CN1756589A - 半渗透膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备具有改进的渗透性的反渗透膜的方法，以及由所述方法制备的膜。

Description

半渗透膜的制备方法
发明背景
使用包括选择渗透膜、超滤膜和反渗透膜的非对称或复合膜的各种技术用于进行分离。反渗透分离的一个实例是脱盐法，其中海水、污染水或微咸水被制成可饮用的。经常需要对这些水进行脱盐，以提供大量相对不含盐的工业、农业或家庭用水。可以通过使水经过保留污物或盐的反渗透膜而进行所述脱盐作用。典型的反渗透膜具有非常高的除盐系数并且具有使相对大量的水在相对低的压力下通过所述膜的能力。
多份美国专利描述了用在工业方法中的反渗透膜和支承体。例如参见美国专利Nos.4,830,885、3,744,642、4,277,344、4,619,767、4,830,885和4,830,885。
美国专利Nos.4,765,897和4,812,270讨论了被报道可用于水的软化应用的聚酰胺膜。所述膜是通过使用强无机酸处理聚酰胺反渗透膜，而后使用脱除增强剂(rejection enhancing agent)处理来制备的。
美国专利No.4,983,291报道了半渗透膜，其经酸或特定的酸衍生物处理并干燥，以提供保持高通量且具有并行脱除速率的膜。
尽管公开了上述内容，仍然需要具有有用的通量和保留性能的反渗透膜。特别地，需要具有改进的通量特性同时保持有用的脱除特性的反渗透膜。
发明内容
申请人已经发现了具有改进的通量性能(flux properties)的半渗透反渗透膜(semipermeable reverse osmosis membranes)的制备方法。
相应地，本发明提供一种具有改进的通量性能的反渗透膜的制备方法，其包括使用铵盐处理原料反渗透膜(starting reverse osmosis membrane)，所述铵盐包含：1)阳离子，选自三甲基苄基铵、二丁基铵、三丙基铵、己基铵、乙基铵、三乙醇铵、三甲基铵、二甲基铵、二丙基铵、二异丙基乙基铵、三乙基铵、四乙基铵或二乙基铵；以及2)除硝酸根、硼酸根或高氯酸根以外的合适的阴离子；和任选地干燥，以提供具有改进的通量性能的反渗透膜。
本发明还提供一种提高反渗透膜的渗透性的方法，包括使用铵盐的水溶液处理原料反渗透膜，所述铵盐包含：1)阳离子，选自三甲基苄基铵、二丁基铵、三丙基铵、己基铵、乙基铵、三乙醇铵、三甲基铵、二甲基铵、二丙基铵、二异丙基乙基铵、三乙基铵、四乙基铵或二乙基铵；以及2)除硝酸根、硼酸根或高氯酸根以外的合适的阴离子；干燥；并且任选地回收所述膜。
本发明还提供由本发明方法制备的反渗透膜。
美国专利No.4,983,291报道，可以通过在干燥之前使用选自羟基聚羧酸、聚氨基亚烷基聚羧酸(polyaminoalkylene polycarboxylic acids)、磺酸、氨基酸、氨基酸盐、酸的胺盐、高分子酸和无机酸的酸来处理膜，从而在干燥后保持膜通量。申请人已经发现，使用特定系列的铵盐处理反渗透膜能够提供膜以显著提高的通量。而且，本发明的处理不会明显破坏膜的除盐性能(saltrejecting properties)。
本发明还提供具有改进的通量性能的反渗透膜的制备方法，其包括使用铵盐处理原料反渗透膜，所述铵盐包含：(1)阳离子，选自三甲基苄基铵、二丁基铵、三丙基铵、己基铵、乙基铵、三乙醇铵、三甲基铵、二甲基铵、二丙基铵、二异丙基乙基铵、三乙基铵、四乙基铵或二乙基铵；以及(2)对反渗透膜进行后处理。
具体实施方案
反渗透膜
可以用本发明方法处理的反渗透膜包括聚酰基卤(polyacyl halides)、聚磺酰卤或聚异氰酸酯(polyisocyanate)与多胺或双酚的反应产物。通常将该反应产物沉积在多孔支承衬材(porous support backing material)中和/或上。
可以使用本领域普遍已知的方法制备反渗透膜，例如使用与美国专利Nos.3,744,642、4,277,344、4,948,507和4,983,291所述相似的方法。这些方法需要将多胺或双酚(优选多胺)的水溶液涂布在多孔支承衬材上。而后，任选除去被涂布的支承衬材表面上多余的胺溶液，并且将其与聚酰基卤、聚磺酰卤或聚异氰酸酯的有机溶液接触，以提供反渗透膜，其可用作本发明方法中的原材料。这些膜可以进一步用上述专利中公开的甘油或干燥剂干燥。
多孔支承背材通常包含聚合物材料，所述聚合物材料具有足够大的孔尺寸以使渗透物从中经过，但是孔尺寸不能大得以至于干扰得到的超薄反渗透膜的桥接(bridging over)。可用于制备本发明所需的膜复合物(membranecomposite)的多孔支承衬材的实例包括聚合物例如聚砜、聚碳酸酯、微孔聚丙烯、各种聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯醚，各种卤代聚合物例如聚偏二氟乙烯等。
可以通过手动涂布或连续操作单体型多胺(monomeric polyamine)的水溶液来涂布多孔支承衬材，或者使得到的膜对单体二级(secondary)多胺的环境攻击(environmental attacks)更具抵抗性。根据所得到的膜的分离要求和环境稳定性要求，这些单体多胺可以包含环状多胺例如哌嗪等；取代环状多胺例如甲基哌嗪、二甲基哌嗪等；芳族多胺例如间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺等；取代芳族多胺例如氯苯二胺(chlorophenylenediamine)、N，N’-二甲基-1，3-苯二胺等；多芳环多胺例如联苯胺等；取代多芳环多胺例如3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二氯联苯胺等；或者它们的混合物。
用作芳族多胺的载体的溶液通常含有水，芳族多胺在该溶液中的存在量为溶液的约0.1～约20重量％，溶液的pH值为约7～约14。所述pH可以是胺溶液的中性pH，或者是由于碱的存在而导致的pH值。这些受体(acceptors)的一些实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、三乙胺、N，N’-二甲基哌嗪等。胺溶液中的其他添加剂可以包括表面活性剂、胺盐(例如参见美国专利No.4,984,507)和/或溶剂(例如参见美国专利No.5,733,602)。
使用芳族多胺的水溶液涂布多孔支承衬材之后，任选通过合适的技术除去多余的溶液。然后，使涂布的支承材料与芳族聚酰基卤的有机溶剂溶液接触。可以使用的芳族聚酰基卤的实例包括二-或三羧酸酰卤(di or tricarboxylicacid)，例如均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride)(1，3，5-苯三甲酰氯)、间苯二酰氯、对苯二酰氯、均苯三甲酰溴(trimesoyl bromide)(1，3，5-苯三甲酰溴)、间苯二酰溴、对苯二酰溴、均苯三甲酰碘(trimesoyl iodide)(1，3，5-苯三甲酰碘)、间苯二酰碘、对苯二酰碘，以及二-三、三-三羧酸酰卤的混合物，即均苯三甲酰卤(trimesoyl halide)和同分异构的邻苯二甲酰卤。芳族聚酰基卤的替代反应物包括芳族二或三磺酰卤、芳族二或三异氰酸酯、芳族二或三氯甲酸酯，或者被上述取代基的混合物取代的芳环。可以对聚酰基卤进行取代，使其对其他环境攻击更具抵抗性。
本发明方法中使用的有机溶剂包括不可与水互溶的溶剂，不可与多羟基化合物互溶或者略微与多羟基化合物互溶的溶剂，而且可以包括链烷烃，例如正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、石脑油、异构烷烃溶剂等，或者卤代烃，例如氟利昂系列或种类的卤代溶剂。
本发明的处理
根据本发明，将反渗透膜例如上述制备的膜暴露在盐A+X-或其混合物中持续约1秒～约24小时。通常使膜在室温～约90℃或更高的温度下暴露，优选在约20℃～约40℃的温度下暴露。
膜暴露之后，在升高的温度(例如高达约170℃)下持续干燥约30秒～约2小时或更长时间。
在根据本发明的方法制备的膜中或膜上通常具有某些特定的铵盐。因此，本发明提供了一种具有改进的渗透性的反渗透膜，在所述膜中或膜上且任选在多孔支承衬材的孔中具有铵盐。
在本发明的上下文中，术语“A值”表示膜的透水性，用渗透水的立方厘米数除以膜面积的平方厘米数与在大气压下测得的秒数的乘积表示。A值为1实质上是指在1个大气压的净驱动压力下，在1秒内，在1平方厘米的膜面积上有10-5cm3的渗透物。在本发明的上下文中，这里给出的A值具有以下单位标记：10-5cm3/(cm2·sec·atm)或10-5cm/(sec·atm)25℃下。
还可以对根据本发明方法制备的膜进行后处理，例如以改善性能、提高稳定性、改变污损特性、改进物理性能、提高通量或改进保留性能。本领域已知的合适的后处理方法见例如Cadotte(美国专利No.4,277,344)，Jons等(美国专利No.5,876,602)和Hirose等(美国专利No.6,171,497)。根据本发明的一个实施方案，可以使用氧化剂对反渗透膜进行后处理。在另一个实施方案中，可以使用氯源(例如次氯酸盐)对反渗透膜进行后处理。
给出下面的实施例用于说明而不是限制本发明。
实施例1
将含有1％的三乙胺(with 1％ triethylamine)的、0.425M的每种四乙铵盐溶液涂覆在Osmonics AK反渗透膜上30秒。使溶液流干并在120℃干燥该膜8分钟。如上所述，制备对照物，但是不使用四乙铵盐。在105psi下以500ppm的氯化钠浓度进行试验。以10-5cm/(sec·atm)25℃下为单位报告A值。表1中示出对几种盐测定的结果。
表1
  阴离子   A值  通过率(passage)
  对照物   22.5   4
  氯离子   43.1   10
  溴离子   35.5   9.2
  碘离子   12.1   12.2
  乙酸根   44   15.9
  三氯乙酸根   32.4   11.2
  硫酸根   31.3   4.8
  甲磺酸根   39.7   13
  磷酸根   27.3   7.4
  甲苯磺酸根   28.8   5.1
  乙酰乙酰胺阴离子   38   12.1
实施例2
将实施例1制备的膜绕成螺旋卷绕元件(spiral wound element)。用水冲洗该元件以除去残余的化学物质，然后在含有100ppm的NaOCl溶液中移动(run)20分钟。然后在65psig下对500ppm的NaCl进行试验，测得膜的A值为45，盐的通过率为3％。
在这里，所有出版物、专利和专利文献都通过引用并入本文，尽管已经通过引用单独并入本文。参考具体和优选的实施方案和技术对本发明进行了描述。但是，应当理解，在本发明的实质和范围内可以对其做出许多变化和改进。

Claims (64)

1.一种制备具有改进的通量性能的反渗透膜的方法，包括使用铵盐处理原料反渗透膜，所述铵盐包含：1)阳离子，选自三甲基苄基铵、二丁基铵、三丙基铵、己基铵、乙基铵、三乙醇铵、三甲基铵、二甲基铵、二丙基铵、二异丙基乙基铵、三乙基铵、四乙基铵或二乙基铵；以及2)除硝酸根、硼酸根或高氯酸根以外的合适的阴离子；和任选地干燥，以提供具有改进的通量性能的反渗透膜。
2.权利要求1的方法，其中阳离子是己基铵、乙基铵、三乙醇铵、三甲基铵、二甲基铵、二丙基铵、二异丙基乙基铵、三乙基铵、四乙基铵或二乙基铵。
3.权利要求1的方法，其中阳离子是四乙铵。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中阴离子是无机离子。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中阴离子是有机离子。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中阴离子具有小于500amu的分子量。
7.权利要求1-5中任一项的方法，其中阴离子具有小于200amu的分子量。
8.权利要求1-5中任一项的方法，其中阴离子具有小于80amu的分子量。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中阴离子是卤素离子、(C1-C6)链烷酸根、卤代(C1-C6)链烷酸根、硫酸根、(C1-C6)烷基磺酸根、磷酸根、甲苯磺酸根或乙酰乙酰胺的阴离子。
10.权利要求1-8中任一项的方法，其中阴离子是氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、三氯乙酸根、硫酸根、甲磺酸根、磷酸根、甲苯磺酸根或者乙酰乙酰胺的阴离子。
11.权利要求1-8中任一项的方法，其中阴离子是氯离子、溴离子、乙酸根、三氯乙酸根、硫酸根、甲磺酸根，或者乙酰乙酰胺的阴离子。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其进一步包括通过以下步骤制备原料反渗透膜：使用多胺的水溶液涂布多孔支承衬材，任选除去多余的溶液，并且使经涂布的多孔支承衬材与聚酰基卤、聚磺酰卤或聚异氰酸酯的有机溶液接触，以提供作为缩合反应产物的原料反渗透膜。
13.权利要求12的方法，其中多胺是芳族二或三胺或其混合物。
14.权利要求12的方法，其中多胺是间苯二胺。
15.权利要求12的方法，其中聚酰基卤是芳族二或三酰基卤。
16.权利要求12的方法，其中聚酰基卤是均苯三甲酰氯、间苯二酰氯或其混合物。
17.权利要求1-16中任一项的方法，其中在处理之前已经干燥原料反渗透膜。
18.权利要求1-17中任一项的方法，其进一步包括对反渗透膜进行后处理。
19.权利要求18的方法，其中后处理改善反渗透膜的除盐特性。
20.权利要求18的方法，其中后处理包括使反渗透膜接触氧化剂。
21.权利要求20的方法，其中后处理包括使反渗透膜接触氯源。
22.权利要求21的方法，其中后处理包括使反渗透膜接触次氯酸盐离子。
23.权利要求1-22中任一项的方法，其中在pH大于7的条件下进行处理。
24.权利要求1-22中任一项的方法，其中在pH大于8的条件下进行处理。
25.权利要求1-22中任一项的方法，其中在pH大于10的条件下进行处理。
26.如权利要求1-25中任一项所述制备的反渗透膜。
27.权利要求26的反渗透膜，其具有比原料反渗透膜高至少25％的渗透性，从所述原料反渗透膜制备所述反渗透膜。
28.权利要求26的反渗透膜，其具有比原料反渗透膜高至少50％的渗透性，从所述原料反渗透膜制备所述反渗透膜。
29.权利要求26的反渗透膜，其具有比原料反渗透膜高至少65％的渗透性，从所述原料反渗透膜制备所述反渗透膜。
30.权利要求26的反渗透膜，其具有比原料反渗透膜高至少75％的渗透性，从所述原料反渗透膜制备所述反渗透膜。
31.权利要求26的反渗透膜，其渗透性是原料反渗透膜的至少两倍，从所述原料反渗透膜制备所述反渗透膜。
32.在膜的孔中含有盐的反渗透膜，其中所述盐包含：1)阳离子，选自三甲基苄基铵、二丁基铵、三丙基铵、己基铵、乙基铵、三乙醇铵、三甲基铵、二甲基铵、二丙基铵、二异丙基乙基铵、三乙基铵、四乙基铵或二乙基铵；以及2)除硝酸根、硼酸根或高氯酸根以外的阴离子。
33.权利要求32的膜，其具有多孔支承衬材，所述多孔支承衬材具有孔和含在孔中的盐，其中所述盐包含：1)阳离子，选自三甲基苄基铵、二丁基铵、三丙基铵、己基铵、乙基铵、三乙醇铵、三甲基铵、二甲基铵、二丙基铵、二异丙基乙基铵、三乙基铵、四乙基铵或二乙基铵；以及2)除硝酸根、硼酸根或高氯酸根以外的阴离子。
34.权利要求32或33的膜，其中阳离子是己基铵、乙基铵、三乙醇铵、三甲基铵、二甲基铵、二丙基铵、二异丙基乙基铵、三乙基铵、四乙基铵或二乙基铵。
35.权利要求32或33的膜，其中阳离子是四乙铵。
36.权利要求31-35中任一项的膜，其中阴离子是无机离子。
37.权利要求31-35中任一项的膜，其中阴离子是有机离子。
38.权利要求31-35中任一项的膜，其中阴离子具有小于500amu的分子量。
39.权利要求31-35中任一项的膜，其中阴离子具有小于200amu的分子量。
40.权利要求31-35中任一项的膜，其中阴离子具有小于80amu的分子量。
41.权利要求31-35中任一项的膜，其中阴离子是卤素离子、(C1-C6)链烷酸根、卤代(C1-C6)链烷酸根、硫酸根、(C1-C6)烷基磺酸根、磷酸根、甲苯磺酸根或乙酰乙酰胺的阴离子。
42.权利要求31-35中任一项的膜，其中阴离子是氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、三氯乙酸根、硫酸根、甲磺酸根、磷酸根、甲苯磺酸根或者乙酰乙酰胺的阴离子。
43.权利要求31-35中任一项的膜，其中阴离子是氯离子、溴离子、乙酸根、三氯乙酸根、硫酸根、甲磺酸根，或者乙酰乙酰胺的阴离子。
44.一种制备具有改进的通量性能的反渗透膜的方法，其包括使用铵盐处理原料反渗透膜，所述铵盐包含：(1)阳离子，选自三甲基苄基铵、二丁基铵、三丙基铵、己基铵、乙基铵、三乙醇铵、三甲基铵、二甲基铵、二丙基铵、二异丙基乙基铵、三乙基铵、四乙基铵或二乙基铵；以及(2)对反渗透膜进行后处理。
45.权利要求44的方法，其中阳离子是己基铵、乙基铵、三乙醇铵、三甲基铵、二甲基铵、二丙基铵、二异丙基乙基铵、三乙基铵、四乙基铵或二乙基铵。
46.权利要求44的方法，其中阳离子是四乙铵。
47.权利要求44的方法，其中后处理改善膜的除盐特性。
48.权利要求44的方法，其中后处理包括使反渗透膜接触氧化剂。
49.权利要求44的方法，其中后处理包括使反渗透膜接触次氯酸盐离子。
50.权利要求44-49中任一项的方法，其进一步包括通过以下步骤制备原料反渗透膜：使用多胺的水溶液涂布多孔支承衬材，任选除去多余的溶液，并且使经涂布的多孔支承衬材与聚酰基卤、聚磺酰卤或聚异氰酸酯的有机溶液接触，以提供作为缩合反应产物的原料反渗透膜。
51.权利要求44-50的方法，其中多胺是芳族二或三胺或其混合物。
52.权利要求44-50的方法，其中多胺是间苯二胺。
53.权利要求44-52的方法，其中聚酰基卤是芳族二或三酰基卤。
54.权利要求44-52的方法，其中聚酰基卤是均苯三甲酰氯、间苯二酰氯或其混合物。
55.权利要求44-52中任一项的方法，其中在处理之前已经干燥原料反渗透膜。
56.权利要求44-55中任一项的方法，其中在pH大于7的条件下进行处理。
57.权利要求44-55中任一项的方法，其中在pH大于8的条件下进行处理。
58.权利要求44-55中任一项的方法，其中在pH大于10的条件下进行处理。
59.如权利要求44-58中任一项所述制备的反渗透膜。
60.权利要求59的膜，其具有比原料反渗透膜高至少25％的渗透性，从所述原料反渗透膜制备所述膜。
61.权利要求59的膜，其具有比原料反渗透膜高至少50％的渗透性，从所述原料反渗透膜制备所述膜。
62.权利要求59的膜，其具有比原料反渗透膜高至少65％的渗透性，从所述原料反渗透膜制备所述膜。
63.权利要求59的膜，其具有比原料反渗透膜高至少75％的渗透性，从所述原料反渗透膜制备所述膜。
64.权利要求59的膜，其渗透性是原料反渗透膜的至少两倍，从所述原料反渗透膜制备所述膜。
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