CN1812154A - 有机光敏光电器件 - Google Patents

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Abstract

使有机光敏光电器件(OPOD)最佳化，以提高特性，例如外部量子效率。OPOD(300)可以有一个或多个透明电极(302，304)。衬底(301)可以是底部电极或可以是与衬底分开的底部电极。在电极之间设置一个或多个光电导有机层(303)。OPOD还可以有多层光电结构或许多光敏光电子单元的堆叠结构。OPOD也可以有反射层或反射衬底。

Description

有机光敏光电器件
本申请是申请号为99801626.8、申请日为1999年8月18日、发明名称为“有机光敏光电器件”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明一般涉及有机薄膜光敏光电器件。特别是涉及有机光敏光电器件，例如具有透明电极的太阳能电池和光电探测器。并且，还涉及具有透明阴极同时该阴极与相邻的有机半导体层形成低电阻界面的有机光敏光电器件。此外，还涉及由多个堆叠的光敏光电子单元构成的有机光敏光电器件，各子单元具有一个或多个光敏光电激活层和透明电荷转移层。
背景技术
光电器件依据材料的光学和电学性能可以在电学上产生或检测电磁辐射或由周围电磁辐射产生电。光敏光电器件将电磁辐射转换为电。还称为光生伏打(PV)器件的太阳能电池特别用于产生电力。PV器件用于驱动耗电负载以提供例如光、热或操作电气设置如计算机或远程监控或远程通信设备。这些发电应用常常还包括电池或其它蓄能装置的充电，以便在不能利用来自太阳或其它外界光源的直接照射时可继续操作设备。本申请所采用的术语“电阻负载”指任何耗电或储电器件、设备或系统。另一种类型的光敏光电器件是光敏电阻。在这种情况下，信号检测电路监视器件的电阻，检测因吸收光而产生电荷。操作中，光电探测器具有施加的电压，电流检测电路测量当光电探测器暴露于电磁辐射中时所产生的电流。本申请中所述的检测电路能够对光电探测器提供偏置电压和测量光电探测器对外界电磁辐射的电子响应。这样的三种光敏光电器件的特征在于依据是否存在下述的整流结和还依据是否利用也被称为偏置或偏置电压的外加电压操作器件。光敏电阻没有整流结并且通常利用偏置操作。PV器件具有至少一个整流结并且不利用偏置进行操作。光电探测器具有至少一个整流结并且通常但并不是总是利用偏置进行操作。
通常，光敏光电器件由多个无机半导体例如晶体、多晶体和非晶体的硅、砷化镓、碲化镉等构成。这里术语“半导体”指在因热或电磁激励而感生电荷载流子时能够导电。术语“光电导”一般指电磁辐射能量被吸收并由此转换成电荷载流子的激励能量以便在材料中载流子能够传导即传送电荷。术语“光电导体”和“光电导材料”在这里用于表示根据其吸收所选光谱能量的电磁辐射以产生电荷载流子的性能而选择的半导体材料。太阳能电池的特征在于它们可高效率地将入射的太阳能转换为有用的电能。利用晶体硅或非晶硅的器件具有商业应用并且一些已达到了23％或以上的效率。可是，尤其是具有大表面面积的有效的基于晶体的器件，因在生产大晶体中存在的固有问题同时还不能非常有效地降低该缺点，因而该器件难以制造并且是昂贵的。另一方面，高效率的非晶硅器件还存在稳定性方面的问题。最近努力致力于使用有机光生伏打电池来实现具有经济生产成本的可接收的光生伏打转换效率。
PV器件一般具有这样的性能，即当它们被连接到负载两端上并用光辐照时，它们产生光(photogenerated)电压。当被照射而没有任何外部电负载时，PV器件产生其最大可能的电压，V开路，或VOC。如果具有其电接触被短路的PV器件被照射，那么产生最大短路电流，或ISC。当实际用于产生电力时，PV器件与有限值的电阻负载连接并按电流电压积给出功率输出I×V。由PV器件产生的该最大负载功率固有地不能超过积ISC×VOC。当为了提取最大功率使负载值最佳时，电流和电压分别有值Imax和Vmax。太阳能电池的品质因数是如下限定的占空因素ff：
ff = I max V max I SC V OC - - - ( 1 )
其中ff总小于1，因为实际应用中绝不会同时获得的ISC和VOC。只是当ff接近1时，器件更有效。
当适当能量的电磁辐射入射到半导体有机材料例如有机分子晶体(OMC)材料或聚合物上时，光子被吸收，以产生受激分子状态。用符号表示为S0+hvS0 *。其中S0和S0 *分别表示地和受激励的分子状态。该能量吸收与从价带中可以为π键的键合状态到达可以为π*键的导带的电子移动有关，或等价地，与空穴从导带到达价带的移动有关。在有机薄光电导体中，所产生的分子状态通常被认为是键合状态中的作为准粒子输送的激发子，即电子-空穴对。在成对复合之前，激发子可以有适当的寿命时间，其中成对复合指与空穴或电子与其它对复合的情况相反，原来的电子与空穴彼此复合的过程。为了产生光电流，电子-空穴对必须被分离。如果电荷不能被分开，那么它们可在成对复合过程中复合，辐射地--低于入射光能量的重新发射-或无辐射地-具有热的产生。
这些结果中的任一个在光敏光电器件中都是不期望的。尽管激发子电离或分裂还不能完全被理解，但通常认为在电场产生的区域中的缺陷、杂质、接触、界面或其它非均匀处发生。经常地，电离发生在用M表示的晶体缺陷附近所感应的电场中。该反应用S0 *+Me-+h+表示。如果电离发生在材料区域中没有总电场的随机缺陷处，那么产生的电子空穴对很可能复合。为了获得有用的光电流，必须分别在经常被称为接触的各自相对的电极处收集电子和空穴。这利用在载流子占据的区域中存在的电场来实现。在发电器件即PV器件中，这最好利用在内部产生的电场来实现，其中该电场分离所产生的光载流子。在其它光敏光电器件中，可通过外部偏置来产生电场，例如，在光敏电阻中；或作为内部和外部产生的电场的叠加的结果来产生电场，例如在光电探测器中。在有机PV器件中，象在其它光敏光电器件中的情况那样，期望分离尽可能多的光生电子空穴对或激发子。内置的电场用于分离激发子以产生光电流。
图1示意性表示在有机半导体材料中的光电导过程。步骤101表示入射到电极a和b之间的光电导材料样品上的电磁辐射。在步骤102中，在该体积中光子被吸收，产生激发子即电子-空穴对。实心圆示意性表示电子而空的圆示意性表示空穴。在空穴和电子之间的曲线是艺术地表示电子和空穴处于激发子键合状态。在步骤103，如用激发子更接近电极a所表示的那样，激发子在光电导材料块中扩散。如在步骤104中所示，激发子可以在材料块中远离任何与接触或结有关的场进行复合。如果这种情况发生，那么吸收的光子不能对光电流作贡献。如从步骤103到步骤105的过程所示的那样，最好，激发子在与接触或结有关的场中电离。可是，对于新释放的载流子来说还可能如步骤106所示那样在永久性地分离和对光电流作出贡献之前进行复合。最好，如从步骤105前进到步骤107所示的那样，载流子分离并按照它们的电荷的信号响应于接触或结附近的场。即，在电场中，在步骤107用ε表示的电场中，空穴和电子沿相反的方向移动。
为了产生占据主要体积的内部产生的电场，通常的方法是并置具有适当选择的导电性能的两层材料层，该性能尤其是关于它们的分子量子能量状态分布的性能。这两个材料的界面被称为光生伏打异质结。在传统的半导体理论中，形成PV异质结的材料一般被称为n或施主型或p或受主型。其中n型指多数载流子类型是电子。这种材料被看作是在相对自由的能量状态中有许多电子。p型指多数载流子类型是空穴。这种材料在相对自由的能量状态中有许多空穴。背景的类型，即不是光生的多数载流子浓度主要取决于利用缺陷或杂质的无意掺杂。杂质的类型和浓度决定在被称为HOMO-LUMO间隙的被占据的最高分子轨道(HOMO)与未被占据的最低分子轨道(LUMO)之间的间隙内费米能量或能级的值。费米能量的特征在于用能量值表示的分子量子能量状态的统计分布，占据该能量状态的概率等于1/2。在LUMO能量附近的费米能量表示电子是主要载流子。在HOMO能量附近的费米能量表示空穴是主要载流子。因此，费米能量的主要特征在于传统半导体的性能和原型的PV异质结一般具有p-n界面。
除相对自由载流子浓度外，在有机半导体中的主要性能是载流子迁移率。迁移率测量简单，利用它电荷载流子响应于电场可移过导体材料。与自由载流子浓度相反，载流子迁移率在很在程度上由有机材料的固有性能例如晶体对称性和周期性等来确定。适当的对称性和周期性可产生形成较高空穴迁移率的HOMO能级的较高量子波函数重叠，或类似地，形成较高电子迁移率的LUMO的较高能级重叠。并且，有机半导体例如3，4，9，10-二荼嵌苯四羧酸二酐(PTCDA)的受主或施主属性与较高的载流子迁移率不一致。例如，化学地种类，尽管化学论点建议对于PTCDA来说的施主或n型性质，但实验表明空穴迁移率大小超过电子迁移率大小几个数量级，以致空穴迁移率是重要的因素。结果是，通过实际器件性能不能证实根据施主/受主标准的器件结构预言。这样，在选择如用于于光敏光电器件的本文所述那些有机材料中，已发现同型异质结，例如P-P，可以具有象传统p-n型异质结那样好的整流性能，尽管在可能的情况下实际上一般优选p-n型。下面将进一步讨论同型异质结。因有机材料的这些独特电子性能，因而经常使用“空穴输送层”(HTL)或“电子输送层”(ETL)的名称，而不是指定它们为“p型”或“n型”。在该指定方案中，ETL将优先地是电子传导，HTL将优先地是空穴传导。术语“整流”表示，特别是表示界面有非对称传导特性，即界面优选地支持在一个方向上的电荷输送。整流一般在与适当选择的材料之间的异质结处的内部电场有关。
用于光敏光电器件中的电极或接触是重要的考虑因素。在光敏光电器件中，期望允许来自器件外部的最大量的外界电磁辐射进入光电导活泼的内部区域。即，期望电磁辐射达到可以通过光电导吸收而转换成电的区域。这表明，至少一个电接触应该最低限度地吸收和最低限度地反射入射的电磁辐射。即，接触应该基本上是透明的。当用于本申请时，术语“电极”和“接触”仅指这样的层，该层提供将光生电力输送给外电路或对该器件供给偏置电压的媒体。即，电极或接触提供在有机光敏光电器件的光电导活性区域与金属线、引线、轨迹或用于输送电荷载流子到外电路或输送来自外电路的电荷载流子的其它装置之间的界面。这里所用的术语“电荷转移层”指与电极类似但有下列不同的层，即电荷转移层仅从光电器件的一个子区域输送电荷载流子到相邻的子区域。正如这里所使用的那样，材料层或几个不同材料层的系列在允许至少50％的有关波长范围的外界电磁辐射透过该层或这些层时，就认为该层或这些层是“透明的”。
当电极或电荷转移层提供光生伏打电荷分离的主要机构时，器件被称为如下所述的肖特基(Schottky)器件。
电极或接触通常是金属或“金属替代物”。这里的术语“金属”用于包含由基本上纯的金属例如镁构成的材料，和由两个或更多个纯金属例如镁与银一起构成的材料，表示为Mg:Ag。这里，术语“金属替代物”指按常规定义不是金属但却具有金属那样的性能的材料，在某些适当应用中期望有这些性能。电极和电荷转移层通常所用的金属替代物包括宽能带隙半导体，例如透明导电氧化物如氧化铟锡(ITO)、氧化锡(TO)、氧化铟锡镓(GITO)、氧化锌(ZO)和氧化铟锡锌(ZITO)。特别是，ITO是高掺杂的简并(degenerate)n+半导体，具有约为3.2eV的光学能带间隙，从而使其对大于约3900埃的波长透明。另一个适用的金属替代物材料是透明的导电聚合物聚苯胺(PANI)和其化学同族物质(relatives)。金属替代物还可选自宽范围的非金属材料，其中“非金属”指包含倘若该材料在其非化学结合形式中无金属的宽范围材料。当在其非化学结合形式中有金属时，单独或与一个或多个其它金属结合成为合金，或者可认为该金属以其金属形式存在或被称为“游离金属”。这样，本发明的金属替代物电极有时被本发明的一个或多个发明人称为“金属免除(metal-free)”，其中术语“金属免除”清楚地表示包含在其非化学结合形式中无金属的材料。游离金属一般具有金属键合形式，金属键合形式可看作由可在电子导带和整个金属晶格中自由移动的大量价电子所产生的化学键合类型。尽管金属替代物可包括金属成分，但它们是在几个基(several bases)上的“非金属”。它们既不是纯游离金属也不是“非金属”。并且，在与纯金属接触中，这些金属替代物不具有在传导状态的能带中的费米能级。当金属以其金属形式存在时，电子导带将提供在其它金属性能中的高导电率以及用于光辐射的高反射率。金属导体的另一个特征是与它们的导电率有关的温度。金属在室温下通常具有高导电率，当温度降低到接近绝对零度时导电率增加。金属替代物，例如半导体，尤其是包括无机、有机、非晶体或晶体，通常具有当它们的温度降低到接近绝对零度时其导电率减小的导电率。
有两种基本有机光生伏打器件结构。第一种是肖特基型电池，在成对的金属和/或金属替代物接触之间夹置着单一种类的有机光电导材料。通常，对于n型光电导体来说，高功函数金属例如Au已用作肖特基接触，对于p型光电导体来说，有低功函数的金属例如Al、Mg或In已用作肖特基接触。通过在与内部电场有关的空间电荷区域中激发子的分裂，产生在PV器件中所期望的电荷分离。一般来说，由于在两个界面使用相同金属将表面上产生相反的整流结，因而这种器件要求不同金属或金属替代物对组合作为接触。如果将相同材料用于两个电极，那么通常认为在光电导体-电极界面产生的电场必需大小相等和方向相反，以便在没有外加电压的情况下不产生纯光电流。尽管在两个界面产生电荷分离并附加是可能的，但通常希望的是在一个界面发生所有电荷的分离。例如，如果非整流界面具有对于载流子输送的小或没有势垒，即如果它是相对低的电阻接触，那么这是可以实现的。这还可被称为“欧姆”接触。无论如何，在光敏光电器件中，通常期望界面对纯电荷分离反应作出贡献或对载流子输送提供最小可能的电阻或势垒。
在图2A中示意性表示现有技术例的有机肖特基器件。接触2A01是Ag；有机光电导层2A02是PTCDA；和接触2A03是ITO。在N.Karl，A.Bauer，J.Holzofel，J.Marktanner，M.Mbus，和F.Stlzle，“Efficient Organic Photovoltaic Cells：The Role of Excitonic LightCollection，Exciton Diffusion to Interfaces，Internal Fields for ChargeSeparation，and High Charge Carrier Mobilities”.Molecular Crystalsand Liquid Crystals，Vol.252，pp 243-258，1994(hereinafter Karl等)的文章中描述了这种电池。Karl等指出尽管在这种电池中Ag电极2A01光生伏打地激活，但ITO电极非常罕有地是光激活的并且在ITO电极的光生伏打激活表明统计可靠性差。
第二种光生伏打器件结构是有机双层电池。在双层单元中，电荷分离主要地发生在有机异质结。内部电位由进行接触以形成异质结的两个材料的HOMO-LUMO间隙能量确定。同型异质结在均在此引证供参考的S.R.Forrest，L.Y.Leu，F.F.So，和W.Y.Yoon，“Optical andElectrical Propertier of Isotype Crystalline Mlecular OrganicHeterojunctions”，Journal of Applied Physics，Vol.66，No.12，1989(以下为“Forrest，Leu等人”)的文章中和在Forrest，S.R.“UltrathinOrganic Films Grown by Organic Molecular Beam Deposition andRelated Techniques”，Chemical Reviews，Vol.97，No.6，1997(以下为“Forrest，Chem.Rev.1997)的文章中进行了论述。Forrest，Leu等人描述了示于图2B和图2C中的两个同型太阳能电池。图2B表示由上面覆盖着铜钛菁染料(CuPc)层2B03且在衬底2B01上的ITO电极2B02和带有In顶部电极2B05的PTCDA层2B04构成的器件。在第二器件中，参照图2C，ITO电极2C02也放置于衬底2C01上。然后，按顺序放置CuPc层2C03和3，4，9，10-二荼嵌苯四羧酸二苯并咪唑(PTCBI)层2C04，在顶部上具有Ag电极2C05。该现有技术仅有一个透明电极并且它在器件的底部。还应指出，在该参考文献中，这些有机光生伏打器件具有高的串联电阻。
正如在肖特基器件的情况下那样，除非在例如接触处的界面对电荷分离作出贡献，否则期望界面对于自由电流流动产生最小可能的阻碍。在双层器件中，由于主要电荷分离区域位于异质结附近，因而期望在电极处的界面具有最小可能的电阻。特别是，现有技术中已知使用薄金属层作为低电阻或欧姆电极。当期望欧姆接触时，高功函数金属例如Au用作光敏光电器件中的正电极，即阳极。同样地，低功函数金属例如Al、Mg或In已用于制备欧姆负电极，即阴极。
这里，术语“阴极”用于下列方式中。在受外界照射和与电阻性负载连接并且未外加电压的PV器件，例如太阳能电池中，电子从相邻的光电导材料移动到阴极。利用所加偏置电压，电子可从阴极移动到相邻的光电导材料，或反之，取决于所加电压的方向和幅值。例如，在“正向偏置”下，负偏置施加到阴极。如果正向偏置的幅值等于内部产生的电位幅值，那么没有纯电流流过该器件。如果正向偏置电位幅值超过内部电位，那么在与非偏置情况相反的方向上出现电流。在后一种正向偏置情况下，电子从阴极移到相邻的光电导有机层。在“反向偏置”下，正偏置施加到阴极上，任何电子可按与非偏置情况相同的方向移动。反向偏置器件通常具有很小的或没有电流流动直到它被照射。同样，这里的术语“阳极”在太阳能电池中被照射时，空穴从相邻光电导材料移动到阳极，与电子按相反方式移动等效。对器件结构施加外部电压将按与本领域技术人员所理解且与相对阴极所述的方式互补的方式改变在阳极/光电导体界面的载流子流动。应该指出，作为本申请所用的术语阳极和阴极可以是电极或电荷转移层。
并且，如上所述，在非肖特基光敏光电器件中，同样期望电极不仅形成欧姆接触而且还具有高光学透明度。透明度要求低反射和低吸收。金属具有期望的低电阻接触性能；可是，因从器件反射外界辐射，因而它们可能明显产生转换效率降低。此外，金属电极可吸收大量的电磁辐射，尤其是在厚的层中。因此，期望找到低电阻、高透明度的电极材料和结构。特别是，金属替代物ITO具有期望的光学性能。本领域中还知道ITO功能以及有机光电导器件中的阳极。可是，以前并没有想到ITO或其它金属替代物能够用作有机光敏光电器件的低电阻阴极。已公开一种太阳能电池，其中在某些情况下高透明ITO层可以用作阴极，但是，由不仅公开了通过在ITO层上淀积电荷载流子有机层来制备这种ITO阴极，Karl等人和Whitlock，J.B.，Panayatatos，P.，Sharma，G.D.，Cox，M.D.，Savers，R.R.，和Bird，G.R.，“Investigationsof Materials and Device Structures for Organic Semiconductor SolarCells.”Optical Eng.，Vol.32.No.8，1921-1934(Aug.1993).(Whitlock等人)。
现有技术PV器件，例如图2A和2B，仅使用非金属材料例如氧化铟锡(ITO)作为光敏光电器件的一个电极。其它电极具有传统的非透明金属层，根据如上所述的功函数选择的例如铝、铟、金、锡、银、镁、锂等或它们的合金。在此引证供参考的授予给Forrest，S.R.等人的美国专利5703436(以下称为Forrest‘436)披露了用于制造具有透明阴极的有机发光器件(TOLEDs：透明有机发光二极管)的技术：通过在有机ETL上淀积薄金属层例如Mg:Ag而将阴极淀积到ETL上，然后溅射淀积ITO层到Mg:Ag层上。这种具有被溅射淀积到Mg:Ag层上的ITO层的阴极在本申请中被称为“复合ITO/Mg:Ag阴极”。复合ITO/Mg:Ag阴极具有发射率以及低电阻性能。
在无机太阳能电池的领域中已知堆叠多层光生伏打电池以产生具有透明金属层的无机多节(multisection)太阳能电池。例如，Frass的美国专利4255211(以下称为“Frass‘211’”)披露了堆叠电池配置。可是，用于制造无机电子器件的光刻技术典型地不能应用于制造有机光电器件。光刻技术通常包括淀积金属层和无机半导体层，然后附加掩模和腐蚀步骤。腐蚀步骤包括使用可溶解适于有机光生伏打器件的相对易碎的有机半导体材料的强溶剂。因此，有机光敏光电器件制造技术典型地避免在有机层淀积之后去除淀积材料的这种溶液腐蚀处理。作为代替，器件层通常利用诸如蒸发或溅射之类的技术顺序淀积。在淀积期间，通常通过掩模或干腐蚀形成电极。该限制因素向堆叠的有机光电器件的制造提出了挑战，其中在该堆中期望电极与插入层连接。这样，认为所有现有技术的堆叠单元都具有内部仅串联电连接的单独的光生伏打电池。
对于无机光生伏打器件，串联连接并不是特别不利。可是，由于上述有机光生伏打器件的高串联电阻，因而对于功率应用来说串联结构因其效率降低而是不期望的。Forrest，Chem.Rev.1997报告了有机太阳电池中的高串联电阻导致随入射光强度增加空间电荷量按功率电平增高。这导致光电流Imax降低，有效地减少占空因素及其效率。并且，认为仅前面讨论的具有多于一个光生伏打子单元的有机太阳能电池是具有串联连接的子单元的级联结构，即两个PV子单元。参见Effect of Thin Gold Interstitial-layer on the Photovoltaic properties ofTandem Organic Solar Cell，Hiramoto，M.；Yokoyana，M；ChemistryLetters 1990，327(以下称为“Hiramoto”)。参见图2D，衬底2D01是玻璃；2D02是ITO；2D03是Me-PTC(500埃)；2D04是H2Pc(700埃)；2D05是Au(＜30埃)；2D06是Me-PTC(700埃)；H2Pc(700埃)；和2D07是Au(200埃)。该器件具有内部串联电连接的子单元，因而避免了设计一个部件来进行与有机半导体材料堆中间的电极的外部接触的问题。Hiramoto的有机级联器件具有正好两个电极：电极在顶部和底部上，底部用于进行外部连接加上复合层2D05，复合层2D05电“浮动”在两个子单元之间。仅仅一个电极，底部ITO层2D02是透明的。顶部Au层2D07的厚度为200埃，因此是非透明的。由于上述理由，串联连接不是高功率应用的堆叠有机光生伏打器件的最佳结构。
太阳能电池可以被看成未施加偏置的光电二极管。当光入射在太阳能电池上时，内部电场产生光电流，电流驱动提取电能的电阻负载。另一方面，光电探测器可以被看成外部未施加偏置电压或外部有限地施加偏置电压的二极管。当电磁辐射入射在带有偏置的光电探测器上时，电流从其暗值增加到与光生载流子的数量成正比的值，该增加可以用外部电路来测量。如果光电二极管不施加偏置控制，那么可以使用外部电路测量光生的电压和完成光电探测。当电极、电荷转移层和光电导层的相同的一般结构可以有选择地用于太阳能电池或光电探测器时，一种用途的最佳结构对于另一种用途来说一般不是最佳的。例如，设计作为太阳能电池产生的光敏光电器件，以便尽可能多地将有效的太阳光谱转换成电。因此，不期望在整个可视光谱上的宽光谱响应。另一方面，可以期望光电探测器有在窄光谱范围或在可视光谱范围上的光敏响应。
有机PV器件一般有相当低的量子量(吸收的光子与成对产生的载流子的比率，或电磁辐射与电转换效率)，为1％数量级或更低。这可以被部分地认为是因本身的光电导过程的第二种属性造成的，就是说，如上所述，载流子的产生需要激发子的产生、扩散和离子化。为了增加这些量，期望材料和器件结构增加量子量，从而提高电能转换效率。
这里作为一个整体引证的Forrest Chem.Rev.1977and Arbour，C.，Armstrong.N.R.，Brina，R.，Collins，G.，Danziger，J.-P.，Lee，P.，Nebesny.K.W.，Pankow，J.，Waite.S..“Surface Chemistries andPhotoelectrochemistries of Thin Film Molecular SemiconductorMaterials”，Molecular Crystals and Liquid Crystals.1990，183，307(hereinafter Arbour et al.)披露了变更相同类型光电导体的薄的多层堆叠可以用于增强光电载流子收集效率，超过使用单层结构的效率。此外，这些原始资料论述了多种量子阱(MQW)结构，在该结构中，当层厚度变得与激发子尺寸相当时会产生量子尺寸效应。
发明内容
本发明涉及采用透明电极的有机光敏光电器件，特别涉及包括由至少一对两个透明电极即透明的阴极和透明的阳极组成的有机光敏光电电池的器件，或在电极和衬底之间淀积至少一个光电导有机层的衬底的顶部表面上有重叠关系的透明电极的器件。更具体地说，本发明的有机光敏光电器件可以由高透明和/或高效率的透明阴极组成。作为典型的实施例，这类阴极可以是高透明、高效率和/或低电阻非金属或金属/非金属的复合阴极，例如披露于同时待审申请08/964863hereinafter Parthasarathy Appl.‘863and 09/054707hereinafterParthasarathy Appl.‘707or in Forrest‘436，各申请完全被用于引证。
本发明的有机光敏光电器件可以具有太阳能电池、光电探测器或光电池的作用。在本发明的有机光敏光电器件具有太阳能电池功能时，例如可以选择在光电导有机层或层中使用的材料和其厚度，使器件的外部量子效率最大。在本发明的有机光敏光电器件具有光电探测器或光电池的功能时，例如可以选择在光电导有机层或层中使用的材料和其厚度，使器件对于期望的光谱范围的灵敏度最大。在各种情况下，与一个或多个电极因吸收和/或反射损失可能造成很大的传输损失相比，利用透明电极，或即使仅利用透明顶部电极，就可以获得很大的外部量子效率和/或实现选择的光谱范围中的光敏性。
除了可以由两个透明电极或透明顶部电极组成有机光敏光电器件外，本发明还涉及具有独特几何结构和可以利用带有透明电极的堆叠单元制造的电结构的有机光敏光电器件。实际上，有机光敏光电器件可以是在衬底表面上按相互有重叠关系的多个子单元组成的堆叠器件。例如，可以选择各个子单元的材料和厚度和选择在堆叠光敏光电器件中包括的子单元总数，以便使光敏光电器件的外部量子效率最佳。
特别是，对于并联电连接的堆叠光敏光电器件结构来说，可以调整各个子单元的厚度，以便在与选择堆叠器件中子单元总数的组合中，可以使器件的外部量子效率最佳化，以致获得比单个单元可达到的外部量子效率更高的外部量子效率。这里使用的术语“外部量子效率”指光敏光电器件可以将总的入射辐射转换成电能的效率，与术语“内部量子效率”不同，这里使用的内部量子效率指光敏光电器件可以将吸收的辐射转换成电能的效率。利用这些术语，可以设计具有并联电连接结构的堆叠光敏光电器件，以便在指定的一组外界辐射条件下达到外部量子效率，接近在这种外界条件下各个子单元可以达到的最大内部量子效率。
通过考虑在层厚度选择上可以采用的几个方针，可以实现这个结果。由于认为大多数激发子分裂将出现在界面上，所以期望激发子扩散长度LD大于或等于层厚度L。如果LD小于L，那么许多激发子在分裂前可能再结合。还期望总的光电导层厚度达到电磁辐射吸收长度数量级的1/α(其中，α是吸收系数)，以便在太阳能电池上的几乎所有辐射入射被吸收，以产生激发子。但是，与获得在无场区域产生的许多激发子的异质结电场的宽度相比，层厚度不应该这样大。其一个原因在于，电场有助于分裂激发子。另一个原因在于，如果激发子在无场区域分裂，那么很可能进行成双的再结合，无助于光电流。此外，光电导层厚度应该尽量薄，以避免因有机半导体的大的体电阻率产生的过大串联电阻。
因此，这些对抗方针必然需要在选择光敏光电单元的光电导有机层的厚度上进行权衡。因此，从一方面说，为了吸收入射辐射的最大量，期望厚度与吸收长度相当或更长。另一方面，随着光电导层厚度增加，使两种不期望的效果增加。一种不期望的效果是有机半导体的大串联电阻造成的，增加的有机层厚度增加了器件电阻并降低效率。另一种不期望的效果是增加的光电导层厚度增加了在电荷分离界面上远离有效场产生激发子的可能性，导致增大成双再结合的概率，而且再次降低效率。因此，期望器件结构在这些对抗效果之间按对所有器件都产生大的量子效率的方式来平衡。
特别是，考虑到上述竞争结果，就是说，可以调整器件中光敏材料的吸收长度、这些材料中激发子的扩散长度、这些激发子的光电流产生效率、这些材料的电阻率和各个单元中的层厚度，以便对于给定的一套外界辐射条件来说获得这些特定材料的最大内部量子效率。由于激发子的扩散长度往往有相当小的值，而一般的光电导材料的电阻率往往相当大，所以具有实现最大内部量子效率的最佳子单元一般应该是相当薄的器件。但是，由于这种光电导材料的吸收长度与激发子扩散长度相比往往相当大，由于入射辐射的仅一小部分可以被这种最佳子单元吸收，所以具有最大内部量子效率的这种薄的最佳光敏光电子单元往往会有相当低的外部量子效率。
为了提高各子单元的外部量子效率，可以增加光电导有机层的厚度，以便明显吸收更多的入射辐射。尽管随着子单元厚度增加超过其最佳的子单元厚度，将附加吸收的辐射转换成电能的内部量子效率会逐步降低，但直至达到某个厚度子单元的外部量子效率仍将增加，在该厚度上进一步增加吸收也不能增加外部量子效率。由于随着光电导层的厚度增加远远超过光生的激发子的扩散长度，子单元的内部量子效率往往相当急剧地下降，所以在较厚的子单元厚度充分吸收大部分入射辐射前，就可以充分达到子单元的最大外部量子效率。因此，利用这种单个较厚单元方法可以达到的最大外部量子效率不仅受到子单元厚度可以明显大于期望达到的最大内部量子效率的限制，而且这种较厚的子单元还不会吸收所有入射辐射。因此，由于这些效果中的两个效果，可以期望较厚子单元的最大外部量子效率明显小于具有最佳厚度的最佳子单元可以达到的最大内部量子效率。
具有电并联结构的堆叠有机光敏光电器件的本发明的特征在于，代替通过增加单个子单元厚度来提高外部量子效率的做法，这种做法牺牲了内部量子效率，可以将具有达到最大内部量子效率的最佳或接近最佳厚度的子单元用于制造堆叠结构。可以增加在堆叠结构中包括的这种最佳子单元的总数，以便增加入射辐射的吸收，但总数受外部量子效率不再增加的数量限制。提高外部量子效率的本方法的最终结果是可以制成堆叠的有机光敏光电器件，具有外部量子效率接近内部量子效率的最大值，而内部量子效率的最大值可以由独立的最佳子单元达到。提高堆叠器件的外部量子效率可以大部分归因于堆叠器件的子单元可以由成对的透明电极组成的事实，在某些情况下，还由透明的顶部电极组成。
考虑到堆叠器件的附加子单元往往引入附加损失，例如由于透明电极的剩余反射率，所以可以实现完全最佳化的堆叠器件的最大外部量子效率一般应该比最佳子单元的内部量子效率要低些。然而，利用使有机光敏光电器件的外部量子效率最佳化的本发明的方法，与带有单一单元的器件相比，对于堆叠器件来说，可以获得极大的外部量子效率，该方法以内部量子效率为代价来最佳化外部量子效率。
由于本发明的有机光敏光电器件可以要求广泛变化的外界辐射条件，所以例如根据入射辐射的强度和/或根据入射辐射的特定分布，可以选择光电导有机材料和其层厚度，使给定的一套外界条件最佳。例如，可以选择光电导材料，在选择的特定区域内有最大的吸收。由于在光敏光电单元中可以使用的光电导有机材料仅在限定的特定范围内一般可以有最大的吸收，所以本发明的附加特征在于，堆叠的光敏光电器件可以由具有不同吸收特性的光电导有机材料的不同类型单元组成，以便更有效地利用入射辐射的整个频谱范围。
当以下使用术语“子单元”时，它指的是单层、双层或多层类型的有机光敏光电结构。当子单元单独用作光敏光电器件时，它一般包括完整的一套电极，即正极和负极。如上所述，在一些堆叠结构中，对于相邻子单元来说可以利用公共的即共享电极或电荷转移层。在其它情况下，相邻子单元不共享公共电极或电荷转移层。无论各子部件有其自己的独特电极或与相邻子单元共享电极或电荷转移层，这里披露的术语“子单元”都拥有子部件结构。其中，术语“单元”、“子单元”、“部件”、“子部件”、“部分”和“子部分”可替交地用于涉及光电导层或一组层和相邻电极或电荷转移层。如本说明书使用的那样，术语“堆叠”、“堆叠的”、“多节”和“多个单元”涉及由一个或多个电极或电荷转移层分离光电导材料的有多层的任何光电器件。
由于可以利用允许外部电连接以制成分离子单元电极的真空淀积技术来制造太阳能电池的堆叠子单元，所以根据使太阳能电池产生的电能和/或电压最大，器件中的各子单元可以按并联或串联方式电连接。由于与子单元被串联连接时相比，并联电结构允许达到相当大的占空因数，所以对于本发明的堆叠太阳能电池来说，可以获得提高的外部量子效率是因为堆叠的太阳能电池的子单元可以并联电连接。可以认为，堆叠子单元的这种并联电结构是本发明的又一独特方式。
尽管光电有机材料的大串联电阻抑制了在大功率应用的串联结构中子单元的使用，但仍有某些应用，例如，在控制液晶显示器(LCD)中，对于该显示器来说，可能仅在低电流下因而在低功率等级下需要较高的电压。对于这种类型的应用来说，堆叠的串联连接的太阳能电池可以适用于将需要的电压提供给LCD。在太阳能电池由串联连接的子单元组成，以致产生这种较高电压器件时的情况下，可以制造堆叠的太阳能电池，使各子单元产生大致相同的电流，无效率降低。例如，如果入射的辐射仅在一个方向上通过，那么堆叠的子单元可以有随最外面子单元增加的厚度，该子单元最直接地接受入射的辐射，是最薄的子单元。另一方面，如果子单元被重叠在反射表面上，那么独立的子单元的厚度可以调整，以计算从原来方向和反射方向进入各子单元的总的组合辐射。
此外，还论述了可以产生多个不同电压的直流电源。对于这种应用来说，与插入电极的外部连接应该有很大的效用，并认为还未披露。因此，除了可以提供在子单元的所有组上产生的最大电压外，通过从选择的子单元的的子组中提取选择的电压，本发明的堆叠太阳能电池还可以用于从一个电源中提供多种电压。
本发明还论述了一种制造光敏光电器件的方法，包括：在衬底上制造第一光敏光电子单元，以便形成可以产生指定外部量子效率的光敏光电电池，和在第一光敏光电子单元的顶部表面上按重叠关系制造第二光敏光电子单元，以便形成堆叠的光敏光电器件，增加光敏光电电池的外部量子效率能力，其中，堆叠的光敏光电电池的至少一个子单元由一对透明的电极组成。
本发明还论述了一种制造串联堆叠的有机光敏光电器件的方法，包括：在衬底上制造第一有机光敏光电子单元，以便形成可以产生指定电压的有机光敏光电器件；和在第一有机光敏光电子单元的顶部表面上按重叠关系制造第二有机光敏光电子单元，以便形成堆叠的有机光敏光电器件，增加有机光敏光电器件的电压能力，其中，堆叠的有机光敏光电电池的子单元由一对透明的电极层组成，而第一子单元和第二子单元被串联电连接。
本发明还论述了一种并联堆叠有机光敏光电器件的方法，包括：在衬底上制造第一有机光敏光电子单元，以便形成可以产生指定外部量子效率的有机光敏光电器件；和在第一有机光敏光电子单元的顶部表面上按重叠关系制造第二有机光敏光电子单元，以便形成堆叠的有机光敏光电器件，增加有机光敏光电器件的外部量子效率能力，其中，第一子单元和第二子单元被并联电连接。
本发明还论述了目的在于混合电子结构堆叠的有机光敏光电器件，包括：具有近端面和远端面的衬底；和多个有机光敏光电子单元的部件，各子单元有阴极和阳极，各阴极和阳极是电极层或电荷转移层，子单元有相互重叠关系并与衬底的近端面有重叠关系，子单元的各部件包括并联电连接的多个子单元或串联电连接的多个子单元，其中，部件彼此串联或并联电连接，以致所述器件包括串联和并联电排列的子单元，与用相同材料和具有较高外部量子效率的器件完全并联排列相比，以及与用相同材料和具有较高外部量子效率的器件完全串联排列产生相同的电压相比，使所述器件可以产生更高的电压。
本发明还论述了目的在于制造堆叠有机光敏光电器件的混合电结构的方法，包括：在衬底上制造第一有机光敏光电子单元，以便形成有机光敏光电器件；在第一有机光敏光电子单元的顶部表面上按重叠关系制造第二有机光敏光电子单元，以便形成由串联电连接的第一子单元和第二子单元组成的第一堆叠的有机光敏光电部件；在第二有机光敏光电子单元的顶部表面上按重叠关系制造第三有机光敏光电子单元；和在第三有机光敏光电子单元的顶部表面上按重叠关系制造第四有机光敏光电子单元，以便形成由串联电连接的第三子单元和第四子单元组成的第二堆叠的有机光敏光电部件；其中，第一堆叠的有机光敏光电部件和第二堆叠的有机光敏光电部件被并联电连接。
有代表性的实施例还包括透明的电荷转移层。如这里所述，由于电荷转移层经常是但并不一定是无机的，一般不选择它们进行光电激励，所以电荷转移层不同于ETL和HTL层。就是说，电极和电荷转移层最好不吸收电磁辐射，该吸收是为了将电磁辐射转换成能量的电能或热能形式。因此，透明的低反射率电极和电荷转移层在本发明中一般被优先选择。此外，电极和电荷转移层的电子特性是重要的。在某些器件结构中，一个或多个电极或电荷转移层可以是电子源。例如，如上所述，电极或电荷转移层可以提供分离或再结合激发子的界面区，或可以提供整流界面。在其它器件结构中，期望电极或电荷转移层有最小的电子活动性和首先用作低电阻方式，将光生的电流传送给外部电路或多节器件的相邻子部分。此外，在PV器件中，由于产生增加的串联电阻限制功率输出，所以在许多应用中，高触点或电荷转移层电阻是有害的。
本发明的优选实施例包括作为光电器件的一个或多个透明电极的高透明的非金属的低电阻阴极，例如披露于Parthasarathy Appl.‘707，或高效率的低电阻金属/非金属复合阴极，例如披露于Forrest‘436。各类型的阴极最好按制造工艺来制备，该工艺包括在例如铜酞菁染料(CuPc)、PTCDA和PTCBI的有机材料上溅射淀积ITO层，以形成高透明的非金属的低电阻阴极，或在薄的Mg:Ag层上溅射淀积ITO层，以形成高效率的低电阻金属/非金属复合阴极。ParthasarathyAppl.‘707披露了代替在其上已经淀积ITO层的有机层，在其上已经淀积有机层的ITO层没有作为高效率阴极的作用。
总之，本发明的目的在于提供配有两个透明电极的有机光敏光电器件。
更具体地说，本发明的目的在于提供由两个透明电极组成的一个或多个子单元构成的堆叠的太阳能电池。
本发明的另一目的在于提供可以用高外部量子效率工作的堆叠的太阳能电池。
本发明的另一目的在于提供可以用接近最佳PC子单元的最大内部量子效率的外部量子效率工作的堆叠的太阳能电池。
本发明的另一目的在于提供可以用比单层子单元可以产生的电压高的电压工作的堆叠的太阳能电池。
本发明的另一目的在于提供包括许多量子阱结构的有机光敏光电器件。
本发明的另一目的在于提供由许多有机光敏光电子单元和带有外部电连接的子单元组成的堆叠有机光敏光电器件。
本发明的另一目的在于提供对于载流子的更有效的光生来说具有提高入射辐射吸收的有机光敏光电器件。
本发明的另一目的在于提供具有改善的VOC和改善的ISC的有机光敏光电器件。
本发明的另一目的在于提供配有子单元并联电连接的堆叠有机光敏光电器件。
本发明的另一目的在于提供由许多有机光电子单元和透明电极组成的堆叠有机光敏光电器件，并有充分反射的底层，以通过捕获底层反射的电磁辐射来增加整个电磁辐射的吸收。
本发明的另一目的在于提供包括导电衬底或绝缘衬底的有机光敏光电器件。
本发明的另一目的在于提供包括刚性或柔性衬底的有机光敏光电器件。
本发明的另一目的在于提供有机光敏光电器件，其中，使用的有机材料是聚合薄膜或非聚合薄膜。
附图说明
本发明的上述和其它特征参照附图根据示例性实施例的以下详细说明会变得更明显。应该指出，为了方便起见，器件的所有说明图显示相对于宽度夸大的高度尺寸。
图1表示有机材料中光电导性的简单的现有技术模式。
图2A、2B、2C和2D示意地表示现有技术的有机光电器件。
图3示意地表示配有透明的非金属电极和单层有机层的有机光敏光电器件。
图4A和4B示意地表示配有透明电极和双层有机层的有机光敏光电器件。
图5表示象征性双层界面的能级。
图6示意地表示配有透明非金属电极和有机层多于两层的有机光敏光电器件。
图7示意地表示堆叠的有机光敏光电器件的排列，其中，各子单元有一层有机层。
图8A、8B、8C和8D示意地表示堆叠的有机光敏光电器件的排列，其中，各子单元有两层有机层。
图9示意地表示堆叠的有机光敏光电器件的排列，其中，各子单元有多于两层的有机层。
图10A和10B示意地表示采用多层堆叠的光电导层的有机光敏光电器件。
图11A和11B示意地表示采用反射层的有机光敏器件。
图12是在更实际说明的制造后配有并联内部连接子单元的堆叠的光敏光电器件。
具体实施方式
在本发明的示范性实施例中，如图3所示，器件结构被淀积在绝缘衬底上。第一电极302是透明的，包括例如利用普通技术淀积或在批量生产的衬底上可预先淀积的ITO，其厚度大约在1000-4000，小于2000更好，最好在1000左右。层303是单层有机光电导体，例如在厚度300-1000最好在500的层中通过有机分子束淀积(OMBD)进行CuPc或PTCDA或PTCBI的淀积。第二电极是透明的，例如通过溅射淀积ITO，其厚度大约为1000-4000，小于2000更好，最好在1000左右。现有技术的认识表明，这种对称性的单层器件结构不会产生纯粹的光电流。但是，根据在ITO第二电极304淀积期间产生的有机光电导体层303中电子的表面状态，认为必要的非对称性出现在有机光电导体层和第二电极304之间的界面上。损耗区域大致表示为区域303a。尽管还未完全明白详尽的机理，但根据该机理，在该界面上变更的区域产生非对称性的电荷分离区域。在本发明不限于特定理论的情况下，例如溅射的高能电极可以在该界面上充分变更能量状态，以致足以改变相对镜面肖特基位垒。ParthasarothyAppl.‘707披露了有缺陷的表面状态可以有效地提供小能量“台阶”，使电子更容易穿越例如应该是某种另一方式的肖特基位垒。单层器件控制的一种理论在于，有机层303上电极304的淀积造成低电阻接触，这里为阴极。在这种情况下，可以认为产生的非对称性应该提供纯粹的光电流。
图4A和4B表示带有两层有机层的有机光敏光电器件或双层器件400的示范性实施例。衬底401支撑第一电极402，该电极包括厚度大约为1000-4000的ITO，厚度小于2000更好，最好在1000左右。第一有机层403在第一电极402附近，包括例如PTCDA或PTCBI。包括例如CuPc的第二有机层404在第一有机层附近，以形成光电结。最后，在图4A的4A00中，第二电极405包括厚度大约为1000-4000、小于2000更好、最好在1000左右的ITO，并淀积在第二有机层404上。在图4B的另一实施例中，第二电极是由ITO层4B06上半透明金属层4B05组成的金属/非金属组合电极。半透明金属层4B05最好由10％的Ag和90％的Mg(10％Ag in 90％Mg)构成，或由其它低功函数金属或金属合金组成。层4B05是薄层，最好厚度小于100。ITO层有大约1000-4000的厚度，厚度小于2000更好，最好有大约1000的厚度。两个有机层厚度大约为300-1000，厚度最好大约为500。在第一有机层403/第二有机层404界面上形成的结在电磁辐射下是这样的结，在界面附近形成的激发子被分解，形成自由的电子-空穴对。光生的空穴聚集在第一电极402上，而光生的电子聚集在第二电极405上。
实施例4A00包括公开于Parthasarathy的申请‘707中的低电阻金属替代物阴极。可观察到与其中电子从阴极移动到相邻有机半导体中的Parthasarathy申请‘707的情况相反，有机光电双分子层器件400表示了光敏光电器件的实施例。因此，使光电导有机材料的厚度适应于光敏光电器件的要求，并且在操作期间电子从第二有机层404流入第二电极4A05。不限于该特定的理论，本领域的技术人员一般认为，当这种材料被用作阴极时，金属替代物电极例如ITO会对在两个方向即流入和流出器件的方向上的电子流动产生势垒。在本发明中ITO阴极的低电阻操作展示在Parthasarathy申请‘707中提出的表面态在降低按照Parthasarathy的申请‘707的本发明制备的ITO阴极上沿两个方向任一方向电子流动的势垒方面是有效的。尽管第一有机层403和第二有机层404在某些情况下可以互换并且还获得具有仅仅极性颠倒的工作器件，但只要金属替代物电极用作底阴极，这些实施例便因器件效率降低而不可取。当有机薄膜淀积在ITO层上时，并不认为会产生被认为可有效地降低ITO阴极的势垒的表面态。这里所采用的术语“低电阻金属替代物阴极”指金属替代物，例如ITO，通过将金属替代物例如ITO溅射淀积在有机层上而制备的ITO，特别是，与将有机层淀积于金属替代物例如ITO上而制备的电极不同。本文认为，表面态的势垒降低效果还可以起这样的作用，即允许空穴横过有机半导体层与电极或电荷转移层之间的界面上的结，否则将进行阻碍。
实施例4B00利用由层4B05和4B06组成的透明金属/非金属复合阴极。又是特别适合用作太阳能电池的实施例，在操作期间，在403/404界面附近产生的电子移向层4B05和移过层4B06以供提取。应该指出，特别是，只要ITO被溅射淀积于Mg:Ag的规定厚度上，那么Mg:Ag/ITO的金属/非金属复合阴极就具有高于非复合金属层的透明度，其中非复合金属层具有与复合电极的金属部分相同的规定厚度。并且，组合的透明复合层可以具有比低电阻高透明的非金属阴极更好的电性能。这样，尽管金属/非金属复合电极的发射一般不象高发射低电阻的金属替代物阴极那样高，但对于用于本发明的光敏光电器件这样的金属/非金属阴极来说，结合较高的电性能，发射仍是足够的。
在双层电池中，在有机异质结的附近发生电荷分离，利用HOMO-LUMO这里为第一有机层403和第二有机404的间隙能量差大小确定其固有电位。图5表示同型异质结的示意性实施例性材料例如CuPc/PTCDA的相对HOMO-LUMO间隙。费米能量EF接近于HOMO能带表明所有这些材料都具有作为多数载流子的空穴。HOMO偏置等于两个接触材料的电离电位(IP)之差，LUMO偏置等于HOMO偏置与两个材料的HOMO-LUMO带隙能量(EH-L)差之和。器件的极性通常由HOMO-LUMO能量差决定。例如，在图5中，由于PTCDA第一有机层403的LUMO能量高于CuPc第二有机404的该能量，因而从激发子释放的电子从PTCDA 403移动到CuPc 404并对光电流作出贡献。在两个有机膜中的任一个产生吸收，由此延伸光激活区的宽度，在光激活区中由于固有电场，光吸收可导致足够的电荷分离。注意，由于在载流子漂移中是有效的HOMO-LUMO间隙偏置而产生于异质结的扩散电位，因而无论是“p-n”之类的结还是简单的同型(例如p-P或n-N)异质结都可使用。
在双层电池中，有机材料/电极结的任何整流作用比起在激发子异质结产生的整流作用来说小很多。并且，由于在例如ITO淀积于有机材料上时发生的层的损伤在使激发子电离时明显，因而使用在Parthasarathy的申请‘863中所述的低功率溅射技术来控制该损伤。认为控制该损伤区域将确保激发子电离和载流子分离主要在有机/有机双层异质结上发生。
图6中示出具有多层有机的有机光敏光电电池的示意性实施例或多层器件600。绝缘或导电衬底601支撑该器件。首先，电极602包括例如厚度约为1000-4000埃、小于2000埃较好和约为1000埃更好的ITO，该ITO与包括例如4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)且厚度为约200-500埃的第一有机603相邻。包括例如铝三糖(8-羟基喹啉)(Alq3)且厚度约为200-500埃的第三有机605与第二有机604相邻，在第二有机604/第三有机605的界面构整流的异质结。包括例如CuPc、PTCBI或PTCDA且厚度约为20-50埃的第四有机606与第三相邻。最后，第二透明电极607与第三有机605相邻，并包括例如厚度约为1000-4000埃、小于2000埃较好、约为1000埃更好的ITO。在该实施例中，被选择为具有适当的相对迁移率和用于有机光敏光电电离和电荷分离的HOMO-LUMO偏置并且在该例中为第二有机604和第三有机605的额外的一对有机材料，被放置在这里为第一有机602和第四有机606的另外两个有机材料的“夹层”之中。在这种情况下，“较靠内”的一对有机材料层604和605提供激发子电离和电荷分离，“较靠外”的一对有机材料层603和606用作电荷输送层即输送分离的载离子到适当的电极基本上用于欧姆提取(extraction)，和作为护罩层即保护较靠内的一对有机在淀积和使用期间不被损伤。有机材料层的较靠外的一对可以选自由CuPc、PTCDA和PTCBI构成的组，或使用三个中的任何二个。即，相同的材料或其任何组合都可用作二个接触。可是，应注意，在实施例600中，较靠内的一对层604和605最好被淀积，以便阴极侧在顶部上从而包括低电阻阴极。但是，如图4A的示意性实施例，尽管较靠内的一对的顺序决定光敏光电器件的极性，但较靠内的一对有机材料层的淀积顺序从电学上来说并不严格。由于较靠外的一对有机相对较薄，因而它们的电性能比起其中CuPc、PTCDA和PTCBI除输送分离的载流子之外还完成光电转换和激发子电离的上述双层示例性实施例来说弱得多。因此，本发明的在多层器件中的另一个实施例(未示出)包括在底部上的阴极。较靠内的一对有机材料可以分别是被选择为在预定光谱区域具有光敏性的有机染料。由于Alq3/α-NPD对在光谱的紫外(UV)部分有光敏性，因而具有该有机对组合的多层器件600是UV光电探测器的特定示例性实施例。并且，最好选择染料，使其具有如上所述的LUMO-HOMO间隙偏置。在另一个实施例(未示出)，用约为50-150埃的Mg:Ag合金的薄层取代较靠外的一对有机层中的一个或两个，用作电荷转移、提取和护罩层。
图7中示出本发明的另一个示例性实施例，该图表示堆叠的单有机层(单层)光敏光电配置700，其中各个单层子单元平行地电连接。绝缘或导电衬底701对堆叠的光敏光电器件提供支撑。所示的堆叠由被透明绝缘层分开的三个完全的单层光敏光电子单元构成。具体地说，各子单元具有例如ITO的第一透明电极702a、702b和702c。在各第一ITO电极的顶部上有有机层703a、703b和703c。在各有机的顶部上有第二ITO电极704a、7034b和704c。由于产生要求的器件非对称性的损伤层总是出现在ITO淀积于有机材料上的界面处，因而所有器件将具有相对于材料淀积方向来说的相同的电极性。即，子单元固有地按电串联的结构淀积。在上述低功率应用中这种串联结构是有用的。此外，按照本发明，外部连接是可以的，以插入电极，根据包括堆叠的单层子单元的单个器件提供多电压应用。(该实施例未示出)。可是，就上述串联电阻和空间电荷效应来说，大功率应用优选电并联的配置。这意味着子单元不共享公共的ITO电极，在后述双层堆叠中这是可能的。因此，在图7所示的实施例中，提供透明绝缘层705a和705b以分离相邻的子单元。这允许所有第一ITO电极702a、702b和702c都连接到公共的电通路上。同样，所有第二ITO电极704a、704b和704c都连接到公共的电通路上。可以理解，可连续地堆叠以包括大量的子单元。按照本文中所公开的标准，例如最大总电压、量子效率或功率使堆叠的单层器件最佳。超过其中所有入射光都基本上被吸收的厚度的堆叠将不再增加转换效率。
图8A和8B中示出两个示例性的实施例8A00和8B00。实施例8A00包括几个双层光敏光电器件，设置这些器件使其极性作为堆叠位置的函数而交替变化。层802a、802b和802c是包括例如ITO的光敏光电子单元第一透明电极。它们还可以是某些其它的透明氧化物或金属。层803a、803b、803c和803d是包括例如CuPc的光敏光电子单元第一有机。层804a、804b、804c和804d是包括例如PTCDA或PTCBI的光敏光电子单元第二有机。层805a和805b是包括例如ITO的光敏光电子单元第二透明电极。层厚度范围与参照图4A所述的各个单层子单元的实施例所给出的厚度相同。由于子单元是背对背地淀积的，因而在堆叠内部的所有电极即802b、805b和806b接触两个不同子单元，和整个堆叠配置是平行地电连接的。按文中的使用，使用术语“背对背”来表示相邻的子单元具有反平行的极性。可以理解，可连续地堆叠以包括任意数量的子单元来增加光电流。可是，超过其中所有入射光都基本上被吸收的厚度的堆叠将不再增加转换效率。此外，选择那一个有机首先淀积是不严格的，尽管它决定对于预定堆叠器件来说随后的堆叠顺序。
在几个背对背子单元的堆叠器件的另一个示例性的实施例8B00中，电极层802a、802b和802c如所述那样增加。为了能够获得与ITO层组合的薄金属层的有益效果，在几处增加使用本文中被称为金属/非金属复合电极、薄半透明金属层，例如Mg:Ag。金属层8B06与ITO层802a相邻。金属层8B07和8B08与ITO层802b相邻。金属层8B09与ITO层802cA相邻。
应该理解电学意义上的堆叠双层器件8A00的背对背结构，由于堆叠是从底部开始堆叠的，因而子单元阴极必然另外地在各子单元的顶部上。这意味着并不是所有的子单元都具有在这里被称为低电阻非金属阴极的层。在另一个实施例(未示出)中，不按所述那样的交替顺序用有机淀积子单元，但在按用于单层器件的与上述类似的方式淀积的各子单元之间有附加的透明电极层和绝缘层。在该实施例中，子单元可以平联地外部连接并且还具有总在顶部上的阴极，以获得低电阻非金属阴极的优点。
在其它实施例中，可构成双层堆叠的器件，其中通过不交替两个有机层的顺序使子单元串联。按照本发明，这样的器件可具有与子单元之间的电极的外部连接或具有通过电荷转移层互连并与外部电路绝缘的子单元。图8C表示具有插入电极的串联连接的器件8C00。层803a、803b、803c和803d设置在它们各自子单元的每一个的层804a、804b、804c和804d的顶部上。这意味着各子单元设置成在HTL例如PTCDA或PTCBI的顶部上具有ETL，例如CuPc，以便各子单元具有在顶部上的阴极。这意味着本实施例被设置成可利用低电阻非金属阴极的优点。器件8C00提供多个负电压VL1...N，其中N是子单元数。图8C中示出N＝4。还应注意，各有效电压VLi是所有被标以较小数字的单元电压之和。在另一个为器件8C00变形例的实施例(未示出)中，通过插入例如在90％的Mg中有10％的Ag的薄半透明金属层、或其它低功函数金属或金属合金层，可利用该金属/非金属复合阴极。厚度约为100埃或以下的这些金属层放置在下面并且与金属替代物层例如ITO层805a、802b、805b和802c相邻，以构成各子单元的金属/非金属复合阴极。在另一个实施例(未示出)中，层804a、804b、804c和804d设置在层803a、803b、803c和803d的顶部上，以便子单元具有在项部上的阳极并因此电压VLi具有相反的极性。图8D表示串联连接的器件8D00，器件8D00与器件8C00类似，只是具有通过例如厚度约为1000-4000埃、低于2000埃较好和约为1000埃更好的ITO的电荷转移层8D10、8D11和8D12互连的子单元。还有另一个实施例(未示出)，其中倒置有机半导体层，以便获得具有总体相反电极性的器件。另一个实施例是器件8D00的变形例(未示出)，其中例如厚度为100埃或以下的在90％的Mg中有10％的Ag的薄半透明金属层或其它低功函数金属或金属合金层，被放置在下面并且与层8D10、8D11和8D12相邻，以构成金属/非金属复合电荷转移层，并且在下面并与层802c相邻以构成金属/非金属复合阴极。
图9中，堆叠有机光敏光电器件的示例性实施例900包括多层有机光生伏打子单元。绝缘或导电衬底901提供支撑。光生伏打子单元第一透明电极902a、902b和902c包括例如ITO。光敏光电子单元第一有机903a、903b、903c和903d包括例如CuPc或PTCDA或PTCBI。光敏光电子单元第二有机904a、904b、903c和904d包括例如α-NPD。光敏光电子单元第三有机905a、905b、905c和905d包括例如Alq3。光敏光电子单元第四有机906a、906b、906c和906d包括例如CuPc或PTCDA或PTCBI。光敏光电子单元第二透明电极907a和907b包括例如ITO。在该示例性实施例的各子单元中的尺寸与图6实施例中的尺寸范围相同，只是按照在本文中别处所公开的标准的最佳条件有所变化。所有第一透明电极902a、902b和902c并联电连接和所有第二透明电极并联电连接以提供增加的光电流。这里也同样，可连续地堆叠以包括任意数量的子单元。可是，超过其中所有入射光都基本上被吸收的厚度的堆叠将不再增加转换效率。正如图6的示例性实施例中较靠内的一对的顺序是不严格的，只是这里对的顺序在子单元之间必须交替改变以允许内透明电极用作相邻单元的公共接触。因此，在该并联的互连实施例中，第一较靠内的一对有机的顺序将决定其余堆叠的顺序。
本发明的再一个实施例(未示出)是实施例900的变形例，该实施例具有被透明绝缘层例如厚度约为500-4000埃、低于3000埃较好和约为2000埃更好的SiO2分开的子单元，并具有按要求附加的与上述单层和双层堆叠器件类似的透明电极层。如果Alq3和α-NPD层配置成Alq3在顶部上，那么所有子单元利用顶部上的阴极定向以利用例如公开于Parthasarathy的申请‘707中的低电阻阴极。利用在堆叠中这种电隔离的子单元，按照本发明，它们可以按如具有双层子单元时所述的并联或串联方式外部电连接。
在实施例900的其它变形例中，本发明具有其中按串联方式堆叠的结构，即具有被排列的极化但不被绝缘层分开。在一个实施例(未示出)中，多层子单元通过电极层互连，以便与实施例8C00类似可由单个器件获得多个电压。在另一个变形例(未示出)中，按与实施例8D00类似的方式，相邻的多层子单元通过电荷转移层互连。在本申请所述的实施例900的所有变形例(未示出)中，可使用例如公开于Parthasarathy的申请‘436中的金属/非金属复合阴极代替高透明的低电阻非金属阴极。在这种情况下，如果希望，那么可除去各子单元的第四有机906a、906b、906c和/或906d。
在另外的实施例(未示出)中，用厚度约为50-150埃的Mg:Ag合金的薄层代替子单元中的一个或两个较靠外的有机，用作电荷转移、提取和护罩层。
应该指出，在所讨论的例如单层、双层和多层的所有堆叠的器件中，在任何给定的器件中所有子单元的厚度都是均匀的，即从一个子单元或子单元到相邻的子单元大体是相同的。特别是，执行光电转换的光电导有机的厚度在各子单元中是大体相同的。可是，由于光敏层吸收电磁辐射，因而允许进入一侧例如堆叠器件顶部的辐射强度在辐射较深地传到器件中时减小。由各单元或子单元产生的电压通常是某些固有特性例如在形成异质结和特别是如前所述的HOMO-LUMO间隙的各材料中分布的能级的函数。可是，在单元或子单元中产生的电流取决于允许其进入特定单元或子单元的电磁辐射量。在由厚度均匀的多个子单元构成且仅从一个方向暴露于周围电磁辐射环境的堆叠器件中，由远离堆叠器件的允许进入表面或面的子单元产生的电流在越来越远离该面的单元中逐渐减小。在例如实施例8A00和900的并联电连接地构成的堆叠器件中，由于电流从外部组合以提供等于所有子单元总和的电流，其中该子单元具有由子单元的固有均匀电压固定的电压，因而这当然不是严重的缺点。在这样的并联器件中，各子单元的总功率输出被提取而没有因特定子单元的局限引起的任何不充分。在期望获得具有相同电流量的多个输出的情况中，可以如下构成器件。
另一方面，在串联连接的堆叠器件操作中，各子单元中不同电流的限制是重要的因素。在如实施例8D00那样的串联连接的堆叠器件中，基波电流连续性因素强迫器件电流输出，以便限制通过产生最小电流的子单元的电流而不管堆叠中的子单元的相对位置。为了解决该问题，本发明的其它实施例采用具有其厚度在子单元之间有系统地改变的光电导有机的子单元。例如，在实施例8D00的变形例中，光电导有机的厚度改变，以致如果测量的起点在器件的顶部，那么各子单元具有按指数规律变厚的光电导有机。在电磁辐射源被限于器件的一侧，在这里为顶部，即离衬底最远的情况下，实施例8D00的该最近的一个变形例是最适当的。在另一个变形例中，光电导有机可以从底部子单元开始按指数规律变厚。当衬底是透明的时，在电磁辐射源仅在器件衬底侧的一侧的情况下，该实施例是适当的。对于大致相等强度的电磁辐射光被入射到器件的两个表面上的被均匀照射的环境来说，实施例8D00的再一个变形例是有效的。如果电磁辐射有足够的强度，入射到各表面上的大量辐射能够横过器件，那么其中在中心的子单元中的光电导有机比距这两个表面更近的子单元中的相应层更厚的实施例8D00的变形例，将对各单元提供均匀的电流电平。
具有产生多个可独立达到的电压的串联堆叠器件的情况例如8C00有些复杂。在这种器件中，因连接到各内电极的多个外部连接允许电流流过多个通路，因而流过器件中不同子单元的电流可以不同，从而由任何特定子单元产生的低电流产生效果取决于动态负载。
在本发明的其它实施例中，使用多层有机光敏材料以增强器件灵敏度。在一个实施例中，按照本发明的有机光敏光电器件包括多层光电导层以增强激发子电离。特别是，应该相信，限定在材料之间的界面上的大量的阱，提供更大规模的分裂区域。复合层可以具有与上述器件原则相符的厚度或如后所述的较薄层。
在再一个实施例中，按照本发明的有机光敏光电器件包括多个量子阱(MQWs)。与具有相同材料且没有量子尺寸效应的更厚的光敏层相比，认为MQWs可改变激发子能级分布，尤其是该能级分布将导致包含MQW的器件的光谱灵敏度改变。此外，认为激发子能级分布的改变可用于增强激发子的分裂。认为具有包括MQW结构的多层光敏层的这些实施例提供光敏度的提高，但对于连续使用来说可能是不适合的，因为在这些层中被捕获的电荷致使它们可快速地饱合。因此，在示例性使用中按照本发明且包括MQW的有机光敏光电器件被用作间歇式光电探测器，该探测器具有例如液晶光阀机构，按短间隔周期性地阻断来自探测器的光，从而使被捕获的电荷消散。如图10A和10B中所示，这种结构可利用完全被动的负荷进行操作。可是，当利用所加偏置操作时，这种多层结构是高效率的。在这种条件下，当这种器件初始暴露于光时可产生大的瞬间电流。
Arbour等人描述了使用半透明Au或SnO2薄膜作为一个接触和在氧化还原物质中饱合的透明电介质作为对接电接触的氧钒基钛菁染料(VOPc)和PTCDA的双层和多层组件。应该看出，Arbour没采用适于实际器件的固体电极材料作为两个电接触。此外，还可理解，Arbour的多层器件没有如本申请中上述的插入电极或电荷转移层。Forrest Chem.Rev还披露了多层有机光敏材料的效果但没有披露这种层在具有两个透明电极的器件中的使用。
下面参照图10A和10B说明具有限定在界面和/或MQWs上的许多阱的实施例。图10A示意性地表示具有两个电极10A02和10A05的器件10A00，该电极为例如厚度约为1000-4000埃、小于2000埃较好和约为1000埃更好的ITO。就该实施例而言，优选地，底部ITO电极起阳极作用，顶部电极起阴极作用。例如，顶部ITO电极可以被溅射淀积在下层有机上以形成低电阻非金属阴极，或者，另一方面，顶部电极10A05可以由其上溅射淀积ITO层的薄Mg:Ag层构成，以便形成金属/非金属复合阴极。层10A03(a、b、c、d、e、f、g、h、i和j)和10A04(a、b、c、d、e、f、g、h、i和j)是分别在各对10A03和10A04之间形成界面的成对的有机光电导材料。这些层可以是在本申请其它部分所述的有机分子晶体半导体材料或如本申请所述的聚合物半导体。例如，在一个实施例中，这些对可以是例如PTCDA/CuPc、PTCBI/CuPc、或PTCDA/VOPc。还应注意，这些成对的层不必有不同的多数载流子类型而可以是同型的。成对的层的重要特征是它们产生多个界面以促进并且在某些情况下改变激发子的动态分裂。如上所述例示材料的层可以在约20-1000埃的范围内，为该范围较上端的500埃更好。特别设计以利用MQW效应的器件具有厚度由初始激发子(excitonic)模式的大体空间尺寸确定其厚度的更薄的层。在本申请引证参考的Forrest Chem.Rev.1997中讨论了这些因素。就上述材料而言，PTCDA/CuPc、PTCBI/CuPc和PTCDA/VOPc、MQW层应该在20-50埃的范围。图10B中的实施例10B00是10A00的变形例，具有用作电荷转移、提取和护罩层的例如50-150埃的Mg:Ag合金的附加薄金属层并且与金属替代物ITO层10A05形成金属/非金属复合电极。
应该认识到，在这些器件中，只要在整个器件中交替这些层，就可以在顶部上淀积成对中的任一个的光电导层材料。并且，应认识到，仅展示所述数量的对，根据光电导层的厚度，也可以有更多或更少的对。总的限制是，所有层的总厚度通常应该不大于电磁辐射对所用器件的渗透长度。
在另一个示例性实施例中，按照本发明，例如金属的反射衬底或涂有例如Al或Au之类的金属的反射层的不反射衬底，可以用于支撑有机光敏光电器件结构。图11A表示基于单个双层单元的具有反射表面的实施例。11A01是衬底，可以是透明的，例如玻璃，或非透明的，例如金属。薄金属层11A02淀积在衬底上。层11A03是任选的金属替代物电极层，例如ITO。如果没有使用层11A03，那么层11A02起电极的作用并且为本文中其它部分所述的适当材料。第一有机11A04是有机半导体，例如CuPc。第二有机11A05是第二有机半导体，例如PTCDA或PTCBI。设置于顶部上的透明电极11A06最好是低电阻非金属阴极或金属/非金属复合阴极。图11B表示堆叠的双层器件实施例，具有可反射的底层和并联连接的子单元。11B01是衬底，可以是透明的，例如玻璃，或非透明的，例如金属。如果使用玻璃衬底，那么在衬底上淀积薄金属层11B02。由于有金属衬底或金属层以提供反射面，因而金属衬底或金属层最好用作器件的底部电极。可是，如果希望，可以有由ITO构成的任选的透明电极层11B03a。层11B03(b或c)是子单元第一电极层并且为金属替代物，例如ITO、透明金属或在薄金属层例如Mg-Ag上包括ITO。有机层11B04(a、b、c和d)是第一有机半导体层，例如CuPc。有机层11B05(a、b、c和d)是第二有机半导体层，例如PTCDA或PTCBI。在另一个实施例(未示出)中，按照本发明，透明衬底用于支撑任何有机有机器件。在该实施例中，堆叠的顶部子单元具有顶部反射层，典型或所有插入子单元具有透明电极和通过该衬底接收光。顶部反射层可以是电极或淀积于透明非金属电极上的金属层。在这些即具有顶部或底部反射面的所有实施例中，反射面使任何未被吸收的光向后通过吸收层重新取向，以再提供光电转换机会和提高量子效率。包括反射层将减少在堆叠中要求的子单元数，从而获得任意光电转换效率。
在制造实际的有机光敏光电器件中，除确定任意数量的层和其厚度以具有如上所述那样的堆叠的光敏光电器件之外，还就选择各单元的面积和配置以使效率和成本最佳。由于用于这引些器件中的透明电极具有某些残余吸收，因而最好使这样的电极薄以使该吸收最小。此外，使电极层实际可行那样尽可能薄将会使制造时间最少。另一方面，由于使所有电极薄，因而它们的薄膜电阻增加。因此，最好使电荷载流子必须在收集之后在电极中传送的距离最小。使光敏光电接收区域最大和实现该目标的结构是其中器件按长条状形成于衬底上并使器件电极沿较长边进行电连接的结构。其全部内容在本申请中引证供参考的Forrest等人的序列号为08/976666的美国专利申请(以下称为Forrest申请‘666)，描述了制造实际有机薄膜器件的技术。
Parthasarathy的申请‘707披露了具有较大平面分子和高共轭结构例如CuPc和PTCDA的小分子有机材料，被认为因其键在多于一个键的更多键上可分布冲击能量的高的使其离开原位的属性而能够承受高能电极淀积。在溅射期间当高能金属或氧原子入射到这些分子中的一个的表面上时，认为在π电子系统中，冲击的能量有效地分布于大量的键上。相反，在例如Alq3或α-NPD中存在不可比的大π电子系统。对于这样的分子来说，冲击能量被更定位在仅少许的原子位置中，由此增加断裂分子键的概率。结晶分子系统的平面或接近平面的堆叠配置例如CuPc和PTCDA还有助于在晶格的几个相邻分子中能量的消散。因此，可以认为，低电阻非金属阴极例如披露于Parthasarathy的申请‘707中的阴极还能以小分子晶体的其它类似的种类实施。例如，用其它金属钛菁染料、钛菁染料和卟啉可代替CuPc。用例如其它多并苯可代替PTCDA。按照本发明的适用的某些其它代表性的光敏光电小分子有机异质结构组合如表1所示。
表1
Ag/PTCBI/CuPc/ITO
In/PTCDA/CuPc/ITO
Au/H2Pc/DM-PTCDI/ITO
Au/H2Pc/DM-PTCDI/PTCBI/ITO
Au/H2Pc/PTCBI/ITO
Al/ZnPc/Au
Au/ZnPc/DM-PTCDI/ITO
In/PPEI/PVP(TPD)/ITO
Au/CuPc/DM-PTCDI/ITO
Au/ZnPc/DM-PTCDI/ITO
Au/H2Pc/PTCBI/ITO
Au/TPP/DM-PTCDI/ITO
Au/TBP/DM-PTCDI/TIO
Au/H2Hc/DM-PTCDI/ITO
Au/H2Pc/DM-PTCDI/ITO
(Au/H2Pc/DM-PTCDI)2/ITO
Au/(H2Pc/DM-PTCDI)2/ITO
Al/C60/TiOPc/ITO
Al/C60/VOPc/ITO
Al/C60/PPV/ITO
Al/部花青(merocyanine)/Ag
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PPEO：3，4、9、10-二荼嵌苯四羟酸-N，N′-双(苯基乙基酰亚胺)。
PVP(TPD)：在聚(乙烯基吡啶)中有55wt％N，N′-联苯-N，N′-二甲苯基联苯胺，在PPEI淀积之前旋涂于ITO表面上。
TPP：5，10，15，20-21H，31H-四苯基卟啉。
TBP：四苄(tetrabenzo)卟啉(29H，31H-四苄[2，3-b：2′3′-g：2″，3″-1：2″’，3″’-紫菜嗪)。
H2Nc：荼酚酞菁染料(naphthalocyanine)29H，31H-四荼酚[2，3-b：2′3′-g：2″，3″-1：2″’，3″’-q]紫菜嗪)。
H2Pc：苯基酞菁染料
PPV：聚(亚苯基1，2亚乙烯基)。
ZnPc：锌苯基酞菁染料
DM-PTCDI：
TiOPc：氧化钛苯基酞菁染料
C60：buckminsterfullerene
VOPc：氧钒基酞菁染料
此外，按照本发明可使用有机聚合物，在此引证其整个内容供参考的Yu，G.，Gao，J.，Yang，C.，Heeger，A.，“Photovoltaic Cells Madewith Organic Composites”，Proceedings of the 1stNREL Conference onFuture Generation Photovoltaic Technologies，American Institute ofPhysics，March 1997，披露了使用混有buckminsterfullerene(C60)的纯聚(2-含甲氧基的-5-(2′-含氧乙荃)-1，4-亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)和MEH-PPV的基于聚合物的太阳能电池。这些材料被认为适用按照本发明的光电导材料。此外，“The Handbook ofConducting Polymers“，Skotheim，T.，Ed.，Marcel Dekker，1996，特别是第17章：Polymeric Semiconductor Contacts and PhotovoltaicApplications”，Kanicki，J.，披露了本领域公知的大量光电导聚合物，认为这些材料适用于按照本发明制备的器件。它们包括聚-2-乙烯基吡啶(PVP)、聚苯基乙炔(PPA)、聚亚苯基(PPP)、聚对苯硫(PPS)、聚吡咯(PPY)、聚丙烯腈(PAN)、聚庚二炔(PHD)、聚甲基乙炔(PMA)、聚对苯1，2-苯乙烯基(PPPV)、对聚苯氧(PPPO)。这些材料可包含在上述按多个堆叠的光电池实施例中的任何中。此外，可以认为，当这样的电极/半导体界面另外地构成载流子流过的主要势垒时，通过接收高能淀积的金属替代物阴极，例如溅射的ITO，具有牢固连接结构的聚合物可形成低电阻非金属阴极。
此外，应该认识到，并联电连接有机光敏光电器件以克服与它们的高串联电阻有关和与空间电荷效应有关的缺陷的新构思同样适用于其它包括其它子单元成分的有机光敏光电器件。同样地，利用外部连接到插入电极以提供多电压电源的串联连接堆叠的有机光敏光电器件的新构思也适用于其它有机光敏光电器件。并且，使用披露于同时待审的Parthasarathy的申请‘707中的低电阻非金属阴极代替例如披露于现有技术的有机光敏光电材料结构中的传统半导体透明金属阴极，也将在本发明的范围内。
用于制造本发明器件的一般技术在现有技术中是众所周知的。淀积有机层的优选方法是热蒸发：淀积金属层的优选方法是热或电子束蒸发：淀积电介质的优选方法是等离子体增加化学汽相蒸发、RF或RF/DC溅射或电子束蒸发。通过例如掩模技术或掩模与用于预形成衬底的干腐蚀工艺组合来制造有机光敏光电器件。掩模与干腐蚀工艺在现有技术中是公知的。已在前与制造Forrest申请‘606的有机薄膜有关地讨论了用于本发明各实施例制造的先进的光刻淀积技术。例如，使用在Forrest申请‘606中所述并且包含于本申请中且具有本发明进一步优点的技术，本领域的普通技术人员能够构造如图12所示的实施例。
图12表示具有三个子单元和具有并联电连接的子单元的堆叠光敏光电器件的实施。在“玻璃盖匣”中示出经过Forrest申请‘606中所述那样的包封步骤之后的实施例1200。1201是构成底部电极和在堆中间的一个电极的透明导电材料例如ITO的延伸区域。层1202是按照本发明的构成整流结的多个光电导有机层(这里为方便起见按一个描述)。1203是构成顶部电极和在堆中间的一个电极的另一个透明导电材料例如ITO的延伸区域。层1204和1205是类似的多个光电导有机层。应该认识到，该实施例有三个子单元，淀积子单元，以便具有交替极性即顶部和底部子单元具有相同极性而中间的子单元具有相反的极性。应该认识到，在实施例1200中，光电导有机层1202、1204和1205连续连接。欲用于该特定实施例的有机材料是足够弱的导体以致它们能够有效地使透明导电区域1201和1203如所示那样彼此绝缘但仍完成在本申请中其它部分所述的光电导功能。
保护层1206应该由非导电材料构成。例如，保护层是旋涂的聚合物，例如TEFLONTM，或溅射淀积的SiO2或Si3N4。当电磁辐射被允许通过器件的顶部进入时，保护层1206应该也是透明的。在另一个任意的实施例(未示出)中，保护层1206被省略但顶部电极层必须制备得象能够不渗透大气那样的厚度以便保护包括器件的有机材料不进行退化化学反应。
使用“玻璃盖匣”技术，按下列步骤制备与图12类似的堆叠双层有机光敏光电器件：
1)在衬底上淀积具有预定图形的接触的5-10μm的透明
电介质层。电介质层可以是例如SiO2。
2)淀积光刻胶层。
3)按器件底层的图形曝光光刻胶层。
4)去除未曝光的光刻胶区域，在电介质层上留下光刻胶图形。
5)通过例如氯化物反应离子腐蚀去除电介质层，留下覆盖有光刻胶的电介质条和湿式腐蚀以产生“凹进”。
6)有角度地淀积第一ITO层。
7)有角度地淀积CuPc层。
8)有角度地淀积PTCDA层。
9)有角度地淀积第二ITO层。
10)有角度地淀积PTCDA层。
11)有角度地淀积CuPc层。
12)有角度地淀积第二ITO层。
13)重复步骤7-12形成堆叠。在重复步骤9或12时可停止堆叠。
使用常规掩模技术，可按下列步骤制备与图12类似的堆叠双层有机光敏光电器件：
1)利用掩模在衬底上淀积具有预定图形接触的第一ITO层。
2)利用掩模淀积CuPc层。
3)利用掩模淀积PTCDA层。
4)利用掩模淀积第二ITO层。
5)利用掩模淀积PTCDA层。
6)利用掩模淀积CuPc层。
7)利用掩模淀积第二ITO层。
8)重复步骤2-7形成堆叠。在重复步骤4或7时可停止堆叠。
Forrest的申请‘606还披露了用于制造光电器件阵列的技术，该技术也可用于本发明。利用在Forrest的申请‘606中所述的这些技术和本公开，本领域的技术人员可以构成特别适于多象素光电探测器的光敏光电器件的阵列(未示出)。这种阵列能够具有空间和强度分辨率地检测电磁辐射。
还应该认识到，该衬底可以是任何光滑的材料例如透明材料玻璃、石英、蓝宝石或塑料，或不透明材料例如硅或金属并包括如塑料膜之类的可弯曲的材料，例如聚苯乙烯，或金属箔，例如铝箔。通过在衬底上淀积任意的聚合物薄层，或通过应用类似的光滑技术可使衬底表面的任何粗糙表面变得平滑。尽管示例性实施例通常说明在绝缘衬底上淀积有机光敏光电器件，但应该认识到，如果导电金属用作衬底，那么它还可用作第一电极，代替涂敷第一电极。另一方面，在如以上的示例性制造方法中所述淀积器件之前，可以将例如绝缘氧化物的绝缘层置于金属上。本发明的有机光敏光电器件可包含在，特别是：小功率收音机、电视、计算机、计算器、电话和其它无线通信装置、手表、应急定位装置、电动汽车、发电系统和装置、和应急电源；用于电源和/或检测的监视和检测装备、探伤装置、辐射检测器、成象装置；和用于电隔离或用于光纤通信中的光学耦合器件。
本领域的技术人员应该认识到，上述器件可用作太阳能电池或光电探测器。即，当这种器件暴露于电磁辐射时同时施加偏置电压，那么该器件为光电探测模式并产生与入射辐射强度有关的电流。在太阳能电池操作中，不施加偏置电压，利用外部负载引入电力。因此，本发明和权利要求将覆盖这些器件而不管在操作器件时采用这些模式中的什么模式。
因此，已说明和展示了有机光敏光电器件及其制造方法。可是，本领域的技术人员将理解，按本申请所述设备和技术进行除特别指出之外的许多变形和改进都是显而易见的，而不会脱离本发明的构思。因此，应该清楚地理解，本申请所述本发明的形式仅是示例性的，并不对本发明的范围构成限制。

Claims (32)

1、一种堆叠的有机光敏光电器件，包括：
第一电极和第二电极，第一电极和第二电极中的至少一个电极是透明的；
多个在第一电极与第二电极之间的堆叠中设置的单元，每个单元包括一个邻接于光电导有机电子传送层的光电导有机空穴传送层；和
在多个单元中的第一对单元之间的堆叠层中设置的第一透明中间层，所述第一透明中间层是第一电荷转移层或第三电极。
2、根据权利要求1的有机光敏光电器件，其中：所述第一对单元由串联地电连接的第一单元和第二单元组成；
在第一单元中，光电导有机电子传送层比光电导有机空穴传送层靠近透明中间层；和
在第二单元中，光电导有机空穴传送层比光电导有机电子传送层靠近透明中间层。
3、根据权利要求2的有机光敏光电器件，其中：
在第一单元与第二单元之间设置的所述透明中间层是第一电荷转移层。
4、根据权利要求2的有机光敏光电器件，其中：在第一单元与第二单元之间设置的所述透明中间层是第三电极。
5、根据权利要求1的有机光敏光电器件，其中：所述第一对单元由第一单元和第二单元组成；在第一单元与第二单元之间的所述透明中间层是第三电极。
6、根据权利要求5的有机光敏光电器件，其中：
所述第一单元和第二单元是并联地电连接的；和在每个所述第一单元和第二单元中，光电导有机电子传送层比光电导有机空穴传送层靠近第一透明中间层。
7、根据权利要求5的有机光敏光电器件，其中：
所述第一单元和第二单元是并联地电连接的；和
在每个所述第一单元和第二单元中，光电导有机空穴传送层比光电导有机电子传送层靠近第一透明中间层。
8、根据权利要求5的有机光敏光电器件，其中：
在堆叠设置的所述多个单元还包括第三单元和第四单元；
第一单元和第三单元是串联地电连接的；
第二单元和第四单元是串联地电连接的；和
第一单元和第二单元的组合体与第二单元和第四单元的组合体是并联地电连接的。
9、根据权利要求8的有机光敏光电器件，还包括：
第二透明中间层，被设置在第一单元与第三单元之间的堆叠层，被安置成第二电荷转移层或第四电极；和
第三透明中间层，被设置在第二单元与第四单元之间的堆叠中，被安置成第三电荷转移层或第五电极。
10、根据权利要求1的有机光敏光电器件，其中：所述多个单元中的每个单元，在电磁频谱的不同区域有光谱灵敏度。
11、根据权利要求1的有机光敏光电器件，其中：所述多个单元中的每个单元的厚度是不同于所述多个单元中的相邻单元的厚度的。
12、根据权利要求11的有机光敏光电器件，其中：所述第一电极是透明的；并且每个单元的厚度大于较靠近第一电极的相邻单元的厚度，最靠近第一电极的单元具有最小的厚度。
13、根据权利要求11的有机光敏光电器件，其中：
所述第一电极和第二电极都是透明的；
在堆叠中设置的所述多个单元包括至少三个单元；和
向着堆叠层中心的那些单元的厚度，大于靠近第一电极的那些单元的厚度和靠近第二电极的那些单元的厚度。
14、根据权利要求1的有机光敏光电器件，其中：所述透明中间层包含一种元素纯的金属或金属合金。
15、根据权利要求1的有机光敏光电器件，其中：所述透明中间层包含导电氧化物。
16、根据权利要求1的有机光敏光电器件，其中：所述透明中间层包含导电聚合物。
17、一种方法，包括：
在衬底上提供第一金属或金属替换层；
在所述第一金属或金属替换层上制作第一光敏单元；
在所述第一光敏单元上淀积第二金属或金属替换层；
在所述第二金属或金属替换层上制作第二光敏单元；和
在所述第二光敏单元上淀积第三金属或金属替换层；
其中：每个所述第一光敏单元和第二光敏单元，包括由相邻于光电导有机电子传送材料的光电导有机空穴传送材料制成的整流异质结；
所述第二金属或金属替换层以及至少所述第一和第三金属或金属替换层中一个是透明的；和
所述第一和第三金属或金属替换层被配置成电极，并且第二金属或金属替换层被配置成电荷转移层或电极。
18、根据权利要求17的方法，其中：
在第一光敏单元中形成整流异质结的光电导有机传送材料中的至少一个，不同于在第二光敏单元中形成整流异质结的光电导有机传送材料中的至少一个。
19、根据权利要求18的方法，其中：
制作第一光敏单元的步骤包括：通过选择在电磁频谱的第一区域中具有最大吸收率的用于整流异质结的光电导有机材料，来选择在电磁频谱的第一区域中的光谱灵敏度；和
制作第二光敏单元的步骤包括：通过选择在电磁频谱的第二区域中具有最大吸收率的用于整流异质结的光电导有机材料，来选择在电磁频谱的第二区域中的光谱灵敏度；
其中所述第一区域和第二区域是不同的。
20、根据权利要求17的方法，其中：
制作第二光敏单元的步骤包括：按照与用于制作第一光的单元的顺序相同的顺序，淀积光电导有机空穴传送材料和光电导有机电子传送材料。
21、根据权利要求20的方法，还包括：
单独地选择第一光敏单元的厚度和第二光敏单元的厚度，使单元组合体的外部量子效率最大。
22、根据权利要求20的方法，其中所述诸层被配置成一个堆叠，所述方法还包括：
通过制作至少一个包括由相邻于光电导有机电子传送材料的光电导有机空穴传送材料形成的整流异质结的附加光敏单元，使堆叠层两端的总电压最大；通过选择堆叠中制作的有机光敏单元的总数，使总电压在堆叠被暴露于周围电磁辐射时成为最大。
23、根据权利要求20的方法，还包括：
单独地选择第一光敏单元的厚度和第二光敏单元的厚度，使每个单元在暴露于周围电磁辐射时会产生基本上等量的电流。
24、根据权利要求17的方法，其中制作第二光敏元件的步骤包括：按照与用于制作第一光敏元件的顺序相反的顺序，淀积光电导有机空穴传送材料和光电导有机电子传送材料。
25、根据权利要求24的方法，还包括：
把第一金属或金属替换层电连接到第三金属或金属替换层上。
26、根据权利要求25的方法，还包括：
单独地选择第一光敏单元的厚度和第二光敏单元的厚度，使单元组合体的外部量子效率最大。
27、根据权利要求25的方法，还包括：
单独地选择第一光敏单元的厚度和第二光敏单元的厚度，使每个相应单元的外部量子效率最大。
28、根据权利要求25的方法，还包括：
单独地选择第一光敏单元的厚度和第二光敏单元的厚度，使由单元组合体输出的光电流在被暴露于周围电磁辐射时为最大。
29、根据权利要求17的方法，还包括：
在制作第一光敏元件之前，在第一金属或金属替换层上制作第三光敏元件；
在第三光敏单元上淀积第四金属或金属替换层，在第四金属或金属替换层上制作第一光敏单元，第四金属或金属替换层是透明的；
在形成第三金属或金属替换层之前，在第二光敏单元上淀积第五金属或金属替换层，第五金属或金属替换层是透明的；和
在第五金属或金属替换层上制作第四光敏单元，在第四光敏单元上形成第三金属或金属替换层；
其中，制作第一光敏单元的步骤包括：按照与用于制作第三光敏元件的顺序相同的顺序，淀积光电导有机空穴传送材料和光电导有机电子传送材料；和
制作第二光敏单元和第四光敏单元中每个单元的步骤包括：按照与用于制作第一和第三光敏单元的顺序相反的顺序，淀积光电导有机空穴传送材料和光电导有机电子传送材料。
30、根据权利要求29的方法，还包括：
把第一金属或金属替换层电连接到第三金属或金属替换层上。
31、根据权利要求29的方法，还包括：
单独地选择第一、第二、第三和第四光敏单元的厚度，使单元组合体的外部量子效率最大。
32、根据权利要求29的方法，还包括：
单独地选择第一、第二、第三和第四光敏单元的厚度，使每个单元在暴露于周围电磁辐射时会产生基本上等量的电流。
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