CN1697865A - 生产绝缘膜的涂料组合物、使用该涂料组合物制备绝缘膜的方法、由其得到的用于半导体器件的绝缘膜及含有该绝缘膜的半导体器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产绝缘膜的涂料组合物，一种使用该涂料组合物制备低电介绝缘膜的方法，由其得到的用于半导体器件的低电介绝缘膜和包括该绝缘膜的半导体器件，更具体地说，本发明涉及一种生产具有低电介常数绝缘膜而且能够生产优异机械强度(弹性)绝缘膜的涂料组合物，使用该涂料组合物制备低电介绝缘膜的方法，由其得到的用于半导体器件的低电介绝缘膜，和包括该绝缘膜的半导体器件。本发明的涂料组合物包括小分子量的有机硅氧烷树脂和水，可显著改进绝缘膜的低介电性和机械强度。

Description

生产绝缘膜的涂料组合物、使用该涂料 组合物制备绝缘膜的方法、由其得到的用于 半导体器件的绝缘膜及含有该绝缘膜的半导体器件
技术领域
本发明涉及生产绝缘膜的涂料组合物、使用该涂料组合物制备低电介绝缘膜的方法、用于制备半导体器件的低电介绝缘膜及包括该绝缘膜的半导体器件，更特别的，涉及生产具有低电介常数而且能够生产具有优异机械强度(弹性)的绝缘膜的涂料组合物、使用该涂料组合物制备低电介绝缘膜的方法、用于制备半导体器件的低电介绝缘膜和包括该绝缘膜的半导体器件。
背景技术
最近，随着半导体器件集成增强，配线密度增加，配线间距减少。这引起金属配线寄生电容的增加，这导致诸如RC延迟、交叉通讯并增加功率消耗这样的问题。结果，迫切的是需要开发一种用于配线的低电介材料。
对于常规的IC和LSI半导体器件的绝缘材料，主要使用介电常数为4.0的SiO2。另外，在一些器件中使用一种掺杂氟的硅酸盐低电介材料。然而，当氟掺杂量增加时F-SiO2变得热不稳定，因此难以将介电常数降低到低于3.5。因此，各种各样的热稳定的低极性有机和无机聚合物正在开发中。
聚酰亚胺树脂、聚亚芳基醚类树脂、芳烃树脂等等被认为是具有低电介常数的有机聚合物。这些的有机聚合物的介电常数为3.2～2.6。由于它们的玻璃化转变温度低，它们比SiO2具有明显的较弱的机械强度并具有非常高的线性膨胀系数。这样的低热稳定性、弹性和高线性膨胀系数可损害器件或电路板的可靠性。
为了解决有机聚合物热稳定性的问题，开发使用烷氧基硅烷基化合物的有机硅酸盐聚合物正在进行中。有机硅酸盐聚合物通过在有机溶剂中水解烷氧基硅烷化合物并使其缩合而制备。烷氧基硅烷基化合物比如聚甲基倍半硅氧烷和聚氢倍半硅氧烷具有相对低的电介常数3.0或者更低，在450℃热稳定。然而，聚倍半硅氧烷由于在硬化过程中施加收缩应力可破裂，它不具有足够的机械强度。另外，目前大多数使用烷氧基硅烷基绝缘材料的介电常数为2.7或者更高，将介电常数减少到2.5或者更低并改进机械性能是长期的目标。
作为制备介电常数为2.5或者更低的绝缘膜的方法，已经提出一种方法(日本专利出版物No.2001-354903)，使用碱性催化剂通过水解和缩合制备大分子量的有机硅酸盐纳米微粒，使它们硬化以制备多孔绝缘膜的方法。
同样，已经提出一种生产绝缘膜的涂料组合物，包括使用酸催化剂制备的有机硅酸盐聚合体和使用碱催化剂制备的有机硅酸盐聚合体以改进多孔绝缘膜的机械强度。
然而，当小分子量的酸催化剂反应物与碱大分子量的催化剂反应物混合时，介电常数增加骤然。具体地说，因为碱催化剂也是反应性，只有加入酸催化剂才可改进储藏稳定性。然而，当酸催化剂加入到用于水解缩合的碱催化剂反应物中时，可能是生成盐，这导致在长期存储过程中产生杂质。为解决这个问题，将少量水加入到生产绝缘膜的涂料组合物中以增加该盐杂质的溶解性。这样，改进了储藏稳定性，但是该绝缘膜的机械强度根本没有改进。
如上所述，进行了许多努力以制备具有低电介常数和优异机械强度和弹性的绝缘膜。然而，还没有获得半导体器件的低电介绝缘膜或者优异低电介多孔绝缘膜的电介性和机械强度两者的令人满意的改进。
附图说明
图1显示通过1H-NMR光谱测定的实施例1制备的有机聚硅氧烷前体羟基的摩尔比。
公开
技术问题
本发明的目的是提供一种用于生产具有低介电性和改进机械强度(弹性)绝缘膜的涂料组合物。
本发明的另一个目的是提供一种制备能够显著改进半导体器件低介电性和机械强度的低电介绝缘膜的方法。
本发明的又一个目的是提供用于半导体器件的具有低介电性和显著改进机械强度的绝缘膜。
本发明的又一个目的是提供包括具有低介电性和优异机械强度的绝缘膜的半导体器件。
技术方案
为达到该目的，本发明提供一种用于生产绝缘膜的涂料组合物，包括：a)重均分子量为500～30,000的有机聚硅氧烷前体；b)有机溶剂；和c)水。
本发明同样提供一种制备低电介绝缘膜的方法，包括如下步骤：a)制备重均分子量为500～30,000的有机聚硅氧烷前体；b)通过混合i)制备的有机聚硅氧烷前体，ii)有机溶剂和iii)水制备生产绝缘膜的涂料组合物；c)将生产绝缘膜的涂料组合物涂敷在半导体器件的基材上；及d)干燥和烘焙生产绝缘膜的涂料组合物以形成绝缘膜。
本发明同样提供一种用于半导体器件的低电介绝缘膜，所述的绝缘膜通过以上所述方法制备，包括具有一个或多个选自以下化学式1～3代表的硅烷化合物、由其制备的二聚物或者低聚物作为水解和缩合重复单元的硅烷化合物的有机聚硅氧烷聚合体。
化学式1
SiR1pR2 4-p
其中
R1是氢、芳基、乙烯基、烯丙基或者线性的或者支链C1～C4氟取代的烷基或者未取代的烷基；
R2是线性的或者支链C1～C4烷氧基；和p是1或者2的整数。
化学式2
R3 qR4 3-qSi-M-SiR5 rR6 3-r
其中，
每个R3和R5是氢、氟、芳基、乙烯基、烯丙基或者线性的或者支链C1～C4氟取代的烷基或者未取代的烷基；
每个R4和R6是线性的支链C1～C4烷氧基；
M是C1～C6亚烷基或者亚苯基；和
每一个q和r是0～2的整数。
化学式3
其中，R7是氢、氟、芳基、乙烯基、烯丙基或者线性的或者支链C1～C4氟取代的烷基或者未取代的烷基；
R8是氢、羟基或者线性的或者支链C1～C4烷氧基或者-(CH 2 )a-SiR9R10(其中a是2或者3)；
R9是氟、芳基、乙烯基、烯丙基或者线性的或者支链C1～C4氟取代的烷基或者未取代的烷基；
R10是线性的或者支链C1～C4烷氧基；和
每一个间m和n是3～7的整数。
本发明同样提供一种包括用于半导体器件的这样制备的绝缘膜的半导体器件。
[有益的效果]
本发明提供一种生产绝缘膜的涂料组合物，所述的绝缘膜具有低电介常数和显著改进的机械强度，及提供一种通过涂敷和硬化该组合物制备的用于半导体器件的绝缘膜，及提供一种包括该绝缘膜的半导体器件。
[最好的模式]
本发明发明人努力开发一种能够改进介电性和机械强度两者的用于制备绝缘膜的组合物。如此努力后，他们发现从包括在酸催化剂存在下制备的特定小分子量有机聚硅氧烷前体和特定量水的组合物制备的绝缘膜，与从不包括水或者痕量水的组合物制备的绝缘膜相比，具有更好的机械强度同时具有低介电性。然而，如果含水量太大，不可能改进机械强度和物理性质比如储藏稳定性，而且涂布性能变差。
用于半导体器件的低电介绝缘膜是通过将包含有机聚硅氧烷前体的生产绝缘膜的涂料组合物涂敷在基材上，并进行烘焙制备的。在烘烤过程中，有机聚硅氧烷的硅烷醇基缩合以形成Si-O-Si键。在组合物含有水的情况下，该硅醇官能团和水形成氢键，所述的氢键改进在烘烤过程中分子间的缩合以形成一种网状结构，并增加反应速率、增加交联密度和改进机械强度。
本发明的生产绝缘膜的涂料组合物包括重均分子量为500～30,000的有机聚硅氧烷前体、有机溶剂和水。
为了有效地改进低介电性和机械强度，优选有机聚硅氧烷前体的重均分子量为500～30,000，更优选为500～10,000。
如果该有机聚硅氧烷前体的重均分子量低于500，涂布性能变差。否则，如果重均分子量超过30,000，官能团数量显著降低，因此机械强度的改进是微小的。同样，当混合物中使用重均分子量小于30,000的有机聚硅氧烷前体和使用重均分子量超过30,000的有机聚硅氧烷前体时，较小分子量的有机聚硅氧烷前体阻止较大分子量有机聚硅氧烷前体孔的形成，因此难以获得低介电性。
优选，在整个可缩合官能团中以摩尔比计，该有机聚硅氧烷前体具有80％或以上、优选90％或以上羟基。如果该羟基的摩尔比低于80％，不能实现预期的机械性能改进，因为与水相互作用的官能团数量少，交联密度变低。
同样，优选，用于制备有机聚硅氧烷前体的硅烷化合物不水解的官能团与硅原子(官能团/Si)的摩尔比为0.35～0.75，因此得到的绝缘膜具有优异的机械强度和绝缘特征。如果官能团/Si比例低于0.35，虽然机械强度良好但低介电性变差。否则，如果超过0.75，由于缺乏可缩合的官能团机械强度的改进可能很微小，由于交联密度低因此机械强度不好。
对于有机聚硅氧烷前体，可使用任何的包含硅、氧、碳和氢原子的有机聚硅氧烷前体。优选，有机聚硅氧烷前体具有一个或多个选自以下化学式1～3代表的硅烷化合物、由其得到的二聚物或者低聚物作为水解和缩合重复单元的硅烷化合物。
化学式1
SiR1 pR2 4-p
其中
R1是氢、芳基、乙烯基、烯丙基或者线性的或者支链C1～C4氟取代的烷基或者未取代的烷基；
R2是线性的或者支链C1～C4烷氧基；和
p是1或者2的整数。
化学式2
R3qR4 3-aSi-M-SiR5 rR6 3-r
其中，每个R3和R5是氢、氟、芳基、乙烯基、烯丙基或者线性的或者支链C1～C4氟取代的烷基或者未取代的烷基；
每一个R4和R6是线性的或者支链C1～C4烷氧基；
M是C1～C6亚烷基或者亚苯基；和
每一个q和R是0～2的整数。
化学式3
Figure A20048000033000141
其中，R7是氢、氟、芳基、乙烯基、烯丙基或者线性的或者支链C1～C4氟取代的烷基或者未取代的烷基；
R8是氢、羟基或者线性的或者支链C1～C4烷氧基或者-(CH2)a-SiR9R10(其中a是2或者3)；
R9是氟、芳基、乙烯基、烯丙基或者线性的或者支链C1～C4氟取代的烷基或者未取代的烷基；
R10是线性的或者支链C1～C4烷氧基；和
每一个m和n是3～7的整数。
对于用于本发明生产绝缘膜涂料组合物的有机溶剂而言，可以使用不对绝缘膜涂布性能产生负面影响的任一有机溶剂。优选，使用醚基溶剂或者酯基溶剂。
例如，醚基溶剂比如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇-n-丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚和丙二醇二丙醚；酯基溶剂比如碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、n-乙酸丙酯、i-乙酸丙酯、n-醋酸丁酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯，可以单独使用或者组合使用。
优选，使用不包含端羟基的非醇醚基溶剂或者非醇酯基溶剂以改进机械强度。
优选，对于100重量份有机聚硅氧烷前体包含200～2000重量份该有机溶剂。如果有机溶剂含量低于200重量份，绝缘膜的储藏稳定性和涂布性能会变差。否则，如果超过2000重量份，不可能得到具有理想厚度的绝缘膜。
在本发明生产绝缘膜的涂料组合物中，使用水水解该硅烷化合物。该涂料组合物包含特定量的水。优选，对于100重量份有机聚硅氧烷前体，包含4～60重量份、更优选10～40重量份的水。如果含水量低于4重量份，机械强度和低介电性的改进微小。否则，如果超过60重量份，机械强度不会进一步地改进，涂布性能和溶液储藏稳定性变差。
本发明生产绝缘膜的涂料组合物可进一步地包括成孔材料以得到均匀的孔隙分布，制备具有介电常数2.5或者更低的绝缘膜。
对于该成孔材料，任何与有机聚硅氧烷前体和有机溶剂相容，而且在200～450℃温度范围热可分解的材料都可使用。优选，使用线性的有机分子或者聚合体、交联有机分子或者聚合体、多支链有机分子或者聚合体或者树枝状有机分子或者聚合体。
成孔材料优选的例子是脂族醚、聚醚、脂族酯、聚酯、脂肪族的碳酸酯、聚碳酸酯、脂肪族的丙烯酸脂、具有2～12个碳原子重复单元的聚丙烯酸酯。优选，成孔材料的重均分子量为500～100,000(聚苯乙烯折算的分子量)，更优选为500～50,000。
同样，成孔材料可包含一种硅烷化合物以改进与有机聚硅氧烷前体的相容性。该成孔材料包括一种硅烷化合物，其可在制备用于共聚的有机聚硅氧烷前体中加入。
优选，对于100重量份的有机聚硅氧烷前体，包含100或更少重量份、更优选5～100重量份的成孔材料。如果成孔材料含量超过100重量份，绝缘膜的机械强度变差。
生产绝缘膜的涂料组合物通过制备重均分子量为500～30,000的有机聚硅氧烷步骤，及将如此制备的有机聚硅氧烷前体与有机溶剂和水混合的步骤进行制备。
有机聚硅氧烷前体在酸性条件pH4或更少、优选pH1～4下，通过混合硅烷化合物、酸催化剂和水或者水和有机溶剂的混合物，经水解和缩合制备。
对于该硅烷化合物，可以使用包括硅、氧、碳和氢原子任何的硅烷化合物。优选，使用选自化学式1～3代表的硅烷化合物、由其得到的二聚物或者低聚物的一个或多个硅烷化合物。
用于制备有机聚硅氧烷前体的酸催化剂可促进硅烷化合物的水解和缩合。该酸催化剂不特别限制。优选，使用盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氟酸、蚁酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、一氯醋酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、磺酸、酞酸、富马酸、柠檬酸、马来酸、油酸、甲基丙二酸、己二酸、对氨基苯甲酸、或者对甲苯磺酸。催化剂可以同时或者连续不断的单独使用或者组合使用。
根据反应条件确定催化剂含量。优选，对于1摩尔量的用于制备有机聚硅氧烷前体的硅烷化合物，使用小于2摩尔的量，更优选为0.000001～2摩尔量。如果对于1摩尔量的硅烷化合物催化剂含量超过2摩尔量，甚至在低浓度反应进行太快，因此难以控制分子量，也太容易发生胶凝作用。
该有机聚硅氧烷可在水和有机溶剂存在下进行反应得到，可在没有有机溶剂的情况下在水中进行本体反应得到，或者从两者相结合的方法得到。
优选，对于1摩尔量的硅烷化合物包含3～40摩尔量的水。如果含水量低于3摩尔量，官能团的水解变得不充分，因此物理性质会受到负面的影响。否则，如果超过40摩尔量，反应溶液变得不均一。
对于用于制备有机聚硅氧烷前体的有机溶剂，可以使用不阻止硅烷化合物水解和缩合的任一有机溶剂。优选，脂肪族烃基溶剂例如n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、2，2，4-三甲基戊烷、环己烷和甲基环己烷；芳烃基溶剂比如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、和甲基乙基苯；酮基溶剂比如丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-5-壬酮、甲基-i-5-壬酮、二乙基甲酮、环己酮、甲基环己酮和乙酰丙柄；醚基溶剂比如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、n-丙醚、i-丙醚、n-丁基醚、二甘醇二甲醚、二恶英、二甲基二恶英、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇-n-丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚和丙二醇二丙醚；酯基溶剂比如碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、n-乙酸丙酯、i-乙酸丙酯、n-醋酸丁酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇乙酰乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；或者酰胺基溶剂比如n-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n-乙基甲酰胺、n-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n-乙基础乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺，可以单独使用或者组合使用。
制备有机聚硅氧烷前体的水解和缩合反应温度不特别限制。优选，反应在0～100℃温度范围进行。在反应过程中反应温度保持不变，或者在反应过程中间歇地或者连续不断地进行控制。
在反应过程中，低级醇作为副产品产生。这样的低级醇可能损害绝缘膜的涂布性能和机械强度。另外，如果在其中包含高沸点醇溶剂，有机聚硅氧烷前体的官能团可能经历置换，这负面影响机械强度。因此，优选醇含量尽可能低。
得到的有机聚硅氧烷前体包括一个或多个选自化学式1～3代表的硅烷化合物、由其得到的二聚物或者低聚物作为水解和缩合重复单元的硅烷化合物。优选，其重均分子量为500～30,000。
在制备本发明的包括有机聚硅氧烷前体的生产绝缘膜的涂料组合物中，用于制备该有机聚硅氧烷前体的有机溶剂可以照样使用。或者，可从用于制备有机聚硅氧烷前体的有机溶剂中除去特定的有机溶剂，和加入一种新的溶剂。或者，可除去用于制备有机聚硅氧烷前体所有的有机溶剂，加入具有优异涂布性能的有机溶剂代替。
具有优异涂布性能的有机溶剂优选的例子有，醚基溶剂比如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇-n-丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚和丙二醇二丙醚；酯基溶剂比如碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、n-乙酸丙酯、i-乙酸丙酯、n-醋酸丁酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯，选自上述的一种或多种溶剂可以单独使用或者组合使用。
另外，就机械强度而言，更优选使用不含有端羟基的非醇醚基溶剂或者非醇酯基溶剂。
优选，得到的生产绝缘膜的涂料组合物包括i)100重量份的有机聚硅氧烷前体，ii)200～2000重量份的有机溶剂，和iii)4～60重量份的水。
同样，该组合物进一步地包含成孔材料以制备介电常数为2.5或更少的绝缘膜。
对于该成孔材料，任何与有机聚硅氧烷前体和有机溶剂相容，而且在200～450℃温度范围热可分解的材料都可使用。优选，使用线性的有机分子或者聚合体、交联有机分子或者聚合体、多支链有机分子或者聚合体或者树枝状有机分子或者聚合体。
本发明提供一种用于半导体器件的低电介绝缘膜，所述的绝缘膜通过将生产绝缘膜的涂料组合物涂敷在基材上并进行干燥和烘焙而制备。
对于基材，可以使用硅片、SiO2晶片、SiN晶片或者化合物半导体。
通过一般的涂敷法涂敷生产绝缘膜的涂料组合物。优选，通过旋涂、浸涂、辊式涂布或者喷涂进行涂敷以形成均一的厚度。更优选，当制备用于多层线路半导体器件的中间层绝缘膜时，使用旋涂。
通过改变涂料组合物的粘度和旋涂器的转速可控制绝缘膜的厚度。对于用于多层线路半导体器件的中间层绝缘膜，优选绝缘膜的厚度为0.05～2μm。
通过涂敷涂料组合物并进行干燥和烘焙形成具有三维结构的低电介绝缘膜。通过常规方法进行干燥，也可包括预烘焙和温和的烘烤过程。在预烘烤过程过程中，有机溶剂缓慢蒸发，在温和的烘烤过程中，特定数量的官能团进行交联。在烘烤过程中剩余官能团进行进一步地反应。
优选，在50～250℃温度范围进行干燥。如果温度低于50℃，干燥可能是不完全的。否则，如果超过250℃，在充分的干燥之前会发生硬化，因此难以得到均一的绝缘膜。
同样，优选在300℃或更高的温度下进行烘焙，更优选在300～500℃下进行。如果焙烘温度低于300℃，有机聚硅氧烷聚合体剩余官能团的缩合是不完全的，因此绝缘膜的机械强度和介电性可能变差。取决于本发明低电介绝缘膜及使用该绝缘膜制备的半导体器件的热稳定性，适当调整焙烘温度的上限。
干燥和烘烤过程可连续进行，同时逐渐或者间歇增加温度。在间歇地进行该方法的情况下，最好每个过程进行1分钟～5小时。使用加热板、烘箱或者加热炉在氮、氩或者氦的惰性气体气氛中；在含氧气体(例如空气)氧气氛中；在真空；或者在含氨或者氢的气氛中进行加热。加热方法可与干燥和烘烤过程的相同或者不同。
同样本发明提供如此制备的绝缘膜和包括该绝缘膜的半导体器件。因为得到的绝缘膜具有优异的介电性和机械强度，因此可用于半导体器件比如大规模集成电路(LSIs)、系统LSIs、DRAMs、SDRAMs、RDRAMs、DRDRAMs、中间层覆盖层、硬遮盖层、蚀刻停止层等等的中间层绝缘膜。另外，其可用于各种目的的保护膜或者绝缘膜，包括半导体器件表面涂层的保护膜、多层配线底物的中间层绝缘膜、液晶器件的保护膜和绝缘防护膜。
本发明生产绝缘膜的涂料组合物，半导体器件的绝缘膜，其中在半导体器件上的该组合物被涂敷和硬化，包括该绝缘膜的半导体器件提供显著的低介电性和机械强度改进。
以下，通过实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅仅在于理解本发明，本发明不是被以下实施例所限制。
[发明的实施方式]
实施例1
(生产绝缘膜的涂料组合物的制备)
100.0g甲基三甲氧基硅烷和111.75g四甲氧基硅烷加入到490g四氢呋喃溶剂中。然后，185g 0.01N的硝酸水溶液缓慢加入其中。在室温下反应进行30分钟，缓慢增加温度，在回流下反应过夜(约16小时)。反应完成后，用二乙醚溶剂稀释反应溶液，用水洗涤直到pH变成中性。将硫酸镁加入到有机层以完全除去水。在真空烘箱中完全除去有机层中的剩余溶剂以得到有机聚硅氧烷前体。得到的有机聚硅氧烷前体的重均分子量为2500，相对可缩合的官能团90％摩尔比是羟基。有机聚硅氧烷前体溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯溶剂中形成20wt％溶液以制备生产绝缘膜的涂料组合物。
(绝缘膜的制备)
1.0g水加入到制备的20g生产绝缘膜的涂料组合物中，在硅片上旋转涂敷得到薄膜。在加热板上分别在80℃和150℃预烘焙1分钟。在加热炉中加热到430℃后，硬化1小时得到绝缘膜。
制备的绝缘膜的介电常数为2.98、弹性(模量)为16.2GPa和硬度为2.45GPa。
实施例2
(生产绝缘膜的涂料组合物的制备)
以与实施例1同样地方式制备生产绝缘膜的涂料组合物。
(制备绝缘膜)
如实施例1制备绝缘膜，不同之处在于将1.0g水和8.6g包含分子量为5000、而且具有30wt％聚环氧乙烷(PEO)的聚环氧乙烷(PEO)-聚环氧丙烷(PPO)-聚环氧乙烷(PEO)三嵌段共聚物的20wt％丙二醇单甲醚醋酸酯溶液加入到20g生产绝缘膜的涂料组合物中。
制备的绝缘膜介电常数为2.26、弹性为5.6GPa和硬度为0.72GPa。
比较实施例1
(生产绝缘膜的涂料组合物的制备)
以与实施例1同样地方式制备生产绝缘膜的涂料组合物。
(制备绝缘膜)
如实施例1制备绝缘膜，不同之处在于不加入水。
制备的绝缘膜介电常数为3.16、弹性为14.6GPa和硬度为2.1GPa。
比较实施例2
(生产绝缘膜的涂料组合物的制备)
以与实施例1同样地方式制备生产绝缘膜的涂料组合物。
(制备绝缘膜)
如实施例1制备绝缘膜，不同之处在于加入0.05g的水。
制备的绝缘膜介电常数为3.14、弹性为14.4GPa和硬度为2.09GPa。
比较实施例3
(生产绝缘膜的涂料组合物的制备)
100.0g甲基三甲氧基硅烷和111.75g四甲氧基硅烷加入到490g四氢呋喃溶剂中。然后，46.0g 0.01N的硝酸水溶液缓慢加入其中。在室温下反应进行30分钟后，缓慢增加温度，反应在回流下过夜(约16小时)。反应完成后，用二乙醚溶剂稀释反应溶液，用水洗涤直到pH变成中性。将硫酸镁加入到该有机层中以完全除去水。在真空烘箱中完全除去该有机层剩余的溶剂以得到有机聚硅氧烷前体。得到的有机聚硅氧烷前体的重均分子量为3300，相对可缩合的官能团，60％摩尔比是羟基。将有机聚硅氧烷前体溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯溶剂中形成20wt％的溶液以制备生产绝缘膜的涂料组合物。
(制备绝缘膜)
如实施例1制备绝缘膜，不同之处在于加入0.5g的水。
制备的绝缘膜的介电常数为3.10、弹性为12.4GPa和硬度为1.83GPa。
比较实施例4
(生产绝缘膜的涂料组合物的制备)
以与实施例1同样地方式制备生产绝缘膜的涂料组合物。
(制备绝缘膜)
如实施例2制备绝缘膜，不同之处在于不加入水。
制备的绝缘膜介电常数为2.33、弹性为4.9GPa和硬度为0.60GPa。
比较实施例5
(生产绝缘膜的涂料组合物的制备)
7.5g甲基三甲氧基硅烷和11.46g四乙氧基甲硅烷加入到104.1g蒸馏水和266.4g乙醇的混合物溶液中。在加入3.0g 40％甲胺水溶液后，在60℃下反应2小时。然后，加入120g丙二醇单丙醚，使用旋转蒸发器蒸发溶剂直到总溶液重量变成60g。制备的有机聚硅氧烷前体的重均分子量为890,000。
(制备绝缘膜)
如实施例1制备绝缘膜，不同之处在于1.0g水加入到20g生产绝缘膜的涂料组合物中。
制备的绝缘膜介电常数为2.21、弹性为4.41GPa和硬度为0.60GPa。
比较实施例6
(生产绝缘膜的涂料组合物的制备)
以与比较实施例5同样地方式制备生产绝缘膜的涂料组合物。
(制备绝缘膜)
如实施例1制备绝缘膜，不同之处在于不加入水。
制备的绝缘膜介电常数为2.20、弹性为4.31GPa和硬度为0.59GPa。
比较实施例7
(制备生产绝缘膜的涂料组合物(碱催化剂反应))
以与比较实施例5同样地方式制备生产绝缘膜的涂料组合物。
(制备生产绝缘膜II的涂料组合物II(酸催化剂反应))
100.0g甲基三甲氧基硅烷和44.7g四乙氧基甲硅烷加入到300g四氢呋喃溶剂中。然后，它与262.2g的蒸馏水混合，然后缓慢向其中加入29.1g的0.1N硝酸。在室温下反应进行30分钟，缓慢增加温度，在回流下反应过夜(约24小时)。反应完成后，用二乙醚溶剂稀释反应溶液，用水洗涤直到pH变成中性。将硫酸镁加入到有机层以完全除去水。在真空烘箱中完全除去有机层中的剩余溶剂以得到有机聚硅氧烷前体。得到的有机聚硅氧烷前体的重均分子量为1680。将有机聚硅氧烷前体溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯溶剂中形成20wt％的溶液以制备生产绝缘膜的涂料组合物。
(制备绝缘膜)
如实施例1制备绝缘膜，不同之处在于将3.0g的水加入60g生产绝缘膜涂料组合物I和20g生产绝缘膜涂料组合物II的混合物溶液中。
制备的绝缘膜的介电常数为2.49、弹性为6.8GPa和硬度为1.0GPa。
比较实施例8
(制备生产绝缘膜的涂料组合物(碱催化剂反应))
以与比较实施例5同样地方式制备生产绝缘膜的涂料组合物。
(制备生产绝缘膜II的涂料组合物II(酸催化剂反应))
以与比较实施例7同样地方式制备生产绝缘膜的涂料组合物。
(制备绝缘膜)
如比较实施例7制备绝缘膜，不同之处在于不加入水。
制备的绝缘膜的介电常数为2.48、弹性为6.7GPa和硬度为1.0GPa。
比较实施例9
(制备生产绝缘膜的涂料组合物(碱催化剂反应))
以与比较实施例5同样地方式制备生产绝缘膜的涂料组合物。
(制备绝缘膜)
如实施例1制备绝缘膜，不同之处在于将0.3g 20wt％(丙二醇单甲醚醋酸酯溶液)的分子量为5000、而且含有30wt％聚环氧乙烷(PEO)的聚环氧乙烷(PEO)-聚环氧丙烷(PPO)-聚环氧乙烷(PEO)三嵌段共聚物加入20g生产绝缘膜涂料组合物中。
制备的绝缘膜的介电常数为2.33、弹性为4.8GPa和硬度为0.56。
通过以下方法测定实施例1和2，及对比例1～9制备的绝缘膜的机械强度和介电常数。该结果显示于以下表1中。
a)机械强度-绝缘膜被旋转涂敷在硅片上并硬化。然后，使用NanoIndenter测定机械强度。
b)介电常数-通过MIS(金属绝缘体半导体)方法将绝缘膜旋转涂敷在硅片上并硬化。然后，将Al(铝)沉积在绝缘膜上，在1MHz下测量介电常数。
c)通过1H-核磁共振谱测定实施例1制备的有机聚硅氧烷前体中的羟基与可缩合的官能团的摩尔比。结果显示于图1中。
表1
  分类   重均分子量   水(g)   成孔材料   介电常数  弹性(GPa)  硬度(GPa)
  实施例1   2,500   1.0   ×   2.98  16.2  2.45
  实施例2   2,500   1.0   ○   2.26  5.6  0.72
  对比实施例1   2,500   ×   ×   3.16  14.6  2.10
  对比实施例2   2,500   0.05   ×   3.14  14.4  2.09
  对比实施例3   3,300   0.5   ×   3.10  12.8  1.83
  对比实施例4   2,500   ×   ○   2.33  4.9  0.60
  对比实施例5   890,000   1.0   ×   2.21  4.4  0.6
  对比实施例6   890,000   ×   ×   2.20  4.31  0.59
  对比实施例7   890,000+1,680   3.0   ×   2.49  6.8  1.0
  对比实施例8   890,000+1,680   ×   ×   2.48  6.7  1.0
  对比实施例9   890,000   1.0   ○   2.33  4.8  0.56
如表1所示，实施例1的绝缘膜是从包括小分子量的有机聚硅氧烷前体和特定量水的生产绝缘膜的涂料组合物制备的，比不含水或者含痕量水的对比例1～4制备的绝缘膜具有更低的介电常数和较好的弹性。
同样，当加入成孔材料形式孔时，实施例2的绝缘膜比比较实施例4得到的绝缘膜具有更低的介电常数和较好的弹性。
如对比例5～9所示，当通过碱催化剂反应制备大分子量的有机聚硅氧烷时，由于水很少可改进介电性和机械强度。同样，如对比例5～9所示，当绝缘膜包含具有大分子量的有机聚硅氧烷前体时，可以有效地减少介电常数。然而，少量的小分子量有机聚硅氧烷阻止孔的产生，因此增加了介电常数。
在比较实施例9中，当大分子量的有机聚硅氧烷前体与成孔材料与一起使用时，孔隙产生没有效果，增加了介电常数。
如表1所示，本发明的生产绝缘膜的涂料组合物提供具有低电介常数和优异机械强度的绝缘膜。
如上所述，本发明提供一种生产绝缘膜的涂料组合物，所述的绝缘膜具有低电介常数和显著改进的机械强度，及提供一种通过涂敷和硬化该组合物制备的用于半导体器件的绝缘膜，及提供一种包括该绝缘膜的半导体器件。
尽管参考优选实施方式详细地描述了本发明，本领领的普通技术人员预期在不背离所附权利要求中提出的本发明精神和范围的前提下，会有各种各样的改变和替换。

Claims (18)

1.一种生产绝缘膜的涂料组合物，包括：
a)重均分子量为500～30,000的有机聚硅氧烷前体；
b)有机溶剂；和
c)水。
2.权利要求1的涂料组合物，包括：
a)100重量份所述的有机聚硅氧烷前体；
b)200～2000重量份所述的有机溶剂；和
c)5～60重量份的水。
3.权利要求1的涂料组合物，所述的有机聚硅氧烷前体的羟基摩尔比占可缩合官能团总数的80％或以上。
4.权利要求1的涂料组合物，所述的有机聚硅氧烷前体的不能水解的官能团与硅原子(官能团/Si)的摩尔比为0.35～0.75。
5.权利要求1的涂料组合物，所述的有机溶剂是非醇醚基溶剂或者非醇酯基溶剂。
6.权利要求1的涂料组合物，所述的有机聚硅氧烷前体包括一个或多个选自以下化学式1～3代表的硅烷化合物、由其得到的二聚物或者低聚物作为水解和缩合重复单元的硅烷化合物。
[化学式1]
SiR1 pR2 4-p
其中
R1是氢、芳基、乙烯基、烯丙基或者线性的或者支链C1～C4氟取代的烷基或者未取代的烷基；
R2是线性的或者支链C1～C4烷氧基；和
p是1或者2的整数，
[化学式2]
R3 qR4 3-qSi-M-SiR5 rR6 3-r
其中
每一个R3和R5独立地是氢、氟、芳基、乙烯基、烯丙基、线性的或者支链C1～C4氟取代的烷基或者未取代的烷基，
每一个R4和R6独立地是线性的或者支链的C1～C4烷氧基，
M是C4～C6亚烷基或者亚苯基，及
每一个q和r是0～2的整数，  和
[化学式3]
其中，R7是氢、氟、芳基、乙烯基、烯丙基或者线性的或者支链C1～C4氟取代的烷基或者未取代的烷基；
R8是氢、羟基或者线性的或者支链C1～C4烷氧基或者-(CH2)a-SiR9R100(其中a是2或者3)；
R9是氟、芳基、乙烯基、烯丙基或者线性的或者支链C1～C4氟取代的烷基或者未取代的烷基；
R10是线性的或者支链的C1～C4烷氧基；和
每一个间m和n是3～7的整数。
7.权利要求1的涂料组合物，进一步包括：
d)一种成孔材料。
8.权利要求7的涂料组合物，包括：
d)相对100重量份所述的有机聚硅氧烷前体，5～100重量份所述的成孔材料。
9.权利要求7的涂料组合物，所述的成孔材料选自在200～450℃温度范围内可热分解的线性的有机分子、线性的有机聚合物、交联的有机分子、交联的有机聚合物、多支链有机分子、多支化聚合物、树枝状有机分子和树枝状有机聚合物中的一种材料。
10.一种制备低电介绝缘膜的方法，包括如下的步骤：
a)制备重均分子量为500～30,000的有机聚硅氧烷前体；
b)通过混合i)所述的有机聚硅氧烷前体，ii)有机溶剂和iii)水制备生产绝缘膜的涂料组合物；
c)将所述的涂料组合物涂敷在半导体器件的基材上；及
d)干燥和烘焙所述的涂料组合物以生产绝缘膜。
11.权利要求10的制备方法，所述的有机聚硅氧烷前体通过混合：
i)以下化学式1～3代表的硅烷化合物、由其得到的二聚物或低聚物的一种或多种硅烷化合物；
ii)酸催化剂；和
iii)水或者水和有机溶剂的混合物，
并水解和缩合该有机聚硅氧烷前体，
化学式1
SiR1 pR2 4-p
其中R1是氢、芳基、乙烯基、烯丙基或者线性的或者支链C1～C4氟取代的烷基或者未取代的烷基；
R2是线性的或者支链C1～C4烷氧基；和
p是1或者2的整数，
[化学式2]
R3 qR4 3-qSi-M-SiR5 rR6 3-r
其中，每个R3和R5是氢、氟、芳基、乙烯基、烯丙基或者线性的或者支链C1～C4氟取代的烷基或者未取代的烷基；
每一个R4和R6是线性的或者支链C1～C4烷氧基；
M是C1～C6亚烷基或者亚苯基；和
每一个q和r是0～2的整数，
化学式3
其中，R7是氢、氟、芳基、乙烯基、烯丙基或者线性的或者支链C1～C4氟取代的烷基或者未取代的烷基；R8是氢、羟基或者线性的或者支链C1～C4烷氧基或者-(CH2)a-SiR9R10(其中a是2或者3)；
R9是氟、芳基、乙烯基、烯丙基或者线性的或者支链C1～C4氟取代的烷基或者未取代的烷基；
R10是线性的或者支链C1～C4烷氧基；和
每一个间m和n是3～7的整数。
12.权利要求10的制备方法，所述的有机聚硅氧烷前体包括：
选自以下化学式1～3代表的硅烷化合物、由其得到的二聚物或低聚物的一种或多种硅烷化合物作为水解和缩合重复单元：
化学式1
SiR1 pR2 4-p
其中R1是氢、芳基、乙烯基、烯丙基或者线性的或者支链C1～C4氟取代的烷基或者未取代的烷基；
R2是线性的或者支链C1～C4烷氧基；和
p是1或者2的整数，
化学式2
R3 qR4 3-qSi-M-SiR5 rR6 3-r
其中
每一个R3和R5是氢、氟、芳基、乙烯基、烯丙基、线性的或者支链C1～C4氟取代的烷基或者未取代的烷基，
每一个R4和R6是线性的或者支链C1～C4烷氧基；
M是C1～C6亚烷基或者亚苯基；和
每一个q和R是0～2的整数，和
化学式3
Figure A2004800003300006C1
其中，R7是氢、氟、芳基、乙烯基、烯丙基或者线性的或者支链C1～C4氟取代的烷基或者未取代的烷基；
R8是氢、羟基或者线性的或者支链C1～C4烷氧基或者-(CH2)a-SiR9R10(其中a是2或者3)；
R9是氟、芳基、乙烯基、烯丙基或者线性的或者支链C1～C4氟取代的烷基或者未取代的烷基；
R10是线性的或者支链C1～C4烷氧基；和
每一个间m和n是3～7的整数。
13.权利要求10的制备方法，所述的组合物包括i)100重量份的有机聚硅氧烷前体；ii)200～2000重量份的有机溶剂，和iii)4～60重量份的水。
14.权利要求10的制备方法，所述的组合物进一步包括iv)一种成孔材料。
15.权利要求14的制备方法，所述的组合物包括iv)相对100重量份所述的有机聚硅氧烷前体，5～100重量份所述的成孔材料。
16.权利要求14的制备方法，所述的成孔材料选自在200～450℃温度范围内可热分解的线性的有机分子、线性的有机聚合物、交联的有机分子、交联的有机聚合物、多支链有机分子、多支化聚合物、树枝状有机分子和树枝状有机聚合物中的一种材料。
17.一种如权利要求10的方法制备的用于半导体器件的低电介绝缘膜，包括以下化学式1～3代表的硅烷化合物、由其得到的二聚物或者低聚物作为水解和缩合重复单元的一种或多种硅烷化合物：
化学式1
SiR1 pR2 4-p
其中
R1是氢、芳基、乙烯基、烯丙基或者线性的或者支链C1～C4氟取代的烷基或者未取代的烷基；
R2是线性的或者支链C1～C4烷氧基；和
p是1或者2的整数。
[化学式2]
R3 qR4 3-qSi-M-SiR5 rR6 3-r
其中，
每个R3和R5是氢、氟、芳基、乙烯基、烯丙基或者线性的或者支链C1～C4氟取代的烷基或者未取代的烷基；
每一个R4和R6是线性的或者支链C1～C4烷氧基；
M是C1～C6亚烷基或者亚苯基；和
每一个q和r是0～2的整数，和
化学式3
Figure A2004800003300007C1
其中，R7是氢、氟、芳基、乙烯基、烯丙基或者线性的或者支链C1～C4氟取代的烷基或者未取代的烷基；
R8是氢、羟基或者线性的或者支链C1～C4烷氧基或者-(CH2)a-SiR9R10(其中a是2或者3)；
R9是氟、芳基、乙烯基、烯丙基或者线性的或者支链C1～C4氟取代的烷基或者未取代的烷基；
R10是线性的或者支链C1～C4烷氧基；和
每一个间m和n是3～7的整数。
18.一种包括权利要求17的低电介绝缘膜的半导体器件。
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