CN1726310A - 用于铜互连的电化学或化学沉积的电镀溶液及其方法 - Google Patents

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CN1726310A CNA2003801061271A CN200380106127A CN1726310A CN 1726310 A CN1726310 A CN 1726310A CN A2003801061271 A CNA2003801061271 A CN A2003801061271A CN 200380106127 A CN200380106127 A CN 200380106127A CN 1726310 A CN1726310 A CN 1726310A
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S·克萨里
W·M·拉曼纳
M·J·帕伦特
L·A·扎哲拉
张海燕
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    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C23C18/40—Coating with copper using reducing agents

Abstract

本发明提供了具有二(全氟烷磺酰基)亚胺铜或三(全氟烷磺酰基)甲基铜的电镀溶液以及使用这些电镀溶液的电化学沉积或化学沉积铜互连的方法。

Description

用于铜互连的电化学或化学沉积的电镀溶液及其方法
发明领域
本发明涉及用于半导体器件中的铜互连的化学或电化学沉积的镀覆溶液以及使用这些镀覆溶液的方法，也涉及甲基铜盐(copper methide salt)。更具体地说，本发明涉及化学镀或电解电镀溶液，它包括至少一种二(全氟烷磺酰)亚胺铜或至少一种三(全氟烷磺酰)甲基铜，本发明也涉及使用这些镀覆溶液沉积铜互连的方法以及三(全氟烷磺酰)甲基铜。
发明背景
集成电路已经用在各种电子和计算机产品中。集成电路是形成在常规基底或基材上的电气元件的互连电路。生产商通常使用一些技术，例如铺层、掺杂、掩模以及蚀刻在硅晶片上形成成千上万以及甚至数百万显微电阻器、晶体管、和其它电气元件。然后这些元件用导线连接或互连形成特定电路，例如计算机内存。
通常，所述元件用二氧化硅绝缘层覆盖。接着，在所述绝缘层中蚀刻小孔或“通孔”以露出下面元件的一部分。然后，在所述层中挖沟槽来限定连线图形。因此，数百万个显微元件是互连的。接着，通过金属化作用，填充所述孔和沟槽，在所述元件之间形成亚微米直径的线。
半导体工业使用了金属镶嵌或双金属镶嵌工艺来形成所述互连。所述金属镶嵌工艺包括在介电层形成槽(relief)图形(蚀刻)，用互连金属填充得到的图形，然后抛光除去晶片表面上的过量金属，留下嵌入的互连金属功能部件(feature)。
铝通常被用作所述导电互连材料。但是，在制造高性能微处理芯片中，铜通常用作互连材料。铜通常是优选的，因为它的电阻率低，在金属互连中限制高速逻辑芯片的性能的电阻-电容(RC)延时较小。由化学沉积铜是优选的，因为它在金属镶嵌工艺中的填充沟槽的能力和镶嵌制造工艺的成本较低。
铜金属镶嵌和铜双金属镶嵌制造变得更加普遍，这是由于铜互连材料的性能和双金属镶嵌工艺的成本优势。在金属镶嵌工艺中，沟槽图形是通过蚀刻穿透介电材料来限定的。然后，用电镀的铜填充所述沟槽，通过随后的CMP(化学机械抛光)工艺得到互连图形。铜金属镶嵌指这样的工艺，即垂直铜互连(所谓的塞子或通孔)形成在不同的金属层之间。铜双金属镶嵌指这样的工艺，即垂直的塞子和金属层都在相同的步骤中形成。铜双金属镶嵌包括蚀刻通孔(vias)成氧化物，用铜填充，然后向下抛光到铜的顶部，以留下水平的铜层和垂直的铜塞子。这种类型的制造方法需要严格控制铜的电镀和抛光。
电镀是优选用于沉积铜互连材料来填充所述沟槽的方法，因为其具有良好的沟槽填充能力和较低的成本。
由酸化的硫酸铜进行铜电镀是工业中常用的方法。酸性铜电镀溶液通常由三种主要成分组成：(1)硫酸铜，它是铜的来源，其含量通常为0.2-1.0M，(2)硫酸，它给所述电解液(electrolyte)提供了导电性，且其含量通常为0.5-1.1M，以及(3)各种添加剂，其含量通常为1重量％或以下。
目前，已经显示烷磺酸铜(copper alkane sulfonate)和全氟烷磺酸盐对于沉积铜互连比硫酸铜盐来说在某些方面具有优势。参见“用于互连技术的金属化的磺酸铜电解质”，N.M.Martyak，R.Mikkola，American Electroplaters and SurfaceFinishing Conference，IL，2000年6月26日。该参考文献公开了由甲磺酸盐、乙磺酸盐、丙磺酸盐和三氟甲磺酸盐溶液进行铜电沉积。
低游离酸浓度是需要的，因为这样不可能破坏非常薄的铜种子层(seedlayer)。如果所述铜种子层被破坏，那么可以使铜互连不均匀或形成空隙。但是，如果存在游离酸的话，更宽的游离酸范围可使控制电镀均匀性更容易。
产生较少过量填充物(overfill)的电镀溶液是需要的。较少过量填充是需要的，因为涂有铜的基材需要平面化作为金属镶嵌或双金属镶嵌工艺的一部分。在较少过量填充的情况下，就需要较少的平面化。
电镀效率也可通过提高溶液的导电性来提高。
更高的电解液导电性需要较低的电压在给定电流密度下进行电镀，从而降低了能量消耗。
因此，目前需要一种具有较低游离酸浓度或没有游离酸的电解溶液，它具有良好的导电性，并且在铜电镀过程中具有较少的过量填充。另外，目前需要一种具有宽游离酸范围的电解溶液，它具有良好的导电性，并在铜电镀过程中具有较少的过量填充。
或者，可通过化学方法，例如化学镀来完成铜镀覆。在化学镀中，利用还原剂的作用，通过化学手段将溶解的铜离子还原成金属铜。通常，铜离子化学还原成金属铜是由金属种子层(例如胶状Pd)催化的。化学镀溶液的性能受到反阴离子的结构的影响。因此，目前需要用于铜化学镀溶液的反阴离子(counter anion)，所述溶液改善这些溶液的湿润和镀覆性能。
发明概述
本发明提供了一种镀覆溶液，它包括用于铜互连的化学(即无电极)或电化学沉积中的铜酰亚胺盐(copper imide salt)或甲基铜盐(copper methide salt)。优选地，在本发明的一个实例中，本发明的溶液具有少的游离酸或没有游离酸。在本发明的另一个实例中，所述溶液具有宽的游离酸范围。本发明的溶液包括全氟化酰亚胺阴离子(二(全氟烷磺酰基)亚胺；-N(SO2CnF2n+1)2)或全氟甲基化物阴离子(三(全氟烷磺酰基)甲基根；-C(SO2CnF2n+1)3)。
本发明一方面包括一种电解电镀溶液，它具有以下组分或基本由以下组分组成：
a)至少一种由下式表示的二(全氟烷磺酰)亚胺铜
Figure A20038010612700161
其中Rf 1和Rf 2各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的(“在链中”)或末端的选自N、O和N的杂原子(例如-SF4-和-SF5)，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，所述Rf基团包括1-12个碳原子，n是1-2的整数；
b)溶剂。
本发明另一方面包括一种电解电镀溶液，它基本上由以下组分组成：
a)至少一种由下式表示的二(全氟烷磺酰)亚胺铜
Figure A20038010612700171
其中Rf 1和Rf 2各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，所述Rf基团包括1-12个碳原子，n是1-2的整数；
b)溶剂；
c)酸；
d)任选的一种或多种添加剂。
在另一个实例中，本发明包括一种电解电镀溶液，它包括：
a)至少一种由下式表示的二(全氟烷磺酰)亚胺铜
Figure A20038010612700172
其中Rf 1和Rf 2各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，所述Rf基团包括1-12个碳原子，n是1-2的整数，所述铜阳离子在溶剂中的浓度范围为约0.10-1.5M；
b)溶剂；
c)酸；
d)任选的一种或多种添加剂。
在另一个实例中，本发明包括电化学沉积铜互连的方法，它包括以下步骤：
a)提供基本上由以下组分组成的电解溶液
(i)至少一种由下式表示的二(全氟烷磺酰)亚胺铜
Figure A20038010612700181
其中Rf 1和Rf 2各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，所述Rf基团包括1-12个碳原子，n是1-2的整数；
ii)溶剂；
b)提供导电基材；
c)使所述导电基材和所述溶液相互接触；
d)向所述导电基材施加足够的电化学势，以导致由所述溶液电镀铜。
本发明的另一个实例包括电化学沉积铜互连的方法，它包括以下步骤：
a)提供基本上由以下组分组成的电解溶液
(i)至少一种由下式表示的二(全氟烷磺酰)亚胺铜
Figure A20038010612700182
其中Rf 1和Rf 2各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可链接起来形成含全氟亚烷基的环，所述Rf基团包括1-12个碳原子，n是1-2的整数；
(ii)溶剂；
(iii)酸；
(iv)任选的一种或多种添加剂；
b)提供导电基材；
c)使所述导电基材和所述溶液相互接触；
d)向所述导电基材施加足够的电化学势，以导致由所述溶液电镀铜。
本发明的另一个实例包括电化学沉积铜互连的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供电解溶液，它包括：
(i)至少一种由下式表示的二(全氟烷磺酰)亚胺铜
Figure A20038010612700191
其中Rf 1和Rf 2各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，所述Rf基团包括1-12个碳原子，n是1-2的整数；所述铜阳离子在溶剂中的浓度范围为约0.10-1.5M；
(ii)溶剂；
(iii)酸；
(iv)任选的一种或多种添加剂；
b)提供导电基材；
c)使所述导电基材和所述溶液相互接触；
d)向所述导电基材施加足够的电化学势，以导致由所述溶液电镀铜。
在还有一个实例中，本发明包括化学镀溶液，它包括：
(a)至少一种由下式表示的二(全氟烷磺酰)亚胺铜
其中Rf 1和Rf 2各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，所述Rf基团包括1-12个碳原子，n是1-2的整数；所述铜阳离子在溶剂中的浓度范围为约0.10-1.5M；
b)溶剂；
c)能在合适催化剂存在下将Cu(1+)离子或Cu(2+)离子还原成金属铜的还原剂。
本发明也包括由下式表示的甲基铜盐：
其中Rf各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子(例如-SF4、-SF5)，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，n是1-2的整数；
本发明另一方面包括一种电解电镀溶液，它包括以下组分或基本上由以下组分组成：
a)至少一种由下式表示的三(全氟烷磺酰基)甲基铜：
其中Rf各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，n是1-2的整数；
b)溶剂；
c)酸；
d)任选的一种或多种添加剂。
在还有一个实例中，本发明包括一种化学镀溶液，它包括以下组分或基本上由以下组分组成：
a)至少一种由下式表示的三(全氟烷磺酰基)甲基铜：
其中Rf各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，n是1-2的整数；
b)溶剂；
c)能在合适催化剂存在下将Cu(1+)离子或Cu(2+)离子还原成金属铜的还原剂；
d)任选的一种或多种添加剂。
在还有一个实例中，本发明包括电化学沉积铜互连的方法，它包括以下步骤：
a)提供一种电解电镀溶液，它包括：
i)至少一种由下式表示的三(全氟烷磺酰基)甲基铜：
其中Rf各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，n是1-2的整数；
ii)溶剂；
b)提供导电基材；
c)使所述导电基材和所述溶液相互接触；
d)向所述导电基材施加足够的电化学势，以导致由所述溶液电镀铜。
在另一个实例中，本发明包括化学镀沉积铜互连的方法，它包括以下步骤：
a)提供一种化学镀溶液，它包括：
i)至少一种由下式表示的二(全氟烷磺酰基)亚胺铜：
其中Rf 1和Rf 2各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，所述Rf基团包括1-12个碳原子，n是1-2的整数；
(ii)溶剂；
(iii)能在合适催化剂存在下将Cu(1+)离子或Cu(2+)离子还原成金属铜的还原剂；
b)提供其表面用活性催化剂处理过的基材；
c)使所述催化剂处理过的基材和所述溶液相互接触；
d)由所述化学镀溶液镀铜，镀覆的时间足以得到所需的镀覆程度。
本发明也提供了一种化学镀沉积铜互连的方法，它包括以下步骤：
a)提供一种化学镀溶液，它包括：
i)至少一种由下式表示的三(全氟烷磺酰基)甲基铜：
Figure A20038010612700231
其中Rf 1和Rf 2各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，n是1-2的整数；
(ii)溶剂；
(iii)能在合适催化剂存在下将Cu(1+)离子或Cu(2+)离子还原成金属铜的还原剂；
b)提供其表面用活性催化剂处理过的基材；
c)使所述催化剂处理过的基材和所述溶液相互接触；
d)由所述化学镀溶液镀铜，镀覆的时间足以得到所需的镀覆程度。
说明性实例的具体描述
本发明涉及具有铜酰亚胺盐或甲基铜盐和溶剂的镀覆溶液。本文所述的溶液是指均匀混合物。所述电解电镀溶液基本上由至少一种铜酰亚胺盐和溶剂组成。或者，所述电解电镀溶液包含至少一种铜酰亚胺盐和溶剂，条件是该溶液不包含硫酸铜。另外，所述电解电镀溶液可包括至少一种甲基铜盐和溶剂。所述铜酰亚胺或甲基铜盐是电解电镀工艺中的金属铜来源。
在另一方面，本发明涉及化学镀溶液，它具有至少一种铜酰亚胺盐或至少一种甲基铜盐、还原剂和溶剂。所述化学镀溶液包括铜酰亚胺或甲基铜盐、能在合适催化剂存在下将铜离子还原成金属铜的化学还原剂和溶剂。所述铜酰亚胺或甲基铜盐是化学镀工艺中的金属铜来源。本发明的化学镀溶液可在没有施加电化学势的情况下在催化剂金属(例如Pd)种子层上镀铜。通常优选的是，铜化学镀水溶液是碱性的(pH＞7)，这可通过加入氢氧化钠或一些其它碱或缓冲剂来完成。
本发明的镀覆溶液可包括铜酰亚胺和/或甲基铜盐的混合物和它们本身或者它们与其它铜盐，以得到最佳的镀覆性能。
任选地，酸可加入到包括所述阴离子的共轭酸的所述电解电镀溶液中。其它添加剂(包括表面活性剂、缓冲剂、平整剂(leveling agent)等)也可加入到本发明的电解或化学镀溶液中。表面活性剂和平整剂的量一般是1-10000ppm。
本发明也提供了电化学或化学沉积铜互连的方法。
本发明也涉及甲基铜盐。
铜酰亚胺盐
本发明的铜酰亚胺盐包括二(全氟烷磺酰基)亚胺铜。这些盐可由下式表示：
Figure A20038010612700241
其中Rf 1和Rf 2各自是包含1-12个碳原子的全氟烷基，它任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子(例如-SF4或-SF5)。优选地，Rf 1和Rf 2包含1-4个碳原子，更优选包含1-2个碳原子。任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环。所述铜阳离子为+1或+2的氧化状态(n是1-2的整数)。优选地，如果水是溶剂，所述铜阳离子是Cu2+。
二(全氟烷磺酰基)亚胺可通过本领域中已知的方法由全氟烷磺酰卤制备，所述方法可参见美国专利5874616、5723664和ZA9804155。通常，这些阴离子可如下制备：使2摩尔RfSO2X(其中X是卤基，例如-F或-Cl)与NH3在Et3N(或类似碱)存在下反应，或者使RfSO2X与RfSO2NH2在Et3N(或类似碱)存在下反应。另外，二(全氟烷磺酰基)亚胺盐(例如Li〔N(SO2CF3)2〕、(HQTM-115，购自3M公司))的溶液也可用强酸酸化，通过蒸馏得到二(全氟烷磺酰基)亚胺酸。
铜(I)酰亚胺盐(其中所述铜离子处于(1+)氧化状态)可在有机溶剂(例如乙腈等)中通过使Cu2O或Cu金属与无水亚胺酸(H-N(SO2Rf)2)根据通用方法反应制得，所述通用方法可参见G.J.Kubas在Inorganic Syntheses(1990年)，28中的(Reagents Transition Met.Complex Organomet.Synth)68-70。所述Cu(I)酰亚胺盐可以乙腈络合物分离。
铜(II)酰亚胺盐(所述铜离子处于(2+)氧化状态)可在水性或有机溶剂中通过CuIIO、碳酸铜(II)、氢氧化铜(II)等与亚胺酸(imide acid)反应制得。
本发明合适的酰亚胺阴离子的例子包括但不限于：
优选地，所述阴离子是二(全氟乙磺酰基)亚胺或二(全氟甲磺酰基)亚胺。
甲基铜盐
本发明的甲基铜盐是全氟化的。这些盐可由下式表示：
其中Rf各自是全氟烷基或芳基，它可以是环状的或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子(例如-SF4或-SF5)。任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环。n是1-2的整数。Rf具有1-8个碳原子，优选1-4个碳原子。
合适的甲基化物阴离子的例子包括但不限于：
Figure A20038010612700262
全氟化甲基化物阴离子的制备可参见美国专利5446134、5273840、5554664、5514493和Turowsky & Seppelt，Inorg.Chem.，27，2135-2137(1988年)。
甲基铜(I)盐(所述铜离子处于(1+)氧化状态)可在有机溶剂(例如乙腈等)中通过Cu2O或Cu金属与无水甲基化物酸(H-C(SO2Rf)3)根据通用方法制备，所述通用方法参见G.J.Kubas在Inorganic Syntheses，(1990年)，28的(Reagent Transition Met.Complex Organomet.Synth.)68-70。所述甲基Cu(I)盐可以乙腈络合物分离。
甲基铜(II)盐(所述铜离子处于(2+)氧化状态)可在水性或有机溶剂中通过CuIIO、碳酸铜(II)、氢氧化铜(II)等与甲基化物酸反应制得。
优选地，如果水是溶剂，所述铜离子是Cu2+。
溶剂
本发明的溶剂是水或极性有机溶剂。极性溶剂定义为在室温介电常数大于5的溶剂。合适的极性有机溶剂的例子包括但不限于酯(如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯和丁内酯(例如γ-丁内酯))、腈(例如乙腈和苄腈)、硝基化合物(例如硝基甲烷或硝基苯)、酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、亚砜(sulfoxide)(例如二甲基亚砜)、砜(例如二甲砜、四亚甲基砜和其它环丁砜)、噁唑烷酮(oxazolidinone)(例如N-甲基-2-噁唑烷酮)及其混合物。
通常，所述铜阳离子在溶剂中的浓度为0.10-1.5M。优选地，所述铜阳离子在溶剂中的浓度为0.20-1.0M。
用于铜化学镀溶液的还原剂和其它添加剂
用于本发明的铜化学镀溶液的合适还原剂包括但不限于甲醛、次磷酸盐、有机硼化合物、二甲基胺-硼烷和硼氢化物，其中甲醛通常是优选的。通常，所述还原剂相对于溶液中的铜离子数量来说是等摩尔的或过量的。对于化学镀，在没有催化剂的条件下用还原剂还原铜离子优选是忽略不计的，或者是很慢的，但是当存在催化剂(例如贵金属颗粒(如Pd、Pt、Au等)时还原速度较快。钯通常是优选的催化剂。用于使铜化学镀溶液的性能最佳的其它添加剂包括pH调节剂(例如NaOH)或缓冲剂、络合剂(例如酒石酸盐和乙二胺四乙酸或EDTA)、稳定剂(例如氰化物和特定硫化合物或杂环氮化合物)和控制膜性质和沉积速率的添加剂。
电解铜电镀溶液的任选添加剂
在本发明的一些实例中，需要在所述电解溶液中加入酸或酸式盐。合适的酸包括但不限于盐酸、氨基磺酸、焦磷酸、氟硼酸、磷酸、亚胺酸、甲基化物酸、乙酸、草酸、酒石酸和柠檬酸。硫酸也可与甲基铜盐一起使用。所述盐可包括所述酸的钠、钾或其它盐。通常，选择所述酸，这样它相对于氧化还原电势来说是稳定的，且对于所述电镀工艺的机能不会产生不利的影响。
通常，所述任选的酸以50ppm-25重量％的浓度加入。
在本发明的一些实例中，一种或多种任选的添加剂可加入到所述电解电镀溶液中。这些添加剂包括但不限于选自磨粒(例如氧化铝、二氧化硅或铈)、增亮剂(例如磺酸材料，SPS)、平整剂(例如由氯离子、PEG、二-(3-磺基丙基)-二硫化物(SPS)和Janus Green B(JGB)组成的混合添加剂体系，购自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)、表面活性剂、应力降低剂、去极化剂、硬化剂、抑制剂、加速剂和各种载体(例如300毫克/升3350分子量(mw)聚乙二醇(PEG))。通常，这些添加剂的浓度为1-10000ppm。
制备所述镀覆溶液的方法
本发明的电镀溶液可如下制备：在溶剂或溶剂混合物中至少部分溶解或分散二(全氟烷磺酰基)亚胺铜或三(全氟烷磺酰基)甲基铜。本发明的电镀溶液也可如下制备：使铜前体(例如铜金属、氧化铜或碱式碳酸铜(copper hydroxycarbonate))与化学计量量或过量二(全氟烷磺酰基)亚胺酸或三(全氟烷磺酰基)甲基化物酸在适合的溶剂(例如水或极性有机溶剂)中反应。
所述铜酰亚胺或甲基铜盐通常以一定的浓度使用，这样所述电解电镀溶液的导电性就能以合理的速率进行电镀，并产生合适的电镀形态。
在本发明的化学镀溶液的情况下，也可在所述溶液中加入还原剂，以及其它任选的添加剂例如pH调节剂、络合剂和稳定剂。
应用
本发明的电解电镀和化学镀溶液具体用于电化学或化学沉积铜互连。本发明的提供了一种电化学沉积铜互连的方法，它包括以下步骤：
a)提供基本上由以下组分组成的电解电镀溶液
(i)至少一种由下式表示的二(全氟烷磺酰)亚胺铜
Figure A20038010612700281
其中Rf 1和Rf 2各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，所述Rf基团包括1-12个碳原子，n是1-2的整数；
ii)溶剂；
b)提供导电基材；
c)使所述导电基材和所述溶液相互接触；
d)向所述导电基材施加足够的电化学势，以导致由所述溶液电镀铜。
本发明的另一个实例包括电化学沉积铜互连的方法，它包括以下步骤：
a)提供基本上由以下组分组成的电解电镀溶液：
(i)至少一种由下式表示的二(全氟烷磺酰)亚胺铜
其中Rf 1和Rf 2各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，所述Rf基团包括1-12个碳原子，n是1-2的整数；
(ii)溶剂；
(iii)酸；
(iv)任选的一种或多种添加剂；
b)提供导电基材；
c)使所述导电基材和所述溶液相互接触；
d)向所述导电基材施加足够的电化学势，以导致由所述溶液电镀铜。
本发明的另一个实例包括电化学沉积铜互连的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供电解电镀溶液，它包括：
(i)至少一种由下式表示的二(全氟烷磺酰)亚胺铜
其中Rf 1和Rf 2各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，所述Rf基团包括1-12个碳原子，n是1-2的整数，所述铜阳离子在溶剂中的浓度范围为约0.10-1.5M；
(ii)溶剂；
(iii)酸；
(iv)任选的一种或多种添加剂；
b)提供导电基材；
c)使所述导电基材和所述溶液相互接触；
d)向所述导电基材施加足够的电化学势，以导致由所述溶液电镀铜。
在另一个实例中，本发明包括电化学沉积铜互连的方法，它包括以下步骤：
a)提供一种电解电镀溶液，它包括：
i)至少一种由下式表示的三(全氟烷磺酰基)甲基铜：
Figure A20038010612700302
其中Rf各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，n是1-2的整数；
ii)溶剂；
b)提供导电基材；
c)使所述导电基材和所述溶液相互接触；
d)向所述导电基材施加足够的电化学势，以导致由所述溶液电镀铜。
所述电解电镀溶液如上制备。
本发明的导电基材在这里定义为阴极。该基材的体积电导率或表面电导率足以通过电流。例如，在本发明的一个实例中，涂有铜的聚合物可用作阴极。基材的例子包括但不限于金属、导电聚合物、带有薄金属沉积物的绝缘材料和半导体。
所述导电基材通常但不限于通过将所述阴极浸入所述溶液中与所述电解溶液接触。
然后，向所述导电基材施加电化学势。该电化学势足以导致由所述溶液电镀铜。通常，在2电极Hull电解槽构造中，所述电解槽电势相对于反电极来说为约100毫伏-约15伏。电镀的速率和质量可通过控制所述电压或电流来控制。
任选地，铜种子层可在使所述导电基材与所述电解电镀溶液接触之前涂覆在导电或绝缘基材上(即使所述绝缘基材的表面具有导电性)。该种子层可使用本领域已知的方法来镀覆。可沉积薄(1000埃)铜种子层，以促使铜薄膜的电气接触和电化学沉积(ECD)。该种子层通常在一般称为物理气相沉积(PVD)过程中溅射沉积。
在集成电路(IC)生产中的ECD铜工艺与印刷电路板(PWB)相似，但IC具有更小的临界尺寸和更大的纵横比(AR)。更高的AR意味着在铜ECD之前，在沟槽的底部得到更薄的铜种子，如在底部150埃Cu种子对在顶部1000埃Cu种子。薄种子层更倾向于被电解液中的游离酸腐蚀，因此游离酸越少越好。尽管种子层在沟槽基底的氧化减慢了所述铜沉积的速率，但是一些氧化是有利的，因为它促进了电解液更好的润湿。
在本发明的另一个实例中，本发明包括一种化学镀铜互连的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供一种化学镀溶液，它包括：
i)至少一种由下式表示的二(全氟烷磺酰基)亚胺铜：
Figure A20038010612700321
其中Rf 1和Rf 2各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，所述Rf基团包括1-12个碳原子，n是1-2的整数；
(ii)溶剂；
(iii)能在合适催化剂存在下将Cu(1+)离子或Cu(2+)离子还原成金属铜的还原剂；
b)提供其表面用活性催化剂处理过的基材；
c)使所述催化剂处理过的基材和所述溶液相互接触；
d)由所述化学镀溶液镀铜，镀覆的时间足以得到所需的镀覆程度。
本发明也提供了一种化学镀沉积铜互连的方法，它包括以下步骤：
a)提供一种化学镀溶液，它包括：
i)至少一种由下式表示的三(全氟烷磺酰基)甲基铜：
Figure A20038010612700322
其中Rf 1和Rf 2各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，n是1-2的整数；
(ii)溶剂；
(iii)能在合适催化剂存在下将Cu(1+)离子或Cu(2+)离子还原成金属铜的还原剂；
b)提供其表面用活性催化剂处理过的基材；
c)使所述催化剂处理过的基材和所述溶液相互接触；
d)由所述化学镀溶液镀铜，镀覆的时间足以得到所需的镀覆程度。
化学镀或电化学电镀后，所述基材可使用本领域已知的方法清洗。可在镀覆之后进行其它处理。例如，所述基材可进行涂覆、抛光、化学处理(例如抗氧化处理可施加在所述沉积物的表面上)等。
实施例
参照下述非限制性的实施例和测试方法进一步描述本发明。所有份、百分数和比例都指重量，除非有其它说明。
                            组分表
  组分   化学式/结构   生产商
  活性炭   DARCOTMG-60；活性炭   Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI
  CuCO3·Cu(OH)2   碱式碳酸铜   Sigma-Aldrich
  HQTM-115   Li〔N(SO2CF3)2〕   3M Company，St.Paul.MN
制备例1：Cu〔N(SO2CF3)2〕2溶液
制备HN(SO2CF3)2
(i)HQTM-115的50％水溶液放入玻璃盘中，并在120℃的烘箱中干燥一整夜。该干燥的材料(2276.6克)放在装有磁力搅拌棒和蒸馏头的5升、三颈圆底烧瓶中。然后在所述烧瓶中缓慢加入硫酸(98％，4482.2克)。加完后，加热所述烧瓶，并在温度为105℃、压力为75毫米汞柱(10kPa)下在接受烧瓶中收集馏出物。收集第一馏分(84.4克)，然后在相同条件下收集第二馏分。所述第二馏分得到了透明固体(HN(SO2CF3)2(1981克，88.9％产率，熔点(mp)40℃)。
(ii)在4升Erlenmeyer烧瓶中装入CuCO3·Cu(OH)2(66.3克，0.3摩尔)。在搅拌下缓慢加入HN(SO2CF3)2(55.5％水溶液，1554.4克，3.07摩尔，如上制备)。随后用DI水将形成的反应混合物稀释到2.5升的最终体积，并通过重力过滤。在该溶液中加入过氧化氢(30％水溶液，2.5毫升)，得到的搅拌溶液加热到70℃，并在该温度保持3小时。然后，加入10克活性炭，所述悬浮液再加热3小时。将所述悬浮液冷却到室温，过滤(0.45微米NylonMagna Filter，购自Micron Separations Inc.，Westboro，MA)，并加入HCl(浓缩的水溶液(aq)，0.346克)。得到的溶液的颜色为蓝/绿。该制备方法使用一定的试剂比例，以使在溶液中没有剩余的HN(SO2CF3)2。
制备例2
如制备例1所述的方法进行，不同的是使用921.5克(1.82摩尔)代替1554.4克、55.5％的HN(SO2CF3)2水溶液代替。该制备方法使用一定的试剂比例，以使在溶液中没有剩余的HN(SO2CF3)2。
制备例3
如制备例1所述的方法进行，不同的是使用607.6克(1.20摩尔)代替1554.4克、55.5％的HN(SO2CF3)2水溶液。该制备方法使用一定的试剂比例，以使在溶液中没有剩余的HN(SO2CF3)2。
比较制备例C1
如上述制备例1(ii)的方法进行，不同的是使用等摩尔量的硫酸代替HN(SO2CF3)2。
比较制备例C2
如上述制备例2的方法进行，不同的是使用等摩尔量的硫酸代替HN(SO2CF3)2。
比较制备例C3
如上述制备例3的方法进行，不同的是使用等摩尔量的硫酸代替HN(SO2CF3)2。
实施例1-3使用Cu〔N(SO2CF3)2〕2溶液进行电镀
将来自上述制备例1-3的Cu〔N(SO2CF3)2〕2溶液装入不同的Hull Cells(267毫升，参见Jack W.Dini，“Electrodeposition：The materials Scienceof Coating Substrates”，第217-20页，Noyes Publications，Park Ridge，NJ，1993)。铜阴极得自Kocour Company(Chicago，IL)。将所述铜阴极浸入所述电解溶液中，所述电解槽在恒定电流(1安培)下工作。5分钟后，从所述Hull Cell中取出所述铜阴极。在三种CuN(SO2CF3)2〕2电解电镀溶液中的每一种中电镀的表面都是光滑且明亮的。
比较例C1-C3使用CuSO4溶液进行电镀
将来自上述比较制备例C1-C3的CuSO4溶液装入不同的Hull Cells。将所述铜阴极浸入所述电解溶液中，所述电解槽在恒定电流(1安培)下工作。5分钟后，从所述Hull Cell中取出所述铜阴极。在三种CuSO4电解电镀溶液中的每一种中电镀的表面都是光滑且明亮的。
本发明的各种改进和改变对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的，它们并没有离开本发明的范围和精神。应该理解本发明并没有局限于所述的描述性实例和实施例，这些实施例和实例仅仅是由下述权利要求书限定的本发明范围的例子。

Claims (48)

1.一种电解电镀溶液，它基本由以下组分组成：
a)至少一种由下式表示的二(全氟烷磺酰)亚胺铜
Figure A2003801061270002C1
其中Rf 1和Rf 2各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，所述Rf基团包括1-12个碳原子，n是1-2的整数；
b)溶剂。
2.一种电解电镀溶液，它包括：
a)至少一种由下式表示的二(全氟烷磺酰)亚胺铜
其中Rf 1和Rf 2各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，所述Rf基团包括1-12个碳原子，n是1-2的整数，所述铜阳离子在溶剂中的浓度为约0.10-1.5M；
b)溶剂；
c)酸；
d)任选的一种或多种添加剂。
3.一种电解电镀溶液，它基本上由以下组分组成：
a)至少一种由下式表示的二(全氟烷磺酰)亚胺铜
其中Rf 1和Rf 2各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，所述Rf基团包括1-12个碳原子，n是1-2的整数；
b)溶剂；
c)酸；
d)任选的一种或多种添加剂。
4.如权利要求1或2或3所述的电解电镀溶液，其特征在于所述Rf 1和Rf 2各自包括1-4个碳原子。
5.如权利要求1或2或3所述的电解电镀溶液，其特征在于所述Rf 1和Rf 2各自包括1-2个碳原子。
6.如权利要求1或2或3所述的电解电镀溶液，其特征在于所述n是2。
7.如权利要求1或2或3所述的电解电镀溶液，其特征在于所述二(全氟烷磺酰基)亚胺选自：
Figure A2003801061270004C2
和
8.如权利要求1或2或3所述的电解电镀溶液，其特征在于所述溶剂是极性有机溶剂。
9.如权利要求1或2或3所述的电解电镀溶液，其特征在于所述溶剂是选自酯、腈、硝基化合物、酰胺、亚砜、砜、环丁砜及其混合物的极性有机溶剂。
10.如权利要求1或2或3所述的电解电镀溶液，其特征在于所述溶剂是水。
11.如权利要求1或3所述的电解电镀溶液，其特征在于所述Cun+在溶剂中的浓度为0.10-1.5M。
12.如权利要求1或3所述的电解电镀溶液，其特征在于所述Cun+在溶剂中的浓度为0.20-1.0M。
13.如权利要求2或3所述的电解电镀溶液，其特征在于所述酸选自盐酸、氨基磺酸、焦磷酸、氟硼酸、磷酸、亚胺酸、甲基化物酸、乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸及其混合物。
14.如权利要求2或3所述的电解电镀溶液，其特征在于选择所述酸以使之相对所述氧化还原电势稳定。
15.如权利要求2或3所述的电解电镀溶液，其特征在于所述一种或多种添加剂选自增亮剂、平整剂、表面活性剂、应力降低剂、去极化剂、硬化剂、抑制剂、加速剂、缓冲剂、载体及其混合物。
16.一种化学镀溶液，它包括：
(a)至少一种由下式表示的二(全氟烷磺酰)亚胺铜
Figure A2003801061270005C1
其中Rf 1和Rf 2各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，所述Rf基团包括1-12个碳原子，n是1-2的整数；所述铜阳离子在溶剂中的浓度范围为约0.10-1.5M；
b)溶剂；
c)能在合适催化剂存在下将Cu(1+)离子或Cu(2+)离子还原成金属铜的还原剂。
17.一种由下式表示的甲基铜盐：
Figure A2003801061270005C2
其中Rf各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，n是1-2的整数。
18.一种电解电镀溶液，它包括：
a)至少一种由下式表示的三(全氟烷磺酰基)甲基铜
Figure A2003801061270006C1
其中Rf各自是全氟烷基或芳基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，n是1-2的整数；
b)溶剂。
19.如权利要求18所述电解电镀溶液，其特征在于所述Rf 1、Rf 2和Rf 3各自包括1-8个碳原子。
20.如权利要求18所述电解电镀溶液，其特征在于所述n是2。
21.如权利要求18所述电解电镀溶液，其特征在于所述三(全氟烷磺酰基)甲基根选自：
Figure A2003801061270006C3
和
Figure A2003801061270006C4
22.如权利要求18所述电解电镀溶液，其特征在于所述溶剂是极性有机溶剂。
23.如权利要求22所述电解电镀溶液，其特征在于所述极性有机溶剂选自酯、腈、硝基化合物、酰胺、亚砜、砜、环丁砜及其混合物。
24.如权利要求18所述电解电镀溶液，其特征在于所述溶剂是水。
25.如权利要求18所述电解电镀溶液，其特征在于所述Cun+在溶剂的浓度为0.10-1.5M。
26.如权利要求18所述电解电镀溶液，它还包括选自盐酸、硫酸、氨基磺酸、焦磷酸、氟硼酸、磷酸、亚胺酸、甲基化物酸、乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸及其混合物的酸。
27.如权利要求26所述电解电镀溶液，其特征在于选择所述酸，以使之相对于氧化还原电势稳定。
28.如权利要求18所述电解电镀溶液，它还包括一种或多种选自增亮剂、平整剂、表面活性剂、应力降低剂、去极化剂、硬化剂、抑制剂、加速剂、缓冲剂、载体及其混合物的添加剂。
29.一种化学镀溶液，它包括：
a)至少一种由下式表示的三(全氟烷磺酰基)甲基铜：
其中Rf各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，n是1-2的整数；
b)溶剂；
c)能在合适催化剂存在下将Cu(1+)离子或Cu(2+)离子还原成金属铜的还原剂。
30.一种电化学沉积铜互连的方法，它包括以下步骤：
a)提供基本上由以下组分组成的电解电镀溶液：
(i)至少一种由下式表示的二(全氟烷磺酰)亚胺铜
Figure A2003801061270008C1
其中Rf 1和Rf 2各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，所述Rf基团包括1-12个碳原子，n是1-2的整数；
ii)溶剂；
b)提供导电基材；
c)使所述导电基材和所述溶液相互接触；
d)向所述导电基材施加足够的电化学势，以导致由所述溶液电镀铜。
31.一种电化学沉积铜互连的方法，它包括以下步骤：
a)提供电解电镀溶液，它包括：
(i)至少一种由下式表示的二(全氟烷磺酰)亚胺铜
其中Rf 1和Rf 2各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，所述Rf基团包括1-12个碳原子，n是1-2的整数，所述铜阳离子在溶剂中的浓度为约0.10-1.5M；
(ii)溶剂；
(iii)酸；
(iv)任选的一种或多种添加剂；
b)提供导电基材；
c)使所述导电基材和所述溶液相互接触；
d)向所述导电基材施加足够的电化学势，以导致由所述溶液电镀铜。
32.一种电化学沉积铜互连的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供基本上由以下组分组成的电解电镀溶液：
(i)至少一种由下式表示的二(全氟烷磺酰)亚胺铜
Figure A2003801061270009C1
其中Rf 1和Rf 2各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，所述Rf基团包括1-12个碳原子，n是1-2的整数；
(ii)溶剂；
(iii)酸；
(iv)任选的一种或多种添加剂；
b)提供导电基材；
c)使所述导电基材和所述溶液相互接触；
d)向所述导电基材施加足够的电化学势，以导致由所述溶液电镀铜。
33.如权利要求30或31或32所述的电化学沉积铜互连的方法，其特征在于所述二(全氟烷磺酰)亚胺选自：
和
34.如权利要求30或31或32所述的电化学沉积铜互连的方法，其特征在于所述溶剂是极性有机溶剂。
35.如权利要求30或31或32所述的电化学沉积铜互连的方法，其特征在于所述溶剂是水。
36.如权利要求30或32所述的电化学沉积铜互连的方法，其特征在于所述Cun+在溶剂中的浓度为0.10-1.5M。
37.如权利要求30或31或32所述的电化学沉积铜互连的方法，其特征在于所述导电基材具有体积或表面电导率。
38.如权利要求30或31或32所述的电化学沉积铜互连的方法，其特征在于所述导电基材选自金属、导电聚合物、带有金属薄沉积物的绝缘材料和半导体。
39.如权利要求30或31或32所述的电化学沉积铜互连的方法，它还包括在步骤c)之前用铜种子层涂覆所述导电基材的步骤。
40.如权利要求31或32所述的电化学沉积铜互连的方法，其特征在于所述酸选自盐酸、硫酸、氨基磺酸、焦磷酸、氟硼酸、磷酸、亚胺酸、甲基化物酸、乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸及其混合物。
41.一种电化学沉积铜互连的方法，它包括以下步骤：
a)提供一种电解电镀溶液，它包括：
i)至少一种由下式表示的三(全氟烷磺酰基)甲基铜
Figure A2003801061270011C1
其中Rf各自是全氟烷基或芳基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，n是1-2的整数；
ii)溶剂；
b)提供导电基材；
c)使所述导电基材和所述溶液相互接触；
d)向所述导电基材施加足够的电化学势，以导致由所述溶液电镀铜。
42.如权利要求41所述的电化学沉积铜互连的方法，其特征在于所述Rf 1、Rf 2和Rf 3各自包括1-8个碳原子。
43.如权利要求41所述的电化学沉积铜互连的方法，其特征在于所述三(全氟烷磺酰基)甲基根选自：
和
44.如权利要求41所述的电化学沉积铜互连的方法，其特征在于所述溶剂是极性有机溶剂。
45.如权利要求41所述的电化学沉积铜互连的方法，其特征在于所述溶剂是水。
46.如权利要求41所述的电化学沉积铜互连的方法，其特征在于所述Cun+在溶剂中的浓度为0.10-1.5M。
47.一种化学镀沉积铜互连的方法，它包括以下步骤：
a)提供一种化学镀溶液，它包括：
i)至少一种由下式表示的二(全氟烷磺酰基)亚胺铜：
其中Rf 1和Rf 2各自是全氟烷基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，所述Rf基团包括1-12个碳原子，n是1-2的整数；
(ii)溶剂；
(iii)能在合适催化剂存在下将Cu(1+)离子或Cu(2+)离子还原成金属铜的还原剂；
b)提供其表面用活性催化剂处理过的基材；
c)使所述催化剂处理过的基材和所述溶液相互接触；
d)由所述化学镀溶液镀铜，镀覆的时间足以得到所需的镀覆程度。
48.一种化学镀沉积铜互连的方法，它包括以下步骤：
a)提供一种化学镀溶液，它包括：
i)至少一种由下式表示的三(全氟烷磺酰基)甲基铜：
Figure A2003801061270013C1
其中Rf各自是全氟烷基或芳基，它可以是环状或非环状的，可任选包含链接的或末端的选自N、O和S的杂原子，任意两个Rf基团可连接起来形成含全氟亚烷基的环，n是1-2的整数；
(ii)溶剂；
(iii)能在合适催化剂存在下将Cu(1+)离子或Cu(2+)离子还原成金属铜的还原剂；
b)提供其表面用活性催化剂处理过的基材；
c)使所述催化剂处理过的基材和所述溶液相互接触；
d)由所述电镀溶液镀铜，镀覆的时间足以得到所需的镀覆程度。
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