CN1711652B - 有机器件结构及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种制造有机发光器件的方法。将第一有机层沉积在第一电极之上。然后使用溶液处理法将包括小分子有机材料的第二有机层沉积在第一有机层之上并与第一有机层进行物理接触,这样第一有机层不溶于用来沉积第二有机层的溶液。然后将第二电极沉积在第二有机层之上。

Description

有机器件结构及其制造方法
本申请与同时申请的专利申请No.10/295,802和No.10/295,322相关,其代理案件编号分别为10052/3301和10052/3401,所述各专利申请的全部内容引入本文作为参考。
发明领域
本发明涉及有机发光器件(OLED),更具体地说涉及使用溶液处理法制造的、具有小分子有机层的有机器件。
背景技术
出于许多原因,使用有机材料的光-电器件越来越合乎人们的需要。用于制造该器件的许多材料都比较便宜,因此有机光-电器件比无机器件更具有潜在的价格优势。此外,有机材料的内在性质,例如柔性,可使其非常适用于某些特殊应用,例如在柔性基底上进行制造的应用中。有机光-电器件的例子包括有机发光器件(OLED)、有机光敏晶体管、有机光电池和有机光检测器。对于OLED而言,有机材料可能比常规材料具有性能优越性。例如,通常可借助适当的掺杂剂容易地调整有机发射层的发光波长。
本文中所用的术语“有机”包括可用于制造有机光-电器件的聚合材料和小分子有机材料。“小分子”指非聚合物的任何有机材料,而且“小分子”实际上也可能非常大。某些情况下小分子可包括重复单元。例如,使用长链烷基作为取代基的分子也不排除在“小分子”类之外。小分子还可结合在聚合物中,例如作为聚合物主链上的连接基团,或作为主链的一部分。小分子还可作为枝状体(dendrimer)的核心部分,其由一系列构架在核心上的化学外壳组成。枝状体的核心部分可为荧光或磷光的小分子发射体。枝状体可为“小分子”,而且人们认为目前用于OLED领域的所有枝状体均为小分子。
OLED使用有机薄膜,向器件施加电压时该有机薄膜能发光。在诸如平板显示器、照明和逆光应用中,OLED技术越来越引起人们的兴趣。美国专利No.5,844,363、No.6,303,238和No.5,707,745中公开了若干种OLED材料和构造,其全部内容引入本文作为参考。
OLED器件通常(但不总是)是要透过至少一个电极发光,因此可将一个或多个透明电极用于有机光-电器件中。例如,可将诸如铟锡氧化物(ITO)的透明电极材料用作底电极。还可使用,例如美国专利No.5,703,436和No.5,707,745中公开的透明顶电极,该专利的全部内容引入本文作为参考。对于只意图透过底电极进行发光的器件,顶电极不需要为透明的,其可由具有高电导率的厚反射金属层组成。类似地,对于只意图透过顶电极进行发光的器件,底电极可为不透明和/或反射性的。当电极不需要为透明时,使用较厚的层可提供更好的导电性,使用反射性电极,由于其将光反射向透明电极,因此可提高透过另一个电极的发射光。还可制造完全透明的器件,此时两个电极都为透明的。还可制造侧面发光的OLED,这种器件中,一个或两个电极可为不透明或反射性的。
本文中所用的“顶”指离基底最远,而“底”指离基底最近。例如,对于具有两个电极的器件,底电极为最接近基底的电极,其通常是制造出来的第一个电极。底电极具有两个表面,底表面与基底最接近,顶表面远离基底。若将第一层描述为“放置在第二层之上”,则第一层远离基底放置。除非特殊指出第一层与第二层为“物理接触”,否则在第一和第二层之间还可有其它层。例如,阴极可被描述为“放置在阳极之上”,即使在二者之间还有各种有机层。
OLED的一个主要目的是实现图案化的、全色的平板显示器,其中红、绿和蓝色象素被沉积而形成图案。由于使用汽相沉积体系将掩模用于大面积基底,例如直径大于0.5米的基底上有困难,因此人们认为使用可溶液处理的材料进行喷墨印刷,从而对显示器进行图案化可带来显著的优越性。人们认为喷墨印刷技术特别适于对用在OLED(其中该OLED具有聚合物-基发射层)中的可溶液处理的聚合物进行图案化。但是,要选择适当的用于此聚合物-基体系中的材料,通常要受到下列实际情况的限制:必须对用作载体介质的溶液进行选择,以避免其下面的层被溶解。通常选择使用PEDOT:PSS层,用以提供空穴注入和空穴传输功能。PEDOT:PSS可溶于水,但不溶于用来处理聚合物基发射层的某种有机溶剂。结果,可将溶液处理法用于将聚合物基的层沉积在PEDOT:PSS上,而不使PEDOT:PSS溶解。
高效OLED,特别是高效电致磷光OLED通常需要具有若干个层,每个层从事独立的功能。这表明非常希望可以从许多种材料中自由选择材料用作各个层。例如,对于高效电致磷光OLED,通常希望阳极层和发射层之间具有两个空穴传输层。第一空穴传输层直接与阳极层接触,主要发挥其平整特性以及其更有利的空穴注入特性。该层可被称作空穴注入层(HIL)。第二空穴传输层(HTL)可与发射层直接接触,通常将其选择为具有高空穴传导率。该层还可具有附加功能:至少部分阻挡电子和/或激子。
发明概述
提供了一种制造有机发光器件的方法。将第一有机材料沉积在第一电极上。然后使用溶液处理法将包括小分子有机材料的第二有机层沉积在第一有机层之上并与第一有机层进行物理接触,这样第一有机层不溶于用来沉积第二有机层的溶液中。然后将第二电极沉积在第二有机层之上。
附图简述
图1显示了具有分离的电子传输层、空穴传输层和发射层以及其它层的有机发光器件。
图2显示了不具有分离的电子传输层的反相(inverted)有机发光器件。
图3显示了根据本发明实施方案的、具有溶液处理层的有机发光器件。
发明详述
通常,OLED包括至少一个放置在阳极和阴极之间且与阳极和阴极进行电连接的有机层。施加电流时,阳极将空穴注入到有机层中,阴极将电子注入到有机层中。注入的空穴和电子各自向相反电荷的电极迁移。当电子和空穴定位在同一个分子上时,则形成了“激子”,其为具有激发能量态的定域电子-空穴对。当激子通过光电发射机理衰减时则发光。一些情况下,激子可定域在激基缔合物或激基复合物上。也可能出现非发射性机理,例如热弛豫现象,但通常认为其是不希望的。
例如,在美国专利No.4,769,292中所公开的,最初的OLED使用从单重态(“荧光”)发光的发射分子,该专利的全部内容引入本文作为参考。荧光的发射通常出现在小于10纳秒的期间内。
新近,具有从三重态(“磷光”)发光的发射材料的OLED已被证明。Baldo等人的“Highly Efficient Phosphorescent Emission fromOrganic Electroluminescent Devices”,Nature,vol.395,151-154,1998;(“Baldo-I”)和Baldo等人的“Very high-efficiency greenorganic light-emitting devices based onelectrophosphorescence”,Appl.Phys.Lett.,vol.75,No.3,4-6(1999)(“Baldo-II”),其全部内容引入本文作为参考。磷光还可称作“禁阻”跃迁,因为该跃迁需要改变自旋状态,而量子力学表明这种跃迁是不利的。结果,磷光通常在超过至少10纳秒的期间内出现,而且通常大于100纳秒。如果磷光的天然发射寿命过长,三重态可能按照非发射机理衰变,进而不会发光。非常低的温度下,在含有杂原子和非共享电子对的分子里也常常能观察到有机磷光,2,2’-二吡啶就是这种分子。非发射衰变机理通常依赖于温度,因此在液氮温度下显示出磷光的材料可能在室温下不显示磷光。但是,如Baldo所论述的,可通过选择在室温下发磷光的磷光化合物来处理该问题。
通常,人们认为在OLED中按照约3∶1的比例产生激子,即,约75%的三重态和25%的单重态。参见Adachi等人的“Nearly 100%Internal Phosphorescent Efficiency In An Organic Light EmittingDevice”,J.Appl.Phys.,90,5048(2001),其全部内容引入本文作为参考。许多情况下,单重态激子通过“系间窜跃”可容易地将能量转移至三重激发态,而三重态激子可能不容易将能量转移至单重激发态。结果,对于磷光OLED,100%的内量子效率在理论上是可能的。在荧光器件中,三重态激子的能量通常损失在将器件加热了的非辐射衰变过程中,结果使内量子效率要低得多。使用从三重激发态发光的磷光材料的OLED在例如,美国专利No.6,303,238中有所公开,其全部内容引入本文作为参考。
在产生磷光之前可能要从三重激发态跃迁至产生发射衰变的中间的非三重态。例如,与镧系元素配位的有机分子通常在定域在镧系金属上的激发态发出磷光。但是,这种材料并不会直接从三重激发态发出磷光,而是从以镧系金属离子为中心的原子激发态发光。铕的二酮化合物络合物说明了一组这种类型的物质。
通过将有机分子非常接近地限制(优选通过键合)高原子序数的原子上可使从三重态发出的磷光相对于荧光有所增强。此现象称作重原子效应,其是通过已知的自旋轨道耦合机理产生的。从有机金属分子,例如三(2-苯基吡啶)铱(III)的激发的金属-配体电荷转移(MLCT)状态可观察到这种磷光性的跃迁。
图1显示了有机发光器件100。该图并不必须按比例绘制。器件100可包括基底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155和阴极160。阴极160为具有第一导电层162和第二导电层164的化合物阴极。器件100可通过依次沉积所述各层进行制造。
基底110可为能提供希望的结构性质的任何适当基底。基底110可为柔性或刚性。基底110可为透明、半透明或不透明的。塑料和玻璃为优选的刚性基底材料的例子。塑料和金属箔为优选的柔性基底材料的例子。为了有助于制造电路,基底110可为半导体材料。例如,基底110可为硅片,在其上面制造电路,其能控制随后沉积在基底上的OLED。也可使用其它基底。可对基底110的材料和厚度进行选择以获得希望的结构和光学性质。
阳极115可为任何导电性能足以将空穴传输至有机层的适当的阳极。阳极115的材料优选具有大于约4eV(“高功函材料”)的功函。优选的阳极材料包括导电金属氧化物,例如铟锡氧化物(ITO)和铟锌氧化物(IZO)、铝锌氧化物(AlZnO)和金属。阳极115(和基底110)可具有足够的透明度以生成一个底部发射器件。优选的透明基底和阳极组合为可商购获得的沉积在玻璃或塑料(基底)上的ITO(阳极)。柔性和透明基底-阳极的组合在美国专利No.5,844,363中有所公开,其全部内容引入本文作为参考。阳极115可为不透明和/或反射性的。对于一些顶部发射器件来说,反射性阳极115可能是优选的,其用来增加从器件顶部发射的光的量。可对阳极115的材料和厚度进行选择,以获得希望的导电性和光学性质。阳极115为透明时,对于特定的材料可能具有一个厚度范围,厚度足够大则提供希望的导电性,而厚度足够小则提供希望的透明度。也可使用其它阳极材料和结构。
空穴传输层125可包括能传输空穴的材料。空穴传输层130可为固有的(未掺杂的)或掺杂的。掺杂作用可用来提高导电性。α-NPD和TPD是固有空穴传输层的例子。p-掺杂的空穴传输层的一个例子是按照50∶1的摩尔比掺杂了F4-TCNQ的m-MTDATA,参见Forrest等人在美国专利申请No.10/173,682中所公开的内容,其全部内容引入本文作为参考。也可使用其它空穴传输层。
发射层135可包括在电流通过阳极115和阴极160之间时能发光的有机材料。虽然也可使用荧光发射材料,但优选发射层135含有磷光发射材料。优选使用磷光材料是因为这种材料具有更高的发光效能。发射层135还可包括能传输电子和/或空穴的主体(host)材料,并掺杂有能捕获电子、空穴和/或激子的发射材料,从而激子通过光电发射机理从发射材料中衰减。发射层135可包括结合了传输和发射性质的单一材料。无论发射材料是掺杂剂还是主要成分,发射层135都可包括其它材料,例如对发射材料的发射进行调协的掺杂剂。发射层135可包括多种发射材料,其结合起来能发射希望的光谱带的光。磷光发射材料的例子包括Ir(ppy)3。荧光发射材料的例子包括DCM和DMQA。主体材料的例子包括Alq3、CBP和mCP。发射和主体材料的例子公开在Thompson等人的美国专利No.6,303,238中有所公开,其全部内容引入本文作为参考。发射材料可按照许多种方式包括在发射层135中。例如,可将发射小分子结合在聚合物中。也可使用其它发射层材料和结构。
电子传输层140可包括能够传输电子的材料。电子传输层140可为固有的(未掺杂的)或掺杂的。掺杂作用可用来提高导电性。Alq3是固有电子传输层的例子。n-掺杂的电子传输层的例子是按照1∶1的摩尔比掺杂了Li的BPhen,参见Forrest等人的美国专利申请No.10/173,682,其全部内容引入本文作为参考。还可使用其它电子传输层。
可对电子传输层的电荷携载(charge carrying)组分进行选择,从而使电子能够有效地从阴极注入到电子传输层的LUMO(最低空分子轨道)能级中。“电荷携载组分”的材料形成了实际上传输电子的LUMO。该组分可为基底材料,或为掺杂剂。有机材料的LUMO能级的特征通常在于该材料的电子亲和势,而阴极的相对电子注入效能通常以阴极材料的功函为特征。这说明电子传输层和相邻阴极的优选性质可用ETL的电荷携载组分的电子亲和势以及阴极材料的功函进行表示。尤其,为了获得高电子注入效能,阴极材料的功函与电子传输层中电荷携载组分的电子亲和势相比,优选不高出约0.75eV,更优选不高出约0.5eV。最优选,电子传输层中电荷携载组分的电子亲和势大于阴极材料的功函。同样的观点可用于被注入了电子的任何层。
阴极160可为本领域已知的任何适当材料或结合材料,以使阴极160能够传导电子并将它们注入到器件100的有机层中。阴极160可为透明或不透明的,而且可为反射性的。金属和金属氧化物为适当的阴极材料的例子。阴极160可为单层,或者可具有化合物结构。图1显示了具有薄金属层162和较厚导电金属氧化物层164的化合物阴极160。在化合物阴极中,较厚层164的优选材料包括ITO、IZO和其它本领域已知的材料。美国专利No.5,703,436和No.5,707,745(其全部内容引入本文作为参考)公开了包括化合物阴极的阴极的例子,该化合物阴极具有例如Mg:Ag的金属薄层,其上覆盖了透明、导电、溅射沉积的ITO层。对于阴极160中与下面的有机层接触的部分,无论其是否为单层阴极160,化合物阴极的薄金属层162或一些其它部分均优选由功函低于约4eV(“低功函材料”)的材料制成。还可使用其它阴极材料及结构。
阻挡层可用于减少电荷载体(电子或空穴)和/或离开发射层的激子的数量。电子阻挡层130可沉积在发射层135和空穴传输层125之间,用以阻挡电子沿空穴传输层125的方向离开发射层135。同样,空穴阻挡层140可沉积在发射层135和电子传输层140之间,用以阻挡空穴沿电子传输层140的方向离开发射层135。阻挡层还可用于阻挡激子散射出发射层。阻挡层理论及其使用在Forrest等人的美国专利No.6,097,147和美国专利申请No.10/173,682中进行了详细描述,其全部内容引入本文作为参考。
通常注入层由下述材料构成:可使电荷载体由一个层,例如电极或有机层到相邻有机层的注入得到改善的材料。注入层还可进行电荷传输功能。在器件100中,空穴注入层120可为改善空穴由阳极115到空穴传输层125的注入的任何层。CuPc是可用作来自ITO阳极115和其它阳极的空穴注入层的材料实例。在器件100中,电子注入层150可为使对电子传输层145的电子注入得到改善的任何层。LiF/Al是可用作电子注入层的材料的例子,该电子注入层是从相邻层注入到电子传输层中。其它材料或材料的组合也可用作注入层。取决于特定器件的构造,注入层放置的位置可不同于器件100中所示的位置。Lu等人的系列号为No.09/931,948的美国专利申请中提供了更多注入层的例子,其全部内容引入本文作为参考。空穴注入层可包括溶液沉积材料,例如旋涂聚合物,如,PEDOT:PSS,或者其可为汽相沉积的小分子材料,例如,CuPc或MTDATA。
空穴注入层(HIL)可使阳极表面平整化或湿润化,从而提供从阳极到空穴注入材料的有效的空穴注入。空穴注入层还可具有电荷携载组分,该电荷携载组分具有有利于与HIL的一个面上的相邻阳极层以及HIL的相反面上的空穴传输层相匹配的HOMO(最高空分子轨道)能级,如本文描述相对电离电势(IP)能时所作的定义。“电荷携载组分”的材料形成了实际上传输空穴的HOMO。该组分可为HIL的基底材料,或为掺杂剂。使用掺杂的HIL可对掺杂剂的电学性质进行选择,并可对主体的形态性质进行选择,例如选择润湿性、柔软性、刚性等。HIL材料的优选性质为,能使空穴有效地从阳极注入到HIL材料中。尤其,HIL的电荷携载组分优选为其IP与阳极材料的IP相比不高出约0.7eV。更优选,电荷携载组分的IP与阳极材料相比不高出约0.5eV。同样的观点可用于被注入了空穴的任何层。HIL材料与通常用在OLED的空穴传输层中的传统空穴传输材料的进一步区别在于:该HIL材料可以具有基本上小于传统空穴传输材料的空穴传导性的空穴传导性。本发明的HIL厚度可足够厚,以帮助平整或润湿阳极层表面。例如,对于非常平滑的阳极表面小至10nm的HIL厚度也可接受。但是,由于阳极表面趋向于非常粗糙,因此在一些情况下希望HIL的厚度高达50nm。
保护层可用于在随后的制造过程中保护下面的层。例如,用于制造金属或金属氧化物顶电极的过程可能损坏有机层,而保护层可用于减小或消除这种损坏。在器件100中,保护层155可在制造阴极160的过程中减小对下面有机层的损坏。优选,对于可传输(器件100中的电子)的载体类型,保护层具有高载体流动性,从而其不会显著增大器件100的操作电压。CuPc、BCP和各种金属酞菁是可用在保护层中的材料的例子。还可使用其它材料或材料的组合。保护层155的厚度优选足够厚,从而在沉积有机保护层160后的制造过程中对下面的层产生的损坏很小或没有,但也不能太厚以免显著增大器件100的操作电压。可对保护层155进行掺杂以提高导电性。例如,CuPc或BCP保护层160可掺杂Li。在Lu等人的系列号为No.09/931,948的美国专利申请中可找到对保护层的更详细描述,其全部内容引入本文作为参考。
图2显示了反相OLED 200。该器件包括基底210、阴极215、发射层220、空穴传输层225和阳极230。器件200可通过所述的按顺序的沉积各层来制造。由于最常见的OLED构造是阴极放置在阳极之上,而器件200是阴极215放置在阳极230之下,因此器件200可称作“反相”OLED。与所述器件100相类似的材料可用在器件200的相应层中。图2提供了一个怎样从器件100中删除一些层的例子。
通过非限制性实施例提供了图1和2中所示的简单的层状结构,而且应理解为本发明的实施方案可与各种其它结构结合使用。所述的具体材料和结构为示范性质,还可使用其它材料和结构。根据设计、效能和成本因素,可将以不同方式描述的各种层结合起来而获得功能性OLED,或者完全删除所述层。还可包括其它未具体说明的层。可使用与具体说明的那些材料不同的其它材料。虽然本文中提供的许多实施例都将各层描述为包括单一材料,但应该理解为可以使用组合材料,例如主体和掺杂剂的混合物,或更广泛的混合物。而且,所述层可具有各种亚层。本文中对不同层的命名并非意图进行严格限制。例如,在器件200中,空穴传输层225将空穴传输和注入到发射层220中,因此可被描述为空穴传输层或空穴注入层。一个实施方案中,OLED可被描述为具有放置在阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可包括一个单层,或还可进一步包括为所述不同有机材料的多个层,例如,参考图1和2。
还可使用未具体描述的结构和材料,例如Friend等人在美国专利No.5,247,190中公开的包括聚合材料的OLED(PLED),该文献的全部内容引入本文作为参考。根据其它实施例,还可使用具有单一有机层的OLED。OLED可为叠层结构,例如Forrest等人在美国专利No.5,707,745中所作的描述,其全部内容引入本文作为参考。OLED结构可脱离图1和2中所示的简单的层状结构。例如,基底可包括有角度的反射性表面,用以改善输出-耦合,例如Forrest等人在美国专利No.6,091,195中描述的台式结构,和/或Bulovic等人在美国专利No.5,834,893中描述的纹孔结构,其全部内容引入本文作为参考。
除非另外说明,各个实施方案的任何层都可用任何适当的方法进行沉积。对于有机层,优选的方法包括热蒸发、喷墨,如美国专利No.6,013,982和No.6,087,196中的描述,其全部内容引入本文作为参考,有机汽相沉积法(OVPD),如Forrest等人在美国专利No.6,337,102中的描述,其全部内容引入本文作为参考,以及通过有机汽相喷印(OVJP)进行沉积,如美国专利申请No.10/233,470中的描述,其全部内容引入本文作为参考。其它适当的沉积方法包括旋涂和其它溶液基处理方法。溶液基的处理方法优选在氮气或惰性气氛下进行。对于其它层,优选的方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模进行沉积的冷焊法,如美国专利No.6,294,398和No.6,468,819中所作的描述,其全部内容引入本文作为参考,以及与一些沉积方法,如喷墨和OVJD相联合的图案化方法。还可使用其它方法。可对欲沉积的材料进行变型,以使其与特定的沉积方法相适合。例如,诸如支链或直链,并优选含有至少3个碳原子的烷基和芳基取代基可用在小分子中,以提高其经受溶液处理的能力。可使用具有20或更多个碳原子的取代基,并优选为3-20个碳原子。具有不对称结构的材料与具有对称结构的材料相比具有更好的溶液处理性,因为不对称材料可能具有更小的重结晶趋势。枝状体取代基可用于提高小分子经受溶液处理的能力。
根据本发明实施方案制造的器件可结合在各种消费产品中,包括平板显示器、计算机监测器、电视、广告牌、室内或室外照明的灯和/或信号灯、警告牌、全透明显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、手机、个人数字助理装置(PDA)、膝上型计算机、数码摄像机、可携式摄像机、探视器、微显示器、车辆、大面积屏壁、电影院或体育场屏幕或标记。可使用各种调节机制来控制根据本发明制造的器件,包括无源矩阵和有源矩阵。许多器件意图用在适合人的温度范围内,例如18℃-30℃,更优选在室温(20-25℃)下。
本文中描述的材料和结构可应用在非OLED器件中。例如,其它光电子器件,如有机太阳能电池和有机光检测器中可以使用该材料和结构。更通常,有机器件,如有机晶体管中可以使用该材料和结构。
在一个实施方案中,提供了一种使用溶液处理法沉积小分子有机层的制造方法。本文中所用的“可溶液处理的”意指能够以溶液或悬浮体形式被溶解、分散或传输到液体介质中,和/或从液体介质中沉积出来。
在优选的实施方案中,器件的至少一个小分子发射层通过溶液处理法被沉积。通常,能够发射不同颜色的器件或器件组包括图案化发射层,且该图案化发射层具有能够发射不同颜色的不同区域。溶液处理法可不使用遮光板和其它与汽相沉积相关的图案化技术来沉积这些图案化的区域。
图3显示了器件300,其可包括使用溶液处理法来沉积小分子有机层。在基底310上制造器件300。器件300包括阳极320、空穴注入层330、空穴传输层340。器件300还包括放置在空穴传输层340之上的发射层,其中该发射层包括能够分别发射第一、第二和第三光谱带的光的区域351、352和353。器件300还包括电子阻挡层360、电子传输层370和阴极380。
器件300可按照下述方法制造。可使用任何适当技术获得其上放置有阳极320的基底310。阳极320可为图案化的。空穴注入层330和空穴传输层340可使用任何适当的技术沉积。在优选的实施方案中,空穴注入层330为PEDOT:PSS。然后用溶液处理法沉积发射层。溶液处理方法包括喷墨印刷和旋涂。优选喷墨印刷,因为其易于对分离的区域351、352和353进行图案化。
空穴传输层340可不溶于用来沉积发射层的溶剂。这种不溶性可以以多种方式实现。例如,在一个实施方案中,用于沉积发射层的溶剂可选自不溶解空穴传输层340的溶剂组。在另一个实施方案中,可对空穴传输层340进行处理以使其不溶于一种或多种溶剂中。例如,空穴传输层340可以是交联的。可以以许多方式实现交联。优选光化学方式、热方式或二者的结合,因为其不需要引入其它材料。这种原位交联具有避免被其它材料干扰的优越性。分子结构中具有多个适当的可交联基团的材料可用于形成交联层。适当的可交联基团包括但不限于丙烯酸酯、乙烯基、丁二炔、环氧化合物和氧杂环丁烷。在沉积过程中可将低百分含量,优选小于1%的感光剂和引发剂混合至层340中,以引发构成层340的材料的交联。层340还可为2或多种材料的混合物,且其中至少一种为可交联的物质。在Müller等人的SyntheticMetals,vol.11-112,31(2002)和Miller等人的美国专利6,107,452中对交联作用进行了更详细地描述,其全部内容引入本文作为参考。
“不溶解的”指在用于沉积区域351、352和353的处理条件下,空穴传输层没有显著地溶解在用于沉积上述各层的溶剂中。“显著的”溶解是指大于界面混合的溶解。例如,达到30埃的混合深度可认为是不显著的。混合深度可使用本领域已知的标准技术来确定,例如,俄歇电子能谱(AES)、次级离子质谱法(SIMS)或X-射线电光子分光光谱(XPS)。这种技术尤其可用于,例如,测定通常存在于优选的磷光有机金属材料中的金属,如Ir或Pt的穿透深度。还可于室温下将材料层浸渍到室温溶剂中1分钟,并观察厚度变化,从而测验溶解性。对于许多目的来说该试验或类似的试验就足够了,但可能不能精确地重复过程条件。
虽然图3和相关描述说明了用溶液处理法在不溶的空穴传输层上沉积的小分子发射层,但应该理解本发明的实施方案可包括用溶液处理法处理其它类型有机层的沉积法。例如,图1和2中描述的许多OLED有机层为任选的并且可以被删除。发射小分子有机层可被沉积在具有许多功能的不溶的有机层上,并与其进行物理接触,该不溶的有机层包括但不限于空穴注入层、空穴阻挡层、电子阻挡层、电子传输层和/或电子注入层。这些层的不溶性可通过许多方式来实现,包括但不限于交联,和选择有机层,使其不溶解于用来溶液处理发射层的溶剂(例如,PEDOT)中。不同于发射层的小分子有机层可被沉积在不溶性的有机层上。
具有显著的分子间范德华相互作用力,例如π-π堆积的小分子材料可溶解在某些种有机溶剂中。例如,聚合芳香族化合物或芳香族大环化合物,如卟啉、酞菁、咕啉和corrole可具有显著的π-π堆积,这就使其不溶于许多种溶剂。可在真空下对这些材料进行热沉积以形成空穴传输层。使空穴传输层不溶于有机物的另一个可行方法是使用无机空穴传输材料。这种空穴传输材料可通过化学汽相沉积、旋涂或其它适当技术来沉积。
还认为交联可提高薄膜层的机械强度和热稳定性。这些改进可转化为光致发光器件的更长的耐用性。交联还可改变层的电子性质。例如,交联层可能比非交联层具有更高的导电性或更高的介质击穿性。
在单一器件中可多次使用本文中所述的溶液处理方法。例如,可使用各种溶剂体系和/或交联法将多个小分子有机层溶液沉积在先前沉积的不溶性层上。本发明的实施方案并不限于实施例1-3中说明的具体层中,所述方法通常可应用于有机层的任意组合中,且该有机层中包括溶液沉积的小分子有机材料。
应该理解,本文中描述的各种实施方案只是用作示例,其并不意图限制发明范围。例如,本文中描述的许多材料和结构均可在不偏离本发明范围的情况下被其它材料和结构替代。应该理解,关于本发明为什么有效的各种理论并不意图有限制性。例如,关于电荷迁移的理论并不意图有限制性。
材料定义:
本文中所用的缩写指下列材料:
CBP:4,4’-N,N-二咔唑-联苯
m-MTDATA:4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺
Alq3:三(8-羟基喹啉)铝
Bphen:4,7-二苯基-1,10-菲咯啉
n-BPhen:n-掺杂的BPhen(掺杂了锂)
F4-TCNQ:四氟-四氰基-醌二甲烷(quinodimethane)
p-MTDATA:p-掺杂的m-MTDATA(掺杂了F4-TCNQ)
Ir(ppy)3:三(2-苯基吡啶)铱
Ir(ppz)3:三(1-苯基吡唑(pyrazoloto),N,C(2’))铱(III)
BCP:2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉
TAZ:3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑
CuPc:铜酞菁
ITO:铟锡氧化物
NPD:萘基-苯基-二胺
TPD:N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺
BAlq:双(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基苯酚铝(III)
mCP:1,3-N,N-二咔唑-苯
DCM:4-(二氰基亚乙基)-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃
DMQA:N,N’-二甲基喹吖酮
PEDOT:PSS:聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸酯(PSS)的水分散体(或经干燥后所得的材料)
虽然本发明就特别的实施例和优选实施方案进行了描述,但应该理解,本发明并不限于这些实施例和实施方案。因此,所要求的本发明包括对本领域熟练技术人员来说显而易见的、本文中所述的特定实施例和优选实施方案的变型。

Claims (22)

1.一种制造有机发光器件的方法,包括:
(a)将第一有机层沉积在第一电极之上;
(b)将第二有机层沉积在第一有机层之上,并与第一有机层进行物理接触,其中
(1)第二有机层包括小分子发射材料,
(2)第二有机层为通过溶液处理法沉积的图案化层,和
(3)第一有机层不溶于用来沉积第二有机层的溶液;和
(c)将第二电极沉积在第二有机层之上。
2.权利要求1的方法,其中第一有机层不溶于有机溶剂,并且将有机溶剂用于沉积第二有机层。
3.权利要求1的方法,其中第一有机层包括交联材料,并且使用有机溶剂通过溶液处理法沉积第二有机层。
4.权利要求1的方法,其中第一有机层包括芳香族大环材料,并且使用有机溶剂通过溶液处理法沉积第二有机层。
5.权利要求1的方法,其中第一有机层包括聚芳香族材料,并且使用有机溶剂通过溶液处理法沉积第二有机层。
6.权利要求2的方法,其中第一有机层为PEDOT:PSS,并且使用有机溶剂通过溶液处理法沉积第二有机层。
7.权利要求1的方法,其中通过喷墨印刷来沉积第二有机层。
8.权利要求7的方法,其中第二有机层包括三种不同的小分子发射材料,对其进行图案化形成三个分别能够发射红、绿和蓝色光谱带的光的不同区域。
9.权利要求1的方法,进一步包括在沉积第一有机层之前,在第一电极上沉积第三有机层。
10.权利要求9的方法,其中第三有机层为PEDOT:PSS,并且在沉积第二有机层之前先对第一有机层进行交联。
11.权利要求9的方法,其中第三有机层为CuPc,并且在沉积第二有机层之前先对第一有机层进行交联。
12.权利要求1的方法,其中第一有机层为空穴传输层,并且第二有机层为发射层。
13.权利要求12的方法,其中发射层包括磷光材料。
14.权利要求1的方法,其中第二有机层为发射层,其进一步包括小分子主体材料和小分子掺杂剂材料。
15.权利要求14的方法,其中小分子掺杂剂为磷光发射材料。
16.权利要求1的方法,其中第二有机层为发射层,其基本上由发射材料组成。
17.权利要求16的方法,其中发射材料是磷光性的。
18.权利要求3的方法,其中交联材料以热方式、光化学方式或二者的结合实现交联。
19.权利要求3的方法,其中交联材料在交联前包括可交联基团,所述可交联基团选自丙烯酸酯基团、乙烯基基团、丁二炔基团、环氧化合物基团、氧杂环丁烷基团及其结合。
20.权利要求19的方法,其中第一有机层包括NPD、芳香族大环材料和聚合芳香族材料中的至少一种。
21.权利要求4的方法,其中第一有机层包括交联材料。
22.权利要求5的方法,其中第一有机层包括交联材料。
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