CN1770022A - 调色剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种包含引发剂和不饱和磺基聚酯胺树脂的组合物及其制备和应用方法。

Description

调色剂组合物
技术领域
本公开涉及包含引发剂和不饱和磺基聚酯胺树脂的组合物及其制备和应用方法。
背景技术
印刷工业的流行趋势是静电复印包装应用。这类应用一般都使用热熔调色剂。但是，在这类应用中存在许多与使用热熔调色剂相关的问题。问题之一涉及在粗糙或厚基体如硬纸板上或在铝基上熔凝调色剂。而且难以将热辊熔凝器体系的热量传输通过厚纹理纸，传过彩色印品大面积封面的热量就更少得多。
此外，许多包装应用的印刷都需要使用耐久且耐各种条件与环境因素的材料。传统的包装印刷使用可固化油墨，如可紫外光或热固化油墨以“增韧”所得印刷图像或标记，使得最终包装上的图像和标记耐久且耐磨。此外，许多胶印都采用加热罩面层来保护图像免受磨损。但是，涂布到熔凝和未熔凝图像上的罩面层可能有损于图像质量。因此，目前需要一种在实施方案中可不需要保护罩面层的调色剂组合物。
电子照相调色剂一般都包含树脂如苯乙烯-丙烯酸酯或聚酯、着色剂和任选的电荷控制剂。很多调色剂配方是已知的，并且更具体地，一种调色剂配方包含不饱和聚酯树脂，从而获得理想的低定影温度和胶印性能，参考例如美国专利5,227,460。
某些包含不饱和聚酯基调色剂树脂的调色剂能在熔凝后用紫外光在高温和紫外光引发剂存在下进行交联。紫外光引发剂可作为清漆在后涂布工艺中涂在调色剂图像上，或在制造过程中以外部添加剂或在调色剂分散体内的形式涂至调色剂显影剂上。但是，这种可紫外光固化的调色剂需要使用后熔凝紫外光设备系统，而这种系统目前尚未应用于商业静电复印工程上。
目前需要具有宽熔凝范围、高光泽度和非文件胶印性能的强健调色剂。需要能固化的熔凝图像从而使所得图像免遭磨耗和磨擦。还需要在熔凝过程中不必用紫外光就能交联的调色剂。
发明内容
在几个方面公开了一种包含引发剂和不饱和磺基聚酯胺树脂的组合物；一种包含着色剂、引发剂和不饱和磺基聚酯胺树脂的调色剂组合物；和一种制备调色剂组合物的方法，该方法包含下列步骤：(a)制备包含来自不饱和磺基聚酯胺树脂的颗粒的胶乳乳液，(b)混合该胶乳乳液与着色剂分散体和引发剂分散体，(c)在其中加入絮凝剂并加热该混合物到低于树脂玻璃化转变温度的温度，以及(d)在将含树脂胶乳乳液加热到低于树脂玻璃化转变温度的温度后，再加热该含树脂胶乳乳液到高于树脂玻璃化转变温度的温度。
在其它方面公开了一种成像方法，该方法包含成像、用包含着色剂、引发剂和不饱和磺基聚酯胺树脂的调色剂组合物显影该图像，并熔凝调色剂形成的图像；一种调色剂固化方法，该方法包含熔凝含有着色剂、引发剂和不饱和磺基聚酯胺树脂的调色剂组合物；其中引发剂交联树脂的不饱和残基；以及一种交联调色剂组合物的方法，该方法包含熔凝由乳液聚集法形成的调色剂组合物，其中所述调色剂组合物包含着色剂、引发剂和不饱和磺基聚酯胺树脂。
具体实施方式
所公开的组合物可包含引发剂和不饱和磺基聚酯胺树脂。该不饱和磺基聚酯胺树脂含有聚酯骨架，骨架上带有聚合成聚酯骨架的胺残基。所公开的调色剂组合物可通过乳液聚集法制备。
引发剂可选自热引发剂、自由基引发剂和紫外光引发剂。引发剂的非限定性实例包括苯偶姻醚，苯乙酮衍生物如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、2，2，2-三氯苯乙酮等等。适用的夺氢型引发剂包括苯酮及其衍生物、蒽醌、4，4′-双(二甲氨基)苯酮、带喹啉磺酰氯的噻吨酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物、(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-玛啉代丙酮-1)、(羟基环己基)苯基酮、(2-苄基-2-N-二甲氨基-1-(4-玛啉代苯基)-1-丁酮)、(苄基二甲基缩酮)、2-(氨基甲酰基偶氮)-取代的2-正丙氧基-9H-噻吨酮-9以及4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯。适用的给体-受体络合物包括给体如三乙醇胺与受体如苯酮的组合。适用的其它敏化剂或引发剂可包括带喹啉磺酰氯的噻吨酮；胂、膦、硫脲、苄基缩醛、α-卤代苯乙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、(2-甲基-1-[4-甲硫基)苯基]-2-玛啉代丙酮-1)、(羟基环己基)苯基酮、(2-苄基-2-N-二甲氨基-1-(4-玛啉代苯基)-1-丁酮)、(苄基二甲基缩酮)、2-(氨基甲酰基偶氮)-取代的2-正丙氧基-9H-噻吨酮-9以及4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯等等。
引发剂也可选自过氧化物、偶氮化合物和颇哪醇。过氧化物的非限定性实例包括无机或有机过氧化物，包括过氧化硫酸钾、有机氢过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂基、1-1-(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-二-(叔丁基过氧基)戊酸酯、过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、二-(正丙基)过二氧化二碳酸酯、苯甲酸叔丁酯、叔戊基(2-乙基己基)单过氧化二碳酸酯、2，2-二-(叔丁基过氧基)丁烷、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烷、1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、1，3-双(枯基过氧基异丙基)苯、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过异丁酸叔丁酯、过氧化对氯苯甲酰、过氧化羟基庚基、二过邻苯二甲酸二叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化月桂基、正丁基-4，4-二-(叔丁基过氧基)戊酸酯、过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化枯基、过氧化叔丁基、过氧化丙炔基、过氧化氯代苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴代甲基苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化四氢化萘、1-苯基-2-甲基丙基-1-氢过氧化物、氢过氧化三苯基过乙酸叔丁酯、过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、苯基过乙酸叔丁酯、甲氧基过乙酸叔丁酯和N-(3-甲苯基)过氨基甲酸叔丁酯，以及它们的混合物。
偶氮和二偶氮化合物的非限定性实例包括2，2′-偶氮二丙烷、2，2′-二氯-2，2′-偶氮二丙烷、1，1′-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)氢氯化物、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)硝酸盐、2，2′-偶氮二异丁烷、2，2′-偶氮二异丁酰胺、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二-2-甲基丙酸甲酯、2，2′-二氯-2，2′-偶氮二丁烷、2，2′-偶氮二-2-甲基丁腈、2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、1，1′-偶氮二(1-甲基丁腈-3-磺酸钠)、2-(4-甲基苯基偶氮)-2-甲基丙二腈、4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸、3，5-二羟基甲基苯基偶氮-2-甲基丙二腈、2-(4-溴代苯基偶氮)-2-烯丙基丙二腈、2，2′-偶氮二-2-甲基戊腈、4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸二甲酯、2，2′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1′-偶氮二环己腈、2，2′-偶氮二-2-丙基丁腈、1，1′-偶氮二-1-氯代苯基乙烷、1，1′-偶氮二-1-环己腈、1，1′-偶氮二-1-环庚腈、1，1′-偶氮二-1-苯基乙烷、1，1′-偶氮二枯烯、4-硝基苯偶氮苄基氰基乙酸乙酯、苯基偶氮二苯基甲烷、苯基偶氮三苯基甲烷、4-硝基苯偶氮三苯基甲烷、1，1′-偶氮二-1，2-二苯基乙烷、聚(双酚A-4，4-偶氮二-4-氰基戊酸酯)、聚(四甘醇-2，2′-偶氮二异丁酸酯)、偶氮异丁腈、偶氮二甲基戊腈、二偶氮胺偶氮苯、2，2′-偶氮二甲基戊腈、2，2′-偶氮异丁腈、偶氮二环己腈、2-甲基丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷；2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、1，1′-偶氮二(环己腈)，以及它们的混合物。
颇哪醇的非限定性实例包括取代或未取代颇哪醇、苯并颇哪醇、4，4′-二氯苯并颇哪醇、4，4′-二溴苯并颇哪醇、4，4′-二碘苯并颇哪醇、4，4′，4′′，4-四氯苯并颇哪醇、2，2′，4，4′-四氯苯并颇哪醇、4，4′-二甲基苯并颇哪醇、3，3′-二甲基苯并颇哪醇、2，2′-二甲基苯并颇哪醇、3，3′，4，4′-四甲基苯并颇哪醇、4，4′-二甲氧基苯并颇哪醇、4，4′，4″，4-四甲氧基苯并颇哪醇、4，4′-二苯基苯并颇哪醇、4，4′-二氯-4″，4-二甲基苯并颇哪醇、4，4′-二甲基-4″，4-二苯基苯并颇哪醇、呫吨酮颇哪醇、芴酮颇哪醇、苯乙酮颇哪醇、4，4′-二甲基苯乙酮-颇哪醇、4，4′-二氯苯乙酮颇哪醇、1，1，2-三苯基-1，2-丙二醇、1，2，3，4-四苯基-2，3-丁二醇、1，2-二苯基-1，2-环丁二醇、苯基·乙基(甲)酮-颇哪醇、4，4′-二甲基苯基·乙基(甲)酮颇哪醇、2，2′-二乙基-3，3′-二甲氧基苯基·乙基(甲)酮-颇哪醇、1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二苯基-2，3-丁二醇、苯并颇哪醇-单甲基醚、苯并颇哪醇-单-苯基醚、苯并颇哪醇和单异丙基醚、苯并颇哪醇单异丁基醚、苯并颇哪醇单(二乙氧基甲基)醚，以及它们的混合物。
在调色剂组合物中引发剂的存在量可以是基于调色剂组合物总重量的约1～约10重量％，例如约2～约7重量％。用量也可在这些范围之外，只要引发剂引发树脂的不饱和残基进行交联聚合即可。引发剂在约80℃～120℃可具有半寿命。
不饱和磺基聚酯胺树脂可包含(i)以基于树脂总重量约0.1～约10重量％，例如约2～约7重量％的量存在的胺残基；(ii)以基于树脂总重量约1.5～约5重量％，例如约2～约4重量％的量存在的碱性磺酸酯残基；以及(iii)以基于树脂总重量约5～约45重量％，例如约15～约30重量％的量存在的不饱和残基。胺残基可以起交联促进剂或敏化剂作用，与引发剂如过氧化物和树脂的不饱和残基一起使调色剂交联。见Brauer等，“Initiator-Accelerator Systems for Dental Resin”EE.Jr.编，ACS，359-371页(1983)。
胺残基可减少引发剂如过氧化物发生离解而生成自由基的时间和温度。胺残基可引入到传统的聚酯骨架中且有利于制备交联有色调色剂树脂，例如，在调色剂熔凝在基体如纸上时，或通过用以制备图像的后熔凝法。
在实施方案中，可用来制备不饱和磺基聚酯胺树脂的胺残基包括伯官能烷基胺、仲官能烷基胺和叔官能烷基胺。在一个实施方案中，可以用叔官能烷基胺。在另一个实施方案中，可以用芳族官能胺。此外，胺残基可具有允许胺残基被引入聚酯主链骨架的化学官能团。例如，该化学官能团可以是羟基，并且另一个例子可以是允许每个分子有2个羟基官能团引入贯穿骨架。芳族官能胺的实例包括但不限于N-苯基二乙醇胺、N，N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N，N-二(2-羟基丙基)-对甲苯胺、2，6-二甲醇吡啶、2，4-二羟基-5，6-二甲基嘧啶、2，4-二羟基-6-甲基嘧啶、4，6-二羟基嘧啶、2,4-二羟基吡啶、苯基乙基乙醇胺。四烷基胺的实例包括但不限于甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、二甲基异丙醇胺和二异丙基乙醇胺。仲和伯官能胺的实例包括但不限于下列链烷醇胺：二乙醇胺、二异丙醇胺、二仲丁醇胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、甲基乙醇胺、苯基乙醇胺、2-氨基乙醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
碱性磺酸酯残基可以通过已知的在含水介质中的聚集凝聚法赋予制备调色剂所必须的亲水性，如美国专利5,227,460所公开。更具体地说，碱性磺酸酯残基使树脂可分散在水中，从而当在水中于树脂的玻璃化转变温度以上加热时，可产生约5nm～约250nm范围内的亚微细聚酯颗粒。
不饱和残基可以是线形不饱和聚酯且可以是低分子量缩聚物。应理解，低分子量是指约4,000～约20,000。该聚合物可以在缩聚催化剂存在下由饱和及不饱和二元酸(或酸酐)与二元醇(二醇或二元醇)之间的反应生成。所得不饱和聚酯可以在两个部位有反应性(例如可交联)：(i)沿聚酯链的不饱和位置(双键)，和(ii)适合于酸-碱反应的官能团如羧基、羟基等。
各种二元酸或二元酸的酯可选来形成本公开的不饱和磺基聚酯胺树脂，如选自下列那些：富马酸、丙二酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、丁二酸、辛二酸、2-乙基丁二酸、戊二酸、十二烷基丁二酸、2-甲基己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，2-环己二酸、1，3-环己二酸、1，4-环己二酸、烷基含约2～约22个碳原子的二烷基酯，也可以是丙二酸酯、丁二酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、环己二酸酯的酯类，以及它们的混合物。基于约100mol％树脂二元酸的用量可任选地选为35mol％～约45mol％，条件是至少所选的约5～约35mol％酸残基是不饱和的，如本公开的不饱和磺基聚酯胺树脂。在实施方案中，二元酸可选自富马酸、丙二酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、马来酸和马来酸酐。
在实施方案中，磺化有机二元酸或二元酸的酯的实例包括选自下列的那些：钠代5-磺基间苯二甲酸、钾代5-磺基间苯二甲酸、钠代2-磺基对苯二甲酸、钾代2-磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钾盐，以及它们的混合物。基于约100mol％树脂二元酸的存在量可任选地为1mol％～约10mol％。
可用来制备不饱和磺基聚酯胺树脂的有机二元醇的实例包括但不限于二元醇或二醇，如碳链长度为例如约1～约25个碳原子的亚烷基二醇，又如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、己二醇、庚二醇、二甘醇、二丙二醇、环己二醇、2，2-二甲基丙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、辛二醇、环己烷二甲醇，以及它们的混合物。有机二元醇，包括二元醇和二醇在内，都可以各种有效量使用，例如占树脂的约45～约55mol％。
适用的缩聚催化剂可选自四烷基钛酸酯、氧化二烷基锡如氧化二丁基锡、四烷基锡如二月桂酸二丁基锡、氧化二烷基锡氢氧化物如氧化丁基锡氢氧化物、烷氧化铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡或它们的混合物。基于用来生成聚酯的起始二元酸或二元酯，缩聚催化剂的存在量可以是约0.01mol％～约5mol％。
在实施方案中，不饱和磺基聚酯胺树脂可表示为：
Figure A20051011869900091
其中A可以是包含约6～约36个碳原子，例如约10～约28个碳原子的亚芳基，如亚苄基、亚双苯基、双(烷氧基)亚双苯基等等；l可以是其值为约10～约1000，例如约100～约700的链段数；B可以是包含约2～约25个碳原子的有机碱性磺酸酯，例如金属代5-磺基间苯二甲酸酯，金属代磺基亚乙基，金属代磺基亚丙基等等，其中金属代离子可以是碱性金属如锂、钠、钾、镁或过渡金属如锌等；m可以是其值为约10～约1000，例如约100～约700的链段数；C可以是包含约2～约25个碳原子的不饱和链烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯等等；R可以是包含约2～约25个碳原子的亚烷基，如亚乙基、亚丙基、亚丁基、氧亚烷基、二亚乙基氧或二烷醇胺，如下式所示：
Figure A20051011869900092
其中R可以是任何如以上定义的适当取代基以及R′可以是包含约2～约25个碳原子，例如约8～约16个碳原子的烷基，或包含约2～约25个碳原子，例如约8～约16个碳原子的芳基，如苯基、苄基、甲基、乙基、丙基等等；以及n可以是其值为约10～约1000，例如约100～约700的链段数。
在本公开的一个实施方案中，不饱和磺基聚酯胺树脂可表示如下：
其中R可以是包含约2～约25个碳原子的亚烷基，如亚乙基、亚丙基、亚丁基、氧亚烷基、二亚乙基氧、或二烷醇胺，如下式所示：
Figure A20051011869900101
其中R可以如上定义以及R′可以是包含约2～约25个碳原子的烷基或芳基，如苯基。
不饱和磺基聚酯胺树脂可具有约1,500～约50,000g/mol的数均分子量(Mn)和约6,000～约150,000g/mol的重均分子量(Mw)，如用聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法所测定，以及约2～约12的多分散性。
基于调色剂组合物的总重量，组合物中不饱和磺基聚酯胺树脂的存在量可以是约75～约95重量％，例如约80～约90重量％。
调色剂组合物可任选但通常包含着色剂。着色剂可选自染料和颜料，如美国专利4,788,123；4,828,956；4,894,308；4,948,686；4,963,455；和4,965,158中所公开的那些。颜料的非限定性实例包括黑、青、品红、黄、绿、橙、棕、紫、蓝、红、红紫、白和银色。着色剂的非限定性实例包括炭黑(例如REGAL 3300)、Flexiverse颜料BFD1121、苯胺黑染料、苯胺蓝、磁铁矿和着色磁铁矿，如Mobay磁铁矿MO8029TM；MO8060TM；Columbian磁铁矿；MAPICO BLACKS TM和表面处理磁铁矿；Pfizer磁铁矿CB4799TM、CB5300TM、CB5600TM、MCX6369TM；Bayer磁铁矿，BAYFERROX 8600TM、8610TM；Northern颜料磁铁矿NP-604TM、NP-608TM；Magnox磁铁矿TMB-100TM或TMB-104TM；酞菁、2，9-二甲基-取代喹吖啶和在染料索引中标为CI60710、CI分散红15的蒽醌染料；在染料索引中标为CI26050、CI溶剂红19的二偶氮染料；在染料索引中列为CI 74160、CI颜料蓝的四(十八烷基氨磺酰)酞菁铜、x-铜酞菁颜料；在染料索引中标为CI69810的Anthradanthrene蓝；特种蓝X-2137；二芳基黄3，3-二氯联苯胺N-乙酰乙酰苯胺；在染料索引中标为CI 12700、CI溶剂黄16的单偶氮颜料；在染料索引中标为Foron黄SE/GLN、CI分散黄33的硝基苯胺磺酰胺；2，5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯基偶氮-4′-氯-2，5-二甲氧基N-乙酰乙酰苯胺；Sun Chemicals销售的持久黄FGL、颜料黄74、B15:3青颜料分散体；Sun Chemicals销售的品红81:3颜料分散体；Sun Chemicals销售的黄180颜料分散体；青组分等等，以及它们的混合物。Sun Chemical或Ciba以含水颜料分散体销售的其它工业颜料包括但不限于颜料黄17、颜料黄14、颜料黄93、颜料黄74、颜料紫23、颜料紫1、颜料绿7、颜料橙36、颜料橙21、颜料橙16、颜料红185、颜料红122、颜料红81：3、颜料蓝15：3和颜料蓝61以及其它能重现最大Pantone色空间的颜料。其它适用的着色剂包括但不限于Cinquasia品红(DuPont)、Levanyl黑A-SF(Miles，Bayer)、Sun Chemicals销售的Sunsperse炭黑LHD 9303、Sunsperse蓝BHD6000和Sunsperse黄YHD 6001；都由Paul Uhlich销售的Normandy品红RD-2400、持久黄YE 0305、持久紫VT 2645、Argyle绿XP-111-S、Lithol Rubine调色剂、Royal亮红RD-8192、亮绿调色剂GR 0991和Ortho橙OR 2673；Aldrich销售的苏丹橙G、Tolidine红和E.D.Toluidine红；都由Matheson，Coleman，Bell销售的Sudan III、Sudan II和Sundan IV；加拿大Ugine Kuhlman销售的用于热塑性塑料NSD PS PA的猩红；Dominion Color Co.销售的Bon红C；BASF销售的Lumogen黄D0790、Suco-Gelb L1250、Suco-黄D 1355、Paliogen紫5100、Paliogen橙3040、Paliogen黄152、Neopen黄、Paliogen红3871K、Paliogen红3340、Paliogen黄1560、Paliogen紫5890、Paliogen蓝6470、Lithol猩红4440、Lithol坚牢猩红L4300、Lithol猩红D3700、Lithol坚牢黄0991K、Paliotol黄1840、Heliogen绿L8730、Heliogen蓝L6900、L7202、D6840、D7080、Neopen蓝、苏丹蓝OS、苏丹橙220和Fanal粉D4830；DuPont销售的Cinquasia品红；Hoechst销售的Novoperm黄FG1；都由American Hoechst销售的Hostaperm粉E和PV坚牢蓝B2G01；Ciba-Geigy销售的Irgalite蓝BCA和Oracet粉RF。也可以使用着色剂的混合物。
当存在时，任选的着色剂可以任何所希望或有效的量存在于调色剂中，例如占调色剂组合物重量的约1％～约25％，例如约2％～约15％，又例如占有机调色组合物总重量的约5％～约12％。但用量也可在这些范围之外。
调色剂还可任选地包含电荷控制添加剂，如卤化烷基吡啶鎓，包括氯化十六烷基吡啶鎓等，如美国专利4,298,672所公开；硫酸盐和硫酸氢盐，包括如美国专利4,560,635公开的二硬脂基二甲基甲基硫酸铵和如美国专利4,937,157、4,560,635和放弃的共同未决申请07/396,497所公开的二硬脂基二甲基硫酸氢铵；3，5-二叔丁基水杨酸锌化合物，如日本Orient Chemical Company销售的Bontron E-84，或如美国专利4,656,112公开的锌化合物；3，5-二叔丁基水杨酸铝化合物，如日本Orient Chemical Company销售的Bontron E-88，或如美国专利4,845,003公开的铝化合物；如美国专利3,944,493、4,007,293、4,079,014、4,394,430、4,464,452、4,480,021和4,560,635所公开的电荷控制添加剂等等，以及它们的混合物。
任选的电荷控制添加剂在调色剂组合物中的存在量可以是相对于调色剂组合物总重量的约0.1重量％～约10重量％，例如约1重量％～约5重量％。
有机调色组合物还可任选地包含外表面添加剂，包括助流添加剂，这类添加剂通常存在于调色剂表面上。外表面添加剂的非限定性实例包括金属氧化物，如氧化钛、氧化锡、它们的混合物等，胶体二氧化硅如AEROSIL，金属盐和包括硬脂酸锌在内的脂肪酸的金属盐，氧化铝，氧化铈，以及它们的混合物。美国专利3,590,000和3,800,588说明了几种上述添加剂。此外，外表面添加剂还可以是美国专利6,004,714、6,190,815和6,214,507的带涂层二氧化硅。外表面添加剂可以在聚集过程中加入或共混到已形成的调色剂颗粒上。
任选的外表面添加剂可以任何所希望或有效的量存在，例如相对于调色剂组合物总重量的约0.1重量％～约5重量％，又例如约0.1重量％～约1重量％。
调色剂还可以包含蜡。蜡的非限定实例包括Allied Chemical andPetrolite Corporation销售的聚丙烯和聚乙烯，Michaelman Inc.和Daniels Products Company销售的蜡乳液，Eastman ChemicalProducts Inc.销售的EPOLENE N-15TM、Sanyo Kasei K.K.销售的低重均分子量聚丙烯VISCOL 550-PTM，以及类似材料。所选的市售聚乙烯的分子量Mw可以为约700～约2500，而市售聚丙烯的分子量可以为约4000～约7000。功能化蜡如胺、酰胺的实例包括例如MicroPowder Inc.销售的AQUA SUPERSLIP  6550TM和SUPERSLIP6530TM，氟化蜡，例如Micro Powder Inc.销售的POLYFLUO 190TM、POLYFLUO 200TM、POLYFLUO 523XFTM、AQUA POLYFLUO411TM、AQUA POLYSILK 19TM、POLYSILK 14TM；混合氟化的酰胺蜡，例如也由Micro Powder Inc.销售的MICROSPERSION 19TM，酰亚胺、酯、季铵、羧酸或丙烯酸类聚合物乳液，例如都由SC Johnson Wax销售的JONCRYL 74TM、89TM、130TM、537TM和538TM；Allied Chemicaland Petrolite Corporation销售的氯化聚丙烯和聚乙烯及S C Johnson蜡。
[037]本公开的调色剂组合物可以由乳液聚集法制备。乳液聚集法一般需要下列步骤：(a)制备包含树脂颗粒的胶乳乳液，(b)混合该胶乳乳液与任选的着色剂和任选的引发剂，(c)加热包含树脂的胶乳乳液至低于树脂玻璃化转变温度的温度，以及(d)在将含树脂的胶乳乳液加热到低于树脂玻璃化转变温度以下的温度后，再加热该含树脂的胶乳乳液到高于树脂玻璃化转变温度的温度。在一个实施方案中，乳液聚集法需要下列步骤：(a)制备任选着色剂的分散体，(b)将该分散体与包含树脂颗粒和任选絮凝剂的胶乳乳液混合，由此引起着色剂与树脂所形成的颗粒发生絮凝或杂凝聚，以形成静电结合聚集体，(c)在低于树脂玻璃化转变温度(Tg)的温度下加热该静电结合聚集体，以形成稳定聚集体，以及(d)在高于树脂玻璃化转变温度(Tg)的温度下加热该稳定聚集体，使该稳定聚集体凝聚成调色剂颗粒。
在另一个实施方案中，乳液聚集法需要下列步骤：(a)制备在溶剂如水中的分散体，该分散体包含任选的离子表面活性剂、任选的着色剂和任选的电荷控制剂；(b)对该含胶乳乳液的分散体施加剪切作用，所述胶乳乳液包含(i)表面活性剂，它可以是(1)电荷极性符号与离子表面活性剂的相反的抗衡离子或(2)非离子，以及(ii)树脂，由此引起着色剂、树脂和任选电荷控制剂所形成的颗粒发生絮凝或杂凝聚，以形成静电结合聚集体；(c)在低于树脂玻璃化转变温度的温度下加热该静电结合聚集体，以形成稳定聚集体(该聚集体的平均颗粒直径范围为约1μm～约25μm，例如约2μm～约10μm，但粒度也可在此范围以外；稳定聚集体一般具有较窄的粒度分布，即GSD＝约1.16～GSD＝约1.25，但粒度分布也可在此范围以外)，以及(d)在该聚集体中加入附加量的离子表面活性剂，以进一步稳定化该聚集体，阻止其进一步生长并防止失去所要求的窄粒度分布，然后加热该聚集体到高于树脂玻璃化转变温度的温度，以形成包含树脂、任选着色剂和任选电荷控制剂的凝聚调色剂颗粒。
为凝聚静电结合的聚集体，可以在树脂玻璃化转变温度以上约5℃～约50℃的温度下加热，虽然该温度也可以在此范围以外。
凝聚颗粒主要在形态上不同于非凝聚聚集体；非凝聚颗粒具有较大的表面积，如呈“葡萄串”状，而凝聚颗粒的表面积减小了，如呈“土豆”状或甚至球状。颗粒形态可以通过调节凝聚过程中的条件如温度、凝聚时间等进行控制。然后要洗涤调色剂颗粒，以除去过量的水溶性表面活性剂或表面吸收的表面活性剂，然后进行干燥以获得调色剂颗粒。
乳液聚集法的另一个实施方案要求使用絮凝剂或促凝剂如聚氯化铝或聚磺基硅酸铝代替极性与胶乳乳液中至少一种离子表面活性剂相反的抗衡离子表面活性剂。在该方法中，亚微细胶乳与着色剂和其它任选添加剂的聚集受所加促凝剂量的控制，随后又受所得共混物加热温度的控制。例如，温度越接近于树脂的Tg，则粒度就越大。该方法要求：(1)制备包含离子表面活性剂的分散体，(2)对含胶乳乳液的分散体施加剪切作用，所述胶乳乳液包含(a)絮凝剂，(b)非离子表面活性剂和(c)树脂，由此引起絮凝剂与树脂所形成的颗粒发生絮凝或杂凝聚，以形成静电结合聚集体；以及(3)加热该静电结合聚集体以形成稳定聚集体。由此获得的聚集体一般为平均颗粒直径在约1～约25μm范围的颗粒，例如约2～约10μm，虽然粒度可在这些范围以外，而且粒度分布较窄。
在聚集体中加入碱性金属碱，如氢氧化钠水溶液，以使聚集体的pH值从约2.0～约3.0提高到约7.0～约9.0，而且在凝聚步骤中，如需要，可将该溶液调节到更加酸性的pH值，以调节颗粒形态。促凝剂以酸性溶液(例如1mol的硝酸溶液)加进离子胶乳和分散体的混合物中，在该加料步骤中，混合物的粘度增加。然后，加热并搅拌以引起聚集并形成微米尺寸的颗粒。当达到所要求的粒度时，可通过提高混合物的pH值，例如约7～约9，把该尺寸冻结下来，但pH值也可以在此范围以外。然后可将混合物的温度提高到所要求的凝聚温度，例如约80℃～约95℃，但温度也可在此范围以外。接着，可通过降低混合物的pH值，例如降到约3.5～约5.5，以调节颗粒形态，但pH值也可在此范围以外。
离子表面活性剂的实例包括但不限于阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐、松香酸、Kao销售的NEOGEN R和NEOGEN SC，Dow Chemical Co.销售的DOWFAX等等，以及它们的混合物。阴离子表面活性剂可以采用任何所希望或有效的量，例如占用来制备共聚树脂的单体的约0.01重量％～约10重量％，例如约0.1重量％～约5重量％，但用量也可在这些范围之外。
离子表面活性剂的其它实例包括但不限于阳离子表面活性剂，如二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、十六烷基溴化吡啶鎓、C12三甲基溴化铵、C15三甲基溴化铵、C17三甲基溴化铵、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤化盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵、MIRAPOL和ALKAQUAT(可购自Aklaril Chemical Compary)、SANIZOL(苯扎氯铵，可购自Kao Chemicals)等等，以及它们的混合物。阳离子表面活性剂可以采用任何所希望或有效的量，例如占水的约0.1～约5重量％，但用量也能在此范围之外。用于絮凝的阳离子表面活性剂与用于制备胶乳的阴离子表面活性剂的摩尔比可以为约0.5∶1～约4∶1，例如约0.5∶1～约2∶1，但相对用量也可在这些范围之外。
适用的非离子表面活性剂的实例包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、methalose、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧亚乙基十六烷基醚、聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基辛基醚、聚氧亚乙基辛基苯基醚、聚氧亚乙基油基醚、聚氧亚乙基单月桂酸脱水山梨醇酯、聚氧亚乙基硬脂基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(亚乙基氧)乙醇(可以IGEPAL CA-210，IGEPAL CA-520、IGEPAL CA-720、IGEPAL CO-890、IGEPALCO-720、IGEPAL CO-290、ANTAROX 890和ANTAROX 897购自Rhone-Poulenc)等等，以及它们的混合物。非离子表面活性剂可以任何所希望的或有效的量存在，例如占用来制备共聚物树脂的单体的约0.01重量％～约10重量％，又如约0.1重量％～约5重量％，但用量也可在这些范围以外。
适合于制造本发明公开的调色剂颗粒的乳液聚集法在许多专利中已有说明，如美国专利
                                                   5,278,020；5,290,654；5,308,734；5,344,738；5,346,797；5,348,832；5,364,729；5,366,841；5,370,963；5,376,172；5,403,693；5,418,108；5,405,728；5,482,812；5,496,676；5,501,935；5,527,658；5,585,215；5,593,807；5,604,076；5,622,806；5,648,193；5,650,255；5,650,256；5,658,704；5,660,965；5,723,253；5,744,520；5,763,133；5,766,818；5,747,215；5,804,349；5,827,633；5,853,944；5,840,462；5,863,698；5,869,215；5,902,71O；5,910,387；5,916,725；5,919,595；5,922,501；5,925,488；5,945,245；5,977,210；6,017,671；6,020,101；6,045,240；6,132,924；6,143,457；和6,210,853.这些专利的公开内容均包括于此供参考。这些专利中的组分与方法可选用于本发明公开的实施方案中。
图像形成后，可以用任何适用的传统电子照相显影技术在成像元件上的静电潜像上沉积本公开的调色剂组合物，从而使已形成的图像显影。众所周知的电子照相显影技术包括磁刷显影、淋液显影、粉末云显影、电泳显影等等。
沉积的调色剂图像可通过电子照相术中任何常用的适当技术转印到接收元件如纸或透明材料上，例如电晕转印、压力转印、粘合剂转印、斜辊转印等。转印后，被转印的调色剂图像就能定影在基体上。定影步骤也能与电子照相成像中常用的相同。众所周知的电子照相熔凝技术包括热辊熔凝、闪光熔凝、炉熔凝、层合、粘合剂喷射固定等等。例如，调色剂形成的图像可由静电复印或数字成像法产生。
本公开的调色剂组合物能涂在一系列基体上。例如，基体可以是纸、硬纸板、塑料、箔、金属以及它们的组合。
实施例
不饱和树脂A的制备
在配置有机械双涡轮搅拌器、蒸馏装置和底部卸料阀的1升Parr反应器内，加入对苯二甲酸二甲酯(263g)、富马酸(27.75g)、5-磺基-间苯二甲酸二甲酯的钠盐(38.5g)、1，2-丙二醇(243g)、二甘醇(36.3g)、N-苯基二乙醇胺(2.9g)、fascat 4100(1g)和对苯二酚(0.2g)。将该反应器在二氧化碳吹扫下(以防止交联)加热到约140℃，固体在其中熔化。将搅拌器调到约100rpm。然后在20min内将反应器升温到165℃，其中甲醇/水副产物开始蒸馏出来。然后在3小时内慢慢升温到190℃，并将搅拌速度增加到200rpm。然后将反应混合物升温到200℃，并在2小时内将压力慢慢从大气压减小到约1乇，然后在该条件下再保持2小时，然后用二氧化碳将反应器增压到大气压，并通过底部卸料阀卸料进一个冷金属盘(该盘外部要用干冰冷却)。然后表征该树脂，得到Tg(起始)为52℃以及软化点为137℃。
不饱和树脂B的制备
在配置有机械双涡轮搅拌器、蒸馏装置和底部卸料阀的1升Parr反应器内加入对苯二甲酸二甲酯(263g)、富马酸(27.75g)、5-磺基-间苯二甲酸二甲酯的钠盐(41g)、1，2-丙二醇(249g)、二甘醇(31.3g)、N-苯基二乙醇胺(2.9g)、fascat 4100(1g)和对苯二酚(0.2g)。将该反应器在二氧化碳吹扫下(以防止交联)加热到约140℃，固体在其中熔化。将搅拌器调到约100rpm。然后在20min内将反应器升温到165℃，其中甲醇/水副产物开始蒸馏出来。然后在3小时内慢慢升温到190℃，并将搅拌速度增加到200rpm。然后将反应混合物升温到200℃，并在2小时内将压力慢慢从大气压减小到约1乇，然后在该条件下再保持2小时，然后用二氧化碳将反应器增压到大气压，并通过底部卸料阀卸料进一个冷金属盘(该盘外表要用干冰冷却)。然后表征该树脂，得到Tg(起始)为61℃以及软化点为155℃。
乳液聚集调色剂组合物I的制备
在配置有机械搅拌器、加热罩和蒸馏装置的1升壶内加入1升水并加热到60℃。在3小时内逐滴加入溶于1,500g丙酮中的不饱和树脂A(105g)和热引发剂VAZO 88(2g)的溶液。再继续加热该混合物2小时，然后冷却，得到粒度为54nm的乳液。
在配置有顶式搅拌器和加热罩的2升玻璃反应器内加入956.02g上述乳液(固体含量：10.46％)和10.49g青色Flexiverse颜料BFD1121(固体含量：48.9％)。在200rpm搅拌速度下加热该混合物到58℃。在5.5小时内逐滴加入266.67g乙酸锌(3重量％水溶液)。用库乐尔特颗粒计数器监测粒度，直到体均粒度为5.7μm以及GSD为1.18、圆度为0.9。然后将该调色剂浆料冷却到室温，用筛(25μm)滤进行分离，然后洗涤并冷冻干燥。
乳液聚集调色剂组合物II的制备
在配置有机械搅拌器、加热罩和蒸馏装置的1升壶内加入1升水并加热到60℃。在1小时内逐滴加入溶于300g丙酮中的结晶树脂(30g)和热引发剂BPO(5.28g)的溶液。再继续加热该混合物2小时，然后冷却，得到粒度为62.7nm的乳液。
在配置有顶式搅拌器和加热罩的2升玻璃反应器内加入302.34g上述乳液(固体含量：6.96％)、908.97g不饱和树脂A的乳液(固体含量：9.26％)、55.48g蜡(固体含量：20.08％)和28.35g青色颜料(固体含量：26.20％)。在均化条件下在上述混合物中逐滴加入210.43g乙酸锌(3重量％水溶液)。加热该混合物到60℃，并以600rpm搅拌2小时。用库乐尔特颗粒计数器监测粒度，直到体均粒度为4.31μm以及GSD为1.27。然后冷却该调色剂浆料到约23℃～约25℃，用筛(25μm)滤进行分离，然后用水洗涤3次并冷冻干燥。

Claims (5)

1.一种包含引发剂和不饱和磺基聚酯胺树脂的组合物。
2.权利要求1的组合物，其中不饱和磺基聚酯胺树脂包含(i)胺残基；(ii)碱性磺酸酯残基；(iii)不饱和残基。
3.权利要求1的组合物，其中不饱和磺基聚酯胺树脂由下式表示：
其中A是包含约6～约36个碳原子的亚芳基；l是其值为约10～约1000的链段数；B是包含约2～约25个碳原子的有机碱性磺酸酯；m是其值为约10～约1000链段数；C是包含约2～约25个碳原子的不饱和链烯烃；R是包含约2～约25个碳原子的亚烷基；以及n是其值为约10～约1000的链段数。
4.一种制备调色剂组合物的方法，该方法包含：(a)制备包含来自不饱和磺基聚酯胺树脂的颗粒的胶乳乳液，(b)混合该胶乳乳液与着色剂分散体和引发剂分散体，(c)向其中加入絮凝剂并加热该混合物到低于树脂玻璃化转变温度的温度，以及(d)在将含树脂胶乳乳液加热到低于树脂玻璃化转变温度的温度后，再加热该含树脂胶乳乳液到高于树脂玻璃化转变温度的温度。
5.一种成像方法，包括：
形成图像；
用有机调色组合物显影该图像；其中所述调色剂组合物包含着色剂、引发剂和不饱和磺基聚酯胺树脂；以及
将调色剂形成的图像熔凝到基体上。
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