CN1747922A - 用于生产酚及甲基乙基酮的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产可控产率的(a)酚和甲基乙基酮(MEK)或(b)酚、丙酮和MEK的方法，该方法包括以下步骤：将氧化进料供给入氧化反应器中以生产氧化混合物，该氧化进料含有一或多种选自(a)仲丁基苯，或(b)仲丁基苯和异丙基苯的组合的烷基苯；将氧化混合物氧化以生产含有选自(a)仲丁基苯氢过氧化物，或(b)仲丁基苯氢过氧化物和异丙基苯氢过氧化物的组合的产物氢过氧化物的氧化产物物流；将产物氢过氧化物裂解以生产含有(a)酚和MEK，或(b)酚、丙酮和MEK的裂解产物；从裂解产物中分离出含有酚的粗酚馏份以及选自(a)粗MEK物流或(b)含有MEK和丙酮的粗丙酮/MEK物流的粗酮物流；以及回收一或多种选自MEK和/或丙酮的产物。

Description

用于生产酚及甲基乙基酮的方法
本发明涉及制造酚(phenol)和甲基乙基酮(MEK)的方法。该产物也可以含有丙酮、苯乙酮以及前述的组合。
酚是一种具有广泛应用范围的重要化学母体物质。例如酚可用于制造酚树脂、双酚A、己内酰胺、己二酸、烷基酚和增塑剂。
一般而言，酚是借氧化异丙基苯以形成异丙基苯的氢过氧化物、接着以例如为硫酸的无机酸裂解异丙基苯氢过氧化物以形成异丙基苯氢过氧化物的裂解产物来制造。异丙基苯氢过氧化物的裂解产物通常含有例如为酚、丙酮、α-甲基苯乙烯(AMS)、异丙基苯、异丙苯酚(CP)、二甲基苯甲基醇(DMBA)、苯乙酮(AP)、AMS二聚体(AMSd)、焦油和重质成份、以及例如为硫酸的无机酸等成份。丙酮、苯乙酮与酚是该组中的主要产物。通常等摩尔量的丙酮与酚可借此方法制造。
虽然丙酮具有各种不同的用途，但丙酮通常不具有酚一样高的需求量。MEK是技术上重要的一种酮，其例如可用作喷漆和树脂溶剂。MEK是一种高价值的酮，若在酚的制造中使用仲丁基苯(而非异丙基苯)，则其可被制造。目前所描述的在酚的制造过程中以共产物的形式制造MEK的方法还被未证实在商业上是可行的。
在酚的制造过程中需要用于生产可控产率的酚和MEK(且若需要是丙酮)的商业上可实行的方法，特别是可根据市场需求能可控地提高或降低MEK产率的方法。
已令人惊讶地发现这种方法可通过由包括氧化某些烷基苯且以某些方式裂解并分离氧化产物的方法来制造酚、丙酮和MEK而获得。
图1是本申请方法的方框图。图2是包含管式回路反应器和活塞流反应器的优选裂解反应器系统的示意图。图3是苯乙酮与在未加入NH3的参比中、如实施例2所述加入NH3的实验样品中、以及基于预期的酸生产以330∶1的比值加入干燥NH3的样品中所获得的总的氢过氧化物的比值的关系图。
图4是(DMBA+EMBA)与在未加入NH3的参比中、如实施例2所述加入NH3的实验样品中所获得的总的氢过氧化物的比值的关系图。图5是酚与在未加入NH3的参比中以及如实施例2所述加入NH3的实验样品中所获得的总的氢过氧化物的比值的关系图。
因此，本发明提供一种生产可控产率的(a)酚和甲基乙基酮(MEK)，或(b)酚、丙酮和MEK的方法，该方法含有以下步骤：
将氧化进料供给入氧化反应器中以生产氧化混合物，该氧化进料含有一或多种选自(a)仲丁基苯，或(b)仲丁基苯和异丙基苯的组合的烷基苯；
将氧化混合物氧化以生产含有选自(a)仲丁基苯氢过氧化物，或(b)仲丁基苯氢过氧化物和异丙基苯氢过氧化物的组合的产物氢过氧化物的氧化产物物流；
将产物氢过氧化物裂解以生产含有(a)酚和MEK，或(b)酚、丙酮和MEK的裂解产物；
从裂解产物中分离出含有酚的粗酚馏份和选自(a)粗MEK物流，或(b)含有MEK和丙酮的粗丙酮/MEK物流的粗酮物流；和
回收一或多种选自MEK和/或丙酮的产物。
在一个实施方案中，本发明提供一种用于生产可控产率的选自(a)酚和甲基乙基酮(MEK)以及(b)酚、丙酮和MEK的产物组合的方法。该方法包括：
将氧化进料供给入氧化反应器中以生产氧化混合物，该氧化进料含有一或多种选自(a)一定含量的仲丁基苯，以及(b)仲丁基苯和异丙基苯以异丙基苯对仲丁基苯的一定重量比的组合的烷基苯；
将氧化混合物暴露于有效产生氧化产物物流的氧化条件下，该氧化产物物流含有选自(a)仲丁基苯氢过氧化物，以及(b)仲丁基苯氢过氧化物和异丙基苯氢过氧化物的组合的产物氢过氧化物；
在有效产生含有选自(a)酚和MEK，以及(b)酚、丙酮和MEK的组合的裂解产物的裂解条件下，将产物氢过氧化物裂解；和
在有效分离含有酚的粗酚馏份和选自(a)粗MEK物流以及(b)含有MEK和丙酮的粗丙酮/MEK物流的粗酮物流的分离条件下，将裂解产物分离；和
回收一或多种选自(a)MEK产物，以及(b)含有MEK产物和丙酮产物的组合的产物。
在一优选实施方案中，本发明提供一种用于生产可控产率的选自(a)酚和MEK，以及(b)酚、丙酮和MEK的产物组合的方法，该方法包括：
将氧化进料供给入一系列连续氧化反应器中以生产氧化混合物并将分子氧源供给入氧化混合物中，该氧化进料含有一或多种选自(a)一定含量的仲丁基苯，以及(b)含有仲丁基苯和异丙基苯以异丙基苯：仲丁基苯一定比值的组合的烷基苯；
将氧化混合物暴露于有效产生氧化产物物流的氧化条件下，该氧化产物物流含有选自(a)仲丁基苯氢过氧化物，以及(b)含有仲丁基苯氢过氧化物和异丙基苯氢过氧化物的组合的产物氢过氧化物；
在有效产生OB和氧化蒸汽塔顶馏出物的氧化分离条件下，将氧化产物物流分离；
将OB与一定量的水供给入一或多个汽提塔中并将OB暴露于有效浓缩但不会分解该产物氢过氧化物的汽提条件下，该汽提条件可有效产生汽提塔塔顶馏出物和含有氢过氧化物的汽提塔塔底馏出物，该一定量的水可有效产生含有第一汽提塔塔顶馏出物中的大部分的水、乙醇、甲醇、甲基过氧化氢、乙基过氧化氢及其组合的第一冷凝器蒸汽相；
其中该汽提条件包括：
有效产生第一汽提塔塔底馏出物和含有部分的一或多种烷基苯的第一汽提塔塔顶馏出物的第一汽提塔条件；
有效产生第二汽提塔塔顶馏出物和第二汽提塔塔底馏出物的第二汽提塔条件；和
有效产生第三汽提塔塔顶馏出物和第三汽提塔塔底馏出物的第三汽提塔条件；
其中该汽提条件包括高于第二汽提塔压力的第一汽提塔压力，而该第二汽提塔压力比第三汽提塔压力高；
将第一汽提塔塔顶馏出物暴露于包含第一汽提塔塔顶冷凝温度和第一汽提塔塔顶冷凝压力的第一汽提塔塔顶冷凝器条件下，该第一汽提塔塔顶冷凝器条件可有效地使得第一汽提塔塔顶馏出物中的一或多种烷基苯的大部分冷凝，产生第一冷凝器有机相，该第一汽提塔塔顶冷凝器条件和该一定量的水可有效产生含有第一汽提塔塔顶馏出物中的大部分的水、乙醇、甲醇、甲基过氧化氢、乙基过氧化氢及其组合的第一冷凝器蒸汽相；
使第一冷凝器有机相与第一冷凝器蒸汽相分离；
对第一冷凝器蒸气相施加可有效形成第二冷凝器有机相和第二冷凝器水相的第二冷凝条件，该第二冷凝器水相含有第一冷凝器蒸汽相中的乙醇、甲醇、甲基过氧化氢、乙基过氧化氢及其组合的每一种的大部分；
在有效分解选自乙基过氧化氢、甲基过氧化氢及其组合的氢过氧化物的热分解条件下将第二冷凝器水相分解，以产生含有醇、醛、羧酸及其组合的热分解产物，该热分解条件包含80℃至250℃的热分解温度与100psig至200psig的热分解压力；
将第三汽提塔塔底馏出物的至少一部分与酸催化剂供给入第一裂解反应器中以生产第一裂解反应混合物，该酸催化剂可有效催化选自仲丁基苯氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物及其组合的氢过氧化物的裂解，
将第一裂解反应混合物暴露于有效产生第一裂解反应产物的第一裂解反应条件下，该第一裂解反应条件包含45℃至70℃的第一裂解反应温度，足够高以保持第一裂解反应混合物为液相的第一裂解反应压力，和1至10分钟的第一裂解反应停留时间；
对第一裂解反应产物施加可有效产生第二裂解反应产物的第二裂解反应条件，该第二裂解反应条件包含60℃至130℃的第二裂解反应温度，足够高以保持第二裂解反应混合物为液相的第二裂解反应压力，和5秒钟至1分钟的第二裂解反应停留时间；
用第二裂解反应产物中和碱在有效产生中和的第二裂解反应产物的第二裂解反应产物中和条件下，对第二裂解反应产物进行冷却和中和，该第二裂解反应产物中和条件包含足够保持第二裂解反应产物为液相的第二裂解反应产物中和压力；和
将中和的第二裂解反应产物分离成中和的第二裂解反应产物含水馏份和含有中和的第二裂解反应产物有机馏份的CKC进料；
将CKC进料供给入粗酮塔(CKC)中并将CKC进料暴露于有效产生含有2重量％至5重量％的一或多种烷基苯、AMS、AES、2P2B的粗酚馏份，和含有CKC进料中大部分的一或多种烷基苯、水、AMS、AES、2P2B及其组合的CKC蒸汽馏出物的CKC条件下；
将CKC蒸汽馏出物冷凝以产生CKC蒸汽冷凝物，该冷凝包括将CKC蒸汽馏出物供给入CKC蒸汽冷凝器中并对CKC蒸汽馏出物施加可有效产生CKC蒸汽冷凝物的CKC蒸汽冷凝器条件；和
将CKC蒸汽冷凝物暴露于有效产生CKC蒸汽冷凝物有机层和CKC蒸汽冷凝物水层的CKC蒸汽冷凝物分离条件下；
将CKC蒸汽冷凝物水层的CKC循环部分在循环点供给入CKC塔中；
将CKC蒸汽冷凝物水层的剩余部分与CKC蒸汽冷凝物有机层混合以形成含有2重量％或更少酚的CKC蒸汽冷凝物混合物；
回收选自(a)MEK产物以及(b)含有MEK产物与丙酮产物的组合的产物。
在另一实施方案中，本发明提供一种用于生产可控产率的酚、丙酮和甲基乙基酮的方法，其包括：
将氧化进料供给入氧化反应器中以产生氧化混合物，该氧化进料含有包含异丙基苯和仲丁基苯的组合，其中异丙基苯含量相对于仲丁基苯含量从高于15重量％至低于30重量％；
将氧化混合物暴露于有效产生含有仲丁基苯氢过氧化物和异丙基苯氢过氧化物的氧化产物物流的氧化条件下；和
在有效产生含有酚、丙酮、甲基乙基酮的裂解产物的裂解条件下将产物氢过氧化物裂解；
在有效分离含有酚的粗酚馏份与含有甲基乙基酮(MEK)和丙酮的粗酮物流的分离条件下将裂解产物分离；和
对粗酮物流施加可有效产生丙酮产物和甲基乙基酮产物的酮分离条件。
在另外一个实施方案中，本发明提供一种用于生产酚、甲基乙基酮和丙酮的方法，其包括：
将含有异丙基苯∶仲丁基苯的重量比为1∶8(或12.5重量％的异丙基苯)至2∶1(或66.7重量％的异丙基苯)的氧化进料供给入氧化反应器中以产生氧化混合物，
将氧化混合物暴露于有效产生含有仲丁基苯氢过氧化物和异丙基苯氢过氧化物的氧化产物物流的氧化条件下；
在有效产生含有酚、丙酮和甲基乙基酮的裂解产物的裂解条件下，将仲丁基苯氢过氧化物和异丙基苯氢过氧化物裂解；
在有效分离含有酚的粗酚馏份与含有甲基乙基酮(MEK)和丙酮的粗酮物流的分离条件下将裂解产物加以分离；和
对粗酮物流施加可有效产生丙酮产物和甲基乙基酮产物的酮分离条件。
本申请涉及一种用于生产含有酚和甲基乙基酮(MEK)的可控产物配方(slate)的方法。该产物也可以含有在可控产率下的丙酮、苯乙酮及其组合。
此处所使用的术语“烃”或“烃类”是指含有一或多种异丙基苯、仲丁基苯、AMS、α-乙基苯乙烯(AES)、2-苯基-2-丁烯(2P2B)及其组合的任何混合物。
氧化区
参考图1，该方法包括包含一或多个氧化反应器的氧化区10。该氧化反应器可以是间歇式反应器或连续反应器。在一优选实施方案中，氧化区10含有一系列的连续反应器。
将氧化进料供给入氧化反应器中。该氧化进料含有(a)仲丁基苯，或(b)含有一定含量的异丙基苯和一定含量的仲丁基苯的组合。在氧化反应器中，氧化进料被分子氧，优选空气氧化以产生氧化产物物流。该氧化产物物流在氧化反应器中被分离成氧化塔底馏出物和氧化蒸汽塔顶馏出物。
当氧化进料是仲丁基苯时，氧化产物物流含有仲丁基苯氢过氧化物，但典型地不会含有大量的异丙基苯氢过氧化物。可以调节操作条件以共产出较多或较少的苯乙酮(AP)。
当氧化进料含有异丙基苯和仲丁基苯二者时，氧化产物物流含有高选择性的仲丁基苯氢过氧化物和异丙基苯氢过氧化物。氧化产物物流也含有某些主要的副产物，包括但并非必须限制于苯乙酮、二甲基苯甲基甲醇(DMBA)和乙基甲基苯甲基甲醇(EMBA)。最后，氧化产物物流可以含有次要的副产物，包括但并非必须限制于二异丙苯基过氧化物、二仲丁基过氧化物、异丙苯基仲丁基过氧化物、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、甲基过氧化氢、乙基过氧化氢、酚、丙酮和MEK。
在一优选实施方案中，氧化混合物含有异丙基苯∶仲丁基苯的重量比为从1∶8至2∶1。以百分比表示时，前述比值代表从12.5重量％的异丙基苯至66.7重量％的异丙基苯。在另外一个实施方案中，异丙基苯的量相对于仲丁基苯的量从高于15重量％至低于30重量％。
除非在权利要求中有明确地指明，否则并不将权利要求限制于特定的作用机制，形成主要与次要副产物(如前所描述)的主要机制据信是氧化产物中的仲丁基苯氢过氧化物与(若存在)异丙基苯氢过氧化物的自由基分解。
在氧化反应器中，氧化混合物在包含有效氧化仲丁基苯与(若存在)异丙基苯的氧化温度的氧化条件下，与含氧气体接触以产生各自的氢过氧化物。在大部分的氧化压力下，适当的氧化温度是从90℃至150℃。优选的温度将依赖于氧化反应器的类型与氧化进料的组成而改变。对异丙基苯氢过氧化物与仲丁基苯氢过氧化物的转化率和选择性将随着氧化进料中的异丙基苯∶仲丁基苯的比值的增大而提高。转化率也随氧化温度的增大而提高。
在间歇式氧化反应器中，可在整个反应过程中调节氧化温度以使氧化反应的选择性最大化。间歇式反应器的适当氧化压力是从0psig至100psig，优选从15psig至40psig。
在连续氧化反应器中，可选择每个氧化反应器中的氧化温度以使选择性最大化，而且也依赖于氧化进料的组成。当使用连续反应器时，适当的氧化压力通常是从0psig至100psig，优选从15psig至40psig。当氧化进料含有异丙基苯∶仲丁基苯的重量比为2∶1时，连续反应器的优选氧化温度是从100℃至115℃。当氧化进料含有异丙基苯∶仲丁基苯的重量比为1∶8时，连续反应器的优选氧化温度是从110℃至130℃。
氧化反应时间是从5小时变化至25小时。在间歇式反应器中对所有的异丙基苯∶仲丁基苯比值，氧化反应时间优选是从6小时至11小时，且配合调节氧化温度以使选择性最大化。
当氧化反应器是连续氧化反应器时，该“反应时间”典型地被称为总停留时间。总停留时间被分配给所使用的所有连续反应器。例如，若5个连续的氧化反应器是串联操作时，则每一个氧化反应器的停留时间是从1小时至5小时，且对每一个连续反应器的氧化反应温度进行适当地选择以获得所需的转化率。总停留时间可以在氧化反应器间均匀或非均匀地分配。
间歇式反应器和连续氧化反应器对于所需的氢过氧化物都可以产生至少5％的总转化率，优选至少为仲丁基苯氢过氧化物，也优选含有结合的异丙基苯氢过氧化物和仲丁基苯氢过氧化物。优选，总转化率是从10％至30％，更优选从15％至25％。
当以多个连续反应器进行反应时，可采用任何数目的连续反应器。产物的选择性可通过增加连续反应器的数目而提高。例如，使用两个连续反应器可产生比只使用一个连续反应器更高的所需氢过氧化物的产率。在一优选实施方案中，3至8个连续反应器串联使用。反应器的优选数目随氧化进料中异丙基苯∶仲丁基苯的比值而改变。例如，当氧化进料含有比值2∶1的异丙基苯∶仲丁基苯时，优选使用4个反应器。相反地，当氧化进料含有比值1∶8的异丙基苯∶仲丁基苯时，优选使用5或6个反应器。
当氧化反应器是一或多个连续反应器时，连续反应器可以是各种类型，包括但并不必须限制是搅拌釜反应器或泡罩塔反应器。
当氧化反应器是搅拌釜反应器时，可从任何位置添加氧化进料和取出氧化塔底馏出物。在一优选实施方案中，氧化进料被加入至搅拌釜反应器的叶轮区。在搅拌釜反应器中，使气泡的形成与总的气泡表面积最大化是重要的。
当氧化反应器是泡罩塔反应器时，可以从容器的任何位置处取出氧化产物，但优选从容器的底部。空气优选经由设计以产生小尺寸气泡的喷雾器从接近泡罩塔反应器的底部处加入。气泡的适当大小是10毫米或更小，优选5毫米或更小。
典型地，甲酸和乙酸以及苯乙酮(AP)、二甲基苯甲醇(DMBA)和乙基甲基苯甲醇(EMBA)是以氧化副产物的形式产生。甲酸与乙酸可催化酚的形成，其是制备所需产物的主要氧化路径的毒物(或抑制剂)。甲酸和乙酸、以及酚因此会造成相对于副产物的所需产物形成的减少。
虽然在氧化混合物中并不必须使用中和碱(或“氧化碱”)，但通过加入少量氧化碱可提高氢过氧化物的产率且减少伴随的副产物的形成(例如，AP、DMBA、EMBA)。氧化碱的使用也可当例如乙酸和甲酸形成时对其进行中和。如此，酸被阻止形成酚，且所需氢过氧化物产物的产率可达到最大化。
当使用氧化碱时，优选将氧化碱的溶液以足够中和氧化条件下所形成的酸的量加入至氧化混合物中。如果使用氧化碱，优选将部分的氧化碱分开加入至每一个氧化反应器中，最优选加入至一系列的连续氧化反应器中。
碱溶液优选含有足够作为氧化碱的载体、但不足以造成氧化混合物分离成水相和有机相的水浓度。在氧化混合物中的水量优选是从400ppm至2重量％。
氧化碱是以足够产生碱对酸的摩尔比值为从0∶1至6∶1、优选是从0.5∶1至4∶1的量加入。合适的氧化碱是那些在1至10重量％的水溶液中具有8至12.5的pH值的且包括但并未必须限制于碱金属碱、无水氨、和氨水。优选的碱金属碱包括但并未必须限制于碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐。适当的碱金属是钾和钠。优选的碱金属碱是碳酸钠。
氨也是一种优选的氧化碱。氨可以气态无水氨、气态无水氨以及少量水进料、或氨水的形式加入。
在未限制本申请至特定的作用机制的情况下，在氧化混合物中的少量水据信可改善氧化碱在氧化混合物中的溶解度，使氧化碱可更容易地适用于进行中和。
氧化是一种放热反应，且反应热在反应过程中从氧化反应混合物中移除。例如，某些热量是借烃、产物和水(若水存在于氧化反应混合物中)蒸发、进入通过反应器的空气中而除去，而大部分的热量是借氧化混合物和冷却流体间的热交换来除去。也可在氧化反应器中采用内部冷却盘管。优选地，将氧化反应混合物循环至氧化反应器外部的热交换器。
将氧化蒸汽塔顶馏出物通过一或多个阶段的冷却，在此过程中未反应的烃和含水材料(如果存在的话)将会冷凝且彼此分离。回收并循环烃。含水材料典型地含有大量的乙醇、甲醇、乙基过氧化氢、和/或甲基过氧化氢。
在一优选实施方案中，氧化蒸汽塔顶馏出物被分离成可以循环的氧化蒸汽塔顶有机馏份(“OVO-OF”)，和氧化蒸汽塔顶“含水”馏份(“OVO-AF”)。OVO-AF在有效分解乙基过氧化氢和甲基过氧化氢的热分解条件下分解，以形成热分解产物。该热分解产物含有醇、醛和/或羧酸。该热分解条件包含从80℃至250℃、更优选是从150℃至200℃的热分解温度，以及从100psig至200psig的压力。
在一实施方案中，热分解条件包含以有效加速分解的浓度将无机酸加入至OVO-AF中。适当的无机酸包括但并未必须限制于硫酸、盐酸和磷酸。为了效率的目的，优选的无机酸是硫酸，优选浓硫酸。加入无机酸以获得OVO-AF中的无机酸浓度是从20ppm至100ppm。在分解完全后，无机酸用碱金属碱加以中和。优选碱金属碱具有11或更低的pH值、且更优选10至11的pH值。优选的碱选自氢氧化钠和碳酸钠。
热分解产物在有效产生热分解产物有机馏出物(TDP-OD)和热分解产物“含水”塔底馏出物(TDP-AB)的热分解产物蒸馏条件(TDP-蒸馏条件)下进行蒸馏。TDP-蒸馏条件包含可有效地从第一分解产物中除去除羧酸之外的有机物质的TDP-蒸馏温度。TDP-蒸馏在大气压下进行是适当地。
TDP-OD使用适当的装置作为废料丢弃。
氧化产物分离区
参考图1，将氧化塔底馏出物(OB)和一定量的水供给入氧化产物分离区12中。当未将氧化碱加入至氧化区时，优选的氧化产物分离区12是一或多个汽提塔。供给至氧化产物分离区12中的水量足以回收第一冷凝器蒸汽相(如下所描述)中的甲醇、乙醇、甲基过氧化氢和乙基过氧化氢。通常，相当于氧化塔底馏出物0.1重量％至1.5重量％的水量是足够的。
当将氧化碱加入至氧化区时，优选的氧化产物分离区12是用于除去氧化过程中所形成的盐的一或多个洗涤倾析器，且其后为一或多个汽提塔。在此实施方案中，将氧化产物、水和/或碱供给入洗涤倾析器中。氧化产物中的盐会在倾析器中提取至水层中。在洗涤步骤中一些水会溶解在氧化产物中。溶解在氧化产物中的水量是足够的以回收第一冷凝器蒸汽相(如下所描述)中的甲醇、乙醇、甲基过氧化氢、和乙基过氧化氢。
在一或多个汽提塔中，将OB暴露于有效浓缩、但不会分解仲丁基苯氢过氧化物和(若存在)异丙基苯氢过氧化物的汽提条件下。该汽提条件产生含有仲丁基苯氢过氧化物和(若异丙基苯供给入氧化区)异丙基苯氢过氧化物的汽提塔塔底馏出物以及含有未反应的烃、水、和沸点低于仲丁基苯氢过氧化物与异丙基苯氢过氧化物的有机物质的汽提塔塔顶馏出物。在汽提塔塔顶所除去的有机物质包括但并未必须限制于上述所描述的次要副产物，以及少量的DMBA、EMB和苯乙酮。典型地，仲丁基苯氢过氧化物和(若存在)异丙基苯氢过氧化物的热分解在低于120℃的汽提塔塔底温度下可被最小化或避免。
虽然单一汽提塔的使用也包含在本发明中，但一优选实施方案包括将OB供给通过多个汽提塔，更优选依序通过三个汽提塔。在一优选实施方案中，将OB供给通过多个操作压力顺序降低的汽提塔以产生汽提塔塔顶馏出物和汽提塔塔底馏出物。在此优选实施方案中，汽提条件包含120℃或更低、优选低于120℃的塔底温度，和：从40至60毫米汞柱的第一汽提塔压力；从25至35毫米汞柱的第二汽提塔压力；以及从10至20毫米汞柱的第三汽提塔压力。在一最优选的实施方案中：第一汽提塔条件包含50毫米汞柱的第一汽提塔压力；30毫米汞柱的第二汽提塔压力；以及15毫米汞柱的第三汽提塔压力。在OB中超过90重量％的烃循环回氧化反应器中。
在一优选实施方案中，第一汽提塔条件可有效产生含有OB中的部分异丙基苯(若存在)和部分仲丁基苯、与OB一起供给入的99重量％或更多的水、OB中的99重量％或更多的甲醇、OB中的99重量％或更多的乙醇、OB中的99重量％或更多的甲基过氧化氢、以及OB中的99重量％或更多的乙基过氧化氢的第一汽提塔塔顶馏出物。在最优选的实施方案中，OB中所有的水、所有的甲醇、所有的乙醇、所有的甲基过氧化氢、以及所有的乙基过氧化氢皆在塔顶汽提入第一汽提塔塔顶馏出物中。
第一汽提塔优选含有至少一个第一汽提塔塔顶冷凝器，优选多个第一汽提塔塔顶冷凝器系统。第一汽提塔塔顶冷凝器在此处称为第一汽提塔塔顶冷凝器条件的部分冷凝条件下操作。第一汽提塔塔顶冷凝器条件包含第一汽提塔塔顶冷凝温度和第一汽提塔塔顶冷凝压力，其可有效使得第一汽提塔塔顶馏出物中的大部分异丙基苯(若存在)和大部分仲丁基苯冷凝，以产生第一冷凝器有机相。优选地，第一汽提塔塔顶冷凝器条件可有效使得第一汽提塔塔顶馏出物中的仲丁基苯的90重量％或更多以及异丙基苯(若存在)的85重量％或更多冷凝成第一汽提塔塔顶第一冷凝器有机相。第一汽提塔塔顶冷凝器条件也包含可有效产生含有第一汽提塔塔顶馏出物中的大部分、优选95重量％或更多的水、乙醇、甲醇、甲基过氧化氢、和乙基过氧化氢的第一冷凝器蒸汽相的温度与压力。
将第一冷凝器蒸汽相与第一冷凝器有机相分离，且对第一冷凝器蒸汽相施加第二冷凝条件，其可有效形成第二冷凝器有机相和含有第一冷凝器蒸汽相中的大部分、优选90重量％或更多的乙醇、甲醇、甲基过氧化氢和乙基过氧化氢的第二冷凝器“水”相。
将第二冷凝器水相与第二冷凝器有机相分离，且对第二冷凝器水相施加热分解条件，其可有效分解甲基过氧化氢和乙基过氧化氢，以产生含有醇、醛、和/或羧酸的热分解产物。该热分解条件与前文所描述的氧化蒸汽塔顶含水馏份(OVO-AF)的热分解相同。第二冷凝器水相可独立地热分解，或OVO-AF与第二冷凝器水相可合并以产生暴露至热分解条件下的分解混合物。
裂解区
将含有一或多种仲丁基苯氢过氧化物和异丙基苯氢过氧化物的汽提塔塔底馏出物供给入裂解区14中(图1)。裂解区14含有一或多个裂解反应器，其中对汽提塔塔底馏出物进行第一裂解反应和第二裂解反应。
当氧化进料含有仲丁基苯时，氧化产物通常会含有乙基甲基苯甲基甲醇(EMBA)。异丙基苯氧化产物通常会含有二甲基苯甲基醇(DMBA)。在裂解过程中，希望使氧化产物中的DMBA最大化地转化成α-甲基苯乙烯(AMS)，并使氧化产物中的EMBA最大化地转化成α-乙基苯乙烯(AES)和2-苯基-2-丁烯(2P2B)，因为这些化合物可氢化以产生循环回氧化反应器中的异丙基苯和仲丁基苯，从而提高了整体转化效率。
不幸地是，许多裂解反应是在相对高的反应温度下进行。例如，在典型的沸腾罐(boiling pot)反应中的反应温度是从75℃至85℃。在如此高的反应温度下，大量的DMBA、EMBA、产物AMS、产物AES、和产物2P2B会被转化为“不可回收的副产物”。本申请提供一种用于裂解选自仲丁基苯氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物及其组合的一或多种氢过氧化物的方法来降低DMBA和EMBA的不可回收的副产物的产生。
供给至裂解区14的裂解反应进料通常是汽提塔塔底馏出物、水、以及选自丙酮物流、MEK物流或混合的丙酮/MEK物流的酮物流。该汽提塔塔底馏出物含有选自仲丁基苯氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、及其组合的氢过氧化物。已发现来自MEK回收区的进料是可降低DMBA和/或EMBA的不可回收的副产物产生的一种助剂。将占剩余进料重量0.5％至2％的水加入以调节反应。
当裂解反应发生在单一反应器中时，裂解反应进料首先暴露于包含相对低温的第一裂解反应条件(如下所述)下，且随后暴露于相同反应器中的第二裂解反应条件(也如下所述)下。在一优选实施方案中，汽提塔塔底馏出物是供给入第一裂解反应器15中的第一裂解反应器进料32(图2)。
裂解反应器可以是各种不同的反应器类型。优选的反应器包括但并未必须限制于活塞流反应器(PFR)；循环活塞流反应器(PFRR)；和连续搅拌釜反应器(CSTR)。
第一裂解反应器15可以是一种具有联合的有效保持第一裂解反应混合物在第一裂解反应温度的内部或外部热交换设备的搅拌釜反应器。在一优选实施方案中，第一裂解反应器15是在适当位置处含有一或多个热交换器20、22来提供足够冷却以保持第一裂解反应混合物在第一裂解反应温度的管式回路反应器。通常，第一裂解反应温度是从45℃至70℃。在一优选实施方案中，第一裂解反应温度是从45℃至60℃、更优选是从45℃至55℃。第一裂解反应压力维持在足够地高以保持第一裂解反应混合物为液相。在0.5个大气压或更高压力下操作通常足够保持第一裂解反应混合物为液相。
泵24被安装在管线回路中以提供第一裂解反应混合物经过第一裂解反应器15的循环流动的循环。第一裂解反应混合物的第二部分，“第一裂解反应产物”是在位于第一裂解反应器进料32的进料点28的近距离上游处的取出点26处从管式回路反应器中取出。通过第一裂解反应器15的管线回路的循环流30远高于第一裂解反应器进料32的流量(有时称为“第一裂解反应器进料流32”)。优选，循环流30对第一裂解反应器进料流32的重量比是从10∶1至100∶1，更优选从20∶1至40∶1。
第一裂解反应条件包含可有效地将选自仲丁基苯氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物及其组合的氢过氧化物的95％至98％加以裂解的第一裂解反应停留时间。根据存在于第一裂解反应混合物中的氢过氧化物，该氢过氧化物可被转化成酚以及选自甲基乙基酮(MEK)、丙酮及其组合的化合物。通常，第一裂解反应停留时间是从1分钟至10分钟。
第一裂解反应条件包含可有效催化仲丁基苯氢过氧化物和(若存在)异丙基苯氢过氧化物裂解的酸催化剂。合适的酸催化剂包括但并未必须限制于硫酸、硫酸酐、高氯酸和磷酸。优选的酸催化剂是硫酸。在一优选实施方案中，酸催化剂(优选浓硫酸)是在一或多个酸加入点34处加入至反应混合物支流33中。反应混合物支流33位于第一裂解反应产物取出点26与第一裂解反应器进料点32之间。
酸催化剂的用量占第一裂解反应器进料流32的0.005重量％至0.1重量％。浓硫酸与其它合适的酸催化剂可以从各种不同的来源商购得到。
将第一裂解反应产物40供给入第二裂解反应器38中，优选单程活塞流反应器以产生第二裂解反应混合物。第二裂解反应器38在可有效产生第二裂解反应产物44的第二裂解反应条件下操作。第一裂解反应产物40优选加热至第二裂解反应温度并在第二裂解反应器38中保持第二裂解反应停留时间，其可有效实现一或多个、优选下述所有功能：将存在于第一裂解反应产物中的95重量％或更多的剩余氢过氧化物加以裂解；将第一裂解反应产物中的70重量％或更多、优选75重量％或更多、更优选85重量％或更多的DMBA(若存在)转化成AMS；以及将第一裂解反应产物中的70重量％或更多、优选75重量％或更多、更优选85重量％或更多的EMBA(若存在)转化成AES和2P2B。在此优选实施方案中，将DMBA转化为AMS和/或将EMBA转化为AES和2P2B的选择性被最大化。通常第二裂解反应停留时间是从5秒至1分钟。
合适地，第二裂解反应条件包含从60℃至130℃、优选从70℃至120℃的第二裂解反应温度。第二裂解反应条件也包含第二裂解反应压力，当其与第二裂解反应温度结合时足够保持第二裂解反应混合物为液相。在前述的温度下，30psig或更高的压力是足够的。第二裂解反应产物44从第二裂解反应器38中取出且输送至用于回收裂解产物的额外阶段。
在低温下起始的裂解提高了AMS、AES和2P2B的产率，且降低了共产生给定量的酚与MEK和/或丙酮所需的仲丁基苯和/或异丙基苯的量。转化效率得到改善且降低了在裂解过程中不可回收的副产物的形成。
根据仲丁基苯氢过氧化物对异丙基苯氢过氧化物的比值，裂解可产生具有丙酮∶酚的摩尔比从0.8∶1至0.23∶1的第二裂解产物44。在第二裂解反应产物44中的MEK∶酚的摩尔比是从0.2∶1至0.77∶1。在一最优选的实施方案中，在第二裂解反应产物44中的丙酮对酚的比值是从0.44∶1变化至0.25∶1。
在较低温度下发生的反应发生在早期的裂解阶段中，优选是发生在第一裂解反应器15中的第一裂解反应。在第一裂解反应器15中可达到95％至98％的氢过氧化物被转化成酚与MEK和/或丙酮。需要较高温度的反应发生在后期的裂解阶段中，优选在第二裂解反应器38中。DMBA成为AMS以及EMBA成为AES和2P2B的转化需要70℃至130℃的相对高温，而且这些反应被延迟，优选直到第一裂解反应产物40进入第二裂解反应器38。在此时，几乎没有需被裂解的氢过氧化物残留。第二裂解反应条件可被最佳化以使得DMBA成为AMS以及EMBA成为AES和2P2B的转化率最大化。
与其它实施方案相比，在一优选实施方案中，裂解反应的安全性得到提高。通过使用管式回路反应器作为第一裂解反应器15，可能进行多个放热的测量来检查反应是否适当地进行并控制酸催化剂36加入第一裂解反应混合物支流33中的量。在典型的沸腾罐裂解反应器中，酸的添加典型地是借硫酸加入点处所进行的单一放热测量来控制。该单一放热测量是通过在酸加入点处将少量的裂解反应器混合物泵送出反应器外且将该少量的裂解反应混合物与酸混合来进行。测量在酸加入时所产生的放热以用于工艺控制并决定是否为了安全目的而需停机。若反应运行良好，则测量的放热是适度的(典型地为15℃)。若反应运行过快，则会测量不到放热。若放热太大(25℃或更高)，则反应运行太慢。反应运行太慢的风险是当额外的酸加入时，可能会发生反应失控的现象。
活塞流反应器(PFR)和循环活塞流反应器(PFRR)特别适用于多个放热的测量。根据多个放热测量以控制酸加入可降低由任何一个失误的控制系统组件的不正确放热测量所造成的加入太少或太多酸催化剂至第一裂解反应器15中的风险，且本质上是将控制组件与安全组件分开。
在一优选实施方案中，放热优选在多个位置进行测量。放热在一或多个反应混合物放热测量点进行测量，优选沿着反应混合物支流33测量从测量点52至测量点54的温度增高。也优选在第一裂解反应器15中在一或多个第一裂解反应器(FCR)放热测量点测量放热，优选沿着第一裂解反应器15测量从测量点35至测量点37的温度增高。也优选在第二裂解反应器测量放热，优选测量从测量点48至测量点41的温度升高。放热可以使用例如热电偶的任何适当装置来测量。
将第二裂解反应产物44冷却，优选经由热交换器50冷却，并供给入中和装置(未示出)，其中第二裂解反应产物44被施加含有可有效产生中和的第二裂解反应产物的中和碱的中和条件。该中和条件包含从40℃至60℃、优选从45℃至50℃的温度，和足够保持第二裂解反应产物为液相的压力。大气压或更高的压力足够用于此目的。中和装置需确保第二裂解反应产物和碱的完全接触。合适的中和装置包括但并未必须限制于装备有搅拌器与管式混合器的容器。
可以使用任何合适的中和碱。优选的中和碱是碱金属碱。合适的碱金属碱包括但并未必须限制于钠、钾和锂的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、酚盐及其组合。所使用的碱金属碱的量足够维持中和后的含水馏份(将在下一章节中描述)为5至11的pH值、优选5至5.5的pH值。
将中和的第二裂解反应产物分离成中和的有机馏份和中和的“含水”馏份。中和的有机馏份对中和的“含水”馏份的重量比从1∶3至3∶1是适当地。
至少一部分中和的“含水”馏份优选循环回中和装置中。中和的“含水”馏份的剩余部分可以丢弃或循环至该方法的其它一些部分中。在中和的“含水”馏份中的盐浓度会随时间而提高，但优选保持在1至30重量％。
裂解产物分离区
在一优选实施方案中，裂解产物分离区含有粗酮塔(CKC)。将中和的有机馏份、或“CKC进料”供给入CKC16(图1)中且暴露于可有效产生塔底粗酚馏份与CKC蒸汽馏出物的CKC条件下。
该CKC条件可有效地产生含有中和的有机馏份中的大部分的水(若存在)、异丙基苯、仲丁基苯和AMS的CKC蒸汽馏出物。CKC条件优选可有效产生含有任何存在于中和的有机馏份中的99重量％或更高、优选全部的水的CKC蒸汽馏出物。CKC条件也优选可有效产生含有中和的有机馏份中的75％或更高、优选超过75％的羟基-酮的CKC蒸汽馏出物。CKC条件也可有效产生含有2重量％至5重量％的异丙基苯、仲丁基苯、AMS、AES和2P2B的组合的粗酚馏份。
在一优选实施方案中，CKC条件包含190℃至220℃、优选203℃至207℃的CKC塔顶温度(top temperature)，和0psig至10psig、优选3psig至7psig的CKC塔顶压力(top pressure)。在一优选实施方案中，CKC进料对中和的第二裂解反应产物含水馏份的重量比是从1∶3至3∶1。
粗酚馏份在粗酚精炼区18中使用已知的方法纯化成酚产物。
将CKC蒸汽馏出物供给入CKC蒸汽冷凝器中并施加可有效产生CKC蒸汽冷凝物的CKC蒸汽冷凝器条件。将CKC蒸汽冷凝物分离成CKC蒸汽冷凝物有机层和CKC蒸汽冷凝物水层。在循环点处将称为“CKC循环部分”的部分CKC蒸汽冷凝物水层供给入CKC塔中。虽然，循环点可以是在CKC塔的各个位置上，但最优选的循环点是在与中和的有机馏份供给入CKC塔的相同塔板上。该CKC循环部分含有50重量％至95重量％、优选75重量％至80重量％的CKC蒸汽水层。将CKC蒸汽冷凝物水层的剩余部分与CKC蒸汽冷凝物有机层混合以形成含有2重量％或更少的酚、优选1重量％或更少的酚的CKC蒸汽冷凝物混合物。进行此程度的酚分离的CKC最小质量回流比是0.05/1。在一优选实施方案中，CKC条件包含从0.1/1至0.2/1的质量回流比。
MEK回收区
MEK产物和(若存在)丙酮在MEK回收区20(图1)中回收。
-异丙基苯未供给入反应混合物中的情况
当异丙基苯未供给入氧化反应中时，CKC蒸汽冷凝混合物将未含有大量的丙酮成分而加以处理以回收MPK产物。在此情况中，CKC蒸汽冷凝物混合物与碱的水溶液(aqueous base)混合，优选碱金属碱，更优选含钠的碱，其用量和浓度可有效催化CKC蒸汽冷凝物混合物中的醛与MEK的缩合反应。碱以足够的量供入以与CKC蒸汽冷凝物混合物中的酚反应以形成酚盐，优选苯酚钠。对在此处称为“MEK回收混合物”的生成的混合物施加可有效分离MEK产物的MEK分离条件。
MEK分离条件优选包含将MEK回收混合物冷却到35℃至55℃、优选40℃至45℃的温度，以产生冷却的MEK回收混合物。将冷却的MEK回收混合物供给入MEK回收混合物倾析器中，其中冷却的MEK回收混合物被分离成MEK倾析器含水物流和MEK倾析器有机物流。将MEK倾析器含水物流优选循环至裂解中和装置中。MEK倾析器有机物流含有MEK、烃、其它有机物质和任何溶解的水。对MEK倾析器有机物流施以最少两次的水洗。第一次清洗包含用碱金属碱的水溶液(aqueousalkali base)清洗MEK倾析器有机物流以除去微量的酚，产生一次清洗的MEK倾析器有机物流。
将一次清洗的MEK倾析器有机物流暴露于可有效产生一次清洗的MEK倾析器水相和一次清洗的MEK倾析器有机相的一次清洗的MEK倾析器有机物流分离条件下。对一次清洗的MEK倾析器有机相用水加以第二次清洗以除去微量的碱金属碱，产生二次清洗的MEK倾析器有机物流。二次清洗的MEK倾析器有机物流再次分离成最终的MEK倾析器水相和含有最终的MEK倾析器有机相的MDC进料。
将MDC进料供给入称为MEK脱水塔(或“MDC”)的蒸馏塔中。MDC进料含有MEK、烃、水和其它的有机物质。对MDC进料施加可有效产生含有水和沸点足够地低于MEK而与MEK分离的有机物质的MDC塔顶馏出物，和含有MEK的MDC塔底馏出物的MDC条件。沸点足够地低于MEK的有机物质包括但并未必须限制于甲醇和乙醇。
在一优选实施方案中，MDC条件包含将共沸剂供给入MDC中，以在MDC塔顶馏出物的最小MEK损失下从MDC进料中除去水。在一优选实施方案中，共沸剂选自己烷、环己烷、庚烷及其组合。最优选的共沸剂是环己烷。
除了MEK之外，MDC塔底馏出物通常含有烃和沸点等于或高于MEK的其它有机物质。MEK的沸点是79.6℃。
MDC条件包含可相对彼此而变化的温度与压力。例如，当MDC压力是3至10psig时，MDC温度是从75℃至90℃。在一优选实施方案中，MDC压力是6至7psig且MDC温度是从80℃至85℃。
MDC条件也包含基于回流流量对塔顶水流量为5/1的MDC最小摩尔回流比。在一优选实施方案中，MDC摩尔回流比是10/1至20/1。
将MDC塔底馏出物供给入MEK产物塔(“MPC”)中且施以可有效地将MDC塔底馏出物分离成MPC塔底馏出物和含有产物MEK的MPC塔顶馏出物的MPC条件。在一实施方案中，MPC塔顶馏出物是产物MEK。在一优选实施方案中，MPC塔顶馏出物包含含有一些MEK的MPC清洗物流。在此实施方案中，MPC清洗物流可有效地将沸点低于MEK的有机物质从MPC中冲洗出。在此实施方案中，基本上纯的MEK产物作为侧馏分被取出。当冲洗发生时，MPC清洗物流循环回第一裂解反应器以为前文所描述的裂解提供益处。
MPC条件包含可相对彼此而变化的温度与压力。例如，当MPC压力是0psig至10psig时，MPC塔顶温度是从85℃至101℃。当MPC压力是4psig至6psig时，MPC塔顶温度优选是从92℃至95℃。MPC条件进一步包含基于回流流量对产物流量为0.15或更高、优选超过0.15的MPC摩尔回流比。在一优选实施方案中，MPC摩尔回流比是1。
MPC塔底馏出物含有烃和沸点高于MEK的其它有机物质。MPC塔底馏出物在返回至氧化反应器前，对其进行用于酚/丙酮工艺中类似物流的标准后处理。
-异丙基苯供给入氧化反应中的情况
当异丙基苯供给入氧化反应中时，将粗丙酮/MEK馏份暴露于MEK回收区20(图1)中的丙酮/MEK分离条件下。在一优选实施方案中，该MEK回收区包含丙酮产物塔(APC)，而且APC进料是CKC蒸汽冷凝混合物。
APC进料通常含有14重量％至45重量％的丙酮、46重量％至15重量％的MEK、14重量％的水(若存在)、与23重量％的烃、以及各种副产物。在一实施方案中，当氧化混合物含有从15重量％的异丙基苯至30重量％的异丙基苯时，APC进料具有下述组成：
  APC进料组成范围(±表示在这些平均值左右的微小改变是可能的)
  重量％   重量％
  在氧化进料中的异丙基苯   15   30
  丙酮   16±   28±
  MEK   44±   32±
  水   14±   14±
  烃(大部分为仲丁基苯)   23±   23±
  酚   ＜2％   ＜2％
  其它(醛、羟基酮、MO、甲醇、乙醇)   ＜0.5％   ＜0.5％
产物丙酮以APC塔顶馏出物或APC侧馏分的方式从APC塔中回收。当产物丙酮是以APC塔顶馏出物的方式回收时，产物丙酮可能被沸点低于丙酮的“轻质”有机物质所污染。在一优选实施方案中，APC塔顶馏出物包含含有一些丙酮的清洗物流。在此实施方案中，该APC塔顶馏出物将APC塔顶馏出物中沸点低于丙酮的轻质有机物质清洗掉，且基本上纯的丙酮产物作为侧馏分从APC塔中取出。在此实施方案中，为了方便，该APC塔顶馏出物有时称为“APC清洗物流”。APC清洗物流优选循环至第一裂解反应器以为前文所描述的裂解提供益处。
APC条件优选含有将APC碱供给入APC塔中。APC碱优选是碱金属碱、最优选是碱金属碱的水溶液、最优选是氢氧化钠的水溶液。APC碱可有效地催化APC进料中的醛与MEK和丙酮的缩合反应以产生缩合产物。APC塔底馏出物含有缩合反应产物。APC碱也可有效地与APC塔底馏出物中的酚反应以形成苯酚钠。因此，在一优选实施方案中，APC条件可有效地产生含有MEK、水、烃、缩合反应产物、苯酚钠及其组合的APC塔底馏出物。
APC条件包含从400至500毫米汞柱的APC压力和从30℃至50℃的APC温度，优选是450毫米汞柱的APC压力和40℃的APC温度。APC条件也优选含有以摩尔为基础所计算的回流流量对侧馏分产物流量比为12的APC最小摩尔回流比。在一优选实施方案中，APC条件包含15或更大的摩尔回流比。
对APC塔底馏出物施以可有效分离MEK产物的MEK分离条件。MEK分离条件优选含有将APC塔底馏出物冷却到35℃至55℃、优选40℃至45℃的温度以产生冷却的APC塔底馏出物。将冷却的APC塔底馏出物供给入APC塔底馏出物倾析器中，其中将冷却的APC塔底馏出物分离成APC倾析器含水物流和APC倾析器有机物流。APC倾析器含水物流优选循环至裂解中和装置中。如同MEK倾析器有机物流，APC倾析器有机物流含有MEK、烃、其它的有机物质、和任何溶解的水。此外，如同MEK倾析器有机物流，对APC倾析器有机物流施以最少两次水洗。第一次清洗包含用碱金属碱水溶液清洗APC倾析器有机物流以除去微量的酚，以产生一次清洗的APC倾析器有机物流。
对一次清洗的APC倾析器有机物流施以可有效产生一次清洗的APC倾析器水相和一次清洗的APC倾析器有机相的倾析器分离条件。将一次清洗的APC倾析器有机相用水进行第二次清洗以除去微量的碱金属碱，产生二次清洗的APC倾析器有机物流。将二次清洗的APC倾析器有机物流再次分离成含有“MDC进料”的最终清洗的APC有机相以及最终清洗的APC倾析器水相。
MDC进料含有MEK、烃、水、与其它的有机物质。将MDC进料供给入称为MEK脱水塔或“MEC”的蒸馏塔中，且施以可有效产生含有水和沸点足够地低于MEK而与MEK分离的有机物质的MDC塔顶馏出物，以及含有MEK的MDC塔底馏出物的MDC条件。沸点足够地低于MEK的有机物质包括但并未必须限制于甲醇和乙醇。
在一优选实施方案中，MDC条件包含将共沸剂供给入MDC中，以在MDC塔顶馏出物的最小MEK损失下从MDC进料中除去水。在一优选实施方案中，共沸剂选自己烷、环己烷、庚烷、及其组合。最优选的共沸剂是环己烷。
除了MEK之外，MDC塔底馏出物通常含有烃和沸点等于或高于MEK的其它有机物质。剩余的步骤与前文标题为“异丙基苯未供给入反应混合物中的情况”的对应章节所描述的相同。
参考下述实施例将可更好地了解本申请：
实施例1
进行间歇氧化以测量反应温度对转化率-时间和选择性的影响。对含有仲丁基苯对异丙基苯的重量比为7∶1的烃混合物使用含有7体积％氧气的贫化空气在大气压下氧化。显示在下述表中的结果是使用气相色谱法进行测量。表1A反映了在110℃的结果：
表1A
  温度110℃   以重量％表示的组成
  时间，小时   2   4   6   8   10   12
  异丙基苯   11.99   11.83   11.46   10.95   10.33   9.96
  s-BBenzene*   85.37   85.51   84.52   82.69   80.10   79.33
  AP**   0.03   0.05   0.08   0.12   0.21   0.32
  DMBA   0.14   0.15   0.17   0.19   0.22   0.27
  EMBA   0.01   0.03   0.07   0.05   0.09   0.11
  CHP***   0.75   0.96   1.28   1.62   2.25   2.69
  sBBHP****   0.41   1.03   1.96   3.15   5.02   6.63
  未知   0.10   0.12   0.14   0.18   0.23   0.35
*仲丁基苯
**苯乙酮
***异丙基苯氢过氧化物
****仲丁基苯氢过氧化物
表1B反映了在125℃的结果。
表1B
  温度125℃   以重量％表示的组成
  时间，小时   1   2   3   4   5   6
  异丙基苯   12.13   11.69   11.10   10.26   10.06   9.55
  s-BBenzene   85.90   84.11   81.53   78.30   77.61   76.26
  AP   0.06   0.12   0.24   0.49   0.60   0.96
  DMBA   0.11   0.14   0.19   0.29   0.34   0.46
  EMBA   0.01   0.02   0.06   0.15   0.46   0.30
  CHP   0.98   1.27   1.69   2.33   2.65   3.23
  sBBHP   0.81   1.90   3.41   5.82   6.95   9.32
  未知   0.10   0.11   0.16   0.37   0.46   0.69
前述的结果显示，当反应温度提高15℃时，获得给定的总的氢过氧化物转化率的反应时间将减半。
实施例2
制备一标准的氧化混合物，其含有300克的仲丁基苯(sBB)和含量可有效地产生sBB：异丙基苯的重量比为3.4∶1的异丙基苯。该氧化混合物还含有1％的异丙基苯氢过氧化物作为引发剂。将氧化混合物暴露于包含温度为130℃、氧化剂含有500cc/分钟、N2中7％的O2、和40psig稳定压力的氧化条件下。所有实验是在500cc的Buchi型II反应器中进行，且搅拌速率为1300rpm。
将前述标准氧化混合物进行氧化以作为评估氨对反应影响的参比。没有氨或水被加入至参比混合物中。在8小时后，该混合物含有438wppm的甲酸、860wppm的乙酸和1510wppm的酚。
在第一个对比实验中，氧化过程中将气体NH3以基于预期产生的酸的9.2∶1的重量比鼓泡通过该标准的氧化混合物，得到3.26cc/分钟的氨进料速率。
在第二个对比实验中，将1.25重量％的水供给入标准的氧化混合物中。氧化过程中，将气体氨以足够中和预期产生的酸的73％的量鼓泡通过该标准的氧化混合物(基于预期产生的酸的0.73∶1的NH3的摩尔比)，得到0.26cc/分钟的氨进料速率。
每隔二小时从参比混合物中取样且每隔一小时从对比实验混合物中取样以进行异丙基苯氢过氧化物(CHP)、仲丁基苯氢过氧化物(sBBHP)、苯乙酮(AP)、DMBA和EMBA的测量，结果如下：
表2a：无NH3的氧化
时间(小时)        1        2       4      6       8
CHP               2.3      3.1     5.2    7.0     7.7
sBBHP             1.3      3.5     7.1    10.3    12.1
AP                0.1      0.3     0.8    1.7     3.1
DMBA              0.3      0.3     0.7    1.3     2.3
EMBA              0.1      0.1     0.2    0.6     1.2
表2b：有NH3的氧化
NH3对预期酸量的比值为9.2∶1
氨进料速率＝3.26cc/分钟
时间(小时)    1      2      3      4      5      6      7      8
CHP           2.0    3.1    4.4    5.5    6.4    7.0    7.5    7.6
sBBHP         1.8    3.7    5.9    7.8    9.5    11.0   12.1   12.7
AP            0.1    0.3    0.5    0.8    1.2    1.8    2.6    3.5
DMBA          0.2    0.3    0.5    0.6    0.9    1.3    1.8    2.4
EMBA          0.0    0.1    0.1    0.2    0.4    0.6    0.9    1.3
表2c：具有1.25％的H2O以及NH3的氧化
NH3对预期酸量的比值为0.73∶1
氨进料速率＝0.26cc/分钟
时间(小时)     1     2     3     4     5     6     7     8
CHP            2.1   3.2   4.5   5.6   6.6   7.4   8.1   8.5
sBBHP          2.0   3.7   5.8   7.8   9.7   11.4  12.9  14.0
AP             0.1   0.3   0.5   0.8   1.2   1.8   2.6   3.4
DMBA           0.2   0.3   0.4   0.6   0.9   1.3   1.8   2.3
EMBA           0.0   0.1   0.1   0.2   0.4   0.6   0.9   1.2
改进总结于下表中且示于图3：
添加NH3的改进结果的总结：
  与无NH3的基本情况比较   HP产率   AP*   (DMBA+EMBA)*   酚
  NH3∶酸＝9.2∶1，无水   +2.3％   -7.70％   -12.4％   -32.9％
  NH3∶酸＝0.73∶1，具有1.25％水   +13.5％   -35.70％   -37.2％   -73.4％
*在19.82％的总的氢过氧化物水平下测量
在8小时后，加入氨的氧化混合物中的氢过氧化物产率比参比高13.5％且酚毒物比参比低44％。在每一个氧化混合物已达到20重量％的氢过氧化物后，加入氨的氧化混合物显现出产生的AP比参比低36％且DMBA和EMBA比参比低37％。该结果图示于图3-5中。需注意的是图3也包括了当干燥的NH3基于预期产生的酸以330∶1的比值加入时的结果。在此实验中，AP高于参比。

Claims (26)

1.一种生产可控产率的(a)酚和甲基乙基酮(MEK)或(b)酚、丙酮和MEK的方法，该方法包括以下步骤：
将氧化进料供给入氧化反应器中以生产氧化混合物，该氧化进料含有一或多种选自(a)仲丁基苯、或(b)仲丁基苯和异丙基苯的组合的烷基苯；
将氧化混合物氧化以生产含有选自(a)仲丁基苯氢过氧化物，或(b)仲丁基苯氢过氧化物和异丙基苯氢过氧化物的组合的产物氢过氧化物的氧化产物物流；
将产物氢过氧化物裂解以生产含有(a)酚和MEK，或(b)酚、丙酮和MEK的裂解产物；
从裂解产物中分离出含有酚的粗酚馏份以及选自(a)粗MEK物流或(b)含有MEK和丙酮的粗丙酮/MEK物流的粗酮物流；和
回收一或多种选自MEK和/或丙酮的产物。
2.权利要求1的方法，其包含将氧化混合物供给入一或多个连续氧化反应器中并将分子氧源供给入氧化混合物中。
3.权利要求1或2的方法，其进一步包含将氧化产物物流分离以产生氧化塔底馏出物(OB)和氧化蒸汽塔顶馏出物。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中异丙基苯对仲丁基苯的重量比是从1∶8至2∶1。
5.权利要求1的方法，其中氧化反应器是间歇式氧化反应器以及氧化条件包含：
从90℃至150℃的氧化温度；
从0psig至100psig的氧化压力；和
从6至11小时的氧化反应时间。
6.权利要求2-4任一项的方法，其中氧化条件包含：
从100℃至130℃的氧化温度；
从0psig至100psig的氧化压力；和
在每个连续反应器中的总停留时间为从1至5小时。
7.权利要求2-4任一项的方法，其中一系列的连续氧化反应器含有3至8个串联的连续反应器。
8.权利要求4的方法，其中异丙基苯对仲丁基苯的重量比是1∶8，和一系列的连续氧化反应器是5至6个串联的连续氧化反应器。
9.权利要求3的方法，其进一步包括以下步骤：
将氧化蒸汽塔顶馏出物分离成氧化蒸汽塔顶有机馏份(OVO-OF)和氧化蒸汽塔顶含水馏份(OVO-AF)；
在80℃至250℃的热分解温度和100psig至200psig的热分解压力下分解OVO-AF以产生含有醇、醛、羧酸及其组合的热分解产物。
10.权利要求9的方法，其进一步含有：
在分解步骤中，将OVO-AF无机酸加入OVO-AF中并使用pH值从10至11的OVO-AF碱金属碱中和OVO-AF无机酸；和
将热分解产物蒸馏以产生热分解产物有机馏出物和热分解产物含水塔底馏出物。
11.权利要求3，4或6任一项的方法，其进一步包括将OB与一定量的水供给入一或多个汽提塔中以产生汽提塔塔顶馏出物和含有氢过氧化物的汽提塔塔底馏出物，该一定量的水相当于0.1重量％至1.5重量％的氧化塔底馏出物。
12.权利要求11的方法，其进一步包括将OB供给入以顺序降低的压力操作的多个汽提塔中以产生汽提塔塔顶馏出物与汽提塔塔底馏出物。
13.权利要求1-12任一项的方法，其进一步包括将来自该裂解产物的含有中和的有机馏份的CKC进料供给入裂解产物分离区并将CKC进料分离以产生：
含有2重量％至5重量％的一或多种烷基苯、AMS、AE8和2P2B的组合的粗酚馏份；和
含有粗酮塔(CKC)进料中的大部分水、一或多种烷基苯、AMS、AES、2P2B及其组合的CKC蒸汽馏出物。
14.权利要求13的方法，其中该分离步骤包含：
从190℃至220℃、优选203℃至207℃的CKC塔顶温度；
从0psig至10psig、优选3psig至7psig的CKC塔顶压力；和
0.05/1、优选0.1/1至0.2/1的最小质量回流比。
15.权利要求13或14的方法，其进一步包括：
将CKC蒸汽馏出物冷凝以产生CKC蒸汽冷凝物；和
将CKC蒸汽冷凝物分离以产生CKC蒸汽冷凝物有机层和CKC蒸汽冷凝物水层。
16.权利要求15的方法，其进一步含有在循环点处将CKC蒸汽冷凝物水层的CKC循环部分供给入CKC塔中。
17.权利要求16的方法，其进一步包括将CKC蒸汽冷凝物有机层和CKC蒸汽冷凝物水层的剩余部分混合以形成含有2重量％或更少酚的CKC蒸汽冷凝物混合物。
18.权利要求15-17任一项的方法，其中MEK通过下述步骤回收：
将CKC蒸汽冷凝混合物与可有效地将CKC蒸汽冷凝物混合物中的大部分醛与MEK缩合的一定量的MEK回收碱金属碱混合以将CKC蒸汽冷凝物混合物中的大部分酚转化成苯酚钠，从而产生MEK回收混合物；和
将MEK回收混合物分离成MEK产物。
19.权利要求18的方法，其中MEK分离步骤包括：
将MEK回收混合物冷却到35℃至55℃、优选40℃至45℃的温度以产生冷却的MEK回收混合物；和
将冷却的MEK回收混合物分离成第一MEK含水物流和第一MEK有机物流。
20.权利要求19的方法，其进一步包括将第一MEK含水物流循环至裂解中和装置中。
21.权利要求1-20任一项的方法，其中丙酮/MEK分离步骤包括将丙酮/MEK物流作为APC进料供给入丙酮产物塔(APC)中并将APC进料分离成包含含有APC清洗物流的APC塔顶馏出物的APC产物，该APC清洗物流含有丙酮，该APC产物进一步含有作为侧馏分的基本上纯的产物丙酮。
22.权利要求21的方法，其中APC分离包括：
将可有效催化APC进料中的醛与MEK和丙酮缩合的APC碱供给入APC塔中以产生含有MEK、烃、APC缩合反应产物、苯酚钠及其组合的APC塔底馏出物；和
分离APC塔底馏出物以分离出MEK产物。
23.权利要求21或22的方法，其中APC在下述条件下操作：
从400至500毫米汞柱、优选450毫米汞柱的APC塔顶压力；
从30℃至50℃、优选40℃的APC塔顶温度；和
以摩尔计的以回流流量对侧馏分产物流量所计算的12/1、优选从15/1至27/1、更优选21/1或更高的最小APC摩尔回流比。
24.权利要求1-23任一项的方法，其中该氧化混合物进一步含有氧化碱，该氧化碱含有不足以产生分离水相的水量。
25.权利要求24的方法，其中水以400ppm至2重量％的量存在。
26.权利要求24或25的方法，其中氧化碱以足够产生碱对酸的比值为0∶1至6∶1、优选0.5∶1至4∶1的量存在。
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