CN1733396A - 具有凹凸表面的微细合金粒子粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是要获得一种适合作为催化剂金属的、表面凹凸大的铂族合金的微粒粒子粉末。解决的手段是一种具有凹凸表面的微细合金粒子粉末，它是一种按式[TxM1－x]，(式中，T表示Fe、Co和Ni中的一种或两种以上，M表示Pt、Pd和Ru中的一种或两种以上，X表示在0.1－0.9范围内的数值)的组成比含有T和M的合金的粉末，通过TEM的观察测得的平均粒径(DTEM)在50nm以下，X射线结晶粒径(Dx)在10nm以下，通过TEM观察可观察到在粒子的表面上有许多棱角，并且观测到在棱角与棱角之间有凹坑。该合金粒子粉末具有面心立方晶格(fcc结构)的结晶结构，其单结晶化度(DTEM)/(Dx)在1.50以上。而且按动态光散射法测得的平均粒径在50nm以下。

Description

具有凹凸表面的微细合金粒子粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为催化剂材料特别有用的合金粒子粉末及其制造方法。本发明中所说的合成粒子粉末适合作为燃料电池用电极催化剂或汽车的废气净化用催化剂等的催化剂材料使用，或者作为生物分子标记剂或药物传递系统(下文称为DDS)等的医疗用材料使用。
背景技术
燃料电池用电极催化剂或汽车排气净化用催化剂实际上是作为由许多材料构成的催化剂设备提供使用，在构成这类设备的部件中，以Pt或Pd为代表的金属催化剂的特性支配着其催化能力。然而，其催化能力常常会发生降低。
例如，就燃料电池用电极催化剂而言，借助于在阳极侧发生氢的氧化和在阴极侧发生氧的还原而发电，但是在多数场合都是使用Pt作为电极催化剂，这时Pt由于强烈地吸附CO而催化剂中毒。引起这种中毒的主原因是使用一种通过将烃类燃料改性而获得的含有1％左右CO的富氢气体代替昂贵的纯氢作为阳极侧使用的氢气。在汽车排气净化用催化剂的场合也同样会由于吸附CO而引起Pt催化剂中毒，从而导致催化剂能力降低。
作为防止由于吸附CO而引起的催化剂中毒的对策，人们进行了Pt催化剂合金化方面的研究。其目的是企图通过合金化来使CO氧化的低电位化。此时，通过与不容易因吸附CO而催化剂中毒而且其价格也比铂族金属低廉的Fe或Ni等金属的合金化并同时使催化剂微粒化，有助于提高催化活性。作为代表性的例子，可以举出Pt-Fe类或Pt-Ni类等的纳米粒子粉末为候选。
然而，制造这类标准电极电位差别大的合金的微粒粉末未必是容易的。Pt和Pd的标准电极电位分别是1.50V和0.99V，而Fe和Ni的标准电极电位分别是-0.44V和-0.25V。这样的标准电极电位差别大的金属离子例如Pt离子和Fe离子在被还原剂进行湿式还原时即使能够析出FePt合金，容易被还原的Pt离子也会首先被还原，结果导致了Pt粉子和Fe粒子分别地析出，或者在首先析出的Pt的周围析出Fe而形成一种芯壳结构，因此难以生成原子水平均匀的合金粒子。
最近，在磁性材料领域，FePt纳米粒子引人注目，专利文献1和非专利文献2分别记载了FePt纳米粒子的制造方法。这些方法是通过使五羰基铁的热分解反应与多元醇对乙酰丙酮铂(II)的还原作用同时进行，生成FePt合金粒子。通过这些方法获得的FePt粒子具有fcc(面心立方晶格)结构，其粒径为2-5nm左右，粒子的形状大体上为真球形。
作为其他方法，还有非专利文献2的方法。该方法是在按多元醇法合成FePt粒子时使用四甘醇(TEG)作为多元醇，在300℃下将铂和铁的乙酰丙酮化物还原，直接合成出具有fct(面心四方晶格)结构的FePt纳米粒子。所述FePt粒子呈球状，发生凝聚。
(专利文献1)特许第3258295号公报(特开2000-54012号公报)
(非专利文献1)SCIENCE Vol.287，2000年3月17日，p1989-1992
(非专利文献2)Japanese Journal of Applied Physics，Vol.42，No.4A，2003年4月1日，P.L350-352
发明内容
(本发明所要解决的课题)
按照专利文献1或非专利文献1的方法获得的FePt粒子，其形状大体上呈真球状。按照非专利文献2的方法获得的FePt粒子，其1次粒子的形状也是球状，并发生凝聚。这样，由于这些粒子是球状的，因此未必适合催化剂的用途。球状是一种在相同体积的条件下具有最小表面积的状态，也就是每单位体积的比表面积小，所以其催化反应的面积也随之变小，并且在球体的场合，即使能够载持到载体(例如炭黑)上，催化剂粒子与载体之间的载持力也减弱。当载持力弱时，在高温(例如500℃以上)的使用环境中就会在催化剂粒子之间引起烧结等的现象，粒子发生粗大化也会引起催化活性降低。进而，当粒子粉末发生凝聚时，不能充分发挥每个粒子的催化功能。
因此，本发明为了解决这样的问题，其目的是要通过使以Pt为代表的铂族金属与Fe、Co、Ni等的金属发生合金化来获得一种适合作为催化材料形状的微细的合金粒子。
(用于解决课题的手段)
根据本发明，提供一种凹凸表面的微细合金粒子粉末作为解决上述课题的合金粒子粉末，该合金粒子粉末是一种按式[TxM1-x]的组成比含有T和M的合金的粉体，其中，
T表示Fe、Co和Ni中的一种或两种以上、
M表示Pt、Pd和Ru中的一种或两种以上、
X表示在0.1-0.9的范围内的数值，
通过TEM观察测得的平均粒径(DTEM)在50nm以下；
通过TEM的观察观测到在粒子的表面上存在许多棱角，而且观测到在棱角与棱角之间存在凹坑。
该合金粒子粉末的结晶结构是面心立方晶格(fcc结构)，X射线结晶粒径(Dx)在10nm以下，单结晶化度＝(DTEM)/(Dx)在1.50以上，特别适合用作为催化剂用合金。该合金粒子粉末可按下述方法制造，即，将含有上述的T成分和M成分的金属盐溶解于一种由沸点在100℃以上的多元醇和/或其衍生物构成的液体中至没有固体成分残存的状态，将该溶液置于惰性气体的气氛中于100℃以上至250℃以下的温度下，优选在晶核诱导剂的存在下，利用该多元醇和/或其衍生物将该金属盐还原，通过这种还原来合成该合金的粒子粉末。
附图说明
图1是表示本发明的fcc结构的合金粒子粉末的形状例的TEM照片。
图2是表示其组成与图1相同，但是其结构为fct结构的合金粒子粉末的形状例的TEM照片。
具体实施方式
下面通过本发明中的每一特定事项来说明本发明的优选实施方式。
[合金的成分组成]
本发明的合金粉末由至少含有Fe、Co和/或Ni、与Pt、Pd和/或Ru的合金构成，具有以面心立方晶格(fcc)为主体的金属组织。
该合金组成由T、M和其余部分为制造上不可避免的杂质构成，其中，当T为Fe、Co和Ni中的一种或两种以上，M为Pt、Pd和Ru中的一种或两种时，按照式[TxM1-x]中的X在0.1-0.9的范围内的组成比含有T和M，T和M以外的金属元素相对于(T+M)的原子百分比在30at.％以下(包含0％)。
关于式[TxM1-x]中X的值，如果X小于0.1，则作为催化剂金属的铂族成分变少，作为催化剂用合金的有用性低下。另一方面，如果X的值超过0.9，则不能充分达到使作为催化剂金属的铂族成分合金化的目的，例如谋求降低催化剂中毒而且低价格化的目的，因此X的值适宜为0.1～0.9，优选为0.2～0.8，更优选为0.3～0.7的范围。另外，当X的值在该范围内时，可以稳定地制造表面凹凸的合金粒子。
T和M以外的金属元素有例如构成晶核诱导剂的金属元素或者能够对合金的结晶结构的相变化产生影响的金属元素等。这类T和M以外的金属元素可以按照其总量相对于(T+M)的原子百分比在30at.％以下的量含有。然而，也可以按照20at.％以下的量，甚至按照10at.％以下的量含有，并且根据情况，也可以不含有。
如果金属组织在每个粒子中都发生变化，则粒子表面的凹凸状态也容易发生变化，这样就往往难以获得所希望的表面状态。在此场合，可以添加用于使金属组织稳定化的成分(称为Z成分)。具体地说，在合成本发明的合金时，如果添加上述的Z盐，则在该Z盐被还原成金属时，该Z金属就会在结晶的晶界或晶界处偏析，从而能够显示上述的作用，作为具有这种作用的金属元素，可以举出Ag、Cu、Sb、Bi和Pb等。关于Z成分，很重要的一点是它的盐可被多元醇还原。Z成分的含有量相对于T和M的合计量，可以是小于30at.％。如果Z/(T+M)的原子百分比在30at.％以上，则Z成分过多，成为获得一定金属组织的阻碍。Z成分不是必须的，在即使不添加Z成分也能获得一定的金属组织的场合，可以不合有Z成分。
另外，在制造本发明的合金时，如果使用适宜的结晶核诱导剂，则在每个粒子中的组成波动减小，从而可以稳定地制造具有一定的金属组织的合金粒子，其结果，在各粒子之间表面凹凸状态的波动也变少，从而可以获得一种由组成、组织、形状均整齐的粒子构成的合金粒子粉末。作为这样的结晶核诱导剂，可以使用适宜的金属(N成分)的盐。N成分的含有量，相对于T和M的合计量，可以是在20at.％以下。
此外，有时也存在N成分与T成分或M成分相一致的场合(例如Pt、Pd、Ru等)，在该场合，使用与作为供给还原的合金原料的金属盐不同种类的金属盐。其使用量按照结晶核诱导剂中的T或M相对于合金原料中的T+M，可以是0.01at.％以上、20at.％以下的量。另外，N成分也可以是与T和M不同的金属成分例如Au、Ag、Rh、Os、Ir等的盐。在该场合的使用量也是按照该诱导剂中的金属成分相对于T+M的原子百分比可以是0.01at.％以上20at.％以下的量。结晶核诱导剂优选是Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的至少一种的金属盐。
本发明的合金粒子粉末具有以下的特征，即，即使各粒子都是50nm以下的微粒，各粒子的合金组成和组织在每个粒子中都是均匀的，因此，各粒子的表面状态具有大体上相同的形状。特别是本发明的合金，其各个粒子均具有fcc结构，由此作为起因，使得各粒子具有一种特征的形状，也就是在其表面上具有许多棱角，并在棱角与棱角之间具有凹坑。
[合金的金属组织和粒子形状]
图1是表示在下述的实施例中获得的本发明的fcc结构的合金粒子的形状的TEM照片；图2是表示组成与图1相同但是其组织为fct结构的合金粒子(下述的比较例中获得的合金粒子)的形状的TEM照片。
如图1所示，具有fcc结构的本发明的合金粒子一眼看去就具有象金米糖那样的外观(图1)，各个粒子都由极小的核相互部分地连接起来。各粒子在其表面上具有许多棱角，棱角与棱角之间具有凹坑。因此，这种形状与虽然具有许多棱角但是在棱角与棱角之间没有凹坑的长方体或立方体等具有多个平面的多面体形状是不同的。与此相对照，对于即使具有相同组成但是其结构为fct结构的合金粒子(图2的粒子)，虽然具有大体上相同的粒径，但是其形状大体上为球形，表面有棱角的粒子少，即使具有棱角，在棱角与棱角之间几乎看不到凹坑。
这样，由T成分和M成分构成的具有fcc结构的本发明的合金粒子，可以具有象图1所示那样在表面上呈激烈的凹凸的形状，因此，它可以具备适合作为催化剂材料使用的表面形状。
[粒径]
本发明的合金粒子粉末按照透射式电子显微镜(TEM)观察到的1次粒子的粒径的平均值在50nm以下，优选在30nm以下，更优选在20nm以下。1次粒子是指那些不能将其进一步分开的最小单位的粒子。
按照本发明合成的具有fcc结构的合金粒子粉末在合成该合金粒子而且将其作为粉末回收的阶段，多数都形成由多个1次粒子构成的团粒(称为2次粒子)。这些2次粒子的粒径根据合成反应条件的不同而异，可以达到约100μm左右。但是，即使形成这样的2次粒子，也能构成作为整体具有流动性的粉体。
本发明人认为，在刚合成后的2次粒子存在的状态只要在有适宜的表面活性剂等的分散剂的存在下施加超声波均化器等的分散处理，就能使其成为一种在1次粒子相互之间具有指定间隔的分散状态。图1和图2是如此拍摄到的在1次粒子之间具有指定间隔的二维(1平面状)分散状态的照片。因此，在对1次粒子的平均粒径或粒子形状进行观测时，可以先按该方法实施分散处理，然后再通过TEM观察进行计测。
当把本发明的合金粒子粉末作为催化剂金属使用的场合，这些粒子的粒径越小，其比表面积就越大，其催化活性也越高。本发明的合金粒子粉末通过TEM观察获得的1次粒子的粒径平均值在50nm以下，优选在30nm以下，更优选在20nm以下，即使只有这点特征，就适合作为催化剂使用。除此之外，由于其表面的凹凸明显，因此使得其表面活性增高，从而使其催化活性更为优良。
[按动态光散射法测定的平均粒径]
如上所述，可以认为，只要对本发明的合金粒子粉末施实适当的分散处理，就能获得一种在分散介质中稳定的分散状态。合金粒子在分散介质中的分散状态可以通过动态散射法来评价，并能算出其平均粒径。其原理如下。粒径处于约1nm-5μm范围内的粒子由于在液体中平移、旋转等的布朗运动，使得其位置、方位时时刻刻都在改变。因此，当用激光照射这些粒子并检测由其发出的散射光时，就可以观测出依赖于布朗运动的散射光强度的波动。通过观测这种散射光强度随时间的波动，就可获得粒子的布朗运动的速度(扩散系数)，进而还可获知粒子的大小。
利用该原理来对本发明的合金粒子粉末在分散介质中的平均粒径进行测定，当该测定值接近于通过TEM观察获得的平均粒径的场合，就意味着液体中的粒子是单分散的(粒子之间没有相互粘连或者凝聚)。也就是说，在分散介质中，各粒子在相互之间具有间隔地分散，成为可以单独而且独立运动的状态。根据本发明，已经证实，按照对分散介质中的合金粒子粉末进行的动态光散射法测得的平均粒径与按照TEM观察测得的平均粒径没有多大差别。也就是说，已经确认，本发明的合金粒子粉末在分散介质中可以实现单分散的状态。按照在分散介质中的动态光散射法测得的平均粒径在50nm以下，优选在30nm以下，更优选在20nm以下，这与按TEM观察获得的平均粒径没有多大差别。
应予说明，即使粒子在分散介质中呈完全单分散状态，但是由于测定误差等原因，有时也会与TEM观察的平均粒径产生差异。例如，测定时的溶液浓度必须适合测定装置的性能和散射光的检测方式，如果不是在能够充分确保光透过量的浓度下进行测定，就会发生误差。另外，在测定纳米级粒子的场合，所获的信号强度很微弱，因此灰土或尘埃的影响增强，成为引起误差的原因，所以必须注意取样的前处理和测定环境的清洁度。在测定纳米级的粒子时，为了获得足够的散射光强度，适宜使用输出功率在100mW以上的激光光源。
[X射线结晶粒径(Dx)]
本发明的合金粒子粉末的结晶粒径优选在10nm以下。本发明的合金粒子粉末的结晶粒径可以根据X射线衍射测定的结果用Scherrer公式求出。因此，在本说明书中将结晶粒径称为X射线结晶粒径(Dx)。计算结晶粒径的方法如下。
Scherrer公式由下述通式表示。
D＝K·λ/βcosθ
式中，K：Scherrer常数，D：结晶粒径，λ：测定用X射线波长，β：通过X射线衍射获得的峰的半峰宽，θ：衍射线的布喇格角。
当采用0.94的值作为K，使用Cu作为X射线管时，象下述那样代入上式，即得：
D＝0.94×1.5405/βcosθ
在该式中，对用于求D的合金粒子的峰，例如对于FePt合金粒子，可以采用在41°附近观察到的(111)的峰。而对于其他组成的合金粒子，可以采用能够与接近的峰分离得充分大的峰。
[单结晶化度]
本发胆的合金粒子粉末的(DTEM)/(Dx)之比(将其称为单结晶化度)优选在1.50以上。单结晶化度大体上相当于在1个粒子中存在的fcc结构的单晶的数目。单结晶化度越大，棱角的数目就越多，表面的凹凸就越为激烈。本发明的合金粒子粉末理想地是在其1个粒子中平均存在1.50个以上的fcc结构的单晶，因此可以认为，在其表面上可以产生许多棱角，并且在棱角与棱角之间存在凹坑。因此，单结晶化度在1.50以上的本发明的合金粒子粉末具有优良的表面活性，结果使得其催化活性优良，同时与炭黑等载体材料的粘接强度也优良。
[各个粒子组成的波动]
对本发明的合金粒子粉末逐个地进行的组成分析可以通过TEM-EDX来实施。在TEM(透射式电子显微镜)中，使用纳米探针电子射线的能量分散型X射线分光法(EDX)可以将测定范围压缩到1-2nm区域内，只要作为测定对象的合金粒子粉末各个分散地相互离开一定的位置，就可以对各个粒子进行组成分析。按照本发明，可以获得一种各个粒子的组成与作为粉末的平均组成几乎没有差别的合金粒子粉末。例如，在对该粉末进行TEM-EDX测定时，按照能将1000个以上的粒子收入测定视野内的状态对任意选取的100个粒子逐个地测定其组成，收集到的与平均组成相差在±10％以内的粒子数在90以上，优选在95以上，这样就可以使该100个粒子的组成的标准偏差集中到20％以内。这样，各个粒子之间的组成没有波动就意味着其结晶结构也没有波动，因此，各粒子稳定地具有fcc结构，从而使得其形状也能够稳定地具有象图1所示的特异的表面形状(金米糖形状)。
[制造方法]
在制造本发明的合金粒子粉末时，把含有上述式的T成分与M成分的金属盐，按照X成为所希望的组成比的比例溶解于一种由沸点在100℃以上的多元醇和/或其衍生物组成的液体中直至没有固体成分残留的状态，将该溶液置于惰性气体的气氛中在100℃以上至250℃以下的温度下，利用该多元醇和/或其衍生物将该金属盐还原，通过这种还原便能合成出该合金的粒子粉末。在添加上述Z成分和/或N成分的场合，可以在将上述金属盐溶解到事先溶解有T成分和M成分的液体中之后再进行还原。如果反应温度超过250℃，则容易成为fct结构，难以生成表面凹凸大的粒子。
作为多元醇，优选是三甘醇或四甘醇。但是，不限定于这两种多元醇，只要是沸点在100℃以上的多元醇或其衍生物，就可用于本发明。另外，多元醇或其衍生物不只限定于1种，也可以将其2种以上混合使用。用来溶解于该多元醇中的T成分和M成分，代表性地可以它们的乙酰丙酮化物的形式供给。
优选将直至合金的合成温度为止的升温速度适宜地控制在0.5-15℃/分的范围内。升温速度如果慢于0.5℃/分，则从生产率的观点考虑是不利的。在本发明中所说的升温速度严密地是指从50℃至150℃的平均升温速度(℃/分)。在实际操作时可按下述方法控制，即，在接近最终目标的反应温度时，例如达到比最终目标温度低20℃左右的温度附近时，就将升温速度降低，慢慢地升温至目标温度，以避免实际的温度超过目标的反应温度。
在FePt粒子的合成反应中，适宜地控制该反应速度也是重要的。作为该控制方法，可以举出调整溶液中金属浓度的方法。也就是通过抑制金属原料的浓度来降低生成金属的过饱和度，这样就可以降低核的生成和粒子生长的速度。多元醇与金属盐中所含有的全部的金属离子的摩尔比，也就是多元醇/全部金属离子的摩尔比，如果在100以上，则可以有利于制造本发明的FePt粒子。
在按照本发明的方法合成T和M的合金粒子时，如果在每个合成粒子中的T与M的组成比的波动大，则结晶结构也会变化，这样也有可能产生表面形状不是金米糖形状的粒子。为了避免这种情况，可以在有适当的结晶核诱导剂的存在下合成合金粒子。作为结晶核诱导剂，可以象上述那样使用金属成分N的盐，N成分与T成分或M成分可以一致，也可以不一致。在一致的场合，可以使用不同的盐。即，把供给还原的合金原料的T成分或M成分的金属盐为不同种类的金属盐(但必须是可溶于多元醇中的盐)作为结晶核诱导剂使用。在不一致的场合，作为它的N成分，可以举出例如Au、Ag、Rh、Os、Ir等，作为它的盐使用可以溶解于多元醇中的盐。关于结晶核诱导剂的使用量，在N与T或M不同的场合，可以按照N/(T+M)的原子百分比在0.01-20at.％的范围内使用。在N与T或M一致的场合，可以控制式[TxM1-x]中的X在0.3以上至0.7以下的范围内的量使用，但是，结晶核诱导剂中的T或M相对于合金原料中的T+M，优选在0.01以上20at.％以下。结晶核诱导剂的使用量相对于T+M如果小于0.01at.％，则观察不到使各个粒子组成的波动降低或者使反应的重现性改善的效果，另外，如果添加量超过20at.％，则阻碍结晶生长等的危害就会大量出现，因此不好。
在该合成反应中，可以事先在反应溶液中含有分散剂，也可以在反应后的浆液中添加分散剂。由于分散剂吸附在合成粒子的表面上，因此能够有效地抑制粒子相互间的凝聚。另外，通过适当地调整分散剂的种类和添加量，也可以控制合成的FePt粒子的粒径。作为可供使用的分散剂，优选具有含有容易吸附在FePt粒子粉末表面上的N原子的氨基、酰胺基和偶氮基的表面活性剂，以及那些在其结构中含有硫醇基和羧基中任何一种的有机化合物。具有这些官能团的表面活性剂由于能够直接在FePt粒子等的金属表面上配位，因此适合作为用于本发明FePt粒子的表面活性剂。
[催化剂的制造]
这样，按照本发明，可以制造由标准电极电位具有较大差异的T成分和M成分构成的合金微粒，而且可以获得一种各个粒子的组成和结晶结构的波动少的、具有与fcc结构的单晶相联系的特殊形状(具有许多棱角，棱角与棱角之间具有凹坑的表面形状)的粒子。这种合金粒子粉末由于Fe、Ni、Co等与铂族金属发生合金化，而且在微粒上的表面凹凸激烈地呈现，因此特别适合作为催化剂金属使用。
在作为催化剂利用时，必须将该合金粒子粉末载持在适宜的载体上，在该场合，如果粒子一旦发生凝聚，则会导致难以按分散的状态载持在载体上。按照本发明，通过象上述那样使用适宜的表面活性剂，可以使各个粒子成为相互间具有间距的分散状态(图1或图2的状态)，特别是可以使各个粒子由于受到相互间的反作用成为粒子之间的粘连受到抑制的状态，而且作为整体显示流动性的状态，因此有利于催化剂的制造。
即，在作为催化剂载体例如炭黑或炭管等炭类载体等上载持本发明的合金粒子粉末的场合，在各粒子间的粘连受抑制的状态下显示流动性，因此可以按分散的状态粘附在载体的表面上。
合金粒子粉末的流动状态即使在分散介质中也能实现。例如，可以获得这样一种悬浮液，在该悬浮液中，本发明的合金粒子成为一种相互间具有1nm以上的间距的分散于分散介质中的状态，而该合金粒子在分散介质中的浓度在1.0×10-5vol.％以上至40vol.％以下，该合金粒子按动态光散射法测得的平均粒径在50nm以下。通过将这样的悬浮液涂布到载体上或者使其机械地或化学地与载体表面接触，待合金粒子固定于载体之后，再根据需要采取适当的处理来进行除去分散剂或表面活性剂等的处理，通过这种方式，可以简易地制造催化剂材料。由此，可以获得一种在载体上分散有表面活性的铂族金属的微粒合金的新型催化剂。另外，本发明的合金粒子粉末也适合作为生物分子标记剂或DDS等的医疗材料使用。
[实施例1]
向四甘醇(沸点：327℃)200mL中添加乙酰丙酮铁(III)1.30mmol/L和乙酰丙酮铂(II)1.30mmol/L，使其溶解至没有乙酰丙酮铁(III)和乙酰丙酮铂(II)的固体成分存在。再将该溶液转移到一个带有回流器的容器中，再将该容器置于油浴中，一边以400mL/min的流量向该容器内吹入作为惰性气体的氮气，一边以160rpm的旋转速度搅拌该溶液并将其加热，在200℃的温度下进行1小时的回流，使反应结束。这时的升温速度为1℃/min。
向反应结束后的溶液中添加3倍量的甲醇，将其置于离心分离器中分离，然后除去上清液。向除去上清液之后的残留物(粒子粉末)中再添加100ml甲醇，将其装入超声波洗涤槽中，利用该超声波洗涤槽使该粒子粉末分散。将所得的分散液置于离心分离器中分离，然后除去上清液。对所得的残留物(粒子粉末)再反复进行2次与上述同样的添加甲醇、用超声波洗涤槽和离心分离器处理的洗涤操作。最后分离除去上清液，将所得的含有合金粒子粉末的残留物提供给X射线衍射(XRD)和透射式电子显微镜(TEM)观察。在进行TEM观察时，将含有该粒子粉末的样品加入到己烷中，向其中添加作为表面活性剂的油酸和油胺，再对其进行超声波分散处理，以如此获得的分散液的状态进行测定。
X射线衍射的结果，没有观察到与来自fct结构的超晶格反射(001)和(110)相对应的衍射峰，只观察到由fcc结构引起的峰。X射线结晶粒径(Dx)为2.2nm。另外，由TEM观察获得的TEM照片示于图1中。如图1所示，各粒子相互间具有指定的间距，按1次粒子分散开，各粒子分别具有许多棱角而且在棱角与棱角之间有凹坑的表面凹凸大的形状。由该TEM照片计测获得的平均粒径DTEM为6.0nm。因此，其单结晶化度为2.72。在对分散液用动态光散射法计测平均粒径时由动态光散射法获得的平均粒径为13.5nm。
另外，在所获得的合金粒子粉末的TEM-EDX测定中，在存在于测定视野内的1000个以上的粒子测得的平均组成是Fe与Pt的原子比为Fe∶Pt＝51∶49。另外，从其中任意选取的100个粒子的组成是，其中的96个集中在上述平均组成±10％以内，而且该100个组成的标准偏差为12％。
[比例例1]
除了将反应温度设定为300℃、在该温度下的保持时间(回流时间)为5小时、升温速度为15℃/分以外，重复实施例1的操作，对所得含有合金粒子粉末的物质进行与实施例1同样的测定。
其结果，在进行X射线衍射测定时，明显地观察到与来自fct结构的超晶格反射(001)和(110)相对应的衍射峰，从而确认其具有fct结构。X射线结晶粒径(Dx)为7.3mm。另外，在供TEM观察时获得的TEM照片示于图2中。如图2所示，各粒子相互间具有指定的间距，呈一次粒子分散，各粒子均具有平滑的表面，并且具有大体上为球形的形状。由该TEM照片计测得到的平均粒径DTEM为6.1mm。因此，其单结晶化度为0.84。另外，按动态光散射法测得的平均粒径为17.7nm。
另外，在所获的合金粒子粉末的TEM-EDX测定中，对存在于测定视野内的1000个以上的粒子测得的平均组成是Fe与Pt的原子比为Fe∶Pt＝51∶49。另外，从其中任意选取的100个粒子的组成是，其中的96个集中在上述平均组成±10％以内，而且该100个组成的标准偏差为13％。

Claims (12)

1.一种具有凹凸表面的微细合金粒子粉末，它是一种按式[TxM1-x]的组成比含有T和M的合金的粉末，该式中，
T表示Fe、Co和Ni中的一种或两种以上、
M表示Pt、Pd和Ru中的一种或两种以上、
X表示在0.1-0.9范围内的数值，
通过TEM观察测得的平均粒径(DTEM)在50nm以下；
通过TEM观察观测到粒子的表面上有许多棱角，而且观测到在棱角与棱角之间存在凹坑。
2.如权利要求1所述的具有凹凸表面的微细合金粒子粉末，其结晶结构是面心立方晶格(fcc结构)。
3.如权利要求1所述的具有凹凸表面的微细合金粒子粉末，其X射线结晶粒径(Dx)在10nm以下，单结晶化度＝(DTEM)/(Dx)在1.50以上。
4.如权利要求1或2所述的具有凹凸表面的微细合金粒子粉末，其中，T和M以外的金属成分相对于T+M的原子百分比在30at.％以下。
5.如权利要求1-4的任一项中所述的具有凹凸表面的微细合金粒子粉末，它是一种催化剂用合金。
6.如权利要求1-5的任一项中所述的具有凹凸表面的微细合金粒子粉末，其中，各粒子相互间具有间隔而呈分散状态。
7.如权利要求1-6的任一项中所述的具有凹凸表面的的微细合金粒子粉末，其中，各粒子受到相互间的反作用而呈一种粒子之间的粘连被抑制的状态，且整体显示流动的状态。
8.如权利要求1-7的任一项中所述的具有凹凸表面的微细合金粒子粉末，其中，在各粒子的表面上被覆有表面活性剂。
9.如权利要求1-8的任一项中的所述的具有凹凸表面的微细合金粒子粉末，其中，当合金粒子分散于分散介质中时，该合金粒子按动态光散射法测得的平均粒径在50nm以下。
10.一种具有表面凹凸的微细合金粒子粉末的制造方法，它是一种按[TxM1-x]的组成比含有T和M的合金的制造方法，该式中，
T表示Fe、Co和Ni中的一种或两种以上、
M表示Pt、Pd和Ru中的一种或两种以上、
X表示在0.1-0.9范围内的数值，
其特征在于，将含有T成分和M成分的金属盐溶解于一种由沸点在100℃以上的多元醇和/或其衍生物组成的液体中至没有固体成分残存的状态，将该溶液置于惰性气体的气氛中于100℃以上250℃以下的温度下利用该多元醇和/或其衍生物还原该金属盐，通过这种还原来合成一种通过TEM观察观测到在粒子表面上存在许多棱角，而且观测到在棱角与棱角之间存在凹坑的该合金的粒子粉末。
11.如权利要求10所述的具有表面凹凸的微细合金粒子粉末的制造方法，其中，在结晶核诱导剂的存在下利用该多元醇和/或其衍生物来将该金属盐还原。
12.一种催化剂，在炭类的载体物质上载持有权利要求1-8的任一项中所述的合金粒子。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102211201A (zh) * 2011-05-16 2011-10-12 西安交通大学 一种Pt、Pd及Pt-M(M=Cu，Ag，Pd)合金纳米粒子的制备方法
US8940459B2 (en) 2007-05-18 2015-01-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Alkaline fuel cell electrode catalyst, alkaline fuel cell, manufacture method for alkaline fuel cell electrode catalyst, and manufacture method for alkaline fuel cell
CN111617774A (zh) * 2020-06-10 2020-09-04 贵州大学 层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金的合成及应用

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4221484B2 (ja) * 2003-09-09 2009-02-12 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 金属磁性粉末およびその製造法
JP5311709B2 (ja) * 2005-08-19 2013-10-09 国立大学法人東北大学 合金担持物及びその製造方法と、該合金担持物を含む酸化触媒及び酸化的付加生成物の製造方法
EP1947718A4 (en) * 2005-10-07 2009-11-18 Asahi Chemical Ind ALLOY CATALYST FOR A FUEL CELL CATHODE
GB0520473D0 (en) * 2005-10-07 2005-11-16 Ilika Technologies Ltd Metal alloy catalysts for fuel cell cathoodes
US20100129728A1 (en) * 2005-10-07 2010-05-27 Isao Morimoto Alloy catalyst for fuel cell cathode
JP4715556B2 (ja) * 2006-03-01 2011-07-06 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2008114217A (ja) * 2006-10-12 2008-05-22 Sharp Corp カーボン基体上に担持された貴金属粒子を含む触媒とその製造方法
KR100823502B1 (ko) * 2006-11-20 2008-04-21 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 촉매, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템
KR100823505B1 (ko) * 2006-11-20 2008-04-21 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 촉매, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템
JP2008270181A (ja) * 2007-03-28 2008-11-06 Univ Nagoya 電極、電極触媒組成物および燃料電池
JP2008270180A (ja) * 2007-03-28 2008-11-06 Univ Nagoya 電極触媒組成物、電極および燃料電池
JP5166842B2 (ja) * 2007-06-11 2013-03-21 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒、その製造法、及びその電極触媒を用いた燃料電池
JP5252859B2 (ja) * 2007-08-28 2013-07-31 株式会社東芝 磁性体膜の製造方法および磁性体膜
EP2217372A1 (de) * 2007-11-09 2010-08-18 Basf Se Verfahren zur herstellung eines katalysators sowie verwendung als elektrokatalysator
JP2009125685A (ja) 2007-11-26 2009-06-11 Toshiba Corp 固体触媒およびこの固体触媒を用いた燃料電池
JP5486827B2 (ja) * 2008-10-31 2014-05-07 国立大学法人東北大学 白金−鉄合金微粉末の製造方法
JP2011001603A (ja) * 2009-06-18 2011-01-06 Fuji Electric Holdings Co Ltd 金属粒子、カーボン、燃料電池用電極、燃料電池セル、燃料電池スタック、無機酸化物、触媒、及び金属粒子の分別方法
JP5623070B2 (ja) * 2009-12-22 2014-11-12 独立行政法人物質・材料研究機構 担持触媒
KR101878017B1 (ko) * 2011-06-10 2018-07-12 인비스타 텍스타일스 (유.케이.) 리미티드 촉매적 니켈-리간드 착물의 제조를 위한 니켈 형태
CN103796775B (zh) * 2011-09-16 2016-08-24 国立研究开发法人科学技术振兴机构 实质上具有面心立方结构的钌微粒及其制造方法
US10267643B2 (en) * 2013-09-16 2019-04-23 Verizon Connect Ireland Limited System and method for automated correction of geofences
WO2015065120A1 (ko) * 2013-11-01 2015-05-07 주식회사 엘지화학 연료전지 및 그의 제조방법
ES2633023T5 (es) 2014-01-10 2020-10-08 Signify Holding Bv Retroalimentación en un sistema de posicionamiento
EP3192596A4 (en) * 2014-09-09 2018-04-11 Kyoto University Alloy microparticles and method for producing same, alloy microparticle cluster, catalyst, and method for producing same
WO2016069604A1 (en) * 2014-10-27 2016-05-06 Massachusetts, University Of Micro-and nano-particles with variable surface morphologies and methods of making same
CA2996870C (en) * 2015-08-27 2019-05-07 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst particles, and electrode catalyst, electrolyte membrane-electrode assembly, and fuel cell using catalyst particles
US10824985B2 (en) 2016-03-09 2020-11-03 Amazon Technologies, Inc. Interactive mobile pick-up unit notification

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3874380B2 (ja) * 1996-08-26 2007-01-31 エヌ・イーケムキャット株式会社 空格子点型格子欠陥を有するカーボン担持白金スケルトン合金電極触媒
US6262129B1 (en) 1998-07-31 2001-07-17 International Business Machines Corporation Method for producing nanoparticles of transition metals
US6254662B1 (en) * 1999-07-26 2001-07-03 International Business Machines Corporation Chemical synthesis of monodisperse and magnetic alloy nanocrystal containing thin films
CN1142313C (zh) * 2000-11-22 2004-03-17 中国科学院金属研究所 一种镍基非晶态合金
WO2002062509A1 (fr) * 2001-02-08 2002-08-15 Hitachi Maxell, Ltd. Fines particules d'alliage de metal et leur procede de production
US6746510B2 (en) * 2001-04-02 2004-06-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Processing of nanocrystalline metallic powders and coatings using the polyol process
US7659225B2 (en) * 2001-09-17 2010-02-09 Basf Catalysts Llc Precious metal catalyst for debenzylation
US6676729B2 (en) * 2002-01-02 2004-01-13 International Business Machines Corporation Metal salt reduction to form alloy nanoparticles
US6974493B2 (en) * 2002-11-26 2005-12-13 Honda Motor Co., Ltd. Method for synthesis of metal nanoparticles
US6833019B1 (en) * 2003-01-31 2004-12-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Microwave assisted continuous synthesis of nanocrystalline powders and coatings using the polyol process
US7033416B2 (en) * 2003-05-22 2006-04-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Low temperature synthesis of metallic nanoparticles

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8940459B2 (en) 2007-05-18 2015-01-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Alkaline fuel cell electrode catalyst, alkaline fuel cell, manufacture method for alkaline fuel cell electrode catalyst, and manufacture method for alkaline fuel cell
CN102211201A (zh) * 2011-05-16 2011-10-12 西安交通大学 一种Pt、Pd及Pt-M(M=Cu，Ag，Pd)合金纳米粒子的制备方法
CN102211201B (zh) * 2011-05-16 2012-11-28 西安交通大学 一种Pt、Pd及Pt-M(M=Cu，Ag，Pd)合金纳米粒子的制备方法
CN111617774A (zh) * 2020-06-10 2020-09-04 贵州大学 层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金的合成及应用
CN111617774B (zh) * 2020-06-10 2022-11-08 贵州大学 层级结构的四元铂铁铑钌纳米合金的合成及应用

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