CN1692139A - 琥珀色聚酯组合物及由其生产的容器制品 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种适合用于包装食品和饮料的琥珀色聚酯组合物。该琥珀色聚酯组合物提供对约320~500nm波长范围的紫外线和可见光的优异遮挡作用,从而使之特别适合包装对这一范围紫外和可见光敏感的材料,特别是啤酒。
Description
技术领域
本发明涉及适合生产要求遮挡紫外线和可见光的食品和饮料用容器的琥珀色聚酯组合物。更具体地说,本发明涉及能显著吸收波长小于约550nm的光的琥珀色聚酯组合物,它是通过多种着色剂,某些可共聚到聚酯中,的新颖组合而实现的。
背景技术
用于制造饮料和食品用容器的聚合物必须具备各项性能和技术规定的苛刻组合。例如,就用于包装碳酸饮料的容器来说,生产容器使用的聚合物必须能防止碳酸气透过容器壁大量丧失且必须把氧气的进入限制在非常低的水平。而且,对于某些食品和饮料,非常希望的是保护它们免受紫外线(UV)和某些波长可见光的照射。
用于制造啤酒用容器的聚酯组合物特别难制造。尽管少数啤酒经过特殊处理可抵抗受光诱导的变化,但大多数啤酒对光敏感。因此,其容器或包装必须能遮挡光谱中引起损坏的部分。光照后产生特征性“光照的”或“臭鼬”气味的光致变化已有充分记载,例如,由J.Templar,K.Arrigan和W.J.Simpson发表的《酿造者文摘》卷70,第5期,pp.18~25(1995)及文中援引的参考文献。一般公认,不仅紫外线,而且波长小于约550nm的可见光都会造成光照气味(Vita Biundo,《美洲酿酒大师协会技术季刊》卷37,第2期,pp.233~238,和J.Templar,K.Arrigan和W.J.Simpson发表的《酿造者文摘》卷70,第5期,pp.18~25(1995))。因此希望的是,打算用于包装啤酒的聚合物应遮挡大部分紫外线和波长小于约550nm的可见光,使之照不到啤酒。此种防光保护可通过加入紫外光-吸收剂和/或着色剂来取得。然而,就包装食品和饮料而言,重要的是着色剂和/或其它添加剂不得从聚酯组合物中被萃取、泳移或渗出到由该聚酯组合物制造的包装制品的内装物中。
内部掺混和共聚了着色剂和其他光-吸收化合物的聚酯是公知的。美国专利4,617,373公开了某种可共聚合次甲基染料以约1~5,000ppm的浓度在缩合聚合物,包括琥珀色聚对苯二甲酸乙二醇酯配方中的应用。然而,所公开的配方提供的防光保护对于在320~400nm和400~550nm波长范围的防光保护要求无效(对比例1)。美国专利4,617,374、4,707,537、4,749,773和4,749,779公开包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯组合物,其中共聚了某种亚苄基次甲基型紫外-吸收化合物,然而未提及此种次甲基紫外-吸收化合物在生产防光保护琥珀色聚酯中的应用。
美国专利4,521,556公开包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的琥珀色聚酯组合物,含有共聚在聚酯中的某种黄色和红色蒽醌着色剂。然而,所公开的组合物提供的防光保护对于啤酒来说不充分,特别是在约360nm~430nm波长内以及约460nm~550nm波长内(对比例2)。美国专利4,745,173公开包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯组合物,含有1~20,000ppm具有2,5-二芳基氨基对苯二甲酸酯生色团的着色剂。该’173专利提到此种橙色着色剂在生产琥珀色聚酯中的应用,但是没有提及任何满足啤酒包装要求的防光保护的具体配方。实验表明,二芳基氨基对苯二甲酸酯生色团本身具有低消光系数(吸光系数),因此当这些着色剂与其他着色剂,如黄色和红色着色剂组合以产生所要求的琥珀色时,为遮挡约450~约490nm波长的蓝色光谱光就要求加入大量着色剂或采取高着色剂浓度。这些含2,5-二芳基氨基对苯二甲酸酯残基的可共聚着色剂还缺乏共聚到聚酯中所要求的、在聚酯制备中通常遇到的温度上限——例如高于约285℃——的热稳定性。
美国专利4,359,570公开可共聚黄色和红色蒽醌着色剂作为食品和饮料包装用聚酯着色剂的应用。同样也提到此种着色剂在琥珀色制剂中的可能应用,然而未给出用于生产适合包装啤酒的琥珀色聚酯的着色剂的具体组合。
发明概述
我们研发出一种琥珀色聚酯组合物,它吸收显著数量波长小于约550nm的光,且特别适合用于生产预定用于包装容易因小于约550nm波长光照射而降解的材料的容器或其他包装材料。该琥珀色聚酯组合物尤其适合用于制造啤酒包装用瓶。据此,本发明提供一种琥珀色聚酯组合物,它包含一种热塑性模塑级聚酯,后者含有组分I、II和III以及任选地IV每一种的至少一种化合物,或至少一种化合物的反应残基,其中组分I、II和III具有通式:
组分I化合物:
组分II化合物:
组分III化合物:
以及
组分IV化合物是一种或多种酞菁化合物;
其中R是氢、C1~C8-烷基或-(CH2CH2-O)-n1-CH2CH2-X,其中n1是1~3,且X是聚酯反应性基团,选自羟基、羧基、C2~C6-烷酰氧基和C2~C6-烷氧羰基;
R1是氢或1~2个选自C1~C6-烷基、C1~C6-烷氧基或卤素的基团;
R2和R3各自是C1~C8-烷基、C3~C8-链烯基、C3~C8-炔基、C3~C8-环烷基或芳基;R2和R3合起来可代表一个二价基团如五亚甲基、亚乙基氧基亚乙基或亚乙基磺酰亚乙基;或者R2与R1合起来可构成一个N-取代的1,2,3,4-四氢喹啉-6-基环,即,具有下列结构的残基:
包括具有下列结构的1,2,3,4-四氢喹啉残基:
其中R’、R”和R独立地选自氢和C1~C6烷基;
R4是C1~C8-烷基;
R5和R6各自是氢或1~2个选自C1~C6-烷基、C1~C6-烷氧基和卤素的基团;
R7是氢、-(CH2CH2O)-n1-CH2CH2-X,其中n1和X定义如上,或者C1~C6-烷基;
R8是氢或1或2个选自C1~C6-烷基、C1~C6-烷氧基和卤素的基团;
R9和R10各自是氢、C1~C6-烷基、C3~C8-环烷基或芳基;
P是氰基、C1~C6-烷基磺酰基、芳基磺酰基、芳基、杂芳基、-CO2R11和-CON(R12)R13,其中R11是C1~C6-烷基、C3~C8-链烯基、C3~C8-环烷基和芳基;
R12和R13各自独立地选自氢、C1~C6-烷基、C3~C8-环烷基、C3~C8-链烯基和芳基;
Q是前面有关P的规定中的基团之一;
L是有机二-、三-或四价连接基团;
L1是有机二价连接基团;
L2是有机二价连接基团;
n是1~4的整数;
m是2~约50的整数;以及
m1是0、1或2。
酞菁化合物可以是未金属化的酞菁或金属化酞菁,例如,其中金属酞菁的金属是铜、铁、锌、钠、镍、锰、镁、锂、钴等。
组分I、II和III的化合物对热稳定并且可在用于制备模塑级聚酯的聚合反应期间加入,生产出具有,由于聚酯-反应性基团在该化合物上的存在,聚合在其中或与之起反应的该化合物的聚酯。替代地,组分I、II和III的化合物可与热塑性聚酯通过熔融掺混和挤塑方法进行掺混,如果该化合物的分子量至少为约450的话,这可避免化合物从琥珀色聚酯组合物中被萃取、渗出或升华等不希望的问题。类似地,酞菁组分可在聚合期间加入或者在聚酯制备以后通过熔体聚合加入。
发明详述
在以上的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R’、R”、R、Q、L、L1和L2的定义中,在“C1~C6-烷基”、“C1~C6-烷氧基”、“C2~C6-烷氧羰基”;“C2~C6-烷酰氧基”、“C1~C6-烷基磺酰基”等术语中所提到的烷基部分,是饱和的、直链或支链烃基,含有最高约6个碳原子,其上可任选地进一步取代上一个或两个选自羟基、卤素、氰基、芳基、C3~C8-环烷基、-OR14、-SR14、-SO2R14、-CO2H、-CO2R14、-OCO2R14、-O2C-R14、-NHCOR14、-NHSO2R14、-CONH2和CONHR14的基团,其中R14代表包含1~4个碳原子的直链或支链烃基、C3~C7-环烷基或芳基。术语“C1~C8-烷基”在本文中被用来指直链或支链烃基,含有1~约8个碳原子,任选地取代上一个或两个选自上面关于C1~C6-烷基基团所提到的基团。术语“C3~C8-链烯基”和“C3~C8-炔基”被用来指脂族烃部分,含有3~8个碳原子和分别地至少一个碳碳双键和碳碳三键。术语“C3~C8-环烷基”是指环状饱和烃基,含有3~8个碳原子。
术语“卤素”包括溴、氯、氟和碘。术语“芳基”在本文中被用来包括苯基,和取代上1~3个选自卤素、C1~C6-烷基、C1~C6-烷氧基、氰基、CO2H、C2~C6-烷氧羰基、C2~C6-烷酰氧基、C1~C6-烷硫基、芳硫基、芳基磺酰、杂芳硫基、C1~C6-烷基磺酰、三氟甲基、C3~C7-环烷基、羟基和C2~C6-烷酰基氨基的基团的苯基。术语杂芳基在这里被用来包括苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并咪唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基、三唑基、噻唑-2-基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、嘧啶基、吡啶基等,以及取代上1~2个针对苯基所列出的基团的这些基团。术语“C2~C12-亚烷基”在这里被用来指直链或支链二价烃基,含有2~约12个碳原子,任选地取代上一个或两个选自C1~C6-烷氧基、芳氧基、芳硫基、羟基、卤素、氰基、C2~C6-烷酰氧基、羧基、芳基和C2~C6-烷氧羰基的基团。术语“亚芳基”用来代表1,2-、1,3-和1,4-亚苯基,任选地取代上一个或两个选自C1~C6-烷基、C1~C6-烷氧基和卤素的基团。
L、L1和L2代表的有机二价基团的例子包括C2~C12-亚烷基、C3~C8-亚环烷基、亚芳基、-CH2-1,4-亚环烷基CH2-、-CH2CH2O-)-n1-CH2CH2-、-CH2CH2O-1,4-亚苯基-OCH2CH2-和C1~C2-亚烷基-1,4-亚苯基-C1~C2-亚烷基。三-和四价有机基团可选自任何含有3~约8个碳原子并具有3或4个连接的共价键的脂族烃部分。L可代表的典型三-和四价连接基团分别是-CH(-CH2-)2和C(-CH2-)4。
一般地,组分I、II和III的化合物的结构应具有或含有至少一个聚酯-反应性基团和/或具有约450或更高的分子量。聚酯-反应性基团的例子包括羟基、羧基、C2~C6-烷酰氧基或C2~C6-烷氧羰基,它们使这些化合物在聚酯制备期间能共聚到聚酯中或者与聚酯材料,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯上的端羟基或羧基(或羧基酯)起反应。组分I、II和III的化合物的加入量应满足:厚约25~1016μm(约1~40密耳)的聚酯组合物薄膜透过不超过平均约3%约300~450nm波长范围的紫外线和可见光,不超过平均约7%在450~500nm波长范围的可见光,和不超过平均约15%在约500~550nm波长范围的可见光。组分IV的酞菁化合物为调色的目的按照例如,约50~300ppm的浓度加入,不为遮挡可见光。
优选的通式I-A和I-B的化合物是这样的化合物,其中R是氢、甲基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基或4-(甲氧羰基)苄基;R1是氢或甲氧基;并且P是氰基、甲氧羰基、甲基磺酰或芳基磺酰,其中芳基是苯基或甲苯基。优选的通式I-C的化合物由这样的化合物组成,其中R是氢、甲基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基或4-(甲氧羰基)苄基;R1是氢或甲氧基;并且L是亚乙基、四亚甲基或1,4-亚环己基二亚甲基和n是2,或L是C-(CH2)-和n是4。优选的通式I-D的化合物由这样的化合物组成,其中R1是氢或甲氧基;并且L1和L2各自是亚乙基、四亚甲基或1,4-亚环己基-二亚甲基;并且m为约3~25。优选的通式I-E化合物由这样的化合物组成,其中R1是氢、甲基或甲氧基;R2和R3独立地选自甲基、乙基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基、2-氯乙基、2-氰乙基、环己基、苯基、苄基或4-(甲氧羰基)苄基;并且P和Q独立地选自氰基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲基磺酰和芳基磺酰,其中芳基是苯基或甲苯基。
优选的通式IF和IIC的化合物是这样的化合物,其中R1是氢、甲基或甲氧基;R2和R3独立地选自甲基、乙基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基、2-氯乙基、2-氰乙基、环己基、苯基、苄基或4-(甲氧羰基)苄基;L是亚乙基、四亚甲基或1,4-亚环己基二亚甲基且n是2,或者L是C-(CH2)-且n是4。在优选的通式I-G和II-B的化合物中,R1是氢、甲基或甲氧基;并且R2和R3独立地选自甲基、乙基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基、2-氯乙基、2-氰乙基、环己基、苯基、苄基或4-(甲氧羰基)-苄基。
优选的通式IIA化合物是这样的化合物,其中R1是氢、甲基或甲氧基;R2和R3独立地选自甲基、乙基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基、2-氯乙基、2-氰乙基、环己基、苯基、苄基和4-(甲氧羰基)苄基;P和Q独立地选自氰基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲基磺酰和芳基磺酰,其中芳基是苯基或甲苯基。在优选的通式IID的化合物中,R4是C1~C4烷基、2-羟乙基或2-乙酰氧基乙基;R5和R6各自是氢;并且P是C2~C7-烷氧羰基。优选地,通式IIE化合物包含这样的化合物,其中R4是C1~C4烷基,2-羟乙基或2-乙酰氧基乙基;R5和R6各自是氢;L2是亚乙基、四亚甲基或1,4-亚环己基二亚甲基;并且m为约3~25。在优选的通式II-F化合物中,R4是C1~C4烷基、2-羟乙基或2-乙酰氧基乙基;并且R5和R6各自是氢。在优选的通式II-G化合物中,每个R1是氢、R7是氢、甲基或2-羟乙基,并且m1是1或2。在优选的通式II-H化合物中,每个R1是氢,R7是甲基、乙基或2-羟乙基;且R2和R3独立地选自甲基、乙基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基、2-氯乙基、2-氰乙基、环己基、苯基、苄基或4-(甲氧羰基)苄基。
优选的通式III-A的化合物是这样的化合物,其中R8是氢、甲基或氯,R7是氢、甲基或2-羟乙基。在优选的通式III-B化合物中,R9和R10独立地选自氢和甲基,且X是羟基、乙酰氧基、羧基、甲氧羰基或乙氧羰基。
组分I的化合物是紫外-吸收剂/黄着色剂,它遮挡紫外线和波长介于约320~435nm的紫光。一般地,选择一种或两种组分I的化合物与本发明组合物中使用的其他着色剂组合。组分II的化合物是黄/橙着色剂,它吸收波长介于约435~490nm的蓝和泛绿的蓝光。通式III的化合物是红着色剂,它吸收波长介于约490~555nm的泛蓝的绿光和绿光。本领域技术人员懂得,上面所描述的波长只是一般指标,在某些紫外-可见吸收光谱中的光-吸收可能略微延伸到超出上面给出的特定极限或者未能延伸到所规定的极限,具体取决于特定化合物的吸收峰值和吸收带形状。
为吸收不想要的紫外-可见光波长,在聚酯组合物中通常所要求的组分I、II和III光-吸收化合物的数目可能变化相当大,具体取决于单个光-吸收剂各自的光-吸收性能。就典型而言,要求至少一种黄橙色(组分II)化合物,以及至少一种红色(组分III)化合物和一种或两种紫外-吸收剂/黄色(组分I)化合物。本领域技术人员清楚,优选的组分I、II和III着色剂化合物是具有较高消光系数(吸光度)的着色剂,以及在可见光-吸收曲线中具有较宽吸收曲线的着色剂。这样优选的化合物允许用较少数目的着色剂或光-吸收化合物配制聚酯组合物并且在要求的波长范围提供足够的吸光作用。在本发明配方的琥珀色聚酯组合物中,组分I、II和III的紫外-吸收剂/着色剂化合物的优选总数目是2~5,通常最优选3或4种。
组分I、II和III的紫外-吸收剂/着色剂化合物被用来给包装啤酒和其他光-敏感产品提供所需要的防紫外-可见光保护。虽然这些产品通常不会被波长大于约550nm的光损坏,但必须将某些较长波长红光吸收掉,才能产生真正的琥珀色而不是发红的色调。这可方便地通过使用蓝色到泛绿的蓝着色剂来达到。优选的着色剂是酞菁,尤其是金属酞菁,最优选铜酞菁如C.I.颜料蓝15,15:1,15:2和15:3(国际染料索引,染料及染色工作者学会)。本领域技术人员懂得,虽然琥珀色从美学上讲要比红色用于包装啤酒更优选,但由聚酯组合物吹塑的塑料瓶只要在320~550nm波长范围内提供足够的防光保护就在本发明范围内。因此,本发明包括一种聚酯组合物,它包含一种热塑性模塑级聚酯,后者含有这里所规定的组分I、II和III化合物每一种的至少一种化合物,或至少一种化合物的起反应的残基。
紫外光-吸收剂I-A按照美国专利4,617,374、4,707,537和4,845,187中描述的那样制备。化合物I-B和I-G通过相应的醛与1,4-亚苯基二乙腈在碱性条件下和溶剂如醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇醚等中进行反应来制备。紫外-吸收剂I-C按照美国专利4,749,774和下面的实例4和5制备。聚合物紫外-吸收剂I-D按照美国专利5,532,332中描述的程序制备,化合物I-E的制备公开在美国专利4,617,373和5,106,942中。黄色化合物I-F通过对应醛与活性亚甲基(NCCH2CO2)nL在碱存在下在醇、DMF等溶剂中起反应制备。
通式II-A的橙色化合物按照美国专利4,617,373中描述的程序和下面的实例2来制备。通式II-B的黄褐色化合物按照美国专利4,082,721所述制备。橙色化合物II-C的制备示范于下面的实例1中。发红的黄色化合物II-D按照美国专利4,617,373所述制备。聚合物着色剂化合物II-E和II-F采用美国专利5,532,332中公开的程序制备。化合物II-G的制备在实例3中给出。橙色化合物II-H按照实例12和13中所示方法制备。
通式III-A的红色化合物按照美国专利4,359,570中公开的那样制备,而结构III-B的那些则按照美国专利4,999,418和5,955,564中描述的程序制备。通式I-D、II-E和II-F的聚合或低聚化合物按照公知的程序采用二醛和双-活性亚甲基化合物制备。因此,正如本领域技术人员所明了的,聚合物光-吸收化合物含有端基,例如,端基T1和T2,选自醛化合物、双-活性亚甲基化合物或二者的混合物的残基。
在本发明的一种实施方案中,单个组分I、II和III的化合物或其共聚或反应的残基可在聚酯组合物中以约50~20,000ppm的浓度存在,且总浓度介于约200~25,000ppm。优选地范围为约100ppm~5,000ppm,对于单个紫外-吸收剂/着色剂化合物而言;和约500ppm~约15,000ppm,对于组分I、II和III紫外-吸收剂/着色剂化合物的总浓度而言。聚酯通常也含有约50~300ppm混合在聚酯中的酞菁着色剂。这里所规定的ppm是以本发明琥珀色模塑级组合物总重量为基准的每百万重量份的份数。紫外-吸收剂/着色剂化合物,包括本段落所描述的酞菁,的浓度是通常存在于容器,例如,啤酒瓶,或多层容器或瓶子的至少一层或多层中的浓度。
聚酯母料构成本发明的另一种实施方案,其中该母料包含聚酯和浓度较大的组分I、II和III和任选地IV的化合物。组分I、II和III的紫外-吸收剂/着色剂化合物的母料可与非-着色的或透明的聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯按照能够提供为保护食品和饮料,尤其是啤酒所需光-吸收的加入量,采用公知的熔体掺混和挤出方法进行掺混。存在于聚酯母料中的单个组分I、II和III和任选地IV的光-吸收化合物浓度可介于约0.5~30wt%,而全部光-吸收化合物的最高总浓度则为约50wt%。
酞菁化合物,优选铜酞菁(C.I.颜料蓝15,15:1,15:2或15:3)所采用的典型浓度为约50~300ppm,或者在聚酯制造期间,即,聚合期间,或者在按照公知的熔体掺混和挤出方法掺混期间加入。
本发明琥珀色聚酯组合物可成形包装食品和饮料,特别是啤酒用的瓶子或其他容器。聚酯的着色应达到,阻止相当一部分紫外线和波长小于约550nm的可见光照到容器的内装物。通过与热塑性聚酯的共聚或反应的方法,组分I、II和III的紫外-吸收剂/着色剂化合物被赋予高度抗提取、泳移或渗出性能,从而使该琥珀色聚酯组合物特别适合包装食品和饮料。合适的抗提取、不泳移和不渗出的性质也可通过将一种或所有组分I、II和III的紫外-吸收剂/着色剂化合物,不论带或不带聚酯-反应性基团,熔体掺混和挤塑到聚酯中获得,前提是紫外吸收剂/着色剂具有约450或更高的分子量。本发明聚酯组合物不限于用在仅由单层聚酯组成的容器中,而且也可用于多层容器的一层或多层中。要求的话,该聚酯组合物可与各种各样其他材料掺混。此类材料可以是能提供气体阻隔或氧气清除性能的回收聚酯或物质。
本发明使用的聚酯聚合物要求并不严格,可以是任何可用于成形容器的聚酯。优选的是,该聚酯包含:
1)二酸残基,包含至少约50mol%,优选至少85mol%对苯二甲酸残基或2,6-萘二甲酸残基;以及
2)二醇残基,含有至少约50mol%,优选至少85mol%乙二醇残基。
聚酯的二羧酸组分(或二酸残基)可任选地用一种或多种除对苯二甲酸或2,6-萘二甲酸或其活性等价物,例如,对苯二甲酸二甲酯或2,6-萘二甲酸二甲酯以外的其他二羧酸进行改性。此种附加的二羧酸残基可由芳族二羧酸,优选具有8~14个碳原子的,脂族二羧酸,优选具有4~12个碳原子的,或者8~12个碳原子的环脂族二羧酸衍生而来。此种可与对苯二甲酸和/或萘二甲酸并用的附加二羧酸的例子包括但不限于:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、联苯-4,4’-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。聚酯可由二或更多种上面的二羧酸制备。聚酯二羧酸残基可由二羧酸、其酯或酰卤,以及在某些情况下由其酸酐衍生而来。
类似地,二醇组分也可用一种或多种除乙二醇以外的其他二醇改性。此种附加的二醇包括但不限于,环脂族二醇,优选具有6~20个碳原子,或者3~20个碳原子的脂族二醇。此种附加二醇残基的例子是由下列衍生的残基:二甘醇、三甘醇、1,4-环己烷二甲醇、丙-1,3-二醇、丁-1,2-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-己二醇、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双-[3-(羟基乙氧基)苯基]-丙烷和2,2-双-[(4-羟基丙氧基)苯基]丙烷。聚酯可采用二或更多种上述二醇制备。
上面所描述的聚酯聚合物也可含有少量三官能或四官能共聚单体如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、1,2,4,5-苯四酸(二)酐、季戊四醇和技术上公知的其他聚酯-生成多元酸或多元醇的残基。
本发明聚酯组合物和聚合物可按照技术上熟知的传统缩聚程序制备。此种方法包括二羧酸与二醇的直接缩合,或者采用一种或多种二羧酸的二烷基酯与二醇之间的酯交换。例如,对苯二甲酸二烷基酯如对苯二甲酸二甲酯,与二醇在高温在催化剂存在下进行酯交换。聚酯还可接受固相聚合方法的处理。聚萘二甲酸乙二醇酯聚酯也可按照公知的缩聚程序制备。
聚酯可采用技术上熟知的聚酯-生成条件制备。例如,一种或多种二羧酸,优选芳族二羧酸或其成酯衍生物的混合物,与一种或多种二醇可在酯化和/或聚酯化催化剂存在下在约150~300℃的温度和大气压压力~约0.2Torr(0.2mm汞柱)压力下进行加热。聚酯缩合的优选温度范围为约260~300℃。一般地,二羧酸或其衍生物与二醇的酯化或酯交换在大气压压力和规定范围的低端温度进行。随后,通过提高温度和降低压力,同时将多余二醇从混合物中移出来实施缩聚。
聚酯缩合用的典型催化剂或催化剂体系在技术上是熟知的。例如,美国专利4,025,492、4,136,089、4,176,224、4,238,593、5,650,481、5,668,243、5,688,899和5,744,571中公开的催化剂可用于制备聚酯。另外,R.E.Wilfong《聚合物科学杂志》54,385(1961)列出了可用于聚酯缩合反应的典型催化剂。
这里所指的优选聚酯包括按照传统聚合技术由一种或多种二醇与一种或多种二羧酸生产的线型、热塑性、结晶或无定形聚酯。该聚酯一般是模塑或纤维级的并具有约0.4~1.2dL/g,优选约0.6~0.9dL/g的特性粘度(I.V.),在25℃采用0.5g聚酯每100mL由60wt%苯酚和40wt%四氯乙烷组成的溶剂的溶液测定。
各种不同其他成分可存在于该聚酯组合物中以提高聚酯的使用性能。例如,结晶助剂、冲击改性剂、表面润滑剂、防套叠剂、稳定剂、抗氧化剂、金属减活剂、成核剂、脱模剂、片状颗粒、除氧组合物、除氧催化剂等,也可包括在内。所有这些添加剂和许多其他添加剂及其应用在技术上是熟知的,故无需在此赘述。因此,在本文中将仅提到有限的数种,但要知道,任何这些化合物都可使用,只要它们不妨碍本发明目的的实现。
为可靠地保护啤酒免遭光诱导降解,由本发明琥珀色聚酯组合物制备的容器或瓶子应透过不超过平均约3%在约300~450nm波长范围的光,不超过约7%在约450~500nm,和不超过平均约15%约500~550nm的光。紫外-可见光的透射百分率可采用市售的紫外-可见分光计,例如,Perkin-Elmerλ4B、λ6或λ20紫外-可见分光计确定。更优选的是,本发明琥珀色聚酯组合物透过不超过平均约1%在约300~450nm波长范围的光,不超过平均约3%在约450~500nm和不超过平均约10%在约500~550nm的光。这样的遮光量是由约25~1270μm(约1~50密耳),更优选约51~635μm(约2~25密耳),最优选约75~432μm(约3~17密耳)聚合物层或容器壁厚达到的。该聚酯组合物可在由聚酯组合物的单层构成的容器或多层组成的瓶子中提供这样的防光保护。在多层瓶子的情况下,着色聚酯组合物可用于一层、几层或所有的层中。另外,聚酯组合物可与其他材料掺混,而不偏离本发明。此类材料可以是其他聚合物,例如,回收塑料、聚酰胺、聚乙烯醇、聚烯烃或其他热塑性塑料。
本发明聚酯组合物利用聚酯的对苯二甲酸残基固有的遮光特性来遮挡这些小于约315nm的波长或者,在含显著数量萘二甲酸残基的聚酯情况下,遮挡小于约370nm的那些波长。
本发明优选的热塑性琥珀色模塑组合物包含特性粘度约0.6~0.9dL/g的聚酯,包含:
1)二酸残基,包含至少约85mol%对苯二甲酸残基,2,6-萘二甲酸残基,或者对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸残基的混合物;
2)二醇残基,含有至少约50mol%,优选至少85mol%乙二醇残基;
其中(i)聚酯具有共聚在其中或者与其起反应的组分I、II和III的至少一种化合物的残基,条件是,组分I、II和III的化合物含有至少一种聚酯-反应性基团;或者(ii)聚酯具有混合在其中的至少一种组分I、II和III的化合物,条件是,组分I、II和III的化合物具有至少约450的分子量;
其中组分I、II和III的化合物按上面的规定;条件是,组分I、II和III的光-吸收化合物或其起反应的残基在聚酯组合物中的浓度使得:厚约25~1016μm(约1~40密耳)的聚酯组合物薄膜透过(i)不超过平均约3%约350~450nm波长范围的紫外线和可见光,(ii)不超过平均约7%在450~500nm波长范围的可见光,和(iii)不超过平均约15%在约500~550nm波长范围的可见光;并且
任选地,其中约50~300ppm酞菁蓝着色剂被掺入到热塑性聚酯中。
更优选的是,组分I、II和III的光-吸收化合物或其起反应的残基在琥珀色聚酯组合物中的浓度使得:厚约76~432μm(约3~17密耳)的聚酯组合物薄膜透过(i)不超过平均约1%在约300~450nm波长范围的紫外线和可见光,(ii)不超过平均约3%在450~500nm波长范围的可见光,和(iii)不超过平均约10%在约500~550nm波长范围的可见光。在本发明另一种优选的实施方案中,一种或两种组分I化合物或其起反应的残基以约100~2,000ppm的浓度存在;至少一种组分II化合物或其起反应的残基以约100~5,000ppm的浓度存在;和至少一种组分III化合物或其起反应的残基以约150~2,500ppm的浓度存在于琥珀色聚酯组合物中。
在本发明另一种优选的实施方案中,琥珀色聚酯组合物含有100~5,000ppm至少一种通式II-F的着色剂或其起反应的残基;100~2,000ppm至少一种组分I化合物或其起反应的残基;150~2,500ppm至少一种组分III化合物或其起反应的残基;以及50~300ppm铜酞菁。
在本发明另一种高度优选的实施方案中,琥珀色聚酯包含500~6,000ppm至少一种通式II-B的着色剂或其起反应的残基;50~300ppm铜酞菁;任选地100~2,000ppm至少一种组分I化合物或其起反应的残基;任选地150~2,500ppm至少一种组分III化合物或其起反应的残基。
可用于制备本发明琥珀色聚酯组合物的代表性光-吸收化合物具有下面给出的结构。
组分I化合物:
化合物A
(美国专利4,617,374——实例B)
化合物B
(美国专利4,617,374——实例6)
化合物C
(美国专利4,617,374——实例17)
化合物D
(美国专利4,617,374)
化合物E
(美国专利5,532,332)
化合物F
(美国专利4,617,374——实例2)
化合物G1
(美国专利4,617,374——实例2)
化合物G2
(实例5)
组分II化合物
化合物H
(美国专利5,532,332——实例1)
化合物I
(美国专利5,532,332——实例5)
化合物J
(美国专利4,617,373——实例495)
化合物K
(美国专利4,617,373-实例1)
化合物L
(美国专利4,617,373)
化合物M1
(美国专利4,082,721-实例15)
化合物M2
(实例1)
化合物P
(实例6)
化合物Q
(实例13)
组分III化合物
化合物R
(美国专利4,359,570-实例2)
化合物S
(美国专利4,999,418-实例1)
化合物T
(美国专利5,955,564)
蓝着色剂
铜酞菁(C.I.颜料蓝15)
化合物U
实例
本发明新型琥珀色聚酯组合物及其制备,包括某些可用于其中的光-吸收化合物的制备,将在下面的实施例中进一步展示。
实例1(化合物M2)
4-(N,N-二甲氨基)肉桂醛(3.50g,0.02mol)、1,2-亚乙基的双(氰基乙酸酯)(1.96g,0.01mol)(GB1,048,348)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,15.0mL)和乙酸哌啶(0.33g)的混合物在95~100℃下搅拌和加热约2h。再加入一些(10mL)N,N-二甲基甲酰胺以利搅拌。在95~100℃下再加热约0.5h后,让反应混合物冷却并浸没在甲醇中。过滤收集该橙色产物,并用甲醇洗涤和气干。场解吸质谱测定法(FDMS)证实为化合物M2的结构。从在DMF中的紫外-可见光-吸收光谱中观察到的吸收峰值位于474nm(消光系数-85,200)。
实例2(化合物N)
4-(N,N-二甲氨基)肉桂醛(1.75g,0.01mol)、4-甲氧羰基苯基乙腈(1.75g,0.01mol)、DMF(15mL)和乙酸哌啶的混合物在100℃下加热3.0h。将反应混合物冷却并加入到甲醇中。过滤收集该橙色固体,并用甲醇洗涤和气干。从在DMF中的紫外-可见光-吸收光谱中观察到的吸收峰值位于450nm(消光系数-55,263)。FDMS证实为化合物N的结构。
实例3(化合物O)
1,4,5,8-萘四甲酸二酐(6.7g,0.025mol)、3,4-二氨基苯甲酸(7.6g,0.05mol)和乙酸(200mL)的混合物在回流下加热6.0h。让反应混合物冷却,并通过粗烧结玻璃漏斗过滤收集发红的褐色产物,用水洗涤,随后以甲醇洗涤。产物具有上面给出并指定为化合物O的结构。
实例4
氰基乙酸(200g,2.35mol)、季戊四醇(53.39g,0.39mol)、对甲苯磺酸合一水(2.67g)和700mL甲苯,加入到备有机械搅拌器、迪安-斯达克榻分水器和加热罩的2-L圆底烧瓶中。反应混合物加热到回流并维持直至水停止馏出。让反应容器冷却至室温并滗析掉甲苯层。将乙酸乙酯(1L)加入到反应容器中,并搅拌混合物10min。过滤出固体残余物并将其溶解在700mL DMF中。将乙酸乙酯层转移回到反应容器中,并向其中加入水(500mL)。分数小份加入碳酸氢钠(50g,0.6mol)。混合物被转移到分液漏斗中并丢弃水层。有机层以500mL水洗涤,在无水硫酸镁上干燥,过滤并浓缩成油状物,后者静止后发生结晶。将该固体加入到DMF溶液中,并搅拌至获得均匀溶液。该产物通过在搅拌下慢慢加入100mL水而发生沉淀。抽滤离析出固体,并用200mL水洗涤它。滤饼摊匀在滤纸上过夜,结果获得64.66g白色固体产物。其结构经1HNMR分析:δ=3.37(s,8h);3.17(s,8h),被证实为季戊四醇的四氰基乙酸酯。
实例5(化合物G2)
向备有磁性搅拌子的洁净、干燥的250mL圆底烧瓶中加入,10.0g(24.8mmol)季戊四醇的四氰基乙酸酯(来自实例4)、12.09g(99.0mmol)对羟基苯甲醛和75mL DMF,随后加入乙酸哌啶(0.03mmol)。反应容器在室温下搅拌20min,随后通过将反应容器下降到预热油浴中将其加热到80℃。反应容器在80℃下搅拌5h,随后任其冷却至室温。在搅拌下向反应混合物中加入甲醇(200mL),随后加入300mL水。从溶液中分离出油状产物,后者在静止后发生结晶。用小勺将固体压碎并抽滤而离析出来。滤饼用200mL水,随后用50mL甲醇洗涤,将其摊匀在滤纸上过夜,结果获得17.93g浅黄色固体。结构被质谱分析证明(m/z=820)是化合物G2的结构。在DMF中的紫外-可见吸收光谱中,吸收峰值据发现位于345nm。
实例6(化合物P)
4-(N,N-二甲氨基)肉桂醛与季戊四醇的四氰基乙酸酯的反应:向备有磁性搅拌子的洁净、干燥的100mL圆底烧瓶中加入,250mg(0.62mmol)季戊四醇的四氰基乙酸酯、438mg(2.5mmol)4-(N,N-二甲氨基)肉桂醛和25mL DMF,随后加入乙酸哌啶(0.03mmol)。通过将反应容器下降到预热油浴中将其加热到80℃。反应容器在80℃下搅拌2h,随后任其冷却至室温。在搅拌下将反应混合物倒入到50mL去离子水中,并抽滤离析出固体产物。滤饼用100mL水,随后用20mL甲醇洗涤,将其摊匀在滤纸上过夜,结果获得红-橙色固体。反应产物的结构被质谱分析证明(m/z=1033)是化合物P的结构。紫外-可见吸收光谱:λmax=474.6nm,ε=142,000(DMF)。
实例7
在500mL三颈圆底烧瓶中加入下列材料:
97.0g(0.50mol)对苯二甲酸二甲酯
61.5g(0.99mol)乙二醇
1.12g(0.0078mol)1,4-环己烷二甲醇
0.23mL四异丙醇钛在正丁醇中的溶液[0.0256gTi[OCH(CH3)2]4/mL溶液]
3.05mL三乙酸锑在乙二醇中的溶液[0.797g Sb(OAc)3/mL溶液]
0.0289g(300ppm)化合物G1
0.0492g(500ppm)化合物H
0.0677g(700ppm)化合物T和
0.0128g(125ppm)化合物U
该烧瓶备有氮气进口、搅拌器、抽真空出口和冷凝器。烧瓶和内装物放在Belmont金属浴中在200℃下加热约1.0h。温度在约10min内提高到约210℃,随后在210℃下保持约65min。温度在30min内提高到约268℃,然后加入0.35mL混合磷酸酯组合物(Merpol A)的乙二醇溶液(0.0914g Merpol A/mL溶液)。压力在5min内从大气压压力降低到约120Torr,并保持压力约50min。缩聚通过下列程序完成:在5min内将温度提高到约285℃,5min内将压力降低到约8Torr,在此温度和压力下保持25min,在5min内将压力降低到约8Torr,在此压力下保持25min,在1min内将压力降低到约0.5Torr并保持20min。烧瓶被从金属浴取出并在氮气氛中冷却。所生成的琥珀色聚酯具有约0.66的特性粘度,在60/40重量比的苯酚/四氯乙烷中以约0.5g/100mL的浓度测定。
在Wiley磨中研磨并将固体送过3mm筛网以后,通过将部分该琥珀色聚酯组合物进行压塑而制成380μm(15密耳)薄膜。该薄膜的透射光谱载于图III,显示在300~550nm要求波长范围内达到对紫外和可见光的优异遮挡效果,采用Perkin Elmerλ6紫外-可见分光计测定。
实例8
按照实例7所述制备琥珀色聚酯,所不同的是实例7中使用的光-吸收化合物换成化合物G1(300ppm)、化合物M1(700ppm)、化合物R(300ppm)和化合物U(125ppm)。380μm(14密耳)模塑薄膜的透射光谱载于图IV,显示出在约300~350nm要求的波长范围内优异的紫外和可见光遮挡效果。
实例9
按照实例7所述制备琥珀色聚酯,所不同的是实例7中使用的光-吸收化合物换成化合物C(400ppm)、化合物D(100ppm)、化合物O(700ppm)、化合物R(800ppm)和化合物U(125ppm)。如此制备的聚合物具有约0.63dL/g的特性粘度,在60/40苯酚/四氯乙烷溶液中以约0.5g/100mL的浓度测定。380μm(15密耳)薄膜的透射光谱载于图V,显示出在要求波长范围内足够的紫外-可见光遮挡效果。
实例10
按照实例7所述制备琥珀色聚酯,所不同的是采用200ppm化合物A、800ppm化合物L、800ppm化合物T和125ppm化合物U遮挡紫外-可见光。380μm(14密耳)薄膜的透射光谱载于图VI,显示出在300~550nm范围内优异的紫外-可见光遮挡效果。
实例11
按照实例7所述制备琥珀色聚酯,所不同的是采用300ppm化合物G1、700ppm化合物K、750ppm化合物R和125ppm化合物U遮挡紫外-可见光。透射光谱载于图VII,显示出在300~555nm范围内优异的紫外-可见光遮挡效果。
实例12
向苯(700mL)中加入4,4’-双(二甲氨基)二苯酮(50.0g)。混合物在约70℃进行搅拌并用亚硫酰氯(30mL)处理。反应混合物变成蓝色并生成固体,过滤收集该固体并以水洗涤,随后将该苯-润湿的固体分数份加入到与金属钠(20g)起过反应的乙醇(50mL)溶液中。反应混合物搅拌1.5h,并放入到蒸发皿中。加入一些水,让苯和一部分乙醇蒸发。过滤收集生成的固体。将该水-润湿的材料溶解到约100mL热乙醇中,并加入水直至开始产生沉淀。随后,将混合物冷却,过滤收集产物双-(4-二甲氨基苯基)-二乙氧基甲烷,用水洗涤,并在空气中干燥(m.p.(熔点)=113℃)。
实例13(化合物Q)
一部分来自实例12的缩酮产物(6.8g)和氰基乙酸乙酯(16mL)进行混合并逐渐加热到约145℃,其间不断放出乙醇。温度逐渐升高到170~175℃并保持1.0h,以便让任何剩下的馏出液排出。冷却反应混合物,过滤收集固体,用二乙基醚洗涤固体并干燥。从四氢呋喃中结晶以后,获得一种鲜艳橙色固体(4.4g,熔点=177~179℃)。产物具有化合物Q的结构。
实例14~46完全按照实例7所述重复,其中存在的光-吸收化合物含量如表I所载。所有制备的薄膜都具有优异的紫外-可见光遮挡作用,正如采用Perkin Elmerλ6紫外-可见光分光计测出的紫外-可见光透射光谱所示。
表I
琥珀色聚酯配方
实例No. | 组分I化合物 | 组分II化合物 | 组分III化合物 | 组分IV化合物 |
14 | 200ppm化合物B | 600ppm化合物H | 750ppm化合物T | 125ppm化合物U |
15 | - | 800ppm化合物H | 1000ppm化合物R | 125ppm化合物U |
16 | 200ppm化合物F | 700ppm化合物H | 700ppm化合物T | 125ppm化合物U |
17 | 400ppm化合物D | 400ppm化合物H | 800ppm化合物T | 125ppm化合物U |
18 | 400ppm化合物E | 600ppm化合物H | 800ppm化合物T | 125ppm化合物U |
19 | 500ppm化合物C | 400ppm化合物M2 | 850ppm化合物R | 125ppm化合物U |
20 | 500ppm化合物G1 | 500ppm化合物M2 | 850ppm化合物R | 125ppm化合物U |
21 | 200ppm化合物B500ppm化合物D | 500ppm化合物M2 | 500ppm化合物T | 125ppm化合物U |
22 | 200ppm化合物G1400ppm化合物C | 300ppm化合物M2 | 800ppm化合物R | 125ppm化合物U |
23 | 300ppm化合物G1450ppm化合物D | 450ppm化合物M2 | 500ppm化合物S | 125ppm化合物U |
24 | 500ppm化合物G1 | 600ppm化合物P | 850ppm化合物R | 125ppm化合物U |
25 | 200ppm化合物B | 1000ppm化合物J | 800ppm化合物R | 125ppm化合物U |
26 | 200ppm化合物B | 600ppm化合物J200ppm化合物H | 60ppm化合物R | 125ppm化合物U |
27 | 200ppm化合物G1 | 1000ppm化合物I | 900ppm化合物T | 125ppm化合物U |
28 | 300ppm化合物B | 1000ppm化合物M1 | - | 125ppm化合物U |
29 | - | 2000ppm化合物M1 | - | 125ppm化合物U |
30 | 300ppm化合物G1500pm化合物D | 450ppm化合物M1 | 500ppm化合物T | 125ppm化合物U |
31 | 200ppm化合物G1 | 700ppm化合物M1300ppm化合物H | - | 125ppm化合物U |
32 | 300ppm化合物G1 | 600ppm化合物M1 | 500ppm化合物R | 125ppm化合物U |
33 | - | 800pm化合物H700pm化合物M1 | - | 125ppm化合物U |
34 | 300ppm化合物G1 | 700ppm化合物M1 | - | 125ppm化合物U |
35 | 400ppm化合物G1 | 700ppm化合物N | 700ppm化合物T | 125ppm化合物U |
36 | 500ppm化合物C | 460ppm化合物N | 950ppm化合物R | 125ppm化合物U |
37 | 500ppm化合物B250ppm化合物C | 300ppm化合物N | 700ppm化合物S | 125ppm化合物U |
38 | 100ppm化合物B400ppm化合物C | 700ppm化合物O | 800ppm化合物R | 125ppm化合物U |
39 | 200ppm化合物B | 800ppm化合物L | 800ppm化合物T | 125ppm化合物U |
40 | 200ppm化合物G2 | 800ppm化合物L | 800ppm化合物S | 125ppmCompound U |
41 | 300ppmCompound G | 650ppm化合物K | 650ppm化合物T | 125ppm化合物U |
42 | 300ppm化合物F | 800ppm化合物L | 800ppm化合物T | 125ppm化合物U |
43 | 200ppmCompound G1 | 800ppm化合物L | 800ppm化合物R | 125ppm化合物U |
44 | 300ppm化合物E | 800pm化合物L | 800ppm化合物R | 125ppm化合物U |
45 | 200ppm化合物B | 800ppm化合物Q | 900ppm化合物T | 125ppm化合物U |
46 | 200ppm化合物G1 | 800ppm化合物Q | 900ppm化合物R | 125ppm化会物U |
对比例1
采用下列程序制备美国专利4,617,373的实例761中公开的琥珀色聚酯配方:
在500mL三颈圆底烧瓶中放入下列材料:
97.0g(0.5mol)对苯二甲酸二甲酯
62.0g(1.0mol)乙二醇
0.0467g(484ppm)美国专利4,617,373的实例761中使用的黄着色剂
0.0216g(225ppm)美国专利4,617,373的实例761中使用的红着色剂
0.0046g(47ppm)铜酞菁(C.I.颜料蓝15)
2.9mL四异丙醇钛在正丁醇中的溶液[0.0030gTi[OCH(CH3)2]4/mL溶液]
该烧瓶备有氮气进口、搅拌器、抽真空出口和冷凝器。混合物在200℃和大气压压力下利用Belmont金属浴加热和搅拌约1.0h。随后在约5min内将反应温度升高到约210℃并在210℃保持约90min。在约20min内,温度升高到约280℃。停止氮气流并开始抽真空以便在5min内将压力降低到约100Torr。缩聚通过下列程序完成:在约5min内将压力降低到约0.5Torr并在约280℃加热1.0h。冷却后,琥珀色聚酯利用Wiley磨进行研磨并将固体送过3mm筛网。通过将部分该琥珀色聚酯材料进行压塑制成380μm(15密耳)薄膜。该薄膜的紫外-可见光透射光谱载于图1,显示该配方提供很差的光-吸收,特别是在约325~400nm和455~550nm波长范围内,因此将不适合用于对紫外和可见光遮挡性能有严格要求的包装材料。
对比例2
重复实例7,所不同的是,所用着色剂和着色剂用量按照美国专利4,521,556,实例4的规定:1000ppm 1,5-双-(邻羧基苯硫基)蒽醌(美国专利4,359,570-实例1);360ppm 1,5-双-(邻羧基苯胺基)蒽醌(美国专利4,359,570-实例2)和65ppm铜酞菁(颜料蓝15)。冷却后,琥珀色聚酯利用Wiley磨研磨并将固体送过3mm筛网。通过将部分该琥珀色聚酯材料进行压塑而制成406μm(16密耳)薄膜。该薄膜的紫外-可见光透射光谱载于图II,显示该配方提供很差的防光保护,特别是在约360~430nm和460~550nm波长范围内,因此将不适合作为对300~550nm范围紫外-可见光敏感的食品和饮料用的包装材料。
虽然已具体地结合本发明优选实施方案对本发明做了详细描述,但要知道,在本发明精神和范围内还可制定各种变换和修改方案。
Claims (24)
1.一种琥珀色聚酯组合物,它包含一种热塑性模塑级聚酯,后者含有组分I、II和III以及任选地IV每一种的至少一种化合物,或至少一种化合物的起反应的残基,其中组分I、II和III具有通式:
组分I化合物:
组分II化合物:
组分III化合物:
以及
组分IV化合物是一种或多种酞菁化合物;
其中R是氢、C1~C8-烷基或-(CH2CH2-O)-n1-CH2CH2-X,其中n1是1~3,且X是聚酯反应性基团,选自羟基、羧基、C2~C6-烷酰氧基和C2~C6-烷氧羰基;
R1是氢或1~2个选自C1~C6-烷基、C1~C6-烷氧基或卤素的基团;
R2和R3各自是C1~C8-烷基、C3~C8-链烯基、C3~C8-炔基、C3~C8-环烷基或芳基;R2和R3合起来可代表一个二价基团如五亚甲基、亚乙基氧基亚乙基或亚乙基磺酰亚乙基;或者R2与R1合起来可构成一个N-取代的1,2,3,4-四氢喹啉-6-基环;
R4是C1~C8-烷基;
R5和R6各自是氢或1~2个选自C1~C6-烷基、C1~C6-烷氧基和卤素的基团;
R7是氢、-(CH2CH2O)-n1-CH2CH2-X,其中n1和X定义如上,以及C1~C6-烷基;
R8是氢或1或2个选自C1~C6-烷基、C1~C6-烷氧基和卤素的基团;
R9和R10各自是氢、C1~C6-烷基、C3~C8-环烷基或芳基;
P是氰基、C1~C6-烷基磺酰基、芳基磺酰基、芳基、杂芳基、-CO2R11和-CO2N(R12)R13,其中R11是C1~C6-烷基、C3~C8-链烯基、C3~C8-环烷基和芳基;
R12和R13各自独立地选自氢、C1~C6-烷基、C3~C8-环烷基、C3~C8-链烯基和芳基;
Q是前面有关P的规定中的基团之一;
L是有机二-、三-或四价连接基团;
L1是有机二价连接基团;
L2是有机二价连接基团;
n是1~4的整数;
m是2~约50的整数;以及
m1是0、1或2。
2.权利要求1的聚酯组合物,其中热塑性模塑级聚酯包含:
1)二酸残基,包含至少约50mol%对苯二甲酸残基或2,6-萘二甲酸残基;以及
2)二醇残基,含有至少约50mol%乙二醇残基。
3.权利要求1的聚酯组合物,其中热塑性模塑级聚酯包含:
1)二酸残基,包含至少约85mol%对苯二甲酸残基或2,6-萘二甲酸残基;以及
2)二醇残基,含有至少约85mol%乙二醇残基;
并且单个组分I、II和III的化合物或其共聚或起反应的残基以约50~20,000ppm的浓度存在,并且组分I、II和III的化合物或其共聚或起反应的残基的总浓度介于约200~25,000ppm。
4.权利要求1的热塑性琥珀色模塑组合物,包含一种特性粘度介于约0.6~0.9dL/g的聚酯,包含:
1)二酸残基,包含至少约85mol%对苯二甲酸残基,2,6-萘二甲酸残基,或者对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸残基的混合物;
2)二醇残基,含有至少约50mol%,优选至少85mol%乙二醇残基;
其中(i)聚酯具有共聚在其中或者与其起反应的组分I、II和III的至少一种化合物的残基,条件是,组分I、II和III的化合物含有至少一种聚酯反应性基团;或者(ii)聚酯具有混合在其中的至少一种组分I、II和III的化合物,条件是,组分I、II和III的化合物具有至少约450的分子量;
其中组分I、II和III的化合物或其起反应的残基在聚酯组合物中的浓度使得:厚约25~1016μm(约1~40密耳)的聚酯组合物薄膜透过(i)不超过平均约3%在约350~450nm波长范围的紫外线和可见光,(ii)不超过平均约7%在约450~500nm波长范围的可见光,和(iii)不超过平均约15%在约500~550nm波长范围的可见光;并且
任选地,其中约50~300ppm酞菁蓝着色剂被掺入到热塑性聚酯中。
5.一种热塑性琥珀色模塑组合物,包含一种特性粘度介于约0.6~0.9dL/g的聚酯,包含:
1)二酸残基,包含至少约85mol%对苯二甲酸残基,2,6-萘二甲酸残基,或者对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸残基的混合物;
2)二醇残基,含有至少约50mol%,优选至少85mol%乙二醇残基;
其中聚酯包含组分I、II和III每一种的至少一种化合物,或至少一种化合物的起反应的残基,其中组分I、II和III具有通式:
组分I化合物:
其中R是氢、甲基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基或4-(甲氧羰基)苄基;R1是氢或甲氧基;并且P是氰基、甲氧羰基、甲基磺酰或芳基磺酰,其中芳基是苯基或甲苯基;
其中R是氢、甲基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基或4-(甲氧羰基)苄基;R1是氢或甲氧基;并且P是氰基、甲氧羰基、甲基磺酰或芳基磺酰,其中芳基是苯基或甲苯基;
其中R是氢、甲基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基或4-(甲氧羰基)苄基;R1是氢或甲氧基;并且L是亚乙基、四亚甲基或1,4-亚环己基二亚甲基和n是2,或L是C-(CH2)-和n是4;
其中R1是氢或甲氧基;并且L1和L2各自是亚乙基、四亚甲基或1,4-亚环己基二亚甲基;并且m为约3~25;
其中R1是氢、甲基或甲氧基;R2和R3独立地选自甲基、乙基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基、2-氯乙基、2-氰乙基、环己基、苯基、苄基和4-(甲氧羰基)苄基;并且P和Q独立地选自氰基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲基磺酰和芳基磺酰,其中芳基是苯基或甲苯基;
其中R1是氢、甲基或甲氧基;R2和R3独立地选自甲基、乙基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基、2-氯乙基、2-氰乙基、环己基、苯基、苄基或4-(甲氧羰基)苄基;L是亚乙基、四亚甲基或1,4-亚环己基二亚甲基且n是2,或者L是C-(CH2)-且n是4;
其中R1是氢、甲基或甲氧基;并且R2和R3独立地选自甲基、乙基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基、2-氯乙基、2-氰乙基、环己基、苯基、苄基或4-(甲氧羰基)-苄基;
组分II化合物:
其中R1是氢、甲基或甲氧基;R2和R3独立地选自甲基、乙基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基、2-氯乙基、2-氰乙基、环己基、苯基、苄基和4-(甲氧羰基)苄基;P和Q独立地选自氰基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲基磺酰和芳基磺酰,其中芳基是苯基或甲苯基;
其中R1是氢、甲基或甲氧基;R2和R3独立地选自甲基、乙基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基、2-氯乙基、2-氰乙基、环己基、苯基、苄基和4-(甲氧羰基)苄基;
其中R1是氢、甲基或甲氧基;R2和R3独立地选自甲基、乙基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基、2-氯乙基、2-氰乙基、环己基、苯基、苄基和4-(甲氧羰基)苄基;L是亚乙基、四亚甲基或1,4-亚环己基二亚甲基且n是2,或者L是C-(CH2)-且n是4;
其中R4是C1~C4烷基、2-羟乙基或2-乙酰氧基乙基;R5和R6各自是氢;并且P是C2~C7-烷氧羰基;
其中R4是C1~C4烷基,2-羟乙基或2-乙酰氧基乙基;R5和R6各自是氢;L2是亚乙基、四亚甲基或1,4-亚环己基二亚甲基;并且m为约3~25;
其中R4是C1~C4烷基、2-羟乙基或2-乙酰氧基乙基;并且R5和R6各自是氢;并且m为约3~25;
其中每个R1是氢、R7是氢、甲基或2-羟乙基,并且m1是1或2;
其中每个R1是氢,R7是甲基、乙基或2-羟乙基;且R2和R3独立地选自甲基、乙基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基、2-氯乙基、2-氰乙基、环己基、苯基、苄基和4-(甲氧羰基)苄基;
组分III化合物:
其中R8是氢、甲基或氯,R7是氢、甲基或2-羟乙基;
其中R9和R10独立地选自氢和甲基,且X是羟基、乙酰氧基、羧基、甲氧羰基或乙氧羰基。
6.权利要求5的热塑性琥珀色模塑组合物,其中光-吸收化合物组分I、II和III或其起反应的残基在聚酯组合物中的浓度使得:厚约76~432μm(约3~17密耳)的聚酯组合物薄膜透过(i)不超过平均约1%在约300~450nm波长范围的紫外线和可见光,(ii)不超过平均约3%在约450~500nm波长范围的可见光,和(iii)不超过平均约10%在约500~550nm波长范围的可见光。
7.权利要求5的热塑性琥珀色模塑组合物,其中一种或两种组分I化合物或其起反应的残基以约100~2,000ppm的浓度存在;至少一种组分II化合物或其起反应的残基以约100~5,000ppm的浓度存在;和至少一种组分III化合物或其起反应的残基以约150~2,500ppm的浓度存在于聚酯组合物中。
8.权利要求5的热塑性琥珀色模塑组合物,其中聚酯组合物含有100~5,000ppm至少一种通式II-F的着色剂或其起反应的残基;100~2,000ppm至少一种组分I化合物或其起反应的残基;150~2,500ppm至少一种组分III化合物或其起反应的残基;以及50~300ppm铜酞菁。
9.一种热塑性琥珀色模塑组合物,包含一种特性粘度介于约0.6~0.9dL/g的聚酯,包含:
1)二酸残基,包含至少约85mol%对苯二甲酸残基,2,6-萘二甲酸残基,或者对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸残基的混合物;
2)二醇残基,含有至少约50mol%,优选至少85mol%乙二醇残基;
其中聚酯包含500~6,000ppm一种通式II-B的化合物或其起反应的残基:
其中R1是氢、甲基或甲氧基;R2和R3独立地选自甲基、乙基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基、2-氯乙基、2-氰乙基、环己基、苯基、苄基和4-(甲氧羰基)苄基;和50~300ppm铜酞菁。
10.权利要求5的热塑性琥珀色模塑组合物,其中光-吸收化合物或其起反应的残基包含(i)通式I-E的化合物,其中R1是氢,R2和R3各自是甲基,且P和Q各自是乙氧羰基;(ii)通式II-F的化合物,其中R4是甲基,R5和R6各自是氢,并且m为约3~25;(iii)通式III-B的化合物,其中R9和R10各自是氢,且X是羟基;以及(iv)50~300ppm铜酞菁;
其中光-吸收化合物(i)、(ii)和(iii)或其起反应的残基以100~5000ppm的浓度存在,而光-吸收化合物(i)、(ii)和(iii)或其起反应的残基的总浓度介于约500~15,000ppm。
11.权利要求5的热塑性琥珀色模塑组合物,其中光-吸收化合物或其起反应的残基包含(i)通式I-A的化合物,其中R是氢,R1是甲氧基,且P是甲氧羰基;(ii)通式II-F的化合物,其中R4是甲基,R5和R6各自是氢,并且m为约3~25;(iii)通式III-B的化合物,其中R9和R10各自是氢,且X是羟基;以及(iv)50~300ppm铜酞菁;
其中光-吸收化合物(i)、(ii)和(iii)或其起反应的残基以100~5000ppm的浓度存在,而光-吸收化合物(i)、(ii)和(iii)或其起反应的残基的总浓度介于约500~15,000ppm。
12.权利要求5的热塑性琥珀色模塑组合物,其中光-吸收化合物或其起反应的残基包含(i)通式I-E的化合物,其中R1是氢,R2和R3各自是甲基,且P和Q各自是乙氧羰基;(ii)通式II-C的化合物,其中R1是氢,R2和R3各自是甲基,并且L是亚乙基;(iii)通式III-A的化合物,其中R7和R8各自是氢;以及(iv)50~300ppm铜酞菁;
其中光-吸收化合物(i)、(ii)和(iii)或其起反应的残基以100~5000ppm的浓度存在,而光-吸收化合物(i)、(ii)和(iii)或其起反应的残基的总浓度介于约500~15,000ppm。
13.权利要求5的热塑性琥珀色模塑组合物,其中光-吸收化合物或其起反应的残基包含(i)通式I-E的化合物,其中R1是氢,R2和R3各自是甲基,且P和Q各自是乙氧羰基;(ii)通式I-E的化合物,其中R1是甲基,R2和R3各自是2-乙酰氧基乙基,且P是氰基和Q各自是甲氧羰基;(iii)通式II-C的化合物,其中R1是氢,R2和R3各自是甲基且L是亚乙基;(iv)通式III-A的化合物,其中每个R7和每个R8是氢;以及(v)50~300ppm铜酞菁;
其中光-吸收化合物(i)、(ii)、(iii)和(iv)或其起反应的残基以100~5000ppm的浓度存在,而光-吸收化合物(i)、(ii)、(iii)和(iv)或其起反应的残基的总浓度介于约500~15,000ppm。
14.权利要求5的热塑性琥珀色模塑组合物,其中光-吸收化合物或其起反应的残基包含(i)通式I-A的化合物,其中R是氢,R1是甲氧基,且P是甲氧羰基;(ii)通式II-D的化合物,其中R4是乙基,R5和R6各自是氢,并且P是甲氧羰基;(iii)通式III-A的化合物,其中每个R7和每个R8是氢;以及(iv)50~300ppm铜酞菁;
其中光-吸收化合物(i)、(ii)和(iii)或其起反应的残基以100~5000ppm的浓度存在,而光-吸收化合物(i)、(ii)和(iii)或其起反应的残基的总浓度介于约500~15,000ppm。
15.权利要求5的热塑性琥珀色模塑组合物,其中光-吸收化合物或其起反应的残基包含(i)通式I-E的化合物,其中R1是氢,R2和R3各自是甲基,且P和Q各自是乙氧羰基;(ii)通式II-E的化合物,其中R4是甲基,R5和R6各自是氢,L是亚乙基并且m为约3~25;(iii)通式III-B的化合物,其中R9和R10各自是氢且X是羟基;以及(iv)50~300ppm铜酞菁;
其中光-吸收化合物(i)、(ii)和(iii)或其起反应的残基以100~5000ppm的浓度存在,而光-吸收化合物(i)、(ii)和(iii)或其起反应的残基的总浓度介于约500~15,000ppm。
16.权利要求5的热塑性琥珀色模塑组合物,其中光-吸收化合物或其起反应的残基包含(i)通式I-E的化合物,其中R1是氢,R2和R3各自是甲基,且P和Q各自是乙氧羰基;(ii)通式II-B的化合物,其中R1是氢,R2和R3各自是甲基;(iii)通式III-B的化合物,其中R9和R10各自是氢且X是羟基;以及(iv)50~300ppm铜酞菁;
其中光-吸收化合物(i)、(ii)和(iii)或其起反应的残基以100~5000ppm的浓度存在,而光-吸收化合物(i)、(ii)和(iii)或其起反应的残基的总浓度介于约500~15,000ppm。
17.权利要求5的热塑性琥珀色模塑组合物,其中光-吸收化合物或其起反应的残基包含(i)通式I-A的化合物,其中R是氢,R1是甲氧基,且P是甲氧羰基;(ii)通式I-E的化合物,其中R1是甲基,R2和R3各自是2-乙酰氧基乙基,且P是氰基和Q各自是甲氧羰基;(iii)通式II-G的化合物,其中R1是氢,R7是氢,且m1是2;(iv)通式III-A的化合物,其中每个R7和每个R8是氢;以及(v)50~300ppm铜酞菁;
其中光-吸收化合物(i)、(ii)、(iii)和(iv)或其起反应的残基以100~5000ppm的浓度存在,而光-吸收化合物(i)、(ii)、(iii)和(iv)或其起反应的残基的总浓度介于约500~15,000ppm。
18.权利要求5的热塑性琥珀色模塑组合物,其中光-吸收化合物或其起反应的残基包含(i)通式I-E的化合物,其中R1是氢,R2和R3各自是甲基,且P和Q各自是乙氧羰基;(ii)通式II-A的化合物,其中R1是氢,R2和R3各自是甲基,且P和Q各自是乙氧羰基;(iii)通式III-A的化合物,其中每个R7和每个R8是氢;以及(iv)50~300ppm铜酞菁;
其中光-吸收化合物(i)、(ii)和(iii)或其起反应的残基以100~5000ppm的浓度存在,而光-吸收化合物(i)、(ii)和(iii)或其起反应的残基的总浓度介于约500~15,000ppm。
19.权利要求5的热塑性琥珀色模塑组合物,其中光-吸收化合物或其起反应的残基包含(i)通式I-E的化合物,其中R1是氢,R2和R3各自是甲基,且P和Q各自是乙氧羰基;(ii)通式II-H的化合物,其中R1是氢,R2和R3各自是甲基,且R7是乙基;(iii)通式III-A的化合物,其中每个R7和每个R8是氢;以及(iv)50~300ppm铜酞菁;
其中光-吸收化合物(i)、(ii)和(iii)或其起反应的残基以100~5000ppm的浓度存在,而光-吸收化合物(i)、(ii)和(iii)或其起反应的残基的总浓度介于约500~15,000ppm。
20.一种光吸收化合物的聚酯母料,包含一种特性粘度介于约0.6~0.9dL/g的聚酯,包含:
1)二酸残基,包含至少约85mol%对苯二甲酸残基,2,6-萘二甲酸残基,或者对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸残基的混合物;
2)二醇残基,含有至少约50mol%,优选至少85mol%乙二醇残基;
其中聚酯包含组分I、II和III每一种的至少一种化合物,或至少一种化合物的起反应的残基,其中组分I、II和III具有通式:
组分I化合物:
其中R是氢、甲基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基或4-(甲氧羰基)苄基;R1是氢或甲氧基;并且P是氰基、甲氧羰基、甲基磺酰或芳基磺酰,其中芳基是苯基或甲苯基;
其中R是氢、甲基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基或4-(甲氧羰基)苄基;R1是氢或甲氧基;并且P是氰基、甲氧羰基、甲基磺酰或芳基磺酰,其中芳基是苯基或甲苯基;
其中R是氢、甲基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基或4-(甲氧羰基)苄基;R1是氢或甲氧基;并且L是亚乙基、四亚甲基或1,4-亚环己基二亚甲基且n是2,或者L是C-(CH2)-且n是4;
其中R1是氢或甲氧基;并且L1和L2各自是亚乙基、四亚甲基或1,4-亚环己基二亚甲基;并且m为约3~25;
其中R1是氢、甲基或甲氧基;R2和R3独立地选自甲基、乙基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基、2-氯乙基、2-氰乙基、环己基、苯基、苄基或4-(甲氧羰基)苄基;并且P和Q独立地选自氰基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲基磺酰和芳基磺酰,其中芳基是苯基或甲苯基;
其中R1是氢、甲基或甲氧基;R2和R3独立地选自甲基、乙基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基、2-氯乙基、2-氰乙基、环己基、苯基、苄基和4-(甲氧羰基)苄基;L是亚乙基、四亚甲基或1,4-亚环己基二亚甲基且n是2,或者L是C-(CH2)-且n是4;
其中R1是氢、甲基或甲氧基;并且R2和R3独立地选自甲基、乙基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基、2-氯乙基、2-氰乙基、环己基、苯基、苄基或4-(甲氧羰基)-苄基;
组分II化合物:
其中R1是氢、甲基或甲氧基;R2和R3独立地选自甲基、乙基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基、2-氯乙基、2-氰乙基、环己基、苯基、苄基和4-(甲氧羰基)苄基;P和Q独立地选自氰基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲基磺酰和芳基磺酰,其中芳基是苯基或甲苯基;
其中R1是氢、甲基或甲氧基;R2和R3独立地选自甲基、乙基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基、2-氯乙基、2-氰乙基、环己基、苯基、苄基和4-(甲氧羰基)苄基;
其中R1是氢、甲基或甲氧基;R2和R3独立地选自甲基、乙基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基、2-氯乙基、2-氰乙基、环己基、苯基、苄基和4-(甲氧羰基)苄基;L是亚乙基、四亚甲基或1,4-亚环己基二亚甲基且n是2,或者L是C-(CH2)-且n是4;
其中R4是C1~C4烷基、2-羟乙基或2-乙酰氧基乙基;R5和R6各自是氢;并且P是C2~C7-烷氧羰基;
其中R4是C1~C4烷基,2-羟乙基或2-乙酰氧基乙基;R5和R6各自是氢;L2是亚乙基、四亚甲基或1,4-亚环己基二亚甲基;并且m为约3~25;
其中R4是C1~C4烷基、2-羟乙基或2-乙酰氧基乙基;并且R5和R6各自是氢;并且m为约3~25;
其中每个R1是氢、R7是氢、甲基或2-羟乙基,并且m1是1或2;
其中每个R1是氢,R7是甲基、乙基或2-羟乙基;且R2和R3独立地选自甲基、乙基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基、2-氯乙基、2-氰乙基、环己基、苯基、苄基或4-(甲氧羰基)苄基;
组分III化合物:
其中R8是氢、甲基或氯,R7是氢、甲基或2-羟乙基;
其中R9和R10独立地选自氢和甲基,且X是羟基、乙酰氧基、羧基、甲氧羰基或乙氧羰基;
其中存在于聚酯中的组分I、II和III的单个光-吸收化合物浓度介于约0.5~30wt%,而全部组分I、II和III光-吸收化合物的最高总浓度则为约50wt%,以聚酯母料总重量为基准计。
21.权利要求20的聚酯母料,其中存在于聚酯中的组分I、II和III的单个光-吸收化合物浓度介于约0.5~10wt%,而全部组分I、II和III光-吸收化合物的最高总浓度则为约30wt%,以聚酯母料总重量为基准计。
22.一种聚酯母料,包含一种特性粘度介于约0.6~0.9dL/g的聚酯,包含:
1)二酸残基,包含至少约85mol%对苯二甲酸残基,2,6-萘二甲酸残基,或者对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸残基的混合物;
2)二醇残基,含有至少约50mol%,优选至少85mol%乙二醇残基;
其中聚酯包含0.5~30wt%,以聚酯母料总重量为基准计,至少一种通式II-B的化合物或其起反应的残基:
其中R1是氢、甲基或甲氧基;R2和R3独立地选自甲基、乙基、2-羟乙基、2-乙酰氧基乙基、2-氯乙基、2-氰乙基、环己基、苯基、苄基和4-(甲氧羰基)苄基。
23.权利要求22的聚酯母料,其中聚酯包含至少一种通式II-B的化合物或其起反应的残基和酞菁化合物,其中聚酯中单个含通式II-B化合物的光-吸收化合物和酞菁化合物的浓度介于约0.5~30wt%,而通式II-B化合物与酞菁化合物的最高总浓度为约50wt%,以聚酯母料总重量为基准计。
24.权利要求22的聚酯母料,其中聚酯包含至少一种通式II-B的化合物或其起反应的残基和铜酞菁,其中聚酯中单个含通式II-B化合物的光-吸收化合物和铜酞菁的浓度介于约0.5~10wt%,而通式II-B化合物与铜酞菁的最高总浓度为约15wt%,以聚酯母料总重量为基准计。
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