CN1694769A - 在基材上沉积膜的方法 - Google Patents

Abstract

提供了在厚度约小于3mm的基材的至少部分主表面上沉积一个产物层的方法。该方法涉及浸渍技术的使用，将基材浸泡在包含待沉积产物或其前体的溶液或分散体的液体介质中；从液体介质中取出所述基材，使基材涂布液体层；蒸发至少部分包含在沉积液体层中的液体介质，其特征在于，所述方法在限制由所述部分液体介质的蒸发引起的基材冷却的条件下进行。

Description

在基材上沉积膜的方法

相关申请

本申请要求提交于2002年9月3日的法国专利申请No.02-10866的优先权，其内容在此引为参考。

发明领域

本发明涉及在薄基材上沉积一薄层固体产物的改进方法。更具体地说，本发明涉及的方法包括，通过将基材浸泡在内含待沉积产物或其前体之一的溶液或分散体的液体介质中，在基材上沉积一种物质，然后至少部分蒸发掉液体介质。

发明背景

在基材上沉积固体物质膜时，可根据基材的性质和所需表面特性采用多种技术。一般说来，这些常用来制备薄膜的技术要么属于化学技术，要么属于物理技术。

生产保护膜或装饰膜最常用的化学方法之一是电解沉积，这是一种在金属基材上利用金属离子溶液沉积金属膜的方法。阳极化是一种特殊的电解，它利用铝表面作为阳极，在电解过程中因与电解液中的水反应而发生氧化，在铝表面形成水合氧化铝无孔涂层。但是，这种方法的应用仅限于少数几种金属，广泛用于氧化钽和氧化铝屏蔽膜的形成。此外，较厚的膜所具有的脆性使它们容易发生腐蚀疲劳，引起局部应力破裂甚至膜的断裂。其他化学方法包括涂布各种有机涂层，它们在防腐应用上具有经济优势，因为它们容易搬运和涂布。遗憾的是，有机涂层的寿命短，因为腐蚀性气体能渗透它们。

物理方法包括热蒸镀和电子束蒸镀，以及溅镀。有些技术涉及用蒸气沉积膜(例如，化学气相沉积(CVD))。这些方法可产生更纯、更精细的膜，但这些膜的涂布往往需要昂贵的真空设备或无尘环境。其他技术可涉及溶胶-凝胶过程，或者浸泡基材形成涂层。所有这些技术都有其优点和所需用途。

本发明者用这些传统技术在特别薄的基材上沉积涂层时碰到一个新的技术问题。本发明者观察到，当改进现有技术，在厚度约为3mm或更薄的基材上沉积全透明氧化物薄层时尤其发生问题。如果在与用于较厚基材相同的条件下用这些技术在薄基材上进行沉积，所得涂层看上去是模糊的，在某些要求沉积层具有良好的光学质量的应用中，这将引起严重的技术困难。

日本专利59042060、63210934和758453提出了解决薄层失去光泽的问题的方案，这些薄层是基材浸泡在待沉积产物的溶液中沉积而成的。但是，这些文献没有解决在本身特别薄的基材上沉积薄层所带来的特定问题，因为这些文献将沉积层或沉积膜覆盖在非常大的圆柱上了。

在基材表面上进行喷涂的表面涂布领域，各种实例经常采用的方法是加热喷嘴，以此限制蒸发的溶剂与表面的接触。但是，这个问题不同于将基材浸泡在待沉积产物的溶液或分散体中进行沉积时遇到的问题。

美国专利5013588(Lin)介绍了在基材上形成保护层或装饰层的方法。该方法涉及用硅氧烷在有机溶剂中的可水解溶液涂布基材表面。蒸发溶剂得到聚合物膜，固化所得膜，在基材表面上形成均匀的保护层。尽管相类似，但Lin既没有讨论，也没有重视在厚度不到3mm的薄基材上沉积薄层的技术问题，特别是克服空气在冷却过程中在基材上冷凝的问题。

本发明者在注意到这个问题后进行研究的过程中发现，文献中似乎不仅没有用到溶液，而且也没有报道过这种问题。因此，本发明提供了这个新问题的解决方法。

发明概述

基于前面的讨论，本发明提供了解决在薄基材上沉积膜时碰到的新问题的途径。本发明者发现，在薄基材上沉积薄层或薄膜时遇到的问题对于薄基材是非常独特的，它涉及多种因素，其中包括将基材从浸泡它的溶剂介质中取出时，蒸发溶剂液体导致的基材冷却。对厚度超过1mm的玻璃基材进行涂布一般不成问题，但是反过来，一旦厚度超过1mm，基材在最后的干燥阶段就会形成雾状，这极大地影响了涂有沉积膜的基材的外观和光学质量。

本发明者进行的研究证实，此缺点与基材的冷却有关，非常薄的基材对源自浸泡介质中的溶剂和任何其他挥发性化合物的蒸发的热交换更加敏感。因此，他们在最后的干燥步骤中观察到，基材和沉积膜的温度低于介质的温度，样品温度的降低促使空气在沉积膜表面上冷凝，从而引起膜沉积后在质量控制上的困难。

如果将基材浸泡在固体或其前体之一在溶剂介质中形成的溶液或分散体中，从而在基材上沉积固体涂层，则有必要进行干燥，目的是蒸发液体介质中的溶剂和任何挥发性有机化合物。

更具体地说，一方面，在厚度约小于3mm的基材的至少部分表面上沉积产物层的方法包括这样一种技术，它涉及：将基材浸泡在包含待沉积产物或其前体的溶液或分散体的液体介质中，从液体介质中取出所述基材，蒸发至少部分包含在沉积液体层中的液体介质，其特征在于所述方法在限制由所述部分液体介质的蒸发引起的基材冷却的条件下进行。

显然，沉积层的厚度取决于待沉积产物的类型和进行沉积的工艺条件。一般说来，沉积层的厚度在约10nm至几百微米(例如100-500或600微米之间)。更具体地说，对于氧化物，最终层厚很少超过10-25微米。对于氧化物以外的无机材料，层厚可以是几百纳米，对于有机-无机混合型材料，层厚可达几百微米。

另一方面，本发明包含用上述方法生产的制品。

本发明的其他特点和优点将结合附图1-3详细介绍如下。

附图简述

图1是从沉积槽中取出两个厚度分别为3mm和0.7mm的样品时，用红外热照相机拍摄的图像的示意图。

图2也是红外热照相机拍摄的图像的示意图，该图显示了厚度分别为3mm和0.7mm的两个样品在干燥过程中温度的变化。

图3是两个厚度分别为3mm和0.7mm的样品中心和底部温度的变化图。

发明详述

本发明以在厚度小于3mm的基材上沉积固体层或膜为目标，改进了所有过程。该方法涉及将基材浸泡在包含待沉积产物或其前体的液体介质中，还涉及所谓的蒸发步骤，即清除刚开始存在于浸泡槽中的各种挥发性产物，然后将其沉积在样品表面上。这些过程之外还可包含其他步骤，特别是化学转变步骤等，前体产物在此过程中转变成最终要沉积的产物。特别地，这些步骤可发生在浸泡槽中，也可发生在蒸发阶段将基材从浸泡槽中取出的过程中。此外，在所谓的蒸发步骤之后，该方法可包含将膜沉积在基材上的所谓固结步骤，固结通常在热处理过程中发生。

即使化学转变发生在浸泡过程中，并在从浸泡槽中取出基材时在基材表面形成凝胶层，本发明将此层称作“液体层”，与最后需要的所谓“固体层”相对应。

所述基材的两个面可以是扁平的，这时基材是平板形；也可以是曲线形，这些曲面可以封闭起来，这时基材是管形的。

薄基材的表面特性和热性质不同于厚基材，这将影响膜的沉积。基材的厚度小于约3mm是一个临界值，超过此临界值将观察到在溶剂介质的蒸发热影响下基材冷却带来的缺陷。约3mm的厚度取决于基材材料的类型，特别是材料的热扩散性质。例如，对于厚度约为1mm数量级的玻璃基材，沉积质量问题就开始变得突出。

如上面所解释的，构成本发明目标的改进方法适用于所有在薄基材上沉积上面所定义的薄层的过程，它是将这种基材浸泡在待沉积产物或其前体的溶液或分散体中，然后取出基材，这样它上面就涂敷了液体层，该液体层由所用溶液或分散体组成或它们发生化学转变之后得到，接着蒸发沉积液体层中包含的至少部分液体介质，随后任选对该层进行加热后处理，即所谓的固结处理。

取出基材后应尽可能快地进行蒸发。

在从液体介质中取出基材和干燥沉积液体膜的过程中，基材伴随溶剂蒸发而发生的冷却从温度的变化可以清楚地看出来，温度的变化可用红外热照相机拍摄，它可实施快速监控，分辨率高。

图1示出了厚度为3mm(图1A)和0.7mm(图1B)的玻璃基材中不同位置在蒸发过程中的温度变化。

当基材较厚，特别是基材较小的时候，这种现象常常受到忽略。

图1是从100mm×100mm的3mm基材(图1A)和0.7mm基材(图1B)分别浸泡在乙醇中摄取的红外图像中得到的，它们清楚地显示了基材厚度对温度分布的影响。

在所进行的测试中，基材浸泡在深80mm的溶剂中，然后以恒定速率取出。

开始取出基材的时间规定为t＝0。应当记住，在随后的讨论中，基材的下部区域比上部区域后离开溶液。

在图1A和1B所示图像中，从温度值的分布可以清楚看出下部区域有边缘效应。

在两种情况下，基材底部有15-20mm宽的区域的温度低于中央的温度。

对于与蒸发相联系的冷却过程，(下面)总是比其他区域要厉害，因为这里的溶剂量更多。

图1A在两边约10-15mm宽的区域内特别显示出抛物线形状，这里的温度比相应中心区域的高。

无论如何，比较图1A和1B，图1B在明显的冷却区的温度分布远不如图1A规则，尤其是样品下部。

还进行了温度变化的定量分析，结果示于图2A和2B，它们分别表示3mm和0.7mm厚的基材样品在中央较窄的一段随不同蒸发时间发生的温度变化。

因此，图1和2清楚地显示了本发明要解决的基本问题，换句话说，就是包含在浸泡过基材的液体介质中的溶剂介质或其他挥发性化合物蒸发引起的基材冷却问题，基材越薄，该问题越严重。

图3示出了中央和基部区域的温度随时间发生的变化。

很明显，3mm厚的基材在中央部分的温度下降到约17-18℃时更加平缓，但将基材预热到室温(20℃)要花4分钟。

同一样品底部在约3分钟后达到最低温度15℃，因为大量溶剂残留在样品底部。

另一方面，0.7mm厚的样品冷却到只有14-15℃，比样品底部的温度值稍低。

整个样品上的温度变化并不均匀。预热发生得更快，在3分钟以内，因为薄样品的热容更小。

本发明者在干燥过程中对基材温度变化的全部观察结果均显示了溶剂蒸发对沉积层性质的影响。这促使他们对在尝试涂布薄基材时碰到的新问题提出解决方案。

为克服此问题，他们设想在能限制蒸发引起基材冷却的条件下进行固体层沉积过程。

考虑到冷却速率是一个重要参数，而且它由蒸发热和蒸发速率决定，因此可以探索不同的解决途径。虽然蒸发热可从文献数据查到，但蒸发速率并不知道，而且不容易计算。溶剂蒸发现象涉及大量参数，包括溶剂的蒸发热、沸点、沸点参数、粘度、表面张力、压力和热扩散速率。所有这些参数彼此相互作用。

此外，选择使液体膜有时间均匀形成的条件很重要。

例如，由于热力学效应，沸点太低会导致蒸发过快，因而形成的膜不均匀。另一方面，沸点太高会带来干燥问题，因为膜的固定程度不够，在蒸发之前有可能在基材上移动，这会降低液体的粘度。

环境湿度也是要考虑的一个参数，特别是在固体沉积涉及中间前体水解步骤的情况下。

测试表明，不同的实施方式可限制溶剂蒸发或部分溶剂介质蒸发引起的基材冷却过程。

根据第一种实施方式，可以通过改变液体介质的组成，从而减少其蒸发热和/或蒸发速率来限制溶剂介质蒸发引起的基材冷却过程。

增大溶剂的分子量，可以增加其沸点，从而有效缓解基材的冷却，因为蒸发速率和蒸发焓均降低了。

因此，可以想到改变沉积条件，从而影响蒸发条件。

但是，本发明领域的技术人员知道，溶剂的变化通常伴随着液体介质稳定性的变化或沉积过程的变化，这可能要求调整沉积过程以适应新的条件。

这就是为什么除几个特例以外，改变介质组成的方法一般不是本发明的优选解决方案。

对于给定液体介质，本发明的优选实施方式包括至少部分补偿液体介质蒸发引起的基材冷却效应。

根据此实施方式的一个优选变化形式，此补偿效应可这样实现，即将溶液或分散体加热到足够高的温度，从而至少部分地补偿蒸发引起的基材冷却效应。

显然，溶液要加热到的温度取决于沉积过程的条件，特别是待沉积产物和液体介质的类型。它还取决于待涂布的基材。

通过简单的常规实验，本领域的技术人员很容易确定该温度，这种常规实验大体上包括：逐渐升高浸泡槽的温度，用眼睛观察样品在干燥步骤中的外观，以此优选浸泡槽的温度，以最大程度降低最终样品的模糊(haze)程度。

除这些实验之外，基材在从浸泡槽中取出和在干燥的过程中温度的变化可以用红外热照相机监控，因为如前所述，干燥步骤之后样品外观出现模糊与基材温度的下降直接相关。

本领域的技术人员通过少数温度改变实验，很容易确定浸泡槽的最佳温度，此温度可用于后面在相同操作条件下涂布厚度类似的基材的实验中。

根据另一种变化形式，可以在将样品从浸泡槽中取出的过程中，将涂有液体层的基材加热到合适的温度来缓解蒸发引起的基材冷却效应。

这里同样可以通过简单实验逐一确定获得此效果所需的加热时间和加热功率，以及样品与所用加热器件之间的距离。

例如，可通过与样品相隔适当距离的加热板进行加热。

本发明的改进方法适用于所有基材上的固体沉积膜，它包括将基材浸泡在包含待沉积固体或其前体的液体浴中，蒸发沉积在基材表面上的液体介质。

本发明的方法，特别是改进方法，适用于所有通过所谓的溶胶-凝胶法将膜沉积在基材上的过程。溶胶-凝胶法是广为人知的方法，它通常涉及金属有机物前体，这种前体在有机溶剂中发生水解。

溶胶相向凝胶相的转变起因于凝聚，通常是金属元素缩聚得到聚合链。根据温度、pH和浓缩条件，可以得到凝胶、胶体或沉淀。此过程存在不同形式，特别包括加入有机物质，如简单的添加剂，或者与水解或未水解金属有机物质反应的添加剂。在这些过程中，所用有机物质可以是简单的分子或聚合物。

溶胶相向凝胶相的转变可发生在浸泡槽中，也可以发生在浸泡过后的基材表面上。

溶胶-凝胶过程特别适用于沉积氧化物，特别是金属氧化物。但是，这些方法不限于沉积这种物质，也可以沉积其他无机化合物，如硫化物，例如硫化镉或硫化锌，或者沉积金属颗粒，如金颗粒，或者沉积不同的有机/无机混合材料，如硅氧烷。

溶胶-凝胶过程用来进行如下沉积过程时特别有意义，即所用溶液或分散体包含简单氧化物、或混合氧化物或氧化物的混合物(所述氧化物可以是掺杂氧化物)、或者是这些氧化物的前体，所述前体特别由其上接枝了有机基团，如C1-C10烷基、羧基、乙酸基或苯基的基于这些氧化物的聚合物颗粒或者链组成。

特别合适此过程的氧化物的例子有氧化硅、氧化钛、氧化锆和氧化铝。

这些氧化物可以是简单的或混合的金属氧化物，或者氧化物的混合物，可以掺有金属或未掺金属。

本发明的方法特别适用于所有将金属氧化物层沉积在薄基材上的应用。

它尤其适用于沉积透明的导电金属氧化物，如光学或电子工业常用的那些金属氧化物，特别是在显示设备行业，例如用于开发发光显示设备的生产中所用材料，特别是有机发光二极管，其中基材常常包含非常薄的玻璃或玻璃陶瓷层，尤其是厚度小于1mm的层。

透明导电金属氧化物的例子包括锡、锌、铟和镉，可能包含镓、锑、氟、铝、镁和锌中的至少一种元素，所述元素进入所述混合氧化物或所述氧化物混合物的组合物中，或者作为所述氧化物的掺杂剂。

这些氧化物可以是简单或混合氧化物或者氧化物的混合物。

本发明方法适用于范围相当宽的基材。但是，根据基材的性质，高于或等于该方法特别有价值的临界最小厚度可以变化。

基材可以是玻璃基材，特别是氧化硅、硅硼酸盐或硅铝酸盐基材。

它也可以是玻璃陶瓷型基材，即该基材由包含陶瓷氧化物颗粒的玻璃组成。

它也可以是由金属或合金，例如镍、铝、铁或钢组成的基材。

它也可以是由类金属组成的基材，例如硅或锗。

它也可以是基于聚合物的基材，特别是聚碳酸酯、聚氯乙稀或聚丙烯基材。

对于玻璃或玻璃陶瓷基材，本发明方法特别适用于改进基材厚度小于1mm时沉积膜的光学性质。

在薄玻璃或玻璃陶瓷基材，特别是厚度小于1mm的基材上沉积物的例子有透明导电金属氧化物(TCO)的沉积物，它用溶胶-凝胶方法形成，其优点是能得到相当光滑的表面。

溶胶-凝胶沉积步骤后面通常是热固结步骤。

沉积可以直接在基材上进行，或者在预先涂有另一种氧化物的第一层的基材上进行。

本领域的技术人员不难根据待沉积氧化物的类型和所需厚度选择操作条件。

沉积薄层可利用本领域的技术人员熟知的任何方法进行，所得涂层由包含挥发性或非挥发性组分的液态组合物形成。

至于溶胶-凝胶型沉积，这些条件根据市售前体选择。

作为氧化锡沉淀的前体的例子，可以选自SnCl₂(OAc)₂，SnCl₂，Sn(II)醇盐如Sn(OEt)₂，2-乙基己酸Sn(II)，SnCl₄，Sn(IV)醇盐如Sn(OtBu)₄。也可以采用任何已知用作前体的盐或金属有机化合物。

至于氧化锑沉积物，可采用用来沉积氧化锑的所有前体。

尤其可以采用SbCl₃、SbCl₅、Sb(III)醇盐以及金属有机化合物和盐。

一般地，任何常用的化合物都可以用作金属氧化物前体。

特别地，可以采用这些金属的有机化合物或盐。

更具体地，金属氧化物前体可以形成于有机溶剂，例如挥发性醇中的溶液或悬浮液的形式采用。

挥发性醇的例子包括直链或支链C1-C10醇，特别是甲醇、乙醇、己醇和异丙醇。

也可以采用二醇，特别是乙二醇，或者采用挥发性酯，如乙酸乙酯。

用来沉积氧化物层的组合物还可包含其他组分，特别是水或稳定剂，如双丙酮醇、乙酰基丙酮、乙酸和甲酰胺。

因此，根据本发明的一种变化形式，涂敷本发明沉积层的基材可预先涂布第一氧化物层，特别是金属氧化物，例如透明导电金属氧化物。例如，如后面的实施例所示，玻璃或玻璃陶瓷基材可预先涂布透明导电金属氧化物层，如掺有锡(In₂O₃：Sn)的名为ITO的氧化铟层。

接着，可用本发明的改进型溶胶-凝胶方法沉积第二个透明导电氧化物层，例如掺有锑(SnO₂：Sb)的氧化锡层，使第一层表面平滑。第二层的涂布是在本发明所用工艺条件下进行的，换句话说，是在可限制包含在基材中的溶剂介质和任何挥发性化合物的蒸发而引起的基材冷却的条件下进行的。

为得到这些条件，下面的实施例说明当室温约为20℃时，宜将浸泡待涂基材的沉积浴加热到25℃。

实施例

所制备和使用的各种材料表征如下：

a.膜厚的测定

膜厚用TENCOR P10型针表面轮廓仪测定。下面给出的数值是在几个不同位置的测定结果的平均值。

b.粗糙度

峰-谷粗糙度(R_pv)和平均粗糙度(R_rms)用白光干涉仪(Zygo New View 5000)和原子力显微镜(AFM technique)测定。

c.光学性质

样品的透光度用Cary 5E(Varian)型分光光度计在200-300nm波长范围内测定，用空气作为正常入射的参照标准。

1.我们采用0.7mm玻璃基材，它上面用真空喷镀技术涂布了一层掺有锡的氧化铟(ITO)层，该基材由三星康宁(Samsung Corning)公司销售。

ITO层具有如下性质：

-厚192nm；

-5微米²面积上测定的平均粗糙度(R_rms)为4.7nm；

-5微米²面积上测定的峰-谷粗糙度(R_pv)为31.1nm；

-可见光区域的透光度为83％。

2.掺有锑(ATO)的氧化锡层按以下步骤沉积：

-在乙醇中溶解二氯二乙酸锡SnCl₂(OAc)₂，同时加入4-羟基-4-甲基戊酮(CAS 123-42-2)作为稳定剂，由此制备涂层溶液。计算锡和锑的相对含量，得到最终的掺杂量为7mol％。稳定剂相对于锡的浓度为2mol％。

-加入乙醇，使锡的相对浓度为0.5mol/l。

在25℃的温度下将基材浸泡在此介质中，然后以24cm/min的速率取出，由此沉积此涂层溶液上。

沉积单层ATO后，在550℃下加热涂层基材15分钟。

涂层性质如下：

-透光度：82％；

-涂层厚度：108nm(+192nm，对ITO而言)

-平均粗糙度(R_rms)：100nm²方块上为0.4nm；

-峰-谷粗糙度(R_pv)：100nm²方块上为3.8nm。

研究表明，在25℃浸泡槽中处理可以得到具有所需光学性质的ATO层。此实验中所用最佳温度是通过一组系统实验确定的，它包括将沉积浴的温度从室温(约20℃)有规律地升高到沉积层具有优异光学性质的温度，使涂层避免出现任何模糊现象，否则涂层无法应用。

上面对本发明已作了概述，并结合实施例和附图进行了详细阐述。但是，本领域的技术人员不难理解，本发明不受限于所介绍的具体实施方式，只要不背离本发明的主旨，可以作出各种改进和改变。因此，除非其变化形式脱离了以下如权利要求所确定的本发明范围，任何变化形式都应当视为包括在本发明范围之内。

Claims (14)

1.在至少部分基材表面上沉积产物层的方法，所述基材两面之间的厚度约小于3mm，所述方法包括：将基材浸没在包含待沉积产物或其前体的溶液或分散体的液体介质中；从所述液体介质中取出所述基材；蒸发至少部分包含在所述基材表面上的沉积液体层中的液体介质，其特征在于，所述方法在限制因所述部分液体介质的蒸发而引起的基材冷却的条件下进行。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体介质的组成有利于降低蒸发热和/或蒸发速率。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于给定液体介质，所述方法通过至少部分地补偿液体介质蒸发引起的基材冷却效应来进行。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，将所述溶液或分散体加热到足以至少部分地补偿蒸发引起的基材冷却效应的温度。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，将涂有液体层的所述基材加热到足以至少部分地补偿包含在所述液体层中的所述液体介质的蒸发引起的基材冷却效应的温度。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用溶胶-凝胶过程来进行沉积。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液或分散体是简单氧化物、混合氧化物或氧化物的混合物-所述氧化物可以是掺杂氧化物-或者是这些氧化物的前体的溶液或分散体，所述前体是由其上接枝了有机基团，如C1-C10烷基、羧基、乙酸基或苯基的基于这些氧化物的聚合物颗粒或者链组成。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述层是金属氧化物层、混合金属氧化物层或金属氧化物的混合物层，所述金属掺有金属，或不掺金属。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物是透明导电的。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基材是基于玻璃、玻璃陶瓷、金属、类金属或聚合物的基材。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述基材是厚度小于1mm的玻璃或玻璃陶瓷基材。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基材是厚度小于1mm且涂有透明导电金属氧化物层的玻璃或玻璃陶瓷基材。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述透明导电金属氧化物层是掺有锡(In₂O₃:Sn)的氧化铟层。

14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，用溶胶-凝胶方法在预涂有掺锡氧化铟层的所述玻璃或玻璃陶瓷基材上沉积掺有锑(SnO₂:Sb)的氧化锡层。

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