CN1690742A - 圆偏振光控制光学元件的制造方法 - Google Patents

圆偏振光控制光学元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种圆偏振光控制光学元件的制造方法，所述方法含下述工序：在有取向能的基材上形成有聚合性手性剂和可获得向列规整性的聚合性液晶材料、呈现胆甾醇规整性的活性放射线固化型的液晶层的液晶层形成工序；对前述液晶层照射设定的照射强度的活性放射线，在该液晶层形成半固化部位的半固化部位形成工序；和使形成了半固化部位的前述液晶层，与选择性地溶出作为该液晶层的未固化成分的手性剂和可获得向列规整性的聚合性液晶材料的溶剂接触，形成有设定的选择反射色的半固化胆甾醇层的半固化胆甾醇层形成工序。

Description

圆偏振光控制光学元件的制造方法
本申请是PCT申请号为PCT/JP02/11803(其进入国家阶段的申请号为02803695.6)、申请日为2002年11月12日、发明名称为“圆偏振光控制光学元件的制造方法”的发明专利申请的分案申请。
                   技术领域
本发明涉及制造为了从无偏振光中抽出右旋或左旋的圆偏振光的圆偏振光控制光学元件的方法。
                  背景技术
由具有胆甾醇型规整性(规则性)的胆甾醇层构成的光学元件已广泛用作液晶显示装置用的圆偏振光控制光学元件(圆偏振光板和滤色器等)。
这样的光学元件，为了获得对可见光全部进行反射的圆偏振光板，或按象素单位具有与红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)相对应的选择反射波带(波段)的反射型滤色器，或为提高光利用效率用的透射型和半透射型液晶显示装置用的光学元件等，必须将胆甾醇层的选择反射波带进行宽带化，或者使胆甾醇层的选择反射波带符合各色的波带而变化。因此，渴望精确度好其容易地控制胆甾醇层的选择反射波带(宽带化或波长位移)的方法。
过去，作为将胆甾醇层的选择反射波带进行宽带化的方法，提出了将具有不同的选择反射中心波长的胆甾醇层进行多层层合的方法(特开平10-319235号公报)。
然而，这种方法只是加法式地扩宽选择反射波带，不能获得连续的螺旋间距。因此，要想把选择反射波带宽带化成宽的范围的场合，必须将更多的胆甾醇层进行层合，不是有效的方法。另外，由于各层的胆甾醇层折射率不同，在各层的胆甾醇层的界面产生光的反射损失，此外，由于将多个的胆甾醇层进行层合，整体来讲很难实现薄层化。此外，实现全部彩色化的场合，由于需要很多的工序，在制造效率和成本方面有很多问题。
另外，作为其他的方法，已知使用连续地他螺旋间距变化的液晶材料形成胆甾醇层，由此将胆甾醇层的选择反射波带进行宽带化的方法(美国专利第5691789号说明书和特开平6-281814号公报)。
根据这样的方法，因为意味着不需要将多个的胆甾醇层进行层合，故可以解决上述之类很多的问题点。然而，作为液晶材料由于必须使用非交联性的液晶分子，缺乏耐热性，此外为了实现全彩色化还存在不能进行所需的图形化的问题。
此外，作为另一种方法，已知通过使具有胆甾醇规整性的液晶与溶剂或溶剂混合物进行接触，将胆甾醇层的选择反射波带进行宽带化的方法(特开平10-316755号公报)。
然而，该方法色纯度降低，组装到液晶显示装置中的场合存在不能鲜明的显示的问题。
另一方面，作为使胆甾醇层的选择反射波带符合各色波带进行变化的方法，提出了通过使制出胆甾醇结构的光学活性基改性或者使其失活，而使胆甾醇层的选择反射波带变化的方法(特开平10-54905号公报)。
然而，该方法由于使光学活性基改性或失活，故改性或失活的分子成为不纯物。胆甾醇层本身的稳定性降低，组装到液晶显示装置中的场合，存在不能鲜明的显示的问题。
                      发明内容
本发明是鉴于上述的问题点而完成的，目的是提供可在适当的范围内容易地控制(宽带化或波长位移)胆甾醇层的选择反射波带，选择反射波带宽带化或波长位移后也可获得良好地保持光学特性的圆偏振光控制光学元件的圆偏振光控制光学元件的制造方法。
为了达到上述的目的，本发明作为第1的解决手段，提供圆偏振光控制光学元件的制造方法，其特征在于，含以下工序：在具有取向能的基材上，形成有聚合性手性剂(カイラルざい)和可获得向列规整性的聚合性液晶材料，呈现胆甾醇规整性的活性放射线固化型的液晶层的液晶层形成工序，对前述液晶层照射规定的照射强度的活性放射线，形成半固化胆甾醇层的半固化胆甾醇层形成工序，在前述半固化胆甾醇层内在从前述基材侧朝向位于该基材的相反侧的表面侧形成固化速度梯度的状态下进行固化，将该半固化胆甾醇层的选择反射波带进行宽带化的宽带化工序。
根据本发明的第1的解决手段，由于在半固化胆甾醇层内在从基材侧朝向位于该基材的相反侧的表面侧形成固化速度梯度的状态下进行固化，使该半固化胆甾醇层的选择反射波带进行宽带化，故不将多个的液晶层层合只采用单层的液晶层便可实现选择反射波带的宽带化，通过减少光学的界面，可防止起因于界面反射的光学特性的降低。另外，作为液晶材料不需要使用非交联性的液晶分子等，此外，使用紫外线等的活性放射线可完全固定液晶分子的结构，因此具有耐热性，同时其光学特性固定，即使是其后的加热，光学特性也不发生变化。而且，因为不需要将多个的液晶层层合时的高温的热压接处理等，故对材料不要求耐热性，材料的选择范围宽。
另外，根据本发明的第1的解决手段，在对呈胆甾醇规整性的液晶层照射活性放射线形成半固化胆甾醇层后，由于要对该半固化胆甾醇层进行宽带化的处理，故选择反射波带的宽带化在所期望的范围内成为可能，可防止进行过剩的宽带化。
再者，上述的本发明第1的解决手段中，进一步地含有通过活性放射线的照射或加热等使选择反射波带宽带化后的前述半固化胆甾醇层固化，形成固化胆甾醇层的固化胆甾醇层形成工序为好。由此，由于仍维持半固化胆甾醇层宽带化的状态的胆甾醇规整性而固定化，故可使胆甾醇层稳定化。
另外，在上述本发明的第1解决手段中，在前述半固化胆甾醇形成工序中形成的前述半固化胆甾醇层的状态，优选为前述聚合性手性剂和可获得前述向列规整性的聚合性液晶材料具有的全部官能团之中，10摩尔％-80摩尔％范围内的官能团聚合的状态。超出这样的范围进行固化时，宽带化有可能困难，而比起这样的范围固化不足时，在其后的工序中与溶剂等接触时，受损伤(损坏)的可能性增高。
此外，上述本发明的第1解决手段中，在前述液晶层形成工序中形成前述液晶层的前述基材，优选由表面有取向能的基板构成。因为若基板本身是至少表面有取向能的，则不需要特别设置其他有取向能的层而提高制造效率。另外，在前述液晶层形成工序中形成前述液晶层的前述基材，也可以由基板与前述基板上形成的有取向能的取向膜构成。通过在基板上所形成的取向膜上形成液晶层，可更高效地、高精度地调整液晶层的取向状态，可以更显著地体现液晶层的胆甾醇规整性。
此外，上述本发明第1解决手段中，前述半固化胆甾醇层形成工序，优选含对前述基材上所形成的前述液晶层图形照射规定的照射强度的活性放射线，在该液晶层上形成规定的图形的半固化部位的工序、和将形成规定的图形的半固化部位的前述液晶层显像，形成具有规定的图形的半固化胆甾醇层的工序。这样，通过采用光刻法进行图形化，例如按红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)各色将半固化胆甾醇层图形化成为可能。在其后的宽带化中，采用沿各色的要求的形式，谋求选择反射波带的宽带化成为可能。
此外，上述本发明的第1解决手段中，前述半固化胆甾醇层形成工序，优选含对前述基材上所形成的前述液晶层图形照射不同的照射强度的活性放射线。在该液晶层上形成固化度不同的多个图形的半固化部位的工序，和使形成固化度不同的多个图形的半固化部位的前述液晶层，与选择性地溶出作为该液晶层的半固化成分的聚合性手性剂和可获得向列规整性的聚合性液晶材料的溶剂接触，形成具有有不同的选择反射色的多个图形的半固化胆甾醇层的工序。这样，在液晶层上形成固化度不同的多个图形的半固化部位后，通过使这样的液晶层与溶剂接触，例如，可一次形成具有与红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)相对应的图形的半固化胆甾醇层。这是因为与液晶层接触的溶剂使液晶层上形成的半固化部位的未固化成分(聚合性手性剂和可获得向列规整性的聚合性液晶材料)选择性溶出，故聚合性手性剂和聚合性液晶材料的混合比例根据半固化部位的固化度的不同而变化，因此，在该半固化部位选择反射中心波长位移后，形成与红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)相对应的图形。因此，使溶剂只与液晶层接触，使可在半固化胆甾醇层上形成与红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)相对应的图形，通过其后的宽带化工序可一次谋求全部图形的宽带化。再者，若使用光掩模，谋求只1色或2色的宽带化也是可能的。再者，本说明书中，所谓使之「选择性地溶出」是指更多地溶出作为液晶性组成物中所含有的成分的手性剂和可获得向列规整性的聚合性液晶材料之中的任一种。
再者，上述的本发明的第1解决手段中作为宽带化手法的第1方案，前述半固化胆甾醇层有带有氧依赖性的聚合引发剂，在前述宽带化工序中，在具有阻碍固化的功能的氧气氛中暴露前述半固化胆甾醇层的任一表面的状态下，对该半固化胆甾醇层照射比在前述固化胆甾醇层形成工序中所使用的活性放射线的照射强度低的照射强度的活性放射线为好。通过在具有阻碍固化功能的氧气氛中选择性地只暴露半固化胆甾醇层一个表面。在半固化胆甾醇层之中从基材侧朝向位于该基材的位置侧的表面侧产生固化速度梯度。这种固化速度之不同导致半固化胆甾醇层之中基材侧与位于该基材的相反侧的表面侧之间使螺旋间距变化。这里，选择反射波带采用受螺旋间距支配的函数表示，故随这种螺旋间距的变化，选择反射波带也变化。因此，通过在氧气氛中只暴露半固化胆甾醇层一个表面，则可以使该半固化胆甾醇层的选择反射波带宽带化。
这里，有关上述第1方案的宽带化手法中，前述宽带化工序使用的前述活性放射线是紫外线，前述有氧依赖性的聚合引发剂优选是光聚合引发剂。这是因为作为活性放射线使用紫外线且作为有氧依赖性的聚合引发剂使用光聚合引发剂，经紫外线照射激发光聚合引发剂。利用该激发能可以高效地进行上述的宽带化的处理的缘故。
另外，上述第1方案的宽带化手法中，前述宽带域工序中的前述氧气氛中的氧浓度优选是10％以上。这是因为氧浓度若是10％以上则可充分获得阻碍半固化胆甾醇层固化的效果之缘故。再者，这种氧气氛优选是空气气氛。这是因为不使用特殊的设备等便很容易地操作制造设备，故在效率方面和成本方面有利的缘故。
另一方面，上述的本发明的第1解决手段中，作为宽带化手法的第2方案，在前述宽带化工序中，只对前述半固化胆甾醇层的一个表面，照射前述固化胆甾醇层形成工序所使用的活性放射线的照射强度的0.1％-10％的照射强度的微弱的活性放射线为好。活性放射线由于具有促进半固化胆甾醇层固化的功能，故通过在上述范围内的照射强度下只对一个表面照射这样的活性放射线，在半固化胆甾醇层一个表面与另一个表面之间产生固化速度梯度。因此，在半固化胆甾醇层一个表面与另一个表面之间螺旋间距发生变化，可以将半固化胆甾醇层的选择反射波带进行宽带化。
这里，上述第2方案的宽带化手法中，前述宽带化工序中的前述微弱活性放射线的照射优选在无氧气氛下进行。这是因为氧具有阻碍固化的作用，反之没有氧的场合由于促进固化，故通过在无氧气氛中暴露照射活性放射线的表面侧，更加助长活性放射线的固化促进作用的缘故。
再者，这种场合，优选前述宽带化工序使用的前述活性放射线是紫外线，前述半固化胆甾醇层有光聚合引发剂。这是因为作为活性放射线使用紫外线，且半固化胆甾醇层有光聚合引发剂，通过紫外线的照射激发光聚合引发剂，利用该激发能可有效地进行上述宽带化的处理的缘故。
另外，上述第2方案的宽带化手法中，前述半固化胆甾醇层具有有氧依赖性的聚合引发剂，前述宽带化工序中的前述微弱活性放射线的照射，优选是在只将与前述微弱活性放射线所照射的前述半固化胆甾醇层的表面相反的表面暴露在氧气氛中的状态下进行。使用有氧依赖性的聚合引发剂的场合，氧与活性放射线对固化速度产生相反的作用。若利用这样的作用，则通过只将与照射微弱活性放射线的表面相反的表面暴露在氧气氛中，在横切半固化胆甾醇层的两表面的方向产生大幅度的固化速度梯度，螺旋间距的变化很好地增大，故可使半固化胆甾醇层的选择反射波带宽带化为宽的范围。
再者，这种场合，优选前述宽带化工序中使用的前述活性放射线是紫外线，前述有氧依赖性的聚合引发剂是光聚合引发剂。通过作为活性放射线使用紫外线，且作为有氧依赖性的聚合引发剂使用光聚合引发剂，通过紫外线照射激发光聚合引发剂，利用该激发能可有效地进行上述宽带化的处理。
再者，上述第2方案的宽带化手法中使用的前述聚合引发剂，在氧气氛中采用微弱的活性放射线进行宽带化工序的场合，与上述第1方案的宽带化手法中使用的聚合引发剂比较，优选氧依赖性低。这是因为采用微弱活性放射线的宽带化工序中，活性放射线是宽带化的主要原因，期望尽量抑制氧气氛中的氧导致的固化阻碍作用，更加助长活性放射线导致的固化促进作用。
再者，上述本发明的第1解决手段中，在前述宽带化工序中，优选边加热前述半固化胆甾醇层边进行该半固化胆甾醇层的固化。通过加热处理，容易产生半固化胆甾醇层的半固化成分的流动化，故随着固化速度梯度的形成，液晶性组成物的混合比率的梯度也容易产生。由此，可以高效地进行上述宽带化的处理。
另外，上述本发明的第1解决手段，是在形成前述固化胆甾醇层后，通过反复进行前述微晶层形成工序、前述半固化胆甾醇层形成工序、前述宽带化工序和前述固化胆甾醇层形成工序，制造形成2层以上固化胆甾醇层的、圆偏振光控制光学元件的方法，也可提供在前述第2层以后的液晶层形成工序中，在已形成的固化胆甾醇层上形成取向膜，在该取向膜上形成有聚合性手性剂和可获得向列规整性的聚合性液晶材料、呈现胆甾醇规整性的活性放射线固化型的液晶层的方法。另外，同样地，是在形成前述固化胆甾醇层后，通过反复进行前述液晶层形成工序、前述半固化胆甾醇层形成工序、前述宽带化工序和前述固化胆甾醇层形成工序，制造形成2层以上固化胆甾醇层的圆偏振光控制光学元件的制造方法，也可提供在前述第2层以后的液晶层形成工序中，在已形成的固化胆甾醇层上，直接形成有聚合性手性剂和能获得向列规整性的聚合性液晶材料、呈胆甾醇规整性的活性放射线固化型的液晶层的方法。根据这样的方法也可制造形成多个宽带化的胆甾醇层、配置或层合有多种颜色的选择反射色的胆甾醇层的滤色器。另外，通过层合在特定的范围使选择反射中心波长挪移的层，也可实现进一步的宽带化。
本发明作为第2解决手段，提供圆偏振光控制光学元件的制造方法，其特征在于，含有以下工序：在有取向能的基材上形成有手性剂和可获得向列规整性的聚合性液晶材料、呈胆甾醇规整性的活性放射线固化型的液晶层的液晶层形成工序，和对前述液晶层照射设定照射强度的活性放射线、在该液晶层形成半固化部位的半固化部位形成工序，及使形成半固化部位的前述液晶层与选择性地溶出作为该液晶层的未固化成分的手性剂和可获得向列规整性的聚合性液晶材料的溶剂接触，形成有设定的选择反射色的半固化胆甾醇层的半固化胆甾醇层形成工序。
根据本发明的第2解决手段，对液晶层照射设定照射强度的活性放射线形成半固化部位后，由于使这样的液晶层与溶剂接触，故可高精确度且容易地控制(波长位移)该半固化部位的选择反射波带。这是因为与液晶层接触的溶剂选择性地溶出液晶层上所形成半固化部位的未固化成分(手性剂和可获得的向列规整性的聚合性液晶材料)，故根据固化部位的固化度的不同，手性剂与聚合性液晶材料的混合比率变化；因此在该半固化部位选择反射中心波长发生位移的缘故。
再者，上述第2的解决手段中，优选还含采用活性放射线的照射或加热使前述半固化胆甾醇层固化，形成固化胆甾醇层的固化胆甾醇层形成工序，因此，由于仍维持半固化胆甾醇层宽带化状态的向列规整性被固定化，故可使胆甾醇层稳定化。
另外，上述第2的解决手段，在前述半固化部位形成工序中，对前述液晶层图形照射不同的照射强度的活性放射线，在该液晶层上形成固化度不同的多个图形的半固化部位，在前述半固化胆甾醇层形成工序中，使形成固化度不同的多个图形的半固化部位的前述液晶层，与选择性地溶出作为该液晶层的未固化成分的手性剂和可获得向列规整性的聚合性液晶材料的溶剂接触，形成具有有不同选择反射色的多个图形的半固化胆甾醇层为好。这样，在液晶层上形成固化度不同的多个图形的半固化部位后，通过使这样的液晶层与溶剂接触，在上述的原理下，例如可一次地形成具有与红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)相对应的图形的半固化胆甾醇层。
此外，上述的本发明的第2解决手段，在前述液晶形成工序中，形成前述液晶层的前述基材优选由表面具有取向能的基板构成。这是因为基板本身若至少表面有配向能，则不需要另外特别设置有取向能的层而提高制造效率的缘故。另外，前述液晶层形成工序中形成前述液晶层的前述基材也可以由基板和前述基板上所形成有取向能的取向膜构成。这是因为通过在基板上所形成的取向膜上形成液晶层，可更有效地高精确度地调整液晶层的取向状态，可以更具著地呈现液晶层的胆甾醇规整性。
                       附图说明
图1是说明本发明第1实施方案的圆偏振光控制光学元件制造方法的流程图。
图2是说明本发明第2实施方案的圆偏振光控制光学元件制造方法的流程图。
                      具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方案详细地进行说明。
[A.第1实施方案]
首先，利用图1，对本发明第1实施方案的圆偏振光控制光学元件的制造方法进行说明。再者，本发明的第1实施方案，是采用光刻法进行半固化胆甾醇层的图形化。
首先，如图1(a)所示，使基板1上所形成的取向膜2上粘附活性放射线固化型的液晶性组成物，通过加热等调整该液晶性组成物的取向状态，形成呈胆甾醇规整性的液晶层3(液晶层形成工序)。这里，取向膜是涂布在基板1上而形成的膜，通过摩擦(rubbing)处理赋予取向能，再者采用基板1和取向膜2构成有取向能的基材9。
然后，如图1(b)(c)(d)所示，对有取向能的基材9上所形成的液晶层3通过光掩模10照射设定照射强度的活性放射线4后，使该液晶层3与溶剂5接触。由此，液晶层3之中除去没有照射活性放射线4的部位3b，而剩下照射活性放射线4的部位3a，形成具有设定图形(相当于部位3a的图形)的半固化胆甾醇层3’(半固化胆甾醇层形成工序)。再者，这时照射到液晶层3的活性放射线4的照射强度调整到比使该液晶层3完全固化的照射强度弱的照射强度，使所形成的胆甾醇层3’成为半固化状态。
其后，如图1(e)所示，对半固化胆甾醇层3’的一个表面(基材9侧的表面)边进行加热(参照符号7)。边对半固化胆甾醇层3’另一个表面照射活性放射线6，通过在半固化胆甾醇层3’内从基材9侧朝位于该基材9的相反侧的表面侧形成固化速度梯度的状态下进行固化，将半固化胆甾醇层3’的选择反射波带进行宽带化(宽带化工序)。再者，作为将半固化胆甾醇层3’的选择反射波带进行宽带化的方法，有使用氧的方法和使用微弱活性放射线的方法。对这些方法的详细情况进行后述。
最后，如图1(f)所示，通过对选择反射波带已宽带化的半固化胆甾醇层3’照射活性放射线8，在维持被宽带化的状态的胆甾醇规整性的状态下使该半固化胆甾醇层3’固化，形成固化胆甾醇层3”(固化胆甾醇层形成工序)。再者，此时照射到半固化胆甾醇层3’上的活性放射线8的照射强度为了使半固化胆甾醇层3’固化已被调整到足够的照射强度。
通过上述的一系列的工序，制造具有设定图形的固化胆甾醇层3”的圆偏振光控制光学元件。
以下，对上述本发明第1实施方案的圆偏振光控制光学元件的制造方法中各个工序详细地进行说明。
(1.液晶层形成工序)
液晶层形成工序中，如图1(a)所示，在有取向能的基材9上形成液晶层3。
这里，通过使有取向能的基材9上粘附液晶性组成物形成的液晶层3，作为其粘附方法可采用任意的方法。例如，可采用在有取向能的基材9上浇涛成型在适当的溶剂中溶解的液晶性组成物、或者采用涂布这样的液晶性组成物干燥之后进行层压成型的方法等。另外，还可以采用使液晶性组成物溶解于适当的溶剂中成为涂布液而进行涂布的方法。再者，作为涂布方法，可列举旋转涂布法、或辊式涂布法、印刷法、浸渍上提法、帘式涂布法(模式涂布法)等。
另外，作为有取向能的基材9，如图1(a)所示，除可以使用在基板1上形成取向膜2的基材以外，还可以使用基材本身其表面有取向能的基材(例如拉伸薄膜等)。
以下，对液晶层3和有取向能的基材9的详细情况进行说明。
(1.1液晶层)
形成液晶层3的液晶性组成物含有可获得向列规整性的聚合性液晶材料和聚合性手性剂。这里，聚合性手性剂是控制可获得向列规整性的聚合性液晶材料的螺旋间距，使液晶性组成物作为整体呈现胆甾醇规整性的物质。另外，这样的液晶性组成物含有于后述宽带化工序时起作用的聚合引发剂或适当的添加剂。再者，所谓液晶层是意味着利用温度可获得液晶相的层。
以下，对液晶层3中含有的各种成分进行说明。
(1.1.1可获得向列规整性的聚合性液晶材料)
作为液晶性组成物中含有的可获得向列规整性的聚合性液晶材料，若是有多个利用活性放射线可聚合的聚合性官能团的液晶材料则没有特殊限制，作为其一种例子可列举下述表示的化合物。
即，可列举下述一般式(1)表示的化合物(I)和下述一般式(2)表示的化合物(II)，这些可以单独使用也可以混合使用。
作为化合物(1)，可将一般式(1)包含的化合物单独使用，或将2种以上混合使用，同时地，作为化合物(II)，可将一般式(2)所包含的化合物单独使用、或将2种以混合使用。
表示化合物(I)的上述一般式(1)中，R1与R2分别表示氢或甲基，但着眼于表示液晶相的温度范围宽，R1与R2优选均是氢。X可以是氢、氯、溴、磺、C1～C4的烷基、甲氧基、氰基、硝基的任一种均没关系，但优选是氯或甲基。另外表示是化合物(I)的分子链两端的(甲基)丙烯酰氧基与芳香环的间隔基的亚烷基链长的a与b，可分别单独在2～12的范围内取任意的整数，但优选是4～10的范围，更优选是6～9的范围。作为a＝b＝0的一般式(1)的化合物，缺乏稳定性，容易受到水解，而且化合物本身的结晶性高。另外，a与b分别是13以上的一般式(1)的化合物各向同性转化温度(TI)低。从其理由来看，这些的化合物任一种显示液晶性的温度范围均窄故不好。
表示化合物(II)的上述一般式(2)中，R3表示氢或甲基，但着眼于显示液晶相的温度范围宽则R3优选是氢。就表示亚烷基的链长的C而言，该值为2～12的化合物(II)不显示液晶性。然而若考虑与具有液晶性的化合物(I)的相溶性，则C优选是4～10的范围，自优选是6～9的范围。化合物(II)也可采用任意的方法合成，例如可通过1当量的4-氰基苯酚与1当量的4-(正-(甲基)丙烯酰氧烷氧基)苯甲酸的酯化反应合成化合物(II))。该酯化反应与合成化合物(I)的场合同样化；酸使用酰氯化物或磺酸酐将上述苯甲酸活化，再使其与4-氰基苯酚反应。另外，也可以使用DCC(二环己基碳化二亚胺)等的缩合剂使上述苯甲酸与4-氰基苯酚反应。
本发明第1实施方案的液晶性组成物中，化合物(I)与化合物(II)的相对量，可考虑所使用各化合物的分子前和最终想要制造的圆偏振光控制光学元件的特性而确定最佳值，但一般化合物(I)∶化合物(II)的重量比选99∶1～50∶50、优选95∶5～60∶40、再优选90∶10～65∶35、最优选是85∶15～70∶30的范围。液晶性组成物中含有的化合物(I)的量，超过化合物(I)与化合物(II)的合计量的99重量％时，造成化合物(II)的结晶性比较高，对由液晶性组成物制得的液晶层不能赋予满意的液晶性。另外，上述的量低于50重量％时，由于作为液晶性组成物的各向同性转化温度(TI)降低，故显示液晶相的温度范围极窄而不好。
(1.1.2.手性剂)
作为液晶性组成物中含的手性剂，只要是不损害可获得上述向列规整性的聚合性液晶材料的液晶性、并可诱导所要求的螺旋间距则没自特殊限制，为使液晶诱导螺旋间距而使用的手性剂，必须至少分子中有一些空间螺旋特性。因此，作为这里使用的手性剂，例如是具有1个或2个以上不对称碳的化合物，如手性胺或手性亚砜等之类在杂原子上有不对称中心的化合物、或者累积烯烃或二萘酚等具有有轴不对称的光学活性部位的化合物，可列举分子量1500以下的低分子化合物。此外具体地可列举市售的手性向列液晶(例如キラルド一パント液晶S-811(Merck公司制)等)。
本发明的第1实施方案中，由于后述的半固化胆甾醇层形成工序采用光刻法进行，在制造全颜色圆偏振光控制光学元件时，必须预先成为与红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)的各色相对应的液晶性组成物。例如，红色(R)液晶性组成物的场合。由于螺旋间距长度大、是长间距，所以与可获得上述向列规整性的聚合性液晶材料之比，例如成为98∶2地进行混合。然后，在绿色(G)液晶性组成物的场合，与红色(R)的场合相比，由于螺旋间距长度小，是短间距，与可获得向列规整性的聚合性液晶材料相比，例如成为96∶4地进行混合。最后蓝色(B)液晶性组成物的场合，与另外的红色(R)与绿色(G)的场合相比，由于螺旋间距长度最小，成为最短间距，故与可获得向列规整性的聚合性液晶材料相比，例如成为94∶6地进行混合。这里，所谓螺旋间距长度是指分子达到360°旋转的长度。
这样通过改变可获得向列规整性的聚合性液晶材料与手性剂的混合比例，可使选择反射色变化，其理由如下。
最大旋光偏振光光散射时的选择反射中心波长为λ0，该入λ0用以下的式表示。
λ0＝n·p
式中，n是与螺旋轴垂直相交的平面内的平均折射率，p是螺旋间距。
即，由上式可以看出，选择反射中心反射λ是受螺旋间距p支配的函数，通过改变可获得向列规整性的聚合性液晶材料与手性剂的混合比例，使螺旋间距p变化，则使选择反射中心波长λ。位移，随之可使液晶层的选择反射色变化。
然而，由于所选择的手性剂的性质，有可能导致形成上述化合物(I)和化合物(II)的向列规整性的破坏、或取向性的降低，或者该化合物是非聚合性的场合，有可能导致液晶性组成物的固化性降低、或固化膜的可靠性降低、此外大量使用有光学活性部位的手性剂导致组成物的成本提高。因此，形成具有短螺旋间距的胆甾醇规整性的胆甾醇层的场合，作为液晶性组成物中所含有的有光学活性的手性剂，优选选择诱发螺旋间距的效果大的手性剂，具体地，优选使用如下述的一般式(3)或(4)所示，分手内有轴不对称的低分子化合物(III)。
表示化合物(III)的上述一般式(3)或(4)中，R4表示氢或甲基。Y是上述所示式(i)～(xxiv)的任意一个，但优选式(i)、(ii)、(iii)、(v)和(vii)的任意一个。另外，表示亚烷基链长的d和e可分别单独在2-12的范围内取任意的整数，但优选是4～10的范围，再优选是6～9的范围。d或e的值是0或1的上述一般式(3)或(4)的化合物缺乏稳定性，是受到水解、结晶性也高。而d或e的值是13以上的化合物熔品(Tm)低。这些的化合物，由于显示液晶性的化合物(I)与化合物(II)的相容性降低，因浓度不同有可能引起相分离。
再者，作为这样的手性剂优选使用有聚合性的化合物。手性剂有聚合性时，液晶性组成物全部被聚合，稳定地固定胆甾醇规整性，故在热稳定性或耐溶剂性等方面非常好。
液晶性组成物中含有的手性剂量，可考虑螺旋间距的诱导能力和最终制造的圆偏振光控制光学元件的胆甾醇性等确定最佳值，但一般地，构成液晶性组成物的化合物(I)与化合物(II)的单独量或合计量每100重量份，选用0.01～60重量份、优选0.1～40重量份、更优选0.5～30重量份、最优选是1～20重量份的范围。手性剂的含有量比上述的范围少时，有时对液晶性组成物不能赋予充分的胆甾醇性，超过上述的范围时，阻碍液晶分子的取向，采用活性放射线固化时有导致不良影响的危害。
(1.1.3.聚合引发剂)
本发明的第1实施方案的液晶性组成物，因此时为了有效地促进聚合优选含有聚合引发剂。本发明中，由于其中优选使用紫外线(UV)等作为活性放射线，故优选使用光聚合引发剂。没有光聚合引发剂的场合也可以使用电子束的照射使之固化，而使用紫外线(UV)作为活性放射线的场合，可以将下述的光聚合引发剂中的1种或2种以上的光聚合引发剂在0.01～20重量％、优选0.5～10重量％、更优选0.1～5重量％的范围添加在液晶性组成物中。
作为添加到液晶性组成物中的光聚合引发剂，可列举苯偶酰(也称联苯酰)、苯偶姻因异丁醚、苯偶姻异丙醚、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸酯、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、苄基甲基缩酮、二甲基氨基甲基苯甲酸酯、2-正丁氧基乙苯-4-二甲基氨基苯甲酸酯、对-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、甲基苯甲酰甲酸酯(メチロベンゾイルフォ-メ-ト)、2-甲基-1-(4-(甲基硫)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-氯呫吨酮、2，4-二乙基呫吨酮、2，4-二异丙基呫吨酮、2，4-二甲基呫吨酮、异丙基呫吨酮、1-氯-4-丙氧基呫吨酮等。再者，除光聚合引发剂外，也可在不损害本发明目的范围内添加增感剂。
(1.1.4.添加剂)
再者，本发明第1实施方案的液晶性组成物中，在不损害本发明目的的范围内也可以添加上述以外的化合物。作为可添加的化合物，例如，可列举(1)使多元醇与一元酸或多元酸进行缩合制得的聚酯预聚物与(甲基)丙烯酸反应制得的聚酯型(甲基)丙烯酸酯、(2)多元醇基与有2个异氰酸酯基的化合物彼此反应后，使其反应生成物与(甲基)丙烯酸反应制得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(3)双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型环氧树脂、聚羧酸聚缩水甘油酯、聚醇聚缩水甘油醚、脂肪族或脂环族环氧树脂、氨基环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等的环氧树脂、和(甲基)丙烯酸反应制得的环氧(甲基)丙烯酸酯等的光聚合性化合物、(4)有丙烯基或甲基丙烯基的光聚合性的液晶性化合物等。
这些化合物相对于本发明实施方案1的液晶性组成物的添加量，在不损害本发明目的的范围内，一般选择液晶性组成物的40重量％以下、优选是20重量％以下。通过添加这些的化合物提高液晶性组成物的固化性、提高固化胆甾醇层的机械强度，也改善液晶的稳定性。
(1.1.5.溶剂)
通过使加上述的液晶性组成物粘附在有取向能的基材9上形成液晶层3，作为其粘附方法，可采用如上述的任意的方法。此时可优选使液晶性组成物溶解于溶剂中。
作为本发明第1实施方案中使用的溶剂。若是可溶解上述聚合性液晶材料等的溶剂，且是不影响有取向能的基材9上取向能的溶剂则没有特殊限制。
具体地，可以使用苯、甲苯、二甲苯、正丁基苯、二乙基苯、四氢化萘等的烃类，甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯、二乙二醇二甲醚等的醚类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、2，4-戊二酮等的酮类，乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺类溶剂，氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等的卤素类溶剂，叔丁醇、双丙酮醇、丙三醇、一乙酸甘油酯、乙二醇、三乙二醇、己二醇、乙二醇单甲醚、乙基溶纤素、丁基溶纤素等的醇类，苯酚、对氯苯酚等的酚类等的1种或2种以上。
只使用单一种类的溶剂时，液晶性组成物的溶解性不充分，有时侵蚀有配向性的基材，但通过将2种以上的溶剂混合使用可避免这种有妥情况，在上述的溶剂之中，优选作为单独溶剂的是烃类溶剂和乙二醇单醚乙酸酯类溶剂，优选作为混合溶剂的是醚类或酮类与乙二醇类的混合体系。溶液的浓度由于依赖于液晶性组成物的溶解性或要制造的圆偏振光控制光学元件的膜厚故不能一概而定，但通常是1～60重量％，优选在3～40重量％的范围内调节。
(1.2.有取向能的基材)
作为有取向能的基材9，如上所述，除了可以使用在基板1上形成取向膜2的基材以外，也可以使用基板本身在其表面有取向能的基材(例如拉伸薄膜)。
这里，作为前者场合使用的基板1，若是使用透明材料形成的基板则没有特殊限制，例如，可以使用石英玻璃或パイレックス(登录商标)玻璃、合成石英板等没有可挠性的透明刚性材料。另外，作为取向膜2可适当使用液晶显示装置等通常使用的取向膜，一般适合使用对聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯醇等的取向膜进行摩擦处理的膜。这里，摩擦处理通常采用将由人造丝、绵、聚酰胺等基本材料中选出的砂布卷绕在金属辊上。在砂布与薄膜接触的状态下使之旋转，或者通过搬送直接固定辊的薄膜，使用砂布摩擦膜面的方法。除此以外，也可以氧化硅倾斜蒸镀在基板1上形成赋予取向能的取向膜2。
另一方面，作为后者场合使用的基板，例如可以使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮砜、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚丙烯、纤维素、三乙酸纤维素及其部分皂化物、环氧树脂、酚醛树脂等的塑料薄膜。这些的塑料薄膜也可以是使2种以上的薄膜层合的层合薄膜均没关系。可以预先对基板实施亲水处理或疏水处理。虽然根据溶液所含的液晶性组成物的组成不需要另外对基板赋予取向能，但优选在涂布溶液前对基板赋予取向能。取向能的赋予如上述若是有可挠性的材料，可以采用单向拉伸或双向拉伸对基板本身赋予取向能的方法。再者，也可以使用在表面设有缝状沟槽的铝或铁、铜等的金属基板或将表面蚀刻加工成缝状沟槽的碱性玻璃、硼硅酸玻璃、浮法玻璃等的玻璃基板代替这样的塑料薄膜基板。
(2.半固化胆甾醇层形成工序)
半固化胆甾醇层形成工序中，首先，如图1(b)所示，对液晶层3通过光掩模照射的使液晶层3光全固化的照射强度弱的照射强度的活性放射线4形成图形。在该液晶层3上形成设定的图形的半固化部位3a。即，通过对液晶层3的任意部分选择性地照射活性放射线4，使液晶层3之中照射活性放射线4的部位3成为半固化状态。然后，如图1(c)所示，使形成设定图形的半固化部位3的液晶层与溶剂接触进行显像。其后，通过冲洗这样显像的液晶层3，除去液晶层3之中没有照射活性放射线4的部位3b，而剩下照射活性放射线4的半固化部位3a，如图1(d)所示，形成具有设定图形(相当于部位3a的图形)的半固化胆甾醇层3’。
这里，如上述的光刻洁中，如图1(c)所示。使每个含液晶层3的基板1浸渍在适当的溶剂5中摇动的摇动洗涤法，此外虽然没有进行图示但可以采用使含液晶3的基板1边高速旋转边喷溶剂的旋转洗涤法等。
再者，上述半固化胆甾醇层形成工序中形成的半固化胆甾醇层3’的状态，可以是上述的聚合性手性剂与可获得向列规整性的聚合性液晶材料所具有的全部官能团中，10摩尔％～80摩尔％。优选20摩尔％～70摩尔％范围内的官能团是聚合的状态。
以下，对上述的半固化胆甾醇层形成工序中使用的活性放射线4与溶剂5详细地进行说明。
(2.1.活性放射线)
上述半固化胆甾醇层形成工序中使用的活性放射线4，只要是可使上述的聚合性液晶材料固化的放射线则可以使用任意一种，例如，可以按照条件适当地使用电子射线、或紫外线、可见光线、红外线(热线)等。通常从装置的容易性等的观点考虑使用紫外线或可见光线等的照射光、其波长是150-500nm，优选是250～450nm。再优选是300～400nmm。
作为这种照射光的光源可列举低压汞灯(杀菌灯或萤光化学灯、黑光灯)、高压放电灯(高压汞灯或金属卤化物灯)、短电弧放电灯(超高压汞灯或氙灯、汞氙灯)等。其中，优选使用金属卤化物灯或氙灯、高压汞灯等。
这种照射光的照射强度。根据形成液晶层3的聚合性液晶材料的组成或光聚合引发剂的多少适当地调整。具体地，对后述的固化胆甾醇层形成工序中的照射强度，在0.001％～90％、优选0.01％～50％、更优选0.1％～10％的范围内进行照射才好。
再者，这样地对液晶层3照射活性放射线4时，也可以对液晶层3进行加热，由此可提高灵敏度、有效地进行液晶层3的固化。
(2.2.溶剂)
作为上述半固化胆甾醇层形成工序中使用的溶剂5，除了作为显像液的基本性质(除去液晶层3的未照射部分3b的性质)外，还要求具有不除去液晶层3的半固化部位3a、且不选择性地溶出半固化部位3a中的液晶性组成物的未固化成分、又不溶解基材9的表面(基板1上形成的取向膜2等)的性质。作为这样的溶剂可列举丙酮、或乙酸-3-甲氧基丁酯、二乙二醇醚、环己酮、THF(四氢呋喃)、甲苯、二氧甲烷、MEK(甲乙酮)等的有机溶剂。
(3.宽带化工序)
宽带化工序。如图1(e)所示，对半固化胆甾醇层3’的一个表面(基板9侧的表面)边加热(参照符号7)、边对半固化胆甾醇3’另一个表面照射活性放射线6。此时，通过适当调整气氛的种类或液晶性组成物的含有物、活性放射线6的照射强度等，在半固化胆甾醇3’内从基板9侧朝位于该基材9的相反侧的表面侧形成固化速度梯度的状态下进行固化，将半固化胆甾醇层3’的选择反射波带进行宽带化。
(3.1.宽带化手法的原理)
选择反射波带被宽带化的半固化胆甾醇层3’，由于具有聚合性手性剂和可获得向列规整性的聚合性液晶材料。故里胆甾醇规整性，同时具有正的双折射性。使用通过摩擦处理等赋予取向能的基材9，使该基材9上粘附液晶性组成物取向的场合，在基材9与半固化胆甾醇3’的界面处的液晶分子导向偶板子对半固化胆甾醇层3’面内的投影响轴(以下称「取向轴」)取决于基层9的摩擦方向(以下称「取向轴」)，液晶分子导向偶极子沿膜厚方向进行旋转，其旋转角度取半固化胆甾醇层3’固有的值。由这种半固化胆甾醇层3’最终获得的圆偏振光控制光学元件的选择反射波带幅宽或膜厚、螺旋间距、螺旋卷数等的各种光学参数，可根据图偏光控制光学元件的用途进行调整，但选择向射波带通常是30～100nm。然而，将这种范围的选择向射波带的圆偏振光控制光学元件装入液晶显示装置等中使用的场合，虽然液晶本身颜色鲜艳但反射光暗。另外，有时成为相反的图形，有时要求根据用途提高辨认性。
因此，本发明中宽带化工序使圆偏振光控制光学元件的选择反射波带比上述的范围宽、实现辨认性的提高。再者，此时，本发明在半固化胆甾醇层形成工序中由于在一次成为半固化状态后将液晶层进行宽带化工序，故预先限定选择反射波带可宽带区域化的范围。因此，可防止进行过剩的宽带化，可避免因过剩的宽带化导致的辨认性的劣化。
这里，所谓选择反射波带是指使形成胆甾醇取向的液晶分子的螺旋间距的方向与相同方向的圆偏振光射入圆偏振光控制光学元件时，由选择反射的反射率的峰值变成大约一半的波长范围。
这样的选择反射波带Δλ采用以下的式表示。
                  Δλ＝Δn·p
式中，Δn是双折射率，p是螺旋间距。
由上述式看出，选择反射波带Δλ采用受螺旋间距p支配的函数表示。因此，通过使螺旋间距从半固化胆甾醇3’的基材9侧朝位于该基材9的相反侧的表面侧进行变化，可以使选择反射波带Δλ在设定的范围内宽带化。为了使该螺旋间距p变化，可以改变诱导螺旋间距的聚合性手性剂的浓度。
这里，在半固化胆甾醇层3’内均匀分布的聚合性手性剂的浓度可与固化速度相对应地变化。这是因为液晶性组成物的各组成物不同而其固化的容易程度不同，若平稳地进行固化时，与固化速度相对应地产生微小的固化容易程度的不同，液晶性组成物的混合比例也产生梯度的缘故。因此，通过在半固化胆甾醇层3’内形成固化速度梯度，由于从半固化胆甾醇层3’的基材9侧朝位于该基材9的相反侧的表面侧形成聚合性手性剂的浓度梯度，故使螺旋间距在该半固化胆甾醇层3’的两表面间变化，因此可使选择反射波带Δλ宽带化。
即，如上所述，圆偏振光控制光学元件的选择反射波带的宽带化可采用使半固化胆甾醇层3’形成固化速度梯度的方法。
这里，在半固化胆甾醇3’的两表面间形或固化速度梯度使用的具体方法，有主要利用具有阻碍固化功能的氧作用的方法。和主要利用共具有促进固化功能的活性放射线作用的方法两种方式。以下，对这2种方式详细进行说明。
(3.2.使用氧的宽带化工序)
半固化胆甾醇层3’有带有氧依赖性的聚合引发剂的场合，氧具有阻碍上述半固化胆甾醇层形成工序中所形成半固化胆甾醇层3’固化的作用。因此，在具有阻碍固化功能的氧气氛中暴露半固化胆甾醇层3’任一个表面状态下，对该半固化胆甾醇层3’照射比固化胆甾醇层形成工序中所使用活性放射线8的照射强度低的照射强度(不因上述氧损害固化阻碍作用程度的照射强度)的活性放射线6时，在半固化胆甾醇层3’内从基材9侧朝位于该基材9的相反侧的表面侧形成固化速度梯度，通过在这种状态下进行固化，可将半固化胆甾醇3’的选择反射波带宽带化。
再者，作为在氧气氛中只暴露半固化胆甾醇层3’任一个表面的方法，可考虑体基材9成为氧不透过性的方法。反之，基材9为氧透过性则可考虑在无氧状态或不能获得氧的固化阻碍作用程度的氧浓度气氛中只暴露半固化胆甾醇层3’中位于基材9相反侧的表面的方法。另外，在半固化胆甾醇层3’的两表面配置基材的场合，可考虑一方的基材为氧透过性、而另一方的基材为氧不透过性的方法。
再者，这种氧气氛中的氧浓度是10％以上，优选是12％以上，其中优选14％以上。这是若是该程度范围的氧浓度，则可充分获得阻碍半固化胆甾醇层3’固化效果的缘故。另外，这样的氧气氛也可以是空气气氛。这种场合，由于可不使用特殊设备等制造设备的操作容易，故从效率方面或成本方面考虑极大地有利。
在上述范围的氧气氛中边暴露半固化胆甾醇3’一个表面、边照射活性放射线、平稳地出行固化。该情况活性放射线6的照射强度是不破坏氧的固化阻碍作用的程度，且成为形成良好固化速度梯度的程度。作为这要的照射强度，相对于后述的固化胆甾醇层形成工序中使用的活性放射线8的照射强度是0.001～90％，优选是0.01％～50％，其中优选为0.1％～10％的范围内。照射强度比上述范围高时，超过氧的固化阻碍作用后不促进固化、妨碍固化速度梯度的形成。反之，照射强度比上述范围低时，由于不产生固化、故不适用。
再者，如上述在使用氧的宽域化工序中，由于氧成为主要原因在半固化胆甾醇层的两表面间形成固化速度梯度，故作为聚合引发剂可适当使用有氧依赖性的聚合引发剂。其中，通过使用氧依赖性高的聚合引发剂。氧的固化阻碍效果作用超过活性放射线的固化促进作用，可有效地形成固化速度梯度。这里，本发明第1实施方案使用的聚合引发剂虽然如上述，但其中，作为氧依赖性高的聚合引发剂，具体地可列举Irg 184或Irg 819(商品名Ciba Speciality Chemicals公司制)。TP6(商品名BASF公司制)等。但，即使是氧依赖性低的聚合引发剂，也可通过调节添加量使用。
但是，如上述要随着固化速度梯度的形成而形成液晶性组成物的浓度梯度，在半固化胆甾醇层3’内未固化成分必须流动，为了产生良好的流动优选对基材9和半固化胆甾醇层3’边加热边进行宽带化工序。但是，由于加热温度而过剩地促进半固化胆甾醇层3’的固化，故作为不促进固化且引起液晶性组成物的未固化成分的良好流动的加热温度是30℃～150℃，优选是40℃～140℃，其中优选为50℃～130℃的范围内。
(3.3.使用微弱活性放射线的宽带化工序)
由于使用活性放射线型的液晶性组成物，活性放射线是促进液晶性组成物的聚合、有助于促进半固化胆甾醇层3’固化作用的射线。因此，只对半固化胆甾醇层3’的任意一个表面照射这样的活性放射线时，在半固化胆甾醇层3’内从基材9侧朝位于该基材9的相反侧的表面侧形成固化速度梯度，在这种状态下进行固化，可将半固化胆甾醇层3’的选择反射波带进行宽带化。
这样的宽带化工序，必须使活性放射线6的照射强度成为平稳地进行固化、且从半固化胆甾醇层3’的基材9侧朝位于该基材9的相反侧的表面侧形成固化速度梯度程度的微弱的照射强度。作为这样的照射强度，相对于后述的固化胆甾醇层形成工序中使用的活性放射线8的照射强度是约0.1％～约10％，优选2％～9％。其中优选为3％～8％的照射强度。照射强度比上述范围高时，不能平稳地进行固化，由于不形成固化速度梯度。半固化胆甾醇层3’不固化而不好。而，照射强度比上述范围低时，由于产生固化需要太长的时间而不适用。
再者，作为活性放射线6，与上述半固化胆甾醇层形成工序中使用的活性放射线4同样地可任意地使用电子射线或紫外线、可见光线、红外线(热线)。但作为活性放射线6，使用不具有强力促进液晶性组成物聚合作用的活性放射线，例如使用紫外线等的场合，为了提高聚合效率优选使用光聚合引发剂。
这里，使用这种微弱活性放射线的宽带化工序，根据有无氧可分成2种方式。以下对这2种方式详细地进行说明。
(3.3.1.使用无氧气氛下的微弱活性放射线的宽带化工序)
如上述，氧，尤其是在使用有氧依赖性的聚合引发剂的场合，具有阻碍半固化胆甾醇层3’固化的作用。因此，为了避开氧的影响，故在无氧气氛下只对平固化胆甾醇层3’的基材9侧或位于与基材9的相反侧的表面侧的任意一个表面照射活性放射线6。因此，可有效地从半固化胆甾醇层3’中基材9侧朝位于该基材9的对置面的表面侧形成固化速度梯度，可有效地将这样反射波带进行宽域化。
再者，该方案下的无氧气氛，可以是含有对半固化胆甾醇层3’的固化不赋予影响气体的气氛，例如可以是氮气气氛。
(3.3.2采用在氧气氛下的微弱活性放射线的宽带化工序)
尤其是使用有氧依赖性的聚合引发剂的场合，液晶性组成物的聚合速度在氧气氛中变慢。
该方案由于是通过照射微弱的活性放射线实现宽带化，故半固化胆甾醇层3’的两表面对相同浓度的氧都露出的场合。可没问题地顺利进行。然而，聚合引发剂的氧依赖性高的场合，在半固化胆甾醇层3’的两表面的氧浓度即使稍有差别会使聚合速度差别很大，因此这样的场使用的聚合引发剂优选用氧依赖性极低的引发剂。
具体地可列举Irg 365或Irg 907、Irg 651、Irg 369、Parocare1173(商品名Ciba Speciality Chemicals公司制)。DETX-S(商品名，日本化药公司制)、ビイミダゾ一ル(商品名：黑金化成公司制)等。
另外，该方案中，也可以在氧气氛中只暴露与照射微弱活性放射线6的半固化胆甾醇层3’的表面相反的表面。该场合、在半固化胆甾醇层3’的两表面，一个表面硬化被促进，另一个表面固化被阻碍，所以可以使半固化胆甾醇层3’的两表面在横切方向形成大幅度的速度梯度，可使半固化胆甾醇层3’的选择反射波带在宽范围进行宽带化。
具体地，使基材9为氧不透过性、在氧气氛中从基材9侧对半固化胆甾醇层3’照射微弱的活性放射线6。另外，使基材9为氧透过性，在无氧气氛中暴露半固化胆甾醇层3’中位于基材9的相反侧的表面，可以采用从该表面侧照射微弱活性放射线6的方法。此外，也可以使用基材夹住半固化胆甾醇层3’的两表面，这样的场合，一方的基材为氧透过性，从氧不透过性的基材侧对半固化胆甾醇层3’照射微弱的活性放射线。
这样，在氧气氛下只暴露半固化胆甾醇层3’一个表面，从与该表面相反的表面侧照射微弱的活性放射线6时，由于利用活性放射线和氧的两种作用，故作为聚合引发剂优选使用氧依赖性高的引发剂。作为氧依赖性高的聚合引发剂可使用与上述(3.2使用氧的宽带化工序)的栏中所列述相同的引发剂。
再者，在上述的宽域化工序中，也与使用上述氧的宽带化工序同样地优选对基材9和半固化胆甾醇层3’边加热过进行宽带化工序。
(4.固化胆甾醇层形成工序)
固化胆甾醇层形成工序，如图1(f)所示，通过对选择反射波带已宽带化的半固化胆甾醇层3’照射活性放射线8，仍维持宽带化状态的胆甾醇规整性使该半固化胆甾醇层3’固化、形成固化胆甾醇层3”。
这里，作为固化胆甾醇层形成工序中使用的活性放射线8，由于可以使用与上述半固化胆甾醇层形成工序和宽带域工序中使用的活性放射线4.6相同的射线，故在此省去说明。
再者，作为活性放射线8的照射强度，为了使半固化胆甾醇层3’完全固化，且在保持宽带化的状态下固化，照射强度为0.1～1000mw/cm2，优选1～100mw/cm2范围内的照射强度(作为照射量为1～10000mJ/cm2，优选10～1000mJ/cm2的范围内)。
再者，作为这种固化胆甾醇层形成工序。除了使用使半固化胆甾醇层3’固化的方法外，也可以使用对半固化胆甾醇层3’进行加热使之因化的方法。后者的场合，例如可在150～200℃左右的温度加热10分钟-120分钟左右。
经过以上一系列的工序，在适当的范围内制造圆偏振光控制光学元件。
(5.其他)
(5.1.固化胆甾醇层的多层化)
这里，通过上述的一系列的工序可以制造具有设定图形的单色固化胆甾醇层3”的圆偏振光控制器件，但也可以通过重复上述一系列的工序1液晶层形成工序、半固化胆甾醇层形成工序、宽带化工序和固化胆甾醇层形成工序，形成2层以上的固化胆甾醇层。因此可形成多个宽带化的胆甾醇层，可形成有多种颜色的选择反射色的胆甾醇层配置或层合的滤色器。另外，通过在设定的范围将选择反射中心波长错置层进行层合实现宽带化。
此时，在第2层以后的液晶层形成工序中，在已形成的固化胆甾醇层上形成取向膜、也可在该取向膜上形成如上述的液晶性组成物构成的活性放射线固化型的液晶层，还可以在已形成的固化胆甾醇层上直接形成如上述的液晶性组成物构成的活性放射线固化型的液晶层。这些可以根据所形成的胆甾醇层的用途或性质适当地进行选择。
有关形成这种第2层以后的固化胆甾醇层时的液晶层形成工序、半固化胆甾醇层形成工序、宽带化工序和固化胆甾醇层形成工序的条件和使用的材料等如上述，省去在此的说明。
再者，如上述形成2层以上固化胆甾醇层的场合，所有层的选择反射波带必须宽带化，也可按照用途只是必要的层宽带化。
(5.2固化胆甾醇层的多色化)
另外，如上述地形成的2层以上的固化胆甾醇层优选具有各种不同的选择反射色、且按设定的图形形成各层。例如，使用与红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)的各色相对应的液晶性组成物、对各个液晶性组成物，通过重复上述的一系列的工序(液晶层形成工序、半固化胆甾醇层形成工序、宽带化工序和固化胆甾醇层形成工序)，可以形成与红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)的各色相对应的固化胆甾醇层。因此可以形成有宽带化的多种颜色的选择反射色的胆甾醇层配置或层合的滤色器。
(B.第2的实施方案)
以下，按照图2，对本发明第2实施方案的圆偏振光控制光学元件的制造方法进行说明。再者，本发明的第2实施方案，是通过使形成固化度不同的多个图形的半固化部位的液晶层与溶剂接触进行半固化胆甾醇层的成图。
首先，如图2(a)所示，使基板21上形成的取向膜2上粘附活性放射线型的液晶性组成物，通过进行加热等调整该液晶性组成物的取向状态，形成有胆甾醇规整性的液晶层23(液晶层形成工序)。这里，取得膜22是涂布在基板21上形成的膜，通过摩擦处理等赋予取向能。再者，利用基板21和取向膜22形成有取向能的基材38。
然后，如图2(b)(c)(d)所示，对有取向能的基材32上形成的液晶层23通过光掩模33。图形照射不同照射强度的活性放射线24，在液晶层23上形成固化度不同的3种图形的半固化部位23a、23b、23c后，使这样的液晶层23与溶剂25接触，选择性溶出作为该液晶层23的未固化成分的聚合性手性剂和可获得向列规整性的聚合性液晶材料。因此，形成具有带不同选择反射色的3种图形26、27、28的半固化胆甾醇23’(半固化胆甾醇相形成工序)。
其后，如图2(e)所示，对这样地已形成有不同选择反射色的3种图形26、27、28的半固化胆甾醇层23’一个表面(基材32侧的表面)边加热(参照符号30)、边对半固化胆甾醇23’另一个表面照射活性放射线29，通过在半固化胆甾醇层23’内从基材32侧朝位于该基材32的相反侧的表面侧形成固化速度梯度的状态下进行固化，将半固化胆甾醇23’的3个图形26、27、28的选择反射波带一次进行宽带化(宽带化工序)。再者，作为将半固化胆甾醇层3’的选择反射波带进行宽带化的方法，与上述的第1实施方案同样地可以采用使用氧的方法，或使用微弱活性放射线的方法。
最后，如图2(f)所示，通过对选择反射波带已宽带化的半固化胆甾醇23’照射活性放射线31，使仍维持宽带化状态的胆甾醇规整性的该半固化性的该半固化胆甾醇层23’固化，形成固化胆甾醇层23”(固化胆甾醇层形成工序)。再者，此时对半固化胆甾醇层23’照射的活性放射线8的照射强度为了使用半固化胆甾醇层23’固化而调整到足够的照射强度。
再者，上述本发明的第2实施方案的圆偏振光控制光学元件的制造方法中，由于图2(b)(c)(d)表示的半固化工序中通过使形成固化度不同的多个图形的半固化部位23a、23b、23c的液晶层23与溶剂25接触，可一次形成具有与红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)相对应图形的半固化胆甾醇层23’，故在其后的宽带化工序中也可一次地将与半固化胆甾醇层23’的红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)相对应的图形26、27、28的这样反射波带进行宽带化，因此在制造效率上非常有利。
以下，对上述本发明的第2实施方案的圆偏振光控制光学元件的制造方法中的每个工序详细地进行说明。再者，本发明的第2实施方案，除了半固化胆甾醇层形成工序外，由于其他工序与上述第1的实施方案相同，故这里只说明半固化胆甾醇层形成工序，省略其他工序的说明。
(1.半固化胆甾醇层形成工序)
本发明的第2实施方案的半固化胆甾醇层形成工序，首先，如图3(b)所示，对液晶层23，通过光掩模33，图形照射不同照射强度的活性放射线24，在该液晶层23上形成固化度不同的3种图形的半固化部位23a、23b、23c，即，对成为液晶层23中呈现红色(R)，绿色(G)和蓝色(B)的选择反射色的各领域，通过改变其照射强度或照射时间等照射活性放射线24，形成固化度不同的3种图形的半固化部位23a、23b、23c，然后，如图1(c)所示，使已形成固化度不同的3种图形的半固化部位23a、23b、23c的液晶层23与溶剂25接触，选择地溶出作为该液晶层23的未固化成分的聚合性手性剂和可获得向列规整性的聚合性液晶材料。因此，聚合性手性剂与聚合性液晶材料的混合比例按液晶层23的半固化部位23a、23b、23c固化度的不同进行变化，如图1(d)所示，形成具有带不同选择反射色的3种图形26、27、28的半固化胆甾醇层23’。
这里，采用这样的方法形成具备带有不同选择反射色的3种图形26、27、28的半固化胆甾醇层23’的理由如下。即，液晶性组成物主要由聚合性手性剂和可获得向列规整性的聚合性液晶材料构成，虽然灰粉成分也从液晶层23固化度不同的半固化部位23a、23b、23c中溶出，但若使用两者溶解度大幅度不同的溶剂，使溶解速度产生差别。由此看来，由于半固化胆甾醇内固化速度不同，故未固化成分的溶出程度则不同，其结果液晶性组成物的混合比例不同。因此，通过预先调整固化度和溶出的程度使之反射红色(R)，绿色(G)和蓝色(B)的光，故在同一个半固化胆甾醇层23’上可形成反射红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)光的3种图形26、27、28。
以下，对上述半固化胆甾醇层形成工序中使用的活性放射线24和溶剂25详细地进行说明。
(1.1活性放射线)
作为本发明第2实施方案的半固化胆甾醇层形成工序使用的活性放射线24，可以使用与上述第1实施方案的半固化胆甾醇层形成工序中使用的活性放射线4相同的射线。
但，本发明的第2实施方案中，由于必须在液晶层23上形成固化度不同的3种图形的半固化部位23a、23b、23c，所以对成为呈现红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)的选择反射色的每个领域其照射强度或照射时间等则不同。
作为这样的活性放射线24的照射强度，由于固液晶性组成物的含有物不同故不能一概而定。但，作为一般的值，在反射红色(R)，绿色(G)和蓝色(B)光的领域，可以为0.001mw/cm2～1000mw/cm2范围内的照射强度(作为照射量是0.01mJ/cm2～10000mJ/cm2的范围)。
再者，有关活性放射线24的其他问题由于与上述第1实施方案的半固化胆甾醇层形成工序中使用的活性放射线4相同，故省略在此的说明。
(1.2溶剂)
作为本发明第2实施方案的半固化胆甾醇层形成工序中使用的溶剂25，只要是选择性地使己形成固化度不同的3种图形的半固化部位23a、23b、23c的液晶层23未固化成分的聚合性手性剂和可获得向列规整性的聚合性液晶材料溶出，且不使基材32的表面(基板21上形成的取向膜22等)溶解的溶剂则没有特殊限定。
作为溶剂25，具体地可以使用苯、甲苯、二甲苯、正丁苯、二乙苯、四氢化萘等的烃类，甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯、二乙二醇二甲醚等的醚类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、2，4-戊二酮等的酮类、乙酯乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等的酯类、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺类溶剂、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等的卤素类溶剂、叔丁醇、双丙酮醇、甘油、一乙酸甘油脂、乙二醇、三乙二醇、己二醇、乙二醇单甲醚、乙基溶纤素、丁基溶纤素等的醇类、苯酚、对氯苯酚等的酚类等的1种或2种以上。
再者，作为使上述的溶剂25与液晶层23接触的方法，可以采用浸渍或旋转喷淋等的各种显像方法。
(2.其他)
本发明的第2实施方案中，在进行上述的半固化胆甾醇层形成工序后，进行宽带化工序，在该变带域化工序中，可以一次地将半固化胆甾醇层23’的全部图形26、27、28的选择反射波带进行宽带化。另外，在这样的宽度域化工序中，利用光掩模。只对半固化胆甾醇层23’中有设定选择反射色的图形照射活性放射线29，也可以只将设定的选择反射色进行宽度域化。
另外，本发明的第2实施方案，也可同样地进行上述第1实施方案中说明的固化胆甾醇层的多层化和多色化。再者，有关详细情况由于与上述第1实施方案相同，故省略在此的说明。
实施例
以下，对上述实施方案的具体实施例加以叙述。
(反射宽带域的红色光的固化胆甾醇层的形成)
准备使含有可聚合的向列液晶(96重量份)和聚合性手性剂(3重量份)及光聚合引发剂(1重量份)的光固化型手性向列型液晶溶解于甲苯的25重量％甲苯溶液。
再者，作为向列型液晶，使用按重量比50∶50含下述化学式(5)表示的化合物和下述化学式(6)所表示化合物的液晶。
另外，作为聚合性手性剂，使用下述化学式(7)表示的化合物。
另外，作为光聚合引发剂，使用Irg 369(Ciba SpecialityChemicals公司制)
另一方面，采用旋转涂布法在玻璃基板涂布聚酰亚胺(PI)，通过按一定方向实施摩擦处理，制成膜厚1000埃的聚酰亚胺(PI)膜。
然后，将带有己实施这种摩擦处理的聚酰亚胺(PI)的玻璃基板(取向基板)固定在旋转涂布器上，按4.5μm左右的膜厚旋转涂布上述甲苯溶液。
然后，在80℃加热5分钟，进行干燥和取向处理后，目视确认取向基板上所形成的液晶层反射选择反射中心波长630nm的红色胆甾醇相。
再，对这样的液晶层，利用有设定图形(透过率100％、0％的2个领域分别按100μm、200μm间距配到成带状的图形)的光掩模，使用采用超高汞灯的紫外线照射装置照射365nm的紫外线5mJ/cm2，使液晶层聚合进行聚合物化，在取向基板上形成半固化胆甾醇层。
其后，使取向基板上形成的半固化胆甾醇层的丙酮中浸渍5分钟，然后在60℃加热15分钟，进行干燥处理，形成100μm带状的半固化胆甾醇层。这里，使用呈微分光光度计测定取向基板上所形成的带状半固化胆甾醇层的反射率，结果半值幅度(Δλ)＝64nm左右。
然后，把取向基板上形成的半固化胆甾醇层移到80℃的热板上，在氮气气氛下使用超高压汞灯的紫外线照射装置照射360nm的紫外线0.2mw/cm2曝光180秒，使用显微分光光度计测定取向基板上形成的半固化胆甾醇层的反射率，结果半值隔离(Δλ)＝95nm左右。
然后，再在氮气气氛中使用超高压汞灯的紫外线照射装置照射365nm的紫外线10mw/cm2曝光60秒，使光学特性稳定化。
(反射宽带化的绿色光的胆甾醇层的形成)
准备使含自可聚合的向列型液晶(94.5重量份)和聚合性手性剂(4.5重量份)及光聚合引发剂(1重量份)的光固化型的手性向列型液晶溶解于甲苯的25重量％的甲苯溶液。
再者，作为向列型液晶，使用按重量比50∶50含下述化学式(5)表示的化合物和下述化学式(6)所表示化合物的液晶。
Figure A20051007585300341
另外，作为聚合性手性剂，使用下述化学式(7)表示的化合物。
另外，作为光聚合引发剂，使用Irg 369(Ciba SpecialityChemica1s公司制)。
然后，把刚制得的形成红色固化胆甾醇层的取向基板固定在旋转涂布器上，按4.5μm左右的膜厚旋转涂布上述甲苯溶液。
然后，在80℃加热5分钟进行干燥和取向处理后，目视确认取向基板上所形成的液晶层反射选择反射中心波长550nm绿色的胆甾醇相。
接着，按横向把上述光掩模错开100μm，调整光掩模与液晶层的位置关系使带恰好移开1分后，利用该光掩模，使用超高压汞灯的紫外线照射装置照射365nm的紫外线5mJ/cm2使液晶层聚合进行聚合物化，在取向基板上形成半固化胆甾醇层。
其后，使取向基板上形成的半固化胆甾醇层在丙酮中浸渍5分钟，然后在60℃加热15分钟，进行干燥处理，形成100μm带状的半固化胆甾醇层。使用显微分光光度计测定取向基板上形成的带状半固化胆甾醇层的反射率，结果半值幅度(Δλ)＝60nmm左右。
然后，把这样取向基板上形成的半固化胆甾醇层移到80℃的热板上，在氮气气氛下使用超高压汞灯的紫外线照射装置照射365nm的紫外线0.2mw/cm2曝光180秒，使用显微分光光度计测定取向基板上形成的半固化胆甾醇层的反射率，结果半值幅度(Δλ)＝90nm左右。
然后，再在氮气气氛中使用超高压汞灯的紫外线装置照射365nm的紫外线10mw/cm2曝光60秒，使光学特性稳定化。
(反射宽带域的蓝色光的固化胆甾醇层的形成)
准备使含有可聚合的向列型液晶(93重量份)和聚合性手性剂(6重量份)及光聚合引发剂(1重量份)的光固化型的手性向列型液晶溶解于甲苯的25重量％的甲苯溶液。
再者，作为向列型液晶，使用按重量比50∶50含下述化学式(5)表示的化合物和下述化学式(6)所示化合物的液晶。
Figure A20051007585300361
另外，作为聚合性手性剂，使用下述化学式(7)表示的化合物。
另外，作为光聚合引发剂，使用Irg 369(Ciba SpecialityChemicals公司制)。
然后，把刚才制得的形成红色和绿色固化胆甾醇层的取向基板固定在旋转涂布器上，按4.5μm左右的膜厚旋转涂布上述甲苯溶液。
然后，在80℃加热5分钟，进行干燥和取向处理后，目视确认取向基板上形成的液晶层反射选择反射中心波长480nm蓝色的胆甾醇相。
接着，按横向把上述光掩模错开100μm，调整光掩模与液晶层的位置关系使带恰好移开1分后，利用该光掩模，使用超高压灯的紫外线照射装置照射365nm的紫外线5mJ/cm2，使液晶层聚合进行聚合物化，在取向基板上形成半固化胆甾醇层。
其后，使取向基板上形成的半固化胆甾醇层在丙酮中浸渍5分钟，然后在60℃加热15分钟进行干燥处理，形成100μm带状的半固化胆甾醇层。使用显微分光光度计测定取向基板上形成的带状半固化胆甾醇层的反射率，结果半值幅度(Δλ)＝45nm左右。
然后，把这样在取向基板上形成的半固化胆甾醇层移到80℃的热板上，在氮气气氛下使用超高压汞灯的紫外线照射装置照射365nm的紫外线0.2mw/cm2曝光180秒。使用显微分光光度计测定取向基板上形成的半固化胆甾醇层的反射率，结果半值幅度(Δλ)＝70nmm左右。
其后，再在氮气气氛中使用超高压汞灯的紫外线照射装置照射365nm的紫外线10mw/cm2曝光60秒，使光学特性稳定化。
由此，制造在取向基板上形成宽带化的3种颜色固化胆甾醇层的滤色器。
再者，本发明不限定于上述的实施方案与实施例，上述的实施方案与实施例只是举例说明，只要是具有与本发明权利要求范围所述的技术思想实质上相同的构成，有同样作用效果的不论是哪一种均包含在本发明的技术范围内。

Claims (5)

1.圆偏振光控制光学元件的制造方法，其特征在于，含下述工序：在有取向能的基材上形成有聚合性手性剂和可获得向列规整性的聚合性液晶材料、呈现胆甾醇规整性的活性放射线固化型的液晶层的液晶层形成工序；对前述液晶层照射设定的照射强度的活性放射线，在该液晶层形成半固化部位的半固化部位形成工序；和使形成了半固化部位的前述液晶层，与选择性地溶出作为该液晶层的未固化成分的手性剂和可获得向列规整性的聚合性液晶材料的溶剂接触，形成有设定的选择反射色的半固化胆甾醇层的半固化胆甾醇层形成工序。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，还含使前述半固化胆甾醇层固化，形成固化胆甾醇层的固化胆甾醇层形成工序。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在前述半固化部位形成工序中，对前述液晶层，图形照射不同的照射强度的活性放射线，在该液晶层形成固化度不同的多个的图形的半固化部位，在前述半固化胆甾醇层形成工序中，使形成了固化度不同的多个的图形的半固化部位的前述液晶层与选择性地溶出作为该液晶层的未固化成分的手性剂和可获得向列规整性的聚合性液晶材料的溶剂接触，形成具备有不同的选择反射色的多个图形的半固化胆甾醇层。
4.权利要求1-3的任一项所述的方法，其特征在于，在前述液晶层形成工序中形成前述液晶层的前述基材，有在表面有取向能的基板。
5.权利要求1-3的任一项所述的方法，其特征在于，在前述液晶层形成工序中形成前述液晶层的前述基材，有基板和在前述基板上形成的有取向能的取向膜。
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