CN1809505A - 通过π－共轭基质的可逆氢化的氢气存储 - Google Patents

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Abstract

提供通过扩展的π－共轭的基本上可逆的催化氢化进行氢气储存和释放的方法。所述扩展的π－共轭体系的至少部分氢化的形式中所含的氢气可以在脱氢催化剂存在下通过后者的催化脱气释放，这可以通过将其氢气压力，通常大于0.1巴的压力；或者将温度升至小于250℃或以下，或者组合这两种工艺参数来进行。也公开了一种用于分散第一液体并回收第二液体的分散器，它包括具有用于分散第一液体的孔的第一导管，以及具有用于在第一液体相反流向上回收第二液体的孔的第二导管；并公开了其使用方法。在一个实施方式中，本发明还涉及所述分散器在加油工艺中的应用。

Description

通过π-共轭基质的可逆氢化的氢气存储
本发明是(a)于2004年4月27日提交的名为“通过π-共轭基质的可逆氢化的氢气存储”的美国专利申请(其是美国专利申请No.10/430,246的部分继续申请，于2003年5月6日提交)的部分继续申请，以及(b)于2004年4月27日提交的名为“将可逆储氢燃料传递到移动式或固定式燃料源的方法”的美国专利申请(其是美国专利申请No.10/430,246的部分继续申请，于2003年5月6日提交)的部分继续申请；以上所述申请的全部内容在此引为参考。
1.发明领域
本发明涉及π-共轭基质的可逆氢化的方法，用于在切实可行的温度和压力条件下储存和释放氢气，尤其是为燃料电池提供氢气。在化学和石油加工工业中，氢气是广泛使用的化学用品，但是根据燃料电池的最新发展，氢气已经被越来越认为是一种可用的“清洁”能源。固定燃料电池的氢气可以由现场的天然气转化器或通过现有的氢气管道源来提供。但是，对于移动式车载系统而言，则需要一种储存氢气，为车载燃料电池或以氢气为燃料的内燃机提供能源的切实可行且有效的方法。虽然技术上很好解决，但是以低温液体运输氢气是一种极耗能的方法，这会明显提高运输气体的成本。氢气也常常作为钢罐中的压缩气体进行运输，但是其储存容量相对较低。现在，通过由很高强度的复合材料制得的轻质容器容纳很高压力(高达10000帕斯卡，690巴)的氢气来达到更高重量的存储量，但是其体积密度相对较低。这样，压缩气体的能源成本显著，并且存在消费者能否接受包含高压氢气的系统的潜在问题。
因此，需要设计一种能安全地，以足够的重量和体积存储密度，且能量消耗最小的储存和运输氢气的装置。这可以通过将氢气“包含”在合适的固体中，或者甚至是液体吸附剂介质中，以及对气体具有足够但可逆的亲和性的组合物中来完成。所述气体在合适温度和氢气压力下接触所述吸附剂，并在需要时通过在相同或更高温度下降低体系的氢气分压来释放。吸附剂吸收氢气通常是放热过程，而使用时释放氢气则需要输入至少相应的热能，以弥补燃料电池或内燃机的废热。这样，相比压缩氢气为基础的储存系统，该方法可以满足包含氢气所需的能量(即，吸收热量)，而无需明显消耗大量电能用于压缩。而且，吸收的氢气明显提高了安全系数。由于任意脱附过程是吸热过程，因此其本身就是自延迟的，并且在没有外部热量输入时氢气不会自发地完全脱附。
本发明也设计一种能分散第一液体并回收第二液体的分散装置及其使用方法。在一个实施方式中，所述分散装置用于分散包含至少部分被氢化的π-共轭基质的第一液体，并回收包含该π-共轭基质的第二液体。
2.发明背景
用于氢气储存的吸附方法的挑战在于设计出合适的吸附剂介质。对包含氢的大多数研究都集中在各种金属和金属合金可逆地化学结合氢以形成金属氢化物的性质上。代表性的例子是FeTi，TiV合金，LaNi5，各种镁-镍组合以及铝氧化钠，如NaAlH4(在一些催化剂存在时会可逆地分解成Al、NaH和H2)。目前有大量关于金属氢化物的文献，并且在例如三-和四金属氢化物领域中的研究仍在积极进行，但是显示出的氢气容量比重仍缺少6+重量％的车载氢气储存所需的氢气。
最近有许多通过各种形式的碳，如作为单壁纳米管(A.C.Dillon等，Nature 386，377-379(1997))和作为石墨纳米纤微(Chambers等，J.Phys.Chem.B 102，4253-4256(1998))的碳来储存氢气的主张。但是，这些及其它有关通过碳包含足量氢气的文献(见，A.C.Dillon和M.J.Heben，Appl.Phys.A72，133-142(2001))并没有被其它研究者所详细证实；通过碳吸附氢气的领域仍旧是开放的研究领域。在本文中，Cooper和Pez在美国专利申请公开No.20020096048中已经报道了氢气活性金属或金属合金，或金属氢化物与各种形式的足量石墨碳的充分组合(即，碳-金属氢化物)显示在接近环境的条件下能可逆地吸附氢气，并且可用作压力摆动和温度摆动的吸附剂来储存氢气。所述可逆的温和氢气活性理论上归因于不饱和石墨碳结构的“氢气溢出”机理或者部分可逆的金属催化氢化作用。
最近一篇报道(S.J.Cho等，ACS Fuel Chemistry Division Preprints 47(2)，790-791(2002))主张通过盐酸掺杂导电聚合物聚苯胺和聚吡咯来吸附氢气。这些聚合物在25℃下接触高压(1350帕斯卡，93巴)氢气，出现明显的氢气缓慢吸附。通过在非特定的气压下将所述样品加热至200℃来将氢气脱附。作者推测所述氢气是物理吸附(即，H-H键保持完整)到多孔导电聚合物中。没有用盐酸处理(在聚合物样品中形成孔隙)的样品，没有显示出对氢气产生吸附作用。在该公开中没有报道在所述材料中存在任何金属催化剂，没有给出任何氢气化学吸附或聚合物催化加氢的指示。
通过对普通芳族分子如苯或甲苯进行催化加氢以及之后进行脱氢来储存氢气的可能性早就已经作为一种储存氢气的方式公开了。理论的储氢容量约为7重量％，该系统看起来很有吸引力。但是当这种化学过程按照惯例在化学设备中进行时，在实际氢气储存装置中利用它存在许多困难。
所述主要的障碍如下所述：
使用合适的金属催化剂，将苯、甲苯、萘以及相关一种或两种六元环芳族物质氢化成相应的饱和环烃类(分别为环己烷、甲基环己烷以及萘烷)可以在相对温和的条件(例如，～100℃和～100psi(6.9巴)的氢气压力)下进行，这在热动力学上很有利。但是在进行该方法时，相应烷烃在20帕斯卡(1.5巴)以及更高传输压力下脱氢产生氢气(燃料电池所需的)是高吸热过程，这样就需要使用更高的反应温度，该反应温度对于燃料电池来说不容易获得，尤其是在车辆上使用的那些电池上，而且需要输入大量能量。于是，美国专利No.4,567,033(Kesten等)公开了通过在316℃下由甲基环己烷脱氢成甲苯而获得“游离”分子氢气的方法，所需热量输入通过燃烧大量的副产物氢气来供应。
此外，所述一般的一种或两种六元环芳族分子作为氢化产物很容易挥发。当氢化反应在封闭体系中进行时，由逆反应形成产物氢气需要有一些基本装置来将所述气体和反应中有机挥发性组分完全分离。虽然技术上可行，但是这需要额外的操作单元，增加了氢气储存工艺的复杂性，并因此增加了成本。
已经进行了许多尝试，以提供通过可逆地氢化芳族物质来储存氢气的方法。美国专利No.6,074,447(Jensen等)描述了在特定的基于铱的分子复合催化剂存在下，优选在190℃或以上将烃脱氢形成芳族物质和氢气的方法。具体所述的烃类是甲基环己烷、萘烷、二环己基和环己烷(其对应的芳族产物是甲苯、萘、联苯和苯)，它没有提到本发明的较大氢化烃类或者多环芳烃或者其它π-共轭分子。此外，现有技术中所述的基质在反应温度下会明显挥发，因此，所述反应室必须具有膜，相比保留在反应室中的其它挥发性反应组分，所述膜能高度选择性地使氢气通过。
N.Kariya等最近在Applied Catalysis A，233，91-102(2002)中已经报道了通过碳载铂以及其它含铂催化剂由液体环烷烃如环己烷、甲基环己烷和萘烷高效地产生氢气的方法。该方法在“湿-干多相条件下”在约200-400℃下进行，它包括将所述饱和的液体烃与加热的固体催化剂间歇地接触，使催化剂在湿和干之间交替变化。根据提高了的反应动力学，由于局部过热和其它所述因素，所以所述脱氢反应更加高效；但是由于反应的热动力学(见下文)，仍需要使用相对高的温度来将环己烷转化成相应的芳族分子。这种基本工艺在若干日本专利申请(例如，JP20001110437和JP2002134141)中有详细说明，在这些专利申请中，将苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、萘、蒽、联苯、菲及其烷基衍生物作为可能的芳族基质，用于制备燃料电池用氢气。但是很明显，对于这种和其它工艺实施方式，需要使用完全将产物氢气与挥发性组分分离的活性装置。
R.O.Loufty和E.M.Veκster在“Investigation of Hydrogen Storage inLiquid Organic Hydrides”，Proceedings of the International Hydrogen EnergyForum 2000，Munich Germany，2000；第335-340页中已经提到通过膜选择性地分离氢气并将氢气从膜反应器中除去而大大提高了膜反应器中的萘烷脱氢反应，在上述反应器中即使在300℃下萘烷的转化率仍然很低(～15％)。
JP2002134141 A描述了基于苯基取代的硅烷、乙烯的芳基取代的低聚物和低分子量聚合物，亚苯基的低分子量聚合物以及芳基和乙烯基取代的硅氧烷的低聚物的“液态氢化物”，其中所述芳基是苯基、甲苯基、萘基以及蒽基。
尽管有以上的文献，但是仍需要可逆地氢化π-共轭基质的方法，以在切实可行的操作温度和压力下储存和释放氢气，尤其是给燃料电池供应氢气。
需要新的方法和装置来高效地将氢化基质分散到燃料电池中。
一般的燃料分散装置，如用于分散车用汽油等的那些装置(称为汽油分散喷嘴)，包括与汽油供应装置连通的手柄、用于控制燃料流到车辆的手动操作平台以及用于将汽油分散到一个或多个车载汽油箱中的分散导管。在美国专利No.5,197,523(Finκ，Jr.等)以及美国专利No.5,435,356(Rabinovich)中描述了一般的汽油分散喷嘴。
这种燃料分散和车载储存箱用于汽油、柴油或醇等燃料是满意的，因为其燃烧过程的副产物可以排放到大气中。但是，常规的燃料分散和车载储存箱对于可循环的液体燃料就不那么有吸引力，因为其中的废燃料必须储存在车上，直到其被回收并再生。
最近感兴趣的可循环液体燃料包括液态芳族化合物，如苯、甲苯和萘(“芳族基质”)，它们分别进行可逆的氢化反应，形成环己烷、甲基环己烷和萘烷(“氢化的基质”)。所述氢化的基质提供给脱氢体系和氢气燃料电池，在合适条件下所述氢化的基质脱氢形成氢气，供燃料电池使用，并回收芳族基质。例如，美国专利No.6,074,447(Jensen)描述了在特定的基于铱的分子复合催化剂存在下，优选在190℃或以上将甲基环己烷、萘烷、二环己基和环己烷脱氢成甲苯、萘、联苯和苯。
使用基于液态芳族化合物的氢气载体的诱人特征是其提供了使用现有的液态燃料烃基本结构(infrastructure)来氢化、传递并储存液相氢气载体的可能性。相对地，以低温液体或压缩气体传递和储存氢气需要不同的储存和运输方法。此外，使用压缩氢气在压缩气体时存在明显的能量成本，并存在要求消费者接受包含高压氢气的系统的潜在问题。
原则上，液体氢化基质容易使用常规的液体运输和分散方法(管道、有轨车、油轮、卡车)来运输。类似地，液体氢化基质可以使用常规的汽油分散喷嘴转移到移动或固定的燃料电池中。在使用时，通过燃料电池和脱氢基质(即芳族基质)进行脱氢反应，以制得使用的氢气。所述芳族基质收集在回收容器中，并在之后返回到氢化设备中，在其中与氢气反应，以再生所述氢化的基质。
Chem.Eng.，21(2003年3月)描述了液态有机氢化物的应用，其通过将氢化苯和萘形成环己烷和萘烷，并且之后将氢化的化合物运输到用户地点。
在G.Pez的“Toward New Solid and Liquid Phase Systems for theContainment，Transport and Deliver of Hydrogen”2003年5月，(见http：//www.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/pdfs/solid_liquid_carriers_pres_air_prod.pdf)中描述了使用现有的石化燃料基本结构来将液体基质(“液体氢化物”)所含的氢气转移到燃料电池车或固定的能源供应点的方法。所述Pez参考文献描述了一种方法，其中，液体基质在氢化厂进行氢化，利用已存在的汽油或柴油运输方式将所得的液体氢化物转移到多车辆加油站或者固定的能源供应点。Pez的该参考文献提到轻质中等燃料电池车辆在使用18加仑液体氢化物(密度约为1克/毫升，包含6重量％的脱附氢气)时可以行驶约400英里。
S.Hodoshima等，Int J.Hydrogen Energy  28：1255-1262(2003)描述了使用萘烷和萘分别作为氢化基质和芳族基质。Hodoshima的该参考文献还讲述了萘可以和使用再生能源如风能，来氢化水电解所产生的氢气。
E.Newsome等在Int J.Hydrogen Energy  23：905-909(1998)中说明了分别使用甲基环己烷和甲苯作为氢化的基质和芳族基质，并进一步讲述了可以在夏季形成和储存液体氢化物，而在冬季使用。
通常，所述氢化基质是转移到具有移动式燃料电池的车辆的车载储存罐或者固定燃料电池附近的储存罐中，一直储存到需要氢气时。然后，在脱氢条件下，将所述氢化的基质与合适的脱氢催化剂接触，为燃料电池提供氢气，并且使相应的芳族基质直接进入回收罐(见，G.Pez，“Toward NewSolid and Liquid Phase Systems for the Containment，Transport and Deliver ofHydrogen”，2003年5月，http：//www.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/pdfs/solid_liquid_carriers_pres_air_prod.pdf)。假设地，当车载液体氢化物储存罐足够空，和/或回收罐足够满时，脱氢形式的液体载体可以从回收罐中移出，并往储存罐中加入液体氢化物。
以下涉及用于储存氢化基质和相应芳族基质的方法：
日本专利申请公开No.JP2003321201A描述了液体氢化物储存和进料系统，它具有用于液体氢化物的储存罐以及用于容纳所得脱氢形式的液体载体的回收罐。但是，使用液体氢化物燃料用的双罐储存和回收设置需要两倍的单罐储存体积。因此，对于空间提高会增大成本的应用(例如，车载燃料电池)而言，要求使用单罐来储存液体氢化物载体以及相应的脱氢液体载体。
日本专利申请公开No.JP2004026582A描述了一种液体燃料储存装置，它具有用于储存液体氢化物燃料的第一隔室以及用于储存脱氢形式的液体载体的第二隔室，在此，所述第一和第二隔室通过可移动的阻挡物来分隔。
美国专利No.6,544,400(Hocκaday等)说明了一种双缸储存装置，它包括用于储存氢气燃料源的囊状物以及反应室，其中，弹性膜将燃料囊和反应室分隔。
使用目前的技术，为车载燃料电池加燃料的方法包括给储存隔室安装液体氢化物燃料分散喷嘴，用于将氢化的基质分散(见，美国专利No.5,197,523，Fink，Jr.等)。所述芳族基质可以通过独立的回收装置将其泵出而从回收罐中除去。这使加燃料的过程变得复杂，并且增大了加燃料的时间，并且这些会遭遇消费者的抗拒。
因此，需要一种分散器能分散第一液体并回收第二液体。
在第2部分中引用的任何参考文献并不是认可该参考文献构成本发明的现有技术。
3.发明简述
本发明提供了一种通过其化学反应来俘获并由此储存氢气的方法，该化学反应是在中等温度，催化剂存在的条件下与具有本发明所述的扩展的π-共轭分子结构的基质进行，从而产生相应的π-共轭体系的基本上氢化的形式。在本文中，“氢化”(包括其各种形式)是指将氢加到不饱和键上，不包括分子的氢裂解或者氢解作用(即碳-碳或碳-杂原子键的断裂)。储存的氢气的传递是简单地通过降低氢气压力和/或升高温度(两者均促进相应的脱氢反应)来完成的。
在一实施方式中，本发明所述的π-共轭基质可以在更温和的反应条件下可逆地催化加氢，其能量消耗比现有技术(即主要是苯、甲苯和萘)的少。所述扩展的π-共轭基质及其氢化衍生物是相对较大的分子，因此相对不容易挥发，所以容易与产物氢气流分离。高度的氢化和脱氢对于有效且可行的氢气储存体系有利，因此至少部分地氢化和脱氢会产生有效且可行的氢气储存系统，优选地，其中所述扩展的π-共轭基质可逆吸附的氢气至少为所述至少部分氢化的基质的1.0重量％。
如本说明书通过基于热动力学计算的量子力学和实验数据的支持所证实，扩展的π-共轭芳族分子的可逆氢化通常在热动力学上更加有利；它可以比现有技术中常用的一种、二种或三种六元环芳族基质(如部分2所述)在更低的温度下进行。本质上，扩展的π-共轭芳族分子的(放热)氢化反应以及(吸热)脱氢反应的热或焓的模量降低，因此使氢化/脱氢体系在中等和可行温度下更容易可逆进行。使用扩展的π-共轭基质的其他优势在于它们及其氢化衍生物不那么容易挥发，这样排除了用于将这些基质从产品氢气中完全分离所需的分离单元，因而大大简化了整个氢气储存设备及其操作工艺。
在一个实施方式中，本发明还涉及使用分散器来分散第一液体和回收第二液体的方法。
本发明还涉及使用本发明分散器来分散第一液体和回收第二液体的方法。
在一个实施方式中，本发明涉及将第一液体分散到第一隔室，并收集第二隔室中的第二液体的方法，所述方法包括：
使分散器和第一隔室及第二隔室连通，所述分散器包括具有用于分散第一液体的孔的第一导管，以及具有用于回收第二液体的孔的第二导管，该第二液体与第一液体的流向相反；
将第一液体通过第一导管转移到第一隔室中；
将位于第二隔室中的第二液体转移到第二导管中。
本发明还涉及加燃料的方法。在一个实施方式中，本发明涉及一种加燃料的方法，所述方法包括：
使分散器和第一隔室及第二隔室连通，所述分散器包括具有用于分散第一液体的孔的第一导管，以及具有用于回收第二液体的孔的第二导管，所述第一液体包含至少部分氢化的π-共轭基质，第二液体包含π-共轭基质；
将第一隔室中残留的部分第一液体转移到氢气发生器中，并在脱氢条件下使该部分储存的第一液体与脱氢催化剂充分接触，以提供氢气和第二液体；
将至少一部分第二液体转移到第二隔室中；
将第一液体通过第一导管转移到第一隔室中；
通过第二导管转移第二液体。
本发明还涉及一种用于分散第一液体并回收第二液体的分散器。
在一个实施方式中，本发明涉及用于分散第一液体并回收第二液体的分散器，所述分散器包括具有用于分散第一液体的孔的第一导管以及用于回收第一液体相反方向上的第二液体的孔的第二导管。
在以下附图、详细说明以及实施例中阐述了本发明的细节。虽然现在描述了示例性方法和材料，但是在实施或测试本发明的过程中可以使用任何类似或等价于本文所述的方法和材料。通过说明书和权利要求书，本发明其它特征、目的及其优势将显而易见。
4.附图的简要说明
图1是用于氢化三个“单独”的双键所需的焓变化，例如将三个环己烯分子氢化成环己烷所需的焓变化与将苯氢化成环己烷所需的焓变化进行比较。ΔH3是苯的π-共轭或共振稳定能。
图2显示与形成构象异构体(例如将萘氢化成顺式-和反式-萘烷)有关的焓变化ΔH°。
图3显示了所编号的氢化/脱氢反应体系在标准条件(25℃，1atm)下的氢化反应焓，ΔH°H2，如表1所示。计算值：表示使用ab initio DFT密度函数理论方法计算；实验值：表示公开的实验数据。*在150℃下的计算数据和实验数据。
图4显示了某种扩展的π-共轭基质的氢化反应，其中，氢化所述π-共轭基质的所有不饱和键。
图5显示了用于在1大气压的氢气压力(即，方程式3中的K为0.05atm.-n)下将所述饱和的，完全氢化的载体分子(A-H2n)95.24％平衡转化成π-共轭基质经计算得出的脱氢温度。计算值：表示使用ab initio DFT密度函数理论方法计算；实验值：表示公开的实验数据。数字是表1a-1d中所示氢化基质。*使用我们的实验焓数据(实施例13)和计算机来源的熵值来计算。
图6是三种结构类型的聚芳族烃的氢化反应经计算得出的标准焓(ΔH°H2)，作为稠合芳环(表示为双键或芳族六重态，为了简单起见已经省略)数的函数。用所述的PM3方法计算。
图7是两种同结构系的聚芳族烃(氮取代和未进行氮取代)的氢化反应经计算得出的标准焓(ΔH°H2)的图，作为稠合芳环(表示为双键或芳族六重态，为了简单起见已经省略)数的函数。用所述的PM3方法计算。
图8是具有5％碳载铑催化剂的晕苯样品(实施例3)的氢气吸附与时间的关系图。
图9是具有5％碳载铑催化剂的晕苯样品(实施例3)的氢气脱附与时间的关系图。
图10是具有钯金属催化剂的晕苯样品(实施例4)两次连续循环时氢气脱附与时间的关系图。
图11是具有钯金属催化剂的晕苯样品(实施例4)在循环1时的氢气脱附与时间的关系图。
图12是具有钯金属催化剂的晕苯样品(实施例4)在循环2时的氢气脱附与时间的关系图。
图13是具有铝酸锂上钌以及铝酸锂载钯催化剂的N-乙基咔唑样品(实施例10)五次连续循环时的氢气脱附与时间的关系图。
图14是具有铝酸锂载钯催化剂的N-乙基咔唑样品(实施例11)的氢气脱附与时间的关系图。
图15是连续流式脱氢反应器的示意图(实施例12)。
图16是具有氧化铝载钯催化剂的1-乙基-2-甲基吲哚样品(实施例15)在180℃下的氢气脱附与时间的关系图。
图17是具有氧化铝载钯催化剂的1-乙基-2-甲基吲哚样品(实施例15)在160℃下的氢气脱附与时间的关系图。
图18是具有5％碳载铑催化剂的并五苯样品(对比例1)的氢气脱附与时间的关系图。
图19是具有5％碳载铑催化剂的并五苯样品(对比例1)的氢气脱附与时间的关系图。
图20描述了具有邻近回收管的分散管的本发明的示例性分散器。
图21描述了具有不邻近回收管的分散管的本发明的示例性分散器。
图22A描述了具有接近分散器手柄的回收孔以及具有分散管的本发明的示例性分散器。
图22B描述了具有接近分散器手柄的分散孔以及具有回收管的本发明的示例性分散器。
图23A描述了具有邻近回收管的分散管的本发明的示例性分散器。
图23B描述了具有不邻近回收管的分散管的本发明的示例性分散器。
图24A描述具有大于分散孔的回收孔的本发明的示例性分散器。
图24B描述具有小于分散孔的回收孔的本发明的示例性分散器。
图25A描述了具有位于回收孔中的分散孔的本发明的示例性分散器。
图25B描述了具有位于分散孔中的回收孔的本发明的示例性分散器。
图26描述了其中本发明的分散器与具有第一液体和第二液体(被阻挡物分隔)的容器连通的本发明的示例性实施方式。
图27描述了其中本发明的分散器与第一容器和第二容器连通的本发明的示例性实施方式。
5.发明概述
5.1使用π-共轭基质储存氢
本文提供了通过其与扩展的π-共轭基质的可逆化学反应来储存氢的方法。该方法可以通过如本文所述的扩展的π-共轭基质和反应参数来进行，如以下计算和实验实施例所述。
π-共轭(在文献中通常使用希腊字母П来表示)分子是用一系列交替单键和双键表征性绘出的结构。但是，这种化学键的表示方法仅是通过其典型化合键结构来识别这种分子的方式，其单独不能说明其在本发明中的有用性质，而需要援用键的现代分子轨道理论的概念。
在分子轨道理论中，两原子之间单键一般称作σ-键，因为两个哑铃形“p”电子轨道的成键端重叠。它沿分子轴对称，并包含两个成键电子。在双键中，两个“p”轨道此外还在侧向重叠，垂直于分子轴，并称为π-键(或П-键)。它也通过两个电子聚集形成，但是这些电子通常不那么牢固固定，且还会移动。包含一系列交替单键和双键的分子称为“π-共轭体系”，对整个分子而言，所述双键的π-电子在所述系列中会离开原位。其结果是π-共轭分子的总体能量较低，即比π-电子束缚或位于双键上时更稳定。这在最简单的π-共轭体系(反式-1，3-丁二烯)中通过实验得到很好的证明。用于在标准条件(1大气压，25℃)下氢化两个双键以形成丁烷的热(焓)变化是-56.24千卡/摩尔，而将两分子1-丁烯氢化成相同的产物总共为-60.06千卡/摩尔。因此，1，3-丁二烯由于内部共轭因而更加稳定(3.82千卡/摩尔)，这通过氢化反应的负焓的模量(绝对值)更低得到证实。如图1所示，通过相同方式可以计算出苯相对于环己烷更加稳定，其π-共轭为35.6千卡/摩尔，称为芳族稳定能。
这种额外的稳定性可以用扩展的π-共轭基质来获得，其实际结果是使这些基质更加接近其相应饱和的或完全氢化的衍生物的能量，即，使图1中ΔH2最小，由此使得可能通过催化氢化/脱氢的方法来储存氢，所述方法在温和的温度下容易可逆进行，且能量消耗较少。
针对基质A到A-H2n的可逆氢化反应，这一概念可以借助基本热动力学参数(焓，ΔH；熵，ΔS；吉布斯自由能，ΔG；以及平衡常数K)来完全量化：
通过常见的热动力学关系：
ΔG＝-RTInK＝ΔH-TΔS------(2)
式中，R是理想的气体常数，T是反应温度(以开摄氏度表示)，且其中
K＝[A-H2n]/[A]Pn H2------(3)
其中，[]中的术语表示A和A-H2n的浓度或分压，PH2表示氢气的分压。
因此，在标准状态(25℃，1大气压)下将A氢化成A-H2n的焓变化(ΔH)是指ΔH°H2。除非另有所述，本文中实验和计算得出的ΔH°H2数据是指在标准状态下的组分，如在1大气压和25℃下的气体。最普通的高共轭基质是芳族化合物、苯和萘。虽然这些化合物容易在合适催化剂存在下在例如10-50大气压H2，约150℃下进行氢化反应，但是所述可逆反应(即在约1大气压H2下环己烷和十氢化萘(萘烷)的昂贵的催化剂脱附反应)仅可能在高得多的温度下进行(见下文)。对于实际的H2储存系统，脱氢反应在200℃下，较好是在较低温度(例如80-120℃，日常的PEM燃料电池在该温度下运作)下提供1-3大气压的H2以和氢气内燃机一起使用是理想的。为了将反应系统维持在浓缩状态(固体，较好是液体)，并使高温催化脱氢反应中常常遇到的焦化和其它问题最小，更低的脱氢温度也是理想的。
对于将苯氢化成环己烷(在氢储存的现有技术中已经提到的一种系统)，在标准条件(1大气压，25℃)下的实验焓变化ΔH°为-16.42千卡/摩尔H2；80℃下的ΔG为-6.17千卡/摩尔，相应的K＝2.91×1011atm-1，仅在约280℃下ΔG接近零值(此时，K＝1.1atm-3)。如图5所示，对于这一系统，在1大气压H2下将环己烷95.24％转化成苯(1)平衡时(K＝0.05)所要求的温度为319℃(表1a)。
对于将萘(液体，C10H8)氢化成顺式-萘烷(液体，C10H18)(也作为氢气储存系统来研究)而言，所示实验ΔH°为-15.13千卡/摩尔H2；80℃下的ΔG为-4.87千卡/摩尔H2，仅在约235℃下ΔG接近零(此时，K＝0.8atm-1)。对于这一系统，在1大气压H2下将萘(C10H8)95.24％转化成顺式-萘烷(C10H18)平衡时(K＝0.05)所要求的温度为319℃(表1a.2)。因此很明显，通过现有技术的可逆氢化系统，回收通过氢化反应来储存的氢气仅可以在很高的温度下进行。此外，如上所述，这些现有技术的系统均包含高挥发性的组分，其需要另一种单元操作装置来将其和氢气分离。
本文所述的是扩展的π-共轭基质，其优点在于相比苯和萘，它能在更温和的条件下可逆地氢化，并且不会出现任何挥发，这样就排除了对析出的回收氢气使用复杂分离方法的需要。在一个实施方式中，这些氢化的扩展的π-共轭基质可以在低于约250℃的温度下脱氢，同时氢气分压大于约1.449帕斯卡(0.1巴)，甚至分压超过14.49帕斯卡(1.0巴)，如实施例所示。由于进行脱氢反应所需的温度随氢气分压的增大而显著增大，因此这完全是出乎意料的。本发明扩展的π-共轭基质的其它优点是该基质相对来说不挥发(在氢化状态和脱氢状态下)，这无需在之后使用时分离所释放的氢气。
在另一实施方式中，这些氢化的扩展的π-共轭基质可以在低于约300℃的温度下脱氢，同时氢气分压大于约1.449帕斯卡(0.1巴)，甚至压力超过14.49帕斯卡(1.0巴)，如实施例所示。
方程式2和3完全限定了基质(在方程式1中为A)的可逆氢化反应的热动力边界。方程式1中，反应组分A，A-H2n以及氢气的焓变和熵变(ΔH，ΔS)分别来自相应的实验或经计算得到的热动力学函数。温度和氢气压力是工艺参数，针对一系列的ΔH和ΔS，可以进行选择，以在反应平衡下获得高的转化率(A到A-H2n)，例如对于氢气储存步骤为[A-H2n]/[A]＞20，相反对于逆反应[A-H2n]/[A]＜0.05。如果给出了π-共轭体系的ΔH和ΔS信息，就可选择合适的氢化基质，并设计氢气储存和转移工艺。不幸的是，仅很少的体系，即苯、萘、吡啶、吡咯以及相应的过氢化分子能获得这种数据(参见表1a和1b)。通过对获得的数据进行分析(通过之后的计算来证实)，我们注意到，对于芳族基质的氢化反应，ΔS(表示氢分子的平移熵损失)接近-30卡/℃.摩尔H2。因此，在方程式1中焓变化(ΔH，千卡/摩尔H2)是很大程度上确定具体氢化和脱氢工艺参数下这种化学可逆性的量(对π-共轭基质而言)。由于ΔH仅随温度稍微变化，所以在本文中可以使用在其标准状态(1大气压，25℃)下与所有组分的反应的焓变化作为可逆性的第一级指示，由此作为用于氢气储存和转移的给定氢化/脱氢反应体系有用性的第一级指示。
在一个实施方式中，本发明涉及具体的氢气储存装置，它通过π-共轭体系的可逆氢化反应来操作，所述基质氢化反应在标准条件下的焓变化(下文称为ΔH°H2，标准条件为25℃和1大气压)小于约-15.0千卡/摩尔H2(氢化反应焓的变化范围，其并不涵盖苯或萘转化为相应烃的ΔH°H2)。具有较低氢化反应负标准焓变的模量(绝对值)的基质更加容易脱氢。ΔH°H2的模量在后文称为|ΔH°H2|。|ΔH°H2|小于约15.0千卡/摩尔H2的基质更容易脱氢。
在另一实施方式中，本发明涉及具体的氢气储存装置，它通过π-共轭体系的可逆氢化反应来操作，如实验所测定的，所述基质的氢化反应在标准条件下的焓变化约为-7.0到-20.0千卡/摩尔H2。
在一些情况下，所述π-共轭基质分子的氢化反应产生一种以上的具有相同总体化学组成的产品。可以发现产物分子的结构异构体或者构象异构体，它们仅仅在分子中的碳氢键或者其它原子或原子团的相对位置上存在差异。所述构象异构体各自具有不同的能量(形成的标准热，ΔH°f)，所述热动力学上最稳定的构象异构体具有最低的ΔH°f。这发生在萘的氢化反应中，导致形成两种构象异构体，均为饱和的分子(顺式-萘烷和反式萘烷)，如图2所示，它们的两个C-H键沿普通碳碳键的相对位置不同。市售萘烷包含67∶33分布率的顺式和反式构象异构体(在后者中，C-H键在普通C-C键的对侧，它更稳定，约3千卡/摩尔)。更大的完全氢化的π-共轭分子，尤其是包含氮杂原子的那些分子具有许多构象异构体，相比最稳定的构象异构体，它们的能量(ΔH°)相差几千卡/摩尔。实际上，构象异构体的形成取决于π-共轭基质进行催化氢化反应的条件、有利于最不稳定的构象异构体分子的较低的氢化反应温度。如图2针对萘的阐述，这种不平衡的构象异构体的形成提供了一种适当降低π-共轭不饱和分子的氢化焓(ΔH°H2)的方法，使其氢化产物不那么稳定，由此能在较低温度下进行脱氢反应。在一些情况下，也取决于催化脱氢的机理，即构象异构体的能量越不平衡，动力学上就更容易脱氢这一额外优势。
5.1.1热动力学计算
定义氢气储存所用的合适π-共轭基质的难度在于：来自实验的氢化焓变化数据是仅针对相对小的π-共轭分子而获得的。定义以下适于本发明可逆氢化/脱氢反应的扩展的π-共轭基质的种类的基础是来自量子力学(QM)计算所得的氢化焓。所述计算根据两种理论进行：1)使用PM3(参数方法3)半经验式QM运算法则，预测方程式1表示的氢化反应的ΔH°；2)使用ab initio(从头开始)QM运算法则，使用密度函数理论(DFT)，预测在任意温度下无需输入实验数据的氢化反应的ΔH和ΔS。对于这些计算技术，可见“Computational Chemistry-A Practicai Guide for Applying Techniques to RealWorld Problems″by D.Young，Wiley-Interscience，NY，2001”，其内容全文参考引用于此。
5.1.1.1使用半经验式PM3运算法则进行热动力学计算
使用市售软件程序包Spartan 02和Spartan 04(Wavefunction Inc.，Irvine，CA)进行PM3方法。在进行计算过程中，首先通过能量最低化程序使所有结构的分子几何构型得到完全优化。仔细选择所述氢化物质的构型，使相邻氢原子可选择地位于芳族平面的对侧，最终标准是选择能量最低的构象异构体。得知PM3不当地得出了氢气分子的热形成。但是，用标准状态下氢气的形成热的实验值代替它，我们得出了标准条件下氢化反应的反应热(ΔH°)，它与获得的实验值相当一致。例如，对于将苯(气体)氢化成环己烷(气体)的反应，ΔH°的计算值是-18.16千卡/摩尔H2(实验值：-16.42千卡/摩尔H2)；对于将萘(气体)氢化成反式-萘烷(气体)的反应，所述计算值为-17.03千卡/摩尔H2(实验值：-15.96千卡/摩尔H2)。虽然对于其它所有的仅含碳氢的芳族化合物也发现具有类似水平的精确度，但是当应用到具有氮原子或其它杂原子的化合物(对此，更可靠的是ab initio DFT方法，见下文)时所述技术存在一些不那么令人满意的地方。然而，PM3对于在一定范围的类似分子中提供正确的ΔH°f趋势是令人满意的。并且，这是用于大体系(大于约7、5或6元环)的唯一可行的方法，在此，更复杂和更高精度的ab initio方法的计算成本是不可行的。因此，我们仅使用PM3方法来计算一系列聚芳烃(包含相对较大的分子，多于7个的5或6元环)氢化反应的ΔH°(图6和7)，对此，所述ab initio DFT方法的计算成本非常高。
5.1.1.2使用ab initio密度函数理论计算方式进行热动力学计算
在ab initio DFT计算方法中，所述分子构型如前进行仔细选择，确保选择了能量最低的构型异构体。使用以6-311 G**或更高基组为函数的B3LY进行所述最终几何构型的优化(分别见上述“Computational Chemistry”参考文献的第5和10章)。这一计算也给出了分子的电子能E。所述分子的正常振动频率使用谐波振荡近似值(所述能量的二阶导数)来评价。所述频率是使用统计机理的标准方法获得的分子的振动能的测量值(将分子作为理想的气体)；总的振动焓Hv和熵Sv作为温度的函数来确定，也包括转动和平移对焓(HR，HT)和熵(SR，ST)的贡献及分子的外部能(RT，其中R是气体常数)。总而言之，基质A到A-H2n的氢化反应(方程式1)的焓变化ΔH通过如下得出：
ΔH＝ΔE+sHv(A-H2n)-sHv(A)-[Hv(H2)+HR(H2)+HT(H2)+RT]------(4)
已知谐波振荡是近似值，导致过高估算了振动频率，从而过高估算了振荡焓Hv。这种情形通常通过修正有机分子的计算Hv′(根据标度因子来进行)来进行补救(见“Computational Chemistry”第11章)，对于芳族分子的氢化反应，我们凭经验确定为0.8。这种所谓的ab initio计算方法得出氢化焓ΔH°，它和获得的实验值保持一致(在+1千卡/摩尔H2之内，参见表1中对于苯(1)，萘(2顺式，3反式)等的数据)。所述氢化反应的熵变化ΔS通过如下得出：
ΔS＝S(A-H2n)-S(Hv)-[Sv(H2)+SR(H2)+ST(H2)]---------(5)
实际上，对于π-共轭化合物的氢化反应，氢气的平移熵(ST(H2))占绝大多数，如以上所假设，标准条件下许多体系的ΔSH2接近-30卡/度.摩尔。因此，根据方程式2和3估计的ΔH和ΔS值被用来估计温度，在该温度下，95.24％的氢化载体A-H2n在1大气压的氢气下转化成π-不饱和基质A，其中，在这一温度和氢气压力下在反应平衡时K＝[A-H2n]/[A](方程式3)等于0.05atm-n。所选载体的相应温度由公开的实验数据(如果可获得，如NIST标准参考数据库No.69(2003年3月))使用Windows软件程序包HSC5Chemistry(Outoκumpu Research，Finland)来估算。由此使用(a)以上所述的abinitio DFT方法得到计算的脱氢温度，并b)收集图5中许多π-共轭基质的实验数据(如果可获得，包括NIST数据库)。
氢化焓的实验测定值可以通过使用本发明实施例13中所述的已知技术或方法测量氢化和脱氢基质燃烧成已知热动力性能的产物(即，CO2、H2O、NO或N2)所产生的热来获得。
在本说明书和权利要求书中，“扩展的π-共轭基质”定义为包括扩展的多环芳烃、具有氮杂原子的扩展的π-共轭基质、具有氮以外杂原子的扩展的π-共轭基质、π-共轭有机聚合物和低聚物、离子的π-共轭基质、具有多个氮杂原子的π-共轭单环基质、具有至少一个三键基团的π-共轭基质、以及具有作为主要组分的上述π-共轭基质的煤焦油或沥青的所选组分，或者以上所述两种或多种的组合。以下还进一步说明这些种类，并且提供了落在这些种类中的非限制性实施方式。
在一个实施方式中，所述扩展的π-共轭基质变为相应的饱和对应物(例如至少部分氢化的扩展的π-共轭基质)的氢化反应的标准焓变的模量|ΔH°H2|小于约15.0千卡/摩尔H2，这通过实验(例如以上所述的燃烧方法)或通过以上所述ab initio DFT方法测得。因此，该分子适于作为本发明储存氢气的可逆氢化反应的基质。
在氢气储存的合适性方面，图3、表1a-1d中的反应焓(ΔH°H2)以及脱氢温度数据(图5)提供了一种有益且有用的π-共轭基质。至于图3的数据一栏中的“实验值：”，对于基质/反应体系1、2、3和5(各自为苯/环己烷，萘/顺式-萘烷，萘到反式-萘烷以及吡啶到嘧啶)，ΔH°H2的模量大于约15千卡/摩尔，至少对于这些系统中的头三个是如此(在氢气储存的现有技术中已经推荐了这些系统)。基于通过ab initio DFT方法计算的ΔH°H2数据，所述分子(1、2、3和5)也符合这一分类，它与实验获得的数据相当一致(在1千卡/摩尔H2的范围内)。
在ab initio DFT方法精度的置信区间中，我们要求保护本发明分子的π-不饱和基质的使用，该分子的ΔH°H2模量小于约15千卡/摩尔。参见图5，在实验和ab initio DFT方法计算的基础上，分子1-5的氢化形式在约240℃下和1大气压的氢气压力下平衡时的脱氢形式预计约为95％，如水平虚线所示。本发明完全氢化的反应系统(如图5中的π-共轭基质6-19所示)预计在1大气压氢气和低于约250℃的温度下进行约95％的脱氢反应。令人惊奇的是，这些分子中的一些预计在低于100℃下脱氢(这也需要合适的反应催化剂)。
在另一实施方式中，我们要求保护本发明分子的π-共轭基质的使用，该分子的ΔH°H2模量小于约20千卡/摩尔H2。
虽然用于本发明可逆氢化反应的扩展的π-共轭基质表现为基质分子的未氢化形式，但是实际进行氢化反应的基质可以是已经进行了一定程度的氢化。为了产生氢化/脱氢循环以储存和释放氢气并再次将基质氢化，所述扩展的π-共轭基质可以存在，并在不同程度的完全或部分氢化和脱氢(对单独分子或对整个基质而言)之间循环，这取决于氢化和脱氢反应的转化程度。可以选择所述起始的扩展的π-共轭基质和至少部分氢化的扩展的π-共轭基质的氢化和脱氢程度，以提供在实际操作条件和要求下氢气储存和释放的必要程度。本发明可用的基质也可以具有各种环取代基，如正烷基、支链烷基、烷氧基、腈、醚和聚醚，它们可以提高基质的一些性能，如熔化温度，同时不会损害其氢化/脱氢平衡，但是这会增加其重量，因而导致基质的氢气储存容量的一些损失。优选地，任意的这些取代基具有12个或以下的碳。如在以下“具有多个氮杂原子的π-共轭基质”章节中所述，烷基取代基(也可以是烷氧基取代基)实际上较好地稍微降低了氢化反应的热的模量(ΔH°H2)。
5.1.2扩展的π-共轭基质
以下进一步更详细地说明了适于本发明方法的扩展的π-共轭基质的种类。
扩展的多环芳烃(EPAH)在本说明书和权利要求书中，“扩展的多环芳烃”定义为具有(1)多环芳烃的那些分子，所述芳烃包含具有至少4个环的稠环体系，其中，该稠环体系的所有环表示为6元芳族六重态结构；具有(2)两个以上环的多环芳烃的那些分子，所述环包括与5元环稠合的6元芳族六重态环。
所述EPAH分子代表具体的一类扩展的π-共轭基质，这是因为它们的π-电子大部分不在该分子的原位。虽然基于热动力学通常优选更大的分子(即具有4个以上环的那些)，但是氢化反应的标准焓变值(ΔH°H2)以及可逆氢化反应的容易性很大程度上取决于EPAH分子的“外部”构型或结构。基本上，具有最高芳族共振稳定能的EPAH分子具有最低的氢化反应标准焓(ΔH°H2)模量(绝对值)。如E.Clar在“Polycyclic Hydrocarbons”Academic Press，1984，第6章中所述，稠环基质的异构体的稳定性随芳族六重态的数目增大而增大是一般原理。例如，蒽
其具有一个芳族六重态(通常表示为在单环或内部环中的三个交替的单键和双键)，与苯一样；而菲
Figure A20048001748800432
其具有两个芳族六重态，结果是菲更加稳定(4.4千卡/摩尔)(以分子的相对形成热为基准)。
因此在本发明中，对于具有给定数目稠环的EPAH，优选具有最多芳族六重态的结构异构体为氢化/脱氢扩展的π-共轭基质。在本发明中，具有大量芳族六重态的EPAH是优选的结构。这两个标准为一系列EPAH异构体和各种大小的EPAH分子的氢化反应的相对ΔH°H2提供了有用但是仅仅定性的表征。
使用PM3方法学的量子力学计算提供了一种更加有用的，定量氢化反应的ΔH°H2(近似地预测)的方法，如所述分子在图6中所概述的。
在图6中，曲线I显示了一系列直链聚并苯(头三个是苯、萘和蒽)氢化反应的ΔH°H2的偏差。当为萘(2环)时，氢化反应的热或焓达到最小负值(最小的|ΔH°H2|更有利)，并且随芳环数的增大，负值逐渐增大。我们已经发现以交错(扶椅形状)直链排列方式稠合芳环会使氢化反应的负焓ΔH°H2随环数增大而变小(图6，曲线II)。我们已经发现稠环数对一系列大致为环形的聚芳烃的氢化反应的焓ΔH°H2具有更加显著的影响。将稠环数增大(从芘(4环)变为晕苯(7环))使得氢化反应的焓ΔH°的模量降低1.72千卡/摩尔H2。这一描述了更大以及加大聚芳烃的曲线表明了单片石墨的氢化反应的焓ΔH°将为约-8到约-11千卡/摩尔H2数量级，代表了可能可逆氢化的大分子(若不理想)聚芳烃的最终结果。在图6中通过比较三个13环聚芳烃的氢化反应的焓ΔH°也说明了聚芳烃形状对氢化反应的焓ΔH°具有更大影响。在晕苯(C42H18，-12.9千卡/摩尔H2)的氢化反应的焓(由PM3得到)之间存在5.5千卡/摩尔H2内的跨度：
Figure A20048001748800451
图6的曲线I所示的13个环的直链聚并苯也是如此，氢化反应的焓ΔH°(由PM3得到)是-18.4千卡/摩尔H2。
本发明所用多环芳烃的其它非限制性例子包括芘、二萘嵌苯、晕苯、间二蒽嵌四并苯、醌和玉红省。
如上所述，包含5元环的EPAH定义为包含那些稠合到5元环的6元芳族六重态的分子。我们也已惊奇地发现这些包含5元环的π-共轭基质提供了本发明有效的可逆的氢气储存基质，这是因为它们氢化反应的焓(ΔH°)的模量比6元环形式的相应共轭体系更低。三个线型稠合6元环(蒽)的氢化反应所计算(PM3)得到的焓ΔH°为-17.1千卡/摩尔H2。用5元环代替中心的6元环得到如下分子(芴，C13H10)：
通过PM3计算得到的其氢化反应的标准焓为-15.4卡/摩尔H2。如通过更精确的ab initio DFT方法所确定的，这种ΔH°H2的相应值为-15.8千卡/摩尔H2(蒽)，-14.4千卡/摩尔H2(芴)。具有5元环的稠环结构的非限制性例子包括芴、茚和苊(acenanaphthylene)。
在本说明书和权利要求书中，扩展的多环芳烃还包括这种结构：其中至少一个这种碳环结构在该环结构中包含酮基，并且具有该酮基的环结构稠合到至少一个表示为芳族六重态的碳环结构上。
在现有技术的教导中，使用的是将单酮(例如，丙酮[DE100557MA1(2002)])可逆地催化氢化成相应醇的反应来储存氢气，其氢气储存容量相对较低。但是，我们已发现通过将可氢化的酮取代基引入到可共轭的聚芳族基质中，可以获得可接受的热以及氢气储存容量。这样，对于颜料皮蒽酮，
氢化反应的标准焓(由PM3方法计算)为-14.4千卡/摩尔H2。
扩展的多环芳烃可以从Aldrich Chemical Company，Milwauκee，WI；Lancaster Synthesis，Windham，NH以及Acros Organics，Pittsburgh，PA购得，或者可以通过已知方法制得(见，E.Clar的“Polycyclic Hydrocarbons”，Academic Press，New Yorκ，1964，第19章)。
具有氮杂原子的扩展的π-共轭基质在本说明书和权利要求书中，“具有氮杂原子的扩展的π-共轭基质”定义为那些N-杂环分子，它具有(1)在5元芳环中包含氮原子的5元环状不饱和烃；或者(2)在6元芳环中包含氮原子的6元环状不饱和烃，其中，N-杂环分子稠合到至少一个6元芳族六重态结构中，该结构也包含氮杂原子。
已知吡啶具有比苯更大的芳族稳定能，因此其ΔH°H2较低(表1)。我们已经发现在多环芳烃中引入氮杂原子也通常会使氢化反应的标准焓(ΔH°H2)的模量(绝对值)降低，即其芳族(或π-共轭)稳定能比其相应的所有碳对应物更高。这种趋势如图7中所示，在此应该注意的是所述的ΔH°H2是使用PM3方法进行计算，虽然其精度不如DFT，但是也正确地显示出一些较小分子的氢化焓的相对趋势，如用更精确的DFT计算法所证实的一样(参见，表1a和1b)。在6元六重态结构环中用氮杂原子取代碳原子能保持六重态结构。对于每个芳环具有一个氮杂原子取代的交错(扶椅形状)线型聚芳烃来说，我们已经观察到氢化反应标准焓ΔH°出现更加显著的降低。对于一系列具有3-14个环的交错(扶椅形状)线型聚芳烃(图7中的曲线III和IV)，当每个环的一个碳原子被氮原子取代时，存在约3.5千卡/摩尔H2的更小负焓(ΔH°H2，经PM3计算)。再者，我们已经发现所述分子的整个外形大大影响了氢化反应的标准焓(ΔH°)。包含最多数目吡啶状芳族六重态的N-杂原子多环烃是最优选的结构，其具有最低的氢化反应标准焓(ΔH°H2)模量。在6元环中加入两个氮原子(即替换碳原子)还提供了其它优点，对ΔH°H2的影响取决于氮的相对位置的取代模式。关系尤其密切的例子是1，4，5，8，9，12-六氮杂苯并菲，C16H6N6：
Figure A20048001748800481
及其过氢化的衍生物，即C12H24N6体系：
Figure A20048001748800482
与相应的全碳苯并菲、过氢化苯并菲体系的氢化反应的焓ΔH°H2(DFT计算所得，为-14.2千卡/摩尔H2)相比，其氢化反应的ΔH°H2(DFT计算所得)是-11.5千卡/摩尔H2。另一个代表性的例子是吡嗪[2，3-b]吡嗪：
其中，氢化反应的ΔH°H2(DFT计算所得)是-12.5千卡/摩尔H2。这基本上低于萘(所有都是碳)的氢化反应的ΔH°H2(DFT计算所得，反式萘烷为-15.1千卡/摩尔H2，顺式萘烷为-15.8千卡/摩尔H2)，这是因为在环体系中存在有4个氮原子。
包括上述5元环基质的π-共轭芳族分子(其中氮杂原子包含在5元环中)提供了这类化合物氢化反应的ΔH°H2的最低可能模量，因此是本发明氢化和脱氢反应的有效基质。其实验性例子为实施例7中的咔唑：
其氢化反应的ΔH°(DFT计算所得)＝-12.2千卡/摩尔H2；以及N-烷基咔唑如N-乙基咔唑：
Figure A20048001748800492
其氢化反应的ΔH°(DFT计算所得)＝-12.1千卡/摩尔H2，实验测得的氢化反应的平均ΔH°H2(实施例13)为-11.8到-12.4千卡/摩尔H2。
在5元环中具有氮杂原子的多环芳烃的其它非限制性例子包括N-烷基吲哚类如N-甲基吲哚、1-乙基-2-甲基吲哚(见表1b中21)，N-烷基咔唑类如N-甲基咔唑和N-丙基咔唑，吲哚基咔唑类如吲哚基[2，3-b]咔唑(见表1b中12)以及吲哚基[3，2-a]咔唑，以及其它在5元和6元环中具有氮原子的杂环结构如N，N′，N″-三甲基-6，11-二氢-5H-二吲哚[2，3-a：2′，3′-c]咔唑(见表1b中42)、1，7-二氢苯并[1，2-b：5，4-b′]联吡咯(见表1b中14)以及4H-苯并[def]咔唑(见表1b中30)。所有这些化合物具有小于15千卡/摩尔H2的|ΔH°H2|值，这些化合物具有一类包含多个氮杂原子的分子(见表1b中的43、41和19)，其|ΔH°H2|小于11千卡/摩尔H2。
所述具有氮杂原子的扩展的π-共轭基质还包含在环结构中具有酮基的结构，该具有酮基的环结构稠合到至少一个表示为芳族六重态的碳环结构上。这种结构的例子是分子黄烷士酮(一种市售的瓮染料)
一种环结构中包含氮杂原子和酮基的多环芳族化合物，在各位点(包括氧原子)处加上一个氢原子的氢化反应的焓ΔH°为-13.8千卡/摩尔H2。
具有氮杂原子的扩展的π-共轭基质可以从Aldrich Chemical，LancasterSynthesis and Across购得，或者可以通过已知方法制备(见Tetrahedron55，2371(1999)以及参考文献)。
具有氮原子以外杂原子的扩展的π-共轭基质在本说明书和本发明中，“具有氮原子以外杂原子的扩展的π-共轭基质”定义为具有多环芳烃的那些分子，该芳烃包含具有至少两个环的稠环系统，该稠环系统的至少两个环表示为6元芳族六重态结构或者5元五重态，其中，至少一个环包含氮原子以外的杂原子。具有氧杂原子的扩展的π-共轭基质的例子是二苯并呋喃，C12H8O：
Figure A20048001748800511
其氢化反应的ΔH°H2(由DFT计算所得)是-13.5千卡/摩尔H2。具有磷杂原子的扩展的π-共轭基质的例子是磷杂吲哚-1-醇(见表1c中55)：
其氢化反应的ΔH°H2(由ab initio DFT计算所得)是-17千卡/摩尔H2。具有硅杂原子的扩展的π-共轭基质的例子是硅杂茚(见表1c的56)：
其氢化反应的ΔH°(由DFT计算所得)是-16.4千卡/摩尔H2。具有硼杂原子的扩展的π-共轭基质的例子是硼杂芴(见表1c的29)：
Figure A20048001748800521
其氢化反应的ΔH°(由ab initio DFT计算所得)是-10.2千卡/摩尔H2。
具有除氮原子以外杂原子的扩展的π-共轭基质的其它非限制性例子包括二苯并噻吩、1-甲基磷杂吲哚、1-甲氧基磷杂吲哚、二甲基硅杂茚和甲基硼杂吲哚。
具有除氮原子以外杂原子的扩展的π-共轭基质可以从Aldrich Chemical，Lancaster Synthesis and Acros购得。
包含杂原子的π-共轭有机聚合物和低聚物在本说明书和权利要求书中，“包含杂原子的π-共轭有机聚合物和低聚物”定义为包含至少两个重复单元的那些分子，其包含至少一个环结构(表示为具有共轭键的芳族六重态或者具有两个双键的5元环结构)以及选自硼、氮、氧、硅、磷和硫的杂原子。低聚物通常是具有3-12个重复单元的分子。这类材料表现为许多有机聚合物，通常是在掺杂质子源或氧化剂之后是导电体或半导体。后者(掺杂)并不是本发明所需要的。虽然单体的化学结构变化很大(常常加入杂原子如N、S和O来取代单体单元的环结构中的碳原子)，但是所有这些π-共轭聚合物和低聚物具有化学不饱和度和扩展共轭的一般结构特征。通常，虽然具有硫杂原子的分子相对容易进行脱氢，但是它们对燃料电池的应用不利，这是因为硫原子的存在会导致出现潜在的影响。这类聚合物和低聚物中固有的化学不饱和度和共轭特征表示为扩展的π-共轭体系，这样，这些π-共轭聚合物和低聚物(尤其是环结构中用氮或氧杂原子取代碳原子的那些)是适于氢化反应的基质。这些π-共轭有机聚合物和低聚物可以包含含有至少一个具有共轭键的芳族六重态的重复单元，或者包含含有5元环结构的重复单元。在这些导电聚合物和低聚物中，常见的是芳环和小的多芳烃(例如，萘)部分，通常与杂原子和/或烯烃共轭。例如，包含以下所示重复单元的杂芳族梯状链聚合物或低聚物包含具有与不饱和键共轭的萘基并包含氮原子的单体。
Figure A20048001748800531
我们在前面讨论过氢化反应的ΔH°H2的模量低与包含5元环并通过氮原子共轭的扩展的π-共轭基质(见以上的咔唑)有关。由以下所示衍生的咔唑单体重复单元形成的π-共轭聚合物或低聚物预计会同样表现出氢化反应的低ΔH°模量，至少小于单体单元N-甲基咔唑(由于低聚物和聚合物的共轭程度更大)。
包含具有氮原子的5元环结构的其它低聚物也是本发明的主题。例如，吡咯低聚物(如下所示，具有四个末端为甲基的吡咯单元)的氢化反应的ΔH°(由ab initio DFT计算得到)为-12.5千卡/摩尔H2。
这类π-共轭有机聚合物和低聚物(本发明尤其有用的扩展的π-共轭基质)的其它单体是聚吲哚、聚苯胺、聚(甲基咔唑)和聚(9-乙烯基咔唑)。这些组合物的单体的|ΔH°H2|＜15.0千卡/摩尔H2，相应的更多扩展的π-共轭低聚物或聚合物体系(例如，聚吲哚和聚咔唑)预计具有更低的|ΔH°H2|值。
π-共轭聚合物或低聚物可以从Aldrich Chemical Company，LancasterSynthesis and Acros购得，或者按照已知方法制得(见“Handbooκ ofConducting Polymers”，T.A.Sκotheim等编.第二版，(1998)Marcel Deκκer，第11章)。
离子的π-共轭基质  在本说明书和权利要求书中，“离子的π-共轭基质”定义为具有π-共轭阳离子和/或阴离子的那些基质，其含有不饱和环体系和/或基团间的不饱和键。包含仲胺官能团HNR2的π-共轭体系容易通过和强碱，如氢化锂和氢化钾反应来脱质子，从而产生相应的酰胺锂或酰胺钾盐。这种体系的例子是咔唑、咪唑和吡咯。使用相同的ab initio DFT计算法模拟N-锂咔唑及其完全氢化的锂盐衍生物，得到具有与氮结合的锂原子(其中N-Li键的距离相对较长，与该键预计的高极性、部分离子化性质相一致)的最佳几何结构。令人惊奇的是，对于N-锂咔唑的氢化反应，|ΔH°H2|＝8.4千卡/摩尔H2，明显低于咔唑(|ΔH°H2|＝12.4千卡/摩尔H2)。在游离阴离子上进行的相同计算得出这种理想化的气相物质的|ΔH°H2|更低。然而，虽然这种游离阴离子在实践中不容易获得，但是该计算教导了通过使用更大的质子惰性的阳离子取代基(例如，Na+、K+以及(CH3)4N+)代替锂(这预计会形成极性更大(即离子性更强)的金属-氮键)，可以使|ΔH°H2|低于锂化合物的|ΔH°H2|。另一种方法是用中性供体溶剂或配体溶解或螯合所述锂，以进一步极化所述金属-氮键，由此提高π-共轭阴离子的有效负电荷，并降低ΔH°H2。N-锂二苯胺盐(C6H5N(Li)C6H5)中两个芳环的氢化反应(|ΔH°H2|＝13.2千卡/摩尔ΔH°H2)明显小于苯的|ΔH°H2|＝16.4千卡/摩尔H2，并提供了锂对氢化反应标准焓产生有利影响的另一个例子。因此，使用更大的阳离子以及极性溶剂和螯合配体，或者提高π-共轭阴离子上总体有效负电荷的任意添加剂预计能降低所述非离子π-共轭结构的|ΔH°H2|。
这种亚类的离子的π-共轭体系是以盐形式存在的π-共轭分子，或阳离子-阴离子对物质，其中，后者的阴离子构成了π-共轭体系。后者包含酰氨基、-NR2或NHR阴离子，以及烷醇-OR阴离子(其中-R是作为π-共轭体系一部分的任意有机基团)。后者的例子是1，4-二羟基苯的二锂盐，LiO(C6H4)OLi，其ΔH°H2＝-11.6千卡/摩尔H2，而1，4-二羟基苯的ΔH°H2＝-15.1千卡/摩尔H2。
离子的π-共轭基质的非限制性例子包括N-咔唑锂、N-吲哚锂和N-二苯胺锂以及相应的N-钠、N-钾和N-四甲基铵化合物。
离子的π-共轭可以从Aldrich Chemical Company，Lancaster Synthesisand Acros购得，或者按照已知方法制得。例如，在合适溶剂如四氢呋喃中将仲胺与强碱如LiH、NaH、KH、甲基锂或正丁基锂反应。
具有多个氮杂原子的π-共轭单环基质在本说明书和权利要求书中，“具有多个氮杂原子的π-共轭单环基质”定义为含有5元或6元芳环，在该芳环结构中具有2个或多个氮原子的那些分子，其中，该芳环并没有稠合到另一芳环上。该具有多个氮杂原子的π-共轭单环基质在所述环上具有烷基、N-单烷基氨基和N，N-二烷基氨基取代基。
已知吡啶具有比苯更高的共振稳定能，并且与之对应，其在标准条件下氢化形成哌啶的焓的模量|ΔH°H2|约为15千卡/摩尔H2，比苯氢化反应的低1.4千卡/摩尔H2。我们已经发现，通过引入两个或多个不相邻的氮杂原子(即取代6元环中的碳)，所述π-共轭单环分子显示出更低的氢化反应热。对于将1，4-重氮烯氢化形成1，4-重氮环己烷，|ΔH°H2|＝13.5千卡/摩尔ΔH°H2，而对于吡啶，|ΔH°H2|＝15.2千卡/摩尔H2。
通常，烷基取代环上的氢原子导致ΔH°H2稍微降低。但是，可以发现在用氨基(-NH2)、烷基氨基(-NHR)或二烷基氨基(-NHR2)取代基时氢化反应焓的降低最大，上述取代基作为π-共轭单环化合物的供电子基团，由此有效地延伸其π-共轭性。通过1，4-二(甲基氨基)苯来进行说明，其ΔH°H2＝-13.5千卡/摩尔H2(苯的ΔH°H2＝-16.42千卡/摩尔H2)。然而，尽管用其它基团取代氢会得到更有利的ΔH°H2，且能使氢气载体的物理性质更理想，但是在重量储存容量方面会受到损害，因此，所述取代基应是能保持性能的最小分子量的。
如在表1b中所见，所述π-共轭5元环分子吡咯(4)具有明显低的|ΔH°H2|，为13.37千卡/摩尔H2，这通过我们的ab initio DFT方法(13.1千卡/摩尔H2)很好地预测到了。在并不拘泥于理论的情况下，申请人认为吡咯的|ΔH°H2|低与环张力以及氮杂原子的影响有关。例如，吡咯的|ΔH°H2|明显低于1，3-环戊二烯氢化成环戊烷的热(|ΔH°H2|＝25.3千卡/摩尔H2)，对于将1-戊烯氢化成正戊烷则为|ΔH°H2|＝29.8千卡/摩尔H2。对于咪唑，将第二氮原子插入到(表1b中40)5元环中可以进一步将|ΔH°H2|降低到8.8千卡/摩尔H2。所述焓可以通过氮上的烷基取代氢来进一步降低，如在N-甲基咪唑中，其|ΔH°H2|＝8.6千卡/摩尔H2。
具有多个氮杂原子的π-共轭单环基质的另一个非限制性例子是吡嗪。
具有多个氮杂原子的π-共轭单环基质可以从Aldrich Chemical Company，Lancaster Synthesis and Acros购得。
具有三键基团的π-共轭基质在本说明书和权利要求书中，“具有三键基团的π-共轭基质”定义为具有碳碳三键和碳氮三键的那些分子。目前所述的π-共轭分子包含通常表示为交替碳碳单键以及碳碳双键(即，C-C＝C-C＝C-等)的原子序列，有时在序列中掺入碳氮双键(即，氨基，C-C＝N-C＝C-)。此时，平均正式键级为1.5，最大氢气储存容量为C∶H原子比为1∶1，或者H2占完全氢化的载体的7.6重量％。通过有利地将多共轭的三键氰基(-C≡N)和炔基(-C≡C-)加入载体分子中，从而提供了将平均键级理想地提高到大于1.5，从而提高所述基质的氢气载体容量的方法。
在一个实施方式中，本发明涉及通过可逆催化氢化包含氰基或腈(-C≡N)基的分子来储存氢气的方法，其中，腈转化成烷基氨基，即-CH2NH2。实施例是将乙腈(CH3CN)氢化成乙胺(CH3CH2NH2)，这提供了很合适的约9重量％的理论氢气储存容量。该反应的标准焓(ΔH°H2＝-16.5千卡/摩尔H2，使用相同的ab initio DFT方法计算所得)与实验值(ΔH°H2＝-16.0千卡/摩尔H2)一致。更高分子量的乙腈类似物是优选的，因为其挥发性较低，如1，2-二氰基乙烷，ΔH°H2＝-17.2千卡/摩尔H2，更好是其中氰基强烈共轭到其它不饱和基团上而可能使|ΔH°H2|降低的化合物。通过1，4-二氰基苯来进行说明：
Figure A20048001748800581
它可以可逆地氢化成1，4-氨基乙基环己烷：
这种反应的焓ΔH°H2＝-16.4千卡/摩尔H2，但是预计对于延伸程度更大的π-共轭基质(通常是芳族腈、二腈和三腈(其中的芳环可以包含1-3个氮杂原子))来说，该值会有利地降低。
将包含-C≡N基团的分子的ΔH°H2降低的另一方法涉及使用阴离子或金属有机体系。如上所述(章节“离子的π-共轭基质”)，金属有机体系具有低得多的氢化焓值，将这也应用到包含腈基的共轭基质中。在这方面，将二腈酰胺锂(N≡C-N(Li)C≡N)氢化成二乙酰胺锂(H2NCH2N(Li)CH2NH2)(ΔH°H2＝-15.4千卡/摩尔H2)是一个可以将体系的|ΔH°H2|降低的锂的例子，甚至可以通过使用更大的离子(即，Na+、K+或(CH3)4N+阳离子)进一步降低。
将分离的炔(C≡C)基氢化成烷烃是高能耗的工艺(|ΔH°H2|＞＞30千卡/摩尔H2)，并且只可以在升高的温度下逆转。但是，我们意外地发现高锂化的乙炔分子，优选是具有含氮官能团的那些分子，其中的负电荷“扩散”或高度共轭到阴离子上，具有低得多的氢化反应焓。和乙炔氢化成乙烷的相应标准焓(-37.3千卡/摩尔H2)进行比较，从乙炔二锂氢化成1，2-乙烷二锂来看，|ΔH°H2|＝17.4千卡/摩尔H2。炔键氢化反应的|ΔH°H2|也可以通过连接供电子基团来降低，所述供电子基团和炔发生强烈的相互作用(共轭)。这通过将LiHN-C≡C-NHLi氢化成LiHN-CH2CH2-NHLi来进行说明，其ΔH°H2＝-13.8千卡/摩尔H2。
在一个实施方式中，本发明涉及使用π-共轭基质的方法，所述基质包含作为可逆氢气源的腈和炔基官能团，所述ΔH°H2值的模量|ΔH°H2|＜20千卡/摩尔H2，优选＜18千卡/摩尔H2。具有多键的π-共轭基质的非限制例子包括对苯二腈(1，4-二腈苯)、苯并腈和1，3，5-三腈苯。
具有三键基团(具有多个氮杂原子)的π-共轭基质可从Aldrich ChemicalCompany，Lancaster Synthesis and Acros购得。通过在合适溶剂如四氢呋喃中，使具有三键基团的π-共轭基质与强碱(如LiH、甲基锂或正-丁基锂)进行反应，也可以制得相应的锂衍生物。
表1a-1d提供了扩展的π-共轭基质的示意性例子，以及它们在300K下氢化反应的焓，ΔH°H2(300K)(计算值)(使用上述ab initio DFT方法进行计算)和ΔH°H2(298K)(实验值)(通过实验测定)。表1a-1d也提供所选体系的预计温度(T95％)，在该温度时，在1atm H2下95.24％(标称为95％)将完全氢化的载体转化回π-不饱和基质，即([A-H2n]/[A]＝0.05∶1)(使用ab initio DFT方法进行计算)，与通过实验得到的数据(实验值：)所计算的一样。
表1a，扩展的多环芳烃以及苯(1)、萘(2，3)、蒽(46)和菲(47)的对比数据
Figure A20048001748800601
a形成顺式萘烷的氢化热
b形成反式萘烷的氢化热
表1b具有氮杂原子的扩展的π-共轭基质(解释如上所述)
Figure A20048001748800612
*均在150℃下的计算和实验数据
表1c.具有除氮原子以外其它杂原子的扩展的π-共轭基质，以及二苯基硅烷44和45的对比数据(解释如上所述)
Figure A20048001748800642
Figure A20048001748800651
表1d，π-共轭有机聚合物和低聚物以及亚苯基低聚物的对比数据(解释如以上所述)
Figure A20048001748800652
Figure A20048001748800661
5.1.3所述扩展的π-共轭基质作为可逆氢气载体的应用
在某些实施方式中，以上所述扩展的π-共轭基质大多数在室温下是处于相对纯状态的固体。从实施例1-7可知，当与合适催化剂混合时，明显可以在低于基质熔点的条件下(且在大多数实施例中，在低于氢化基质的熔点下)进行氢化和脱氢化学反应。
但是在一些情况下优选使用呈液体的扩展的π-共轭基质(至少在氢化和脱氢反应条件下)，即所述基质在和催化剂接触时能保持连续的液相。在与催化剂接触的情况下，所述氢气储存和释放的化学反应可以在常规的搅拌容器反应器中进行，其中，机械混合确保在基质分子、分散(或溶解)的催化剂以及氢气之间存在良好的物质转移，且最小的物质转移限制确保快速的动力学过程。或者，所述氢化或脱氢反应可以在流式反应器(flow-throughreactor)中进行(见实施例12)。液相氢化基质可以用于安全且经济地从大型制氢厂将作为氢化π-共轭分子的气体转移到分销和使用中心(在燃料电池或其它装置所用的温和条件下从液体载体中释放所述氢气)。优选的是，所述基质(呈氢化或脱氢状态)的熔点应低于约-10℃，以便在寒冷天气条件下能够运送，并且若它们通过额外加热来运输或转运则其熔点应低于约100℃。通常，若其粘度小于约2000cSt(厘司)，则所述基质应该是液体，并且是可以转运的。
一种使扩展的π-共轭基质呈液体的方式是使用两种或多种组分的混合物，它们中的一种或多种是扩展的π-共轭基质。在一些情况下，混合物可以形成共晶混合物。例如，屈(chrysene)(1，2-苯并菲，熔点为250℃)和菲(熔点99℃)可以在95.5℃下形成共晶熔融物，对于由屈(chrysene)、蒽和咔唑组成的三组分体系(熔点：243℃)，在192℃下就可以观察到共晶溶解(Pascal，Bull.Soc.Chim.Fr，1921，648)。将正烷基、烷基、烷氧基、醚或聚醚基团作为取代基引入所述多环芳族分子的环结构中(尤其是使用链长至多约12个碳原子的不同取代基)可以降低其熔点，但是静负载方面存在一些损失，并且会减少体系中吸附氢气的容量。如上所述，某些取代基例如腈和炔可以提供额外的吸附氢气容量，这是因为各氰基可以容纳两摩尔当量的氢气。
随着车载燃料电池，尤其是聚合物电解膜燃料电池(其要求操作温度低于约200℃，因此容易获得的热量也低于这一温度)变得日益重要，氢化正常熔点高于约200℃，而在混合物中的凝固点小于约200℃的基质的能力是有利的，尤其是在较低凝固点混合物主要是两种或多种扩展的π-共轭基质，而使氢化/脱氢反应的可逆性最大以及使氢气储存容量最高时。所述扩展的π-共轭基质和如上所述的混合物具有这种优点。
如J.C.Fetzer在“Large(C＞＝24)polycyclic Aromatic Hydrocarbons”第206-212页所述，煤焦油和沥青材料是高度复合的混合物，包含大量的扩展的多环芳族化合物。在本文和权利要求书中，术语“沥青”包括常称为“焦油”的复合混合物。所述多环芳族组分的复杂性和多样性(包括沥青中烷基取代的EPAH)可能会导致有效的流动性。虽然可以使用适当选择的煤或石油基沥青组合物，但是优选使用“清洁”(即不含硫)的合成沥青基质。如I.Mochida等在Carbon 38，2000第305-328页和Carbon 26，1988第843-852页所述，通过HF/BF3、酸催化缩合反应、这些多环芳烃的低聚反应可以制备由萘、蒽、菲等的二聚物到五聚物的混合物组成的合成沥青。所制得的沥青组合物的软化点为63-114℃，即使证实要加入少量的添加剂(即低挥发性的烃流体或者一些氢化的液体LPAH基质)以提高其流动性，它们仍代表一类通过本发明的可逆催化氢化反应来储存氢气的低挥发性的液体LPAH基质。术语“沥青”也包括天然沥青和合成沥青。在一个实施方式中，本发明的方法所用的扩展的π-共轭基质是沥青或沥青馏分，选自天然沥青、合成沥青、包含具有氮杂原子的分子的合成沥青以及它们的组合。
我们已经提到尤其优选具有氮杂原子的多环芳烃，这是因为其氢化反应的ΔH°H2的模量预期较低。在上文所引用的文献(Mochida(Carbon 28，2000))中，喹啉和异喹啉与AlCl3的催化聚合反应形成三聚物和更高聚合度的同族物，作为包含氮的液态多环芳烃的混合物，可用于本发明氢气储存的氢化基质。
通过本发明扩展的π-共轭基质的可逆氢化反应储存氢气的方法通常包括以下顺序的步骤：
a)在氢化条件下，在氢化催化剂存在下使氢气接触扩展的π-共轭基质，通过形成至少部分氢化的扩展的π-共轭基质来储存氢气；然后
b)在脱氢条件下，在有效量的脱氢催化剂存在下接触所述的至少部分氢化的扩展的π-共轭基质，以从所述至少部分氢化的扩展的π-共轭基质中释放出氢气。
在本发明另一实施方式中，在进行步骤b)之前，将所述氢化催化剂从步骤a)中制得的至少部分氢化的扩展的π-共轭基质中移除。
如以下实施例所述，氢化和脱氢反应在单个容器中进行。氢化反应催化剂也已知具有脱气催化剂的作用，如本文所述。这样，所述基质和催化剂(作为氢化反应催化剂和脱氢反应催化剂)可以包含在单个容器中，并且在相同容器中在合适温度和氢气分压条件下进行氢化和脱氢反应。
在另一实施方式中，所述至少部分氢化的扩展的π-共轭基质可以从将其氢化的容器中移出，而在另一容器中脱氢。尤其优选扩展的π-共轭基质和氢化基质呈液体形式并以液体的形式转移和运输。当氢化和脱氢基质的熔点大于约-10℃时，它们在大多数天气条件下以液体的形式运输，无需另外加热以使它们保持液体形式。即使熔点高达100℃，所述基质仍可在稍微加热的条件下以液体形式转运和利用。
在一个实施方式中，本发明涉及储存氢气的方法，所述方法包括在有效量氢化反应催化剂存在下在氢化条件下使氢气接触扩展的π-共轭基质固体，形成至少部分氢化的扩展的π-共轭基质。
在另一个实施方式中，本发明涉及储存氢气的方法，所述方法包括在有效量氢化反应催化剂存在下在约50-300℃的温度下使氢气分压大于约6.7巴的氢气与扩展的π-共轭基质固体接触，制得至少部分氢化的扩展的π-共轭基质。
为了使氢气在氢化反应催化剂存在下高效地接触扩展的π-共轭基质(在许多情况下，本发明的基质在反应条件下是相对不挥发的固体或液体)，通常优选制备所述基质与氢化催化剂充分接触的混合物。所述基质(可以是固体或液体)在室温下(较好是更高温度的反应条件下)优选不容易挥发，这样就无需批量分离或者分离由气态氢气产品得到的任意反应产物或中间物。但是，作为一些情况下的预防步骤，要求提供包含吸收剂的捕集器，它可以清除并由此除去所释放的氢气中的任意痕量的挥发性污染物。
由于其分子相对较大(例如，三个或以上的5元或6元环)，一些特定的合适基质在优选的反应温度(低于约250℃)下本身就是固体。但是如上所述，许多这些基质的物理混合物(包括共晶混合物)可以是液体(至少在反应温度下时是液体)，这有利于使催化剂和反应组分充分混合。在这种混合物中，其中一个组分可以认为是溶剂或者氢化反应基质。也如上所述，天然和合成沥青(由许多扩展芳烃组成的液体混合物)是合适的基质。
在一个实施方式中，本发明涉及储存和之后释放氢气的方法，所述方法包括：
a)在氢化条件下，在氢化催化剂存在下使氢气与扩展的π-共轭基质接触，通过形成至少部分氢化的扩展的π-共轭基质来储存氢气；和随后
b)在脱氢条件下，在有效量的脱氢催化剂存在下接触所述至少部分氢化的扩展的π-共轭基质，以从所述至少部分氢化的扩展的π-共轭基质中释放出氢气，其中，
所述扩展的π-共轭基质和至少部分氢化的扩展的π-共轭基质在步骤b)的脱氢条件下为液体。
所述氢化催化剂(通常是已知的，通常也作为本发明的脱氢催化剂)包括按照国际理论和应用化学联合会规定的元素周期表第4、5、6和8、9、10族的细金属以及氧化物和氢化物。优选的是国际理论和应用化学联合会规定的元素周期表中第4族的钛、锆，第5族的钽和铌，第6族的钼和钨，第8族的铁和钌，第9族的钴、铑和铱，第10族的镍、钯和铂。其中，最优选的是锆、钽、铑、钯和铂以及它们的氧化物前体如PtO2。这些金属可以用作催化剂和催化剂前体，为细颗粒形式的金属、氧化物和氢化物，为很细的粉末或者骨架结构如铂黑(platinum black)或雷尼镍(Raney Nickel)，或者很好的分散在碳、氧化铝、氧化硅、氧化锆或其它介质或表面积大的载体上，较好在碳或氧化铝上。至于脱氢催化剂，较好是酸性载体，混有过渡金属脱氢催化剂，或者在一些情况下为单独的酸性载体。酸性载体的例子是氧化硅-氧化铝、γ-氧化铝、呈质子交换形式的锆石、磺化氧化锆和全氟聚合磺酸固体。在一些情况下，所述脱氢反应可以通过固态布忍斯特酸(Bronsted.Acid)或路易斯酸在没有过渡金属的条件下催化。对于大多数情况，上述载体是布忍斯特酸或质子酸型的。合适的路易斯酸催化剂包括三氟化铝、氟氯化铝、氯化锌、氯化铝、氯化锡、三氟甲磺酸铜、三氯化钪以及镧和国际理论和应用化学联合会规定的元素周期表中的其它镧系金属的六氟乙酰基丙酮酸盐络合物。可以使用金属间氢化物如ZnNiH2.8和ZrCoH2.8(可用作很高温度(～500℃)下石墨(成为CH4)的氢解反应的催化剂或催化剂前体，如P.V.Ryabchenko等在Khimiya Tverdogo Topliva19，129-134(1985)所述)。
π-不饱和基质和催化剂混合物与氢的反应通常，π-共轭基质(例如，萘、菲、芘等，在室温下为固体)的催化氢化反应由溶解在氢化反应惰性溶剂(包含多相催化剂浆液)中的化合物进行。例如，这些条件如J.Org.Chem.4，2797(1980)所述，其中，使用乙酸乙酯作为溶剂，并使用10％钯碳催化剂。在反应温度下为液体的基质在存在催化剂浆液的条件下进行氢化。对于溶液和液体基质，使用过大的氢压，并且由于氢气在液相中的溶解度很低，因此为了实现足够的物质转移，必须搅拌所述混合物，对反应器施加外部振动，或者以类似方式确保氢气和基质/催化剂界面之间充分接触(例如，通过将氢气鼓入或喷射到基质/催化剂混合物中，或者使用氢气来流化或沸腾基质/催化剂混合物)。
在本发明一个实施方式中，所述扩展的π-共轭基质(以固体形式加入反应器中，伴随加入固体催化剂)在没有任何溶剂存在下进行氢化反应。这如实施例2-5明显所示，熔点为442℃和700℃的基质、晕苯和六苯并晕苯在140℃和200℃的反应温度下为固体。固体基质的气相氢化反应提供了一种新的气/固氢化反应。
在另一实施方式中，描述了上述新的气/固氢化方法，所述方法包括在氢化反应条件下，在有效量的氢化反应催化剂存在下，使氢气和固体扩展的π-共轭基质(如本说明书所述)接触，以至少部分地氢化扩展的π-共轭基质；更具体地是，描述了储存氢气的方法，所述方法包括在有效量氢化催化剂存在下，在大于约100帕斯卡(6.7巴)的氢气分压和约50℃-300℃的温度下使氢气与固体扩展的π-共轭基质接触(如本说明书所述)，以至少部分地氢化扩展的π-共轭基质。
对于进行脱氢的步骤，将所述过大氢压(在所述氢化反应步骤中通常为500-1000帕斯卡，34.5-69巴)降低至1.5-50帕斯卡(0.1-3.3巴)，该压力通常足以将氢气传送到燃料电池中，而所述反应器的温度不变。可以随时间监控体系中氢气压力的增大。
在可能的情况下，使用核磁共振(NMR)以及类似方法的通过质谱仪化学分析可溶的样品，由此证实计算所得总氢气的吸收和释放。对于相对不挥发的更大π-共轭基质，发现矩阵辅助激光脱附质谱仪(MALDI)对此非常有用。
5.2将可逆的氢气储存燃料转移到移动式或固定燃料源的方法
如上所述，本发明涉及用于分散第一液体并回收第二液体的分散器。本发明所述分散器提供一种安全便捷且高效的分散第一液体以及回收第二液体的装置。
参考附图(图20-27)，本发明用于分散第一液体并回收第二液体的示例性分散器通常表示为10。所述分散器包括外壳60。所述外壳的后部连接到与第一液体供应装置连通的燃料管70以及与第二液体回收装置连通的返回管80。
在图20中，本发明分散器10包括分散导管20、分散孔30、回收导管40和回收孔50。分散导管20与第一隔室(未显示)连通，回收导管40与第二隔室(未显示)连通。所述分散孔30位于回收孔50附近。当使用时，第一液体从第一导管20分散到第一隔室中，并且在分散第一液体之前、同时或者之后，通过第二导管40回收第二隔室中的第二液体。
在图21中，本发明分散器10包括分散导管20、分散孔30、回收导管40和回收孔50。分散导管20与第一隔室(未显示)连通，回收导管40与第二隔室(未显示)连通。分散导管20和第二导管40位于外壳60中，第一导管20不与第二导管40相邻。当使用时，第一液体从第一导管20分散到第一隔室中，并且在分散第一液体之前、同时或者之后，通过第二导管40回收第二隔室中的第二液体。
图22A显示本发明的示例性分散器10，它包括分散导管20和分散孔30。在图22A中，所述回收孔50靠近手柄60。分散导管20连通第一隔室(未显示)，回收孔50通过啮合、锁定或密封方法(未显示)与第二隔室(未显示)连通。当使用时，第一液体从第一导管20分散到第一隔室中，并且在分散第一液体之前、同时或者之后，通过第二导管40回收第二隔室中的第二液体。啮合、锁定和密封方法如本领域已知的。
图22B显示为本发明的示例性分散器10，包括回收导管40和回收孔50。在图22B中，分散器30靠近手柄60。回收导管40与第二隔室(未显示)连通，分散孔30通过啮合、锁定或密封装置(未显示)与第一隔室(未显示)连通。当使用时，第一液体从第一孔30分散到第一隔室中，并且在分散第一液体之前、同时或者之后，通过第二导管40回收第二隔室中的第二液体。啮合、锁定和密封方法如本领域已知的。
图23A是图20所示分散器10的一个实施方式的分散孔30和回收孔50的截面图。分散导管20(未显示)和分散导管40(未显示)附到外壳60上。在图23A中，回收孔50邻近分散孔30。
图23B是图21所示分散器10的一个实施方式的分散孔30和回收孔50的截面图。分散导管20(未显示)和分散导管40(未显示)附到外壳60上。在图23B中，回收孔50不与分散孔30相邻。
图24A是图20所示分散器10的一个实施方式的分散孔30和回收孔50的截面图。分散导管20(未显示)和分散导管40(未显示)附到外壳60上。在图24A中，回收孔50的直径大于分散孔30的直径。
图24B是图20所示分散器10的一个实施方式的分散孔30和回收孔50的截面图。分散导管20(未显示)和分散导管40(未显示)附到外壳60上。在图24B中，回收孔50的直径小于分散孔30的直径。
图22A-24A所示分散器用于确保分散导管20和/或分散孔30与第一隔室连通，并确保回收导管40和/或回收孔50与第二隔室连通，由此减少或消除(例如)第一液体分散到第二隔室中的可能性。
图25A是本发明分散器的示例性实施方式的截面图，其中，分散孔30位于回收孔50中。分散孔30通过分隔装置35与回收孔50隔开，并且回收孔包括在分隔装置55中。分隔装置35和分隔装置55连到外壳60上。当使用时，第一液体从第一孔30分散到第一隔室(未显示)，并在分散第一液体之前、同时或者之后，通过第二孔40回收第二隔室中的第二液体。
图25B是本发明分散器的示例性实施方式的截面图，在此，回收孔50位于分散孔30中。回收孔50通过分隔装置55与分散孔30隔开，并且回收孔包括在分隔装置35中。分隔装置55和分隔装置35连到外壳60上。当使用时，第一液体从第一孔30分散到第一隔室(未显示)，并在分散第一液体之前、同时或者之后，通过第二孔40回收第二隔室中的第二液体。
本发明分隔装置包括本领域已知的那些，但是不限于软管如燃料管、塑料管和金属管。
图25A和25B中的分散器可用于确保分散孔30与第一隔室连通，并确保回收孔50与第二隔室连通，由此减少或消除(例如)第一液体分散到第二隔室中的可能性。
图26显示本发明的示例性实施方式，其中，图20所示分散器与具有用于容纳第一液体的第一隔室100和用于容纳第二液体的第二隔室110的容器90连通。可移动的阻挡物120将第一隔室100和第二隔室110分隔。可移动的阻挡物120能随隔室100中第一液体的体积变化以及隔室110中第二液体的体积变化而移动。第一液体可以通过第一液体出口105从第一隔室100除去。第二液体可以通过第二液体出口115转移到第二隔室110中。当使用时，第一液体可以从第一导管20分散到第一隔室100中，并且在分散第一液体之前、同时或之后通过第二导管40回收第二隔室110中的第二液体。
图27显示本发明的示例性实施方式，其中，图20所示分散器与用于容纳第一液体的第一容器130以及用于容纳第二液体的第二容器140连通。第一液体通过第一液体出口135从第一容器130除去。第二液体通过第二液体进口145转移到第二隔室140中。当使用时，第一液体可以从第一导管20分散到第一隔室100中，并且在分散第一液体之前、同时或之后通过第二导管40回收第二隔室110中的第二液体。
本发明也涉及一种使用本发明所述分散器来分散第一液体以及回收第二液体的方法。
在一个实施方式中，本发明涉及用于将第一液体分散到第一隔室并回收位于第二隔室中的第二液体的方法，所述方法包括：
将分散器与第一隔室和第二隔室连通，所述分散器包括具有用于分散第一液体的孔的第一导管以及具有用于回收第二液体的孔的第二导管，所述第二液体的流向与第一液体相反：
将第一液体通过第一导管转移到第一隔室中；
将位于第二隔室中的第二液体转移到第二导管中。
在另一实施方式中，第一导管和第二导管位于外壳中，所述第一导管位于第二导管中。
在一个实施方式中，第一孔插入到位于第一隔室上的孔中。
在另一实施方式中，第二孔浸没在第二液体中，并回收第二液体。在另一实施方式中，第二孔浸没在位于第二隔室中的第二液体中，并回收第二液体。
在一个实施方式中，第二液体从第二导管转移到回收容器中。
在另一实施方式中，第一液体的转移和第二液体的转移可以同时进行。
在另一实施方式中，在转移第二液体之前转移第一液体。
在另一实施方式中，第一液体在转移第二液体之后转移。
用于本发明装置的隔室如本领域已知，包括但不限于两个容器，具有通过不可移动的阻挡物分隔的容纳第一液体的隔室以及容纳第二液体的隔室的单独容器以及具有通过可移动的阻挡物分隔的容纳第一液体的隔室以及容纳第二液体的隔室的单独容器。
当空间有限的时候，尤其优选使用具有通过可移动的阻挡物分隔的容纳第一液体的隔室以及容纳第二液体的隔室的单独容器，例如通过使用液体氢化物载体的氢气燃料电池提供能量的车辆上。在这种应用中，第二液体(例如，脱氢的载体)可以想像会“占据”第一液体的体积。已知具有第一液体隔室和第二液体隔室的单独容器的非限制性例子，包括但不限于通过可移动阻挡物分隔的隔室；通过气囊分隔的隔室，其中，第一液体在气囊中，第二液体在容器中，但是在气囊的外部；通过气囊分隔的隔室，其中，第一液体在气囊中，第二液体在容器中，但是在气囊的外部；或者通过不渗透膜分隔的隔室(见美国专利No.6544400，Hockaday等人)。
在一个实施方式中，第一隔室和第二隔室通过可膨胀的气囊分隔。
在另一实施方式中，第一隔室和第二隔室通过不渗透的膜分隔。
当第一和第二隔室通过可移动的阻挡物分隔时，分散第一液体可以置换第二液体。在一个实施方式中，本发明涉及分散第一液体的方法，包括：使分散器与具有第一液体的第一隔室以及具有第二液体的第二隔室连通，其中，第一和第二隔室通过可移动的阻挡物分隔，所述分散器包括具有用于分散第一液体的孔的第一导管以及具有用于回收第二液体的孔的第二导管(第二液体的流向与第一液体相反)；通过第一导管将第一液体转移到第一隔室中；并将位于第二隔室中的第二液体回收到第二导管中，其中，第一隔室中第一液体的体积增大可以置换第二隔室中的第二液体，并进入第二导管。
任意第一或第二液体可以用本发明的装置来分散或回收，前提是所述液体与分散/回收装置及其有关部件相容。用于分散/回收装置及其有关部件的材料对所述液体来说是化学惰性的、在操作温度下不会降解，并且在操作压力下不会破坏或泄漏。合适的结构材料是本领域已知的。
当和本发明分散器一起使用时，术语“液体”是指可以流经分散器的任意材料，包括但不限于溶液、悬浮液、乳液、分散液和熔融物。通常，用于本发明的液体在分散器操作温度下的粘度至多约2000cSt(厘司)。所述材料在室温例如25℃下可以不是液体。例如，在某些实施方式中，所述材料可以在加热(例如，形成熔融物)之后变得流动。
可以分散在本发明分散器中的第一液体的非限制性例子包括：水性液体如酸性液体、碱性液体、pH约为7的液体，体液如血，以及包含药物的流体，如治疗或预防病症的活性剂；以下所述的至少部分氢化的π-共轭基质；直链和支链烃如(C3-C20)烷烃类、(C3-20)烯烃和(C3-C20)炔，其各自未取代或被一个或多个-R1取代；环烃如环戊烷、环己烷、环庚烷和萘烷，其未取代或各自被一个或多个-R2取代；芳烃如苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯以及萘，其未取代或各自被一个或多个-R2取代；液体石化燃料如汽油、2号燃料油(柴油)、航空燃料以及液化气；二醇类如乙二醇和丙二醇；硅氧烷流体；离子液体以及以上所述两种或多种的混合物，其中，R1是-OH、-OR2、-C(O)R、-C(O)OR2、-OC(O)R2、-OC(O)OR2、＝O、＝S、-C≡N、-NH2、-NHR、-NR2；R2是直链或支链烷基。
通过本发明分散器回收的第二液体的非限制性例子包括以上第一液体中所述的那些。第二液体的其它非限制性例子包括化学工艺的废液、降解流体如用过的机油、以上所述的π-共轭基质以及包含如污水或动物废体(例如，尿)的流体。
用于分散第一液体的方式包括本领域已知的方法，如重力；对第一液体施压，迫使液体流出第一孔；将第一孔焊接到第一隔室上的孔上，并排空第一隔室，使第一液体流入第一隔室；或者以上所述两种或多种方法的组合。
用于回收第二液体的方式包括本领域已知的方法以及以上所述方法，包括重力；将第二孔浸没在第二液体中，使用真空来将第二液体抽到第二孔中；将第二孔焊接到第二隔室中，并使用压力迫使第二液体流出隔室并进入第二孔中；或者以上所述两种或多种方法的组合。
在一个实施方式中，在分散之前，将所述第一液体加热到足以使第一液体通过分散孔分散的温度。
在另一实施方式中，在回收前，将所述第二液体加热到足以使第二液体通过回收孔回收的温度。
当加热第一或第二液体时，第一液体或第二液体的温度至多约为250℃。在另一实施方式中，当加热第一或第二液体时，所述第一或第二液体的温度至多约200℃。在另一实施方式中，当加热第一或第二液体时，第一或第二液体的温度至多约100℃。
在另一实施方式中，所述第一液体是至少部分氢化的π-共轭基质，第二液体是π-共轭基质。
在本文中，“π-共轭基质”是指不饱和化合物，如芳族化合物。
在本文中，“至少部分氢化的π-共轭基质”是指已经被至少部分氢化，如通过π-共熔基质的催化氢化反应氢化(如上文5.1章中所述)的π-共轭基质。
有用的π-共轭基质的非限制性例子包括小的环状芳族碳环类以及具有至多三个稠环的稠环碳环类，包括苯、甲苯、萘和蒽；小的环状芳族碳环类以及具有至多三个稠环的稠环碳环类的杂环类似物，其中至少一个碳环原子被杂原子取代，所述杂原子选自B、N、O、P、Si、S或以上任意两种或多种的组合；苯基取代的硅烷类、乙烯的芳基取代的低聚物和低分子量的聚合物、芳基和乙烯基取代的硅氧烷的低聚物，其中芳基是苯基、甲苯基、萘基和蒽基(见JP2002134141A)以及亚苯基的低分子量的聚合物(见JP2002134141A)；以及以上两种或多种的组合。
有用的π-共轭基质的其它非限制性例子包括以上5.1.2章中所述的扩展的π-共轭基质。在一个实施方式中，所述扩展的π-共轭基质选自扩展的多环芳烃、具有氮杂原子的扩展的π-共轭基质、具有除氮杂原子以外其它杂原子的扩展的π-共轭基质、π-共轭有机聚合物和低聚物、离子的π-共轭基质，具有多个氮杂原子的π-共轭单环基质、具有至少一个三键的π-共轭基质、沥青以及以上两种或多种的组合。
在一个实施方式中，所述π-共轭基质是扩展的多环芳烃，选自芘、二萘嵌苯、晕苯、间二蒽嵌四并苯、二萘品苯和玉红省、芴、茚和苊、皮蒽酮以及以上两种或多种的组合。
在另一实施方式中，所述π-共轭基质是包含5元环的π-共轭芳族分子，选自芴、茚、苊以及以上两种或多种的组合。
在另一实施方式中，所述π-共轭基质是具有氮杂原子的扩展的π-共轭基质，选自邻二氮杂菲、喹啉、N-甲基吲哚、1，2-二甲基吲哚、1-乙基-2-甲基吲哚、咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、N-正丙基咔唑、N-异丙基咔唑、吖啶、吲哚[2，3-b]咔唑、吲哚[3，2-a]咔唑、1，4，5，8，9，12-六氮杂苯并菲、吡嗪[2，3-b]吡嗪、N，N′，N″-三甲基-6，11-二氢-5H-二吲哚[2，3-a：2′，3′-c]咔唑、1，7-二氢苯并[1，2-b：5，4-b′]联吡咯、4H-苯并[def]咔唑以及以上所述两种或多种的组合。
在另一实施方式中，所述π-共轭基质是包含在5元环上具有氮或氧杂原子的6和5元环的π-共轭芳族分子，是具有除氮以外其它杂原子的扩展的π-共轭基质，选自二苯并噻吩、磷杂吲哚、p-甲氧基磷杂吲哚、p-甲基磷杂吲哚、二甲基硅杂茚、硼杂吲哚、硼杂芴、甲基硼杂吲哚以及以上两种或多种的组合。
在另一实施方式中，所述π-共轭基质是π-共轭有机聚合物或低聚物，选自聚吡咯、聚吲哚、聚(甲基咔唑)、聚苯胺、聚(9-乙烯基咔唑)以及以上两种或多种的组合。
在另一实施方式中，所述π-共轭基质是具有多个氮杂原子的π-共轭单环基质，选自吡嗪、N-甲基咪唑以及它们的任意组合。
在另一实施方式中，所述π-共轭基质是离子π-共轭基质，选自N-咔唑锂、N-吲哚锂、N-二苯基胺锂、N-咔唑钠、N-咔唑钾、咔唑的四甲基铵盐以及以上所述两种或多种的组合。
在另一实施方式中，所述π-共轭基质是具有至少一个三键的π-共轭基质，选自对苯二腈(1，4-二腈苯)、苯并腈、1，3，5-三腈苯以及以上两种或多种的组合。
在另一实施方式中，所述π-共轭基质是沥青，可以是天然沥青或合成沥青。所制备的沥青组合物的软化点为63-114℃。在一个实施方式中，本发明方法所用的扩展的π-共轭基质是沥青或沥青馏分，选自天然沥青、合成沥青、包含具有氮杂原子的分子的合成沥青以及它们的组合。
在一个实施方式中，可以往扩展的π-共轭流体中加入添加剂如低挥发性的烃流体或者一些氢化的液体EPAH，以提高其流动性。
在多环芳族分子上引入作为环上取代基的正烷基、烷基、烷氧基、醚或聚醚基团，尤其是使用链长至多约12个碳原子的取代基可以降低其熔点，但是在“静负载”方面会有一些损失，并降低体系的吸附氢气容量。而且，某些取代基如腈和炔基可以提供额外的吸附氢气容量，因为各腈基可以容纳两摩尔当量的氢气。
在一个实施方式中，所述π-共轭基质是两种或多种组分的混合物，其中一种或多种包含π-共轭基质。在一些情况下，混合物可以形成共晶混合物。例如，屈(chrysene)(1，2-苯并菲，熔点250℃)和菲(熔点99℃)在95.5℃下形成共晶熔融物；对于由屈(chrysene)、蒽和咔唑(熔点243℃)组成的3组分体系，在192℃下观察到共晶物(Pascal，Bull.Soc.Chim.Fr.1921，648)。
在一个实施方式中，至少两种不同的至少部分氢化的π-共轭基质的混合物是共晶混合物。
在另一实施方式中，所述共晶混合物包含具有氮杂原子的扩展的π-共轭基质、具有除氮以外其它杂原子的扩展的π-共轭基质以及它们任意组合的混合物。
在另一实施方式中，所述共晶混合物包含N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、正丙基咔唑，N-异丙基咔唑或以上两种或多种的组合。
在另一实施方式中，所述共晶混合物包含1-乙基-2-甲基吲哚和1，2-二甲基吲哚。
本发明也涉及一种液体燃料补给方法。
在一个实施方式中，本发明涉及燃料补给方法，所述方法包括：
使分散器与第一隔室和第二隔室连通，所述分散器包括具有用于分散第一液体的孔的第一导管以及具有用于回收第二液体的孔的第二导管，所述第一液体包含至少部分氢化的π-共轭基质，第二液体包含π-共轭基质；
将第一隔室中的一部分第一液体转移到氢气发生器中，在足以提供氢气和第二液体的脱氢条件下使部分储存的第一液体与脱氢催化剂接触；
将至少部分第二液体转移到第二隔室中；
将第一液体通过第一导管转移到第一隔室中；
通过第二导管转移第二液体。
适用于本发明的脱氢方法如R.O.Loufty和E.M.Vekster在“Investigation of Hydrogen Storage in Liquid Organic Hydrides”，Proceedingsof the International Hydrogen Energy Forum 2000，德国慕尼黑，2000，第335-340页；美国专利No.6,074,447(Jensen等)以及Hodoshima等，Int J.Hydrogen Energy 28：第1255-1262页(2003)所述，以上参考文献的内容参考引用于本文中。本发明所用脱氢方法包括在“湿-干多相条件”下在约200-400℃下进行的那些方法，其涉及使饱和液体烃间歇地接触加热的固体催化剂，使催化剂在湿和干之间交替变化，如N.Kariya等，Applied CatalysisA 233：91-102(2002)所述，其内容参考引用于本文中。优选的脱氢方法是连续的液相方法，其中，所述方法在低于氢化π-共轭基质和π-共轭基质沸点的温度下进行，如5.1.3章中所述。当与脱氢方法联用时，“在低于氢化π-共轭基质和π-共轭基质沸点的温度下”是指所述方法在足以防止氢化π-共轭基质和π-共轭基质在反应温度下沸腾的压力下进行。
以下实施例用于帮助理解本发明，但是并不限制本发明和权利要求书。本发明的变体，包括本领域技术人员可预见的目前已知或之后研发的所有等同替换，以及配方的变化或者实验设计的微小变化均在本发明的范围内。
6.实施例
实施例1：芘的可逆氢化反应
用玛瑙研钵和杵手工研磨0.2g芘样品(＞99％，Fluka)和0.1g碳载铑催化剂(5％铑，Acros Organics)，直到形成均匀颜色的混合物。然后，将所述混合物加入到50毫升的装有定制研磨设备的高压反应器(Parr instruments)中。所述研磨设备由具有弧形桨的长搅拌轴组成。所述反应器底部包括具有凹底的不锈钢，这允许搅拌轴扫过反应器底部，并留有1/8英寸的空隙。通过加入5-8个不同大小(1/16-1/4英寸直径)的不锈钢球轴承进行样品混合物的机械搅拌。对所述搅拌器的电机编程，使搅拌器的旋转方向在反应过程中在顺时针和逆时针方向之间交替变换，从而确保所有样品混合物接触研磨球。一旦样品混合物和研磨球加入到了反应器中，用氦气将所述系统加压至1000帕斯卡(69巴)，并排空。重复用氦气加压和排空三次。然后，用氢气将所述反应器系统加压至1000帕斯卡(69巴)，并排空，进行两次。一旦清洗完成，通过在95℃和1000帕斯卡(69巴)氢气下研磨1.5小时来氢化所述样品混合物。在反应结束之后，将所述反应器迅速冷却至室温，并排空气体。从反应器中取出一半的样品混合物(氢化芘)，进行脱氢反应，剩余的材料留在反应器中。所述要脱氢的材料如上所述进行清洗，并在95℃和15帕斯卡(1巴)氢气下研磨3小时，然后将所述反应器冷却至室温。然后，取出所述样品进行分析(脱氢芘)。通过氯仿提取(HPLC级，Fisher)从催化剂中分离出氢化芘(h-芘)和脱氢的氢化芘(dh-芘)样品，并过滤不溶的催化剂。然后，在真空条件下除去氯仿，制得纯的产物。对氢化和脱氢的氢化芘上进行气相色谱-质谱(GC-MS)以及质子核磁共振(NMR)分析。GS-MS显示99％以上的芘原料转化成氢化产物的混合物(以所有样品(芘和催化剂)的基重计，氢气的重量储存容量为2.3重量％)。对于脱氢，GC-MS显示约25％的氢化原料转化成芘。质子核磁共振谱用于核实芘的氢化/脱氢反应。虽然质子核磁共振谱对于指定单独氢化芘产物的峰来说太复杂，但是芘的峰强度对核磁共振谱中新的共振的积分显示了在芘氢化以及在脱氢之后部分再生芘的过程中的转化率。表2和3显示了根据物质的归一化面积通过GC-MS计算得到的氢化芘和脱氢芘的产物分布：
表2：根据物质的归一化面积通过GC-MS计算得到的氢化芘的产物分布
  氢化芘样品组分   分子式   样品混合物的百分比
  芘   C16H10   0.5
  二氢芘   C16H12   6.0
  四氢芘   C16H14   30
  六氢芘   C16H16   25
  十氢芘   C16H20   36
  十六氢芘   C16H26   2.6
表3：根据物质的归一化面积通过GC-MS计算得到的脱氢芘的产物分布
  脱氢芘样品组分   分子式   样品混合物的百分比
  芘   C16H10   25
  二氢芘   C16H12   14
  四氢芘   C16H14   8
  六氢芘   C16H16   30
  十氢芘   C16H20   23
实施例2：用5％碳载铑催化剂可逆氢化晕苯以及机械研磨
用玛瑙研钵和杵手工研磨0.125g晕苯样品(＞99％，Acros Organics)和0.065g碳铑催化剂(5％铑，Acros Organics)，直到形成均匀的墨绿色混合物。然后，将所述混合物加入到50毫升的装有定制研磨设备的高压反应器(Parrinstruments)中。所述研磨设备由具有弧形桨的长搅拌轴组成。所述反应器底部包括具有凹底的不锈钢，这允许搅拌轴扫过反应器底部，并留有1/8英寸的空隙。通过加入5-8个不同大小(1/16-1/4英寸直径)的不锈钢球轴承进行样品混合物的机械搅拌。为了确保所有样品混合物接触研磨球，将所述搅拌器的电机编程，从而使搅拌器的旋转方向在反应过程中在顺时针和逆时针方向之间交替变换。一旦样品混合物和研磨球加入到了反应器中，用氦气将所述系统加压至1000帕斯卡(69巴)，并排空。重复用氦气加压和排空三次。然后，用氢气将所述反应器系统加压至1000帕斯卡(69巴)，并排空，进行两次。通过在1045帕斯卡(72巴)氢气下将所述样品混合物加热至150℃来氢化所述晕苯，同时连续研磨所述混合物4小时。然后，所述反应器迅速冷却至室温，并排空至大气压。所述混合物从反应器中移出、称重并将一半材料返回到脱氢反应器中。通过用氯仿提取，过滤掉不溶的催化剂并在真空条件下干燥而从所述混合物中除去氢化的晕苯(氢化晕苯)。通过在15帕斯卡(1巴)氢气下在150℃下连续研磨来进行脱氢反应16小时。在将反应器冷却至室温之后，将所述样品混合物从反应器取出，并通过用氯仿提取、过滤掉不溶的催化剂并在真空条件下干燥来分离脱氢的氢化晕苯。通过质子NMR和DEP探针Cl(异丁烷)质谱来分析氢化晕苯和脱氢晕苯样品。在氢化晕苯的质谱中没有晕苯母离子(Mw＝300)。所述质谱主要由物质(mass)318、314和310组成。脱氢晕苯的质谱显示在310、314和318出的三个物质的强度降低，并在300m/z处形成新的峰(晕苯的分子量)。假设各产物的响应因子是类似的，计算具体离子对光谱的贡献度以及氢化时晕苯的重量增加。在氢化加入的晕苯时，在脱氢反应过程中，3.5重量％氢气和80％的氢化产物转化成为晕苯。所述不可逆的氢化产物主要是由物质318的异构体组成。质子NMR谱与质谱分析的结构很一致。晕苯的共振(在9ppm处的单峰)在氢化之后明显消失，而出现新的高磁场共振(定为亚甲基氢)。所述晕苯共振的强度在脱氢反应之后重新出现，而亚甲基共振则消失了。表4-5显示了在氢化晕苯和脱氢晕苯的质谱中各物质信号的相对丰度。
表4：显示在晕苯氢化过程中氢化晕苯组分对应的物质信号的相对丰度的质谱研究结果
  氢化晕苯样品组分   分子式   样品混合物的百分数
  晕苯   C24H12   ＜1
  十氢晕苯   C24H22   2
  十四氢晕苯   C24H26   27
  十八氢晕苯   C24H30   70
表5：显示在氢化晕苯脱氢过程中脱氢晕苯组分对应的物质信号的相对丰度的质谱结果
  氢化晕苯样品组分   分子式   样品混合物的百分数
  晕苯   C24H12   92
  十氢晕苯   C24H22   0.82
  十四氢晕苯   C24H26   0.54
  十八氢晕苯   C24H30   6.7
实施例3：用5％碳载铑催化剂进行的可逆氢化晕苯以及机械研磨
用玛瑙研钵和杵手工研磨0.066g晕苯样品(95％，Acros Organics)和0.033g碳铑催化剂(5％铑，Acros Organics)15分钟，直到形成均匀的墨绿色混合物。然后，将所述样品至于不同压力的吸附单元中。所述吸附单元由两个相同压力的小单元组成，所述小单元跨越不同的压力范围。通过压力传感器单独测量两个小单元的绝对压力。通过样品吸附氢气的特征在于样品小单元中的压力相对参照小单元降低，同时保持两个小单元之间相同的温度。所述样品在室温下，在真空条件下脱气30分钟。所述样品小单元和参照小单元置于970帕斯卡(67巴)氢气下，并加热至150℃。在17小时内，样品小单元中氢气压力降低(相对于参照小单元)，显示3.2重量％的氢气被样品吸附(图18)。在17小时之后，所述小单元冷却至室温，并且两个小单元中的压力降至20帕斯卡(1.4巴)。在将两小单元加热至150℃时，所述样品小单元的压力相对参照小单元升高，显示从样品中脱附产生氢气(图9)。在70小时之后，所述样品脱附了1.0重量％的氢气(吸附氢气的31％)。
实施例4：用钯进行晕苯的可逆氢化反应
通过射频磁控溅镀法(RF sputtering)将0.1g晕苯样品(95％，AcrosOrganics)加入到钯金属颗粒中。随后的TGA燃烧分析证实在晕苯固体中有3％的钯金属。然后，将所述样品置于不同压力的吸附单元中。所述吸附单元由两个相同压力的小单元组成，所述小单元跨越不同的压力范围。通过压力传感器单独测量两个小单元的绝对压力。通过样品吸附氢气的特征在于样品小单元中的压力相对参照小单元降低，同时保持两个小单元之间相同的温度。所述样品在室温下，在真空条件下脱气20分钟。所述样品小单元和参照小单元置于995帕斯卡(69巴)氢气下，并加热至150℃。在63小时内，样品小单元中氢气压力降低(相对于参照小单元)，显示4.9重量％的氢气被样品吸附(图10，循环#1)。在63小时之后，两个小单元中的压力降至20帕斯卡(1.4巴)。在150℃下约24小时之后，将两个小单元加热至200℃。在整个加热过程(至多约40小时)中，所述样品小单元的压力相对参照小单元升高，显示从样品中脱附产生氢气(图11)。在40小时之后，所述样品脱附了4.5重量％的氢气(吸附氢气的92％)。然后，将所述小单元冷却至150℃，所述两个小单元中的氢气压力升至1005帕斯卡(69巴)。在91小时内，所述样品小单元中的氢气压力相对参照小单元降低，显示样品吸附了3.9重量％的氢气(图10，循环#2)。在两个单元中，所述压力降低至20帕斯卡(1.4巴)，温度升至200℃。在整个加热过程(至多约9小时)中，样品单元的压力相对参照单元升高，显示从样品中脱附了3.5重量％的氢气(90％吸附的氢气，在循环#2中，图12)。
实施例5：用5％碳载铑催化剂可逆氢化六苯并晕苯(HBC)以及机械研磨
用玛瑙研钵和杵手工研磨0.06g六苯并晕苯样品(HBC)和0.03g碳铑催化剂(5％铑，Acros Organics)，直到形成均匀的墨绿色混合物。然后，将所述混合物加入到50毫升的装有定制研磨设备的高压反应器(Parr instruments)中。所述研磨设备由具有弧形桨的长搅拌轴组成。所述反应器底部包括具有凹底的不锈钢，这允许搅拌轴扫过反应器底部，并留有1/8英寸的空隙。通过加入5-8个不同大小(1/16-1/4英寸直径)的不锈钢球轴承进行样品混合物的机械搅拌。为了确保所有样品混合物接触研磨球，将所述搅拌器的电机编程，从而使搅拌器的旋转方向在反应过程中在顺时针和逆时针方向之间交替变换。一旦样品混合物和研磨球加入到了反应器中，用氦气将所述系统加压至1000帕斯卡(69巴)，并排空。重复用氦气加压和排空三次。然后，用氢气将所述反应器系统加压至1000帕斯卡(69巴)，并排空，重复两次。通过在1130帕斯卡(78巴)氢气下将所述样品混合物加热至200℃来氢化所述六苯并晕苯，同时连续研磨所述混合物8小时。然后，所述反应器迅速冷却至室温，并排空至大气压。从所述反应器中取出一半的样品混合物(氢化HBC)，剩余的材料留在脱氢反应器中。将所述要脱氢的材料如上所述进行清洗，并在200℃和15帕斯卡(1巴)氢气下研磨16小时，之后将所述反应器冷却至室温。然后取出所述样品进行分析(脱氢HBC)。通过用氯仿提取并过滤不溶的催化剂将氢化HBC(氢化HBC)和脱氢的氢化HBC(脱氢HBC)样品与催化剂分离。然后，在真空条件下除去氯仿，制得纯产物，通过MALDI质谱仪(使用四氰基喹啉并二甲烷作为基质)进行分析。在氢化HBC(Mw＝522)时，在540m/z处形成新物质。这种新物质是由于加入了9个氢分子。所述脱氢的氢化HBC的质谱显示了在540m/z处HBC再生且氢化产物消失了。在氢化过程中，HBC到氢化HBC的转化率约为70％，而在脱氢过程中，从氢化HBC成为HBC的转化率约为63％。这样，在氢化过程中HBC的氢气储存容量约为2.4重量％。HBC的氢化反应(表6)以及之后的脱氢反应(表7)的结果如下所示。
表6：显示在六苯并晕苯氢化过程中氢化六苯并晕苯组分对应的物质信号的相对丰度的质谱研究结果
 氢化HBC样品组分   分子式   分子量   样品混合物的百分比
 HBC   C42H18   522   28
 六氢HBC   C42H24   528   1
 十八氢HBC   C42H36   540   71
表7：显示在氢化六苯并晕苯脱氢过程中脱氢六苯并晕苯组分对应的物质信号的相对丰度的质谱研究结果
 氢化HBC样品组分   分子式   分子量   样品混合物的百分比
 HBC   C42H18   522   86
 六氢HBC   C42H24   528   5.5
 十二氢HBC   C42H30   534   0.65
 十八氢HBC   C42H36   540   8
实施例6：用氢化钛可逆氢化晕苯以及机械研磨
在氩气手套箱中，用玛瑙研钵和杵手工研磨0.1g晕苯样品和0.047g氢化钛(TiH2，Alfa Aesar)，直到形成均匀混合物。在手套箱中，将所述混合物加入到50毫升的装有定制研磨设备的高压反应器(Parr instruments)中。所述研磨设备由具有弧形桨的长搅拌轴组成。所述反应器底部包括具有凹底的不锈钢，这允许搅拌轴扫过反应器底部，并留有1/8英寸的空隙。通过加入5-8个不同大小(1/16-1/4英寸直径)的不锈钢球轴承进行样品混合物的机械搅拌。为了确保所有样品混合物接触研磨球，将所述搅拌器的电机编程，从而使搅拌器的旋转方向在反应过程中在顺时针和逆时针方向之间交替变换。一旦样品混合物和研磨球加入到了反应器中，用氦气将所述系统加压至1000帕斯卡(69巴)，并排空。通过在1185帕斯卡(82巴)氢气下将所述样品混合物加热至200℃来氢化所述晕苯，同时连续研磨所述混合物2小时。然后，所述反应器迅速冷却至室温，并排空至大气压。所述混合物从反应器中除去，通过用氯仿提取，过滤不溶的催化剂并在真空条件下干燥来从所述混合物中除去氢化的晕苯(氢化晕苯)。质子NMR光谱分析显示晕苯共振(在9ppm处单峰)在氢化之后明显消失，而出现了新的高场共振(定为亚甲基氢)。这些亚甲基共振对脱氢晕苯的积分证实晕苯转化为氢化晕苯产物的转化率为44％。
为了研究使用氢化钛脱氢的氢化晕苯，在氩气手套箱中使用玛瑙研钵和杵研磨0.03g包含52％晕苯和48％氢化晕苯的氢化晕苯混合物和0.03g氢化钛(TiH2，Alfa Aesar)，直到形成均匀的混合物。在手套箱中，将所述混合物加入到50毫升的装有定制研磨设备的高压反应器(Parr instruments)中。所述研磨设备由具有弧形桨的长搅拌轴组成。所述反应器底部包括具有凹底的不锈钢，这允许搅拌轴扫过反应器底部，并留有1/8英寸的空隙。通过加入5-8个不同大小(1/16-1/4英寸直径)的不锈钢球轴承进行样品混合物的机械搅拌。为了确保所有样品混合物接触研磨球，将所述搅拌器的电机编程，使搅拌器的旋转方向在反应过程中在顺时针和逆时针方向之间交替变换。一旦样品混合物和研磨球加入到了反应器中，用氦气将所述系统加压至1000帕斯卡(69巴)，并排空至15帕斯卡(1巴)。通过在15帕斯卡(1巴)氢气下将所述样品混合物加热至150℃来将氢化晕苯脱氢，同时连续研磨所述混合物7小时。然后，所述反应器迅速冷却至室温。所述混合物从反应器中除去，通过用氯仿提取，过滤不溶的催化剂并在真空条件下干燥来从所述混合物中除去氢化的晕苯(氢化晕苯)。对脱氢的氢化晕苯进行GC-MS分析，结果显示约90％的氢化晕苯在用氢化钛进行脱氢反应过程中转化成晕苯。
实施例7：用5％碳载铑可逆氢化咔唑以及机械研磨
用玛瑙研钵和杵手工研磨0.2g咔唑(96％，Aldrich)和0.1g碳铑催化剂(5％铑，Acros Organics)，直到形成均匀混合物。然后，将所述混合物加入到50毫升的装有定制研磨设备的高压反应器(Parr instruments)中。所述研磨设备由具有弧形桨的长搅拌轴组成。所述反应器底部包括具有凹底的不锈钢，这允许搅拌轴扫过反应器底部，并留有1/8英寸的空隙。通过加入5-8个不同大小(1/16-1/4英寸直径)的不锈钢球轴承进行样品混合物的机械搅拌。为了确保所有样品混合物接触研磨球，将所述搅拌器的电机编程，从而使搅拌器的旋转方向在反应过程中在顺时针和逆时针方向之间交替变换。一旦样品混合物和研磨球加入到了反应器中，用氦气将所述系统加压至1000帕斯卡，并排空。重复用氦气加压和排空三次。然后，用氢气将所述反应器系统加压至1000帕斯卡(69巴)，并排空，重复两次。通过在1050帕斯卡(72.4巴)氢气下将所述样品混合物加热至125℃来氢化所述咔唑，同时连续研磨所述混合物4小时。然后，所述反应器迅速冷却至室温，并排空至大气压。将所述反应器放到氩气手套箱中，并从反应器中取出所述混合物，称重并将一半材料返回到脱氢反应器中。通过用丙酮提取，过滤不溶的催化剂并在真空条件下干燥来从所述混合物中除去氢化的咔唑(氢化咔唑)。用氢气将所述反应器体系加压至1000帕斯卡(69巴)，并排空至15帕斯卡(1巴)。在不进行机械研磨的条件下在15帕斯卡(1巴)氢气的条件下加热所述样品混合物将咔唑脱氢4小时。然后，所述反应器迅速冷却至室温。将所述反应器放入氩气手套箱中，将所述混合物从反应器中除去。通过用丙酮提取，用不溶的催化剂过滤并在真空条件下干燥来从混合物中除去脱氢的咔唑(脱氢咔唑)。表8和9显示了根据物质的归一化面积通过GC-MS计算得到的氢化咔唑和脱氢咔唑的产物分布：
表8：根据物质的归一化面积通过GC-MS计算得到的氢化咔唑的产物分布
  氢化咔唑样品组分  分子式   样品混合物的百分数
  十二氢咔唑  C12H21N   88
  八氢咔唑  C12H17N   6
  咔唑  C12H9N   0
  二环己基  C12H22   6
表9：根据物质的归一化面积通过GC-MS计算得到的脱氢咔唑的产物分布
  脱氢咔唑样品组分  分子式   样品混合物的百分数
  十二氢咔唑  C12H21N   16
  八氢咔唑  C12H17N   14
  四氢咔唑  C12H13N   50
  咔唑  C12H9N   12
  二环己基  C12H22   4
  环己基苯  C12H14   2
  三丁胺  C12H27N   2
实施例8：在0.15-0.26巴氢气压力下将液体芘脱氢
将0.4g基本上氢化的芘样品(在25℃下无色液体，氢化芘)和0.2g碳载箔催化剂(10％Pt，Strem)放入装有定制的研磨设备的50毫升高压反应器(Parr Instruments)中。所述研磨设备由具有弧形桨的长搅拌轴组成。所述反应器底部包括具有凹底的不锈钢，这允许搅拌轴扫过反应器底部，并留有1/8英寸的空隙。通过加入5-8个不同大小(1/16-1/4英寸直径)的不锈钢球轴承进行样品混合物的机械搅拌。为了确保所有样品混合物接触研磨球，将所述搅拌器的电机编程，从而使搅拌器的旋转方向在反应过程中在顺时针和逆时针方向之间交替变换。一旦样品混合物和研磨球加入到了反应器中，所述系统排空5分钟，并用氦气将所述系统加压至700帕斯卡(48.3巴)，并排空。重复用氦气加压和排空三次。所述系统再次排空，并充入15％氢气/85％氦气的混合物。通过15帕斯卡(1巴，氢气分压为2.25帕斯卡(0.1巴))下，在15％氢气/85％氦气的混合物下，在160℃下研磨24小时将样品脱氢，经过加热以及由脱氢反应释放氢气，所述压力升至24帕斯卡(1.7巴)，氢气分压约为3.6帕斯卡(0.26巴)。在反应之后，所述反应器迅速冷却至室温并排空。从反应器中移出样品混合物(脱氢芘)，通过用氯仿(HPLC级，Fisher)提取并过滤不溶的催化剂而分离出所述催化剂。然后，在真空条件下除去氯仿，制得纯的产物。GC-MS用于分析所述氢化芘和脱氢的氢化芘。表10-11显示了根据物质的归一化面积通过GC-MS计算得到的氢化芘和脱氢芘的产物分布：
表10：根据物质的归一化面积通过GC-MS计算得到的氢化芘的产物分布
  氢化芘样品组分   分子式   样品混合物的百分数
  芘   C16H10   0
  十氢芘   C16H20   35
  芘   C16H26   65
表11：根据物质的归一化面积通过GC-MS计算得到的脱氢芘的产物分布
  脱氢芘样品组分   分子式   样品混合物的百分数
  芘   C16H10   5
  二氢芘   C16H12   6.5
  四氢芘   C16H14   1.5
  六氢芘   C16H16   25.4
  十氢芘   C16H20   5.7
  十六氢芘   C16H26   56
如上表10和11所计算得到的，氢化芘+催化剂的氢气储存容量为4.7重量％，在脱氢之后，所述容量降至3.7重量％氢气。这对应于氢化芘脱氢过程中释放约21％储存氢气。
实施例9：在1巴氢气压力下将液体芘脱氢
将0.4g基本上氢化的芘样品(在25℃下无色液体，氢化芘)和0.2g碳载铑催化剂(10％铑，Acros Organics)放入装有定制的研磨设备的50毫升高压反应器(Parr Instruments)中。所述研磨设备由具有弧形桨的长搅拌轴组成。所述反应器底部包括具有凹底的不锈钢，这允许搅拌轴扫过反应器底部，并留有1/8英寸的空隙。通过加入5-8个不同大小(1/16-1/4英寸直径)的不锈钢球轴承进行样品混合物的机械搅拌。为了确保所有样品混合物接触研磨球，将所述搅拌器的电机编程，从而使搅拌器的旋转方向在反应过程中在顺时针和逆时针方向之间交替变换。一旦样品混合物和研磨球加入到了反应器中，所述系统排空5分钟，并用氦气将所述系统加压至1000帕斯卡(69巴)，并排空。重复用氦气加压和排空三次。所述系统充入14.5帕斯卡(1巴)氢气。通过23帕斯卡(1.6巴)氢气下，在150℃下研磨16小时将样品脱氢。在反应之后，所述反应器迅速冷却至室温并排空。从反应器中移出仍是液体的样品混合物(脱氢芘)，通过用氯仿(HPLC级，Fisher)提取并过滤不溶的催化剂来分离所述催化剂。然后，在真空条件下除去氯仿，制得纯的产物。GC-MS用于分析所述氢化芘和脱氢的氢化芘。表12和13显示了根据物质的归一化面积通过GC-MS计算得到的氢化芘和脱氢芘的产物分布：
表12：根据物质的归一化面积通过GC-MS计算得到的氢化芘的产物分布
  氢化芘样品组分   分子式   样品混合物的百分数
  芘   C16H10   0
  十氢芘   C16H20   35
  芘   C16H26   65
表13：根据物质的归一化面积通过GC-MS计算得到的脱氢芘的产物分布
  脱氢芘样品组分   分子式   样品混合物的百分数
  芘   C16H10   9.1
  二氢芘   C16H12   4.5
  四氢芘   C16H14   0.4
  六氢芘   C16H16   20.3
  八氢芘   C16H18   0.3
  十氢芘   C16H20   19.4
  十六氢芘   C16H26   46
如上表12和13所计算得到的，氢化芘+催化剂的氢气储存容量为4.7重量％，在脱氢之后，所述容量降至3.5重量％氢气。这对应于氢化芘脱氢过程中释放约25％储存氢气。
实施例10：在单反应器系统中氢化和脱氢N-乙基咔唑
在惰性气氛下，将8.0g N-乙基咔唑、0.2g铝酸锂载铑(5％铑，氢化催化剂)和0.2g铝酸锂载钯(4％钯，脱氢催化剂)置于20毫升搅拌容器反应器中，并将反应器密封。将所述反应器连接到包含真空源、高压氢气源、高压配重(ballast)和流式测量系统(由经校准的100sccm流量计组成)的歧管上。在排空歧管中的残留空气之后，用氢气清洗所述反应器，以置换反应器顶部空间的氩气。通过加入氢气使所述反应器和配重达到1000帕斯卡，在迅速搅拌条件下将内含物加热至160℃。继续加热约250分钟，直到系统中压力下降停止。将所述反应器冷却至50℃，氢气压力降至15帕斯卡(约1巴)。然后，使反应器对流量计敞开。所述反应器在氢气气氛下以3℃/分钟的速度从50℃加热至197℃。在加热时，氢气从氢化的N-乙基咔唑液体释放，并且氢气流经流量计，进行测量。在脱氢过程中，所述系统中的压力保持恒定(15帕斯卡)。在约220分钟之后，所述流量降低至小于2sccm，将流量计和反应器分离，并将反应器冷却至160℃。释放的氢气总量为4.99升(在标准温度和压力下)，这对应于从液体中脱附5.6重量％的氢气。所述反应器中氢气压力增至1000帕斯卡，并在160℃下再次氢化N-乙基咔唑。在不打开反应器、不往反应器中加入任何物质或者不除去反应器中任何物质的条件下(图13)重复氢化(1000帕斯卡氢气，160℃)和脱氢(15帕斯卡氢气，197℃)总共5次。在第5次循环之后，在反应器中氢化(1000帕斯卡氢气，160℃)所述N-乙基咔唑，并取出内含物进行分析。氢化N-乙基咔唑的GC-MS分析显示没有出现任何可检测到的降解或者形成任何反应副产物。
实施例11：在分开的反应器系统中对N-乙基咔唑进行氢化和脱氢。
将50gN-乙基咔唑、2.0g铝酸锂载铑(5％铑)加入到100毫升的不锈钢高压反应器中。在用氢气清洗顶部空间之后，将所述氢气压力增至800帕斯卡。将所述反应器加热至160℃，并且将所述氢气压力增至1000帕斯卡。在2.5小时之后，所述反应器冷却至25℃，并过滤所述内含物，除去催化剂。所述GD/MS分析显示完全转化为全氢N-乙基咔唑。所述GC/MS分析还表明所述全氢-N-乙基咔唑在氢化混合物中以三种不同构象异构体存在，它们均溶解在GC柱中。通过在20℃下排空(1.0×10-3乇)20分钟来将所述全氢-N-乙基咔唑进行脱气。在惰性气氛下，将4.0g N-乙基咔唑和0.1g铝酸锂载钯(4％钯，脱氢催化剂)置于20毫升搅拌容器反应器中，并将反应器密封。将所述反应器连接到包含真空源、高压氢气源、高压配重(ballast)和流式测量系统(由串联的经校准的10和100sccm流量计组成)的歧管上。在排空歧管中的残留空气之后，用氢气清洗所述反应器，以置换反应器顶部空间的氩气。在搅拌(300rpm)条件下在1atm氢气下将所述反应器加热至150℃。在150℃下15分钟之后，所测量的氢气流对应脱附0.2重量％的氢气。然后，将温度升至200℃，迅速将氢化的N-乙基咔唑脱氢。在197℃下的第一个60分钟内，脱附了3.8重量％的氢气。在200℃下260分钟之后，脱附了5.35重量％的氢气，得到脱附氢气总量为5.55重量％氢气(图14)。
实施例12：在连续流式反应器系统中将N-乙基咔唑脱氢
将少量的玻璃珠、所需量的催化剂(氧化铝球上的5％铑，直径3mm)填入管式反应器(3/8英寸直径×7英寸长)中，其顶部用少量玻璃珠覆盖。所述反应器垂直取向，并使用管式炉加热至所需温度(图15)。使用活塞泵以得到全氢化N-乙基咔唑从储存容器到反应器的理想流动。所述脱氢的液体反应产物流经背压调节器，进入气液分离器(1升，圆柱容器)。氢气从分离器顶部流出，并通过流量计测量，同时液流进回收容器中。在分别的实验(表14)中，所述氢化N-乙基咔唑从反应器顶部流到底部(向下流)，也可以从反应器底部流到反应器顶部(向上流)。所述反应器中压力通过使用背压调节器进行控制。
表14：在各种条件(反应器系统中的催化剂、温度以及压力)下，在流式反应器系统中，用氧化铝载钯催化剂使氢化N-乙基咔唑脱氢
  编号   N-乙基咔唑流(g/min)  催化剂量(g)   压力(帕斯卡)   温度(℃)   氢气流(sccm)
  向下流
  1   0.5  10   25   185   110
  2   0.5  10   25   190   160
  3   0.25  5   28   190   65
  4   0.5  5   28   190   85
  5   0.5  5   115   190   40
  6   0.5  5   30   170   40
  7   0.25  5   30   166   36
  8   0.25  5   30   190   68
  向上流
  9   0.25  5   26   170   30
  10   0.5  5   26   170   28
  11   0.25  5   29   193   43
  12   0.5  5   29   193   60
实施例13：测量N-乙基咔唑氢化反应的反应热
使用具有HP100不锈钢反应器的Mettler RC1e反应量热计进行氢化反应热测定实验。所述反应器安装有在1800rpm下操作的气体引导叶轮。使用Buchi PressFlow气体控制器将氢气传递到反应器中，以精确测量消耗的氢气量。所述反应量热计通过将外套温度和反应温度之间的差值乘以反应系统的传热系数来计算进入或流出反应器的热流率。所述传热系数U随反应器中液体的性质、反应器内部组件(叶轮、挡板等)以及搅拌速度而变化。在考虑热平衡时的其它方面后，用总热流率计算出反应产生的热量比率。在批量实验中，最重要的其它方面是反应器中的焓变化，例如在温度陡升(temperature ramp)或者在反应开始时温度调节过量(temperature overshoot)过程中的焓变化。计算这一方面需要反应器内含物的热容Cp。对于最高质量的量热数据，必须测量U和Cp的值，作为温度和液体组成的函数，并且在反应过程之前和之后必须确定基线条件。在反应批次进行之前进行单独的实验，以为N-乙基咔唑原料建立一些需要的参数。使用RC1从100℃到160℃以20℃的间隔为测量U和Cp值。这些测量无需在反应器中存在催化剂的条件下进行。
将1150g N-乙基咔唑加入所述反应器中，加热至150℃。为了在实验开始时获得良好的基线以及精确测定U值，催化剂只在这些目的已经达到后(即在达到反应温度之后)加入。在所述反应器中加入40g铝酸锂载铑(5％铑)催化剂(在150℃下直接加到液体N-乙基咔唑中)，之后开始搅拌，并将反应器迅速加压至1000帕斯卡。所述氢化反应在150℃下进行20小时，同时氢气压力保持恒定(1000帕斯卡)。在20小时之后，测得的氢气吸收显示氢化反应近乎完成。在该氢化过程中，计算得到的反应热量保持稳定，为12.4千卡/摩尔H2(对于1.5＜H2/N-乙基咔唑＜3.5)，然后直线降低至约11.8千卡/摩尔H2(H2/N-乙基咔唑＝5)。
实施例14：1-乙基-2-甲基吲哚/1，2-二甲基吲哚混合物的可逆氢化反应
将4.2g 1，2-二甲基吲哚和1.8g 1-乙基-2-甲基吲哚混合物置于20毫升不锈钢反应器中。这种混合物在20℃下是自由流动的液体。往所述液体混合物中加入1.0g铝酸锂载铑(5％铑)。将所述反应器密封，并用氢气清洗顶部空间。所述混合物在700帕斯卡氢气下，在搅拌(500rpm)下加热至170℃，并保持3小时。所述反应器冷却至室温，内含物溶解在100毫升氯仿中。所述催化剂过滤除去。通过在真空下除去氯仿来分离氢化的1，2-二甲基吲哚/1-乙基-2-甲基吲哚混合物。GC/MS分析液体氢化混合物显示1，2-二甲基吲哚和1-乙基-2-甲基吲哚氢化反应完成(表15)。
表15：氢化1，2-二甲基吲哚/1-乙基-2-甲基吲哚混合物所得产物的GC/MS分析以及可逆(脱氢)反应可得到的氢气的计算量
  分子量   样品混合物百分数   可得到的氢气重量％
  153(全氢化1，2-二甲基吲哚)   67   3.5
  167(全氢1-乙基-2-甲基吲哚)   33   1.6
在氩气气氛下，往20毫升的不锈钢反应器中加入4.8g氢化的1，2-二甲基吲哚/1-乙基-2-甲基吲哚混合物以及0.5g氧化铝载铑(5％铑)。在排空歧管中残留空气之后，用氢气清洗所述反应器，置换反应器顶部空间中的氩气。在搅拌条件下，在1大气压的氢气中将所述混合物加热至175℃，保持13小时。在冷却至25℃之后，所述反应器在氩气条件下打开，通过GC/MS分析反应器的内含物(表16)。
表16：GC/MS分析通过氢化1，2-二甲基吲哚/1-乙基-2-甲基吲哚混合物所形成的产物
  分子量   样品混合物的百分数
  153(全氢1，2-二甲基吲哚)   6.8
  149(1，2-二甲基吲哚的氢化中间体)   4.7
  145(1，2-二甲基吲哚)   53
  163(1-乙基-2-甲基吲哚的氢化中间体)   2.9
  159(1-乙基-2-甲基吲哚)   33
由脱氢混合物中化合物的分布可知，脱附氢气的计算量为4.5重量％。将所述反应器再次密封，并用氢气清洗所述反应器，置换反应器顶部空间的氩气。所述混合物在搅拌条件下，在1大气压氢气下加热至185℃，保持3.0小时。在冷却至25℃之后，所述反应器在氩气中打开，通过GC/MS分析反应器的内含物(表17)。
表17：GC/MS分析由表16中所述氢化1，2-二甲基吲哚/1-乙基2-甲基吲哚混合物进行脱氢反应所形成的产物
  分子量   样品混合物的百分数
  149(1，2-二甲基吲哚的氢化中间体)   2
  163(1-乙基-2-甲基吲哚的氢化中间体)   1
  159(1-乙基-2-甲基吲哚)   60
  145(1，2-二甲基吲哚)   37
从所述脱氢混合物中化合物的分布来看，脱附氢气的计算量为5.03重量％，并且回收了99％可获得的氢气。
实施例15：1-乙基-2-甲基吲哚的可逆氢化反应
将55g1-乙基-2-甲基吲哚和2.5g铝酸锂上铑(5％铑)加入到100毫升不锈钢高压反应器中。在用氢气清洗所述顶部空间之后，在搅拌(1000rpm)条件下，将所述反应器加热至160℃，氢气压力升至1000帕斯卡。在2小时之后，将所述反应器冷却至室温。对反应器内含物进行GC/MS分析显示所述氢化产物包含95％全氢1-乙基-2-甲基吲哚(氢化1-乙基-2-甲基吲哚)、2％1-乙基-2-甲基吲哚原料和3％氢化中间体。在惰性气氛下，将4.0g氢化混合物、0.1g氧化铝载钯(5％钯)置于20毫升搅拌的反应器中，并将所述反应器密封。所述反应器连接到包含真空源、氢气源和流式测量系统(由串联的经校准的10和100sccm流量计组成)的歧管上。在排空歧管中的残留空气之后，用氢气清洗所述反应器，置换反应器顶部空间的氩气。在1大气压氢气下，在搅拌(300rpm)条件下将所述反应器加热至180℃。在180℃下17.5小时之后，所测量的氢气流对应脱附4.55重量％的氢气(图16)。在180℃下开始的5小时之后，脱附了最初的4重量％的氢气。通过GC/MS分析脱氢的样品(表18)。
表18：通过在180℃下将1-乙基-2-甲基吲哚的氢化形式脱氢形成的产物(GC/MS)的归一化分布
  分子量   样品混合物的百分数
  159(1-乙基-2-甲基吲哚)   96
  163(1-乙基-2-甲基吲哚的氢化中间体)   4
从脱氢混合物中化合物的分布来看，脱附氢气的计算量为4.6重量％。在惰性气氛下，将4.0g氢化混合物、0.1g氧化铝载钯(5％钯)加入到20毫升搅拌的反应器中，并将反应器密封。所述反应器连接到包含真空源、氢气源和流式测量系统(由串联的经校准的10和100sccm流量计组成)的歧管上。在排空歧管中的残留空气之后，用氢气清洗所述反应器，置换反应器顶部空间的氩气。在1大气压氢气下，在搅拌(300rpm)条件下将所述反应器加热至160℃。在160℃下24小时之后，所测量的氢气流对应脱附3.55重量％的氢气(图17)。通过GC/MS分析脱氢的样品(表19)。
表19：通过在160℃下将1-乙基-2-甲基吲哚的氢化形式脱氢形成的产物(GC/MS)的归一化分布
  分子量   样品混合物的百分数
  159(1-乙基-2-甲基吲哚)   56.7
  163(1-乙基-2-甲基吲哚的氢化中间体)   35.6
  167(全氢1-乙基-2-甲基吲哚)   7.6
从脱氢混合物中化合物的分布来看，脱附氢气的计算量为3.6重量％。
对比例1：用5％碳载铑催化剂可逆氢化并五苯
用玛瑙研钵和杵手工研磨0.100g并五苯样品(Aldrich)和0.050g碳铑催化剂(5％铑，Acros Organics)，直到形成均匀混合物。然后，将所述样品置于压差吸收单元中。该吸收单元由两个相同的压力单元组成，所述压力单元跨越不同的压力范围。通过压力传感器单独测量两个单元的绝对压力。样品吸收氢气的特征在于样品单元相对于参照单元压力相对降低，而两个单元之间温度保持不变。所述样品在真空条件下在室温下脱气20分钟。所述样品单元和参照单元置于980帕斯卡(67.6巴)氢气下，并加热至150℃。样品单元中氢气压力在约8小时内降低(相对于参照单元)，显示样品吸收5.5重量％的氢气(图18)。在14小时之后，所述单元冷却至室温，两个单元压力都降低至18帕斯卡(1.25巴)。再将两个单元加热至150℃，样品细胞的压力相对参照单元小幅升高，显示氢气从样品中脱附(图19)。在70小时之后，样品已经脱附0.15重量％氢气(吸附氢气的2.7％)。
对比例2：用5％碳载铑催化剂尝试将十氢萘(萘烷)脱氢
将4.0g十氢萘(33％顺式萘烷和66％反式-萘烷，99+％纯度，Aldrich)和2.0g碳铑催化剂(5％铑，Acros Organics)置于25毫升高压反应器(ParrInstruments)中。一旦所述样品混合物加入反应器中，所述系统用氦气加压至1000帕斯卡(69巴)并排空。重复用氦气加压和排空三次。在搅拌条件下，在150℃下用1000帕斯卡(69巴)氢气将所述反应器加压1小时，以活化所述催化剂。所述反应器系统排空至15帕斯卡(1巴)氢气压力。通过在15帕斯卡(1巴)氢气下，在150℃下连续加热16小时来进行脱氢反应。在将所述反应器冷却至室温之后，所述样品通过用氯仿提取、过滤所述催化剂以及在真空条件下干燥来分离所述样品。GC-MS显示所述样品包含100％未反应的十氢萘，并且不存在可检测的脱氢反应。
6.1实施例的讨论
实施例1证实可以在温和条件下以固体芘以及固体混合催化剂为原料在短反应时间内进行芘(C16H10)的可逆氢化反应。在中等机械研磨条件下在95℃和1000帕斯卡(69巴)氢气压力下，在1.5小时内，芘到氢化芘化合物(C16H12到C16H26)的转化率为99.5％(表2)。以样品总重量(芘+催化剂)为基准，氢气容量比重增大了2.3重量％。氢化反应进行的温度远低于芘的熔点(149℃)。所述氢化的芘可以在室温下作为固体物质分离，其显示熔点约为110℃。因此，在反应开始时是固体的芘在95℃下进行氢化反应过程中保持固态。所述氢化芘化合物的混合物可以在中等机械研磨条件下，在15帕斯卡(1巴)氢气压力下，在95℃下进行脱氢反应。在这些条件下3小时之后，25％的样品成为芘，相对氢化更多的物质来说，二氢芘(C16H12)的丰度增大。
实施例2教导了可以在温和条件下以固体晕苯以及固体混合催化剂为原料在短反应时间内进行晕苯(C24H12)的可逆氢化反应。在中等机械研磨条件下在150℃和1045帕斯卡(72巴)氢气压力下，在4小时内，晕苯到氢化晕苯化合物(C24H22到C24H30)的转化率为99+％(表4)。以样品总重量(晕苯+催化剂)为基准，氢气容量比重增大了3.5重量％。氢化反应进行的温度远低于晕苯的熔点(442℃)。所述氢化的晕苯可以在室温下作为固体物质分离，显示熔点约为280℃。因此，晕苯在氢化反应开始时是固体，在150℃下进行氢化反应过程中保持固态。所述氢化晕苯化合物的混合物可以在中等机械研磨条件下，在15帕斯卡(1巴)氢气压力下，在150℃下进行脱氢反应。在这些条件下16小时之后，91％的样品转化回晕苯(表5)。
实施例3证实可以在不进行机械研磨的条件下，使用固体芘以及固体混合催化剂，在温和的温度和压力下使用晕苯的可逆氢化反应来储存氢气。在150℃和970帕斯卡(67巴)氢气压力下，以样品总重量为基准，在17小时内观察到氢气容量比重增大了3.2重量％(图8)。在不进行机械研磨的条件下，氢化晕苯化合物的混合物在20帕斯卡(1.4巴)氢气压力下在150℃下进行脱氢反应。在这些条件下70小时之后，所述样品脱附释放1.0重量％的氢气(图9，吸收的氢气是31％)。
实施例4证实可以在不进行机械研磨的条件下，使用固体芘以及固体混合催化剂，在温和的温度和压力下使用晕苯的可逆氢化反应来储存大量的氢气。所述吸附剂可以进行多次氢化和脱氢反应，由此形成循环氢化储存方法的基本原理。在150℃和995帕斯卡(68.6巴)氢气压力下，以样品总重量(晕苯+催化剂)为基准，在63小时内观察到氢气容量比重增大了4.9重量％(图10，循环#1)。氢化晕苯化合物的混合物在不进行机械研磨的条件下在150-200℃下，在20帕斯卡(1.4巴)氢气压力下进行脱氢反应(图7)。在150℃下24小时以及在200℃下14小时之后，所述样品脱附释放4.5重量％的氢气(吸附氢气的92％)。所述样品在150℃和1005帕斯卡(69.4巴)氢气压力下第二次氢化，以样品总重量(晕苯+催化剂)为基准，在91小时内观察到氢气容量比重增大3.9重量％(图10，循环#2)。在不进行机械搅拌的条件下，在200℃和20帕斯卡(1.4巴)的氢气压力下将氢化的晕苯化合物的混合物进行脱氢反应(图11)。在200℃下9小时之后，所述样品脱附释放3.5重量％氢气(吸附氢气的90％)。图11和12还证明双组分固体系统(固体基质的氢化和脱氢形式)的气/固氢化和脱氢反应的优势，其中，固体的氢化和脱氢反应在平衡条件下容易且有效地完成。
实施例5教导了用固体六苯并晕苯和固体混合催化剂作为原料可以进行六苯并晕苯(C42H18)的可逆氢化反应。在中等机械研磨条件下在200℃和1130帕斯卡(78巴)氢气压力下，在8小时内，六苯并晕苯到氢化六苯并晕苯化合物(C42H24到C42H36)的转化率为72％(表6)。以样品总重量(六苯并晕苯+催化剂)为基准，氢气容量比重增大了1.65重量％。氢化反应进行的温度是500+℃，远低于六苯并晕苯的熔点(700+℃)。因此，六苯并晕苯在氢化反应开始时是固体，在200℃下进行氢化反应过程中保持固体。所述氢化六苯并晕苯化合物的混合物可以在中等机械研磨条件下，在200℃和15帕斯卡(1巴)氢气压力下进行脱氢反应。在这些条件下16小时之后，58％的氢化六苯并晕苯转化回六苯并晕苯。
实施例6证实可以在温和条件下以固体晕苯和选自早过渡金属(earlytransition metals)的固体混合催化剂(Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta)为原料在短反应时间内进行晕苯(C24H12)的可逆氢化反应。公知地，通常是使用后过渡金属(late transition metals)(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt)和其合金作为氢化和/或脱氢反应的催化剂。此外，这一实施例教导了使用呈稳定金属氢化物(MHx)形式的催化剂可以用于扩展的π-共轭基质的可逆氢化反应。在中等机械研磨条件下在200℃和1185帕斯卡(82巴)氢气压力下，在仅2小时内，晕苯到氢化晕苯化合物(氢化晕苯)的转化率为44％。在中等机械研磨条件下在150℃和15帕斯卡(1巴)氢气压力下将氢化晕苯化合物进行脱氢。在这些条件下7小时之后，90％的氢化晕苯转化回晕苯。
实施例7教导了包含杂原子(如N、O和S)的扩展的π-共轭基质可以在温和条件下和短反应时间内以固态形式进行可逆氢化反应以储存氢气。在1050帕斯卡(72.4巴)氢气压力和125℃下，固体咔唑(C12H9N)和固体催化剂的混合物可以在4小时或以内有效地吸收氢气。这一温度为约120℃，低于咔唑(246℃)的熔点，这表明氢化反应可以在固态下进行。对氢化咔唑的氢化和转化为全氢形式(十二氢咔唑，C12H21N)的高转化率(94％)进行定量，表明氢气储存容量很大，为6.6重量％。在氢化反应过程中，观察到少量的二环己基形式的氢解。这可以通过减少反应时间和/或在咔唑转化完成之后立即停止氢化反应来消除。在氢化咔唑的温和脱氢反应中，证明了含有N杂原子的聚芳烃(图7和相关论述中)的氢化反应的预计ΔH通常较小。在不进行机械研磨的条件下，在仅有125℃和15帕斯卡(1巴)氢气压力下完成脱氢反应，在仅4小时之后产生3.1重量％的氢气。在脱氢反应过程中观察到少量的氢解反应，导致出现二环己基、环己基苯和三丁胺。
实施例8证实了氢化的液态扩展的π-共轭基质(如本发明所述)的脱氢反应可以在温和条件下进行。在中等机械研磨条件下，在24帕斯卡(1.7巴)的15％氢气/85％氦气压力和160℃下以液体氢化芘和固体混合催化剂为原料，氢化芘转化为脱氢芘化合物(C16H20到C16H26)，释放出21％的储存氢气(表11)。由于芘的过度氢化(表9)，原料液体的熔点低于25℃。在停止脱氢反应之后，脱氢芘化合物的混合物(C16H10到C16H26)在25℃下为液体。
实施例9证实了氢化液体基质可以在温和温度下，在氢气分压大于约1巴的条件下进行脱氢反应。在中等机械研磨条件下，在23帕斯卡(1.7巴)氢气压力和150℃下以液体氢化芘和固体混合催化剂为原料，氢化芘转化为脱氢芘化合物(C16H20到C16H26)，释放出25％的储存氢气(表13)。由于芘的过度氢化(表12)，原料液体的熔点低于25℃。在停止脱氢反应之后，脱氢芘化合物的混合物(C16H10到C16H26)在25℃下为液体。液体氢化芘的脱氢程度可以和对比例2中液体萘烷的脱氢程度进行比较。在相同温度(150℃)和更低氢气压力(15帕斯卡)下，萘烷的脱氢在16小时之后检查不到(转化率小于0.5％)。
实施例10教导了可以在温和的温度和压力条件下使用N-乙基咔唑进行可逆氢化反应来储存大量的氢气。进一步地，所述π-共轭N-乙基咔唑基质可以进行多次氢化和脱氢反应，并且基质没有出现明显的化学降解，由此形成在单个容器中循环氢化储存方法的基本原理。氢化的N-乙基咔唑液体基质的低挥发性便于从液体载体上回收氢气。在存在单独氢化和脱氢催化剂的条件下，所述N-乙基咔唑基质在1000帕斯卡氢气和160℃下氢化250分钟，储存约5.8重量％的氢气。通过将氢气压力降低至15帕斯卡并将温度升至197℃，通过对氢化的N-乙基咔唑进行催化脱氢来传递氢气(图13)。由于N-乙基咔唑和各种氢化N-乙基咔唑中间体的挥发性低，不需要任何装置(例如，冷凝器或膜)来将氢气从反应器的液体基质中分离。将氢气从反应器中释放，同时将液体基质保留在所述反应器中。在197℃下220分钟之后，从N-乙基咔唑基质传递约5.6重量％的氢气。然后，使所述基质在原来的氢化条件(1000帕斯卡氢气，160℃)下再次氢化。所述氢化和脱氢反应循环重复5次，之后进行第6次氢化。在所有的5次循环中，传递了超过5.5重量％的氢气，没有证据表明氢气储存容量降低。氢气传递速度在5次循环中没有发生系统性变化，在197℃下在220-370分钟内传递了超过5.5重量％的氢气。因此，在单个反应器系统中使用温度/压力变换模式，N-乙基咔唑可以用来可逆地储存氢气，其中，氢化反应(加载)在需要的氢化反应温度下通过将氢气压力提高到氢化反应的平衡压力之上来进行，而脱氢反应(释放)可以通过将压力降低至氢化反应的平衡压力以下并提高温度来完成。可选择地，可以使用压力变换模式来实现通过π-共轭基质的可逆氢化反应的氢气储存。在压力变换模式中，在适于氢化和脱氢的温度下，所述温度保持恒定，而压力升高或降低，以进行所需的氢化反应(加载)或脱氢反应(释放)。
实施例11证实N-乙基咔唑的可逆氢化反应可以用来以氢化的液态基质的形式储存大量的氢气，并证实氢化的液态基质可以运输到使用脱氢反应器来回收氢气的地点。可以使用氢化反应器系统通过液相π-共轭基质的氢化反应来捕获和储存氢气。所述自由流动的液相氢化基质可以泵入或倒入到收集器和储存容器中。所述液体通过常规的液体运输和销售方法(管道、有轨车、卡车)可以容易地运输。所述氢气在使用地点通过传递氢气的脱氢反应器系统产生，该反应器系统还回收脱氢基质，最后运回到氢化反应器地点。在氢化反应催化剂存在下，N-乙基咔唑在160℃和1000帕斯卡氢气下氢化2.5小时。氢化的N-乙基咔唑是无色的、可自由流动的且容易处理的低挥发性液体。使用GC/MS分析该氢化的N-乙基咔唑表明存在三种不同构象异构体。这些构象异构体是具有相同通式和结合键的单独化合物，但它们具有不同的立体化学结构。它们具有不同的物理性质，包括各构象异构体的氢化反应的不同ΔH。在过滤除去氢化反应催化剂之后，所述氢化液体运输到脱氢反应器。在脱氢催化剂存在下，氢化的N-乙基咔唑在15帕斯卡氢气和150-197℃的温度下进行脱氢，在197℃下260分钟之后产生5.55重量％的氢气(图14)。
实施例12教导了在连续流式脱氢反应器系统中可以进行氢化的N-乙基咔唑的脱氢反应。连续流式反应器系统可以很好地适应于优选为稳定氢气流速的应用。流动系统便于收集脱氢的基质，以将其运送到氢化反应器中。脱氢反应的速度以及反应器的氢气流速可以通过脱氢反应器的温度以及脱氢反应器中的氢气压力来控制。N-乙基咔唑和各种氢化N-乙基咔唑中间体的低挥发性允许使用简单的气液分离器来将氢气从脱氢液体基质中分离。在装有珠状脱氢催化剂的管状反应器中，通过在166-193℃，25-115帕斯卡氢压下使液体流经脱氢催化剂床来进行氢化的N-乙基咔唑的脱氢。使用简单的气液分离器轻易地从氢气中分离出脱氢的液体，并送入回收容器中。所述氢气流速可以通过反应器系统的温度来控制。在表14的条目7中，在脱氢反应器温度为166℃下氢气流速为36sccm。在相同的催化剂负载和氢气压力(30帕斯卡)下，在190℃的脱氢反应器温度下氢气流速为68sccm(表14，条目8)。所述氢气流速也可以通过脱氢反应器系统中的氢气压力来控制。在表14的条目4中，在28帕斯卡氢气压力下，在脱氢反应器中的氢气流速为85sccm。在相同的催化剂负载和反应器温度(190℃)下，在115帕斯卡的脱氢反应器氢气压力下，氢气流速为40sccm。
实施例13证实了N-乙基咔唑的氢化反应热明显低于其它芳族基质(例如苯、萘、吡啶)的氢化反应热。N-乙基咔唑相对低的氢化反应热使得其脱氢反应温度比现有技术中的任意氢气载体低。在反应量热计中，将N-乙基咔唑在150℃和1000帕斯卡氢气压下氢化20小时。为了精确地确定氢化反应产生的热，仔细测量基线热流。当氢化反应进行直到完成时，(液体)N-乙基咔唑在150℃下的氢化反应热在12.4-11.8千卡/摩尔H2之间变化。据我们所知，没有一种芳族化合物的氢化反应热|ΔH°H2|低于吡啶的氢化反应热(-14.96千卡/摩尔H2)，见表1b。我们的实验数据值(从-11.8到-12.4千卡/摩尔H2)与N-乙基咔唑在150℃下的我们的计算值(ΔH°H2＝-12.4千卡/摩尔H2，来自于气相，量子机制)非常近似，这可推及表1a-1d所示的其他计算得到的氢化反应热是值得信赖的。
实施例14教导了可以在温和的温度和压力条件下使用π-共轭基质混合物来储存大量的氢气。在室温下为固体的高容量基质(1，2-二甲基吲哚)和在室温下为液体的低容量基质(1-乙基-2-甲基吲哚)以2∶1(摩尔/摩尔)的比率进行混合，形成在室温(20℃)下自由流动的液体。在氢化催化剂存在下，所述1，2-二甲基吲哚/1-乙基-2-甲基吲哚混合物在搅拌(500rpm)条件下，在700帕斯卡氢气和170℃下在氢化反应器中氢化3小时。所述氢化的1，2-二甲基吲哚/1-乙基-2-甲基吲哚混合物是无色、自由流动的且容易处理的低挥发性液体。在过滤除去氢化催化剂之后，将氢化液体置于脱氢反应器中。在脱氢催化剂存在下，所述氢化的1，2-二甲基吲哚/1-乙基-2-甲基吲哚混合物在15帕斯卡氢气和175℃下脱氢13小时，制得4.5重量％的氢气。在185℃和15帕斯卡下再经过3小时之后，产生更多的氢气，储存并回收的氢气总量为5.03重量％(理论容量为99％)。
实施例15证实可以在温和温度和压力条件下使用1-乙基-2-甲基吲哚的可逆氢化反应来储存大量的氢气，并在很温和的温度下释放氢气。液体π-共轭基质在低温下的脱氢反应比现有技术中所述高温脱氢方法具有更多的优势。这些优势包括能效更高、与氢气燃料电池和氢气内燃机废热相容以及容易从脱氢液体基质中分离氢气。在氢气催化剂存在下，1-乙基-2-甲基吲哚(在760mmHg压力下沸点为267℃)在1000帕斯卡氢气和160℃下在氢化反应器中进行氢化反应2小时。所述氢化的1-乙基-2-甲基吲哚是无色、自由流动且容易处理的低挥发性液体。在除去氢化催化剂之后，将一部分氢化液体加入脱氢反应器中。在脱氢催化剂存在下，氢化的1-乙基-2-甲基吲哚在15帕斯卡氢气和180℃下进行脱氢反应17.5小时，得到约4.6重量％的氢气(图16)。将第二部分的氢化液体置于脱氢反应器中。在脱氢催化剂的存在下，氢化的1-乙基-2-甲基吲哚在15帕斯卡氢气和160℃下进行脱氢反应24小时，制得约3.6重量％的氢气(图17)。
对比例1证实了并五苯(仅包含一个芳族六重态的5环EPAH)的可逆氢化反应不是一种在温和温度和压力条件下储存氢气的高效方法(使用固体并五苯和固体混合催化剂)。并五苯氢化反应的ΔH°H2(-17.5千卡/摩尔H2)远大于晕苯氢化反应的ΔH°H2(-13.8千卡/摩尔H2)。在980帕斯卡(67.6巴)氢气压力和150℃下，在10小时内观察到氢气容量比重增大了5.5重量％(以样品(并五苯+催化剂)总重量计)(图18)。在基本相同的工艺条件下，并五苯的氢化效率(在10小时内吸收5.5重量％H2)相对于晕苯的氢化效率(在17小时内吸收3.2重量％H2)明显增大表明氢化反应的ΔH°H2不同。氢化反应进行的温度远低于并五苯的熔点(熔点大于300℃)。因此，并五苯在氢化反应开始时是固体，在氢化和脱氢反应(在150℃下进行)过程中保持固体。氢化并五苯化合物的混合物不能在18帕斯卡(1.25巴)氢气压力和150℃下以有效的转化率进行脱氢反应。在这些条件下70小时之后，所述样品仅吸收0.15重量％的氢气(图19，吸收氢气的2.7％)。将其与实施例3中晕苯的脱氢反应相比，在相同条件下经过70小时之后，所述氢化晕苯样品脱附1.0重量％的氢气(图9，最初吸附氢气的31％)。相比在相同工艺条件下的晕苯，并五苯脱附氢气的百分比降低(大于数量级，11.5×)，这再次说明在这些聚芳族烃分钟之间氢化反应的ΔH°存在显著差异，以及在可逆氢化聚芳族烃的氢气储存系统中氢化反应ΔH°的重要性。
对比例2证实了芳烃(在本领域中作为氢气载体，其通过催化脱氢反应可以释放氢气)不能有效地用于在本发明所述更温和和更有用的温度和氢气压力条件下进行可逆氢化储存。当和氢化的芘(实施例1)相比时，十氢萘(萘烷)经历了更严格的脱氢条件，基本上与氢化晕苯(实施例2)的脱氢条件相同。所述萘烷样品在15帕斯卡(1巴)氢气压力下在150℃下和催化剂一起加热。在这些条件下进行16小时之后，没有检测到萘烷向任何脱氢产物的转化(小于0.5％)。这种脱氢结果不能与实施例1和2中液体芘(实施例9，在150℃和1巴氢气压力下经16小时脱氢25％)和氢化晕苯(实施例2，在150℃和1巴氢气压力下经16小时脱氢91％)相比。虽然芘在脱氢工艺条件下可以是固体或液体(取决于转化率，如实施例1和8所述)，但是在氢化和脱氢反应过程中晕苯可以是固体。萘烷在150℃下是液体。
本发明绝不是通过实施例中所述的具体实施方式进行限制，它们是本发明的几个方面和在本发明范围内的任意等价实施方式。实际上，除了本文所述的那些以外，本发明的各种修改对于本领域那些技术人员来说是显而易见的，并且落在附带权利要求书的范围内。
所引用的大量参考文献，其内容全文在此引为参考。

Claims (100)

1.一种储存及之后释放氢气的方法，所述方法包括：
a)在氢化条件下，在氢化催化剂存在下使氢气与扩展的π-共轭基质接触，通过形成至少部分氢化的扩展的π-共轭基质来储存氢气；随后
b)在脱氢条件下，在有效量脱氢催化剂存在下接触所述至少部分氢化的扩展的π-共轭基质，从而从该至少部分氢化的扩展的π-共轭基质中释放出氢气。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的所述扩展的π-共轭基质选自扩展的多环芳烃、具有氮杂原子的扩展的π-共轭基质、具有氮以外杂原子的扩展的π-共轭基质、π-共轭有机聚合物和低聚物、离子的π-共轭基质、具有多个氮杂原子的π-共轭单环基质、具有至少一个三键基团的π-共轭基质、沥青以及以上所述两种或多种的组合。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述扩展的π-共轭基质是扩展的多环芳烃，其选自芘、二萘嵌苯、晕苯、间二蒽嵌四并苯、二萘品并苯和玉红省、芴、茚和苊、皮蒽酮以及以上所述两种或多种的组合。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述扩展的π-共轭基质是具有氮杂原子的扩展的π-共轭基质，选自邻二氮杂菲、喹啉、N-甲基吲哚、1，2-二甲基吲哚、1-乙基-2-甲基吲哚、咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、N-正丙基咔唑、N-异丙基咔唑、吖啶、吲哚[2，3-b]咔唑、吲哚[3，2-a]咔唑、1，4，5，8，9，12-六氮杂苯并菲、吡嗪[2，3-b]吡嗪、N，N′，N″-三甲基-6，11-二氢-5H-二吲哚[2，3-a：2′，3′-c]咔唑、1，7-二氢苯并[1，2-b：5，4-b′]联吡咯、4H-苯并[def]咔唑以及以上所述两种或多种的组合。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述扩展的π-共轭基质是具有氮以外杂原子的扩展的π-共轭基质，选自二苯并噻吩、磷杂吲哚、P-甲氧基磷杂吲哚、P-甲基磷杂吲哚、二甲基硅杂茚、硼杂吲哚、硼杂芴、甲基硼杂吲哚以及以上所述两种或多种的组合。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述扩展的π-共轭基质是π-共轭有机聚合物和低聚物，选自聚吡咯、聚吲哚、聚(甲基咔唑)、聚苯胺、聚(9-乙烯基咔唑)以及以上所述两种或多种的组合。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述扩展的π-共轭基质是离子的π-共轭基质，选自N-咔唑锂、N-吲哚锂、N-二苯基胺锂、N-咔唑钠、N-咔唑钾、咔唑的四甲基铵盐以及以上所述两种或多种的组合。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述扩展的π-共轭基质是具有多个氮杂原子的π-共轭单环基质，选自选自吡嗪、N-甲基咪唑以及它们的组合物。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述扩展的π-共轭基质是具有至少一个三键基团的π-共轭基质，选自对苯二腈(1，4-二腈苯)、苯并腈和1，3，5-三腈苯以及以上所述两种或多种的组合。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述扩展的π-共轭基质是沥青或沥青馏分，选自天然沥青、合成沥青、包含具有氮杂原子的分子的合成沥青以及它们的组合。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)和步骤b)在单一容器中进行。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢化催化剂也作为脱氢催化剂。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的所述扩展的π-共轭基质呈液态形式，步骤a)在第一容器中进行，步骤b)中所述至少部分氢化的扩展的π-共轭基质呈液态形式，步骤b)在第一容器中进行。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤a)中的所述扩展的π-共轭基质呈液态形式，步骤a)在第一容器中进行，步骤b)中所述的至少部分氢化的扩展的π-共轭基质的熔点低于约-10℃，步骤b)在第一容器中进行。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述的至少部分氢化的扩展的π-共轭基质的熔点低于约100℃。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中释放的氢气为至少部分氢化的扩展的π-共轭基质重量的至少1重量％。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中释放的氢气为至少部分氢化的扩展的π-共轭基质重量的至少5重量％。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中释放的氢气为至少部分氢化的扩展的π-共轭基质重量的至少7重量％。
19.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括
c)在进行步骤b)之前从步骤a)制得的至少部分氢化的扩展的π-共轭基质中除去氢化反应催化剂。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)在低于约300℃的温度和大于约0.1巴的氢气分压下进行。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)在低于约250℃的温度和大于约0.1巴的氢气分压下进行。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)在低于约200℃的温度和大于约0.1巴的氢气分压下进行。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)在低于约150℃的温度和大于约0.1巴的氢气分压下进行。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)在低于约250℃的温度和大于约1巴的氢气分压下进行。
25.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述扩展的π-共轭基质氢化反应的标准焓变的模量小于约15.0千卡/摩尔H2。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，通过实验方法确定氢化反应的标准焓变模量。
27.如权利要求25所述的方法，其特征在于，通过ab initio密度函数理论方法确定氢化反应的标准焓变的模量。
28.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述至少部分氢化的扩展的π-共轭基质包含至少两种不同的至少部分氢化的扩展的π-共轭基质的混合物。
29.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的所述扩展的π-共轭基质的正常凝固点大于约200℃，在凝固点小于约200℃的至少两种不同的扩展的π-共轭基质的混合物中进行步骤a)。
30.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述至少两种不同的至少部分氢化的扩展的π-共轭基质的混合物是共晶混合物。
31.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述共晶混合物包括具有氮杂原子的扩展的π-共轭基质、具有氮原子以外其它杂原子的扩展的π-共轭基质以及它们组合的混合物。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述共晶混合物包含N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、正丙基咔唑、N-异丙基咔唑或以上两种或多种的任意组合。
33.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述共晶混合物包含1-乙基-2-甲基吲哚和1，2-二甲基吲哚。
34.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述共晶混合物在-10℃下是液体。
35.如权利要求1所述的方法，其特征在于，来自步骤a)的至少部分氢化的扩展的π-共轭基质的凝固点小于约200℃。
36.如权利要求1所述的方法，其特征在于，来自步骤a)的至少部分氢化的扩展的π-共轭基质的凝固点小于约100℃。
37.如权利要求1所述的方法，其特征在于，来自步骤a)的至少部分氢化的扩展的π-共轭基质的凝固点小于约-10℃。
38.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多环芳烃还包含选自烷基、烷氧基、醚基和聚醚基的环取代基。
39.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的所述扩展的π-共轭基质包含在天然沥青中。
40.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的氢化反应催化剂包括选自国际理论和应用化学联合会制定的周期表第4、5、6和8、9、10族的金属。
41.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的氢化反应催化剂包括选自钛、锆、钴、铌、钽、铁、钼、钨、钌、铑、铱、镍、钯和铂的金属。
42.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中的脱氢反应催化剂包括选自国际理论和应用化学联合会制定的周期表第4、5、6和8、9、10族的金属。
43.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中的脱氢反应催化剂包括选自钛、锆、钴、铌、钽、铁、钼、钨、钌、铑、铱、镍、钯和铂的金属。
44.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中的脱氢反应催化剂包含酸性载体，该载体选自氧化硅-氧化铝、γ-氧化铝、呈质子交换形式的锆石、磺化氧化锆和全氟聚合磺酸固体、三氟化铝、氟氯化铝、氯化锌、氯化铝、氯化锡、三氟甲磺酸铜、三氯化钪以及国际理论和应用化学联合会规定的元素周期表中镧系元素成员的六氟乙酰基丙酮酸盐络合物。
45.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的所述扩展的π-共轭基质包括晕苯，步骤b)在低于约250℃和高于约0.1巴氢气分压下进行。
46.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的所述扩展的π-共轭基质包括芘，步骤b)在低于约200℃和高于约0.1巴氢气分压下进行。
47.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的所述扩展的π-共轭基质包括咔唑，步骤b)在低于约250℃和高于约0.1巴氢气分压下进行。
48.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少部分氢化的扩展的π-共轭基质包括至少部分氢化的基质的构象异构体的混合物。
49.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述扩展的π-共轭基质在步骤b)的脱氢反应条件下是液体。
50.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少部分氢化的扩展的π-共轭基质在步骤b)的脱氢反应条件下是液体。
51.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述扩展的π-共轭基质和所述至少部分氢化的扩展的π-共轭基质在步骤b)的脱氢反应条件下是液体。
52.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述扩展的π-共轭基质在步骤b)的脱氢反应条件下是固体。
53.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少部分氢化的扩展的π-共轭基质在步骤b)的脱氢反应条件下是固体。
54.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b)的脱氢反应过程中基本没有扩展的π-共轭基质升华。
55.一种储氢氢气的方法，所述方法包括在氢化反应条件下，在有效量氢化反应催化剂存在下将氢气与扩展的π-共轭基质固体接触，以至少部分地氢化该扩展的π-共轭基质。
56.一种储存氢气的方法，所述方法包括在有效量的氢气催化剂存在下使氢气分分压大于约6.7的氢气在50-300℃的温度下与固体扩展的π-共轭基质接触，形成至少部分氢化的扩展的π-共轭基质
57.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤a)中的所述扩展的π-共轭基质的氢化反应的标准焓变的模量小于约20.0千卡/摩尔H2。
58.如权利要求57所述的方法，其特征在于，通过实验方法确定氢化反应的标准焓变的模量。
59.如权利要求57所述的方法，其特征在于，通过ab initio密度函数理论方法确定氢化反应的标准焓变模量。
60.一种储存以及之后释放氢气的方法，所述方法包括：
a)在氢化条件下，在氢化催化剂存在下使氢气与扩展的π-共轭基质接触，通过形成至少部分氢化的扩展的π-共轭基质来储存氢气；随后
b)在脱氢条件下，在有效量脱附催化剂存在下接触所述至少部分氢化的扩展的π-共轭基质，以从该至少部分氢化的扩展的π-共轭基质中释放出氢气；
该扩展的π-共轭基质和至少部分氢化的扩展的π-共轭基质在步骤b)的脱氢反应条件下为液体。
61.一种用于分散第一液体和回收第二液体的分散器，所述分散器包括具有用于分散第一液体的孔的第一导管，以及具有用于回收第二液体的孔的第二导管，该第二液体与第一液体的流向相反。
62如权利要求61所述的分散器，其特征在于，所述第一导管和第二导管位于外壳中，所述第一孔靠近第二孔。
63.如权利要求61所述的分散器，其特征在于，所述第一导管和第二导管位于外壳中，设置所述第一孔，而没有第二孔。
64.如权利要求61或2所述的分散器，其特征在于，所述第一导管的孔用一装置安装，以将该第一孔啮合、锁定并密封到第一隔室上，用于容纳与第二液体流向相反的第一液体。
65.如权利要求61或62所述的分散器，其特征在于，所述第二导管的孔用一装置安装，以将该第二孔啮合、锁定且密封到第二隔室上，用于回收与第一液体流向相反的第二液体。
66.如权利要求61所述的分散器，其特征在于，所述回收孔位于分散孔内。
67.如权利要求61所述的分散器，其特征在于，所述分散孔位于回收孔内。
68.一种用于将第一液体分散到第一隔室并回收位于第二隔室中的第二液体的方法，所述方法包括：
将分散器与第一隔室和第二隔室连通，所述分散器包括具有用于分散第一液体的孔的第一导管以及具有用于回收第二液体的孔的第二导管，所述第二液体与第一液体的流向相反：
将第一液体通过第一导管转移到第一隔室中；
将位于第二隔室中的第二液体转移到第二导管中。
69.如权利要求68所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将第二液体从第二导管转移到回收容器中。
70.如权利要求68所述的方法，其特征在于，同时转移第一液体和第二液体的。
71.如权利要求68所述的方法，其特征在于，在转移第二液体之前开始转移第一液体。
72.如权利要求68所述的方法，其特征在于，第一隔室和第二隔室通过可膨胀的囊分隔开。
73.如权利要求68所述的方法，其特征在于，第一隔室和第二隔室通过不可渗透的膜分隔开。
74.一种加燃料的方法，所述方法包括：
将分散器和第一隔室及第二隔室连通，所述分散器包括具有用于分散第一液体的孔的第一导管，以及具有用于回收第二液体的孔的第二导管，所述第一液体包含至少部分氢化的π-共轭基质，第二液体包含π-共轭基质；
将第一隔室中残留的部分第一液体转移到氢气发生器中，并在脱氢条件下使部分储存的第一液体与脱氢催化剂充分接触，以提供氢气和第二液体；
将至少一部分第二液体转移到第二隔室中；
将第一液体通过第一导管转移到第一隔室中，并通过第二导管转移第二液体。
75.如权利要求74所述的方法，其特征在于，同时转移第一液体和第二液体。
76.如权利要求74所述的方法，其特征在于，在转移第二液体之前开始转移第一液体。
77.如权利要求74所述的方法，其特征在于，所述第一液体和第二液体的沸点高于脱氢反应条件。
78.如权利要求74所述的方法，其特征在于，第一隔室和第二隔室通过可膨胀的囊分隔开。
79.如权利要求74所述的方法，其特征在于，第一隔室和第二隔室通过半渗透膜分隔开。
80.如权利要求74所述的方法，其特征在于，所述π-共轭基质是扩展的π-共轭基质，选自扩展的多环芳烃、具有氮杂原子的扩展的π-共轭基质、具有氮以外杂原子的扩展的π-共轭基质、π-共轭有机聚合物和低聚物、离子的π-共轭基质、具有多个氮杂原子的π-共轭单环基质、具有至少一个三键基团的π-共轭基质、沥青以及以上所述两种或多种的组合。
71.如权利要求70所述的方法，其特征在于，所述π-共轭基质是扩展的多环芳烃，选自芘、二萘嵌苯、晕苯、间二蒽嵌四并苯、二萘品并苯和玉红省、芴、茚和苊、皮蒽酮以及以上所述两种或多种的组合。
72.如权利要求70所述的方法，其特征在于，所述π-共轭基质是具有氮杂原子的扩展的π-共轭基质，选自邻二氮杂菲、喹啉、N-甲基吲哚、1，2-二甲基吲哚、1-乙基-2-甲基吲哚、咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、N-正丙基咔唑、N-异丙基咔唑、吖啶、吲哚[2，3-b]咔唑、吲哚[3，2-a]咔唑、1，4，5，8，9，12-六氮杂苯并菲、吡嗪[2，3-b]吡嗪、N，N′，N″-三甲基-6，11-二氢-5H-二吲哚[2，3-a：2′，3′-c]咔唑、1，7-二氢苯并[1，2-b：5，4-b′]联吡咯、4H-苯并[def]咔唑以及以上所述两种或多种的组合。
73.如权利要求70所述的方法，其特征在于，所述扩展的π-共轭基质是具有除氮原子以外其它杂原子的扩展的π-共轭基质，选自二苯并噻吩、磷杂吲哚、P-甲氧基磷杂吲哚、P-甲基磷杂吲哚、二甲基硅杂茚、硼杂吲哚、硼杂芴、甲基硼杂吲哚以及以上所述两种或多种的组合。
74.如权利要求70所述的方法，其特征在于，所述扩展的π-共轭基质是π-共轭有机聚合物或低聚物，选自聚吡咯、聚吲哚、聚(甲基咔唑)、聚苯胺、聚(9-乙烯基咔唑)以及以上所述两种或多种的组合。
75.如权利要求70所述的方法，其特征在于，所述扩展的π-共轭基质是离子的π-共轭基质，选自N-咔唑锂、N-吲哚锂、N-二苯基胺锂、N-咔唑钠、N-咔唑钾、咔唑的四甲基铵盐以及以上所述两种或多种的组合。
76.如权利要求70所述的方法，其特征在于，所述扩展的π-共轭基质是具有多个氮杂原子的π-共轭单环基质，选自吡嗪、N-甲基咪唑以及它们的组合。
77.如权利要求70所述的方法，其特征在于，所述扩展的π-共轭基质是具有至少一个三键基团的π-共轭基质，选自选自对苯二腈(1，4-二腈苯)、苯并腈和1，3，5-三腈苯以及以上所述两种或多种的组合。
78.如权利要求70所述的方法，其特征在于，所述扩展的π-共轭基质是沥青或沥青馏分，选自天然沥青、合成沥青、包含具有氮杂原子的分子的合成沥青以及它们的组合。
79.如权利要求74所述的方法，其特征在于，所述π-共轭基质选自小的环状芳族碳环类以及具有至多三个稠合碳环的稠合的环状芳族碳环类；小的环状芳族碳环类以及具有至多三个稠合的芳族环的稠合的环状芳族碳环类的杂环类似物；苯基取代的硅烷类、乙烯的芳基取代的低聚物和低分子量的聚合物、芳基和乙烯基取代的硅氧烷的低聚物以及亚苯基的低分子量的聚合物。
80.如权利要求79所述的方法，其特征在于，所述π-共轭基质选自小的环状芳族碳环类以及具有至多三个稠合碳环的稠合的环状芳族碳环类，选自苯、甲苯、萘、蒽以及以上两种或多种的组合。
81.如权利要求79所述的方法，其特征在于，所述π-共轭基质是芳基取代的硅氧烷的聚合物或低聚物，所述芳基选自苯基、甲苯基、萘基和蒽基或者以上两种或多种的组合。
82.如权利要求74所述的方法，其特征在于，所示至少部分氢化的π-共轭基质的沸点至少约为200℃。
83.如权利要求74所述的方法，其特征在于，所示至少部分氢化的π-共轭基质的熔点小于约-10℃。
84.如权利要求74所述的方法，其特征在于，所述π-共轭基质的沸点至少约为200℃。
85.如权利要求74所述的方法，其特征在于，所述π-共轭基质的熔点小于约-10℃。
86.如权利要求74所述的方法，其特征在于，所示至少部分氢化的π-共轭基质还包含第二种至少部分氢化的π-共轭基质。
87.如权利要求86所述的方法，其特征在于，所述至少部分氢化的扩展的π-共轭基质和第二种至少部分氢化的扩展的π-共轭基质形成共晶混合物。
88.如权利要求87所述的方法，其特征在于，所述共晶混合物包含N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、正丙基咔唑以及以上两种或多种的任意混合物。
89.如权利要求88所述的方法，其特征在于，所述共晶混合物包含1-乙基-2-甲基吲哚和1，2-二甲基吲哚。
90.如权利要求87所述的方法，其特征在于，所述至少两种至少部分氢化的扩展的π-共轭基质的共晶混合物在-10℃下是液体。
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