CN1726179A - 苯多羧酸或其衍生物的氢化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使苯多羧酸或其衍生物例如酯和/或酐氢化的方法，该方法通过下面步骤实现：在一种或多种催化活性金属诸如铂、钯、钌或其混合物存在下，使一种或多种苯多羧酸或其一种或多种衍生物与含氢气体接触，所述催化活性金属沉积于包含一种或多种有序中孔材料的催化剂载体上。

Description

苯多羧酸或其衍生物的氢化方法
发明领域
本发明涉及苯多羧酸或其衍生物诸如酯和/或酐的氢化方法，特别是采用催化剂的氢化方法，该催化剂基于一种或多种催化活性金属与作为载体的一种或多种有序中孔材料的结合。
发明背景
氢化是化学和炼油工业中的常规方法。通常在催化剂存在下进行氢化，所述催化剂通常包含沉积于多孔载体材料之上的金属氢化组分。所述金属氢化组分通常是镍或一种或多种金属例如铂、钯、铑或钌。
苯多羧酸或其衍生物如酯和/或酐的氢化衍生物有很多用途。特别重要的是用作高分子材料的增塑剂。在此方面，六氢苯二甲酸二烷基酯是特别重要的一类化合物的例子。这些物质可通过相应的苯二甲酸酯在氢气和沉积于载体上的活性金属氢化催化剂存在下氢化生产。
US5 286 898和US5 319 129中，在≥140℃和50至170bar的压力下在用Ni、Pt和/或Ru处理的负载型Pd催化剂上使对苯二甲酸二甲酯氢化得到相应的六氢对苯二甲酸二甲酯。所用载体是α或θ或δ或γ或β晶相的氧化铝或其混合物。
EP-A-0 005 737中，在70-250℃和30-200bar下在负载型Ni、Ru、Rh和/或Pd催化剂上使芳族羧酸酯氢化得到相应的脂环族羧酸酯。所用载体是至少20％已转化成锂-铝尖晶石的氧化铝。
US3 027 398描述了在110-140℃和35-105bar下在负载型Ru催化剂上对苯二甲酸二甲酯的氢化。所述Ru沉积于炭或硅藻土上。
EP-A-0 603 825涉及用负载型钯催化剂使对苯二甲酸氢化制备1，4-环己烷二甲酸的方法，其中用氧化铝、氧化硅或活性炭作载体。
US3 334 149描述了用Pd催化剂然后用亚铬酸铜催化剂使对苯二甲酸二烷基酯氢化的多步法。
US5 936 126描述一种芳族化合物的氢化方法。所用催化剂包含担载在大孔载体上的单独或非必需地与一或多种其它第IB、VIIB或VIIIB族金属一起作为活性金属的钌。所述大孔载体的平均孔径为至少50nm，BET表面积不大于约30m2/g。
US6 248 924描述一种有机化合物的反应方法。所用催化剂包含担载在载体上的单独或非必需地与一或多种其它第IB、VIIB或VIIIB族金属一起作为活性金属的钌。所述载体可以是有大孔(孔径50-10000nm)和中孔(孔径2-50nm)的材料。所述载体中，10-50％的孔是大孔，50-90％的孔是中孔。具体地列举了表面积(BET)为238m2/g的氧化铝。
PCT/EP98/08346(WO99/32427)描述一种苯多羧酸或其衍生物的氢化方法。所用催化剂包含钌作为活性金属，其单独或与至少一种其它周期表第IB、VIIB或VIIIB副族金属一起沉积于载体上。可使用三类载体之一。第一类载体是平均孔径至少约50nm而且BET表面积至多30m2/g的大孔载体。第二类载体是有大孔和中孔(孔径2-50nm)的材料，其中5-50％的孔是大孔，50-95％的孔是中孔，载体的表面积优选为50至约500m2/g。第三类载体是平均孔径至少0.11m而表面积至多15m2/g的大孔材料。
苯多羧酸或其衍生物的氢化中尤为重要的是原料的转化率和转化成所需的氢化环己基衍生物的选择性。转化率应尽可能高，对于这些类型的氢化，一般追求和达到转化率大于95％。然而，在这些类型的氢化中，虽然可以获得高转化率，却难以同时达到对于所需产物的高选择性。在这点上，在氢化反应过程中，出现一个产生低分子量和/或低沸点副产物的问题。这些副产物通常被称为“轻馏分”，它们必须在被用作例如增塑剂之前从氢化产物中除去。
因而需要用于使苯多羧酸或其衍生物转化成相应的环上氢化衍生物的新型氢化方法，其产生较低含量的“轻馏分”副产物，因而对于所需产物产生提高的选择性。因而，本发明的目的是使用特定催化剂，提供一种氢化苯多羧酸酯或酐的方法，由此获得具有高转化率和选择性的相应氢化产物。
发明概述
因此，本发明提供一种使一种或多种苯多羧酸或其一种或多种衍生物、或一种或多种苯多羧酸或其一种或多种衍生物的混合物氢化的方法，该方法通过下面步骤实现：在催化剂存在下，使所述苯多羧酸或其衍生物或所述混合物与含氢气体接触，所述催化剂包含施加于包含一种或多种有序中孔材料的催化剂载体上的一种或多种催化活性金属。
另一方面，所述催化剂载体包含与一种或多种有序中孔材料结合成混合物的一种或多种大孔材料。
另一方面，所述催化剂载体包含与一种或多种有序中孔材料结合成混合物的一种或多种混合孔隙度材料。
另一方面，所述催化剂包含单独的或与至少一种周期表第I或VII过渡族金属一起的至少一种周期表第VIII过渡族金属作为活性金属。
发明详述
本发明方法中，在氢气和包含沉积于一种或多种有序中孔材料上的活性氢化金属组分的催化剂存在下，将苯多羧酸或其衍生物氢化成相应的环己基衍生物。我们已经发现，某一类载体材料即有序中孔材料，其具有高的孔体积、高的表面积和至少2nm的可控孔开口，特别适合用于苯多羧酸或其衍生物的氢化。
本发明所用术语“苯多羧酸或其衍生物”包括所有的苯多羧酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸、苯均三酸、苯连三酸和苯均四酸，及其衍生物特别是单酯、二酯、三酯和四酯尤其是烷基酯，和酐如邻苯二甲酸酐或苯偏三酸酐或其酯。所用酯为烷基、环烷基和烷氧基烷基酯，其中所述烷基、环烷基和烷氧基烷基一般有1至30、优选2至20、特别优选3至18个碳原子而且可以是支链或直链的。
一类适合的苯多羧酸或其衍生物是对苯二甲酸烷基酯如对苯二甲酸单甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二叔丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸单乙二醇酯、对苯二甲酸二乙二醇酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸单-2-乙基己酯、对苯二甲酸二-2-乙基己酯、对苯二甲酸二正壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二正癸酯、对苯二甲酸二正十一烷基酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二异十一烷基酯、对苯二甲酸二异十二烷基酯、对苯二甲酸二正十八烷基酯、对苯二甲酸二异十八烷基酯、对苯二甲酸二正二十烷基酯、对苯二甲酸二-十三烷基酯、对苯二甲酸二异十三烷基酯、对苯二甲酸单环己酯和或对苯二甲酸二环己酯。其中这些酯基的烷基为不同烷基的衍生物也是适合的。也可使用一或多种对苯二甲酸烷基酯的混合物。
另一类适合的是邻苯二甲酸烷基酯如邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸单乙二醇酯、邻苯二甲酸二乙二醇酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二正十一烷基酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯、邻苯二甲酸二异十二烷基酯、邻苯二甲酸二正十八烷基酯、邻苯二甲酸二异十八烷基酯、邻苯二甲酸二正二十烷基酯、邻苯二甲酸单环己酯、邻苯二甲酸二环己酯；间苯二甲酸烷基酯如间苯二甲酸单甲酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二正丙酯、间苯二甲酸二正丁酯、间苯二甲酸二叔丁酯、间苯二甲酸二异丁酯、间苯二甲酸单乙二醇酯、间苯二甲酸二乙二醇酯、间苯二甲酸二正辛酯、间苯二甲酸二异辛酯、间苯二甲酸二-2-乙基己酯、间苯二甲酸二正壬酯、间苯二甲酸二异壬酯、间苯二甲酸二正癸酯、间苯二甲酸二异癸酯、间苯二甲酸二正十一烷基酯、间苯二甲酸二异十一烷基酯、间苯二甲酸二异十二烷基酯、间苯二甲酸二正十八烷基酯、间苯二甲酸二异十八烷基酯、间苯二甲酸二正二十烷基酯、间苯二甲酸单环己酯和或间苯二甲酸二环己酯。其中这些酯基的烷基为不同烷基的衍生物也是适合的。可使用一或多种邻苯二甲酸烷基酯或间苯二甲酸烷基酯的混合物。
另一类适合的是苯偏三酸烷基酯如苯偏三酸单甲酯、苯偏三酸二甲酯、苯偏三酸二乙酯、苯偏三酸二正丙酯、苯偏三酸二正丁酯、苯偏三酸二叔丁酯、苯偏三酸二异丁酯、苯偏三酸单乙二醇酯、苯偏三酸二乙二醇酯、苯偏三酸二正辛酯、苯偏三酸二异辛酯、苯偏三酸二-2-乙基己酯、苯偏三酸二正壬酯、苯偏三酸二异壬酯、苯偏三酸二正癸酯、苯偏三酸二异癸酯、苯偏三酸二正十一烷基酯、苯偏三酸二异十一烷基酯、苯偏三酸二异十二烷基酯、苯偏三酸二正十八烷基酯、苯偏三酸二异十八烷基酯、苯偏三酸二正二十烷基酯、苯偏三酸单环己酯、苯偏三酸二环己酯和苯偏三酸三甲酯、苯偏三酸三乙酯、苯偏三酸三正丙酯、苯偏三酸三正丁酯、苯偏三酸三叔丁酯、苯偏三酸三异丁酯、苯偏三酸三乙二醇酯、苯偏三酸三正辛酯、苯偏三酸三异辛酯、苯偏三酸三-2-乙基己酯、苯偏三酸三正壬酯、苯偏三酸三异壬酯、苯偏三酸三正癸酯、苯偏三酸三异癸酯、苯偏三酸三正十一烷基酯、苯偏三酸三异十一烷基酯、苯偏三酸三异十二烷基酯、苯偏三酸三正十八烷基酯、苯偏三酸三异十八烷基酯、苯偏三酸三正二十烷基酯和苯偏三酸三环己酯。其中这些酯基的烷基为不同烷基的衍生物也是适合的。可使用一或多种苯偏三酸烷基酯的混合物。
另一类适合的是苯均三酸烷基酯如苯均三酸单甲酯、苯均三酸二甲酯、苯均三酸二乙酯、苯均三酸二正丙酯、苯均三酸二正丁酯、苯均三酸二叔丁酯、苯均三酸二异丁酯、苯均三酸单乙二醇酯、苯均三酸二乙二醇酯、苯均三酸二正辛酯、苯均三酸二异辛酯、苯均三酸二-2-乙基己酯、苯均三酸二正壬酯、苯均三酸二异壬酯、苯均三酸二正癸酯、苯均三酸二异癸酯、苯均三酸二正十一烷基酯、苯均三酸二异十一烷基酯、苯均三酸二异十二烷基酯、苯均三酸二正十八烷基酯、苯均三酸二异十八烷基酯、苯均三酸二正二十烷基酯、苯均三酸单环己酯、苯均三酸二环己酯和苯均三酸三甲酯、苯均三酸三乙酯、苯均三酸三正丙酯、苯均三酸三正丁酯、苯均三酸三叔丁酯、苯均三酸三异丁酯、苯均三酸三乙二醇酯、苯均三酸三正辛酯、苯均三酸三异辛酯、苯均三酸三-2-乙基己酯、苯均三酸三正壬酯、苯均三酸三异壬酯、苯均三酸三正癸酯、苯均三酸三异癸酯、苯均三酸三正十一烷基酯、苯均三酸三异十一烷基酯、苯均三酸三异十二烷基酯、苯均三酸三正十八烷基酯、苯均三酸三异十八烷基酯、苯均三酸三正二十烷基酯和苯均三酸三环己酯。其中这些酯基的烷基为不同烷基的衍生物也是适合的。可使用一或多种苯均三酸烷基酯的混合物。
另一类适合的是苯连三酸烷基酯如苯连三酸单甲酯、苯连三酸二甲酯、苯连三酸二乙酯、苯连三酸二正丙酯、苯连三酸二正丁酯、苯连三酸二叔丁酯、苯连三酸二异丁酯、苯连三酸单乙二醇酯、苯连三酸二乙二醇酯、苯连三酸二正辛酯、苯连三酸二异辛酯、苯连三酸二-2-乙基己酯、苯连三酸二正壬酯、苯连三酸二异壬酯、苯连三酸二正癸酯、苯连三酸二异癸酯、苯连三酸二正十一烷基酯、苯连三酸二异十一烷基酯、苯连三酸二异十二烷基酯、苯连三酸二正十八烷基酯、苯连三酸二异十八烷基酯、苯连三酸二正二十烷基酯、苯连三酸单环己酯、苯连三酸二环己酯和苯连三酸三甲酯、苯连三酸三乙酯、苯连三酸三正丙酯、苯连三酸三正丁酯、苯连三酸三叔丁酯、苯连三酸三异丁酯、苯连三酸三乙二醇酯、苯连三酸三正辛酯、苯连三酸三异辛酯、苯连三酸三-2-乙基己酯、苯连三酸三正壬酯、苯连三酸三异壬酯、苯连三酸三正癸酯、苯连三酸三异癸酯、苯连三酸三正十一烷基酯、苯连三酸三异十一烷基酯、苯连三酸三异十二烷基酯、苯连三酸三正十八烷基酯、苯连三酸三异十八烷基酯、苯连三酸三正二十烷基酯和苯连三酸三环己酯。其中这些酯基的烷基为不同烷基的衍生物也是适合的。可使用一或多种苯连三酸烷基酯的混合物。
另一类适合的是苯均四酸烷基酯如苯均四酸单甲酯、苯均四酸二甲酯、苯均四酸二乙酯、苯均四酸二正丙酯、苯均四酸二正丁酯、苯均四酸二叔丁酯、苯均四酸二异丁酯、苯均四酸单乙二醇酯、苯均四酸二乙二醇酯、苯均四酸二正辛酯、苯均四酸二异辛酯、苯均四酸二-2-乙基己酯、苯均四酸二正壬酯、苯均四酸二异壬酯、苯均四酸二正癸酯、苯均四酸二异癸酯、苯均四酸二正十一烷基酯、苯均四酸二异十一烷基酯、苯均四酸二异十二烷基酯、苯均四酸二正十八烷基酯、苯均四酸二异十八烷基酯、苯均四酸二正二十烷基酯、苯均四酸单环己酯、苯均四酸三甲酯、苯均四酸三乙酯、苯均四酸三正丙酯、苯均四酸三正丁酯、苯均四酸三叔丁酯、苯均四酸三异丁酯、苯均四酸三乙二醇酯、苯均四酸三正辛酯、苯均四酸三异辛酯、苯均四酸三-2-乙基己酯、苯均四酸三正壬酯、苯均四酸三异壬酯、苯均四酸三异癸酯、苯均四酸三正癸酯、苯均四酸三正十一烷基酯、苯均四酸三异十一烷基酯、苯均四酸三异十二烷基酯、苯均四酸三正十八烷基酯、苯均四酸三异十八烷基酯、苯均四酸三正二十烷基酯、苯均四酸三环己酯、苯均四酸四甲酯、苯均四酸四乙酯、苯均四酸四正丙酯、苯均四酸四正丁酯、苯均四酸四叔丁酯、苯均四酸四异丁酯、苯均四酸四乙二醇酯、苯均四酸四正辛酯、苯均四酸四异辛酯、苯均四酸四-2-乙基己酯、苯均四酸四正壬酯、苯均四酸四异十二烷基酯、苯均四酸四正十一烷基酯、苯均四酸四异十二烷基酯、苯均四酸四正十八烷基酯、苯均四酸四异十八烷基酯、苯均四酸四正二十烷基酯、苯均四酸四环己酯。其中这些酯基的烷基为不同烷基的衍生物也是适合的。可使用一或多种苯均四酸烷基酯的混合物。
邻苯二甲酸、苯偏三酸、苯连三酸和苯均四酸的酐也适用。
其中一或多个烷基含5、6或7个碳原子(例如C5、C6或C7烷基)的对苯二甲酸烷基酯、邻苯二甲酸烷基酯、间苯二甲酸烷基酯、苯偏三酸二烷基或三烷基酯、苯均三酸二烷基或三烷基酯、苯连三酸二烷基或三烷基酯、和苯均四酸二烷基、三烷基或四烷基酯也是适合的，此类烷基包括：正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1-甲基-2-乙基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1，1-二甲基戊基、2，2-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、1，2，2-三甲基丁基、2，2，3-三甲基丁基、1，3，3-三甲基丁基、2，3，3-三甲基丁基、1，2，3-三甲基丁基、1-乙基-2-甲基丁基、1-乙基-3-甲基丁基、2-乙基-3-甲基丁基和1-甲基-2-乙基丁基。预计也适合的是其中所述烷基不同(例如对苯二甲酸丁·丙酯中)或其中所述烷基之一被苄基置换(例如对苯二甲酸丁·苄酯中)的化合物。一或多种其中一或多个烷基含5、6或7个碳原子的对笨二甲酸烷基酯、邻苯二甲酸烷基酯、间苯二甲酸烷基酯、苯偏三酸二烷基或三烷基酯、苯均三酸二烷基或三烷基酯、苯连三酸二烷基或三烷基酯、和苯均四酸二烷基、三烷基或四烷基酯的混合物也是适合的。
本发明方法中，还可使用本文所述苯多羧酸或其衍生物之一或多种的混合物。所述衍生物为酯时，所述混合物可源于两或多种醇的混合使用或依次使用以使一种苯多羧酸衍生物或两或多种苯多羧酸或衍生物的混合物的相同试样酯化。也可用所述醇在单独的合成中形成两种不同的酯化衍生物，然后混合形成两或多种酯化衍生物的混合物。任一途径中，所述混合物可包含由支链或直链醇衍生的酯的混合物，例如所述混合物可包含由C7、C9、C8、C10和C11直链或支链醇优选直链醇制备的酯衍生物，所述醇可用于衍生物混合物的同一合成中或在使每一合成中所得衍生物产品混合形成混合衍生物的情况下用于衍生物的不同合成中。
本发明方法中，优选的产品是由邻苯二甲酸酯衍生的产品，特别是以下产品：环己烷-1，2-二羧酸二异戊酯，可通过化学文摘登记号(下文中：CAS No.84777-06-0)的邻苯二甲酸二异戊酯氢化获得；环己烷-1，2-二羧酸二异庚酯，可通过CAS No.71888-89-6的邻苯二甲酸二异庚酯氢化获得；环己烷-1，2-二羧酸二异壬酯，可通过CASNo.68515-48-0的邻苯二甲酸二异壬酯氢化获得；环己烷-1，2-二羧酸二异壬酯，可通过基于正丁烯的CAS No.28553-12-0的邻苯二甲酸二异壬酯氢化获得；环己烷-1，2-二羧酸二异壬酯，可通过基于异丁烯的CAS No.28553-12-0的邻苯二甲酸二异壬酯氢化获得；环己烷二羧酸的1，2-二-C9-酯，可通过CAS No.68515-46-8的邻苯二甲酸二壬酯氢化获得；环己烷-1，2-二羧酸二异癸酯，可通过CAS No.68515-49-1的邻苯二甲酸二异癸酯氢化获得；环己烷二羧酸的1，2-C7-11-酯，可通过CAS No.68515-42-4的相应邻苯二甲酸酯氢化获得；环己烷二羧酸的1，2-二-C7-11-酯，可通过有以下CAS No.的二-C7-11-邻苯二甲酸酯氢化获得：111381-89-6、111381-90-9、111381-91-0、68515-44-6、68515-45-7和3648-20-7；环己烷二羧酸的1，2-二-C9-11-酯，可通过CAS No.98515-43-5的二-C9-11-邻苯二甲酸酯氢化获得；环己烷二羧酸1，2-二异癸酯，可通过主要由邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯组成的邻苯二甲酸二异癸酯氢化获得；1，2-二-C7-9-环己烷二羧酸酯，可通过相应邻苯二甲酸酯氢化获得，包括支链和直链C7-9-烷基酯；例如可用作原料的各邻苯二甲酸酯有以下CAS No.：邻苯二甲酸二-C7-9-烷基酯，有CASNo.111381-89-6；邻苯二甲酸二-C7-烷基酯，有CAS No.68515-44-6；和邻苯二甲酸二-C9-烷基酯，有CAS No.68515-45-7。
更优选，上面明确提及的1，2-环己烷二羧酸的C5-7、C9、C10、C7-11、C9-11和C7-9酯优选是有以下商品名的商购苯多羧酸酯的氢化产物：JayflexDINP(CAS No.68515-48-0)、JayflexDIDP(CAS No.68515-49-1)、JayflexDIUP(CAS No.85507-79-5)、JayflexDTDP(CAS No.68515-47-9)、Palatinol911P、Vestinol9(CASNo.28553-12-0)、TOTM-I(CAS No.3319-31-1)、Linplast68-TM和PalatinolN(CAS No.28553-12-0)，它们在塑料中作为增塑剂。
适用于本发明的商购苯多羧酸酯的其它例子包括邻苯二甲酸酯如：PalatinolAH(邻苯二甲酸二-2-乙基己酯)；PalatinolAH L(邻苯二甲酸二-2-乙基己酯)；PalatinolC(邻苯二甲酸二丁酯)；PalatinolIC(邻苯二甲酸二异丁酯)；PalatinolN(邻苯二甲酸二异壬酯)；PalatinolZ(邻苯二甲酸二异癸酯)；Palatinol10-P(邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯)；Palatinol711P(邻苯二甲酸庚基·十一烷基酯)；Palatinol911(邻苯二甲酸壬基·十一烷基酯)；Palatinol11P-E(邻苯二甲酸二-十一烷基酯)；PalatinolM(邻苯二甲酸二甲酯)；PalatinolA(邻苯二甲酸二乙酯)；PalatinolA(R)(邻苯二甲酸二乙酯)；和PalatinolK(邻苯二甲酸二丁基乙二醇酯)。其它例子是商购的己二酸酯如：PlastomollDOA(己二酸二-2-乙基己酯)和PlastomollDNA(己二酸二异壬酯)。适合的商购原料的其它例子是VestinolC(DBP)、VestinolIB(DIBP)、VestinolAH(DEHP)、Witamoll10(610P)和Witamol118(810P)。
对于本发明而言，术语“大孔”和“中孔”采用Pure Appl.Chem.，45(1976)，79中所定义的，即直径大于50nm(大孔)或直径在2和50nm之间(中孔)的孔。在本发明的方法中，一种或多种催化活性金属沉积于特殊催化剂载体上。该催化剂载体由一种或多种有序中孔材料制得。
可用于本发明中的优选的有序中孔材料是可用两亲化合物作导向剂合成的那些有序中孔材料。此类材料的例子描述在US5 250 282中，其全部内容均引入本文供参考。Winsor，Chemical Reviews，68(1)，1968中也给出两亲化合物的例子。“Review of Ordered MesoporousMaterials”，U.Ciesla and F.Schuth，Microporous and MesoporousMaterials，27，(1999)，131-49中也描述了其它适合的此类有序中孔材料。此类材料包括但不限于称为SBA(Santa Barbara)的材料如SBA-2、SBA-15和SBA-16，称为FSM(Folding Sheet Mechanism)的材料如FSM-16和KSW-2，称为MSU(Michigan State)的材料如MSU-S和MSU-X，称为TMS或Transition Metal Sieves的材料，称为FMMS或在中孔载体上的官能化单层的材料，和称为APM或Acid PreparedMesostructure的材料。特别优选的有序中孔材料是称为M41S的硅酸盐或铝硅酸盐有序中孔材料如MCM-41、MCM-48和MCM-50。US5 102 643中详细地描述了这些有序中孔材料，均引入本文供参考。特别适用于本发明的此族材料的小类是称为MCM-41和MCM-48的中孔氧化硅。MCM-41是特别优选的，有六角形排列的大小均匀的中孔。US5 098 684中详细地描述了MCM-41分子筛材料，其全部内容引入本文供参考。存在氧化铝时，MCM-41分子筛一般有SiO2/Al2O3摩尔比大于100、优选大于200、最优选大于300。
在本发明中，所述氢化方法使用催化剂，该催化剂包含以位于包含一或多种有序中孔材料的载体材料之上的金属形式的氢化功能，所述中孔材料有如下所述独特结构和孔隙形状。优选的有序中孔材料是无机、多孔、非层状材料，其焙烧形式的X-射线衍射图在大于约18埃单位()的d-间距处有至少一个峰。它们在50torr和25℃下的苯吸附容量大于15g苯/100g材料。优选形式中，所述载体材料的特征在于有基本上均匀的六角形蜂窝状微观结构，有泡孔直径大于2nm、典型地在2至50nm、更优选3至30nm、最优选3至20nm范围内的均匀孔。这些材料中最突出的是称为MCM-41的有序中孔材料，通常在硅酸盐骨架内掺入四面体配位排列的三价元素如Al、Ga、B或Fe以有布朗斯台德酸部位的金属硅酸盐形式合成。这些材料的优选形式是铝硅酸盐，但其它金属硅酸盐也可使用。MCM-41的特征在于微观结构有均匀、六角形排列的直径至少约2nm的孔；焙烧后，其X-射线衍射图有至少一个大于约18埃的d-间距，六角形电子衍射图可用大于约18埃的d100值标志(indexed)，这对应于X-射线衍射图中峰的d-间距。该材料在下面描述，详细地描述在USSN07/625 245现为US5 098684(Kresge等)和US5 102 643(Kresge等)中，均引入本文供参考。
所述有序中孔材料可以是结晶的，足够有序以致焙烧后通过例如X-射线、电子或中子衍射形成有至少一个峰的衍射图。这些中孔材料可通过包括大孔窗的结构以及高吸附容量表征。
本发明所用有序中孔材料可通过其大开孔的规则性区别于其它多孔无机固体，其孔径与非晶形或次晶形材料更相似，但其规则排列和孔径的均匀性(单相内孔径分布为该相平均孔径的例如+/-25％、通常+/-15％或更低)与结晶骨架材料如沸石更相似。术语“六角形”打算包括在实验测量的限度内显示出数学上完美六角形的材料以及明显可见偏离其理想状态的材料。用于本发明微观结构时的工作定义是材料中大多数通道被距离近似相等的六个最近邻通道包围。缺陷和不完整性导致许多通道在不同程度上违反此标准，与材料的生产质量有关。体现与相邻通道间平均重复距离多达+/-25％无规则偏离的试样仍清楚地产生本发明有序中孔材料的可识别图像。
用于制备催化剂载体的有序中孔材料优选有以下组成：
      Mn/q(WaXbYcZdOh)
其中W为二价元素，如二价的第一行过渡金属，例如锰、钴和铁，和/或镁，优选钴；X为三价元素，如铝、硼、铁和/或镓，优选铝；Y为四价元素，如硅和/或锗，优选硅；Z为五价元素，如磷；M为一或多种离子，如铵、第1A、IIA和VIIB族离子，通常为氢、钠和/或氟离子；n为所述组合物排除以氧化物形式表示的M以外的电荷；q为M的加权摩尔1平均化合价；n/q为M的摩尔数或摩尔分数；a、b、c和d分别为W、X、Y和1Z的摩尔分数；h为1至2.5的数；和(a+b+c+d)＝1。上述结晶材料之一优选实施方案是(a+b+c)大于d，和h＝2时。另一实施方案是a和d＝0，和h＝2时。以合成时的形式，所述中孔材料有如下经验式表示的组成(干基)：
    rRMn/q(WaXbYcZdOh)
其中R为不包括在离子形式的M中的总有机材料，r为R的系数，即R的摩尔数或摩尔分数。M和R组分因其在材料合成过程中存在而与所述材料缔合，易通过后面更具体地描述的合成后方法除去或(在M的情况下)置换。
所述合成材料的原始M例如铵、钠或氯离子可按本领域公知技术至少部分地通过与其它离子交换而被置换至所要程度。优选的置换离子包括金属离子、氢离子、氢前体例如铵、离子及其混合物。其它离子包括稀土金属和元素周期表(Sargent-Welch Co.Cat.No.S-18806，1979)第IA族(例如K)、IIA族(例如Ca)、VIIA族(例如Mn)、VIIIA族(例如Ni)、IB族(例如Cu)、IIB族(例如Zn)、IIIB族(例如In)、IVB族(例如Sn)、和VIIB族(例如F)及其混合物。
用于本发明方法的优选有序中孔材料是有序中孔氧化硅。最优选的有序中孔氧化硅是称为M41S的那些，最优选MCM-41。
可用于本发明方法的有序中孔材料的其它例子是US5 951 962中描述和制备的中孔氧化硅，其全文引入本文供参考。
在本发明的一个实施方案中，所述催化剂可仅由沉积于一或多种有序中孔材料的表面的一或多种活性氢化金属组成。该实施方案中，所述催化剂不含外加的无机粘合剂。可将上面沉积或未沉积活性金属的有序中孔材料加工成各种粒度。一般来说，所述粒子可以是粉末、颗粒、或模塑产品形式，例如有足以通过2目(泰勒)筛而截留在400目(泰勒)筛上的粒度的挤出物。在使所述催化剂模型成型(如通过挤出)的情况下，可在干燥之前挤出或部分干燥然后挤出该晶体。
另一实施方案中，所述有序中孔材料可与抵抗所述氢化过程中所用温度和其它条件的基体材料一起制成复合材料。此材料包括活性和非活性材料和合成或天然存在的沸石以及无机材料如粘土和/或氧化物如氧化铝、氧化硅或氧化硅-氧化铝。后者可以是天然存在的或包括氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶形式的。一种材料与本身有催化活性的沸石一起使用(即与之组合或在其合成过程中存在)可能改变所述催化剂的转化率和/或选择性。这些材料可掺入天然存在的粘土例如膨润土和高岭土中以改善所述催化剂在工业操作条件下的抗碎强度，和作为所述催化剂的粘合剂或基体。所述有序中孔材料可以这样的量与该基体材料复合，其中有序中孔材料与基体材料之比为99∶01至05∶95(重)、优选99∶01至10∶90、更优选99∶01至20∶80、最优选99∶01至50∶50。如果使用所述附加基体材料，优选使其最少，通常低于有序中孔材料和基体材料总重的50％(重)、理想地低于40％(重)、优选低于30％(重)、更优选低于20％(重)、更优选低于15％(重)、最优选低于10％(重)，在一种最优选的实施方案中低于5％(重)。可通过常规方法形成所述组合物，包括将所述原料一起研糊然后挤出制成所要最终催化剂粒子。理想地，所述附加基体材料是大孔或混合孔隙度即大孔和中孔的材料。所述混合孔隙度的材料可有这样的孔径分布：其中孔体积的约5至约50％、优选约10至约45％、更优选约10至约30％、特别是约15至约25％由孔径在约50至约10000nm范围内的大孔形成，孔体积的约50至约95％、优选约55至约90％、更优选约70至约90％、特别是约75至约85％由孔径在约2至约50nm范围内的中孔形成，所有情况下所述孔体积之和为100％。
使用时，混合孔隙度材料的总孔体积为约0.05至1.5cm3/g、优选0.1至1.2cm3/g、特别是约0.3至1.0cm3/g。混合孔隙度材料的平均孔径优选为约5至20nm、优选约8至约15nm、特别是约9至约12nm。混合孔隙度材料的表面积优选为约50至约500m2/g、更优选约200至约350m2/g、特别是约250至约300m2/g载体。
大孔材料和混合孔隙度材料的表面积可通过BET法用N2吸附测定，尤其是按DIN 66131。平均孔径和孔径分布可通过Hg孔隙度测定法测定，尤其是按DIN 66133。
可使用的大孔材料和混合孔隙度材料是例如包含大孔的活性炭、碳化硅、氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或其两或多种的混合物，优选使用包含大孔的氧化铝。
当使用有序中孔材料和/或混合孔隙度基质材料时，催化剂成品可以是组合物，其包含90wt％-10wt％的MCM-41和10wt％-90wt％的氧化铝、优选80wt％-20wt％的MCM-41和20wt％-80wt％的氧化铝、更优选80wt％-40wt％的MCM-41和20wt％-60wt％的氧化铝的载体基质，和作为活性金属组分的0.01wt％-5wt％的Pt、优选0.05wt％-1wt％的Pt、更优选0.1wt％-0.5wt％的Pt且最优选0.15wt％-0.4wt％的Pt，其或是单独的或是与0.01wt％-5wt％的Pd、优选0.05wt％-2wt％的Pd、更优选0.1wt％-1.5wt％的Pd且最优选0.15wt％-1.0wt％的Pd结合使用。特别优选的组合物包含70wt％-60wt％、理想地是65wt％的MCM-41和30wt％-40wt％、理想地是35wt％的氧化铝的载体基质，和作为活性金属组分的0.1wt％-0.4wt％、理想地是0.3wt％的Pt，该Pt单独或与0.4wt％-1.5wt％、理想地是0.9wt％的Pd结合使用。
优选的是，本发明中所用催化剂包含一种或多种活性氢化金属，其沉积于不含附加无机粘合剂材料的一种或多种有序中孔载体材料上。
氢化催化剂包括作为氢化-脱氢组分的活性金属。氢化-脱氢组分由一种金属或金属组合提供。可使用的活性金属优选是周期表第VIII过渡族的一种或多种金属。优选使用铂、铑、钯、钴、镍或钌或其两种或多种的混合物作为活性金属。特别优选使用钌、铂、钯或其两种或多种的混合物。特别优选的活性金属是钌。
金属组分的含量根据其催化活性而变化。因此高活性贵金属的用量比较低活性贱金属更少。例如，约1wt％或更少的钯或铂是有效的。然而本发明载体材料是重要的，这在于它们比以前的载体材料能够包括更大比例量的金属，这是由于它们非常大的表面积。单层中金属组分可超过约30％。可使氢化组分交换至载体材料之上、浸渍至载体材料中或与之物理混合。
活性金属含量一般是从约0.01wt％至约30wt％、优选约0.01至约5％(重)、特别是约0.1至约5％(重)，均基于所用催化剂之总重。一种优选的催化剂是仅含钌或包含与总含量低于活性金属的5％(重)、优选总含量低于活性金属的2％(重)的一或多种其它活性金属组合的钌的催化剂。优选钌的含量占总催化剂的约0.01至2％、更优选0.1至1％(重)。
本发明的催化剂可通过将一种或多种催化活性金属施加到所需载体上而工业生产。使载体浸渍在金属盐水溶液例如钌或钯或铂盐溶液中、或将合适的金属盐溶液喷射在载体上或通过其它合适方法实现所述施加。用于制备金属盐溶液的合适金属盐为相应金属的硝酸盐、亚硝酰基硝酸盐、卤化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮化物、氯配合物、亚硝酸基配合物或胺配合物，优选的是硝酸盐和亚硝酰基硝酸盐，最优选的是亚硝酰基硝酸盐。
在催化剂具有施于载体之上的多种活性金属的情况下，可同时或依次施加所述金属盐或金属盐溶液。
当有序中孔材料与基质材料结合使用时，优选在其与基质材料结合之前将活性氢化金属施加于有序中孔材料上。
有序中孔材料(或是与基质材料结合或是没有结合)，其已经涂覆或浸渍有金属盐溶液，可随后优选在100-150℃下被干燥。如果需要，这些载体可在200-600℃、优选350-450℃下煅烧。
有或没有与基质材料结合的干燥和/或煅烧的有序中孔材料，随后通过在包含游离氢的气流中在30至600℃、优选100至450℃、特别是100至300℃下处理而被活化。所述气流优选由50至100％(体积)H2和0至50％(体积)N2组成。
如果将多种活性金属施加于载体上并且依次进行施加，则在每一次施加或浸渍后，载体可在100-150℃下干燥，如果需要，在200-600℃下煅烧。
常用化学吸附测量法评估负载型金属催化剂的粒度和金属表面积。通过化学吸附测量金属表面积的通用方法描述在J.Lemaitre et al.，“Characterization of Heterogenous Catalysts”，edited by FrancisDelanney，Marcel Dekker，New York(1984)，pp.310-324中。所述催化剂上总金属表面积优选为0.01至10m2/g、特别优选0.05至5m2/g、更优选0.05至3m2/g催化剂。由化学吸附测量法可评估％分散率(位于金属粒子表面的金属原子的％)，因为化学吸附测量法中所采用的适当选择的滴定剂仅吸附在位于表面的金属原子上。因而，分散率值越高表明位于表面的有更多个金属原子的粒子越小。对于许多氢化反应而言，活性与分散率有关。测定金属分散率的优选方法是在如下高真空静态条件下用氢气作为化学吸附试探分子。使试样保持在40℃的温度下，用H2作为化学吸附试探分子获得8点等温线(压力在80和400torr之间)。将该等温线的线性部分外推至零压力获得化学吸附氢的总量；这是总分散率。然后将试样在40℃下抽空除去任何弱吸附的氢气，重复滴定测定所谓弱吸附等温线。将此弱吸附等温线的线性部分外推至零压力获得弱吸附氢的量。总分散和弱分散的这两个值相减得到强化学吸附的量。这样该方法得到总金属分散率、因弱化学吸附氢所致分散率和因强化学吸附氢所致分散率的值。强化学吸附氢的值是金属分散率的准确表示。许多现有技术文献中提供的金属分散图是基于总的化学吸附探测，不分成强组分和弱组分。本发明中，优选所用氢化催化剂的与强化学吸附组分相关的分散率值超过20％、更优选超过25％、最优选超过30％。此外，达到总分散率值超过45％、优选超过50％、更优选超过55％、最优选超过60％。优选总金属分散率的40％或更高与强化学吸附组分有关，更优选45％或更高、最优选50％或更高。
在本发明的另一方面，在氢化金属沉积于所需有序中孔载体之前，所用的氢化金属盐溶液可以与一种或多种胺结合，形成与该溶液的混合物，将该混合物施加于有序中孔载体上。优选的胺包括链烷醇胺诸如三乙醇胺或氨基酸诸如L-精氨酸。
在本发明的方法中，氢化一般在约50至250℃、优选约70至220℃、最优选75至160℃下进行。所用压力一般高于10bar、更优选约20至约300bar、最优选高于50至300bar、尤其是80-300bar。优选压力高于100bar且更优选高于130bar。
本发明方法可连续或间歇地进行，优选连续进行。
当所述方法连续进行时，待氢化的苯多羧酸或酯或其两或多种的混合物的量为约0.05至约3kg/L催化剂·hr、优选约0.1至约2kg/L催化剂·hr、更优选0.2至1.5kg/L催化剂·hr、最优选0.2至约1kg/L催化剂·hr。
作为氢化气体，可使用包含游离氢而且不含有害量的催化剂毒物如CO、CO2、COS、H2S和胺的任何气体。例如，可使用来自重整装置的废气。优选用纯氢气作为氢化气体。
本发明氢化可在存在或不存在溶剂或稀释剂的情况下进行，即不必在溶液中进行氢化。
但优选使用溶剂或稀释剂。可使用任何适合的溶剂或稀释剂。其选择无关紧要，只要所用溶剂或稀释剂能与待氢化的苯多羧酸或酯形成均匀溶液。例如，所述溶剂或稀释剂也可包括水，虽然其优选不含水。适合的溶剂或稀释剂的例子包括以下：直链或环醚如四氢呋喃或二氧杂环己烷，和其中烷基优选有1至10个碳原子、特别是3至6个碳原子的脂族醇。优选使用的醇的例子是异丙醇、正丁醇、异丁醇和正己醇。同样可使用这些或其它溶剂或稀释剂的混合物。
所用溶剂或稀释剂的量不以任何方式限制，可根据需要自由选择。但优选其用量产生浓度10-70％(重)的待氢化苯多羧酸或酯的溶液。
本发明方法中，可使用未提纯状态的苯多羧酸的一或多种衍生物，即存在用于生产其的一或多种原料如在酯衍生物的情况下存在醇。还可存在痕量的单酯衍生物、未反应的酸如邻苯二甲酸、钠单酯衍生物和所述酸的钠盐。在此方面，在提纯之前使苯多羧酸衍生物氢化，氢化后送入精制工序进行汽提、干燥和精制过滤。在此方面，所述苯多羧酸衍生物可以是中间进料，在酯衍生物的情况下包含大量醇。可存在超过使所述酸完全酯化所需量5至30％的醇。一实施方案中，可以是在邻苯二甲酸二异壬酯中含8至10％(重)异壬醇的中间进料。
本发明方法中，所要产品是相应苯多羧酸或其衍生物氢化产生的一或多种环己基物质。理想地，以高选择性和所述苯多羧酸或其衍生物可能的最大转化率使所述苯多羧酸或其衍生物转化成所要产品。此类氢化通常产生不想要的较低分子量和低沸点的副产物；这些副产物称为“轻馏分”。本发明范围内，“轻馏分”定义为通过气液色谱分析氢化反应产物时在目标环己基物质之前洗脱的氢化反应产物。实施例中给出适合测定本发明方法所得产物的“轻馏分”含量的一种方法的详情。采用本发明方法时，可获得大于95％的原料(一或多种苯多羧酸或其衍生物)转化率，同时产生基于反应产物总重低于1.5％(重)的“轻馏分”。本发明方法中，所述氢化反应直接得到的产物理想地包含其量相当于97mol％或更高原料转化率、优选98.5mol％或更高转化率、更优选99mol％或更高转化率、最优选99.9mol％或更高转化率的目标环己基衍生物。本发明方法中，所述氢化反应直接得到的产物理想地包含基于反应产物总重1.3％或更少、优选1.0％或更少、更优选0.75％或更少、甚至更优选0.5％或更少、最优选少于0.3％(重)的“轻馏分”。获得此纯度的氢化产物时，某些应用中可在不需进一步提纯所述氢化产物的情况下直接使用例如塑料产品的增塑剂。
通过下面的非限制性实施例进一步说明本发明的方法。
实施例
实施例1-MCM-41的制备
按下述方法(对应于US5 837 639的实施例21)制备MCM-41的试样(40埃)。将以下混合物(重量份-pbw)装入高压釜中：
83.7pbw通过29wt％氯化N，N，N-三甲基-1-十六烷基铵溶液与用于卤离子交换树脂的氢氧化物接触制备的氢氧化十六烷基三甲铵(CTMA)、1.7pbw铝酸钠、41.1pbw硅酸四甲铵(10％水溶液)、和10.5pbw沉淀的水合氧化硅(HiSil)
在自生压力下搅拌的同时使混合物在100℃下结晶20小时。过滤回收所得产物，在环境温度下空气中干燥。然后将该产物在540℃下氮气中焙烧1小时，然后在空气中焙烧6小时。焙烧产物的表面积为1120m2/g，平衡吸附容量(g/100g)如下：
H2O             10.8
环己烷           ＞50
正己烷           ＞50
苯               67
经鉴定该产物为MCM-41，其X-射线衍射图包括位于38.4+/-2.0埃的极强相对强度线和位于22.6+/-1.0、20.0+/-1.0和15.2+/-埃的弱线。
实施例2-MCM-41的制备
按下述方法制备MCM-41的试样(40埃)：
将以下混合物(重量份-pbw)装入高压釜中：
26.8pbw蒸馏水、3.5pbw氯化十六烷基三甲铵(CTMA)(29wt％水溶液)、4.55pbw沉淀的水合氧化硅(Ultrasil PM)、1pbw氢氧化四甲铵(25wt％水溶液)
在自生压力下搅拌的同时使混合物在150℃下结晶20小时。过滤回收所得产物，在环境温度下空气中干燥。然后将该产物在540℃下氮气中焙烧1小时，然后在空气中焙烧6小时。经鉴定该产物为MCM-41。焙烧产物的表面积为903m2/g，孔径(通过氮吸附法测定)为3.8nm。分析如下：
氧化硅         96.8wt％
氧化铝         0.1018wt％
钠             0.0300wt％
碳          0.11wt％
吸附容量如下：
H2O         5.9wt％
环己烷       53.9wt％
正己烷       44.1wt％
实施例3-氧化催化剂的制备-MCM-41上的钌
在搅拌下使16.6g亚硝酰基硝酸钌(III)水溶液与25.7g三乙醇胺和25.7g蒸馏水混合制备溶液。将该溶液缓慢加至25g实施例2的MCM-41中，在100℃下干燥过夜。然后将催化剂在流动的空气中焙烧至400℃持续3小时。钌含量为标称0.5％。
实施例4-氢化催化剂的制备-MCM-41+γ-氧化铝上的钌
在搅拌下使16.6g亚硝酰基硝酸钌(III)水溶液与10.7g的DI水和10.7g三乙醇胺混合制备溶液。将该溶液缓慢加至结合有γ-氧化铝挤出物的25g实施例2的1/16英寸MCM-41(65/35wt％的MCM-41/γ-氧化铝)中，在100℃下干燥过夜。然后将催化剂在流动的空气中焙烧至400℃持续3小时。钌含量为标称0.5％。
实施例5-氢化催化剂的制备-γ-氧化铝上的钌
在搅拌下使16.6g亚硝酰基硝酸钌(III)水溶液与9.0g的DI水混合制备溶液。将该溶液缓慢加至25g的1/16英寸γ-氧化铝挤出物中，在100℃下干燥过夜。然后将催化剂在流动的空气中焙烧至400℃持续3小时。钌含量为标称0.5％。
实施例6-氢化催化剂的制备-γ-氧化铝上的钌
在搅拌下使16.6g亚硝酰基硝酸钌(III)水溶液与4.2g的DI水和4.2g三乙醇胺混合制备溶液。将该溶液缓慢加至25g的1/16英寸γ-氧化铝挤出物中，在100℃下干燥过夜。然后将催化剂在流动的空气中焙烧至400℃持续3小时。钌含量为标称0.5％。
实施例7-氧化催化剂的金属组分的还原
使实施例8的氢化中所用催化剂在如下两组条件a)和b)下活化：
a)将催化剂颗粒(10/20目)加载至不锈钢催化剂篮中，然后装入300cm3高压釜中。在～100cm3/min的连续常压氢气流下于200℃进行金属还原18小时。
b)将催化剂颗粒(10/20目)加载至不锈钢催化剂篮中，然后装入300cm3高压釜中。在1250psig(约86bar)的静态氢气压力下于200℃进行金属还原14小时。
实施例8-邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)的氢化
按照实施例7活化后，使高压釜冷却。向冷却的高压釜中加入137.4-194.5g(0.28-0.46mo1)液体DINP(Jayflex DINP(CASNo.68515-48-0)。将高压釜密封，加热至80-120℃的氢化温度，用氢气加压至840psig(约58bar)或3000psig(约207bar)的压力。持续3-7.5小时的氢化。在氢化过程的最后，分析产物以测定DINP的转化率并评定轻馏分生成量。DINP的转化率直接基于1H NMR光谱中剩余芳族质子共振的峰面积计算。试样的轻馏分含量通过气液色谱法测定，采用DB-1柱(60m×0.25mm×0.25μm)，在40-275℃下操作，以10℃/min升温并在275℃保持35分钟。轻馏分测定为在第一个24.5分钟之内洗脱的所有产物峰。其后洗脱的组分为所需的环己基产物。
在表1中示出各氢化的转化率和选择性。该数据表明，当使用MCM-41作为唯一催化剂载体(实施例8c和8e)时，可以实现超过99％的转化率，而同时产生相对低含量的轻馏分。与仅使用氧化铝作为催化剂载体相比，使用包含MCM-41和氧化铝的混合载体的催化剂，也存在明显的好处。在更高氢化压力下使用MCM-41作为唯一载体的好处最明显，与常规无定形氧化铝负载的钌催化剂相比，大约减少50％的轻馏分形成。
                                                                    表1
  实施例   催化剂   重量DINP(g)   重量催化剂(g)   温度(℃)   压力(psig)   时间(h)   转化率mol％   轻馏分(wt％)   氢化方法
  8a 1次试验   Al2O3上的Ru(实施例6)   193.6   10.0   120℃   840   7.5   97.1   0.90   实施例7b
  8b 3次试验   MCM-41/Al2O3上的Ru(实施例4)   192.1   10.01   120℃   840   7.5   97   0.74   实施例7b
  8c 2次试验   MCM-41晶体上的Ru(实施例3)   194.5   10.0   120℃   840   7.5   99+   0.44   实施例7b
  8d 2次试验   Al2O3上的Ru(实施例5)   154.8   8.1   120℃   3000   3   96.0   0.64   实施例7a
  8e 1次试验   MCM-41晶体上的Ru(实施例3)   137.4   6.07   120℃   3000   3   99.9+   0.35   实施例7a

Claims (52)

1.一种使一种或多种苯多羧酸或其一种或多种衍生物、或一种或多种苯多羧酸或其一种或多种衍生物的混合物氢化的方法，该方法通过下面步骤实现：在催化剂存在下，使所述苯多羧酸或其衍生物或所述混合物与含氢气体接触，所述催化剂包含施加于包含一种或多种有序中孔材料的催化剂载体上的一种或多种催化活性金属。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂载体还包含与一种或多种有序中孔材料结合成混合物的一种或多种大孔材料。
3.权利要求1的方法，其中所述催化剂载体还包含与一种或多种有序中孔材料结合成混合物的一种或多种混合孔隙度材料。
4.权利要求3的方法，其中所述混合孔隙度材料含有中孔和大孔。
5.权利要求2-4中任一的方法，其中所述大孔或混合孔隙度材料是非晶形的。
6.权利要求2-5中任一的方法，其中至少一种大孔或混合孔隙度材料是氧化铝。
7.任一上述权利要求的方法，其中至少一种有序中孔材料是有序中孔氧化硅。
8.任一上述权利要求的方法，其中至少一种有序中孔材料是使用两亲化合物作导向剂合成的材料。
9.权利要求8的方法，其中一种或多种所述有序中孔材料选自于称为SBA(Santa Barbara)的材料如SBA-2、SBA-15和SBA-16，称为FSM(Folding Sheet Mechanism)的材料如FSM-16和KSW-2，称为MSU(Michigan State)的材料如MSU-S和MSU-X，称为TMS或TransitionMetal Sieves的材料，称为FMMS或在中孔载体上的官能化单层的材料，或称为APM或Acid Prepared Mesostructure的材料或称为M41S的有序中孔材料。
10.权利要求9的方法，其中一种或多种称为M41S的有序中孔材料选自于MCM-41、MCM-48和MCM-50。
11.权利要求10的方法，其中所述有序中孔材料是MCM-41。
12.任一上述权利要求的方法，其中一种或多种催化活性金属是选自于周期表过渡族第VIII族的一或多种金属。
13.任一上述权利要求的方法，其中所述一种或多种催化活性金属选自于铂、铑、钯、钴、镍或钌或其两种或多种的混合物。
14.任一上述权利要求的方法，其中所述一种或多种催化活性金属选自于铂、钯或钌或其两种或多种的混合物。
15.任一上述权利要求的方法，其中所述一种或多种催化活性金属是铂和钯的混合物。
16.权利要求1-11中任一的方法，其中所述催化活性金属是钌。
17.任一上述权利要求的方法，其中所述一种或多种催化活性金属包括周期表过渡族第I或VII族的一种或多种金属。
18.任一上述权利要求的方法，其中基于催化剂的总重量，所述一种或多种催化活性金属的量是0.01-30wt％。
19.权利要求2-15中任一的方法，其中所述一种或多种大孔材料具有BET表面积至多为30m2/g。
20.任一上述权利要求的方法，其中所述一种或多种中孔材料具有BET表面积大于600m2/g。
21.权利要求1-19中任一的方法，其中所述一种或多种中孔材料具有BET表面积大于1000m2/g。
22.权利要求1-21中任一的方法，其中催化剂上金属表面积是0.01至10m2/g催化剂。
23.权利要求1-21中任一的方法，其中催化剂上金属表面积是0.05至5m2/g催化剂。
24.权利要求1-21中任一的方法，其中催化剂上金属表面积是0.05至3m2/g催化剂。
25.权利要求1-24中任一的方法，其中氢化催化剂具有与强化学吸附组分相关的金属分散率值超过20％。
26.权利要求1-24中任一的方法，其中氢化催化剂具有与强化学吸附组分相关的金属分散率值超过25％。
27.权利要求1-24中任一的方法，其中氢化催化剂具有与强化学吸附组分相关的金属分散率值超过30％。
28.权利要求1-27中任一的方法，其中氢化催化剂具有总金属分散率值超过45％。
29.权利要求1-27中任一的方法，其中氢化催化剂具有总金属分散率值超过50％。
30.权利要求1-27中任一的方法，其中氢化催化剂具有总金属分散率值超过55％。
31.任一上述权利要求的方法，其中所述一种或多种苯多羧酸选自于邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯偏三酸、苯均三酸、苯连三酸和苯均四酸及其两种或多种的混合物。
32.权利要求1-30中任一的方法，其中所述一种或多种苯多羧酸衍生物选自于邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的单烷基和二烷基酯，苯偏三酸、苯均三酸和苯连三酸的单烷基、二烷基和三烷基酯，苯均四酸的单烷基、二烷基、三烷基和四烷基酯，邻苯二甲酸、苯偏三酸和苯连三酸的酐、苯均四酸二酐及其两种或多种的混合物。
33.权利要求32的方法，其中所述烷基可以是直链或支链的，均有1至30个碳原子。
34、权利要求32的方法，其中所述烷基可以是直链或支链的，均有2至20个碳原子。
35、权利要求32的方法，其中所述烷基可以是直链或支链的，均有3至18个碳原子。
36.权利要求1-30中任一的方法，其中所述一种或多种苯多羧酸衍生物是一种或多种邻苯二甲酸酯或间苯二甲酸酯，选自于邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸单乙二醇酯、邻苯二甲酸二乙二醇酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二正十一烷基酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯、邻苯二甲酸二异十二烷基酯、邻苯二甲酸二正十八烷基酯、邻苯二甲酸二异十八烷基酯、邻苯二甲酸二正二十烷基酯、邻苯二甲酸单环己酯、邻苯二甲酸二环己酯；间苯二甲酸烷基酯，如间苯二甲酸单甲酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二正丙酯、间苯二甲酸二正丁酯、间苯二甲酸二叔丁酯、间苯二甲酸二异丁酯、间苯二甲酸单乙二醇酯、间苯二甲酸二乙二醇酯、间苯二甲酸二正辛酯、间苯二甲酸二异辛酯、间苯二甲酸二-2-乙基己酯、间苯二甲酸二正壬酯、间苯二甲酸二异壬酯、间苯二甲酸二正癸酯、间苯二甲酸二异癸酯、间苯二甲酸二正十一烷基酯、间苯二甲酸二异十一烷基酯、间苯二甲酸二异十二烷基酯、间苯二甲酸二正十八烷基酯、间苯二甲酸二异十八烷基酯、间苯二甲酸二正二十烷基酯、间苯二甲酸单环己酯和或间苯二甲酸二环己酯。
37.权利要求1-30中任一的方法，其中所述一种或多种苯多羧酸衍生物是一种或多种对苯二甲酸酯，选自于对苯二甲酸单甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二叔丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸单乙二醇酯、对苯二甲酸二乙二醇酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸单-2-乙基己酯、对苯二甲酸二-2-乙基己酯、对苯二甲酸二正壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二正癸酯、对苯二甲酸二正十一烷基酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二异十一烷基酯、对苯二甲酸二异十二烷基酯、对苯二甲酸二正十八烷基酯、对苯二甲酸二异十八烷基酯、对苯二甲酸二正二十烷基酯、对苯二甲酸二-十三烷基酯、对苯二甲酸二异十三烷基酯、对苯二甲酸单环己酯和或对苯二甲酸二环己酯。
38.权利要求1-30中任一的方法，其中所述一种或多种苯多羧酸衍生物是一种或多种苯偏三酸烷基酯，选自于苯偏三酸单甲酯、苯偏三酸二甲酯、苯偏三酸二乙酯、苯偏三酸二正丙酯、苯偏三酸二正丁酯、苯偏三酸二叔丁酯、苯偏三酸二异丁酯、苯偏三酸单乙二醇酯、苯偏三酸二乙二醇酯、苯偏三酸二正辛酯、苯偏三酸二异辛酯、苯偏三酸二-2-乙基己酯、苯偏三酸二正壬酯、苯偏三酸二异壬酯、苯偏三酸二正癸酯、苯偏三酸二异癸酯、苯偏三酸二正十一烷基酯、苯偏三酸二异十一烷基酯、苯偏三酸二异十二烷基酯、苯偏三酸二正十八烷基酯、苯偏三酸二异十八烷基酯、苯偏三酸二正二十烷基酯、苯偏三酸单环己酯、苯偏三酸二环己酯和苯偏三酸三甲酯、苯偏三酸三乙酯、苯偏三酸三正丙酯、苯偏三酸三正丁酯、苯偏三酸三叔丁酯、苯偏三酸三异丁酯、苯偏三酸三乙二醇酯、苯偏三酸三正辛酯、苯偏三酸三异辛酯、苯偏三酸三-2-乙基己酯、苯偏三酸三正壬酯、苯偏三酸三异壬酯、苯偏三酸三正癸酯、苯偏三酸三异癸酯、苯偏三酸三正十一烷基酯、苯偏三酸三异十一烷基酯、苯偏三酸三异十二烷基酯、苯偏三酸三正十八烷基酯、苯偏三酸三异十八烷基酯、苯偏三酸三正二十烷基酯和苯偏三酸三环己酯。
39.权利要求1-30中任一的方法，其中所述一种或多种苯多羧酸衍生物是一种或多种苯均三酸烷基酯，选自于苯均三酸单甲酯、苯均三酸二甲酯、苯均三酸二乙酯、苯均三酸二正丙酯、苯均三酸二正丁酯、苯均三酸二叔丁酯、苯均三酸二异丁酯、苯均三酸单乙二醇酯、苯均三酸二乙二醇酯、苯均三酸二正辛酯、苯均三酸二异辛酯、苯均三酸二-2-乙基己酯、苯均三酸二正壬酯、苯均三酸二异壬酯、苯均三酸二正癸酯、苯均三酸二异癸酯、苯均三酸二正十一烷基酯、苯均三酸二异十一烷基酯、苯均三酸二异十二烷基酯、苯均三酸二正十八烷基酯、苯均三酸二异十八烷基酯、苯均三酸二正二十烷基酯、苯均三酸单环己酯、苯均三酸二环己酯和苯均三酸三甲酯、苯均三酸三乙酯、苯均三酸三正丙酯、苯均三酸三正丁酯、苯均三酸三叔丁酯、苯均三酸三异丁酯、苯均三酸三乙二醇酯、苯均三酸三正辛酯、苯均三酸三异辛酯、苯均三酸三-2-乙基己酯、苯均三酸三正壬酯、苯均三酸三异壬酯、苯均三酸三正癸酯、苯均三酸三异癸酯、苯均三酸三正十一烷基酯、苯均三酸三异十一烷基酯、苯均三酸三异十二烷基酯、苯均三酸三正十八烷基酯、苯均三酸三异十八烷基酯、苯均三酸三正二十烷基酯和苯均三酸三环己酯。
40.权利要求1-30中任一的方法，其中所述一种或多种苯多羧酸衍生物是一种或多种苯连三酸烷基酯，选自于苯连三酸单甲酯、苯连三酸二甲酯、苯连三酸二乙酯、苯连三酸二正丙酯、苯连三酸二正丁酯、苯连三酸二叔丁酯、苯连三酸二异丁酯、苯连三酸单乙二醇酯、苯连三酸二乙二醇酯、苯连三酸二正辛酯、苯连三酸二异辛酯、苯连三酸二-2-乙基己酯、苯连三酸二正壬酯、苯连三酸二异壬酯、苯连三酸二正癸酯、苯连三酸二异癸酯、苯连三酸二正十一烷基酯、苯连三酸二异十一烷基酯、苯连三酸二异十二烷基酯、苯连三酸二正十八烷基酯、苯连三酸二异十八烷基酯、苯连三酸二正二十烷基酯、苯连三酸单环己酯、苯连三酸二环己酯和苯连三酸三甲酯、苯连三酸三乙酯、苯连三酸三正丙酯、苯连三酸三正丁酯、苯连三酸三叔丁酯、苯连三酸三异丁酯、苯连三酸三乙二醇酯、苯连三酸三正辛酯、苯连三酸三异辛酯、苯连三酸三-2-乙基己酯、苯连三酸三正壬酯、苯连三酸三异壬酯、苯连三酸三正癸酯、苯连三酸三异癸酯、苯连三酸三正十一烷基酯、苯连三酸三异十一烷基酯、苯连三酸三异十二烷基酯、苯连三酸三正十八烷基酯、苯连三酸三异十八烷基酯、苯连三酸三正二十烷基酯和苯连三酸三环己酯。
41.权利要求1-30中任一的方法，其中所述一种或多种苯多羧酸衍生物是一种或多种苯均四酸烷基酯，选自于苯均四酸单甲酯、苯均四酸二甲酯、苯均四酸二乙酯、苯均四酸二正丙酯、苯均四酸二正丁酯、苯均四酸二叔丁酯、苯均四酸二异丁酯、苯均四酸单乙二醇酯、苯均四酸二乙二醇酯、苯均四酸二正辛酯、苯均四酸二异辛酯、苯均四酸二-2-乙基己酯、苯均四酸二正壬酯、苯均四酸二异壬酯、苯均四酸二正癸酯、苯均四酸二异癸酯、苯均四酸二正十一烷基酯、苯均四酸二异十一烷基酯、苯均四酸二异十二烷基酯、苯均四酸二正十八烷基酯、苯均四酸二异十八烷基酯、苯均四酸二正二十烷基酯、苯均四酸单环己酯、苯均四酸三甲酯、苯均四酸三乙酯、苯均四酸三正丙酯、苯均四酸三正丁酯、苯均四酸三叔丁酯、苯均四酸三异丁酯、苯均四酸三乙二醇酯、苯均四酸三正辛酯、苯均四酸三异辛酯、苯均四酸三-2-乙基己酯、苯均四酸三正壬酯、苯均四酸三异壬酯、苯均四酸三异癸酯、苯均四酸三正癸酯、苯均四酸三正十一烷基酯、苯均四酸三异十一烷基酯、苯均四酸三异十二烷基酯、苯均四酸三正十八烷基酯、苯均四酸三异十八烷基酯、苯均四酸三正二十烷基酯、苯均四酸三环己酯、苯均四酸四甲酯、苯均四酸四乙酯、苯均四酸四正丙酯、苯均四酸四正丁酯、苯均四酸四叔丁酯、苯均四酸四异丁酯、苯均四酸四乙二醇酯、苯均四酸四正辛酯、苯均四酸四异辛酯、苯均四酸四-2-乙基己酯、苯均四酸四正壬酯、苯均四酸四异十二烷基酯、苯均四酸四正十一烷基酯、苯均四酸四异十二烷基酯、苯均四酸四正十八烷基酯、苯均四酸四异十八烷基酯、苯均四酸四正二十烷基酯、苯均四酸四环己酯。
42.权利要求1-30中任一的方法，其中所述一种或多种苯多羧酸衍生物是一种或多种对苯二甲酸烷基酯、邻苯二甲酸烷基酯、间苯二甲酸烷基酯、苯偏三酸二烷基或三烷基酯、苯均三酸二烷基或三烷基酯、苯连三酸二烷基或三烷基酯、或苯均四酸二烷基、三烷基或四烷基酯，其中一个或多个烷基含有5、6或7个碳原子。
43.权利要求42的方法，其中含有5、6或7个碳原子的一个或多个烷基选自于正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1-甲基-2-乙基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1，1-二甲基戊基、2，2-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、1，2，2-三甲基丁基、2，2，3-三甲基丁基、1，3，3-三甲基丁基、2，3，3-三甲基丁基、1，2，3-三甲基丁基、1-乙基-2-甲基丁基、1-乙基-3-甲基丁基、2-乙基-3-甲基丁基和1-甲基-2-乙基丁基。
44.权利要求1-30中任一的方法，其中一种或多种苯多羧酸衍生物是一种或多种对苯二甲酸烷基酯、邻苯二甲酸烷基酯、间苯二甲酸烷基酯、苯偏三酸二烷基或三烷基酯、苯均三酸二烷基或三烷基酯、苯连三酸二烷基或三烷基酯、或苯均四酸二烷基、三烷基或四烷基酯，其中至少一种烷基是异壬基并来自于或是正丁烯或是异丁烯。
45.任一上述权利要求的方法，其中氢化在溶剂或稀释剂存在下进行。
46.任一上述权利要求的方法，其中氢化连续进行。
47.任一上述权利要求的方法，其中氢化方法在25-70bar的压力下进行。
48.权利要求1-30中任一的方法，其中氢化方法在20-300bar的压力下进行。
49.可由任一上述权利要求的氢化方法得到的环己烷多羧酸或其衍生物。
50.可由权利要求1-47中任一的氢化方法得到的环己烷多羧酸酯。
51.可由权利要求1-47中任一的氢化方法得到的环己烷多羧酸酐。
52.一种组合物，包含至少一种塑料和权利要求49-51中任一的一种或多种环己烷多羧酸或其衍生物。
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