CN1705706A - 具有改进可加工性的氢化丁腈橡胶复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物复合材料，其含有至少一种门尼粘度(ML1+4＠100℃)为50－30的非必要地氢化的丁腈橡胶聚合物、至少一种填料和非必要的至少一种交联剂，本发明还涉及一种制备所述聚合物复合材料的方法，其中至少一种门尼粘度(ML1+4＠100℃)为50－30的非必要地氢化的丁腈橡胶聚合物、至少一种填料和非必要的至少一种交联剂被混合；本发明还涉及一种制造成型制品的方法，包括将含有至少一种门尼粘度(ML1+4＠100℃)为50－30的非必要地经氢化的丁腈橡胶聚合物、至少一种填料和非必要的至少一种交联剂的聚合物复合材料注塑的步骤。

Description

具有改进可加工性的氢化丁腈橡胶复合材料
技术领域
本发明涉及含有至少一种门尼粘度(ML 1+4 @ 100℃)为50-30的非必要地氢化的丁腈橡胶聚合物、至少一种填料和非必要的至少一种交联剂的聚合物复合材料，本发明还涉及一种制备所述聚合物复合材料的方法，其中将至少一种门尼粘度(ML 1+4 @ 100℃)为50-30的丁腈橡胶聚合物、至少一种填料和非必要的至少一种交联剂混合；本发明还涉及一种制造成形制品的方法，包括将含有至少一种门尼粘度(ML 1+4 @ 100℃)为50-30的丁腈橡胶聚合物、至少一种填料和至少一种交联剂的聚合物复合材料注塑的步骤。
背景技术
通过丙烯腈-丁二烯橡胶(丁腈橡胶；NBR，一种含有至少一种共轭二烯、至少一种不饱和腈和非必要的进一步共聚单体的共聚物)的选择性氢化反应制备的氢化丁腈橡胶是一种特殊的橡胶，具有非常良好的耐热性、优异的耐臭氧和耐化学品性能、以及优异的耐油性。基于橡胶高水平的机械性能(特别是高耐磨性)，其中的NBR和HNBR已经被广泛用于汽车(密封材料、软管、轴承衬垫)、石油(挡板、井口密封材料、阀片)、电气(电缆套)、机械工程(轮、辊)以及造船工业(管路密封材料、连接器)中是不足为怪的。
市售HNBR的门尼粘度为55-105，分子量为200,000-500,000g/mol，多分散性大于3.0，且残余双键(RDB)含量为1-18％(通过IR光谱测定)。
相对较高的门尼粘度是制备HNBR时的一个限制。通常，较低分子量和较低门尼粘度的HNBR具有较佳的可加工性。已经试图通过素炼(机械断裂)和化学方式(例如，采用强酸)来降低聚合物的分子量，但是这些方法具有在聚合物中引入了官能团(诸如羧酸和酯基)并改变了聚合物微观结构的缺点。这导致聚合物性能发生不利的变化。此外，这些尝试实际上制备了具有宽分子量分布的聚合物。
采用常规技术很难生产出具有低门尼粘度和改进的可加工性、同时又具有与现有橡胶相似微观结构的氢化丁腈橡胶。使NBR氢化以制备HNBR会导致原料聚合物的门尼粘度上升。门尼粘度的上升比率(MIR)通常大约为2，取决于聚合级、氢化水平和原料的性质。而且，与NBR本身的制备相关的限制决定了用于HNBR原料的低粘度范围。目前，可商购的门尼粘度最低的产品之一是TherbanVP KA 8837(购自Bayer)，其门尼粘度为55(ML 1+4 @ 100℃)，RDB为18％。
共同未决的申请CA-2,351,961、CA-2,357,470、CA-2,350,280和CA-2,357,465披露了一种低门尼粘度HNBR和一种制备所述低门尼粘度HNBR的方法。尽管该披露的粘度HNBR适用于本发明，但是这些申请中并未提及含有所述低门尼粘度HNBR的聚合物复合材料以及由所述低门尼HNBR制备成形制品的方法。
发明内容
在本发明的一个方面，本发明涉及含有至少一种门尼粘度(ML 1+4@ 100℃)为50-30、残余双键(RDB)含量为1-18％(通过IR光谱测定)的非必要地氢化的丁腈橡胶聚合物(“NBR”，或者如果氢化，则为“HNBR”)、至少一种填料和非必要的至少一种交联剂的聚合物复合材料。优选NBR是完全氢化或部分氢化的(“HNBR”)。具体而言，本发明涉及含有至少一种门尼粘度(ML 1+4 @ 100℃)为50-30、优选低于45、更优选低于40的非必要地氢化的丁腈橡胶聚合物的聚合物复合材料。
在本发明的另一个方面，本发明涉及一种制造成形制品的方法，包括将含有至少一种门尼粘度(ML 1+4 @ 100℃)为50-30的非必要地氢化的丁腈橡胶聚合物、至少一种填料和至少一种交联剂的聚合物复合材料注塑的步骤。
在本发明的再一个方面，本发明涉及一种成形制品，例如通过将含有至少一种门尼粘度(ML 1+4 @ 100℃)为50-30的非必要地氢化的丁腈橡胶聚合物、至少一种填料和非必要的至少一种交联剂的聚合物复合材料注塑并随后硫化制备的密封材料、软管、轴承衬垫、挡板、井口密封材料、阀片、电缆套、轮、辊、管路密封材料或鞋材。
具体实施方案
本说明书通篇所用的术语“丁腈橡胶”或NBR具有广泛的含义，其含义包括具有重复单元的共聚物，所述重复单元衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈和非必要的进一步的一种或多种可共聚单体。
共轭二烯可以是任何已知的共轭二烯，具体而言是C4-C6共轭二烯。优选的共轭二烯是丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。更优选的C4-C6共轭二烯是丁二烯、异戊二烯及其混合物。最优选的C4-C6共轭二烯是丁二烯。
α，β-不饱和腈可以是任何已知的α，β-不饱和腈，具体而言是C3-C5α，β-不饱和腈。优选的C3-C5α，β-不饱和腈是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物。最优选的C3-C5α，β-不饱和腈是丙烯腈。
优选的，共聚物含有40-85wt％衍生自一种或多种共轭二烯的重复单元和15-60wt％衍生自一种或多种不饱和腈的重复单元。更优选的，共聚物含有60-75wt％衍生自一种或多种共轭二烯的重复单元和25-40wt％衍生自一种或多种不饱和腈的重复单元。最优选的，共聚物含有60-70wt％衍生自一种或多种共轭二烯的重复单元和30-40wt％衍生自一种或多种不饱和腈的重复单元。
非必要的，共聚物可以进一步含有衍生自一种或多种可共聚单体的重复单元，如不饱和的羧酸。合适的不饱和羧酸的非限制性例子是富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。衍生自一种或多种可共聚单体的重复单元将取代丁腈橡胶的腈或二烯部分，而且本领域技术人员应当清楚，上述数值应当被调整为100wt％。在上述不饱和羧酸中，丁腈橡胶优选含有橡胶重量1-10wt％的衍生自一种或多种不饱和羧酸的重复单元，该用量取代相应量的共轭二烯烃。
其它优选的非必要的进一步单体是不饱和的单-或二-羧酸或其衍生物(例如，酯、酰胺等)，包括其混合物。
本发明中的氢化优选被理解为至少50％的初始丁腈聚合物/NBR中存在的残余双键(RDB)被氢化，优选高于90％的RDB被氢化，更优选高于95％的RDB被氢化，最优选高于99％的RDB被氢化。
橡胶的门尼粘度采用ASTM试验D1646确定。
本发明聚合物复合材料含有门尼粘度(ML 1+4 @ 100℃，根据ASTM试验D1646)为50-30的至少一种HNBR，门尼粘度具体为45-30，优选为40-30。
优选本发明低门尼粘度的非必须氢化的NBR的多分散性指数小于3，更优选小于2.9，更为优选小于2.8，更为优选小于2.7，更为优选小于2.6，更为优选小于2.5，更为优选小于2.4，更为优选小于2.3，并且更为优选小于2.2。
本发明不限于具体的制备该非必要氢化的NBR的方法。然而，本发明的NBR和HNBR可以通过CA-2,351,961、CA-2,357,470、CA-2,350,280和CA-2,357,465中披露的两步合成获得，上述合成可以在同一个反应装置或不同的反应器中进行。出于该工艺法律上的考虑，CA-2,351,961、CA-2,357,470、CA-2,350,280和CA-2,357,465并入本文作为参考。
步骤1：置换反应
置换反应在一种或多种通式I、II、III或IV化合物的存在下进行；
式I
其中：
M为Os或Ru，
R和R1独立地为氢或选自C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷基硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基的烃基，
X和X1独立地为任何阴离子配位体，以及
L和L1独立地为任何中性配位体，如膦、胺、硫醚或亚咪唑烷基(imidazolidinylidene)(特别优选)或任何中性碳烯，非必要地，L和L1可以彼此连接形成二齿中性配位体；
Figure A20038010144400071
式II
其中：
M1为Os或Ru；
R2和R3独立地为氢或选自C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷基硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基的烃基，
X2为阴离子配位体，以及
L2为中性π-键配位体，与它们是否为单-或多环无关，
L3为选自膦、磺化膦、氟化膦、含有最多三个氨烷基-、铵烷基-、烷氧基烷基-、烷氧基羰基烷基-、羟基(hydrocy)羰基烷基-、羟基烷基-或酮烷基的官能化膦、亚磷酸酯、三价膦酸酯(phosphinites)、亚膦酸酯、胺膦、胂、睇(stibenes)、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、硫醚和吡啶的配位体，
Y-为非配位阴离子，
n为0-5的整数；
式III
其中：
M2为Mo或W，
R4和R5独立地为氢或选自C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷基硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基的烃基，
Figure A20038010144400082
式IV
R6和R7独立地选自任何未取代或卤代的烷基、芳基、芳烷基、或其含硅类似物，其中：
M为Os或Ru，
R和R1独立地选自氢、取代或未取代的烷基，
X和X1独立地为任何阴离子配位体，以及
L和L1独立地为任何中性配位体，如膦、胺、硫醚或亚咪唑烷基(特别优选)或任何中性碳烯，非必要地，L和L1可以彼此连接形成二齿中性配位体；
优选式I的化合物。更优选L和L1为三烷基膦或亚咪唑烷基、X和X1为氯离子并且M为钌的式I的化合物。
化合物的量取决于上述化合物的性质和催化活性。通常，化合物与NBR的比率在0.005-5范围内，优选在0.025-1范围内，更优选在0.1-0.5范围内。
置换反应在共烯烃(co-olefin)的存在下进行，所述共-烯烃优选是C2-C16直链或支链烯烃，例如，乙烯、异丁烯、苯乙烯或1-己烯。当共-烯烃是液体时(例如1-己烯)，所用的共-烯烃的量优选为1-200wt％。当共-烯烃是气体时(例如乙烯)，所用的共-烯烃的量为特定量，该用量使得反应容器中的压力为1×105Pa至1×107Pa，优选为5.2×105Pa至4×106Pa。
置换反应可以在任何合适的溶剂中进行，所述溶剂不会使催化剂失活或影响反应。优选的溶剂包括但是不限于：二氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃、环己烷等。最优选的溶剂是一氯苯(MCB)。在某些情况下，共-烯烃本身可以充当溶剂(例如1-己烯)，此时无需其它溶剂。
反应混合物中的丁腈聚合物(NBR)的浓度不重要，但显然，应使得反应不受影响，例如如果混合物太粘就无法有效搅拌。优选地，NBR的浓度为1-20wt％，最优选为6-15wt％。
置换反应在20-140℃的温度下进行，温度优选为60-120℃。
反应时间取决于多种因素，包括胶浆浓度、所用的催化剂的量以及反应进行的温度。在常规条件下，置换反应通常在最初的两个小时完成。置换反应的进展可以通过标准分析技术监控，例如，采用GPC或溶液粘度。本说明书通篇中的聚合物分子量分布均采用运行WatersMillenium软件3.05.01版的Waters 2690 Separation Module和Waters 410差示折光计通过凝胶渗透色谱(GPC)确定。样品被溶解于用0.025％BHT稳定的四氢呋喃(THF)中。用于测定的柱是来自Polymer Labs的三个顺序混合型-B凝胶柱。所用的参比标准物是购自American Polymer Standards Corp.的聚苯乙烯标准物。
步骤2：氢化反应
置换反应后，丁腈聚合物必须被氢化以得到部分或完全氢化的丁腈聚合物(HNBR)。本发明优选HNBR。可以采用本领域中已知的标准还原技术从置换反应中还原产物。例如，可以使用本领域技术人员熟知的均相氢化反应催化剂，例如Wilkinson’s催化剂((PPh3)3RhCl}等。
氢化反应可以在原位进行，即：在与进行置换步骤相同的反应器中进行，无需先分离置换产物。在反应器中直接加入氢化反应催化剂，然后用氢处理以制备HNBR。
Grubb催化剂在氢气存在下，转变为二氢化物络合物(PR3)2RuCl2H2，其本身是烯烃氢化反应催化剂。由此，在有利的单釜反应中，Grubb催化剂被用于在共-烯烃存在下减小NBR的分子量。然后，用氢处理该反应混合物，将Grubb配合物转变为二氢化物，然后该二氢化物氢化置换反应产物以制备本发明的HNBR。在这种情况下氢化速率比使用Wilkinson’s催化剂的氢化速率慢，但是很显然，这样的方式确实不失为一种可行的方法。
形成本发明聚合物复合材料的优选成分的低门尼粘度HNBR可以通过本领域已知的标准技术表征。例如，聚合物的分子量分布采用运行Waters Millennium软件3.05.01版的Waters 2690 SeperationModule和Waters 410差示折光计通过凝胶渗透色谱(GPC)确定。样品被溶解于用0.025％BHT稳定的四氢呋喃(THF)中。用于测定的柱是来自Polymer Labs的三个顺序混合型-B凝胶柱。所用的参比标准物是购自American Polymer Standards Corp.的聚苯乙烯标准物。
本发明聚合物复合材料进一步含有至少一种填料。填料可以是活性或非活性填料或其混合物。填料可以具体是：
-高分散的二氧化硅，例如通过硅酸盐溶液的沉淀或卤化硅的火焰水解制备，具有5-1000m2/g范围内的比表面积和10-400nm范围内的初级颗粒尺寸；该二氧化硅非必要地可以作为与其它金属氧化物的混合氧化物形式存在，所述其它金属氧化物为诸如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物；
-合成硅酸盐，如硅酸铝和诸如硅酸镁或硅酸钙的碱土金属硅酸盐，具有20-400m2/g范围内的BET比表面积和10-400nm范围内的初级颗粒尺寸；
-天然硅酸盐，如高岭土和其它天然二氧化硅；
-玻璃纤维和玻璃纤维制品(编织物、挤出物)或玻璃微球；
-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝；
-金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌；
-金属氢氧化物，如氢氧化铝和氢氧化镁；
-炭黑；此处所用的炭黑是通过燃灯炭黑、炉法炭黑或气黑法制备的，优选具有20-200m2/g范围内的BET(DIN 66 131)比表面积，例如，SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑。
-橡胶凝胶，特别是基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的那些；
或其混合物。
优选的矿物填料的例子包括二氧化硅、硅酸盐、诸如膨润土等的粘土、石膏、矾土、二氧化钛、滑石、及其混合物等。这些矿物颗粒在其表面具有羟基，使得它们亲水并且疏油。这加剧了在填料颗粒和橡胶之间实现良好相互作用的难度。出于多种目的，优选的矿物填料是二氧化硅，特别是通过硅酸钠与二氧化碳的沉淀反应制得的二氧化硅。适用于本发明中的干燥无定形二氧化硅颗粒可以具有1-100微米范围内的平均团聚颗粒尺寸，所述平均团聚颗粒尺寸优选在10-50微米范围内，并且最优选在10-25微米范围内。优选少于10％体积的聚结颗粒的尺寸低于5微米或者高于50微米。而且，合适的无定形干燥二氧化硅还具有50-450m2/g的BET表面积和每100g二氧化硅150-400g的DBP吸收率、以及0-10wt％的干燥失重，所述BET表面积根据DIN(Deutsche Industrie Norm)66131测定，所述DBP吸收根据DIN53601测定，所述干燥失重根据DIN ISO 787/11测定。合适的二氧化硅填料可以以商品名HiSil 210、HiSil 233、以及HiSil 243由PPG Industries Inc.购得。由Bayer AG购得的Vulkasil S和Vulkasil N也适用。
通常，使用炭黑作为填料比较有利。通常，炭黑在聚合物复合材料中以20-200重量份、优选以30-150重量份、更优选以40-100重量份的量存在。而且，在本发明聚合物复合材料中结合使用炭黑和矿物填料较为有利。在该混合物中，矿物填料与炭黑的比率通常为0.05-20，优选为0.1-10。
聚合物复合材料最好可进一步含有其它天然或合成的橡胶，如BR(聚丁二烯)、ABR(丁二烯/丙烯酸-C1-C4-烷基酯-共聚物)、CR(聚氯丁二烯)、IR(聚异戊二烯)、苯乙烯含量为1-60wt％的SBR(苯乙烯/丁二烯共聚物)、丙烯腈含量为5-60wt％的NBR(丁二烯/丙烯腈-共聚物)、门尼粘度至少是30(ML 1+4 @ 100℃根据ASTM试验D1646)的HNBR(部分或完全氢化的NBR橡胶)、EPDM(乙烯/丙烯/二烯共聚物)、FKM(氟聚合物或氟橡胶)、以及所述聚合物的混合物。仔细与常规HNBR混合通常会降低聚合物复合材料的成本而不会牺牲可加工性。常规HNBR和/或其它天然或合成橡胶的量将取决于制造成形制品时的加工条件，所述用量可以通过少量初步实验获得。
而且，聚合物复合材料还非必要地含有一种或多种交联剂或硫化体系。本发明不限于具体的硫化体系，但是，优选过氧化物硫化体系。而且，本发明不限于具体的过氧化物硫化体系。例如，无机或有机过氧化物都适用。优选的是有机过氧化物，如二烷基过氧化物、缩酮过氧化物、芳烷基过氧化物、过氧化醚、过氧化酯，例如，二-叔丁基过氧化物、双-(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烯-(3)、1，1-双-(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基-环己烷、过氧化苯甲酰、叔丁基枯基过氧化物以及叔丁基过苯甲酸酯。聚合物复合材料中的过氧化物的量通常为1-12phr(＝每100份橡胶)，优选为4-8phr。随后的硫化通常在100-200℃温度下进行，温度优选为130-180℃。过氧化物最好以聚合物粘合体的形式使用。合适的体系可以通过商购得到，如由Rhein Chemie Rheinau GmbH获得的Polydispersion T(VC)D-40P，D(＝聚合物粘合二叔丁基过氧-异丙基苯)。
根据本发明的橡胶组合物可以进一步含有用于橡胶的辅助产品，如反应促进剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗氧化剂、起泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物、以及活化剂如橡胶工业已知的三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等。橡胶助剂以常规量使用，和其它的物质的用量一起取决于预期的用途。常规量为，例如，橡胶的0.1-50wt％。优选组合物还含有0.1-20phr的有机脂肪酸作为助剂，优选分子中具有一个、两个或多个碳碳双键的不饱和脂肪酸，其更优选包括10wt％或更多的分子中具有至少一个共轭碳碳双键的共轭二烯酸。优选这些脂肪酸具有8-22个碳原子，更优选具有12-18个碳原子。例子包括硬脂酸、棕榈酸和油酸及其钙、锌、镁、钾和铵盐。组合物优选含有5-50phr的丙烯酸盐作为助剂。合适的丙烯酸盐可以由下列文献获知：EP-A1-0319320，具体参见第3页第16-35行；US-5208294，具体参见第2栏第25-40行；以及US-4983678，具体参见第2栏第45-62行。具体的参考例为丙烯酸锌、二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌或液体丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)。最好结合使用不同的丙烯酸酯和/或其金属盐。结合使用丙烯酸金属盐和防焦烧剂特别有利，所述防焦烧剂为例如位阻酚(如：甲基取代的氨基烷基酚，具体是2，6-二-叔丁基-4-二甲基氨基甲基酚)。
最终聚合物复合材料的组分被混合在一起，优选在25-200℃的较高温度下混合。一般混合时间不超过一个小时，通常为2-30分钟。该混合物适于在密闭式混合机中混合，如在Banbury混合机、或者Haake或Brabender微型密闭式混合机中混合。两辊混合机也能够将添加剂良好地分散于弹性体中。挤出机也能够提供良好的混合，并允许较短的混合时间。可以将混合分为两个或更多个阶段进行，并且混合可以在不同的设备中进行，例如，一个阶段在密闭式混合机中，另一个阶段在挤出机中进行。然而，应当注意在混合阶段不能发生不希望的预交联(焦烧)。对于混配和硫化，也可以参见：Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，第4卷，第66页及后续(混配)以及第17卷，第666页及后续(硫化)。
由于聚合物复合材料的粘度低，该聚合物复合材料理论上适于注模技术处理，但是不限于此。聚合物复合材料还可用于压铸、压塑、或者液体注塑。含有交联体系的聚合物复合材料通常被引入常规注塑，并注入热(大约160-230℃)型模中，在此根据聚合物复合材料的组成和模具的温度发生交联/硫化反应。
本发明聚合物复合材料非常适于制造成形制品，例如通过注塑技术制备的密封材料、软管、轴承衬垫、挡板、井口密封材料、阀片、电缆套、轮、辊、管路密封材料、原位垫片或鞋材。
实施例
实施例1-4
双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(Grubb置换催化剂)、1-己烯和一氯苯(MCB)分别购自Alfa、Aldrich Chemicals和PPG，并按普通接受的形式使用。
在中试规模高压反应器中按照下列条件进行置换反应：
胶浆浓度                                6wt％
共烯烃                                  乙烯
共烯烃浓度                              500psi
搅拌器速度                              600rpm
催化剂装载                              参见表1
溶剂                                    一氯苯
丁腈橡胶                                丙烯腈含量为34mol％的统计丁
                                        二烯-丙烯腈共聚物，并且100℃
                                        下的门尼粘度ML(1+4)为30MU
将聚合物(9kg)溶解在一氯苯(141kg)中。将反应器加热到所需的温度并将2L含有Grubb催化剂的一氯苯溶液加入反应器中。将反应器用乙烯加压到500psi的压力。在反应过程中维持温度恒定。冷却盘管连接到温度控制器并使用温度传感器调节温度。使用用于6％胶浆的溶液粘度测量法监控反应进程。
在下列条件下，在与置换反应相同的反应器中进行氢化反应：
胶浆固体含量                       12％
H2(g)压力                        1200psi
搅拌器速度                         600rpm
反应温度                           138℃
催化剂装载(Wilkinson’s)           参见表1
三苯基膦                           1phr
溶剂                               一氯苯
置换反应得到的胶浆在充分搅拌下用H2(100psi)脱气3次。将反应器的温度上升到130℃并将2L含有Wilkinson催化剂和三苯基膦的一氯苯溶液加入反应器中。温度上升到138℃并在反应过程中维持温度恒定。通过在不同阶段使用红外光谱测定残余双键(RDB)水平来控制氢化反应。
或者，钌置换催化剂也可以用来氢化聚合物。
表1 原料聚合物性能
  TherbanA3407作比较   TherbanC3467作比较   TherbanA3907作比较   TherbanC4307作比较
  装载WilkinsonML(1+4 @ 100℃)RDB(使用红外)MnMwPDI   N/A70＜0.9％970003140003.2   N/A705.5％950003010003.2   N/A70＜0.9％970002980003.1   N/A70＜0.9％870002900003.3
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  装载Grubb装载WilkinsonML(1+4 @ 100℃)RDB(使用红外)MnMwPDI 0.08phr38.3＜0.9％700001970002.8 0.05phr32.55.5％720001720002.4 0.08phr39.7＜0.9％700001860002.7 0.08phr34.1＜0.9％670001840002.8
实施例5-6：按过氧化物配方的配混和物理性能测试
将聚合物复合材料在敞开式磨机上混合。将硫化剂在另外的混合步骤中加到冷的敞开式磨机上。在该评估中使用的配方是基于根据表2的简化过氧化物配方。
炭黑N 660 Sterling-V购自Cabot Tire Blacks
Maglite D是购自C.P.Hall的MgO
Naugard 445是购自Uniroyal Chemical的二苯基胺
Plasthall TOTM是购自C.P.Hall的偏苯三酸三辛酯
Vulkanox ZMB-2/C5是购自Bayer AG的4-和5-甲基-硫醇基苯并咪唑的锌盐
DIAK #7是购自DuPont Dow Elastomers的异氰脲酸三烯丙酯
Vulcup 40KE是购自Harwick Standard的2，2’-双(叔丁基过氧二异丙基苯)
              表2配混配方
  试验   5(对比)   6
  TherbanA3407实施例1的HNBR炭黑、N 660 Sterling-VMaglite DNaugard 445Vulkanox ZMB-2/C5(ZMMBI)氧化锌(Kadox920)PC级216   10050310.43 10050310.43
  DIAK#7Vulcup 40KE   1.57.5   1.57.5
聚合物复合材料性能
表3表示了实施例5和实施例6的聚合物复合材料的性能概况。MDR硫化特征是在1.7Hz、1弧度、180℃、30分钟、100dNm下。
表3：聚合物复合材料的性能概况
  实施例   5   6
  门尼粘度ML(1+4 @100℃)
  -原料聚合物   70   38
  -聚合物复合材料   105   67
  MH(dN.m)   57.6   47.4
  ML(dN.m)   3.2   1.6
  Δ扭距(dN.m)   54.5   45.8
  t90(分钟)   5.9   6.3
  100％模量(Mpa)   8.7   7.9
  极限拉伸强度(Mpa)   23.8   23.3
  断裂伸长率(％)   188   212
  Shore A硬度   70   68
  150℃、168h后的压缩变定％ 22.88 24.24
从表3中可以明显看出尽管在聚合物复合材料6中使用的低门尼粘度HNBR的分子量(Mw)仅仅是TherbanA3407的63％，但物理性能仍然非常好。
为了研究注塑适用性，在不同压力下在毛细管PV 400Rheovulcameter上做了一系列实验。实验方法在国际聚合物工艺III(1988)2的86-90页上有所描述。
结果列于表4中。
表4压力与填充程度比较
  压力  用于复合材料5的填充程度(％)   用于复合材料6的填充程度(％)
  50bar   4.9   10.9
  75bar   11.2   24.6
  95bar   21.4   43
如此低分子量聚合物的优异物理性能可能是得益于很窄的分子量分布。由较窄的MWD支持的低分子量可以得到合适的粘度，这使得用于制备成形制品的注塑工艺的时间比常规HNBR缩短了两倍。
实施例7-10：在硫化配方中配混和物理性能测试
在敞开式磨机上混合聚合物复合材料。将硫化剂在另外的混合步骤中加到冷的敞开式磨机上。在该评估中使用的配方是基于根据表5的简化硫化配方。
炭黑N 660 Sterling-V购自Cabot Tire Blacks
Naugard 445是购自Uniroyal Chemical的二苯基胺
Vulkanox ZMB-2/C5是购自Bayer AG的4-和5-甲基-硫醇基苯并咪唑的锌盐
Vulkacit CZ/EG-C是购自Bayer AG的苯并噻唑基-2-环己基亚磺酰胺
Vulkacit Thiuram/C是购自Bayer AG的四甲基锍(thirum)二硫化物
Spider Sulfur是购自C.p.Ha11的元素硫。
表5 配混配方
  试验                       7(对比)   8       9   10
  Therban C3467                100实施例3的HNBR                  0炭黑，N 660 Sterling-V         50硬脂酸Emersol 132 NF           1Naugard 445                    1Vulkanox ZMB-2/C5(ZMMBI)       0.4氧化锌(Kadox 920)GradePC 216   3Spider Sulfur                  0.5Vulkacit CZ/EG-C(CBS)          0.5Vulkacit Thiuram/C(D)          2   70      3030      7050      501       11       10.4     0.43       30.5     0.50.5     0.52       2   010050110.430.50.52
聚合物复合材料性能
表6示出了实施例7-10的聚合物复合材料的性能概况。实施例7为对比例。MDR硫化特征是在1.7Hz、1弧度、170℃、30分钟、100dNm下。
表6：聚合物复合材料的性能概况
  实施例   7   8   9   10
  Mooney ML 1+4 @100℃
  -原料聚合物   70   32.5
  -聚合物复合材料   90.9   84.1   68.2   56.0
  MH(dN.m)   44.4   44.2   41.7   36.2
  ML(dN.m)   2.5   2.3   1.5   1.0
  Δ扭距(dN.m)   41.9   42   40.2   35.2
  T90(分钟)   2.8   2.9   3.3   3.9
  100％模量(Mpa)   3.9   4.1   3.9   3.5
  极限拉伸强度(Mpa)   23.97   2448   23.75   22.27
  断裂伸长率(％)   440   456   487   512
  Shore A硬度   68   68   66   66
  150℃、168h后的压缩变定％ 66.27 62.72 64.38 69.63
实施例11-12：与Levapren进行共混的配混和物理性能测试
表7示出了实施例11-12的聚合物复合材料的性能概况。实施例11用作对比。MDR硫化特征是在1.7Hz、1弧度、180℃、30分钟、100dNm下。
Levapren700HV是购自Bayer AG的70％的醋酸乙烯酯/乙烯共聚物。
表7配混配方
  试验   11(对比)   12
  TherbanA3407实施例3的HNBRLevapren700HV炭黑，N 660 Sterling-VMagliteDNaugard445PlasthallTOTMVulkanoxZMB-2/C5(ZMMBI)氧化锌(Kadox920)GradePC216DIAK#7Vulcup 40KE   7030503150.431.57.5 7030503150.431.57.5
聚合物复合材料性能
表8：聚合物复合材料的性能概况
  实施例   11   12
  门尼粘度ML 1+4 @100℃
  -原料聚合物(HNBR)   69   40
  -原料聚合物(LevaprenH700HV)   27   27
  -聚合物复合材料   66   46
  MH(dN.m)   54   48.3
  ML(dN.m)   2.4   1.5
  Δ扭距(dN.m)   51.5   46.8
  t90(分钟)   5.4   5.6
  100％模量(Mpa)   10.4   9.9
  极限拉伸强度(Mpa)   24   23.9
  断裂伸长率(％)   181   196
  Shore A硬度   71   69
  150℃、168h后的压缩变定％   20.76   25.04
实施例13-16：与ACN含量为39mol％的市售HNBR进行共混的配混和物 理性能测试
表9示出了实施例13-16的聚合物复合材料的性能概况。实施例13用作对比。MDR硫化特征是在1.7Hz、1弧度、180℃、30分钟、100dNm下。
表9 配混配方
  试验                      13   14       15   16
  TherbanA3907            100实施例3的HNBR炭黑，N 660 Sterling-V    50MagliteD                3Naugard445              1.1VulkanoxZMB-2/C5(ZMMBI) 0.4氧化锌(Kadox920)        3DIAK#7                    1.5Vulcup 40KE               7.5   85       7015       3050       503        31.1      1.10.4      0.43        31.5      1.57.5      7.5   50505031.10.431.57.5
表10：聚合物复合材料的性能概况
  实施例   13   14   15   16
  门尼粘度ML 1+4 @100℃
  -聚合物复合材料   98   91   81   70
  MH(dN.m)   49.3   48.2   46.4   44.9
  ML(dN.m)   2.6   2.4   2.1   1.9
  Δ扭距(dN.m)   46.7   45.8   44.3   43.1
  t90(分钟)   5.6   5.7   5.9   6.1
  100％模量(Mpa)   7.45   7.09   7.01   6.51
  极限拉伸强度(Mpa)   25.0   25.5   24.4   24.8
  断裂伸长率(％)   235   255   232   261
  Shore A硬度   67   67   66   64
  150℃，168h后的压缩变定％ 22.1 24.5 23.1 24.5
实施例17-20：与ACN含量为43mol％的市售HNBR进行共混的配混和物 理性能测试
表11示出了实施例17-20的聚合物复合材料的性能概况。实施例17用作对比。MDR硫化特征是在1.7Hz、1弧度、180℃、30分钟、100dNm下。
表11配混配方
  试验                      17   18         19   20
  TherbanA4307            100实施例3的HNBR炭黑，N 660 Sterling-V    50MagliteD                3Naugard445              1.1VulkanoxZMB-2/C5(ZMMBI) 0.4氧化锌(Kadox920)        3DI AK#7                   1.5Vulcup  40KE              7.5   85         7015         3050         503          31.1        1.10.4        0.43          31.5        1.57.5        7.5   50505031.10.431.57.5
表12：聚合物复合材料的性能概况
  实施例   17   18   19   20
  门尼粘度ML 1+4 @100℃
  -聚合物复合材料   86   85   75   67
  MH(dN.m)   43.7   44.2   43.4   42.9
  ML(dN.m)   1.7   2.0   1.9   1.7
  Δ扭距(dN.m)   42   42.2   41.6   41.2
  t90(分钟)   6.3   6.1   6.1   6.3
  100％模量(Mpa)   7.75   7.31   6.37   6.86
  极限拉伸强度(Mpa)   25.4   25.7   24.8   24.1
  断裂伸长率(％)   248   279   272   260
  Shore A硬度   67   67   66   65
  150℃，168h后的压缩变定％ 24.3 23.1 23.4 23.4
实施例21-22：在白色配方中的配混和物理性能测试
表13示出了实施例21-22的聚合物复合材料的性能概况。实施例21作为对比。MDR硫化特征是在1.7Hz、1弧度、180℃、30分钟、100dNm下。
Hi-Sil 233为购自Harwick Standard的沉淀脱水无定形二氧化硅。
Silane A-174 DLC为购自Harwick Standard的偶联剂。
Satintone SP-33 Kaolin Clay购自Engelhard。
Aflux 54为购自Rhein Chemie的季戊四醇四硬脂酸酯。
Saret 517为购自Sartomer的助剂。
TP-95为购自Morton International的二(丁氧基-乙氧基-乙基)己二酸。
Kronos(Titanox)1000购自Kronos Titan。
TAIC-DLC-A为三烯丙基异氰脲酸酯。
表13 配混配方
  试验   21   22
  TherbanA3406实施例4的HNBRHi-Sil 233Silane A-174 DLCSatintone SP-33高岭土Aflux 54Saret 517TP-95Kronox(Titanox)1000Maglite DNaugard 445硬脂酸Emersol 132 NFVulkanoxZMB-2/C5(ZMMBI)氧化锌(Kadox920)TAIC-DLC-AVulcup 40KE   100251.5302220251.10.50.455.1210 100251.53022251.10.50.455.1211
表14：聚合物复合材料的性能概况
  实施例   21   22
  门尼粘度ML 1+4 @100℃
  -聚合物复合材料   44.7   49.7
  MH(dN.m)   55.4   86
  ML(dN.m)   1.6   0.6
  Δ扭距(dN.m)   53.7   84.4
  t90(分钟)   4.6   4.6
  应力-应变(未老化)
  100％模量(Mpa)   6.6   13
  极限拉伸强度(Mpa)   14.4   16.1
  断裂伸长率(％)   222   132
  Shore A硬度   70   80
  应力-应变(150℃、168h、热空气下老化)
  100％模量(Mpa)   13.4   20
  极限拉伸强度(Mpa)   19.5   21.3
  断裂伸长率(％)   173   106
  Shore A硬度   82   83
  应力变化@100(％)   104   54
  极限拉伸强度变化(％)   35   32
  断裂伸长率变化(％)   -22   -20
  Shore A硬度变化(pts)   12   3
由表14可以清楚看出，当配混产生相同配混料门尼粘度时，复合材料22中所用的低门尼粘度HNBR可以在无需增塑剂的情况下使用。这可以得到同样的处理和改进的未老化的物理性能。
较低的增塑剂水平得到相应的改进的压缩应力松弛(CSR)和改进的初始应力保留，如图1所示：“压缩应力松弛25％压缩应变，150℃”。

Claims (7)

1、一种聚合物复合材料，含有至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)为50-30的非必要地氢化的丁腈橡胶聚合物、至少一种填料和非必要的至少一种交联剂。
2、如权利要求1的聚合物复合材料，其中原料聚合物的门尼粘度(ML 1+4@100℃)低于45。
3、如权利要求1的聚合物复合材料，其中原料聚合物的门尼粘度(ML 1+4@100℃)低于40。
4、如权利要求1-3之一的聚合物复合材料，其中聚合物复合材料含有一种硫或过氧化物硫化体系。
5、一种制备如权利要求1-4之一的聚合物复合材料的方法，其中将至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)为50-30的非必要地氢化的丁腈橡胶聚合物、至少一种填料和非必要的至少一种交联剂混合。
6、一种制备成型制品的方法，包括将含有至少一种门尼粘度(ML1+4@100℃)为50-30的非必要地氢化的丁腈橡胶聚合物、至少一种填料和至少一种交联剂的聚合物复合材料注塑的步骤。
7、如权利要求6的方法，其中成形制品是密封材料、软管、轴承衬垫、挡板、井口密封材料、阀片、电缆套、轮、辊、带、原位垫片或管路密封材料。
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