ ⁺

Ar₃B(sec-C₄H₉)^-N(C₆H₁₃)₄ ⁺

Ar₃B(C₄H₉)^-N(C₈H₁₇)₄ ⁺

Ar₃B(C₄H₉)^-N(CH₃)₄ ⁺

(p-CH₃O-C₆H₄)₃B(n-C₄H₉)^-N(n-C₄H₉)₄ ⁺

Ar₃B(C₄H₉)^-N(CH₃)₃(CH₂)₂OH⁺

ArB(n-C₄H₉)₃ ^-N(CH₃)₄ ⁺

ArB(C₂H₅)₃ ^-N(CH₃)₄ ⁺

Ar₂B(n-C₄H₉)₂ ^-N(CH₃)₄ ⁺

Ar₃B(C₄H₉)^-N(C₄H₉)₄ ⁺

Ar₄B^-N(C₄H₉)₄ ⁺

ArB(CH₃)₃ ^-N(CH₃)₄ ⁺

(n-C₄H₉)₄B^-N(CH₃)₄ ⁺

Ar₃B(C₄H₉)^-P(C₄H₉)₄ ⁺

(其中，Ar是苯基、萘基、取代的(较好是氟取代的)苯基、取代的萘基和带有更多稠芳环的类似基团)，以及正丁基三苯基硼酸四甲基铵和正己基三(3-氟苯基)硼酸四丁基铵(以CGI437和CGI746购自Ciba Specialty ChemicalsCorporation)及其混合物。

合适的醚电子给体化合物包括4，4’-二甲氧基联苯、1，2，4-三甲氧基苯、1，2，4，5-四甲氧基苯等，及其混合物。合适的脲电子给体化合物包括N，N’-二甲基脲、N，N-二甲基脲、N，N’-二苯基脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四正丁基硫脲、N，N-二正丁基硫脲、N，N’-二正丁基硫脲、N，N-二苯基硫脲、N，N’-二苯基-N，N’-二乙基硫脲等，及其混合物。

用于自由基引发反应的较好的电子给体化合物包括含有一个或多个久洛尼定部分的胺、烷基芳基硼酸盐、芳香亚磺酸的盐。但是，对于这种反应，如有必要(例如，为改进光反应性组合物的储存稳定性或者改进分辨率、对比度和互易性)也可省去这种电子给体化合物。用于酸引发反应的较好的电子给体化合物包括4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、3-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯偶姻、4-二甲基氨基苯甲醛、4-二甲基氨基苄腈、4-二甲基氨基苯乙醇和1，2，4-三甲氧基苯。

(3)用于双组分和三组分体系的光引发剂

用于本发明光反应性组合物的反应性物质的光引发剂(即电子受体化合物)包括那些通过接受来自单光子光敏剂或半导体纳米颗粒电子激发态的电子能被光敏化，导致形成至少一种自由基和/或酸的化合物。这种光引发剂包括碘鎓盐(例如二芳基碘鎓盐)、氯甲基化的三嗪(例如，2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪和2-芳基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪))、重氮鎓盐(例如，任选地被例如烷基、烷氧基、卤素或硝基取代的苯基重氮鎓盐)、硫鎓盐(例如，任选地被烷基或烷氧基取代的三芳基硫鎓盐，并且可任选地具有2，2’-氧基桥接相邻的芳基部分)、连氮鎓(azinium)盐(例如，N-烷氧基吡啶鎓盐)和三芳基咪唑二聚物(较好的是2，4，5-三苯基咪唑二聚物，例如2，2’-、4，4’-、5，5’-四苯基-1，1’-联咪唑，它可任选取代有例如烷基、烷氧基或卤素)等，及其混合物。

光引发剂较好可溶解在反应性物质中，并且最好是储存稳定的(也就是说，在光敏剂和电子给体化合物的存在下不会自发地促进与溶解在其中的反应性物质的反应)。因此，具体光引发剂的挑选在某种程度上取决于选用的如前面所述的具体的反应性物质、半导体纳米颗粒、光敏剂和电子给体化合物。如果反应性物质能发生酸引发的化学反应，则引发剂是鎓盐(例如，碘鎓、硫鎓和重氮鎓盐)。

合适的碘鎓盐包括Palazzotto等在美国专利5,545,676的第2栏第28行-46行所述的化合物。合适的碘鎓盐还描述在美国专利3,729,313、3,741,769、3,808,006、4,250,053和4,394,403中、碘鎓盐可以是简单盐(例如含阴离子如Cl^-、Br^-、I^-、或C₄H₅SO₃ ^-)或者是金属配盐(例如含SbF^- ₆、PF₆ ^-、BF₄ ^-、四(全氟苯基)硼酸根、SbF₅OH^-或AsF₆ ^-)。如有必要，可使用碘鎓盐的混合物。

有用的芳族碘鎓配盐光引发剂的例子包括四氟硼酸二苯基碘鎓、四氟硼酸二(4-甲基苯基)碘鎓、四氟硼酸苯基-4-甲基苯基碘鎓、四氟硼酸二(4-庚基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(3-硝基苯基)碘锚、六氟磷酸二(4-氯苯基)碘鎓、四氟硼酸二(萘基)碘鎓、四氟硼酸二(4-三氟甲基苯基)碘鎓、六氟磷酸二苯基碘鎓、六氟磷酸二(4-甲基苯基)碘鎓、六氟砷酸二苯基碘鎓、四氟硼酸二(4-苯氧基苯基)碘鎓、六氟磷酸苯基-2-噻吩基碘鎓、六氟磷酸3，5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓、六氟锑酸二苯基碘鎓、四氟硼酸2，2’-二苯基碘鎓、六氟磷酸二(2，4-二氯苯基)碘鎓、、六氟磷酸二(4-溴苯基)碘鎓、六氟磷酸二(4-甲氧基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(3-羰基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(3-甲氧基磺酰苯基)碘鎓、六氟磷酸二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(2-苯并噻吩基)碘鎓、和六氟锑酸二苯基碘鎓等等，及其混合物。芳香碘鎓、配盐可根据Beringer等在 J.Am.Chem.Soc.81342(1959)中报道的方法通过相应的芳香碘鎓简单盐的复分解制得。

较好的碘鎓盐包括二苯基碘鎓盐(例如，氯化二苯基碘鎓、六氟磷酸二苯基碘鎓和四氟硼酸二苯基碘鎓)、六氟锑酸二芳基碘鎓(例如，购自Sartomer Company的SarCat^TM CD 1012)，及其混合物。

有用的氯甲基化的三嗪包括美国专利3,779,778(Smith等)在第8栏第45-50行所述的化合物，它包括2，4-二(三氯甲基)-6-甲基-s-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪，更好的是美国专利3,987,037和3,954,475(Bonham等)公开的生色团取代的乙烯基卤甲基-s-三嗪。

有用的重氮鎓盐包括美国专利4,394,433(Gatzke)所述的化合物，它包括一个光敏芳香部分(例如吡咯烷、吗啉、苯胺和二苯胺)和一个外部重氮鎓基团(-N⁺＝N)以及一个与之结合的阴离子(例如氯离子、三异丙基萘磺酸根、四氟硼酸根和二(全氟烷基磺酰基)甲基化物)。有用的重氮鎓阳离子的例子包括1-重氮基-4-苯胺基苯、N-(4-重氮基-2，4-二甲氧基苯基)吡咯烷、1-重氮基-2，4-二乙氧基-4-吗啉代苯、1-重氮-4-苯甲酰基氨基-2，5-二乙氧基苯、4-重氮基-2，5-二丁氧基苯基吗啉、4-重氮基-1-二甲基苯胺、1-重氮基-N，N二甲基苯胺、1-重氮基-4-N-甲基-N-羟乙基苯胺等。

有用的硫鎓盐包括美国专利4,250,053(Smith)在第1栏第66行至第4栏第2行所述的化合物，它可用下式表示：

或

其中，R₁、R₂和R₃各自选自具有约4-20个碳原子的芳香基团(例如，取代或未取代的苯基、萘基、噻吩基、呋喃基，其中的取代基可以是例如烷氧基、烷硫基、芳硫基、卤素、芳基硫鎓等)，和具有1-约20个碳原子的烷基。在本文中，术语“烷基”包括取代的烷基(例如被例如卤素、羟基、烷氧基或芳基取代)。R₁、R₂和R₃中至少有一个是芳香基团，较好各自为芳香基团。Z选自共价键、氧、硫、-S(＝O)-、-C(＝O)-、-(O＝)S(＝O)-和-N(R)-，其中R是(约6-20个碳原子的)芳基(例如苯基)、(约2-20个碳原子的)酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、碳-碳键、或者-(R₄)C(R₅)-，(其中R₄和R₅各自选自氢、具有1至约4个碳原子的烷基、具有约2-4个碳原子的烯基)，X^-是下面所述的阴离子。

合适的用于硫鎓盐(和其它类型的光引发剂)的阴离子X^-包括各种类型的阴离子，例如酰亚胺、甲基化物、以硼为中心的阴离子、以磷为中心的阴离子、以锑为中心的阴离子以砷为中心的阴离子和以铝为中心的阴离子。

说明性的而非限定性的合适的酰亚胺和甲基化物阴离子的例子包括：

(C₂F₅SO₂)₂N^-，(C₄F₉SO₂)₂N^-，(C₈F₁₇SO₂)₃C^-，(CF₃SO₂)₃C^-，

(CF₃SO₂)₂N^-，(C₄F₉SO₂)₃C^-，(CF₃SO₂)₂(C₄F₉SO₂)C^-，(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)N^-，

((CF₃)₂NC₂F₄SO₂)₂N^-，(CF₃)₂NC₂F₄SO₂C^-(SO₂CF₃)₂，(3，5-

bis(CF₃)C₆H₃)SO₂N^-SO₂CF₃，C₆H₅SO₂C^-(SO₂CF₃)₂，C₆H₅SO₂N^-SO₂CF₃，等。较好的这种类型的阴离子包括式(R_fSO₂)₃C^-表示的化合物，其中，R_f是具有1至约4个碳原子的全氟烷基基团。

说明性的而非限定性的合适的以硼为中心的阴离子的例子包括：

F₄B^-，(3，5-bis(CF₃)C₆H₃)₄B^-，(C₆F₅)₄B^-，(P-CF₃C₆H₄)₄B^-，(m-CF₃C₆H₄)₄B^-，(p-

FC₆H₄)₄B^-，(C₆F₅)₃(CH₃)B^-，(C₆F₅)₃(n-C₄H₉)B^-，(p-CH₃C₆H₄)₃(C₆F₅)B^-，

(C₆F₅)₃FB^-，(C₆H₅)₃(C₆F₅)B^-，(CH₃)₂(p-CF₃C₆H₄)₂B^-，(C₆F₅)₃(n-C₁₈H₃₇O)B^-，等。较好的以硼为中心的阴离子一般含有3个或更多个连接在硼原子上的卤素取代的芳香烃基团，最好的卤素是氟。该较好的阴离子的说明性而非限定性例子包括(3，5-二(CF₃)C₆H₃)₄B^-、(C₆F₅)₄B^-、(C₆F₅)₃(n-C₄H₉)B^-、(C₆F₅)₃FB^-和(C₆F₅)₃(CH₃)B^-。

含其它金属或准金属中心的合适的阴离子包括，例如(3，5-二(CF₃)C₆H₃)₄Al^-、(C₆F₅)₄Al^-、(C₆F₅)₂F₄P^-、(C₆F₅)F₅P^-、F₆P^-、(C₆F₅)F₅Sb^-、F₆Sb^-、(Ho)F₅Sb^-和F₆As。上面的例子是非穷举的，本领域的普通技术人员由上面的通式可容易地得知其它有用的以硼为中心的非亲核盐以及其它有用的含其它金属和准金属的阴离子。

较好的是，阴离子X^-选自四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟锑酸根和羟基五氟锑酸根(例如用于与阳离子反应性物质，例如环氧树脂，一起使用)。

合适的硫鎓盐光引发剂的例子包括：四氟硼酸三苯基硫鎓；四氟硼酸甲基二苯基硫鎓；六氟磷酸二甲基苯基硫鎓；六氟磷酸三苯基硫鎓；六氟锑酸三苯基硫鎓；六氟砷酸二苯基萘基硫鎓；六氟磷酸三甲苯基硫鎓：六氟锑酸茴香基二苯基硫鎓；四氟硼酸4-丁氧基苯基二苯基硫鎓；六氟磷酸4-氯苯基二苯基硫鎓；六氟磷酸三(4-苯氧基苯基)硫鎓；六氟砷酸二(4-乙氧基苯基)甲基硫鎓；四氟硼酸4-乙酰甲基苯基二苯基硫鎓；六氟磷酸4-硫代甲氧基苯基二苯基硫鎓；六氟锑酸二(甲氧基磺酰基苯基)甲基硫鎓；六氟锑酸二(硝基苯基)苯基硫鎓；六氟磷酸二(甲酯基苯基)甲基硫锚；四氟硼酸4-乙酰氨基苯基二苯基硫鎓；六氟磷酸二甲基萘基硫鎓；四氟硼酸三氟甲基二苯基硫鎓；六氟锑酸对(苯硫基苯基)二苯基硫锚；六氟磷酸对(苯硫基苯基)二苯基硫鎓；六氟锑酸二(对(苯硫基苯基))苯基硫鎓；六氟磷酸二(对(苯硫基苯基))苯基硫鎓；二(六氟锑酸)4，4’-二(二苯基硫鎓)二苯基硫醚；二(六氟磷酸)4，4’-二(二苯基硫鎓)二苯基硫醚；六氟磷酸10-甲基吩噻噁鎓(phenoxathiinium)；六氟磷酸5-甲基噻蒽锚；六氟磷酸10-苯基-9，9-二甲基噻吨鎓；四氟硼酸10-苯基-9-氧代噻吨鎓；四氟硼酸5-甲基-10-氧代噻蒽鎓；六氟磷酸5-甲基-10，10-二氧代噻蒽鎓及其混合物。

较好的硫鎓盐包括三芳基取代的盐，例如混合的六氟锑酸三芳基硫鎓(例如，购自Dow Chemical Company的UVI-6974)、混合的六氟磷酸三芳基硫鎓(例如，购自Dow Chemical Company的UVI-6990)、和六氟磷酸芳基硫鎓盐(例如，购自Sartomer Company的SarCat^TM KI85)。

有用的连氮鎓盐包括美国专利4,859,572(Farid等)的第8栏第51行至第9栏第45行所述的化合物，它包括一个连氮鎓部分，例如吡啶鎓、二嗪鎓或三嗪鎓部分。所述连氮鎓部分可包括一个或多个与连氮鎓环稠合的芳环，通常是碳芳环(例如喹啉鎓、异喹啉鎓、苯并二嗪鎓、萘并二嗪鎓)。在单光子光敏剂的电子激发态的电子转移至连氮鎓光引发剂以后，可释放出连氮鎓环中一个氮原子的季胺化取代基作为自由基。在一个较好的形态中，所述季胺化取代基是氧取代基。所述使连氮鎓部分的一个环氮原子季胺化的氧取代基(-O-T)可选自各种容易合成的氧取代基。部分T可以是例如烷基(例如，甲基、乙基、丁基等)。所述烷基可以被取代。例如，可使用芳烷基(例如苄基和苯乙基)和磺烷基(例如磺甲基)。在另一种形态中，T可以是酰基，例如-OC(0)-T¹，其中T¹可以是上述各种烷基和芳烷基。另外，T¹可以是芳基(例如苯基或萘基)。该芳基也可被取代。例如，T¹可以是甲苯基或二甲苯基。T通常具有1-约18个碳原子，并且在上述各种情况下烷基部分较好是低级烷基部分、芳基部分较好含有约6-10个碳原子。当氧取代基-O-T含有1或2个碳原子时可获得最高的活性水平。除了季胺化取代基以外，连氮鎓核不必带取代基。但是，存在其它取代基不会损害这些光引发剂的活性。

有用的三芳基咪唑二聚物包括美国专利4,963,471(Trout等)的第8栏第18-28行所述的化合物。这些二聚物包括，例如2-(邻氯苯基)4，5-二(间甲氧基苯基)-1，1’-联咪唑、2，2’-二(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，1’-联咪唑和2，5-二(邻氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-1，1’-联咪唑。

较好的光引发剂包括碘鎓盐(更好的是芳基碘鎓盐)、氯甲基化的三嗪、三芳基咪唑二聚物(更好是2，4，5-三苯基咪唑二聚物)、硫鎓盐和重氮鎓盐。更好的是芳基碘鎓、氯甲基化的三嗪和2，4，5-三苯基咪唑二聚物(最好是芳基碘鎓盐和三嗪)。

如有必要，可将光引发剂、单光子光敏剂、电子受体和/或电子给体用物理或化学方法连接(较好化学键合)在所述半导体纳米颗粒的表面上，以提高形成反应引发物质的几率。这种连接可通过使用一种带有连接部分的束缚剂(tethering)来完成，所述束缚剂的连接部分不会明显影响所述光引发剂、单光子光敏剂、电子受体、电子给体和/或半导体纳米颗粒的电子结构。较好的是，所述束缚剂至少包括一个四配位的碳原子。有用的束缚剂的例子包括上述表面处理剂等以及美国专利4,954,416(Wright等)所述的束缚剂。

光反应性组合物的制备

可使用上面描述的方法或者本领域已知的其它方法制得反应性物质、半导体纳米颗粒、单光子光敏剂、电子给体化合物和光引发剂(或电子受体化合物)，并且许多可从市场上购得。可使用任何混合次序和方法(任选地加以搅拌)在“安全光”条件下混合这些组分，尽管有时最好(出于储存寿命和热稳定性考虑)最后(并且在任选的促进其它组分溶解的加热步骤以后)加入光引发剂。还较好的是，先将所述半导体纳米颗粒加入该纳米颗粒具有最大溶解度的所述光反应性组合物的最大粘度组分中，混合形成的混合物，直至所述纳米颗粒完全分散，随后加入其余组分。如有必要，可使用溶剂，只要选用的溶剂不与组合物的组分发生明显反应即可。合适的溶剂包括例如丙酮、二氯甲烷和乙腈。有时反应性物质本身也可作为其它组分的溶剂。

光引发剂体系的组分的含量为光化学有效的量(如上所限定)。一般来说，所述光反应性组合物可含有至少约5重量％(较好至少约10重量％、更好至少约20重量％)，最多约99.79重量％的一种或多种反应性物质；至少约0.01重量％(较好至少约0.1重量％、更好至少约0.2重量％)，最多约10重量％(更好最多约5重量％，最好最多约2重量％)的半导体纳米颗粒；至少约0.1重量％(较好至少约0.2重量％、更好至少约0.3重量％)，最多约1 5重量％(较好最多约10重量％、更好最多约5重量％)能与所述半导体纳米颗粒相互反应形成至少一种反应引发物质的组分。

当所述相互反应组分包括单光子光敏剂时，所述光反应性组合物一般可含有至少约0.01重量％(较好至少约0.1重量％，更好至少约0.2重量％)，最多约10重量％(较好最多约5重量％，更好最多约2重量％)的一种或多种单光子光敏剂；以及下列(i)和(ii)中的一种或两种：(i)最多约10重量％(较好最多约5重量％)的一种或多种电子给体化合物(较好至少约0.1重量％，更好约0.1-5重量％)，和(ii)约0.1-10重量％一种或多种电子受体化合物(较好约0.1-5重量％)。

当所述相互反应组分不包括单光子光敏剂时，所述光反应性组合物一般含有下列(i)或(ii)中的一种或两种：(i)由约0.01重量％(较好至少约0.1重量％，更好至少约0.2重量％)至最多约10重量％(较好最多约5重量％)的一种或多种电子给体化合物，和(ii)约0.1-10重量％(较好约0.1-5重量％)一种或多种电子受体化合物。或者，所述光反应性组合物可含有由约0.01重量％(较好至少约0.1重量％，更好至少约0.2重量％)至最高约10重量％(较好最高约5重量％)的一种或多种光引发剂化合物。当反应性物质是无色染料时，所述组合物一般可含有约0.01-10重量％一种或多种反应性物质(较好约0.3-10重量％、更好约1-10重量％、最好约2-10重量％)。上述百分数是按固体总重量(也就是说，除溶剂以外的组分的总重量)计的。

根据所需的最终用途所述光反应性组合物中可含有各种助剂。合适的助剂包括溶剂、稀释剂、树脂、粘合剂、增塑剂、颜料、染料、无机或有机增强或增量(extending)填料(按组合物总重量计较好的加入量约为10-90重量％)、触变剂、指示剂、抑制剂、稳定剂、紫外光吸收剂、药剂(例如可滤去的氟化物)等等。这些助剂的用量及其类型和加入到组合物中的方法是本领域普通技术人员熟知的。

在组合物中包括非反应性聚合物粘合剂是在本发明范围内，以用于例如控制粘度并赋予成膜性能。一般选用与反应性物质相容的这种聚合物粘合剂。例如可使用可溶于与用于本发明反应性物质相同溶剂中并且不含有会对反应性物质反应过程产生不利影响的官能团的聚合物粘合剂。粘合剂的分子量应适合获得所需的成膜性能和溶液流变性(例如分子量约为5,000-1,000,000道尔顿，较好约10,000-500,000道尔顿，更好约15,000-250,000道尔顿)。合适的聚合物粘合剂包括例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-丙烯腈、乙酸丁酸纤维素等。

在辐照前，如有必要可使用本领域普通技术人员已知的各种涂覆方法(包括例如刮涂和旋转涂覆)将形成的光反应性组合物涂覆在基片上。所述基片可选自各种薄膜、片材、和其它表面，取决于具体的用途和使用的辐照方法。较好的基片一般足够平整从而能制得具有均匀厚度的光反应性组合物层。对于不需要涂覆的用途，可以松散的形式辐照光反应性组合物。

辐照体系及其应用

有用的辐照体系包括至少一个光源和至少一个光学元件。可使用在适合选用的半导体纳米颗粒的波长(例如与纳米颗粒的长波长可见或近红外吸收带匹配的波长)下可提供足够光强度的任何光源。这种波长一般约500-1700nm，较好约600-1100nm，更好约750-1000nm。照明可以是连续的、脉冲式的或者两者的组合。

合适的光源包括，例如氩离子激光器(例如Coherent Innova)抽运的毫微微秒近红外钛蓝宝石振荡器(例如，Coherent Mira Optima 900-F)。这种在76MHz运行的激光器的脉冲宽度小于200毫微微秒，可在700-980nm之间调节，并且平均功率超过1.4W。也可使用Q开关的Nd：YAG激光器(例如Specta-PhysicsQuanta-Ray PRO)、可见波长染料激光器(例如，Specta-Physics Quanta-Ray PRO抽运的Spectra-Physice Sirah)和Q开关的二极管抽运的激光器(例如Spectra-Physics FCbar ^TM)。峰值强度一般至少约10⁶W/cm²。脉冲积分通量的上限一般由光反应性组合物的烧蚀阈值决定。

较好的光源包括脉冲长度约小于10^-8秒(较好约小于10^-9秒，最好约小于10^-11秒)的近红外脉冲激光器。可使用其它脉冲长度，只要满足上面详细描述的峰值强度和脉冲积分通量标准即可。

用于实施本发明方法的光学元件包括折射光学元件(例如透镜和棱镜)、反射光学元件(例如逆向反射器或聚焦镜)、衍射光学元件(例如光栅、相掩模和全息照片(hologram))、偏振光学元件(例如线偏振器和波片)、漫射器、普克尔盒、波导、波片和双折射液晶等。这种光学元件用于聚焦、光束传输、光束/模式成型、脉冲成型和脉冲定时。一般来说，可组合使用光学元件，并且本领域的普通技术人员已知有其它合适的组合。通常最好使用带大数值孔径的光学装置来提供高度聚焦的光线。但是，可使用能提供所需强度分布(和空间排布)的任何组合的光学元件。例如，辐照体系可包括装有0.75NA物镜(Zeiss 20X Fluar)的扫描共焦显微镜(BioRad MRC600)。

一般来说，可使用光源(如上所述)和光学系统(作为控制组合物中三维光强度空间分布的装置)进行光反应性组合物的辐照。例如，来自连续波或脉冲激光器的光线可穿过聚焦透镜使焦点位于组合物体内。可在相应于所需形状的三维图案中扫描或平移焦点，从而产生具有所需形状的三维图像。可通过移动组合物本身或移动光源(例如使用检流计镜(galvo-mirrors)移动激光束)来扫描组合物受照射或照明的体积。如有必要，可对得到的经照射的组合物进行辐照后的热处理。

如果光源引发例如反应性物质发生反应，形成溶解度特性不同于反应性物质溶解度特性的材料，则可通过使用例如合适的溶剂或者用本领域已知的其它方法除去受照射的或未受照射的部分，任选地使形成的图像显影。用这种方法可制得固化的、复杂的三维物体。

辐照时间一般取决于用于形成图像的辐照系统的类型(及其附带的变量，例如数值孔径、光强度空间分布的几何形状、在例如激光脉冲(较高的强度和较短的脉冲持续时间大致相应于峰值光强度)过程中的峰值光强度)，并取决于受辐照的组合物的性能(及其光敏剂、光引发剂和电子给体化合物的浓度)。一般来说，其它均相同的情况下在聚焦区内较高的峰值光强度允许较短的辐照时间。使用连续波激光器或使用激光脉冲持续时间约为10^-8-10^-15秒(较好约10^-11-10¹⁴秒)和约10²-10⁹个脉冲/秒(较好约10³-10⁸个脉冲/秒)的脉冲激光器，线性成象或“书写”速度一般可为约5-100,000微米/秒。

实施例

下列实施例进一步说明本发明的目的和优点，但是这些实施例中所述的具体材料和用量以及其它条件和细节不应视为对本发明不恰当的限定。

实施例1：使用(CdSe)ZnS纳米颗粒的多光子光致聚合

使用由CdSe纳米颗粒、吸收带与CdSe纳米颗粒的荧光发射带对应的花青染料(单光子光敏剂)、电子受体和电子给体组成的光引发剂体系进行多光子光致聚合。CdSe纳米颗粒是采用稍微改进的如J.Am.Chem.Soc.115，8706(1993)所述的方法如下制得的。除非另有说明，否则化学品均购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI。

制备(CdSe)ZnS纳米颗粒

在250ml装有温度探针、冷凝器和隔片的三颈圆底烧瓶中将30g氧化三正辛基膦(TOPO)(STREM Chemicals，Newburyport，MA)在真空下在175℃干燥4小时。随后将TOPO置于氮气中并将温度升至350℃。边强烈搅拌边向该烧瓶中用注射器注射16ml三正辛基膦(TOP)(Fluka，Steinheim，Germany)、4ml硒化三正辛基膦(TOPSe)在TOP中的1M溶液和200μl二甲基镉(Cd(CH₃)₂)(STREM Chemicals，Newburyport，MA)。使纳米颗粒生长至在523nm具有第一吸收峰(表示约3nm平均粒径，参见Murray等的J.Am.Chem.Soc.115，8706(1993))。接着冷却该生长溶液，并将其加入16ml丁醇中。通过甲醇沉淀分离该纳米颗粒。

如下所述在该纳米颗粒上包覆4单层ZnS(最大至约9.2埃厚)的标称壳：在250ml装有冷凝器、带隔片的加料漏斗、温度探针和隔片的四颈圆底烧瓶中将60g TOPO在真空下在175℃干燥4小时。向该烧瓶中加入含有0.4mmol分离的纳米颗粒状的CdSe的己烷溶液。在真空下在60℃除去己烷，接着将反应容器保持在氮气下。为进行包覆，在干燥箱中将20ml TOP、0.166ml二乙基锌(Fluka，Steinheim，Germany)和0.333ml二(三甲基甲硅烷基)硫醚(Fluka，Steinheim，Germany)装入注射器中。从干燥箱中取出注射器，将其内容物注入带隔片的加料漏斗。随后在155℃将该溶液滴加至CdSe/TOPO溶液中。随后将温度降至90℃，将得到的溶液搅拌过夜。如上所述分离形成的包覆的纳米颗粒，并将其分散在甲苯中。

制备吸收染料

总体上根据 Biochemistry 13，3315(1974)所述的方法合成碘化3-甲基-2-[(1E，3E)-3-(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)-1-丙烯基]-1，3-苯并噻唑-3-鎓。将5ml2-甲基苯并噻唑与2.6ml碘甲烷在约50m二氯甲烷中混合并回流过夜进行2-甲基苯并噻唑的甲基化，过滤分离得到的白色固体(碘化苯并噻唑锚盐)，产量为9.67克。使用在回流吡啶中的原甲酸三乙酯将该碘化物盐偶合成染料。将9.67g该碘化物盐与5.8ml原甲酸三乙酯在20ml吡啶中混合，并回流约5小时。过滤分离形成的产物，并用冷的吡啶/水混合物洗涤之，将产物干燥，得到6.6g所需的染料。使用核磁共振谱(NMR)确认该染料的结构。

制备光反应性组合物

制得10.0mg 3-甲基-2-[(1E，3E)-3-(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)-1-丙烯基]-1，3-苯并噻唑-3-鎓(下面称为花青染料)在2.02g异氰脲酸酯三丙烯酸酯(SR368)和烷氧基化的三官能丙烯酸酯(SR9008)(两者均购自SartomerCo.，West Chester，PA)的50/50混合物中的溶液，并将其搅拌过夜。将40.2mgCD1012六氟锑酸二芳基碘鎓盐(购自Sartomer Company，West Chester，PA)和10.8mg CGI7460硼酸盐(购自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY)溶解在0.11g四氢呋喃中，随后将其加入上述溶液，形成原液A，它是在安全光线下制得的，随后储存在棕色瓶中以防止过早胶凝。

随后使用该原液A制得下列三种光反应性组合物：

组合物B

将1.5mL 0.05M CdSe纳米颗粒在甲苯中的溶液加至0.433g聚乙烯醇缩丁醛在0.5mL甲苯中的溶液中，搅拌20分钟至纳米颗粒完全分散。加入0.461g原液A，将混合物搅拌5分钟。

组合物C(对照)

将38.9mg99.999％粒状CdSe(325目，Alfa Aesar，Ward Hill，MA)加至2.20g20wt％聚乙烯醇缩丁醛的甲苯溶液中，搅拌20分钟至颗粒完全分散。加入0.439g原液A，将混合物搅拌5分钟。

组合物D(对照)

将0.531g原液A加至2.21g20wt.％聚乙烯醇缩丁醛的甲苯溶液中，随后搅拌5分钟。

将组合物以2500rpm旋转涂覆在经甲基丙烯酸三羟甲基甲硅烷基丙酯处理的显微镜载玻片上，形成约30微米厚的透明涂层。在80℃的烘箱中加热该涂覆的载玻片10分钟以除去残留的溶剂。表1给出以固体重量计的三种涂层的组成：

表1：光反应性组合物

组分	组合物B(重量％)	组合物C(对照)(重量％)	组合物D(对照)(重量％)
组分	组合物B(重量％)	组合物C(对照)(重量％)	组合物D(对照)(重量％)	聚乙烯醇缩丁醛SR 368SR9008花青染料CD1012CGI 7460(CdSe)ZnS纳米颗粒粒状CdSe	47.723.423.40.230.930.254.230	49.222.622.60.220.900.2404.35	46.725.925.90.261.030.2800

使用波长为800nm、脉冲宽度为80fs、脉冲重复频率为80MHz、光束直径约2mm的二极管抽运Ti：蓝宝石激光器(Spectra-Physics)辐照该涂覆的载玻片。光学系统由多个低色散旋转镜、光衰减器(改变光功率)和60倍显微镜物镜(N.A.0.85)(聚焦光线)组成。通过在显微镜物镜下连续移动载玻片来用光辐照各个涂覆的载玻片。将光束的焦点调节成与载玻片/涂层界面相一致。使用校正的光二极管测量显微镜物镜出射的光束辐照涂覆载玻片的平均功率(22mW)。使用由计算机控制的三轴平台使各个载玻片在聚焦的光束下移动。

为试验各个光反应性组合物的光敏性，以77微米/秒至40毫米/秒范围内的速度在聚焦的光束下通过扫描各涂覆的载玻片形成一系列聚合物线条。辐照后，在丙二醇甲醚乙酸酯中通过溶剂显影除去未反应的树脂，随后用异丙醇清洗载玻片并将其空气干燥。然后在光学显微镜下观察各玻载片，由保留在载玻片上的聚合物线条数测定阈值书写速度。结果列于表2。由本发明组合物(组合物B)观察到最大的光敏性。由两个对照组合物(组合物C和组合物D)均未观察到发生反应，表明这些组合物的阈值书写速度小于0.033毫米/秒。

表2：阈值书写速度

组合物	阈值书写速度(mm/s)
组合物	阈值书写速度(mm/s)	BC(对照)D(对照)	2.1 3＜0.033＜0.033

实施例2：使用(ZnSe)ZnS纳米颗粒的多光子光致聚合

使用由ZnSe纳米颗粒和电子受体组成的光引发剂体系进行多光子光致聚合。

制备ZnS纳米颗粒

如下所述使用稍许改进的J.Phys.Chem.B，102(19)，3655(1998)所述的合成方法制备ZnSe纳米颗粒。使用标准的无空气技术，在真空下在125℃将56.25g(75mL)十六烷基胺干燥并脱气2小时。然后在1大气压氮气下将该十六烷基胺加热至310℃。将0.41mL(4mmol)二乙基锌(Aldrich Chemical Company)与20mL三辛基膦(Fluka Chemicals，Steinheim，Germany)和5mL 1M硒化三辛基膦在三辛基膦中的溶液混合。将形成的溶液快速注入经强烈搅拌的310℃的十六烷基胺中。将形成的溶液的温度降至280℃。2小时后，将二乙基锌(Aldrich，0.35mL，3mmol)与12mL三辛基膦和5mL 1M硒化三辛基膦在三辛基膦中的溶液相混合，并在8分钟内将其滴加至上述溶液中。在两个多小时后，将二乙基锌(Aldrich，0.35mL，3mmol)与12mL三辛基膦和5mL 1M硒化三辛基膦在三辛基膦中的溶液相混合，并在8分钟内将其滴加至上述溶液中。将形成的透明金黄色溶液在280℃保持3.5小时，随后冷却至100℃。

在一个带有1英寸涂覆Teflon^TM聚四氟乙烯(购自杜邦)的搅拌条的8盎司带螺旋盖的广口瓶中将40ml该溶液加入10ml 1-丁醇中。将该广口瓶放入68℃的水浴中，并对溶液进行搅拌，使用25ml量筒加入80ml甲醇后沉淀出ZnSe纳米颗粒。离心(4000RPM)该温热的浆液随后滗去液体部分分离出该纳米颗粒。随后将该纳米颗粒溶解在1mL甲苯中并离心(4000 RPM)除去少量的黑色残留物。根据透射电子显微镜测量，估计其粒径为40埃(4nm)。使用C.A.Leatherdale、W.-K.Woo、F.V.Mikulec和M.G.Bawendi在J.Phys.Chem.B 106，7619(2002)中所述的方法用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱法测得甲苯溶液含有1.31mmolZnSe。

制备包覆ZnS的ZnSe纳米颗粒

使用稍许改进的J.Ploys Chem.B 101，9463(1997)所述的方法制备ZnS包覆的ZnSe纳米颗粒。使用标准的无空气技术，在真空下在105℃将60mL三辛基膦(Fluka Chemicals，Steinheim，Germany)干燥并脱气2小时。将上面制得的ZnSe纳米颗粒(1.31mmol ZnSe)在约1mL甲苯中的分散液注入该三辛基膦中，在1大气压氮气下将形成的混合物加热至205℃。将二乙基锌(Aldrich，0.25mL，2.4mmol)与30mL三辛基膦和0.5mL二(三甲基甲硅烷基)硫醚(Fluka)相混合。在80分钟内在205℃将形成的溶液滴加至经搅拌的ZnSe纳米颗粒的三辛基膦溶液中。将形成的溶液的温度降至135℃，并保持3.5小时。

将该溶液转移至一个带有1英寸涂覆Teflon^TM聚四氟乙烯(购自杜邦)的搅拌条的16盎司带螺旋盖的广口瓶中。使用25ml量筒加入41ml甲醇和275ml 2-丙醇，沉淀包覆ZnS的ZnSe纳米颗粒。离心(4000 RPM)该温热的浆液随后滗去液体部分分离出该纳米颗粒。随后将该纳米颗粒溶解在1mL甲苯中并离心(4000RPM)除去少量的黑色残留物。使用C.A.Leatherdale、W.-K.Woo、F.V.Mikulec和M.G.Bawendi在J.Phys.Chem.B 106，7619(2002)中所述的紫外-可见吸收光谱法测得溶液含有0.78M涂覆有ZnS壳的ZnSe纳米颗粒状的ZnSe。

多光子光致聚合

在棕色瓶中制得1.0wt％CD1012、4.3wt％四氢呋喃(Burdick & Jackson，Muskegon，MI)、47.3wt％丙烯酸月桂酯(SR335)、23.7wt％三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(SR368)和23.7wt％烷氧基化的三官能丙烯酸酯(SR 9008)(三种丙烯酸酯均购自Sartomer Co.，West Chester，PA)的原液，将其搅拌20分钟直至CD1012完全溶解。将0.1g该原液置于另一个棕色瓶中，向该原液中加入0.02mL上述涂覆ZnS的ZnSe纳米颗粒在甲苯中的溶液，形成光学透明的溶液(下面称为组合物E)。作为对照，将0.5g上述原液置于另一个小瓶中，加入0.1mL纯甲苯，形成组合物F(对照)。在避光容器中将两种组合物搅拌过夜。

在一个显微镜载玻片的两个隔开的区域中滴加一滴或两滴各组合物，上面放上覆盖载玻片。在同一载玻片上滴上一滴含有高荧光多光子吸收染料(二[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]-1-(2-乙基己氧基)-4-甲氧基苯)的溶液，用于在校正焦点位置测量时作为参考。通过将载玻片连续地移过60倍显微镜物镜(NA 0.85)出射的高度聚焦光线的下方对组合物进行辐照。设置光束的焦点使之与载玻片/组合物界面相一致。光源为波长800nm、脉冲宽度80fs、脉冲重复频率80MHz、光束直径2mm的二极管抽运Ti：蓝宝石激光器(Spectra-Physics)。光学系统由多个低色散旋转镜和光衰减器(改变光功率)组成。使用校正的光二极管测定显微镜物镜出射的光束向载玻片发出的平均功率(45mW)。使用由计算机控制的三轴平台使载玻片在聚焦的光束下移动。

为试验各个组合物的光敏性，以77微米/秒至40毫米/秒范围内的速度在聚焦的光束下通过扫描载玻片形成一系列聚合物线条。对于各个速度试验，沿x-轴将所述平台来回扫描4次，每次的Y-方向增加1微米，从而形成约8微米宽的线条。辐照后，在异丙醇中通过溶剂显影除去未反应的树脂，在显影过程中，轻轻地从显微镜载玻片上漂离覆盖载玻片，露出聚合的线条。接着在光学显微镜下检查载玻片，由保留在载玻片上的聚合物线条数测定各组合物的阈值书写速度。本发明组合物(组合物E)的阈值书写速度约为1.75mm/s。对照组合物(组合物F)未观察到成象。

在不偏离本发明精神和范围的情况下对本发明的各种变化和改进对本领域的普通技术人员是显而易见的。应理解本发明不受本文给出的说明性的实例和实施例的限制，这些实施例和实例仅用于举例说明，本发明的范围仅由所附权利要求书限定。

Claims

1.一种光反应性组合物，它包括：

(a)至少一种能进行酸或自由基引发的化学反应的反应性物质；

(b)光引发剂体系，它包括光化学有效量的：

(i)至少一种半导体纳米颗粒量子点，它至少具有一个通过吸收两个或多个光子而达到的电子激发态；

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述反应性物质是可固化的物质。

3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于所述可固化的物质选自单体、低聚物、反应性聚合物及其混合物。

4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于所述可固化的物质选自可加成聚合的单体和低聚物、可加成交联的聚合物、可阳离子聚合的单体和低聚物、可阳离子交联的聚合物，及其混合物。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述反应性物质是不可固化的物质。

6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述反应性物质能发生自由基引发的化学反应。

7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述半导体纳米颗粒量子点包括一种选自第IV族、第III-V族、第II-VI族和第I-VII族半导体材料的半导体材料。

8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于所述半导体材料是第IV族或第II-VI族的半导体材料。

9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于所述半导体材料是第II-VI族半导体材料。

10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于所述半导体材料包括锌或镉。

11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于半导体纳米颗粒量子点的平均粒径约为1.5-30nm。

12.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述半导体纳米颗粒量子点的平均半径小于或等于所述半导体材料的Bohr激子半径。

13.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述半导体纳米颗粒量子点的表面连接有或表面键合有有机基团，该有机基团用于使所述半导体纳米颗粒量子点与所述反应性物质相容。

14.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述半导体纳米颗粒量子点是核/壳半导体纳米颗粒量子点。

15.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述半导体纳米颗粒量子点具有至少一个通过同时吸收两个或多个光子可达到的电子激发态。

16.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述能与半导体纳米颗粒量子点的所述激发态相互作用形成至少一种反应引发物质的组分包括：

(a)至少一种单光子光引发剂，其电子吸收带与所述半导体纳米颗粒量子点的升频转换电子发射带重叠；或者

(b)至少一种电子给体化合物和/或至少一种电子受体化合物。

17.如权利要求16所述的组合物，其特征在于所述单光子光引发剂选自当受到紫外或可见光辐照时可产生自由基源的自由基光引发剂和当受到紫外或可见光辐照时可产生酸的阳离子光引发剂。

18.如权利要求17所述的组合物，其特征在于所述自由基光引发剂选自乙酰苯、二苯甲酮、乙醛酸芳基酯、氧化酰基膦、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、噻吨酮、氯代烷基三嗪、联咪唑、三酰基咪唑、吡喃鎓化合物、硫鎓盐、碘鎓盐、巯基化合物、醌、偶氮化合物、有机过氧化物，及其混合物；所述阳离子光引发剂选自具有鎓阳离子和金属或准金属的含卤配阴离子的茂金属盐、具有有机金属配阳离子和金属或准金属含卤配阴离子的茂金属盐、碘鎓盐和硫鎓盐及其混合物。

19.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述能与所述半导体纳米颗粒量子点的所述激发态相互作用形成至少一种反应引发物质的组分包括：

(1)至少一种单光子光敏剂，其电子吸收带与所述半导体纳米颗粒量子点的升频转换电子发射带重叠；

(2)下列物质中的一种或两种：

(i)至少一种与所述单光子光敏剂不同的电子给体化合物，它能向所述单光子光敏剂的电子激发态提供一个电子，

(ii)至少一种电子受体化合物，它能接受来自所述单光子光敏剂电子激发态的电子而光敏化，导致形成至少一种自由基和/或酸。

20.如权利要求19所述的组合物，其特征在于所述组合物同时包括所述电子给体化合物和所述电子受体化合物。

21.如权利要求19所述的组合物，其特征在于所述单光子光敏剂能吸收波长在约250-800nm的光线，并能使2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪敏化。

22.如权利要求19所述的组合物，其特征在于所述单光子光敏剂选自酮、香豆素染料、呫吨染料、吖啶染料、噻唑染料、噻嗪染料、噁嗪染料、吖嗪染料、氨基酮染料、卟啉、多环芳香烃、对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳基甲烷、部花青、squarylium染料、花青染料、吡啶鎓染料，及其混合物。

23.如权利要求19所述的组合物，其特征在于所述单光子光敏剂选自呫吨染料、花青染料、酮、酮香豆素、氨基芳基酮和对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物，及其混合物。

24.如权利要求19所述的组合物，其特征在于所述单光子光敏剂选自玫瑰红、碘化3-甲基-2-[(1E，3E)-3-(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)-1-丙烯基]-1，3-苯并噻唑鎓、樟脑醌、乙二醛、联乙酰、3，3，6，6-四甲基环己二酮、3，3，7，7-四甲基-1，2-环庚二酮、3，3，8，8-四甲基-1，2-环辛二酮、3，3，18，18-四甲基-1，2-环十八烷二酮、二新戊酰、苯偶酰、联呋喃甲酰、羟基苯偶酰、2，3-丁二酮、2，3-戊二酮、2，3-己二酮、3，4-己二酮、2，3-庚二酮、3，4-庚二酮、2，3-辛二酮、4，5-辛二酮、1，2-环己二酮，及其混合物。

25.如权利要求16或19所述的组合物，其特征在于所述电子给体化合物的氧化电位大于零但小于或等于对二甲氧基苯的氧化电位。

26.如权利要求16或19所述的组合物，其特征在于所述电子给体化合物对标准饱和甘汞电极的氧化电位约为0.3-2V。

27.如权利要求16或19所述的组合物，其特征在于所述电子给体化合物选自胺、酰胺、醚、脲、亚磺酸及其盐、氰亚铁酸盐、抗坏血酸及其盐、二硫代氨基甲酸及其盐、黄原酸盐、乙二胺四乙酸的盐、(烷基)_n(芳基)_m硼酸的盐(n+m＝4)、SnR₄化合物(其中各个R分别选自烷基、芳烷基、芳基和烷芳基)、二茂铁，及其混合物。

28.如权利要求27所述的组合物，其特征在于所述电子给体化合物选自含有一个或多个久洛尼定部分的胺、烷基芳基硼酸盐、芳香亚磺酸的盐、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、3-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯偶姻、4-二甲基氨基苯甲醛、4-二甲基氨基苄腈、4-二甲基氨基苯乙醇、1，2，4-三甲氧基苯，及其混合物。

29.如权利要求16或19所述的组合物，其特征在于所述组合物不含所述电子给体化合物。

30.如权利要求16或19所述的组合物，其特征在于所述电子受体化合物选自碘鎓盐、硫鎓盐、重氮鎓盐、连氮鎓盐、氯甲基化的三嗪、三芳基咪唑二聚物，及其混合物。

31.如权利要求30所述的组合物，其特征在于所述电子受体化合物选自碘鎓盐、氯甲基化的三嗪、三芳基咪唑二聚物、硫鎓盐、重氮鎓盐，及其混合物。

32.如权利要求31所述的组合物，其特征在于所述电子受体化合物选自芳基碘鎓盐、氯甲基化的三嗪、2，4，5-三苯基咪唑二聚物，及其混合物。

33.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物包括约5重量％-99.79重量％的所述反应性物质、约0.01重量％-约10重量％的所述半导体纳米颗粒量子点、约0.1重量％-15重量％能与所述半导体纳米颗粒量子点的所述激发态相互作用形成至少一种反应引发的物质的组分。

34.一种光反应性组合物，它包括：

(a)至少一种能进行自由基引发的化学反应的可固化物质；

(b)光引发剂体系，它包括光化学有效量的：

(1)至少一种核/壳半导体纳米颗粒量子点，它至少具有一个通过同时吸收两个或多个光子可达到的电子激发态；

(2)能与所述半导体纳米颗粒量子点的所述激发态相互作用形成至少一种反应引发物质的组分。

35.如权利要求34所述的组合物，其特征在于所述能与所述半导体纳米颗粒量子点的所述激发态相互作用形成至少一种反应引发物质的组分包括：

(a)至少一种单光子光敏剂，其电子吸收带与所述半导体纳米颗粒量子点的升频转换电子发射带重叠；或

(b)至少一种电子给体化合物和/或至少一种电子受体化合物。

36.如权利要求34所述的组合物，其特征在于所述能与所述半导体纳米颗粒量子点的所述激发态相互作用形成至少一种反应引发物质的组分不同于所述反应性物质。

37.由权利要求1、2或34的组合物反应形成的组合物。

38.一种制品，它包括权利要求37所述的组合物。