CN1721515A - 清洗组合物及清洗和制造硅片的方法 - Google Patents

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Abstract

一种清洗组合物，包含选自水溶性多糖、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物和由在上述共聚物中加入烷基或烯基所获得的亲水聚合物中的至少一种水溶性聚合物。该清洗组合物能够较好的用于清洗抛光后的硅片。

Description

清洗组合物及清洗和制造硅片的方法
                                技术领域
本发明涉及一种用于清洗硅片及相关物的清洗组合物，以及使用该清洗组合物清洗硅片的方法，和使用该清洗组合物制造硅片的方法。
                                背景技术
当使用抛光剂抛光硅片时，抛光剂中所含的抛光粉等通常会黏附在抛光的硅片上。黏附在硅片上的抛光粉会导致很多问题，因此通常使用清洗组合物清洗抛光后的硅片以除去抛光粉(例如，见日本专利公开2003-109931号)。因此，清洗组合物需要确保能够除去黏附硅片表面的抛光粉。在这点上，需要注意的是外界杂质很可能黏附在清洗后的表面润湿性能较差的硅片表面，因此，清洗组合物能使清洗后的硅片表面保持出色的表面润湿性能就十分重要。然而，传统的清洗组合物无法令人满意地达到这一要求，所以需要改进。
                                发明内容
基于上述考虑，本发明的目的在于提供一种能够较好地用于清洗抛光后的硅片的清洗组合物。本发明的另一个目的是提供一种使用该清洗组合物清洗抛光后的硅片的方法，和使用该清洗组合物制造硅片的方法。
为了达到上述以及其他目标，根据本发明的目的，提供了一种清洗组合物。所述清洗组合物包含选自水溶性多糖、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物和由在上述共聚物中加入烷基或烯基所获得的亲水聚合物中的至少一种水溶性聚合物，以及水。
本发明提供了一种清洗硅片的方法。这种方法包括制备上述清洗组合物，以及使用制备的清洗组合物清洗由抛光组合物抛光后的硅片。
此外，本发明提供了一种硅片的制造方法。这种方法包括使用抛光剂抛光半成品硅片，以及使用上述清洗组合物清洗抛光后的半成品硅片。
本发明提供了另一种清洗组合物。这种清洗组合物基本包含选自水溶性多糖、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物和由在上述共聚物中加入烷基或烯基所获得的亲水聚合物中的至少一种水溶性聚合物，以及水。
以下描述将结合相关附图，并通过实施例说明本发明原理，对本发明的其他方面以及优点作进一步阐明。
                            具体实施方式
以下将描述本发明的一个实施方式。
根据本实施方式的清洗组合物基本包含水溶性聚合物和水。清洗组合物中包含的水溶性聚合物为水溶性多糖、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或由在共聚物中加入烷基或烯基所获得的亲水聚合物。清洗组合物中的水优选为基本不包含杂质，并且可以是蒸馏水、纯水或超纯水。
当本实施方式的清洗组合物用于清洗抛光后的硅片时，可以抑制在清洗后的硅片表面产生的被称为微粒的凸出缺陷。推测其原因在于清洗组合物中包含的水溶性聚合物能使清洗后的硅片表面保持出色的表面润湿性能，这样防止了外界杂质黏附在清洗后的硅片表面，或防止附着在硅片表面的外界杂质在干燥后黏附在硅片表面。
从进一步确保防止微粒的产生考虑，清洗组合物中包含的水溶性多糖优选为羟乙基纤维素或普鲁兰多糖，进一步优选为羟乙基纤维素。
清洗组合物中包含的水溶性聚合物优选为羟乙基纤维素、普鲁兰多糖、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、或环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，进一步优选为羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、或环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，并且更进一步优选为羟乙基纤维素、聚环氧乙烷、或环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
当清洗组合物中仅包含少量水溶性聚合物时，清洗后的硅片表面可能亲水性不佳，而难以防止外界杂质黏附在清洗后的硅片表面。因此，从使水溶性聚合物有效发挥其防止微粒效果考虑，清洗组合物中的水溶性聚合物的含量具有优选的范围。
具体说，当清洗组合物中包含的水溶性聚合物为水溶性多糖时，清洗组合物中的水溶性聚合物的含量优选为0.0005质量％或更多，进一步优选为0.002质量％或更多，更进一步优选为0.005质量％或更多。当清洗组合物中包含的水溶性聚合物为聚乙烯醇时，清洗组合物中的水溶性聚合物的含量优选为0.0001质量％或更多，进一步优选为0.0005质量％或更多，更进一步优选为0.002质量％或更多。当清洗组合物中包含的水溶性聚合物为聚环氧乙烷时，清洗组合物中的水溶性聚合物的含量优选为0.0001质量％或更多，进一步优选为0.0005质量％或更多，更进一步优选为0.001质量％或更多。当清洗组合物中包含的水溶性聚合物为聚环氧丙烷时，清洗组合物中的水溶性聚合物的含量优选为0.0005质量％或更多，进一步优选为0.002质量％或更多，更进一步优选为0.005质量％或更多。当清洗组合物中包含的水溶性聚合物为环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物时，清洗组合物中的水溶性聚合物的含量优选为0.0005质量％或更多，进一步优选为0.001质量％或更多，更进一步优选为0.002质量％或更多。当清洗组合物中包含的水溶性聚合物为由在环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物中加入烷基或烯基所获得的亲水聚合物时，清洗组合物中的水溶性聚合物的含量优选为0.0005质量％或更多，进一步优选为0.001质量％或更多，更进一步优选为0.005质量％或更多。
另一方面，当清洗组合物中包含大量水溶性聚合物时，清洗组合物的粘度会显著增加。因此，从使清洗组合物的粘度适当考虑，清洗组合物中的水溶性聚合物的含量具有优选的范围。
具体说，当清洗组合物中包含的水溶性聚合物为水溶性多糖时，清洗组合物中的水溶性聚合物的含量优选为1.5质量％或更少，进一步优选为0.8质量％或更少，更进一步优选为0.5质量％或更少。当清洗组合物中包含的水溶性聚合物为聚乙烯醇时，清洗组合物中的水溶性聚合物的含量优选为2质量％或更少，进一步优选为1质量％或更少，更进一步优选为0.5质量％或更少。当清洗组合物中包含的水溶性聚合物为聚环氧乙烷时，清洗组合物中的水溶性聚合物的含量优选为1质量％或更少，进一步优选为0.5质量％或更少，更进一步优选为0.2质量％或更少。当清洗组合物中包含的水溶性聚合物为聚环氧丙烷时，清洗组合物中的水溶性聚合物的含量优选为2质量％或更少，进一步优选为0.5质量％或更少，更进一步优选为0.2质量％或更少。当清洗组合物中包含的水溶性聚合物为环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物时，清洗组合物中的水溶性聚合物的含量优选为0.5质量％或更少，进一步优选为0.2质量％或更少，更进一步优选为0.1质量％或更少。当清洗组合物中包含的水溶性聚合物为由在环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物中加入烷基或烯基所获得的亲水聚合物时，清洗组合物中的水溶性聚合物的含量优选为0.5质量％或更少，进一步优选为0.2质量％或更少，更进一步优选为0.1质量％或更少。
当清洗组合物中包含的化合物如水溶性聚合物的平均分子量过小时，将无法防止清洗后的硅片表面产生微粒。因此，从使水溶性聚合物有效发挥其防止微粒效果考虑，清洗组合物中包含的化合物如水溶性聚合物的平均分子量具有优选的范围。
具体说，水溶性多糖的平均分子量优选为30,000或更多，进一步优选为60,000或更多，更进一步优选为90,000或更多。聚乙烯醇的平均分子量优选为1,000或更多，进一步优选为5,000或更多，更进一步优选为10,000或更多。聚环氧乙烷的平均分子量优选为20,000或更多。聚环氧丙烷的平均分子量优选为1,000或更多，进一步优选为8,000或更多，更进一步优选为15,000或更多。环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的平均分子量优选为500或更多，进一步优选为2,000或更多，更进一步优选为6,000或更多。由在环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物中加入烷基或烯基所获得的亲水聚合物的平均分子量优选为1,000或更多，进一步优选为7,000或更多，更进一步优选为14,000或更多。
另一方面，当清洗组合物中包含的化合物如水溶性聚合物的平均分子量过大时，清洗组合物的粘度会显著增加。因此，从使清洗组合物的粘度适当考虑，清洗组合物中包含的化合物如水溶性聚合物的平均分子量具有优选的范围。
具体说，水溶性多糖的平均分子量优选为3,000,000或更少，进一步优选为2,000,000或更少，更进一步优选为1,500,000或更少。聚乙烯醇的平均分子量优选为1,000,000或更少，进一步优选为500,000或更少，更进一步优选为300,000或更少。聚环氧乙烷的平均分子量优选为50,000,000或更少，进一步优选为30,000,000或更少，更进一步优选为10,000,000或更少。聚环氧丙烷的平均分子量优选为1,000,000或更少，进一步优选为500,000或更少，更进一步优选为250,000或更少。环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的平均分子量优选为100,000或更少，进一步优选为50,000或更少，更进一步优选为20,000或更少。由在环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物中加入烷基或烯基所获得的亲水聚合物的平均分子量优选为150,000或更少，进一步优选为100,000或更少，更进一步优选为30,000或更少。
当清洗组合物中包含的水溶性聚合物聚乙烯醇的平均聚合度过小时，将无法防止清洗后的晶片表面产生微粒。相反，当聚乙烯醇的平均聚合度过大时，清洗组合物的粘度会显著增加。因此，清洗组合物中包含的聚乙烯醇的平均聚合度优选为200～3,000。此外，聚乙烯醇的皂化值会影响清洗组合物的性质，因此聚乙烯醇的皂化值优选为70～100％。
根据本实施方式的清洗组合物被用于例如清洗抛光后的硅片。用于抛光硅片表面的抛光剂包含的水溶性聚合物优选与用于其后清洗的清洗组合物中包含的水溶性聚合物为相同的类型。或者说，清洗组合物中包含的水溶性聚合物与用于抛光硅片的抛光剂中的水溶性聚合物优选为相同的类型。这样，残留在硅片上的抛光剂中的水溶性聚合物就不可能抑制清洗组合物中的水溶性聚合物在清洗时充分发挥作用。
本实施方式也可以作如下改进。
根据上述实施方式的清洗组合物可以包含的水溶性聚合物为选自水溶性多糖、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物和由在共聚物中加入烷基或烯基所获得的亲水聚合物中的两种或两种以上，以及普鲁兰多糖。
根据上述实施方式的清洗组合物可以进一步包含碱性化合物。碱性化合物提高了清洗组合物中的水溶性聚合物的溶解度。清洗组合物中的碱性化合物优选包含选自下列化合物中的至少一种：无机碱性化合物，例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸钠；氨；铵盐，例如氢氧化四甲基铵、碳酸氢铵和碳酸铵；以及胺，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、单乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、六水合哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪和N-甲基哌嗪。
当清洗组合物中包含大量碱性化合物时，清洗后的硅片表面会形成很多被称为COPs(晶体原生颗粒)的凹陷缺陷。因此，从减少清洗后硅片上的COPs考虑，清洗组合物中包含的碱性化合物的量优选为小于清洗组合物中包含的水溶性聚合物的质量的0.5倍，进一步优选为小于0.2倍，更进一步优选为小于0.05倍或更少。然而，在清洗后的硅片表面需要极高质量的情况下，清洗组合物中优选为基本不包含碱性化合物。
根据上述实施方式的清洗组合物可以进一步包含螯合剂。螯合剂可以捕获清洗组合物中的金属杂质并与其形成络离子，从而抑制对硅片的污染。这里的金属杂质特别指的是铁、镍、铜、钙、铬、锌、或其氢氧化物或氧化物。这些金属杂质会黏附在晶片表面，或分散在晶片中，对由晶片制成的半导体器件的电子特性产生不利的影响。
清洗组合物中的螯合剂优选为选自下列化合物中的至少一种：次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、羟乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、乙二胺四亚乙基磷酸、乙二胺四亚甲基磷酸、乙二胺四重亚甲基磷酸、二亚乙基三胺五亚乙基磷酸、二亚乙三胺五亚甲基磷酸、三亚乙基四胺六亚乙基磷酸、三亚乙基四胺六亚甲基磷酸、丙二胺四亚乙基磷酸、丙二胺四亚甲基磷酸，以及上述酸的盐，例如铵盐、钾盐、钠盐和锂盐。
包含大量螯合剂的清洗组合物容易发生凝胶化。因此，从防止清洗组合物发生凝胶化考虑，清洗组合物中螯合剂的量优选为6质量％或更少，进一步优选为3质量％或更少，更进一步优选为1质量％或更少。
当整合剂中含有碱性化合物例如铵盐、钾盐、钠盐和锂盐，而清洗组合物中进一步含有另一种碱性化合物时，清洗组合物中的碱性化合物的总量优选为小于清洗组合物中包含的水溶性聚合物的质量的0.5倍。
根据上述实施方式的清洗组合物中，除了碱性化合物和螯合剂以外，可以进一步含有添加剂，例如防腐剂或表面活性剂。
根据上述实施方式的清洗组合物可以通过稀释母液制得。
根据上述实施方式的清洗组合物可用于清洗除硅片外的其它物体。
根据上述实施方式的清洗组合物可以作为擦洗清洗后硅片的洗液。
下面，本发明将参考以下实施例和对照例进行更为详细的说明。
实施例1～15和对照例1～5
将水溶性聚合物和水混合，并视需要加入碱性化合物、螯合剂或抛光粉，以制备清洗组合物的母液。然后，根据实施例1～15和对照例1～4将母液分别用水稀释20倍制备清洗组合物。各清洗组合物中的水溶性聚合物、碱性化合物、螯合剂和抛光粉的类型及含量如表1所示。
将直径为6英寸(大约150mm)的硅片(P-<100>)使用抛光机加入抛光剂抛光。抛光后，将抛光机的设置改为用于清洗，并且将抛光剂更换为根据实施例1～15和对照例1～4的清洗组合物和纯水(对照例5)加入抛光机，对抛光后的硅片进行清洗。抛光硅片时的条件和清洗抛光后的硅片时的条件如表2所示。
对各清洗后的硅片进行表面湿润性能的视觉测试，并根据以下四条标准进行评估。具体说，将表面未发现疏水区域的晶片定为出色(1)，将表面发现的疏水区域距外侧边缘小于5mm的晶片定为良好(2)，将表面发现的疏水区域距外侧边缘5mm至小于50mm的晶片定为较差(3)，以及将表面发现的疏水区域距外侧边缘50mm或50mm以上的晶片定为差(4)。表面湿润性能的评估结果如表1所列“湿润性能”一栏所示。
将清洗后的硅片用SC-1溶液(含有氨水和过氧化氢的溶液)洗涤，然后使用表面分析仪“AWIS3110”(ADE公司制造)对硅片表面进行微粒(＞0.08μm)和COPs(＞0.08μm)测试。每片硅片上测得的微粒和COPs的数量分别如表1所列“微粒”和“COPs”一栏所示。
表1
  水溶性聚合物[质量％]   碱性化合物[质量％]   螯合剂[质量％]   抛光粉[质量％]   湿润性能   微粒[数量/晶片]   COPs[数量/晶片]
  实施例1   HEC*10.00125％   -   -   -   2   29   134
  实施例2   HEC*10.0125％   -   -   -   1   15   132
  实施例3   HEC*10.125％   -   -   -   1   21   141
  实施例4   HEC*20.0125％   -   -   -   1   17   147
  实施例5   HEC*30.0125％   -   -   -   1   18   139
  实施例6   PVA0.0125％   -   -   -   1   19   140
  实施例7   PEO0.0125％   -   -   -   1   17   148
  实施例8   EO-PO0.0125％   -   -   -   1   17   139
  实施例9   普鲁兰多糖0.0125％   -   -   -   1   20   145
  实施例10   HEC*10.0125％   NH30.013％   -   -   1   37   183
  实施例11   HEC*10.0125％   NH30.0058％   -   -   1   21   152
  实施例12   HEC*10.0125％   NH30.0015％   -   -   1   25   142
  实施例13   HEC*10.0125％   NH30.00036％   -   -   1   19   137
  实施例14   HEC*10.0125％   NH30.0015％   TTHA0.0005％   -   1   19   139
  实施例15   HEC*10.0125％   NH30.0015％   EDTPO0.0005％   -   1   20   141
  对照例1   -   -   -   SiO20.5％   4   82   135
  对照例2   -   NH30.013％   -   SiO20.5％   4   86   131
  对照例3   HEC*10.0125％   NH30.013％   -   SiO20.5％   1   65   140
  对照例4   HEC*10.0125％   -   -   SiO20.5％   -   -   -
  对照例5   -   -   -   -   4   72   144
表2
 抛光条件   清洗条件
 抛光机：SPM-15(Fujikoshi机械公司制造)压磨板旋转速率：30rpm抛光压力：9.4kPa抛光垫：SURFIN 000FM(Fujimi公司制造)抛光剂加入速率：0.5L/min抛光时间：10min   抛光机：同左栏压磨板旋转速率：31rpm清洗压力：1.1kPa抛光垫：同左栏清洗组合物或水加入速率：10L/min清洗时间：60sec
在表1的“水溶性聚合物”一栏中，“HEC*1”指的是具有平均分子量为1,200,000的羟乙基纤维素，“HEC*2”指的是具有平均分子量为300,000的羟乙基纤维素，以及“HEC*3”指的是具有平均分子量为1,600,000的羟乙基纤维素。“PVA”指的是具有平均分子量为62,000的聚乙烯醇，其平均聚合度为1,400，并且皂化值为95％，“PEO”指的是具有平均分子量为150,000～400,000的聚环氧乙烷，“EO-PO”指的是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，其用下列通式1表示，“普鲁兰多糖”指的是分子量为200,000的普鲁兰多糖。在表1的“螯合剂”一栏中，“TTHA”指的是三亚乙基四胺六乙酸，“EDTPO”指的是乙二胺四重亚甲基磷酸。在表1的“抛光粉”一栏中，“SiO2”指的是平均颗粒尺寸为35nm(通过如BET测定法由比表面积测得)的硅胶。
通式1：HO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-H
在通式1中，EO指的是氧乙烯基，PO指的是氧丙烯基。通式1中共聚物的氧乙烯基含量与共聚物的氧丙烯基含量之比为80/20。在通式1中，变量a、b和c为1或大于1的整数，并且(a+c)与b的比值为164/31。
从表1可以看出，与使用纯水(对照例5)清洗的硅片相比，使用根据实施例1～15的清洗组合物清洗的硅片都各自具有较少的微粒和出色的湿润性能评估结果。这一结果表明，根据实施例1～15的清洗组合物能使清洗后的硅片保持出色的表面湿润性能，抑制清洗后的晶片表面产生微粒。使用根据实施例10和11的清洗组合物(其中各自含有的碱性化合物的量为水溶性聚合物质量的0.5倍或更多)，与使用纯水(对照例5)清洗的硅片相比，用前者清洗后的硅片各自具有较大量的COPs。这一结果表明，为减少清洗后硅片上的COPs，清洗组合物中的碱性化合物的含量优选至少为小于水溶性聚合物质量的0.5倍。根据对照例4的清洗组合物呈凝胶化，因此表面湿润性能的评估和微粒及COPs的测定难以进行。
实施例16和17
使用实施例2中的清洗组合物清洗抛光后的硅片时，实施例16将清洗时间改为30秒，实施例17改为90秒。然后，对于各清洗后的硅片，按照上述相同程序进行表面湿润性能的评估和微粒及COPs的测定。结果如表3所示。
对照例6和7
使用纯水清洗抛光后的硅片时，对照例6将清洗时间改为30秒，对照例7改为90秒。然后，对于各清洗后的硅片，按照上述相同程序进行表面湿润性能的评估和微粒及COPs的测定。结果如表3所示。
对照例8
对于未清洗的抛光后的硅片进行表面湿润性能的评估和微粒及COPs的测定。评估和测定结果如表3所示。
表3
湿润性能   微粒[数量/晶片]   COPs[数量/晶片] 备注
实施例16 1 29 136  使用实施例2的清洗组合物清洗30秒
实施例17 1 18 132  使用实施例2的清洗组合物清洗90秒
  对照例6   3   49   145  使用纯水清洗30秒
  对照例7   4   124   136  使用纯水清洗90秒
  对照例8   1   60   150  未清洗
从表3可以看出，与清洗了60秒(如表1中实施例2所示)或90秒(如表3中实施例17所示)的实施例相比，清洗了30秒的实施例16中测得的微粒的量较大。这一结果表明，为了抑制清洗后晶片表面产生微粒，清洗时间优选至少60秒。

Claims (10)

1.一种清洗组合物，其特征在于：
包含选自水溶性多糖、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物和由在上述共聚物中加入烷基或烯基所获得的亲水聚合物中的至少一种水溶性聚合物，以及水。
2.如权利要求1所述的清洗组合物，其特征在于，进一步含有含量为小于所述水溶性聚合物质量的0.5倍的碱性化合物。
3.如权利要求1所述的清洗组合物，其特征在于，其中不含有碱性化合物。
4.一种清洗组合物，其特征在于，含有：
选自水溶性多糖、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物和由上述共聚物中加入烷基或烯基所获得的亲水聚合物中的至少一种水溶性聚合物，以及水。
5.如权利要求1～4中所述的任何一种清洗组合物，其特征在于，所述水溶性多糖为羟乙基纤维素和/或普鲁兰多糖。
6.如权利要求1～4中任何一项所述的清洗组合物，其特征在于，所述清洗组合物用于清洗抛光后的硅片。
7.一种清洗硅片的方法，其特征在于：
根据权利要求1～4中任何一项制备所述的清洗组合物，并且
使用制得的清洗组合物清洗使用抛光组合物抛光后的硅片。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述抛光组合物含有的水溶性聚合物与所述清洗组合物中含有的水溶性聚合物类型相同。
9.一种制造硅片的方法，其特征在于：
使用抛光组合物抛光半成品硅片，并且
使用根据权利要求1～4中任何一项所述的清洗组合物清洗抛光后的硅片半制成品。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述抛光剂含有的水溶性聚合物与所述清洗组合物中含有的水溶性聚合物类型相同。
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