CN1733971A - 复合构造物及其制作方法和制作装置 - Google Patents

Abstract

将有预先内部应变的陶瓷或半金属等脆性材料的微粒向基材上变速喷射、碰撞，使脆性材料微粒变形或破碎。通过这种变形或破碎，新形成了极富活性的新生面，并经由这种新生面使结晶互相再结合，从而得到密、剥离强度优异的复合构造物。

Description

复合构造物及其制作方法和制作装置

本申请是申请号为00817030.4的PCT中国申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及在基材表面上形成了包含陶瓷或半金属等脆性材料的构造物的复合构造物和该复合构造物的制作方法以及该复合构造物的制作装置。

背景技术

一般在形成陶瓷烧结体的情况下，要添加烧结助剂以使陶瓷微粒相互粘合变得容易，从而进行在微粒间的界面附近形成液相的液相烧结。

作为不用烧结助剂的高密度烧结体形成方法，已经有热压法，而作为在基材表面上形成金属或陶瓷等被膜的方法，已知有PVD和CVD等蒸气沉积法或热喷镀法。

另一方面，最近，作为新的被膜形成方法，已知有气体沉积法(加集诚一郎：金属，1989年1月号)或静电微粒涂布法(井川等：昭和52年度精密机械学会秋季大会学术讲演会文稿)。前者是以使金属或陶瓷等超微粒用气体搅拌而气溶胶化，并通过微小喷嘴加速、在碰撞到基材上时一部分动能转化成热能，从而在微粒之间或微粒与基材之间烧结为基本原理的，后者是以使微粒带电以利用电场加速、然后与气体沉积法一样利用碰撞时产生的热量烧结为基本原理的。

此外，还已知，作为改进了上述气体沉积法或静电微粒涂布法的先有技术，公开于特开平8-81774号公报、特开平10-202171号公报、特开平11-21677号公报或特开2000-212766号公报中的方法。

特开平8-81774号公报中公开的技术，是将熔点不同的2种金属或有机物用电阻丝加热、电子束加热、高频电感加热、溅射、电弧等离子体等加热蒸发，通过这种加热蒸发而成为粒径在0.1μm以下的表面非常活泼的超微粒，这些超微粒中熔点不同的每一种金属都用喷嘴按照三维立体形状的断面CAD数据喷雾到基板上，重复这一操作，便形成了由熔点不同的2种金属组成的三维立体形状物，然后在2种金属的熔点之间的温度加热该立体形状物以使低熔点金属部分熔融除去，只剩下高熔点金属部分。

特开平10-202171号公报中公开的技术，是将上述用电阻丝加热、电子束加热、高频电感加热、溅射、电弧等离子体等加热蒸发而得到的超微粒向基板上喷射时经由掩膜开口进行，从而得到无塌肩的三维立体形状物。

特开平11-21677号公报中公开的技术，是上述含超微粒的气溶胶输送时或者金属或陶瓷加热蒸发时为了防止超微粒彼此凝聚成为大粒子而在经由的途径中配置分级装置。

特开2000-212766号公报中公开的技术，是通过对粒径10nm～5μm的超微粒(与上述先有技术不同，不是用加热蒸发得到的)照射离子束、原子束、分子束或低温等离子体等，使超微粒不熔融地活化，并在这样的状态下以3m/秒～300m/秒的速度喷雾到基板上，促进超微粒相互结合而形成构造物。

使用一般烧结助剂的液体烧结时，在微粒边界(粒界)附近形成了含烧结助剂的玻璃相，所得到的陶瓷的纯度不能提高，而且难以形成密体。

另一方面，由于陶瓷粒子的微粒化、烧结温度的高温化、像热压法等这样在加压环境下的焙烧、烧结助剂的排除等的努力，使高纯度且密质的陶瓷的形成成为可能。然而，包括这些在内，所谓焙烧就是通过原子的扩散进行微粒之间的粘合这样的过程，即使原料粉是微粒，在加热中也会引起晶粒生长，要使形成物终止于微细结晶状态是不可能的。即焙烧时，要形成由纳米级晶粒组成的多结晶体是困难的。

此外，在用烧结助剂焙烧的情况下，在粒子之间的界面上会引起特定元素偏析，这也会成为妨碍得到所希望特性的原因。

另一方面，在PVD或CVD等中，由于有通过原子堆积形成构造物这样的技术特征，因而具有从晶体生长能低的晶面优先生长的取向性，或者具有从基板形成柱状结晶等的特征结构，要形成无序结晶取向的粒状多结晶体是困难的。

热喷镀时，由于原料粉末的微粒化、工艺过程的高温化、减压环境等的努力，可以达到形成物的密化等，但有使原料粉末的表面层熔融以便碰撞基板并使粉末微粒彼此粘合在一起这样的特征，因而形成物的结晶的形状是扁平微粒的层状堆积，或者有在形成物中混杂未熔融微粒这样的问题。此外，由纳米级晶粒组成的多结晶体的形成是困难的。从工艺这样的观点来看，上述任何一种技术都需要数百至一万℃的高温环境，也有能源投入量大这样的问题。

此外，在用溶胶-凝胶法进行陶瓷膜制作方面，已经开发了可以在低温制作结晶比较小的膜的技术。然而，一般来说，一次制膜过程可以达到的膜厚是数nm～数百nm水平，在要形成厚膜的情况下，必须重复这一过程。此时，为了实质性地使底膜变得牢固，有必要实施加热处理，从而引起底层晶粒生长。在不引起晶粒生长的低温下制膜有密度不增大的问题。而且，若经由多次制膜过程，则无法解决发生膜龟裂这样的问题。此外，这种溶胶-凝胶法或溶液中析出法等的微细组织陶瓷膜制作方法以湿式居多，溶液中的其它溶质或溶剂会混入膜中，有时会发生膜特性恶化或组成偏移。

此外，在特开平8-81774号公报、特开平10-202171号公报和特开平11-21677号公报中公开的方法中，必须有用来得到超微粒的加热手段(电阻丝加热、电子束加热、高频电感加热、溅射、电弧等离子体等)。而且，基本原理是碰撞时使动能转变成热能进行烧结这样的过程，因而，在基板上形成的构造物的粒径会通过晶粒生长而变得比原料超微粒还大。

另一方面，本发明者等对特开2000-212766号公报中公开的技术进行了后续追试。其结果表明，金属(延展性材料)与陶瓷或半金属等脆性材料显示出不同的举动。

即，在脆性材料中，不照射离子束、原子束、分子束或低温等离子体等，也就是说不用特别的活化手段，就能形成构造物。然而，在该专利公报中记载的条件下，在微粒粒径为10nm～5μm、碰撞速度为3m/秒～300m/秒时，出现了构造物的剥离强度不足、或者容易部分地剥离、密度也变得不均匀等新问题。

发明内容

本发明是基于以下知识完成的。

陶瓷处于一种几乎不具有自由电子的共价键性或离子键性强的原子结合状态。因此，是硬度高但耐冲击性弱的。硅或锗这样的半金属也是不具有延展性的脆性材料。

因此，在对这些脆性材料施加机械冲击力的情况下，会发生诸如沿晶粒之间的界面等壁开面的晶格偏移，或者破碎等。如果引起这些现象，在偏移面或破碎面上原来存在于内部，与别的原子结合的原子就成为剥离状态，即形成了新生面。这种新生面的一个原子层部分由于外力而从原来稳定的原子结合状态强制地暴露于不稳定的表面状态。即，成为表面能高的状态。这种活性面与邻接的脆性材料表面或同样邻接的脆性材料新生面或基板表面结合并变成稳定状态。来自外部的连续机械冲击力的施加，就会使这种现象不断发生，通过微粒变形、破碎等的重复使粘合取得进展，并使由此形成的构造物密化。

基于以上知识制作的、本发明所涉及的脆性材料构造物的微观构造显然不同于用先有技术制法所得到的构造物。

即，本发明所涉及的复合构造物是在基材表面上形成由陶瓷或半金属等脆性材料组成的构造物的材料，所述构造物是多结晶，构成所述构造物的结晶是实质上无结晶取向性的，而且在所述结晶彼此之间的界面上实质上不存在由玻璃质组成的粒界层，进而所述构造物的一部分成为嵌入基材表面的锚固体。

现在，对于理解本发明时重要的语句的解释进行如下。

(多结晶)

本文中，系指晶粒粘合、聚集而成的构造体。晶粒实质上本身构成了结晶，其粒径通常在5nm以上。但是，微粒无破碎就进入构造物中等的情况极少发生，但实质上是多晶的。

(结晶取向性)

本文中，系指多结晶构造物中结晶轴的取向状态，是否有取向性，一般是以认为实质上无取向性的粉末X射线衍射等用来作为标准数据的JCPDS(ASTM)数据作为指标来判断的。依照如本文后述实施例12中所示的看法，把主要峰的偏差落入30％以内的情况称为实质上无取向性。

(界面)

本文中，系指构成晶粒彼此之间的边界的区域。

(粒界层)

系指位于界面或烧结体内所称粒界上具有某厚度(通常数nm～数μm)的一层，通常具有与晶粒内的结晶结构不同的无定形结构，而且因情况而异，可能伴随杂质的偏析。

(锚固部)

在本文的情况下，系指在基材与构造物的界面上形成的凹凸，尤其并非预先在基材上形成凹凸，而是指在构造物形成时改变原来基材的表面精度而形成的凹凸。

(平均晶粒直径)

是用X射线衍射法中的Scherrer方法算出的晶粒尺寸，本文中是用MAC Science公司制造的MXP-18测定、算出的。

(非化学量论的缺损)

系指相对于构成构造物的结晶的化合物组成而言，因缺损一种或多种元素而发生此组成比偏移的状态。本文中，这种非化学量论的缺损部的存在用电阻率等代用特性就能查明。

(内部应变)

系指微粒中包含的晶格应变，是用X射线衍射测定中的Hall法算出的值，是以使微粒充分退火的标准物质为基准、将其偏差用百分率表示。

(再凝聚)

系指微粒粉碎过程中从微粒的一次粒子表面上破碎、脱落下来的微细断片附着、结合到(不一定相同的)一次粒子表面上而形成表面层的状态。

先有技术上的烧结所形成的、由脆性材料组成的构造物中，结晶伴随着热引起的晶粒生长，尤其在使用烧结助剂的情况下，产生了玻璃层作为粒界层。

进而，本发明所涉及的复合构造物，由于伴随着原料微粒的变形或破碎，因而构造物的构成微粒变得比原料微粒小。例如，用激光衍射法或激光散射法测定的微粒的平均粒径为0.1～5μm时，所形成构造物的平均晶粒直径达到100nm以下的情况居多，作为其组织，具有由这样的微细晶粒组成的多结晶体。其结果，可以制成平均晶粒直径500nm以下且緻密度70％以上、进而平均晶粒直径100nm以下且緻密度95％以上、进而平均晶粒直径50nm以下且緻密度99％以上的緻密复合构造物。

这里的緻密度(％)是用来自文献值、理论计算值的真比重和从构造物的重量与体积值求出的堆积比重，从

(堆积比重÷真比重)×100(％)

这一公式算出的。

此外，本发明所涉及的构造物的特征在于，由于伴随着碰撞等机械冲击引起的变形或破碎，因而，作为结晶形状，扁平状或细长状结晶难以存在，其晶粒形状大致为粒状，长宽比达到大约2.0以下。进而，由于有微粒破碎而成的断片粒子的再结合部，因而不具有结晶取向，而且由于几乎是密质，因而硬度、耐摩耗性、耐蚀性等机械、化学特性优异。

进而，本发明中，原料微粒从破碎到再结合是瞬时进行的，因而结合时在微细断片粒子的表面附近几乎不进行原子的扩散。因此，构造物的晶粒之间的界面的原子排列没有混乱，作为溶解层的粒界面(玻璃层)几乎不形成，即使形成也在1nm以下。因此，显示出耐蚀性等化学特性优异的特征。

进而，在本发明涉及的复合构造物中，包含在构成所述构造物的结晶界面附近有非化学量论的缺损部(例如氧缺损)者。

此外，作为构成本发明所涉及的复合构造物的基材，可以列举玻璃、金属、陶瓷、半金属或有机化合物等，而作为脆性材料，可以列举氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化锆、氧化钇、氧化铬、氧化铪、氧化铍、氧化镁、氧化硅等氧化物，金刚石、碳化硼、碳化硅、碳化钛、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化铬、碳化钨、碳化钼、碳化钽等碳化物，氮化硼、氮化钛、氮化铝、氮化硅、氮化铌、氮化钽等氮化物，硼、硼化铝、硼化硅、硼化钛、硼化锆、硼化钒、硼化铌、硼化钽、硼化铬、硼化钼、硼化钨等硼化物，或者这些的混合物或多元系固溶体，钛酸钡、钛酸铅、钛酸锂、钛酸锶、钛酸铝、PZT、PLZT等压电性、焦电性陶瓷，Sialon或金属陶瓷等高韧性陶瓷，羟基磷灰石、磷酸钙等生物体适合性陶瓷，硅、锗、或这些中添加了磷等各种掺杂物质的半金属物质，砷化镓、砷化铟、硫化镉等半导体化合物等。

进而，本发明的复合构造物的构造物部分的厚度可以达到50μm以上。所述构造物的表面在微观上不是平滑的。例如，在金属表面上被覆高硬度陶瓷而制成耐摩耗性滑动部件等情况下，由于要求平滑表面，因而在后工序中必须进行表面切削或研磨。在这样的用途上，理想的是使陶瓷构造物的堆积高度达到50μm左右以上。在进行平面研削的情况下，由于研削机的机械性制约，理想的是堆积高度50μm以上，在这种情况下要进行数十μm的研削，因而形成了50μm以下的表面平滑的薄膜。

此外，因情况而异，理想的是构造物厚度在500μm以上。本发明的目的是不仅要制作具有高硬度、耐摩耗性、耐热性、耐蚀性、耐药品性、电绝缘性等功能、在金属材料等基板上形成的陶瓷膜，而且也要制作可以单独利用的构造物。

陶瓷材质的机械强度是各种各样的，但如果是500μm以上厚度的构造物，则通过适当选择材质，就能达到足以用于诸如陶瓷基板等用途的强度。

例如，在基板固定器上设置的金属箔的表面上堆积陶瓷超微粒，形成一部或全部具有500μm以上厚度的密质陶瓷构造物，然后去除金属箔部分等，就能在室温制作陶瓷材质的机械构成部件。

另一方面，本专利申请的复合构造物的制作方法，是首先对脆性材料微粒实施前处理以赋予脆性材料微粒以内部应变，然后使积蓄了这种内部应变的脆性材料微粒高速碰撞到基材表面上，或对盛放在基材表面上、积蓄了内部应变的脆性材料微粒施加机械冲击力，从而使所述脆性材料微粒变形或破碎，并经由这种变形或破碎时产生的活性新生面再结合该微粒，在与基材的边界部上形成其一部嵌入基材表面、由多结晶脆性材料组成的锚固部，进而在这个锚固部上形成由多结晶脆性材料组成的构造物。

如果内部应变少，则脆性材料微粒碰撞时难以变形或破碎，反之，若内部应变偏大，则会产生大裂纹以抵销内部应变，碰撞前脆性材料微粒就会破碎、凝聚，这种凝聚物即使碰撞到基材上也难以形成新生面。因此，为了得到本发明所涉及的复合构造物，脆性材料微粒的粒径和碰撞速度是重要的，但更重要的是预先对原料的脆性材料微粒赋予预定范围的内部应变。作为最好的内部应变，系指增大直至临形成龟裂前的应变，但只要是残存了内部应变的微粒，即使形成了若干龟裂也无妨。

使脆性材料微粒高速碰撞的手法可以列举用输送气体的方法，或者用静电力使微粒加速的方法，热喷镀法，簇离子束法，冷喷涂法等。其中，用输送气体的方法先有技术上称为气体沉积法，是使含有金属、半金属或陶瓷的微粒的气溶胶从喷嘴喷出而高速喷射到基板上，并使微粒堆积在基材上，从而形成具有微粒的组成的压粉体等的堆积层的构造物形成法。这其中，尤其将直接在基板上形成构造物的方法称为超微粒子束堆积法(Ultra-Fine particles beam deposition method)，以下就以这个名称称呼本说明书中按照本发明的制作方法。

在本发明涉及的复合构造物的制作方法(超微粒子束堆积法)中，所述脆性材料微粒较好的是使用平均粒径为0.1～5μm、预先内部应变大的微粒。进而，其速度较好在50～450m/s的范围内、更好在150～400m/s。这些条件是与碰撞基材时等能否形成新生面有密切关系的，粒径不足0.1μm时，粒径太小而难以发生破碎或变形。若超过5μm则引起部分破碎，但实质上蚀刻引起的膜削的效果开始出现，而且有时并没有破碎，而仍处于微粒压粉体的堆积。同样，在用这种平均粒径进行构造物形成的情况下，以50m/s以下的速度进行时观察到压粉体向构造物中混入的现象，而以450m/s以上的速度进行时已知蚀刻效果变得显著，而且构造物形成效率降低。

此外，原料微粒如果发生龟裂就会抵销应变，因而较好的是没有龟裂，但只要有预定内部应变存在，即使有龟裂也是可以的。换言之，最好的是一直在蓄积内部应变直至临进入龟裂前的原料微粒。

本发明的复合构造物的制作方法的特征还在于，对所述脆性材料微粒施加内部应变的步骤是以不发生再凝聚的程度对所述微粒施加冲击的步骤。

对特开2000-212766号公报中公开的内容进行追试时，尽管关于陶瓷等脆性材料未必能得到满意的结果，但有不符合上述条件的可能性。

本发明所涉及的复合构造物的制作方法的特征之一在于是在室温或比较低的温度下进行的，因此，可以选择树脂等熔点低的材料作为基材。

然而，在本发明方法中，也可以增加加热步骤。本发明的构造物形成时，有微粒变形、破碎时几乎不引起发热就能形成密质构造物的特征，而且在室温环境下就能充分形成。因此，构造物形成时不一定要涉及热，但考虑到用于微粒干燥、表面吸附物脱除、活化等的加热，或有助于锚固部形成、复合构造物的使用环境等，旨在缓和构造物与基材之间的热应力、去除基材表面吸附物、提高构造物形成效率等，可以充分考虑进行基材或构造物形成环境的加热。即使在这种情况下，也不需要那种会引起微粒或基材熔融或烧结、极端软化的高温。而且，在形成由所述多结晶脆性材料组成的构造物之后，可以在各该脆性材料的熔点以下的温度加热处理，以进行结晶的组织控制。

此外，在本发明所涉及的复合构造物的制作方法中，为了使原料微粒中形成的新生面的活性能持续某程度的时间，较好在减压下进行。

进而，在用超微粒子束堆积法实施本发明所涉及的复合构造物的制作方法的情况下，可以通过控制输送气体的种类和/或分压，来控制构成由所述脆性材料组成的构造物的化合物的元素缺损量，或控制构造物中的氧浓度，或控制在构造物中的结晶界面附近形成所述氧化物的氧缺损层，从而控制构造物的电特性、机械特性、化学特性、光学特性、磁特性。

即，若用氧化铝等氧化物作为超微粒子束堆积法的原料微粒、抑制其中所使用气体的氧气分压来进行构造物形成，则可以认为，微粒破碎而形成微细断片粒子时，氧从微细断片粒子的表面逸出而进入气相中，从而引起表面相上氧的缺损。此外，由于微细断片粒子彼此再结合，因而在晶粒彼此之间的界面附近形成了氧缺损层。进而，缺损的元素不限于氧，也可以是氟、硼、碳等，这些也是通过控制特定气体种的气体分压、使得在气相与固相之间元素量呈非平衡状态分配或发生反应而使元素脱落来实现的。

通过这样改变气体种、分压的超微粒子束堆积法，可以控制陶瓷构造物的体积固有电阻值或硬度、耐蚀性、透光性等。例如，在氧化铝的情况下，若减少氧气分压，就能得到光学上白浊的构造物，而若增加氧气分压，就能得到透明的构造物。

本发明中涉及的复合构造物制作装置的一种形态，是在一种将脆性材料超微粒分散于气体中并使所发生的气溶胶高速喷射、碰撞到基板上来制成陶瓷超微粒构造物的陶瓷构造物制作装置中，配备能发生所述气溶胶的气溶胶发生器、喷射气溶胶的喷嘴、和使气溶胶中的陶瓷超微粒分级的分级器。

此外，本发明中，重要的是要使用有内部应变的原料微粒，因而较好的是配置一种作为用来赋予内部应变的磨例如行星式磨等能赋予微粒以高冲击力的手段的前处理装置，该前处理装置可以单独配置，也可以作为制作装置的一部分配置。

脆性材料超微粒是在气溶胶发生器内分散于气体中而成为气溶胶的。气溶胶经由输送管输送到分级器、在分级器内分级、只选用能参与堆积的微粒。这种微粒经由输送管从喷嘴高速向基板上喷射，微粒在基板上碰撞、堆积，形成陶瓷构造物。气体流速在每秒百数十米～数百米的亚音速至超音速范围内。为了形成气流，即可以在装置前段设置气体钢瓶或空气压缩机进行加压，也可以在装置后段设置真空泵进行减压，还可以是这些的组合。进而，通过调节输送管的内径或长度，就能随意设定气溶胶发生室内和基板附近的绝对压力和差压。

如上所述，气溶胶中凝聚的二次微粒即使碰撞到基板上也无法形成緻密质的陶瓷构造物，而只是成为压粉体。借助于本发明中使用的分级器，先排除在陶瓷构造物形成中成为障碍的粗大二次微粒而只选择一次微粒，而且只让这些能赋予充分功能的微粒从喷嘴喷射出去，不焙烧就能形成构造物。

此外，本发明中涉及的复合构造物制作装置的另一种形态，是在一种使脆性材料超微粒分散于气体中并使所发生的气溶胶高速喷射、碰撞到基板上来制成脆性材料超微粒的构造物的复合构造物制作装置中，配备能发生所述气溶胶的气溶胶发生器。喷射气溶胶的喷嘴、和能使气溶胶中脆性材料超微粒的凝聚粉碎的粉碎器。

脆性材料超微粒在气溶胶发生器内分散于气体中成为气溶胶，但它几乎都会形成粗大的二次微粒。

在即使设置分级器、气溶胶中二次微粒的存在比例与一次微粒相比也显著大的情况下，相对于用气溶胶发生器发生的气溶胶中的陶瓷超微粒数量而言，从喷嘴喷射出来的气溶胶中的脆性材料超微粒数量变得非常少，因此，要么形成陶瓷构造物的时间很长，要么气体的使用量庞大，实用化时是令人担忧的。

为了解决这个粉体利用率低的问题，气溶胶发生器发生的气溶胶用输送管输送、导入粉碎器中、使二次微粒粉碎成一次微粒。这种一次微粒的气溶胶经由输送管充分加速、从喷嘴喷射出来、碰撞到基板上，形成了緻密质的陶瓷构造物。

按照本发明的另一种形态，是在一种使脆性材料超微粒分散于气体中并使所发生的气溶胶高速喷射、碰撞到基板上来制成脆性材料超微粒的构造物的复合构造物制作装置中，配备能发生所述气溶胶的气溶胶发生器。喷射气溶胶的喷嘴、和能使气溶胶中陶瓷超微粒的凝聚粉碎的粉碎器，以及能将气溶胶中的脆性材料超微粒分级的分级器。

脆性材料超微粒在气溶胶发生器内分散于气体中成为含有许多二次微粒的气溶胶，并导入粉碎器中粉碎成一次微粒，但即使在这种情况下要把所有二次微粒都转化成一次微粒在现实上是困难的，总会以混杂一些二次微粒的方式导出而进入输送管中。如果有粗大的二次微粒存在，则陶瓷构造物形成时会有一部分以未成为緻密质的方式进入内部或附着在构造物表面上而妨碍随后的构造物形成，或切削所形成的构造物等的问题。

因此，通过在粉碎器后段设置分级器来排除混杂的二次微粒，使得只有能参与陶瓷构造物形成的微细一次微粒才能从喷嘴喷射出来。

按照本发明的复合构造物制作装置的一种形态是配备能控制基板与喷嘴的相对位置的位置控制手段。

基板设置在一个能控制诸如上下(Z)、前后左右(XY)、角度(θ)方向的位置的台上，在构造物制作过程中若使基板位置前后左右移动，就能制成构造物面积比喷嘴开口部大的构造物。关于堆积厚度，通过调节来自喷嘴的陶瓷超微粒喷射量以及基板的固定时间或移动速度，就能随意设定。若按照堆积厚度来控制上下方向的位置，就能使喷嘴与陶瓷构造物之间的距离保持恒定。

进而，如果把喷嘴安装在一个由计算机控制等的屈伸自如的移动臂尖端上，在控制上下(Z)、前后左右(XY)、角度(θ)方向的位置的同时，边在具有曲面或角度的复杂形状物表面上绘画边进行堆积操作，就能在复杂形状物上进行陶瓷构造物被覆。

本发明涉及的气溶胶发生器的一种形态，是配备能收容脆性材料超微粒的容器、能给此容器以机械振动作用的振动装置、能施加电场的电场发生装置中至少任意一种，所述容器有用于导入所述气体的导入部、和用于导出所述气溶胶的导出部。

脆性材料超微粒是作为粉体填充到容器内的。从导入部导入的气体把脆性材料超微粒卷扬起来，在容器内发生气溶胶。气溶胶从导出部导出。导入部是诸如呈管状的，插入埋没于脆性材料超微粒粉体内部，并从粉体内部放出气体。给予容器的机械振动作用不仅能赋予用来使陶瓷超微粒卷扬起来的动能，而且在导入部埋没于脆性材料超微粒粉体内部的情况下具有向导入部开口附近新供给周围粉体和稳定地发生气溶胶的作用。此外，振动装置的振幅、振动速度可以随意设定，从而能适当调节卷扬起来的超微粒数量。

另一方面，在填充于介电体材质的容器肉、能接触带电的脆性材料超微粒粉体的周围用能施加交流电压的电场发生装置或能用摩擦产生静电的电场发生装置形成电场时，脆性材料超微粒受库仑力作用而从容器壁面浮上，然后进入从导入部导入的气流中成为气溶胶，并从导出部导出。通过调整电场发生装置的输出功率(出力)以调节所给予的电场强度，就能适当控制气溶胶中所含的脆性材料超微粒数量。此外，强制性地使脆性材料超微粒的带电电荷与某一方的电荷一致也是有效的手段。在这种情况下，既可以考虑预先进行带电处理，也可以考虑与带电处理平行地进行电场赋予。例如，如果对脆性材料超微粒粉体进行电晕放电或照射γ射线等射线以附加或剥夺电子，在使一次微粒带电的同时施加直流电压，就能使脆性材料超微粒一个接一个地浮起而成为气溶胶，与此同时，靠静电力凝聚的二次微粒的粉碎也是可以期待的。

按照本发明的分级器的一种形态是气溶胶发生器的导出部。即，在气溶胶发生器内设置分级器。例如，采用将管状导入部埋没于容器内的粉体内部而将管状导出部设置于容器上方的上述构成的气溶胶发生器，容器内卷扬起来的脆性材料超微粒在容器内的空间中分散时，在高度方向上的存在比例固其重量而异。像二次微粒这样重量比较大的微粒不能飘浮到高处，反之，像一次微粒这样重量比较小的微粒受重力影响小，而且容易受到气体引起的阻力，因而能卷扬得比较高。因此，在高度方向上适当设定导出部的位置，就可以只选择能参与陶瓷构造物形成的一次微粒。含有经选择和调节了数量的一次微粒的气溶胶经由输送管从喷嘴喷射、堆积到基板上，形成了緻密质的陶瓷构造物。

按照本发明的气溶胶发生器的另一种形态是，在所述容器中设置筛，同时配备能给容器以机械振动作用的振动装置。例如，在这种气溶胶发生器中，在容器上方设置筛，并将脆性材料超微粒粉体填充于此。由振动装置给予了机械振动的脆性材料超微粒，只有筛分成所设定的筛的孔径以下者才会靠重力落下，进入从设置于容器下方的导入部与导出部之间流过的气流中而成为气溶胶，再从导出部导出。通过调节筛的孔径和筛孔面积以及调节振动装置的振幅、振动速度，就能调节落下的脆性材料超微粒的最大粒径或数量，从而有能发生、供给稳定的气溶胶这样的便利性，配备了这样的气溶胶发生器的陶瓷构造物制作装置在气溶胶从喷嘴向基板上喷射堆积时，使基板以恒定速度前后左右移动，就能得到恒定堆积厚度的陶瓷构造物，因而是较好的。

按照本发明的粉碎器的一种形态，其特征在于配备分别用于导入、导出所述气溶胶的导入部和导出部，以及能使所述气溶胶碰撞的冲击板，并使气溶胶以低于所述陶瓷超微粒的构造物制作速度的低速碰撞冲击板，从而使呈粗大凝聚状态的超微粒粉碎。如上所述，脆性材料超微粒几乎都作为凝聚粒的二次微粒存在，但用气溶胶发生器发生的含有二次微粒的气溶胶从粉碎器的导入部作为加速的喷射状气溶胶流导入，与设在下游的冲击板碰撞。此时气溶胶流中脆性材料超微粒的速度为每秒200m以下是适当的。碰撞的二次微粒因该冲击而粉碎成为微细粒子(一次微粒)，反射回来再次进入气流中，作为结果，转化成含有较多一次微粒的气溶胶。这种含有较多一次微粒的气溶胶适合于形成緻密质的陶瓷构造物。

此外，相对于导入的气溶胶流的行进方向而言，若冲击板的角度为30～60度，则微粒的反射方向容易保持一致，因而较好。尤其，当把反射方向设定在重力矢量的逆方向上时，通过适当设定碰撞的脆性材料超微粒的速度以及粉碎器内的压力，就能控制脆性材料超微粒反射后向空间中的飞舞，例如，如果将导出部设置在离冲击板较高的位置上，则利用这种飞舞高度就容易地赋予粉碎器以分级作用。

本发明的复合构造物制作装置，借助于前置的气体钢瓶或空气压缩机、后置的真空泵，可以把装置内的压力随意控制在从真空到大气压以上的范围内，例如，如果把粉碎器内的压力控制在100Pa～大气压，则可以高精度地使脆性材料超微粒的反射方向保持一致，从而可以期待微粒利用率的提高或粉碎器的小型化，而如果控制在大气压以上，则脆性材料超微粒容易受到气体阻力，从而可以期待分级效果的提高。

按照本发明的粉碎器的另一种形态，其特征在于给粉碎器配备多个导入部，使这种导入部喷射出来的多股气溶胶流互相碰撞、粉碎。

由气溶胶发生器发生的含有二次微粒的气溶胶从粉碎器的多个导入部作为加速的喷射状气溶胶流导入，这多股气溶胶流彼此互相碰撞，给所含的二次微粒以冲击、粉碎。因此，转化成含有较多一次微粒的气溶胶。这种含有较多一次微粒的气溶胶适合于形成緻密质的陶瓷构造物。

按照本发明的粉碎器的又一种形态，其特征在于对所述气溶胶照射超声波和/或微波。例如，在从气溶胶发生器通往喷嘴的管状输送管途中设置超声波照射部件，对含有较多二次微粒的气溶胶照射超声波。超声波是借助于压电振动子用电发生的，用作为共振体的超声波角增幅等，并传递到超声波照射部、进而照射到气溶胶上。气溶胶中的二次微粒被超声波的机械微振动粉碎而转化成一次微粒。这种含有较多一次微粒的气溶胶适合于形成緻密质的陶瓷构造物。

另一方面，作为脆性材料超微粒凝聚而形成粗大二次微粒的一个重要原因，可以列举水分引起的微粒彼此附着。因此，在输送管途中设置微波发生器，对气溶胶照射水的高频电感加热时所用的振动数2450MHz或其附近的微波，使二次微粒中的水分加热而瞬时蒸发，就可以排除凝聚的要因，从而使粉碎成一次微粒成为可能。这种含有较多一次微粒的气溶胶适合于形成緻密质的陶瓷构造物。

上述各种粉碎器加以组合还可以进一步提高效果。

附图简单说明

图1是复合构造物制作装置的实施例1说明图。

图2是相同复合构造物制作装置的气溶胶发生器的剖视模式图。

图3是复合构造物制作装置的实施例2说明图。

图4是实施例2的复合构造物制作装置的气溶胶发生器的剖视模式图。

图5是实施例2的复合构造物制作装置的粉碎器的剖视模式图。

图6是复合构造物制作装置的实施例3说明图。

图7是实施例4涉及的气溶胶发生器的剖视模式图。

图8是实施例5涉及的粉碎器的剖视模式图。

图9是实施例6涉及的粉碎器的剖视模式图。

图10是实施例7涉及的粉碎器的剖视模式图。

图11是钛酸锆酸铅(PZT)构造物的TEM照片。

图12是PZT原料微粒的TEM照片。

图13是从TEM照片上计数的构造物中晶粒粒度分布图。

图14是钛酸锆酸铅(PZT)构造物形成前氧化硅基板的SEM照片。

图15是钛酸锆酸铅(PZT)构造物形成后与氧化硅基板的边界部的TEM照片。

图16是在玻璃上形成的氧化铝构造物的TEM照片。

图17是表示原料微粒的内部应变与膜厚之间的关系图。

图18是相当于图17中点A的微粒的SEM照片。

图19是相当于图17中点B的微粒的SEM照片。

图20是相当于图17中点C的微粒的SEM照片。

具体实施方式

实施例1

图1是复合构造物制作装置的实施例1的示意图，其中，内藏氦气的气体钢瓶11经由输送管12连接气溶胶发生器13，进而经由输送管连接构造物形成室14，在形成室14内设置具有5mm×0.5mm长方形开口的喷嘴15。在用计算机控制可以上下(Z)、前后左右(XY)移动的基板固定器17上配置金属铝(Al)平板状基板16，使之以10mm间隔正对着喷嘴。构造物形成室14连接泵18。

此外，本发明中作为原料微粒使用的是有内部应变的微粒，因而，作为用来赋予原料微粒以内部应变的前处理装置，在邻接气溶胶发生器13等的部位配置行星式研磨机或磨。然而，把在别的地方进行了前处理的原料微粒输送到这里来使用也是可以的。

图2是实施例1使用的气溶胶发生器13的剖视模式图。气溶胶发生器13是在容器131内装入预先用真空干燥法充分除去吸附水分的、平均一次粒径0.5μm的氧化铝(Al₂O₃)陶瓷超微粒粉体132，设置与图2中没有显示的输送管12连接的导入部133，使其埋没于陶瓷超微粒粉体132中。在容器131上方配置可以上下滑动的导出部134，并与图2中没有显示的输送管12连接。在容器131上连接能提供机械振动作用的振动器135，此外，图中的箭头表示气体和气溶胶136的流动方向。

包含以上构成的陶瓷构造物制作装置的作用描述如下。打开气体钢瓶11，使氦气以流量2.5升/分经由输送管12从气溶胶发生器13的导入部133导入，使容器131内有内部应变的陶瓷超微粒粉体132卷扬起来，从而发生气溶胶136。此时，借助于振动器135的机械振动作用，陶瓷超微粒粉体132依次供给到导入部133的开口附近，因而可以稳定地发生气溶胶136。气溶胶136中的陶瓷起微粒中凝聚形成二次微粒者因其重量比较大而无法飘浮到高处。与此相反，重量小的一次微粒或比这更小的微粒可以飞舞到容器内的上方。因此，导出部134只要滑动并适当设定高度方向的位置就能起到分级器的作用，从而选择、导出所希望粒径的陶瓷超微粒。导出的气溶胶136经由输送管12从喷嘴15高速向基板16上喷射。气溶胶136的喷射速度可以借助于喷嘴15的形状、输送管12的长度、内径、气体钢瓶11的气体压力、排气泵18的排气量等进行控制。通过这些控制，例如通过使气溶胶发生器13的内压达到数万Pa、使构造物形成室14的内压达到数百Pa，造成它们之间的压差，就能使喷射速度加速到从亚音速到超音速的范围。充分加速而得到了动能的气溶胶136中的陶瓷超微粒碰撞到基板16上，其中击能使之破碎成微细断片，这些微细断片粒子粘合到基板上而且彼此互相粘结，形成了緻密质的陶瓷构造物。基板16在10分钟的构造物形成操作中借助于基板固定器17做前后5mm的往复运动。通过这种控制，氧化铝陶瓷构造物的堆积厚度可以达到约50μm。进而，若延长构造物形成时间，就能与此成比例地增加堆积厚度。这种陶瓷构造物均能达到与焙烧品大致相同的硬度，因而，此后没有必要再用加热操作进行焙烧。

实施例2

图3是复合构造物制作装置的实施例2示意图，复合构造物制作装置20中产生压缩空气的空气压缩机21经由输送管22连接到气溶胶发生器23上，进而在下游侧设置粉碎器24，并连接到有10mm×0.5mm的长方形开口的喷嘴25上。在大气压开放气氛下，让可以上下(Z)、前后左右(XY)移动的基板固定器26上的金属铝(Al)基板27对着喷嘴，配置在距离其尖端2mm间隔的位置。

图4是实施例2使用的气溶胶发生器23的剖视模式图，在容器231中水平配置与图4中没有显示的输送管22连接的导入部232，和与同样没有显示的输送管22连接的导出部233。在导入部232和导出部233的上部配置孔径100μm的筛235，其中收容了预先用真空干燥法充分去除吸附水分的、平均一次粒径0.5μm的氧化铝(Al₂O₃)陶瓷超微粒粉体234。此外，容器231连接能提供机械振动作用的振动器236。

图5是实施例2使用的粉碎器24的剖视模式图，在容器241的下方设置与图5中没有显示的输送管22连接的圆管状导入部242，在其下游以对气溶胶的导入方向成45度的角度配置冲击板243。在冲击板243的上方设置与图5中没有显示的输送管22连接的、可上下滑动的导出部244。此外，图中的箭头表示气溶胶245的流动方向。

包含以上构成的陶瓷构造物制作装置20的作用描述如下。启动空气压缩机21，压缩空气以流量15升/分经由输送管22从气溶胶发生器23的导入部232导入。在与平行配置于下游侧的导出部233之间形成气流。借助于振动器236使容器23振动，使筛分成粒径100μm以下的陶瓷超微粒从收容了陶瓷超微粒粉体234的筛235落下。陶瓷超微粒进入气流中，成为含有较多二次微粒的气溶胶237，经由输送管22导入粉碎器24中。粉碎器24的导入部242是开口断面收缩的，气溶胶237呈喷射状碰撞冲击板243，使所含有的二次微粒粉碎到一次微粒或与其接近的粒径，反射成为气溶胶245，并卷扬到容器241的上方。导出部244若滑动并适当设定于高度方向的位置就会起到分级器的作用，从而能选择、导出所希望粒径的陶瓷超微粒。

从粉碎器24导出的含有较多一次微粒的气溶胶245从喷嘴25向基板27高速喷射。气溶胶的喷射速度借助于来自空气压缩机21的气体流量控制在亚音速到超音速的范围。充分加速而得到了动能的气溶胶中的陶瓷超微粒碰撞到基板27上，因其冲击能而破碎成微细断片，这些微细断片粒子粘合到基板上，而且相互粘结，从而形成了緻密质的氧化铝陶瓷构造物。用上述操作形成的陶瓷构造物的堆积厚度是每1分钟约0.5μm堆积厚度随时间的推移而增加。进而，若适当启动基板固定器26以使基板27移动，就能制作所希望形状的陶瓷构造物。

实施例3

图6是复合构造物制作装置的实施例3示意图。复合构造物制作装置30的喷嘴31经由可挠材质制成的输送管32连接到图中未显示的气溶胶发生器上。进而，喷嘴31保持在用计算机33控制的屈伸自如的移动臂34的尖端上，并对准作为基板的复杂形状物35。

包含以上构成的陶瓷构造物制作装置30的作用描述如下。陶瓷超微粒从图中未显示的气溶胶发生器经由输送管32输送、从喷嘴31高速喷射、堆积到复杂形状物35的表面上。移动臂34与复杂形状物35的陶瓷构造物被覆对象表面间隔一定距离，用计算机33控制，使之能以描绘该表面的方式移动。因此，在复杂形状物35表面上能以一定堆积厚度被覆陶瓷构造物。

实施例4

图7是复合构造物制作装置中可以使用的、作为实施例4的气溶胶发生器40的剖视模式图，其中，特氟隆材质的容器41上设置与图上未显示的输送管连接的导入部42和导出部43，周围配置作为电场发生装置的圆环状电极44，并在其间留有多个间隔。电极是用导线45与交流电源46连接的。在容器41内，收容了氧化铝(Al₂O₃)陶瓷超微粒粉体47。此外，图中的箭头表示气体和气溶胶的流动方向。

包含以上构成的气溶胶发生器40的作用描述如下。在电阻高的氧化铝等的情况下，因自然状态下粒子相互接触带电等而使超微粒发生两极性带电者居多。若将交流电源46接通、在电极44之间施加交流电压、从而在粉末周围产生强大电场，则陶瓷超微粒粉体47就会受到与其带电电荷相应的库仑力而在容器41内飘浮。在这种状态下，经由图中未显示的输送管从导入部42导入气体，就会成为气溶胶48而从导出部43导出。通过适当设定在容器41内发生的电场强度，就能控制陶瓷超微粒的飘浮量，因此，设定所希望的气溶胶48的浓度是容易的。

实施例5

图8是复合构造物制作装置中可以使用的、作为实施例5的粉碎器50的剖视模式图，其中，在容器51的下部设置与图上未显示的输送管连接的导入部52和导入部53，使得彼此的气溶胶导入方向的延长线相互交叉，并在上部设置与图上未显示的输送管连接、可以上下滑动的导出部54。此外，图中的箭头表示气溶胶的流动方向。

包含以上构成的粉碎器50的作用描述如下。从输送管输送的气溶胶55先由导入部52和导入部53分割，并以在容器51内成为喷射状的方式导入、碰撞。此时，气溶胶55中陶瓷超微粒的二次微粒彼此碰撞而粉碎，转化成一次微粒或粒径与其接近的微粒。然后，气溶胶55在容器51内卷扬起来。导出部54若滑动并适当设定高度方向的位置，就能起到分级器的作用，从而可以选择、导出所希望粒径的陶瓷超微粒。

实施例6

图9是复合构造物制作装置中可以使用的、作为实施例6的粉碎器60的剖视模式图，其中，圆管状超声波照射部61配置于输送管62的途中，并经由超声波角63连接压电振动子64。压电振动子64借助于导线65连接超声波振荡器66。超声波振荡器66与图上未显示的电源连接。此外，图中的箭头表示气溶胶的流动方向。

包含以上构成的粉碎器60的作用描述如下。借助于超声波振荡器66使压电振动子64振动，从而发生高频超声波。高频超声波借助于超声波角63增幅并传播到超声波照射部61，在此，高频超声波向固管中心汇聚而以大的声压照射。另一方面，来自输送管62的气溶胶67向超声波照射部61导入，所含有的二次微粒受到高频超声波的微细振动的作用，粉碎成一次微粒或粒径与其接近的微粒。空气中的超声波由于气体压力越高声压水平越不会衰减因而容易传播，因此，把气溶胶67的气体压力设定在大气压以上就能提高粉碎效率，因而是所希望的。

实施例7

图10是复合构造物制作装置中可以使用的、作为实施例7的粉碎器70的剖视模式图，其中，圆管状微波照射部71配置于输送管72的途中，围绕着此管配置微波振荡器73，并经由导线74连接电源75。

包含以上构成的粉碎器70的作用描述如下。借助于电源75使微波振荡器73发生频率2450MHz的微波。另一方面，来自输送管72的气溶胶76向微波照射部61导入，并照射微波。所含有的二次微粒中含有的、成为凝聚的重要原因的极性分子的水分，由于微波照射的介电损失而发热，从而瞬时蒸发。因此，使一次微粒彼此脱离而粉碎。

实施例8

图11是利用本发明涉及的复合构造物制作方法中的超微粒子束堆积法在氧化硅基板上形成的钛酸锆酸铅(PZT)构造物的TEM照片，图12是超微粒子束堆积法使用的PZT原料微粒的TEM照片，图13是从TEM照片上计数的构造物中的晶粒粒度分布图。

原料微粒的内部应变是约1％，原料微粒的粒径是数百nm大小。另一方面，从图得到的构造物的晶粒粒径几乎都在40nm以下，而且观察到这些晶粒不留空隙地结合在一起，未发现结晶方位的取向性，进而结晶粒界上不存在玻璃层。

此外，图14是观察钛酸锆酸铅(PZT)构造物形成前氧化硅基板的表面糙度的SEM照片，图15是钛酸锆酸铅(PZT)构造物形成后与氧化硅基板的边界部的TEM照片，比较这些图片时，发现钛酸锆酸铅(PZT)构造物有一部分嵌入氧化硅基板中而成为锚固部。

这种构造物的硬度以维卡斯硬度计实测为300～500kgf/mm²，具备与焙烧品大致相同的机械特性。

实施例9

图16中显示利用相同的超微粒子束堆积法在玻璃上形成的、体积为2×10^-9m³的氧化铝构造物的TEM照片，而图17中显示所使用的氧化铝的原料微粒的TEM照片。

原料微粒的内部应变是约1％，原料微粒的粒径是约400nm，用X射线衍射测定法(测定仪器是MAC Science公司制MXP-18)中的Scherrer & Hall方法判明，构成原料微粒的晶粒粒度是24nm。另一方面，构造物的晶粒粒径用X射线衍射测定法得到9.8nm的值，从而知道是包含来自原料微粒的微细晶粒的多结晶体。

从图16可以看出，在晶粒彼此的界面上未观察到原子排列呈无规状态的粒界层(玻璃层)，晶粒彼此是直接粘合的。观察到这些晶粒是长宽比无论如何不超过2的粒状物，结晶方位的取向性是无规的，而且是緻密质的。

这种构造物的硬度以维卡斯硬度计实测为1000kgf/mm²以上的值，具备与焙烧品大致相同的机械性能。

实施例10

对实施例8和9中使用的原料微粒预先实施前处理以形成内部应变。另一方面，在使用无内部应变的原料微粒的情况下，不能得到较好的结果。

因此，图17中显示了关于内部应变与膜厚的关系的实验结果。实验是用行星式磨对纯度99.6％的氧化铝微粒进行粉碎处理，使微粒的表征发生变化之后，用超微粒子束堆积法在铝基板上形成构造物。微粒的内部应变用X射线衍射法测定，应变量是以对相同微粒实施热老化而除去了内部应变的状况作为0％为基准的。

进而，图17中的点A、B、C上的微粒的SEM照片(日立公司制In-lens SEM S-5000)显示于图18、图19和图20中。

从图17可以看出，内部应变较好的是0.25％～2.0％的内部应变。龟裂与内部应变之间的关系是，在无内部应变的情况下如图18中所示那样不发生电裂，但若内部应变达到一定值以上、在本专利的情况下达到2.0％以上则完全形成龟裂，进而，脱落的碎片会附着到表面上而成为如图20中所示那样的再凝聚状态。

这样给微粒以应变的粉碎处理，较好的是采用能提供用于与微粒有关的粉碎的大冲击力的粉碎手段。这是由于能赋予微粒以比较均等和大的应变。作为这样的粉碎手段，较好采用能提供比陶瓷粉碎处理中常用的球磨机更大的量力加速度的振动磨、超微研磨机或行星式磨，尤其最好采用能提供与球磨机相比格外大的重力加速度的行星式磨。若着眼于微粒的状态，则由于龟裂抵销了内部应变，固而最好的是使用提高内部应变直至临发生龟裂前的微粒。图19中所示的状态是发生了若干龟裂但仍残存充分的内部应变的状态。

如以上所说明的，本发明涉及的复合构造物是在基材表面上形成由陶瓷或半金属等脆性材料组成的构造物的复合构造物，所述构造物是多结晶的，构成所述构造物的结晶是实质上没有结晶取向性的，而且在所述结晶彼此的界面上实质上不存在由玻璃质组成的粒界层，进而，所述构造物的一部分嵌入基材表面而成为锚固部，因而与基材的粘合强度优异、构造物本身的密度高、构成微粒的粒径均匀且极小。因此，可以期待以往所没有的机械特性、电特性、化学特性。

进而，若采用本发明涉及的复合构造物的制作方法，则无需焙烧就能形成高密度的緻密质的复合构造物。

此外，采用按照本发明的陶瓷构造物制作装置、稳定地发生陶瓷超微粒气溶胶、使气溶胶中的二次微粒粉碎后堆积，就能适当形成緻密质的陶瓷构造物，而且即使以恒定速度移动基板或喷嘴，也能保持恒定堆积厚度。

实施例11

本实施例涉及非化学量论缺损。

首先，用纯度99.8％的氧化铝微粒，借助于改变气溶胶中的气体种、气体分压的本发明超微粒子束堆积法，在黄铜基材上形成膜厚8μm的氧化铝薄膜陶瓷构造物。这种构造物的电阻率(体积固有电阻值)测定值显示如下：

A：氮气100％时体积固有电阻值＝4.2×10¹⁰Ω·cm

B：氮气50％、氧气50％时体积固有电阻值＝2.0×10¹⁴Ω·cm

此外，文献上记载的氧化铝体积固有电阻值是10^14～15Ω·cm，一般已知的是氧化铝中氧的缺损会产生电子传导性、离子传导性，并成为电阻值下降的固体电解质，而且纯氧化铝的体积固有电阻值可以用来作为氧缺损量的代用特性。

实施例12

本实施例涉及结晶取向性。

用平均粒径0.4μm的氧化铝微粒，借助于本发明的超微粒子束堆积法，在不锈钢基板上形成厚度20μm的氧化铝构造物。这种构造物的结晶取向性是用X射线衍射法(MAC Science公司制MXP-18)测定的。结果列于表1中。

表1中列出一种代表性面形的4个峰点的积分强度计算结果，用以{hk1}＝{113}为100的强度比表示。从左起依次记载用薄膜光学系测定原料微粒的结果、用薄膜光学系测定构造物的结果、TCPDS Card74-1081刚玉氧化铝数据、用集中光学系测定原料微粒的结果。

由于原料微粒的集中光学系测定结果和薄膜光学系测定结果几乎相等，因而，把原料粉体的薄膜光学系测定结果作为无取向状态的基准，把此时的构造物强度比偏差用百分率表示列于表2中。以{113}为基准，其它三个峰的偏差均在11％范围内，因此可以说该构造物实质上无结晶取向性。

表1

hk1	原料微粒(薄膜光学系)	构造物(薄膜光学系)	Card74-1081	原料微粒(集中光学系)
					110	72.0	64.2	579	69.5
121	100	100	999	100
					120	77.0	73.4	866	77.0
132	69.9	64.2	680	66.0

表2

hk1	取向性偏差
		110	10.8％
121	0％
		120	4.7％
132	8.2％

产业上利用的可能性

按照本发明的复合构造物可以在各种基材上一体地形成任意厚度的陶瓷构造物，因而可以用于微细机械部件、磁头耐磨耗涂层、静电卡盘、滑动部件、金属模具等的耐磨耗涂层与摩耗部、缺损部的修补、静电马达的绝缘涂层、人造骨、人造齿根、电容器、电子回路部件、氧传感器、氧泵、阀门的滑动部件、应变仪、压敏传感器、压电致动器、压电变压器、压电蜂鸣器、压电过滤器、光闸、汽车爆震传感器、超声波传感器、红外线传感器、防振板、切削加工用工具、复印机转鼓的表面涂层、多结晶太阳电池、色素增敏型太阳电池、橱具及其它刀具的表面涂层、圆珠笔的珠子、温度传感器、显示器的绝缘涂层、超导体薄膜、约瑟夫逊结器件、超塑性构造体、陶瓷发热体、微波介电体、斥水涂层、防反射膜、热反射膜、紫外线吸收膜、层间绝缘膜(IMD)、浅槽绝缘(STI)等。

Claims (13)

1.一种能使脆性材料微粒分散于气体中而发生的气溶胶高速喷射、碰撞基板来制作脆性材料微粒的构造物的复合构造物制作装置，其特征在于配备了能发生所述气溶胶的气溶胶发生器，能喷射气溶胶的喷嘴，和能使气溶胶中的脆性材料微粒分级的分级器。

2.一种能使脆性材料微粒分散于气体中而发生的气溶胶高速喷射、碰撞基板来制作脆性材料微粒的构造物的复合构造物制作装置，其特征在于配备了能发生所述气溶胶的气溶胶发生器，能喷射气溶胶的喷嘴，和能使气溶胶中脆性材料微粒的凝聚粉碎的粉碎器。

3.权利要求2记载的能使脆性材料微粒分散于气体中而发生的气溶胶高速喷射、碰撞基板来制作脆性材料微粒的构造物的复合构造物制作装置，其特征在于所述装置还配备了能使气溶胶中的脆性材料分级的分级器。

4.权利要求1～3中任一项记载的复合构造物制作装置，其特征还在于在这种复合构造物制作装置中附设了能赋予脆性材料微粒以内部应变的前处理装置。

5.权利要求1～3中任一项记载的复合构造物制作装置，其特征还在于这种复合构造物制作装置配备了用于对碎性材料微粒施加内部应变的冲击赋予设备。

6.权利要求1～3中任一项记载的复合构造物制作装置，其特征还在于配备了能控制所述基板与所述喷嘴的相对位置的位置控制设备。

7.权利要求6记载的复合构造物制作装置，其特征还在于所述位置控制设备是将所述喷嘴配备于尖端的屈伸自如的移动臂。

8.权利要求1～3中任一项记载的复合构造物制作装置，其特征还在于所述气溶胶发生器配备能收容所述脆性材料微粒的容器，以及能给此容器提供机械振动作用的振动装置、能产生电场的电场发生装置中至少任意一种，所述容器有能导入所述气体的导入部和能导出所述气溶胶的导出部。

9.权利要求8记载的复合构造物制作装置，其特征还在于所述分级器就是所述气溶胶发生器的所述导出部。

10.权利要求8记载的复合构造物制作装置，其特征还在于所述容器上设置筛，同时还配备能给容器提供机械振动作用的振动装置。

11.权利要求6记载的复合构造物制作装置，其特征还在于所述粉碎器配备分别用于导入、导出所述气溶胶的导入部和导出部，以及能碰撞所述气溶胶的冲击板，并使气溶胶以比低于制作所述脆性材料微粒的构造物的速度的低速碰撞冲击板，从而使粗大凝聚状态的超微粒粉碎。

12.权利要求7记载的复合构造物制作装置，其特征还在于所述粉碎器配备多个导入部，并使从这种导入部喷射出来的多股气溶胶互相碰撞而粉碎。

13.权利要求3、7或12记载的复合构造物制作装置，其特征还在于所述粉碎器是能对所述气溶胶照射超声波和/或微波的一种设备。

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