CN1738776A - 封接加工用无铅玻璃材料和采用它的封接加工品以及封接加工方法 - Google Patents

封接加工用无铅玻璃材料和采用它的封接加工品以及封接加工方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1738776A
CN1738776A CNA038259125A CN03825912A CN1738776A CN 1738776 A CN1738776 A CN 1738776A CN A038259125 A CNA038259125 A CN A038259125A CN 03825912 A CN03825912 A CN 03825912A CN 1738776 A CN1738776 A CN 1738776A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
sealing
weight
lead
glass material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA038259125A
Other languages
English (en)
Inventor
吉田昌弘
幡手泰雄
皿田二充
上村芳三
本田知之
福永裕之
岩下正弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yamato Electronic Co Ltd
Original Assignee
Yamato Electronic Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yamato Electronic Co Ltd filed Critical Yamato Electronic Co Ltd
Publication of CN1738776A publication Critical patent/CN1738776A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/547—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on sulfides or selenides or tellurides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
    • C03C27/04—Joining glass to metal by means of an interlayer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
    • C03C27/04—Joining glass to metal by means of an interlayer
    • C03C27/042—Joining glass to metal by means of an interlayer consisting of a combination of materials selected from glass, glass-ceramic or ceramic material with metals, metal oxides or metal salts
    • C03C27/044—Joining glass to metal by means of an interlayer consisting of a combination of materials selected from glass, glass-ceramic or ceramic material with metals, metal oxides or metal salts of glass, glass-ceramic or ceramic material only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
    • C03C27/06—Joining glass to glass by processes other than fusing
    • C03C27/10—Joining glass to glass by processes other than fusing with the aid of adhesive specially adapted for that purpose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C29/00—Joining metals with the aid of glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/122—Silica-free oxide glass compositions containing oxides of As, Sb, Bi, Mo, W, V, Te as glass formers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/14—Silica-free oxide glass compositions containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/04—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/453—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/653—Processes involving a melting step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3239—Vanadium oxides, vanadates or oxide forming salts thereof, e.g. magnesium vanadate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3284—Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3298—Bismuth oxides, bismuthates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc bismuthate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3409—Boron oxide, borates, boric acids, or oxide forming salts thereof, e.g. borax
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient

Abstract

本发明的封接加工用无铅玻璃材料具有包括如下成分的玻璃组成：20～80重量％由B2O3和V2O5的任意一者或者两者组成的网络形成氧化物，0～60重量％ZnO，0～80重量％BaO，且ZnO与BaO至少一者为必要成分。本发明作为封接加工用玻璃材料，属于无铅类，可以在低加工温度和较宽的温度范围内进行封接加工，热膨胀系数小，接合性、密闭加工性、密封性、化学稳定性和强度等优越，能够替代含铅玻璃，具有充分的实用性能。

Description

封接加工用无铅玻璃材料和采用 它的封接加工品以及封接加工方法
技术领域
本发明涉及用于电子管、荧光显示屏、等离子显示屏、半导体组件等各种电子产品·电气产品开口部位和接合部位的封接的无铅玻璃材料、采用它的封接加工品以及封接加工方法。
背景技术
使内部处于高真空而使用的各种电气产品的密封和为防止腐蚀性气体或潮气侵入、保证工作稳定性的电子产品组件的密封通常采用封接加工用玻璃材料。该封接加工用玻璃材料由低熔点玻璃粉末制得，是通过将该粉末用有机粘合剂溶液制成糊状物，涂布于封接对象物品的被封接部位，经过用电炉等进行焙烧，使载体成分挥发，玻璃粉末融合形成玻璃连续层而得到的。
以前，作为这种封接加工用玻璃材料，广泛使用的主要是PbO-B2O3系含铅玻璃粉末。即，含铅玻璃基于PbO的低熔点性和高熔融性，可以在低加工温度和较宽的温度范围内进行封接加工，并且，由于其热膨胀小，粘合性、密封性、化学稳定性等方面优越，具有能够获得高密封性、高密封强度和耐久性的优点。
但是，由于铅是有毒物质，在铅玻璃的制造过程中，存在劳动安全健康方面的问题，并且，使用含铅玻璃封接的电子产品和电产品达到使用寿命后，若将其原样地废弃，会因酸性雨等而使铅析出，担心会导致土壤污染或地下水污染，根据近年来严厉的环境规章，也不能通过填埋等进行废弃，另一方面，在再生利用方面，由于含铅在用途上也受到很大的限制，其处置方面处于困难的境地。
因此，提出了以下对策：在荧光灯中，封接玻璃管的芯轴座(ステムマゥント)等中使用含Pb量为10～28％的低铅玻璃(日本专利公开公报8-180837号)；等离子显示器中，在前面板与后面板周边的铅玻璃封接部位的内侧设有防止刻蚀液侵入用的槽，达到使用寿命后将其浸渍在刻蚀液中选择性除去封接材料中的含铅玻璃，修补受损部分后进行在利用(日本专利公开公报2000-113820号)。然而，如前者那样使用低铅玻璃，即使减少的铅的量，但废弃物中不可避免地含有有毒的铅，不是根本的对策。并且，如后者那样通过刻蚀除去含铅玻璃封接部位的方法中，由于需要除去处理而费时和花费成本，再利用的意义不大，并且，在制造阶段也由于需要形成上述槽而导致成本上的不利。
在这种背景下，迫切需要开发出能够替代以往通用的含铅玻璃系的无铅系封接加工用玻璃材料。但是，到现在为止，虽然已经报道了无铅系低熔点玻璃TiO2系和P2O5系等，任意一者都为即使在低熔点也不能获得在密封加工性、热膨胀系数、粘合性、密合性、化学稳定性、强度等方面能够与含铅类玻璃相比的性能，离实用化还有很大的距离，现阶段还没有摆脱基础研究的范畴。
本发明鉴于上述情况，目的是提供一种封接加工用玻璃材料，其属于无铅系，而且能够在低加工温度下和较宽的温度范围内进行封接加工，并且，热膨胀系数小，粘合性、密封加工性、密合性、化学稳定性、强度等方面也优良，具有能够替代含铅系玻璃的完全实用的性能。
发明内容
为了实现上述目的，本发明者们着眼于将玻璃(非晶质：无定形的)构成成分分为3类：网络形成氧化物(Network former：NWF)，其形成玻璃基本骨架的三维网络结构；网络修饰氧化物(Networkmodifier：NWM)，其不能单独形成玻璃，但进入三维网络结构中对玻璃性状产生影响；中间氧化物(Intermediate)，其不能单独形成玻璃，而在网络形成时加入，部分地置换网络形成氧化物，还能发挥网络修饰氧化物的作用，首先选择B2O3和V2O5作为网络形成氧化物，同时，从具有中间氧化物至网络修饰氧化物功能的极其众多的氧化物中，选择在玻璃结构中与PbO显示相似功能、且通过与氧的单键强度形成玻璃的能力与PbO接近、每摩尔的解离能和配位数也与PbO一样的ZnO作为替代现有封接加工用玻璃中PbO的成分，并且选择BaO作为网络修饰氧化物。
并且，对于以这些氧化物作为基本成分的无铅玻璃，即B2O3或/和V2O5-ZnO-BaO系玻璃，为了调节其作为封接加工用玻璃材料的适合性，对各成分的组合和混合比例进行了各种设定，通过缜密的试验研究，对各种物理化学形状进行评价，同时从各种角度进行研究，结果发现了作为封接加工用无铅玻璃材料具有充分实用性的组成，同时，通过追加上述基本成分以外的特定成分，进一步研究出密封加工性优良的实用价值更高的组成，从而完成了本发明。
即，本发明第1方案所述的封接加工用无铅玻璃材料具有包括如下成分的玻璃组成：20～80重量％由B2O3和V2O5的任意一者或者两者组成的网络形成氧化物，0～60重量％ZnO，0～80重量％BaO，且ZnO与BaO至少一者为必要成分。
根据第1方案的发明，提供了一种封接加工用玻璃材料，其玻璃组成中不含铅，能够在低温且较宽的温度范围内进行封接加工，同时，对被封接部位具有良好的粘合性和密合性，难以在封接部位脱离或产生裂缝，并且封接玻璃层的化学稳定性和强度也优良，从而封接部位的耐久性变得良好。
此外，在上述第1方案的封接加工用无铅玻璃材料中，第2方案的发明具有由如下成分构成的玻璃组成：20～80重量％的B2O3，0～50重量％的ZnO，0～60重量％的BaO。
根据第2方案的发明，特别提供了一种B2O3-ZnO-BaO系上述封接加工用无铅玻璃材料，其具有良好的玻璃状态，并且玻璃回收率也高。
第3方案的发明具有由如下成分构成的玻璃组成：20～40重量％的B2O3，0～50重量％的ZnO，10～60重量％的BaO。
根据第3方案，提供了一种上述B2O3-ZnO-BaO系封接加工用无铅玻璃材料，其玻璃化转变点低，能够在更低的温度下进行密封加工，对被封接物品产生很小的热影响，并且能够降低热能的消耗。
第4方案的发明，其结构中分别具有由如下成分构成的玻璃组成：20～35重量％的B2O3，10～35重量％的ZnO，40～60重量％的BaO。
根据第4方案的发明，提供一种上述B2O3-ZnO-BaO系封接加工用无铅玻璃材料，其玻璃化转变点特别低，作为玻璃热稳定性优异，作为封接材料具有非常好的适合性。
并且，第5方案的发明所涉及的封接加工用无铅玻璃材料具有由如下成分构成的玻璃组成：相对于100重量份上述方案2～4任意一项所述的构成玻璃组成的氧化物总量，还混合有50～500重量份TeO2和Bi2O3的任意一者单独使用或者两者联用。
根据第5方案的发明，提供了一种上述B2O3-ZnO-BaO系封接加工用无铅玻璃材料，由于在其中混合了特定范围的TeO2和Bi2O3的至少一者作为第4成分，大大改善了熔融状态下的流动性和作为玻璃的热稳定性，同时玻璃化转变点以及软化点变得更低，更具极其优异的封接加工性，作为封接加工用玻璃材料，能够发挥理想的性能。
另一方面，在上述第1方案的封接加工用无铅玻璃材料中，第6方案的发明具有由如下成分构成的玻璃组成：30～80重量％的V2O5，0～50重量％的ZnO，10～60重量％的BaO。
根据第6方案的发明特别地提供一种V2O5-ZnO-BaO系封接加工用无铅玻璃材料，其玻璃化转变点低，具有良好的玻璃状态，且玻璃回收率也高。并且，由于玻璃本身呈现带绿的黑色，具有能够省去以往含铅类玻璃材料所必需的着色的优点。
第7方案的发明具有由如下成分构成的玻璃组成：25～75重量％的V2O5，0～45重量％的ZnO，15～55重量％的BaO。根据第7方案的发明，提供一种V2O5-ZnO-BaO系封接加工用无铅玻璃材料，其结晶化开始温度、玻璃化转变点和软化点低，具有非常好的封接加工性。
此外，第8方案的发明所涉及的封接加工用无铅玻璃材料具有由如下成分构成的玻璃组成：相对于100重量份方案6或7所述的构成玻璃组成的氧化物总量，还混合1～60重量份TeO2和Bi2O3的任意一者单独使用或者两者联用。
根据第8方案的发明，提供了一种上述V2O5-ZnO-BaO系封接加工用无铅玻璃材料，由于在其中混合了特定范围的TeO2和Bi2O3的至少一者作为第4成分，大大改善了熔融状态下的流动性和作为玻璃的热稳定性，同时玻璃化转变点以及软化点变得更低，更具极其优异的封接加工性，作为封接加工用玻璃材料能够发挥理想的性能，并且具有制造成本方面的优势。
此外，第9方案的发明所涉及的封接加工用无铅玻璃材料在具有方案1～8任意一项所述的玻璃组成的玻璃粉末中，还混合有耐火材料填料。
根据第9方案的发明，提供一种上述的封接加工用无铅玻璃材料，由于其含有耐火材料填料，根据被封接部位的材质能够很容易适应其热膨胀特性，同时，使封接玻璃具有高强度。
第10方案的发明所采用的组成中，所述耐火材料填料为低膨胀陶瓷粉末，其混合量相对于100重量份玻璃粉末为150重量份或以下。
根据第10方案的发明，提供一种上述含耐火材料填料的封接加工用无铅玻璃材料，其根据被封接部位的材质能够更容易地进行热膨胀特性的调节。
第11方案的发明所涉及的封接加工用无铅玻璃材料，由具有上述方案1～10任意一项所述的玻璃组成的玻璃粉末或者在该玻璃粉末中添加耐火材料填料的混合粉末的糊状物组成。
根据第11方案的发明，提供一种上述的含耐火材料填料的封接加工用无铅玻璃材料，其在糊状物状态下能够很容易地被涂布于封接对象物的被封接部位。
第12方案的发明所涉及的封接加工品，其采用如下构成：以玻璃、陶瓷、金属任意一者为主体，通过上述方案1～11任意一项所述的封接加工用无铅玻璃材料将开口部位或/和接合部位封接。
根据第12方案的发明，提供一种封接加工品，由于使用上述封接加工用无铅玻璃材料进行封接，封接部位的可靠性优异。
并且，第13方案的发明作为第12方案的封接加工品，特定为内部为高真空的真空封装。
根据第13方案的发明，提供一种荧光体显示屏等的真空封装，其封接部位的可靠性优异。
此外，第14方案的发明所涉及的封接加工方法的特征在于将第11方案所述的糊状物组成的封接加工用无铅玻璃材料涂布于封接对象物的被封接部位，将该物品在上述糊状物中所含无铅玻璃的软化点附近的温度下进行预焙烧，然后在该无铅玻璃的结晶化开始温度附近的温度下进行正式焙烧。
根据第14方案的发明所涉及的封接加工方法，由于将上述的糊状物组成的封接加工用无铅玻璃材料涂布于封接对象物的被封接部位，将该物品在该糊状物中所含无铅玻璃的软化点附近的温度下进行预焙烧，然后在该无铅玻璃的结晶化开始温度附近的温度下进行正式焙烧，可以防止封接玻璃层中气泡和由于脱气而引起的气孔的产生，能够进一步提高密封的可靠性和封接部位的强度。
并且，在第14方案的封接加工方法中，第15方案的发明在上述软化点-10℃至软化点+40℃的温度范围内进行预焙烧，并且，在上述结晶化开始温度-20℃至结晶化开始温度+50℃的温度范围内进行正式焙烧。
根据第15方案的发明，在上述封接加工方法中，由于预焙烧和正式焙烧在特定的温度范围内进行，具有能够获得更好封接质量的优点。
附图说明
图1为同时显示实施例1中制造的B2O3-BaO-ZnO系无铅玻璃材料的玻璃组成、玻璃化转变点和玻璃化状态的三角相图。
图2为同时显示同样的无铅玻璃材料的玻璃组成、玻璃化转变点以及玻璃化转变点等温线的三角相图。
图3为通过差热分析装置测定的吸放热-温度相关图。
图4(a)～图4(c)显示通过X射线结构分析的3图形的图谱，图4(a)、图4(b)、图4(c)分别为无铅玻璃材料B3、无铅玻璃材料B11、无铅玻璃材料B31的图谱。
图5为B2O3-BaO-ZnO系无铅玻璃材料中BaO含量比率-玻璃化转变点相关图。
图6为B2O3-BaO-ZnO系无铅玻璃材料中B2O3含量比率-玻璃化转变点相关图。
图7为同时显示实施例2中制造的V2O5-BaO-ZnO系无铅玻璃材料的玻璃组成和玻璃化状态的三角相图。
图8为同时显示实施例2中制造的V2O5-BaO-ZnO系无铅玻璃材料的玻璃组成和玻璃化转变点的三角相图。
图9为显示封接试验1的板状玻璃封接方法的立体图。
图10为显示封接试验2的板状玻璃封接方法的立体图。
图11(a)，图11(b)显示了封接试验2中焙烧温度曲线，图11(a)、图11(b)分别为预焙烧和正式焙烧的温度-时间相关图。
具体实施方式
本发明涉及的封接加工用无铅玻璃材料基本上是B2O3或/和V2O5-ZnO-BaO系无铅玻璃，正如所述，其具有由如下成分构成的玻璃组成：20～80重量％由B2O3和V2O5的任意一者或者两者组成的网络形成氧化物，0～60重量％ZnO，0～80重量％BaO，且ZnO与BaO至少一者为必要成分。并且，根据该封接加工用无铅玻璃材料，通过上述的玻璃组成，可以在低温且较宽的温度范围内进行封接加工，同时对封接对象物品的由玻璃、陶瓷、金属等构成的被封接部位具有良好的粘合性和密合性，并且，热膨胀系数小，能够很容易地使其适合于被封接部位的热膨胀特性，因此，难以在被封接部位发生脱落或者裂缝，并且封接玻璃层的化学稳定性和强度也很优异，从而使封接部位耐久性良好。
于是，作为网络形成氧化物，虽然B2O3与V2O5两者联用也无妨，但是作为封接加工用无铅玻璃材料，从获得性能更加优越的玻璃这一方面，任意一者单独使用时玻璃更容易配制。即，B2O3-ZnO-BaO系和V2O5-ZnO-BaO系的两系中，各自能够配制更好性能的封接加工用无铅玻璃材料。
首先，B2O3-ZnO-BaO系封接加工用无铅玻璃材料，优选玻璃成分由20～80重量％B2O3，0～50重量％ZnO和0～60重量％BaO构成，且ZnO与BaO至少一者为必要成分。这样的玻璃组成，如后述实施例的封接试验所示，能够得到良好的玻璃状态，且玻璃回收率，即由原料氧化物粉末形成熔融玻璃的收获率，也变得良好。
另外，普遍认为在上述玻璃组成范围内，存在BaO的含量比率越高玻璃化转变点Tg就越低的趋势。认为是因为，BaO是通过在具有B2O3网络结构的玻璃中，BaO切断氧桥而对网络结构进行修饰，并且使网络结构的聚合度降低而起作用的。另一方面，即使ZnO含量比率的升高，也不会具有使玻璃化转变点Tg降低的趋势，从这点看，可以推测在该玻璃组成范围内，与网络修饰氧化物相比，ZnO作为网络形成氧化物的功能更强。
从使上述玻璃化转变点Tg降低的角度出发，作为更优选的封接加工用无铅玻璃材料，推荐其具有由20～40重量％B2O3，0～50重量％ZnO和10～60重量％BaO构成的玻璃组成。即，该玻璃组成具有以下优点：玻璃化转变点Tg降低到540℃或以下，能够在那样低的稳定下进行封接加工，对被封接物品的热影响很少，同时，能够降低热能的消耗。
并且，最优选的封接加工用无铅玻璃材料具有由20～35重量％的B2O3，10～35重量％的ZnO和40～60重量％的BaO构成的玻璃组成。这样的无铅玻璃组成使玻璃化转变点Tg低于500℃，能够在更低的稳定下进行封接加工，并且结晶化开始温度Tx与玻璃化转变点Tg之差△T增大，更加提高作为玻璃的热稳定性，并能获得与现有通用的封接加工用含铅玻璃材料同等的性能。
于是，对于上述B2O3-ZnO-BaO系玻璃组成，如果是进一步添加TeO2和Bi2O3的至少一者作为第4成分的玻璃组成，则熔融状态下流动性和玻璃外观变得更好，并且玻璃化转变点Tg和软化点Tf更低，热稳定性指标△T(Tx-Tg)增大，使封接加工性更加优异，作为封接加工用玻璃材料具有理想的性能。
在这种添加第4中成分的玻璃组成中，相对于100重量份构成上述B2O3-ZnO-BaO系玻璃组成(包括不含ZnO与BaO其中之一的2成分系)的氧化物总量，TeO2和Bi2O3任意一者单独使用或者两者联用，其混合量为50～500重量份较好。若该混合量不足50重量份，起不到实质性作用。反之，当上述混合量超过500重量份时，熔融状态下的流动性变得过大，封接玻璃层的形状保持性变差，容易发生因重力而变形或者垂落。
另一方面，V2O5-ZnO-BaO系封接加工用无铅玻璃材料中，优选具有由30～80重量％的V2O5，0～50重量％的ZnO和10～60重量％的BaO构成的玻璃组成。这样的玻璃组成在熔融状态下仍然具有良好的玻璃状态，并且玻璃回收率也变得很好，而且由于玻璃本身呈现带绿的黑色，无需进行用以往通用的含铅玻璃系封接加工材料而进行的着色，仅此就可在简化制造工序的同时，也能够降低制造成本。也就是说，由于含铅玻璃无色透明，通常通过混合碳黑等着色剂着色成黑色，通过目测或光学传感器能够容易地判断封接状态的优劣，同时在封接制品的废弃处理时，为除去含有毒铅的封接玻璃部分提供识别性能。与此相对，本发明的封接加工用无铅玻璃材料由于没有毒性，没有必要进行原来封接制品的废弃处理时除去操作，且封接状态的优劣判断也可以通过玻璃本身的呈色而无障碍地进行。
在该V2O5-ZnO-BaO系封接加工用无铅玻璃材料中，更优选的玻璃组成由25～75重量％的V2O5，0～45重量％的ZnO和15～55重量％的BaO构成，其结晶化开始温度Tx为500℃或以下，玻璃化转变点Tg和软化点Tf低至400℃或以下，具有非常好的封接加工性。
此外，对于该V2O5-ZnO-BaO系玻璃组成，如果是进一步添加TeO2和Bi2O3的至少一者作为第4成分的玻璃组成，则熔融状态下流动性和玻璃外观变得更好，并且玻璃化转变点Tg和软化点Tf更低，热稳定性指标△T(Tx-Tg)增大，使封接加工性更加优异，作为封接加工用玻璃材料具有理想的性能。
在这种添加第4中成分的玻璃组成中，相对于100重量份构成上述V2O5-ZnO-BaO系玻璃组成(包括不含ZnO的2成分系)的氧化物总量，TeO2和Bi2O3任意一者单独使用或者两者联用，其混合量为1～60重量份较好。若该混合量不足1重量份，起不到实质性作用。相反，当上述混合量超过60重量份时，由于熔融状态下的流动性过大，会出现封接玻璃层的形状保持性变差的问题。另外，当该V2O5一ZnO-BaO系玻璃组成中添加TeO2和Bi2O3时，按照上述混合量范围，与加入到上述B2O3-ZnO-BaO系的情况相比，由于极少的混合量即可，能够减少材料中高价TeO2和Bi2O3的用量，在成本上很有利。
可是，在使用玻璃材料的封接加工中，为了防止封接部位发生脱落和开裂，达到真正密封的状态，需要被封接玻璃部分与封接对象物品的被封接部位的热膨胀特性一致。从这一点上，本发明的封接加工用无铅玻璃材料由于如上所述热膨胀系数小，能够根据被封接部位的材质使其原样地适合热膨胀特性，并且，由于流动状态下的流动性也好，通过混合耐火材料填料能够增大可调节的热膨胀系数的幅度，扩大了能够作为这种封接对象的材质范围。
另外，耐火材料填料在发挥使封接加工用玻璃材料的热膨胀系数降低的同时，也具有提高封接玻璃强度的作用。作为这种耐火材料填料，只要比封接材料的玻璃熔点更高，不需要限定于特定的种类，较好的有例如堇青石、磷酸氧锆、β·锂霞石、β·锂辉石、锆石、矾土、模来石、硅石、β-石英固溶体、硅酸锌、钛酸铝等低膨胀陶瓷粉末。相对于100重量份具有上述玻璃组成的玻璃粉末，这种耐火材料填料的混合量为150重量份或以下较好，过多时会损害玻璃组成原来的特性，使得作为封接加工用玻璃材料的性能低下。
在制造本发明的封接加工用无铅玻璃材料时，将原料氧化物粉末混合物加入到白金坩埚等容器中，将其置于电炉等加热炉内焙烧预定的时间，使其熔融玻璃化，将该熔融物注入到氧化铝舟(ァルミナボ一ト)等适当的砂箱中冷却，将所得玻璃块通过粉碎机粉碎成适当的粒度较好。不过，耐火材料填料在粉碎上述玻璃块时加入，或者加入到粉碎后的玻璃粉末中进行混合较好。此外，对于原料氧化物，除了预先将所有成分在混合状态下进行熔融玻璃化的方法以外，为了防止玻璃组成的偏差，还可以采用所谓母料(マスタ一バッジ)方式，将一部分成分，例如排除追加混合的TeO2和Bi2O3的状态下进行熔融玻璃化，向将该粉碎物中混合剩余的成分粉末，将该混合物再次焙烧进行熔融玻璃化，再进行粉碎的方法。另外，玻璃粉末的粒度优选为0.05～100μm，最好将上述粉碎的粗粒成分通过分级除去。
本发明的封接加工用无铅玻璃材料由具有所述特定玻璃组成的玻璃粉末或者向该玻璃粉末中混合耐火材料填料的粉末混合物组成，但是由于在封接加工中，通常将这些粉末高浓度分散于有机粘合剂溶液中，作为糊状物被涂布于被封接部位，因此也可以预先使其浆化而制成成品。
作为上述糊状物中使用的有机粘合剂溶液，对其没有特别的限制，可以是例如将硝基纤维素或乙基纤维素之类的纤维素类粘合剂溶于松油、丁基二甘醇乙酸酯、芳香族烃类溶剂、稀释剂之类的混合溶剂等溶剂中的溶液，或将丙烯酸类树脂粘合剂溶解于酮类、酯类、低沸点芳香族等溶剂中的溶液。但是，根据涂布可操作性方面，糊状物的粘度落在100～2000dPa·s的范围较好。
封接加工可以是将上述糊状物组成的封接加工用无铅玻璃材料涂布于封接对象物品的被封接部位，通过将该物品置于电炉等加热炉内进行焙烧，使玻璃粉末熔融一体化，形成封接玻璃层。于是，该焙烧可以一次进行，但为了提高封接质量，也可以分成预焙烧和正式焙烧2阶段进行。即，在2阶段焙烧过程中，首先将封接加工用无铅玻璃材料的糊状物涂布于封接对象物品的被封接部位，通过将该涂布的物品在该糊状物中所含无铅玻璃的软化点附近的温度下进行预焙烧，达到使糊状物的载体成分(粘合剂和溶剂)挥发·热分解而仅保留玻璃成分的状态，接着在该无铅玻璃结晶化开始温度附近的温度下进行正式焙烧，使玻璃成分完全熔融一体化，形成封接玻璃层。
根据这种2阶段焙烧，由于在预焙烧阶段使载体成分挥发除去，在正式焙烧阶段使玻璃成分相互融合，从而能够防止封接玻璃层中气泡和由于除气体而引起的气孔的产生，可以进一步提高密封的可靠性和封接部位的强度。此外，在封接对象物品为真空封装之类的将多个部件封接而接合或在封接部位夹有电极、导线、排气管等而进行封接固定的物品情况下，在组装前的部件单元上进行上述预焙烧，然后将从加热炉中取出的部件组装成制品状态，再在该组装状态下进行正式焙烧比较好。
另外，预焙烧的特别合适的温度范围为上述软化点-10℃至软化点+40℃，正式焙烧的特别合适的温度范围为上述结晶化开始温度-20℃至结晶化开始温度+50℃。并且，在预焙烧中，为了确保内部产生的气泡从层中除去，实施缓慢的升温速度较好，优选从室温至玻璃化转变点附近的温度期间速度为0.1～30℃/分钟，从玻璃化转变点附近至软化点温度附近期间速度为0.1～10℃/分钟。另一方面，在正式焙烧中，从室温至结晶化开始温度附近期间使其以0.1～50℃/分钟的速度进行升温，在结晶化开始温度附近保持恒定较好。
用本发明的封接加工用无铅玻璃材料进行封接加工，对其适用对象没有特别的限制，除了电子管、荧光显示屏、等离子显示屏、半导体组件等各种电子产品·电气产品以外，还包括电子·电气以外的广泛领域中使用的以玻璃、陶瓷、金属任意一者为主体的各种被封接物品，而本发明对于荧光显示屏或电子管之类的内部为10-6托或以上高真空的真空封装这样要求高度密封性的被封接物品，适用性特别优异。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明。另外，以下使用的原料氧化物均为和光纯药社制的特级试剂，其它的分析试剂等同样也采用特级试剂。
实施例1
将使B2O3粉末、ZnO粉末和BaO粉末以下述表1所示的比率(重量％)混合的物质(总量15g)作为原料氧化物装在白金坩埚中，在电炉内于约1000℃下焙烧60分钟后，将该熔融物注入到氧化铝舟中制成玻璃棒，在空气中冷却后，将该玻璃棒于捣碎机(ANS143，日陶科学株式会社)中粉碎、分级，取粒径为100μm或以下的产物，制得无铅玻璃材料B1～B32。
[玻璃回收率和外观性状]
在上述实施例1的无铅玻璃材料制造中，以白金坩埚的熔融物注入到氧化铝舟时的回收量测定玻璃回收率，同时调查熔融物的外观性状。其结果与原料氧化物的混合比一起列于表1。另外，玻璃回收率为氧化铝舟的注入量相对于焙烧后的总重量的重量％，残留量相当于白金坩埚中残留的量。此外表中的非熔融实质通过焙烧没有熔融的氧化物原料，以浮石状的块状物质残留在白金坩埚中。
                                                  表1
No.   原料氧化物的混合比(wt％)   玻璃回收率(wt％)   非熔融(wt％) 熔融物的外观性状
  B2O3   ZnO   BaO
  B1   100   0   0   8.6   0   白色透明的熔融物
  B2   80   20   0   74.0   0   无色透明玻璃状部分与白色结晶部分分相化
  B3   60   30   10   80.6   0   暗白色玻璃状部分表面有结晶析出
  B4   40   40   20   78.7   0   浅黄色透明的良好玻璃
  B5   20   50   30   16.3   83.7   浅黄色熔融物与浮石状部分分相化
  B6   0   60   40   0   100   全部为浮石状，没有玻璃化
  B7   80   0   20   68.7   0   浅黄色透明玻璃状部分表面有少量晶体析出
  B8   60   10   30   70.0   0   浅黄色透明玻璃状部分表面有少量晶体析出
  B9   40   20   40   78.7   0   黄色透明的良好玻璃
  B10   20   30   50   68.7   0   黄褐色玻璃状部分表面有晶体析出
  B11   0   40   60   0   100   全部为浮石状，没有玻璃化
  B12   60   40   0   87.3   0   无色透明玻璃状部分与白色结晶部分分相化
  B13   60   20   20   74.7   0   浅黄色透明玻璃状部分表面有少量晶体析出
  B14   60   0   40   63.9   0   黄色透明的良好玻璃
  B15   40   60   0   76.7   0   黄色透明的良好玻璃
  B16   40   30   30   78.7   0   黄色透明的良好玻璃
  B17   40   0   60   66.7   0   白褐色流动性差熔融物
  B18   80   10   10   73.3   0   白褐色流动性差熔融物
  B19   70   20   10   76.0   0   白褐色流动性差熔融物
  B20   70   10   20   70.0   0   浅黄色透明玻璃状部分表面有少量晶体析出
  B21   50   40   10   74.7   0   浅黄色透明的良好玻璃
  B22   50   30   20   82.0   0   黄色透明的良好玻璃
  B23   50   20   30   78.7   0   黄色透明的良好玻璃
  B24   50   10   40   74.7   0   黄色透明的良好玻璃
  B25   40   50   10   78.0   0   浅黄色透明的良好玻璃
  B26   40   10   50   78.0   0   浓浅黄色透明的良好玻璃
  B27   30   60   10   78.7   0   白褐色的熔融物
  B28   30   50   20   79.3   0   黄色透明的良好玻璃
  B29   30   40   30   82.0   0   黄色透明的良好玻璃
  B30   30   30   40   88.0   0   黄色透明的良好玻璃
  B31   30   20   50   81.3   0   浓浅黄色透明的良好玻璃
  B32   30   10   60   60.7   30.3   黄色玻璃状部分与白褐色结晶部分分相化
如表1所示，可以判断制造的无铅玻璃材料的外观性状和玻璃回收率随着玻璃组成而产生很大的变化。于是，外观性状可分为黄色良好的透明玻璃状态(B4、B9、B14～B16、B21～B26、B28～B31)、玻璃状的熔融物表面有晶体析出的状态(B3、B7、B8、B10、B13、B20)、玻璃状熔融物与白色结晶部分分相化状态(B2、B12、B32)、玻璃的质量差的状态(B1、B17～B19、B27)、几乎没有玻璃化的状态(B5、B6、B11)等，良好透明玻璃状态的当然可以用于封接加工应用，而玻璃状的熔融物表面有晶体析出的状态其析出量少的也具有可以应用的可能性。
[玻璃化转变点、软化点、结晶化开始温度的测定]
将上述实施例1中制造的无铅玻璃材料B1～B32与市售的封接加工用含铅玻璃材料通过差热分析装置(岛津制作所社制DT-40)测定玻璃化转变点Tg、软化点Tf、结晶化开始温度Tx。结果与△T(Tx-Tg)一起列于表2。表中温度数值后所带的(↑)表示该温度数值或以上，符合(-)表示不能测定。另外，所有样品以10℃/分钟升温速度在25～600℃升温范围内进行测定，并标准样品使用α-Al2O3。此外，如图3显示了通过差热分析装置(DTA)测定的吸放热与温度的关系，根据图中曲线，玻璃化转变点Tg、软化点Tf和结晶化开始温度Tx由吸放热的转换点体现。
[X射线分析]
将上述实施例1中制造的无铅玻璃材料B1～B32与市售的封接加工用含铅玻璃材料使用X粉末衍射装置(理学电气社制ガィガ一フレックス2013型)以2度/分的扫描速度进行结构解析，研究玻璃组织结构为无定形玻璃还是结晶化玻璃。结果与析出晶体种类一起列于表2。另外，对于封接加工期望为无定形玻璃。这是因为，由于因热过程而使性质改变较小，可以使封接温度和时间等封接条件任意地改变。
另外，作为图4(a)～图4(c)中典型的3种结构的X射线结构解析图谱，图4(a)部分显示了无铅玻璃材料B3的含部分结晶化玻璃的无定形玻璃的图谱，图4(b)部分显示了无铅玻璃材料B11的结晶化玻璃的图谱，图4(c)部分显示了无铅玻璃材料B31的无定形玻璃的图谱。如无铅玻璃材料B3那样，若B2O3的含量多，就有部分B2O3结晶析出。此外，如无铅玻璃材料B11那样，完全没有玻璃化的熔融物可以确认各氧化物的晶体结构。并且，如无铅玻璃材料B31那样，能够极好地玻璃化的材料完全没有发现晶体结构。
                                              表2
  玻璃材料   Tg(℃)   Tf(℃)   Tx(℃)   △T(℃)   X射线分析   晶体析出
  含铅玻璃   302   320   432   130   无定形   无
  B1   -   -   -   -   结晶化   B203
  B2   600↑   600↑   600↑   -   大体无定形   B2O3
  B3   562   578   600↑   38↑   大体无定形   B2O3
  B4   540   565   600↑   60↑   无定形   无
  B5   482   503   575   93   大体无定形   ZnO
  B6   -   -   -   -   结晶化   ZnO，BaO
  B7   600↑   600↑   600↑   -   大体无定形   B2O3
  B8   564   572   600↑   36↑   无定形   无
  B9   530   560   600↑   70↑   无定形   无
  B10   465   485   550   85   无定形   无
  B11   -   -   -   -   结晶化   ZnO，BaO
  B12   565   588   600↑   35↑   大体无定形   B2O3
  B13   550   582   600↑   50↑   无定形   无
  B14   570   592   600↑   30↑   无定形   无
  B15   557   575   600↑   43↑   无定形   无
  B16   535   570   600↑   65↑   无定形   无
  B17   445   450   477   32   大体无定形   BaO
  B18   541   571   600↑   59↑   结晶化   B2O3
  B19   564   583   600↑   36↑   结晶化   B2O3
  B20   542   575   600↑   58↑   大体无定形   B2O3
  B21   555   592   600↑   45↑   无定形   无
  B22   550   587   600↑   50↑   无定形   无
  B23   554   590   600↑   46↑   无定形   无
  B24   556   591   600↑   44↑   无定形   无
  B25   540   583   600↑   60↑   无定形   无
  B26   525   578   600↑   75↑   无定形   无
  B27   516   582   600↑   84↑   结晶化   全部原料氧化物
  B28   508   538   592   84   无定形   无
  B29   500   534   600↑   100↑   无定形   无
  B30   485   525   583   98   无定形   无
  B31   480   537   590   110   无定形   无
  B32   477   540   600↑   123↑   大体无定形   BaO
图1的三角相图中，显示了上述实施例1中制得的B2O3-BaO-ZnO系无铅玻璃材料B1～B32的玻璃组成(原料氧化物的混合比)以及玻璃化转变点和玻璃化状态。图中带编号的◇表示无铅玻璃材料B1～B32各编号的玻璃组成，◇下方所示的数值为该玻璃材料的玻璃化转变点(℃)，该数值下方的符号表示该玻璃材料的玻璃化状态在图中附注的3种类别中的分类。此外，以在成本平衡的高收率下可回收的范围作为回收临界玻璃区域以虚线表示，以玻璃化转变点为60℃或以下的良好玻璃状态范围作为良好的玻璃区域以实线表示。
根据表1和表2的结果以及图1，可以判断B2O3-BaO-ZnO系无铅玻璃材料中，获得良好的玻璃状态的是B2O3为20～80重量％，ZnO为0～50重量％，BaO为0～60重量％的玻璃组成。并且，玻璃化转变点Tg为540℃或以下的玻璃组成是：B2O3为20～40重量％，ZnO为0～50重量％，BaO为10～60重量％。并且，最优选的玻璃组成是：B2O3为20～35重量％，ZnO为10～35重量％，BaO为40～60重量％，其玻璃化转变点Tg不足500℃，且作为热稳定性指标的结晶化开始温度Tx与玻璃化转变点Tg之差△T为80℃或以上。并且，最好的情况是无铅玻璃材料B31具有B2O3为30重量％，ZnO为20重量％，BaO为50重量％的玻璃组成，其玻璃化转变点Tg为比含铅玻璃材料高得多的480℃，但△T为110℃，与含铅玻璃材料的130℃相比并不逊色。
在图2的三角相图中，显示了上述实施例1中制得的B2O3-BaO-ZnO系无铅玻璃材料B1～B32的玻璃组成(原料氧化物的混合比)和玻璃化转变点Tg，同时用虚线表示这些玻璃化转变点Tg的等温线。另外，图中带编号的◇和其下方的数值与图1相同。根据该等温线，可以看出玻璃化转变点随着B2O3含量的增加而上升的趋势。
图5中显示了B2O3-BaO-ZnO系无铅玻璃材料中BaO含量的影响。这里，根据上述实施例1中制得的无铅玻璃材料B1～B32，B2O3为30重量％和40重量％的，即选择30B2O3-xBaO-(70-x)ZnO与40B2O3-xBaO-(60-x)ZnO的两种玻璃组成系列(数值为重量％)，整理了BaO的添加效果。从两种系列均可看出玻璃化转变点随着BaO含量的增加而下降的趋势。此外，对于B2O3含量为30重量％系列，BaO作为网络修饰氧化物的作用较大，随着其含量的增加，玻璃化转变点大大降低。
此外，图6中显示了B2O3-BaO-ZnO系无铅玻璃材料中B2O3含量的影响。这里，总结B2～B5与B7～B10两种系列，从其结果可以看出随着B2O3含量的增加，玻璃化转变点具有单调增的(单調增的に)上升的趋势。
[热膨胀系数的测定]
对上述实施例1中的无铅玻璃材料B31采用热机械分析装置(理学电气社制TMA8310)测定热膨胀系数，结果为约50×10-6/℃。此外，该测定中，将无铅玻璃材料粉末再次熔融，将其成形为5×5×20mm(长×宽×高)的四角柱形，使上下面平行进行成形作为测定样品使用，以5℃/分钟的速度在25～200℃范围内升温，求出平均热膨胀系数α。此外，标准样品采用α-Al2O3。
如上所述，由于玻璃为容易破碎的材料，必须使玻璃与被封接体的热膨胀系数吻合以控制封接部位的应力，使其成为牢固的封接体，因此需要封接材料的热膨胀系数较低。在这点上，无铅玻璃材料B31的约50×10-6/℃的热膨胀系数与通常使用的含铅玻璃的约100×10-6/℃的热膨胀系数相比，其数值相当低，所以可以评定无铅玻璃材料B31为优异的封接材料。
[封接试验1]
向上述实施例1中的无铅玻璃材料B31的粉末中加入乙基纤维素的稀释剂溶液，充分混合配制玻璃糊状物，如图9所示，将该玻璃糊状物均匀地涂布在板状玻璃的一面上，将其置于电炉内与玻璃化转变点(480℃)附近的温度预焙烧30分钟。然后，在从电炉中取出的板状玻璃上叠合没有涂布玻璃糊状物的板状玻璃，用夹具固定，再次放入电炉中，在软化点(537℃)附近的温度下恒温正式焙烧60分钟。结果，封接部位没有因为应力而发生脱落或开裂，作为平面荧光显示板使用能够确保充分的密闭性。
实施例2
将使V2O5粉末、ZnO粉末和BaO粉末以下述表3所示的比率(重量％)混合的物质(总量15g)作为原料氧化物装在白金坩埚中，在电炉内于约1000℃下焙烧60分钟后，将所得熔融物注入到氧化铝舟中制成玻璃棒，在空气中冷却后，与上述实施例1同样地粉碎、分级，取粒径为100μm或以下的产物，制得无铅玻璃材料V1～V34。
将这些无铅玻璃材料V1～V34与实施例1同样地测定玻璃化转变点Tg、软化点Tf、结晶化开始温度Tx，同时通过X射线结构解析研究玻璃组织结构。其结果与△T(Tx-Tg)和析出晶体的种类一起列于表3。另外，表3中，Tg、Tf、Tx的各栏中符合(-)表示不可测定，(×)表示玻璃不能回收。此外，X射线分析和析出晶体的栏内符合(-)表示未测定。
                                                  表3
No.   原料氧化物的混合比(wt％)   Tg(℃)   Tf(℃)   Tx(℃)   △T(℃) X射线分析 析出晶体
  V2O5   ZnO   BaO
  V1   100   0   0   -   -   -   -   结晶化   V2O5
  V2   80   20   0   -   -   -   -   结晶化   -
  V3   60   10   10   -   -   -   -   结晶化   -
  V4   40   40   20   345   380   435   90   无定形   无
  V5   20   50   30   -   -   -   -   结晶化   -
  V6   0   60   40   ×   ×   ×   ×   -   -
  V7   80   0   20   370   380   500   130   大体无定形   -
  V8   60   10   30   265   310   370   105   无定形   无
  V9   40   20   40   320   335   420   100   无定形   无
  V10   20   30   50   -   -   -   -   结晶化   -
  V11   0   40   60   ×   ×   ×   ×   -   -
  V12   60   40   0   -   -   -   -   结晶化   -
  V13   60   20   20   370   415   450   80   无定形   无
  V14   60   0   40   355   385   430   75   无定形   无
  V15   40   60   0   -   -   -   -   结晶化   -
  V16   40   30   30   270   310   325   55   无定形   无
  V17   40   0   60   ×   ×   ×   ×   -   -
  V18   80   10   10   -   -   -   -   结晶化   -
  V19   70   20   10   265   285   315   50   大体无定形   -
  V20   70   10   20   260   290   320   60   无定形   无
  V21   50   40   10   380   410   435   55   结晶化   -
  V22   50   30   20   330   355   375   45   大体无定形   -
  V23   50   20   30   260   275   295   35   无定形   无
  V24   50   10   40   330   380   420   90   无定形   无
  V25   40   50   10   220   230   320   100   结晶化   -
  V26   40   10   50   330   315   380   50   无定形   无
  V27   30   60   10   320   345   405   85   结晶化   -
  V28   30   50   20   ×   ×   ×   ×   -   -
  V29   30   40   30   ×   ×   ×   ×   -   -
  V30   30   30   40   ×   ×   ×   ×   -   -
  V31   30   20   50   ×   ×   ×   ×   -   -
  V32   30   30   60   ×   ×   ×   ×   -   -
  V33   50   20   0   ×   ×   ×   ×   -   -
  V34   50   0   50   340   380   395   55   大体无定形   V2O5
在图7和图8的三角相图中，显示了上述实施例2中所得的V2O5-ZnO-BaO系无铅玻璃材料V1～V34的玻璃组成和玻璃化转变点以及玻璃化状态。图中带编号的◇表示无铅玻璃材料V1～V34各编号的玻璃组成，图7中◇下方所示的符号代表该玻璃材料的玻璃化状态在附注的3种类型中的分类，(-)表示不能回收。此外，良好玻璃状态所划分的范围作为无定形玻璃区域以实线表示。
根据图3、图7和图8，可以断定V2O5-ZnO-BaO系无铅玻璃材料中获得良好玻璃状态的是V2O5为30～80重量％、ZnO为0～50重量％、BaO为10～60重量％的玻璃组成。并且，特别是V2O5为25～75重量％、ZnO为0～45重量％、BaO为15～55重量％的玻璃组成，其结晶化开始温度Tx为500℃或以下，玻璃化转变温度Tg和软化点Tf低到400℃或以下，启示可以获得非常好的封接加工性。
实施例3
将20重量份B2O3粉末、10重量份V2O5粉末、20重量份ZnO粉末和50重量份BaO粉末混合，与实施例1同样地焙烧、制成玻璃棒，冷却后进行粉碎、分级，制造无铅玻璃材料BV。这时，焙烧后的熔融物为黄褐色玻璃状，流动性和外观良好。并且，对该无铅玻璃材料BV与实施例同样地测定玻璃化转变点Tg、软化点Tf、结晶化开始温度Tx、热膨胀系数，同时通过X射线结构解析研究玻璃组织结构，得到以下结果。
[无铅玻璃材料BV的特性]
玻璃转移到Tg  ..........450℃
软化点Tf      ..........465℃
结晶化开始温度  ..........550℃
热稳定性△T     ..........100℃
热膨胀系数      ..........98×10-7/℃
玻璃组织结构    ..........无定形
从上述实施例3的结果可以判断，联合使用B2O3和V2O5作为网络形成氧化物时，只要原料氧化物的混合比率在合适范围内，也可以获得玻璃化转变点Tg低、热稳定性好且热膨胀性低、作为封接材料具有足够性能的无铅玻璃材料。
实施例4
使用B2O3粉末、ZnO粉末、BaO粉末和Bi2O3粉末或TeO2粉末，以按照下述表4所示的比率(重量％)混合的物质(总量15g)作为原料氧化物，与实施例1同样地焙烧、制成玻璃棒，冷却后进行粉碎、分级，制造无铅玻璃材料B33、B34。并且，对这些无铅玻璃材料B33、B34与实施例同样地测定玻璃化转变点Tg、软化点Tf、结晶化开始温度Tx。其结果与△T(Tx-Tg)一起列于表4。另外，对无铅玻璃材料B34，用相同的原料粉末·混合比率制造2次，分别测定结晶化开始温度Tx。
                              表4
  无铅玻璃材料No.   原料氧化物的混合比(wt％)   Tg(℃)   Tf(℃)   Tx(℃)   △T(℃)
  B2O3   ZnO   BaO   Bi2O3   TeO2
  B33   30   20   50   200   -   371   411   600↑   229↑
  B34   30   20   50   -   200   366   410   524560   158194
如表4所示，无铅玻璃材料B33、B34玻璃化转变点Tf低到371℃、366℃，软化点也低到411℃、410℃，热稳定性指标△T为非常大的158～229℃或以上，可以断定两者作为封接加工用均非常的适合。另外，无铅玻璃材料B33、B34的熔融物均为良好的无定形玻璃状态，外观和流动性优异。
实施例5
使用V2O5粉末、ZnO粉末、BaO粉末和TeO2粉末，以按照下述表5所示的比例(重量份)混合的物质(总量15g)作为原料氧化物，与实施例1同样地焙烧、制成玻璃棒，冷却后进行粉碎、分级，制造V2O5-ZnO-BaO-TeO2的4成分系无铅玻璃材料V35～V37。另外，焙烧后的玻璃回收率均为70％或以上。
实施例6
使用V2O5粉末、ZnO粉末和BaO粉末，以按照下述表5所示的比例(重量份)混合的物质作为原料氧化物，与实施例1同样地焙烧、制成玻璃棒，冷却后进行粉碎、分级，制造V2O5-ZnO-BaO的3成分系无铅玻璃材料粉末。并且，向各无铅玻璃材料粉末以下述表5所示的比例(重量份)混合TeO2粉末，将该混合粉末再次进行焙烧，制成玻璃棒，冷却后进行粉碎、分选，制造V2O5-ZnO-BaO-TeO2的4成分系无铅玻璃材料V38～V40。另外，在粉末混合后的焙烧结束阶段，玻璃回收率均为70％或以上。
对上述实施例5和6中得到的无铅玻璃材料V35～V40进行玻璃化转变点Tg、软化点Tf、结晶化开始温度Tx、△T(Tx-Tg)、热膨胀系数、通过X射线分析的玻璃组织结构的研究，其结果与熔融物的流动性和外观一起列于表5。另外，为了比较，表中将上述实施例2的无铅玻璃材料V8的特性也一起列出。
                                      表5
           实施例5            实施例6
  无铅玻璃材料No.   V8   V35   V36   V37   V38   V39   V40
  原料氧化物的混合比(wt％)   V2O5   60   54   48   42   54   48   42
  ZnO   10   9   8   7   9   8   7
  BaO   30   27   24   21   27   24   21
  TeO2   0   10   20   30   10   20   30
  玻璃化转变点Tg(℃)   280   290   291   285   298   280   293
  软化点Tf(℃)   310   310   311   310   312   310   320
  结晶化开始温度Tx(℃)   381   392   415   427   400   409   430
  热稳定性△T(℃)   101   102   124   142   102   129   139
  热膨胀系数(×10-7/℃)   108.0   154.9   133.1   172.8   121.8   119.9   135.1
如表5所示，无铅玻璃材料V35～V40全部为黑绿色的无定形玻璃，而且玻璃化转变点Tg不到300℃，且热稳定性指标△T超过100℃，流动性良好，可以断定非常适合作为封接加工使用。此外，根据实施例5、6对比的启示，作为第4成分的TeO2粉末预先与其它原料氧化物粉末混合进行玻璃化的情况，与之后混合到由其它原料氧化物得到的玻璃粉末中再次进行焙烧玻璃化的情况，其特性没有大的差异。
实施例7
向100重量份实施例2中得到的无铅玻璃材料V8粉末中，混合10重量份作为耐火材料填料的Al2O3粉末，通过将该混合粉末进行焙烧并粉碎，制造混入耐火材料填料的无铅玻璃材料V41。并且，对该无铅玻璃材料V41进行玻璃化转变点Tg、软化点Tf、结晶化开始温度Tx、△T(Tx-Tg)、热膨胀系数、流动性的研究，其结果与无铅玻璃材料V8的特性一起列于表6。
                                             表6
  无铅玻璃材料No.   混合量(重量份)   Tg(℃)   Tf(℃)   Tx(℃)   △T(℃)   热膨胀系数(×10-7/℃) 流动性
  玻璃粉末   Al2O3
  V8   100   0   265   310   370   105   101.9   良好
  V41   100   10   260   310   400   140   91.8   良好
如表6所示，混合耐火材料填料的无铅玻璃材料V41与没有混合耐火材料填料的无铅玻璃材料V8相比，热稳定性更优异，且热膨胀系数更小，可以断定作为封接材料具有优越的性能。
实施例8
将60重量份实施例6中得到的无铅玻璃材料V40与40重量份作为耐火材料填料的锆石混合，制造混入耐火材料填料的无铅玻璃材料。该无铅玻璃材料的热膨胀系数为72.5×10-7/℃，适合用于钠钙玻璃的密封接合。
[封接试验2]
向实施例8中制得的混入耐火材料填料的无铅玻璃材料粉末中加入乙基纤维素的稀释剂溶液，充分混合配制玻璃糊状物(粘度1050dPa·s)，如图10所示，在荧光显示组件的钠钙玻璃制矩形箱的四周边缘涂布该玻璃糊状物，另一方面，在该荧光管组件的钠钙玻璃制盖板的一面上，除了周边以外涂上荧光体，同时在该周边的5个位置上涂布上述玻璃糊状物。然后将该矩形箱和盖板在电炉内按照图11(a)所示的温度曲线进行预焙烧。然后将从电炉中取出的矩形箱和盖板，按照图10所示，在两者之间夹入2根金属电极线和1根排气管，在这种状态下组装成组件的形态，通过夹具使该组装组件保持其形态的状态下在置于电炉内，按照图11(b)所示的温度曲线进行正式焙烧，将矩形箱和盖板与金属电极线和排气管封接成一体，制作荧光显示组件。
[照明试验]
使用上述封接试验2中制作的荧光显示组件，在350℃的加热条件下用真空泵通过排气管进行排气处理，使得内部真空度达到10-6托或以上，然后向其内部导入Xe-Ar作为放电气体，使放电气体压力达到40托，封闭排气管。在该荧光显示封装中，用反相器(ィンバ一タ)在约0.6W的人工电力条件下，分别在刚封闭后、封闭72小时后、封闭168小时后、封闭134小时后进行照明验证，在每个阶段都显示良好的照明状态。因此证实通过本发明的封接加工用无铅玻璃材料可以对真空封装进行可靠的密封。

Claims (15)

1.一种封接加工用无铅玻璃材料，具有包括如下成分的玻璃组成：20～80重量％由B2O3和V2O5的任意一者或者两者组成的网络形成氧化物，0～60重量％ZnO，0～80重量％BaO，且ZnO与BaO至少一者为必要成分。
2.权利要求1所述的封接加工用无铅玻璃材料，具有由如下成分构成的玻璃组成：20～80重量％的B2O3，0～50重量％的ZnO，0～60重量％的BaO。
3.权利要求1所述的封接加工用无铅玻璃材料，具有由如下成分构成的玻璃组成：20～40重量％的B2O3，0～50重量％的ZnO，10～60重量％的BaO。
4.权利要求1所述的封接加工用无铅玻璃材料，具有由如下成分构成的玻璃组成：20～35重量％的B2O3，10～35重量％的ZnO，40～60重量％的BaO。
5.一种封接加工用无铅玻璃材料，具有由如下成分构成的玻璃组成：相对于100重量份权利要求2～4任意一项所述的构成玻璃组成的氧化物总量，还混合有50～500重量份TeO2和Bi2O3的任意一者单独使用或者两者联用。
6.权利要求1所述的封接加工用无铅玻璃材料，具有由如下成分构成的玻璃组成：30～80重量％的V2O5，0～50重量％的ZnO，10～60重量％的BaO。
7.权利要求1所述的封接加工用无铅玻璃材料，具有由如下成分构成的玻璃组成：25～75重量％的V2O5，0～45重量％的ZnO，15～55重量％的BaO。
8.一种封接加工用无铅玻璃材料，具有由如下成分构成的玻璃组成：相对于100重量份权利要求6或7所述的构成玻璃组成的氧化物总量，还混合1～60重量份TeO2和Bi2O3的任意一者单独使用或者两者联用。
9.一种封接加工用无铅玻璃材料，其在具有权利要求1～8任意一项所述的玻璃组成的玻璃粉末中，还混合有耐火材料填料。
10.权利要求9所述的封接加工用无铅玻璃材料，所述耐火材料填料为低膨胀陶瓷粉末，其混合量相对于100重量份玻璃粉末为150重量份或以下。
11.一种封接加工用无铅玻璃材料，由具有权利要求1～8任意一项所述的玻璃组成的玻璃粉末或者在该玻璃粉末中添加耐火材料填料的混合粉末的糊状物组成。
12.一种封接加工品，其以玻璃、陶瓷、金属任意一者为主体，通过权利要求1～11任意一项所述的封接加工用无铅玻璃材料将开口部位或/和接合部位封接。
13.权利要求12所述的封接加工品，其内部为高真空的真空封装。
14.一种封接加工方法，其特征在于将权利要求11所述的糊状物组成的封接加工用无铅玻璃材料涂布于封接对象物的被封接部位，将该物品在上述糊状物中所含无铅玻璃的软化点附近的温度下进行预焙烧，然后在该无铅玻璃的结晶化开始温度附近的温度下进行正式焙烧。
15.权利要求14所述的封接加工方法，其中预焙烧在上述软化点-10℃至软化点+40℃的温度范围内进行，并且，正式焙烧在上述结晶化开始温度-20℃至结晶化开始温度+50℃的温度范围内进行。
CNA038259125A 2003-02-19 2003-06-27 封接加工用无铅玻璃材料和采用它的封接加工品以及封接加工方法 Pending CN1738776A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP41695/2003 2003-02-19
JP2003041695A JP4299021B2 (ja) 2003-02-19 2003-02-19 封着加工材及び封着加工用ペースト

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007100873258A Division CN101016196A (zh) 2003-02-19 2003-06-27 封接加工用无铅玻璃材料和采用它的封接加工品以及封接加工方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1738776A true CN1738776A (zh) 2006-02-22

Family

ID=32905296

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA038259125A Pending CN1738776A (zh) 2003-02-19 2003-06-27 封接加工用无铅玻璃材料和采用它的封接加工品以及封接加工方法
CNA2007100873258A Pending CN101016196A (zh) 2003-02-19 2003-06-27 封接加工用无铅玻璃材料和采用它的封接加工品以及封接加工方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007100873258A Pending CN101016196A (zh) 2003-02-19 2003-06-27 封接加工用无铅玻璃材料和采用它的封接加工品以及封接加工方法

Country Status (7)

Country Link
US (3) US7425518B2 (zh)
EP (2) EP3006414A1 (zh)
JP (1) JP4299021B2 (zh)
KR (2) KR100981620B1 (zh)
CN (2) CN1738776A (zh)
TW (1) TWI274746B (zh)
WO (1) WO2004074198A1 (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101092284B (zh) * 2006-06-02 2011-02-02 株式会社日立显示器 导电构件及其制造方法、图像显示装置及玻璃间隔物
CN101310356B (zh) * 2006-02-28 2011-05-04 松下电器产业株式会社 等离子显示面板的制造方法
CN101781090B (zh) * 2009-01-16 2012-08-22 日立粉末冶金株式会社 低软化点玻璃组合物、使用该组合物的低温封接材料及电子部件
US8546281B2 (en) 2007-01-05 2013-10-01 Samsung Display Co., Ltd. Glass plate with glass frit structure
CN103492334A (zh) * 2011-02-22 2014-01-01 葛迪恩实业公司 钒基玻璃熔料及其制造方法
CN104066696A (zh) * 2011-09-21 2014-09-24 葛迪恩实业公司 一种钒基玻璃熔料以及其制备方法
CN104302706A (zh) * 2011-12-26 2015-01-21 株式会社日立制作所 复合材料
CN104379523A (zh) * 2012-01-20 2015-02-25 葛迪恩实业公司 用于钒基玻璃熔料的cte填料和/或其制备方法,和/或其使用方法
CN104520246A (zh) * 2011-12-29 2015-04-15 葛迪恩实业公司 钒基玻璃熔料、密封材料以及制备其和使用其来密封真空绝缘玻璃的方法
TWI498302B (zh) * 2014-04-03 2015-09-01 Bass Co Ltd 低熔點玻璃料以及包含該低熔點玻璃料的糊劑
CN105492403A (zh) * 2013-08-29 2016-04-13 中央硝子株式会社 无铅玻璃和密封材料
CN107108339A (zh) * 2015-01-15 2017-08-29 中央硝子株式会社 无铅玻璃和密封材料

Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6998776B2 (en) * 2003-04-16 2006-02-14 Corning Incorporated Glass package that is hermetically sealed with a frit and method of fabrication
JP3914245B2 (ja) 2003-06-27 2007-05-16 ヤマト電子株式会社 封着加工用無鉛ガラス材とこれを用いた封着加工物及び封着加工方法
JP4642593B2 (ja) * 2005-08-11 2011-03-02 東京応化工業株式会社 機能性パターン形成用感光性樹脂組成物および機能性パターン形成方法
KR100685845B1 (ko) * 2005-10-21 2007-02-22 삼성에스디아이 주식회사 유기전계 발광표시장치 및 그 제조방법
JP2007184279A (ja) * 2005-12-30 2007-07-19 Samsung Sdi Co Ltd 有機発光素子およびその製造方法
US8022000B2 (en) 2006-01-06 2011-09-20 Hitachi Displays Ltd. Display device and production method thereof
JP5011481B2 (ja) * 2006-01-06 2012-08-29 株式会社日立製作所 接合用ガラスおよびこの接合用ガラスを用いた平板型ディスプレイ装置
US7755269B2 (en) 2006-01-06 2010-07-13 Hitachi Displays, Ltd. Spacer and image display panel using the same
CN100396632C (zh) * 2006-01-10 2008-06-25 陕西科技大学 金属氧化物避雷器用无铅封接玻璃的制备方法
US8038495B2 (en) 2006-01-20 2011-10-18 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Organic light-emitting display device and manufacturing method of the same
KR100673765B1 (ko) 2006-01-20 2007-01-24 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광 표시장치 및 그 제조방법
US20070170846A1 (en) * 2006-01-23 2007-07-26 Choi Dong-Soo Organic light emitting display and method of fabricating the same
KR100635514B1 (ko) 2006-01-23 2006-10-18 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광표시장치 및 그 제조방법
JP4624309B2 (ja) * 2006-01-24 2011-02-02 三星モバイルディスプレイ株式會社 有機電界発光表示装置及びその製造方法
JP4456092B2 (ja) 2006-01-24 2010-04-28 三星モバイルディスプレイ株式會社 有機電界発光表示装置及びその製造方法
US7999372B2 (en) * 2006-01-25 2011-08-16 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Organic light emitting display device and method of fabricating the same
KR100685853B1 (ko) * 2006-01-25 2007-02-22 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광표시장치 및 그 제조방법
US8164257B2 (en) * 2006-01-25 2012-04-24 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Organic light emitting display and method of fabricating the same
KR100688795B1 (ko) * 2006-01-25 2007-03-02 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광 표시장치 및 그 제조방법
KR100671646B1 (ko) 2006-01-25 2007-01-19 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광 표시장치 및 그 제조 방법
KR100685854B1 (ko) * 2006-01-25 2007-02-22 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광표시장치 및 그 제조방법
KR100671641B1 (ko) * 2006-01-25 2007-01-19 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광 표시장치 및 그 제조 방법
KR100671647B1 (ko) 2006-01-26 2007-01-19 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광 표시 장치
KR100732808B1 (ko) * 2006-01-26 2007-06-27 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광 표시장치의 제조방법
JP4633674B2 (ja) 2006-01-26 2011-02-16 三星モバイルディスプレイ株式會社 有機電界発光表示装置及びその製造方法
KR100645706B1 (ko) * 2006-01-27 2006-11-15 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광 표시장치 및 그 제조방법
KR100688789B1 (ko) * 2006-01-27 2007-03-02 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광 표시 장치 및 그의 제조 방법
KR100671643B1 (ko) * 2006-01-27 2007-01-19 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광 표시 장치 및 그의 제조 방법
KR100671639B1 (ko) 2006-01-27 2007-01-19 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광 표시장치 및 그 제조 방법
KR100688790B1 (ko) * 2006-01-27 2007-03-02 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광 표시장치 및 그 제조 방법
KR100759666B1 (ko) * 2006-01-27 2007-09-17 삼성에스디아이 주식회사 평판 표시장치 및 그의 제조방법
KR100759667B1 (ko) * 2006-01-27 2007-09-17 삼성에스디아이 주식회사 평판 표시장치 및 그의 제조방법
KR100688792B1 (ko) * 2006-01-27 2007-03-02 삼성에스디아이 주식회사 평판 표시장치 및 그의 제조방법
JP2007220647A (ja) * 2006-02-14 2007-08-30 Samsung Sdi Co Ltd 有機電界発光表示装置及びその製造方法
JP2007220648A (ja) * 2006-02-14 2007-08-30 Samsung Sdi Co Ltd 平板表示装置とその製造装置及び製造方法
KR100713987B1 (ko) * 2006-02-20 2007-05-04 삼성에스디아이 주식회사 기판 밀착장치 및 이를 이용한 유기전계발광 표시장치의밀봉방법
US7564185B2 (en) * 2006-02-20 2009-07-21 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Organic electroluminescence display device and manufacturing method thereof
KR100703519B1 (ko) * 2006-02-21 2007-04-03 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광표시장치의 제조방법
KR100703446B1 (ko) * 2006-02-21 2007-04-03 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광표시장치의 제조방법
JP2007242591A (ja) * 2006-03-08 2007-09-20 Samsung Sdi Co Ltd 有機電界発光表示装置及びその製造方法
KR100732817B1 (ko) * 2006-03-29 2007-06-27 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광 표시장치 및 그 제조방법
KR100703457B1 (ko) * 2006-04-07 2007-04-03 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광 표시장치 및 그 제조 방법
CN101443922B (zh) * 2006-05-18 2011-01-12 旭硝子株式会社 发光装置的制造方法及发光装置
US8071183B2 (en) 2006-06-02 2011-12-06 Hitachi Displays, Ltd. Display apparatus
JP2008053026A (ja) * 2006-08-24 2008-03-06 Hitachi Displays Ltd 画像表示装置
KR100722119B1 (ko) * 2006-09-20 2007-05-25 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광 표시 장치
KR100729084B1 (ko) * 2006-09-21 2007-06-14 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광표시장치
KR100769425B1 (ko) * 2006-09-21 2007-10-22 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광 표시장치
KR20080051756A (ko) * 2006-12-06 2008-06-11 삼성에스디아이 주식회사 유기 발광 표시 장치 및 그 제조 방법
JP4478706B2 (ja) 2007-09-05 2010-06-09 セイコーエプソン株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池
JP5277859B2 (ja) * 2007-12-03 2013-08-28 セイコーエプソン株式会社 硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスおよび全固体リチウム二次電池
US8778543B2 (en) 2007-12-03 2014-07-15 Seiko Epson Corporation Sulfide-based lithium-ion-conducting solid electrolyte glass, all-solid lithium secondary battery, and method for manufacturing all-solid lithium secondary battery
JP5525714B2 (ja) 2008-02-08 2014-06-18 日立粉末冶金株式会社 ガラス組成物
US7992411B2 (en) * 2008-05-30 2011-08-09 Corning Incorporated Method for sintering a frit to a glass plate
US20100095705A1 (en) 2008-10-20 2010-04-22 Burkhalter Robert S Method for forming a dry glass-based frit
TWI391362B (zh) 2009-03-27 2013-04-01 Hitachi Powdered Metals A glass composition and a conductive mortar composition using the same, an electrode wire member, and an electronic component
CN102365247B (zh) 2009-03-27 2014-07-09 日立粉末冶金株式会社 玻璃组合物及使用其的被覆元件和封接元件
JP5559509B2 (ja) 2009-10-28 2014-07-23 昭栄化学工業株式会社 太陽電池電極形成用導電性ペースト
US8498469B2 (en) * 2010-03-01 2013-07-30 Synopsys, Inc. Full-field mask error enhancement function
WO2011108115A1 (ja) * 2010-03-05 2011-09-09 ヤマト電子株式会社 有機ｅｌ封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機ｅｌディスプレイ及び該ディスプレイの製造方法
JP5416631B2 (ja) * 2010-03-25 2014-02-12 株式会社日立製作所 アルミニウム電極配線用のガラス組成物と導電性ペースト、そのアルミニウム電極配線を具備する電子部品、及び、この電子部品の製造方法
US9458052B2 (en) 2011-02-22 2016-10-04 Guardian Industries Corp. Coefficient of thermal expansion filler for vanadium-based frit materials and/or methods of making and/or using the same
US9822580B2 (en) 2011-02-22 2017-11-21 Guardian Glass, LLC Localized heating techniques incorporating tunable infrared element(s) for vacuum insulating glass units, and/or apparatuses for same
KR101941716B1 (ko) * 2011-02-22 2019-01-23 가디언 인더스트리즈 코퍼레이션. 바나듐-기초 프릿 물질 및 이를 제조하는 방법
US9359247B2 (en) 2011-02-22 2016-06-07 Guardian Industries Corp. Coefficient of thermal expansion filler for vanadium-based frit materials and/or methods of making and/or using the same
US8733128B2 (en) 2011-02-22 2014-05-27 Guardian Industries Corp. Materials and/or method of making vacuum insulating glass units including the same
EP2717299B1 (en) * 2011-05-26 2016-07-27 Shindengen Electric Manufacturing Co., Ltd. Glass composition for semiconductor junction protection, production method for semiconductor device, and semiconductor device
JP5726698B2 (ja) 2011-07-04 2015-06-03 株式会社日立製作所 ガラス組成物、それを含むガラスフリット、それを含むガラスペースト、およびそれを利用した電気電子部品
JP5756723B2 (ja) * 2011-09-27 2015-07-29 岡本硝子株式会社 低軟化点ガラス粉末
JP5732381B2 (ja) * 2011-12-26 2015-06-10 株式会社日立製作所 積層体及びこれを用いた有機ｅｌ素子、窓、太陽電池モジュール
JP5519715B2 (ja) * 2012-02-07 2014-06-11 株式会社日立製作所 接合用無鉛ガラスおよびこの接合用無鉛ガラスを用いた平板型ディスプレイ装置
US9169155B2 (en) * 2012-05-03 2015-10-27 Guardian Industries Corp. Method and apparatus for making vacuum insulated glass (VIG) window unit including cleaning cavity thereof
US9695628B2 (en) 2012-05-08 2017-07-04 Guardian Industries Corp. Vacuum insulated glass (VIG) window unit including pump-out tube protection ring and/or cap and methods for making same
US9428952B2 (en) 2012-05-31 2016-08-30 Guardian Industries Corp. Vacuum insulated glass (VIG) window unit with reduced seal height variation and method for making same
KR101705068B1 (ko) 2012-06-12 2017-02-09 코닝정밀소재 주식회사 무기접착 조성물 및 이를 이용한 기밀 밀봉 방법
US9752375B2 (en) 2012-07-05 2017-09-05 Guardian Glass, LLC Method and apparatus for installing vacuum insulated glass (VIG) window unit in existing window sash
JP6098984B2 (ja) 2012-08-30 2017-03-22 コーニング インコーポレイテッド アンチモンフリーガラス、アンチモンフリーフリット、およびそのフリットで気密封止されるガラスパッケージ
CN103332862B (zh) * 2013-06-20 2015-06-17 齐鲁工业大学 一种过渡膨胀系数无铅封接玻璃
US9573840B2 (en) * 2013-08-27 2017-02-21 Corning Incorporated Antimony-free glass, antimony-free frit and a glass package that is hermetically sealed with the frit
US9988302B2 (en) 2014-02-04 2018-06-05 Guardian Glass, LLC Frits for use in vacuum insulating glass (VIG) units, and/or associated methods
US9593527B2 (en) * 2014-02-04 2017-03-14 Guardian Industries Corp. Vacuum insulating glass (VIG) unit with lead-free dual-frit edge seals and/or methods of making the same
KR101758076B1 (ko) * 2014-10-02 2017-07-14 야마토 덴시 가부시키가이샤 국소 가열 봉착용 바나듐계 유리재와 이것을 사용한 플랫 디스플레이 및 이 디스플레이의 제조 방법
WO2016114075A1 (ja) * 2015-01-15 2016-07-21 セントラル硝子株式会社 無鉛ガラス及び封着材料
JP2017059578A (ja) * 2015-09-14 2017-03-23 農工大ティー・エル・オー株式会社 太陽電池および太陽電池の製造方法
GB201806411D0 (en) * 2018-04-19 2018-06-06 Johnson Matthey Plc Kit, particle mixture, paste and methods
EP3887329B1 (en) 2018-11-26 2024-04-03 Owens Corning Intellectual Capital, LLC High performance fiberglass composition with improved elastic modulus
EP3887328A2 (en) 2018-11-26 2021-10-06 Owens Corning Intellectual Capital, LLC High performance fiberglass composition with improved specific modulus
CN113717531A (zh) * 2021-10-21 2021-11-30 惠州市兴华源家居用品有限公司 一种高密封硅橡胶材料
CN114835404B (zh) * 2022-05-18 2023-11-21 浙江工业大学 一种低温烧结mlcc端电极浆料用玻璃粉及其制备方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3294508A (en) * 1964-01-02 1966-12-27 Gen Electric Sealing a membrane to a target support metal ring
GB1079621A (en) * 1964-01-02 1967-08-16 Gen Electric Image orthicon target
US3839231A (en) * 1972-04-27 1974-10-01 Du Pont Air fireable compositions containing vanadium oxide and boron silicide, and devices therefrom
US4342943A (en) * 1979-10-17 1982-08-03 Owens-Illinois, Inc. P2 O5 -V2 O5 -PbO glass which reduces arcing in funnel portion of CRT
SU1203041A1 (ru) * 1984-05-21 1986-01-07 Опытное Конструкторско-Технологическое Бюро "Кристалл" С Опытным Производством Ленинградского Технологического Института Им.Ленсовета Стекло и способ его получени
JPS60255643A (ja) * 1984-06-01 1985-12-17 Hitachi Ltd 無鉛系低融点ガラス
US4748137A (en) * 1987-05-20 1988-05-31 Corning Glass Works Low temperature melting frits
JPH0764588B2 (ja) * 1989-04-28 1995-07-12 日本電気硝子株式会社 被覆用ガラス組成物
US5013360A (en) * 1989-09-15 1991-05-07 Vlsi Packaging Materials, Inc. Sealing glass compositions
JP2971502B2 (ja) * 1990-03-27 1999-11-08 旭硝子株式会社 コバール封着用ガラス組成物
DE4013256C1 (en) * 1990-04-26 1991-10-24 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De Solder paste for sticking electrical components on substrates - comprises mixt. of silver powder and low melting glass powder
JP2577128B2 (ja) * 1990-08-31 1997-01-29 シャープ株式会社 溶着用ガラス組成物
US5188990A (en) * 1991-11-21 1993-02-23 Vlsi Packaging Materials Low temperature sealing glass compositions
US5246890A (en) * 1992-08-03 1993-09-21 Corning Incorporated Non-lead sealing glasses
US5306674A (en) * 1992-09-04 1994-04-26 Ferro Corporation Lead-free glass coatings
US5252521A (en) * 1992-10-19 1993-10-12 Ferro Corporation Bismuth-containing lead-free glass enamels and glazes of low silica content
JP3339647B2 (ja) * 1993-03-03 2002-10-28 旭テクノグラス株式会社 無鉛系低融点ガラス及び封着用ガラス組成物
US5281560A (en) * 1993-06-21 1994-01-25 Corning Incorporated Non-lead sealing glasses
US5336644A (en) * 1993-07-09 1994-08-09 Johnson Matthey Inc. Sealing glass compositions
JPH08183632A (ja) 1994-12-27 1996-07-16 Asahi Glass Co Ltd 低融点ガラス
JPH08180837A (ja) 1994-12-27 1996-07-12 Nec Home Electron Ltd 蛍光ランプ
JPH09175833A (ja) 1995-01-05 1997-07-08 Asahi Glass Co Ltd 封着用ガラスセラミックス組成物
JPH09227154A (ja) 1995-12-19 1997-09-02 Asahi Glass Co Ltd 封着用組成物
JPH09188544A (ja) 1996-01-10 1997-07-22 Asahi Glass Co Ltd ガラス組成物
JP3814810B2 (ja) * 1996-04-05 2006-08-30 日本電気硝子株式会社 ビスマス系ガラス組成物
JP4618653B2 (ja) * 1997-02-26 2011-01-26 昭栄株式会社 窒化物系セラミックスの封着方法
JP2000095544A (ja) * 1998-07-22 2000-04-04 Mitsubishi Materials Corp ガラス組成物、それを用いたペ−スト、絶縁体、ｆｐｄ用隔壁および絶縁層
JP3781565B2 (ja) 1998-10-08 2006-05-31 松下電器産業株式会社 プラズマディスプレイパネルおよび分離方法
JP4016507B2 (ja) * 1998-10-21 2007-12-05 日本電気硝子株式会社 ビスマス系ガラス組成物
JP2000264676A (ja) * 1999-03-12 2000-09-26 Asahi Glass Co Ltd 低融点ガラス
JP4135259B2 (ja) * 1999-05-25 2008-08-20 日本電気硝子株式会社 プラズマディスプレーパネル用隔壁形成材料
JP2001058844A (ja) * 1999-08-23 2001-03-06 Nippon Electric Glass Co Ltd 蛍光表示管用ガラス組成物、絶縁材料及び隔壁材料
JP2001319775A (ja) * 2000-05-10 2001-11-16 Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk 有機ｅｌ表示装置の封止方法および封止構造
KR20020033006A (ko) * 2000-10-27 2002-05-04 허증수 플라즈마 디스플레이 패널용 투명 유전체 유리 조성물
JP2003026444A (ja) * 2001-07-11 2003-01-29 Asahi Glass Co Ltd セラミックカラー組成物、セラミックカラーペースト、およびセラミックカラー層付きガラス板の製造方法
JP4839539B2 (ja) * 2001-07-24 2011-12-21 旭硝子株式会社 無鉛ガラス、ガラスフリット、ガラスペースト、電子回路部品および電子回路
JP2003192378A (ja) * 2001-12-25 2003-07-09 Yamato Denshi Kk 封着加工用無鉛低融点ガラス
JP4091773B2 (ja) * 2002-02-20 2008-05-28 京セラ株式会社 光デバイス

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101310356B (zh) * 2006-02-28 2011-05-04 松下电器产业株式会社 等离子显示面板的制造方法
CN101092284B (zh) * 2006-06-02 2011-02-02 株式会社日立显示器 导电构件及其制造方法、图像显示装置及玻璃间隔物
US8546281B2 (en) 2007-01-05 2013-10-01 Samsung Display Co., Ltd. Glass plate with glass frit structure
CN101781090B (zh) * 2009-01-16 2012-08-22 日立粉末冶金株式会社 低软化点玻璃组合物、使用该组合物的低温封接材料及电子部件
US11014847B2 (en) 2011-02-22 2021-05-25 Guardian Glass, LLC Vanadium-based frit materials, and/or methods of making the same
CN103492334A (zh) * 2011-02-22 2014-01-01 葛迪恩实业公司 钒基玻璃熔料及其制造方法
US9776910B2 (en) 2011-02-22 2017-10-03 Guardian Glass, LLC Vanadium-based frit materials, and/or methods of making the same
US10087676B2 (en) 2011-02-22 2018-10-02 Guardian Glass, LLC Vanadium-based frit materials, and/or methods of making the same
US10858880B2 (en) 2011-02-22 2020-12-08 Guardian Glass, LLC Vanadium-based frit materials, binders, and/or solvents and/or methods of making the same
US10196299B2 (en) 2011-02-22 2019-02-05 Guardian Glass, LLC Vanadium-based frit materials, and/or methods of making the same
CN103492334B (zh) * 2011-02-22 2018-01-26 葛迪恩实业公司 钒基玻璃熔料及其制造方法
CN104066696A (zh) * 2011-09-21 2014-09-24 葛迪恩实业公司 一种钒基玻璃熔料以及其制备方法
CN104066696B (zh) * 2011-09-21 2017-10-31 葛迪恩实业公司 一种钒基玻璃熔料以及其制备方法
CN104302706B (zh) * 2011-12-26 2017-02-15 株式会社日立制作所 复合材料
CN104302706A (zh) * 2011-12-26 2015-01-21 株式会社日立制作所 复合材料
CN104520246A (zh) * 2011-12-29 2015-04-15 葛迪恩实业公司 钒基玻璃熔料、密封材料以及制备其和使用其来密封真空绝缘玻璃的方法
CN107827364A (zh) * 2011-12-29 2018-03-23 葛迪恩实业公司 钒基玻璃熔料、密封材料以及制备其和使用其来密封真空绝缘玻璃的方法
CN104520246B (zh) * 2011-12-29 2017-12-19 葛迪恩实业公司 钒基玻璃熔料、密封材料以及制备其和使用其来密封真空绝缘玻璃的方法
CN104379523A (zh) * 2012-01-20 2015-02-25 葛迪恩实业公司 用于钒基玻璃熔料的cte填料和/或其制备方法,和/或其使用方法
CN104379523B (zh) * 2012-01-20 2017-11-10 葛迪恩实业公司 用于钒基玻璃熔料的cte填料和/或其制备方法，和/或其使用方法
CN107859457A (zh) * 2012-01-20 2018-03-30 葛迪恩实业公司 用于钒基玻璃熔料的cte填料和/或其制备方法，和/或其使用方法
CN107859457B (zh) * 2012-01-20 2019-08-06 葛迪恩实业公司 用于钒基玻璃熔料的cte填料和/或其制备方法，和/或其使用方法
CN105492403B (zh) * 2013-08-29 2019-01-22 中央硝子株式会社 无铅玻璃和密封材料
CN105492403A (zh) * 2013-08-29 2016-04-13 中央硝子株式会社 无铅玻璃和密封材料
CN104973785B (zh) * 2014-04-03 2018-03-13 博思株式会社 低熔点玻璃料以及包含该低熔点玻璃料的浆料
CN104973785A (zh) * 2014-04-03 2015-10-14 博思株式会社 低熔点玻璃料以及包含该低熔点玻璃料的浆料
TWI498302B (zh) * 2014-04-03 2015-09-01 Bass Co Ltd 低熔點玻璃料以及包含該低熔點玻璃料的糊劑
CN107108339A (zh) * 2015-01-15 2017-08-29 中央硝子株式会社 无铅玻璃和密封材料

Also Published As

Publication number Publication date
US7425518B2 (en) 2008-09-16
EP1595856A1 (en) 2005-11-16
US20050233885A1 (en) 2005-10-20
KR20100049651A (ko) 2010-05-12
KR100978359B1 (ko) 2010-08-27
EP1595856A4 (en) 2009-09-16
JP2004250276A (ja) 2004-09-09
KR20050105167A (ko) 2005-11-03
WO2004074198A1 (ja) 2004-09-02
JP4299021B2 (ja) 2009-07-22
TW200416206A (en) 2004-09-01
KR100981620B1 (ko) 2010-09-10
US20070191203A1 (en) 2007-08-16
CN101016196A (zh) 2007-08-15
US20070184963A1 (en) 2007-08-09
EP1595856B1 (en) 2017-01-11
EP3006414A1 (en) 2016-04-13
TWI274746B (en) 2007-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1738776A (zh) 封接加工用无铅玻璃材料和采用它的封接加工品以及封接加工方法
CN100372792C (zh) 封接加工用无铅玻璃材料以及用其制成的封接加工制品以及封接加工方法
CN1193949C (zh) 陶瓷着色组合物及弯曲平板玻璃的方法
CN1087883A (zh) 无铅封接玻璃
CN1285122C (zh) 用于封装半导体的玻璃封装体及封装方法
CN1690002A (zh) 适用于等离子显示屏的玻璃组合物和浆体组合物以及等离子显示屏
CN1911844A (zh) 含有铜(ii)氧化物的铝磷酸盐玻璃及其滤光应用
CN1687992A (zh) 一种无铅银电极浆料及其制造方法
CN1621482A (zh) 包封光学半导体元件的环氧树脂组合物和光学半导体器件
CN1055348A (zh) 玻璃组合物
CN1884168A (zh) 等离子显示设备及其驱动方法
CN1870180A (zh) Ptc陶瓷用环保无铅表层银浆及其制备方法
CN1512529A (zh) 密封材料
CN1289426C (zh) Sbn玻璃陶瓷系统
CN1596228A (zh) 密封用组合物以及密封材料
CN1258489C (zh) 低温可封接且不含铅的磷酸锡系玻璃及用其的复合材料
CN1461740A (zh) 高耐久性石英玻璃，其制造方法，使用它的部件及装置
CN1552650A (zh) 一种新型的乳白色玻璃
JP2008214152A (ja) ガラスペースト組成物
CN1395547A (zh) 彩色阴极射线管及彩色阴极射线管用焊料玻璃
KR100795068B1 (ko) 봉착가공용 무연 유리재와 이것을 이용한 봉착가공물 및봉착가공방법
CN1591054A (zh) 锐截止滤光片用玻璃及锐截止滤光片
CN1015442B (zh) 含预熔氧化物组成的配合料组成及用它降低铂熔池中铂腐蚀的方法
JP4836075B2 (ja) 低融性無鉛ガラス材
CN1785864A (zh) 无铅硅酸盐玻璃组合物及阴极射线管用管锥玻璃

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Open date: 20060222