CN1831654A - 光致抗蚀剂剥离液组合物以及光致抗蚀剂的剥离方法 - Google Patents

光致抗蚀剂剥离液组合物以及光致抗蚀剂的剥离方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供光致抗蚀剂剥离液组合物、以及光致抗蚀剂和光致抗蚀剂变质层的剥离方法，其在半导体电路元件的制造工序中，对干蚀刻后残留的光致抗蚀剂以及光致抗蚀剂变质层等具有优良的剥离性；且不会对新型的布线材料和层间绝缘膜材料产生浸蚀。本发明所使用的光致抗蚀剂剥离液组合物含有：炔醇化合物和有机磺酸化合物之中的至少1种、以及多元醇及其衍生物之中的至少1种。

Description

光致抗蚀剂剥离液组合物以及光致抗蚀剂的剥离方法
技术领域
本发明涉及光致抗蚀剂剥离液组合物，更详细地说，涉及如下的光致抗蚀剂剥离液组合物，它在布线材料使用铜、层间绝缘膜材料使用各种低介电常数层间绝缘膜的半导体电路元件的制造中，不会浸蚀布线材料以及各种低介电常数层间绝缘膜，而可以对布线材料、电容器以及电极材料等在干蚀刻后的光致抗蚀剂、光致抗蚀剂变质层以及侧壁保护沉积膜等进行剥离。
背景技术
干蚀刻是在半导体电路元件的制造工序中，用于形成层间绝缘膜材料、布线材料等的图案的最为重要的技术。干蚀刻是采用下述的方法形成层间绝缘膜和布线图案的技术，即在层间绝缘膜材料、布线材料等业已成膜的基板上，通过溅射、CVD、电镀、旋涂等涂布光致抗蚀剂，曝光、显影之后，以光致抗蚀剂为掩模，使反应性气体作用于所得到的图案。在干蚀刻后的基板上，残留着作为掩模使用的光致抗蚀剂、以及光致抗蚀剂与蚀刻气体发生反应所形成的光致抗蚀剂变质层，而且在因蚀刻而露出表面的被蚀刻材的侧壁上，残留着侧壁保护沉积膜。侧壁保护沉积膜被用于各向异性的蚀刻以形成金属布线侧面锥角(taper)和导通孔(via hole)等，在形成各向异性较高的面例如形成深度比直径大的导通孔等情况下，所形成的侧壁保护沉积膜比较厚。这些光致抗蚀剂变质层以及侧壁保护沉积膜在进入下道制造工序之前，必须从基板上去除。
基板上光致抗蚀剂的去除技术有：湿式剥离，其使用被称之为光致抗蚀剂剥离液的化学药品，使光致抗蚀溶解或部分溶解，由此从基板上剥离光致抗蚀剂；以及干式剥离，其使用被称之为灰化成分的处于等离子状态的氧气等将光致抗蚀剂以及光致抗蚀剂变质层灰化去除。可以选择适于各自的制造工序的去除技术。
以前，对于光致抗蚀剂以及光致抗蚀剂变质层的去除，主要使用灰化方法。另外，在只采用灰化方法而难以从基板上完全去除来自光致抗蚀剂以及光致抗蚀剂变质层的灰化物的情况下，灰化处理之后，并用基于光致抗蚀剂残渣去除液的处理。再者，对于灰化去除比较困难的侧壁保护沉积膜的去除，也可以使用湿式剥离。在此，所谓光致抗蚀剂残渣，意味着下列的残渣全部包括在内：灰化处理后残留在基板表面的不完全灰化物即光致抗蚀剂残渣，残留在布线以及残留在导通孔侧面的侧壁聚合物(也称为侧壁保护膜、或兔耳(rabbit ear))，以及残留在导通孔侧面和底面的有机金属聚合物、金属氧化物等。
在采用湿式剥离的情况下，使用烷基苯和烷基苯磺酸的酸性光致抗蚀剂剥离液、以及烷醇胺等的碱性光致抗蚀剂剥离液等，其用于通过离子照射和热形成的光致抗蚀剂变质层，但难以剥离干蚀刻形成的光致抗蚀剂变质层。因此，提出了由烷醇胺、二羟基苯以及二甲亚砜构成的光致抗蚀剂剥离液(专利文献1)等。
另外，残留在布线以及导通孔侧面的侧壁聚合物和在残留导通孔侧面以及底面的有机金属聚合物等光致抗蚀剂残渣的一部分、以及布线材料等的被蚀刻材料，通过干蚀刻而实现无机化。因此，作为具有剥离光致抗蚀剂和去除无机成分这两种功能的洗涤组合物，已经提出了以羟胺和烷醇胺为主成分的组合物(专利文献2)。另外，作为仅去除无机成分的洗涤剂，已经提出了氟化铵、四烷基醋酸铵、二甲基甲酰胺以及水构成的组合物(专利文献3)。
但是，在使用这些光致抗蚀剂剥离液或光致抗蚀剂残渣去除液的情况下，为了不腐蚀布线材料，需要进行采用异丙醇等有机溶剂的冲洗，为了完全去除光致抗蚀剂残渣，需要进行高温下的处理。再者，光致抗蚀剂残渣与布线材料的组成类似，所以采用这些光致抗蚀剂残渣去除液进行基板处理时，存在的问题是对布线材料造成腐蚀。因此，作为布线材料的防腐剂，已经提出了含有山梨糖醇等糖醇的防腐剂(专利文献4)等。
另一方面，近年来伴随着半导体电路元件的微细化和高性能化，新型的布线材料和层间绝缘膜材料得以采用，因而照原样使用从前使用的光致抗蚀剂残渣去除液随之受到限制。例如，根据半导体电路元件的微细化和高性能化的要求，以降低布线电阻为目的，就铜布线的引入进行了研究，从而使采用镶嵌(Damascene)工艺的铜布线的形成成为可能。镶嵌工艺是在层间绝缘膜上以沟槽的形式形成布线图案，采用溅射或电镀方法埋入铜之后，运用化学机械研磨(CMP)等去除不需要的镀覆铜，从而形成布线图案的工艺。针对该新型布线材料即铜布线材料的光致抗蚀剂剥离液，已经提出了如下的剥离液(专利文献5)，其含有：烷醇胺等作为主成分，苯并三唑作为铜的防腐剂，以及用于提高剥离液的渗透性和湿润性的炔醇-氧化烯加成物。但该剥离液也存在诸如苯并三唑等三唑化合物的生物降解性欠佳、废液处理的负荷较大之类的问题。再者，三唑化合物在水中的溶解性较低，所以在水冲洗后，这些防腐剂残留在晶片表面，有时会对后面的工序产生不良的影响。
作为针对具有铜布线的基板的光致抗蚀剂剥离液，已经提出了由烷醇胺、胺类、乙二醇类等水溶性有机溶剂与水构成的组合物(专利文献6)。
另一方面，近年来，同样根据半导体电路元件的微细化和高速化的要求，以降低布线间的电容为目的，就低介电常数层间绝缘膜(所谓low-k膜)的引入进行了研究。low-k膜通常有：以芳香族芳基化合物为代表的有机膜；以SHQ(含氢倍半硅氧烷：Hydrogen Silsesquioxane)、和MSQ(甲基倍半硅氧烷：Methyl Silsesquioxane)为代表的硅氧烷膜、以及多孔质二氧化硅膜等。在使用这样的布线材料和层间绝缘膜材料制造半导体电路元件的情况下，进行了各种low-k膜的干蚀刻，由此形成连接下部铜布线与上部布线的导通孔和上部布线槽。此时，与使用以前的布线材料和层间绝缘膜材料制造半导体电路元件的情况一样，在移至下道制造工序之前，在干蚀刻之后，有必要去除基板上的光致抗蚀剂。但是，在使用处于等离子状态的氧气等进行灰化时，特别对于硅氧烷膜、多孔质二氧化硅膜等low-k膜，在氧气的作用下，于low-k膜表面生成氧过剩的损伤层，从而担心产生的问题是：整个层间绝缘膜的介电常数上升；以及在灰化后，为去除光致抗蚀剂残渣而使用氟系光致抗蚀剂残渣去除液时，氧过剩的损伤层被蚀刻，以致导通孔和布线槽的形状发生改变。
因此，虽然要求采用湿式剥离方法以剥离干蚀刻后的光致抗蚀剂，但含有氟化合物、羟胺等成分而用于铝的光致抗蚀剂剥离液，导致铜膜和low-k膜的减薄，以致结构变化、介电常数变化以及机械强度变化等引起的损伤较大而不能使用。另外，对于铜用的光致抗蚀剂剥离液，大多是含有烷醇胺等有机胺、四甲基氢氧化铵等有机碱的强碱性溶液，或者是含有氟化铵等氟化合物的溶液，因而引起low-k膜的减薄，以致结构、介电常数以及机械强度等发生变化而不能使用。
再者，硅氧烷膜、多孔质膜二氧化硅等low-k膜在采用干蚀刻方法进行加工的情况下，蚀刻气体使用C4F6、C4F8等碳氟化合物，不过，这样的碳氟化合物与光致抗蚀剂发生反应而形成化学性质非常稳定的光致抗蚀剂变质层，因此，用以前使用的光致抗蚀剂剥离液不能进行剥离。
这样，目前的现状是：虽然可以获得各种适用于以前的布线材料以及层间绝缘膜材料的光致抗蚀剂剥离液或光致抗蚀剂残渣去除液，但在使用新型布线材料和层间绝缘膜材料的半导体电路元件、特别在使用铜布线和low-k膜等低介电常数膜的半导体电路元件的制造工序中，尚没有发现能够对基板上的光致抗蚀剂进行湿式剥离的光致抗蚀剂剥离液。
此外，作为将炔醇用作光致抗蚀剂剥离液的成分的实例，已经报道了含有烷基苯磺酸或者烷基苯酚和炔醇的组合物(专利文献7)、含有有机胺系的一乙醇胺等的组合物(专利文献8)、含有羟胺系的组合物(专利文献9)、由氢氟酸与水溶性有机溶剂构成的组合物(专利文献10)、以及由氟化铵系与水溶性有机溶剂构成的组合物(专利文献11)等，然而，这些组合物对光致抗蚀剂的剥离效果均不充分。
专利文献1：特开平5-281753号公报
专利文献2：美国专利第5334332号说明书
专利文献3：特开平7-201794号公报
专利文献4：特开平8-262746号公报
专利文献5：特开2000-162788号公报
专利文献6：特开2002-214805号公报
专利文献7：特开平1-73348号公报
专利文献8：特开平7-64297号公报
专利文献9：特开平8-334905号公报
专利文献10：特开平8-202052号公报
专利文献11：特开平9-197681号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于：提供光致抗蚀剂剥离液组合物以及剥离方法，其在半导体电路元件的制造工序中，对干蚀刻后残留的光致抗蚀剂、以及与蚀刻气体发生反应所生成的光致抗蚀剂变质层等具有优良的剥离性；且不会对铜布线、低介电常数膜等新型的布线材料和层间绝缘膜材料产生浸蚀。
于是，本发明者为解决上述问题而反复进行了潜心的研究，结果发现：光致抗蚀剂剥离液组合物含有炔醇化合物和有机磺酸化合物之中的至少1种、以及多元醇及其衍生物之中的至少1种，对干蚀刻后残留的光致抗蚀剂具有优良的剥离性，且不会对新型布线材料以及层间绝缘膜材料等产生浸蚀，从而完成了本发明。
即本发明涉及一种光致抗蚀剂剥离液组合物，其含有炔醇化合物和有机磺酸化合物之中的至少1种、以及多元醇及其衍生物之中的至少1种。
另外，本发明涉及上述的光致抗蚀剂剥离液组合物，其进一步含有氟化合物以及氢氧化季铵盐之中的至少1种。
再者，本发明涉及上述的光致抗蚀剂剥离液组合物，其中炔醇化合物是2-丁炔-1，4-二醇。
另外，本发明涉及上述的光致抗蚀剂剥离液组合物，其中有机磺酸化合物是甲磺酸。
再者，本发明涉及上述的光致抗蚀剂剥离液组合物，其中氟化合物是氟化铵。
另外，本发明涉及上述的光致抗蚀剂剥离液组合物，其中水的含量相对于组合物为10质量％或以下。
再者，本发明涉及上述的光致抗蚀剂剥离液组合物，其用于半导体电路元件的制造，所述半导体电路元件具有铜作为布线材料或者具有低介电常数膜作为层间绝缘膜。
另外，本发明涉及一种光致抗蚀剂的剥离方法，其使用所述光致抗蚀剂剥离液组合物。
再者，本发明涉及一种光致抗蚀剂的剥离方法，其包括：采用含有炔醇化合物和有机磺酸化合物之中的至少1种的第1液进行的处理，以及采用含有多元醇及其衍生物之中的至少1种的第2液进行的处理。
另外，本发明涉及上述的光致抗蚀剂的剥离方法，其中第2液含有氟化合物以及氢氧化季铵盐之中的至少1种。
再者，本发明涉及上述的光致抗蚀剂的剥离方法，其用于半导体电路元件的制造，所述半导体电路元件具有铜作为布线材料或者具有低介电常数膜作为层间绝缘膜。
通过对形成有光致抗蚀剂的基板进行干蚀刻，在光致抗蚀剂表面形成光致抗蚀剂变质层，在通过蚀刻而露出的被蚀刻材的侧壁形成侧壁保护沉积膜。一般认为光致抗蚀剂变质层以及侧壁保护沉积膜主要由下列物质构成：(1)来源于蚀刻气体的物质，(2)蚀刻气体与光致抗蚀剂发生反应所生成的物质，(3)蚀刻气体、光致抗蚀剂和被蚀刻材发生反应所生成的物质，以及(4)蚀刻气体与被蚀刻材发生反应所生成的物质。一般认为：光致抗蚀剂的表面主要由(1)以及(2)构成，被蚀刻材与光致抗蚀剂的边界附近主要由(1)、(2)以及(3)构成，远离光致抗蚀剂的被蚀刻材部分主要由(1)以及(4)构成。此外，在本说明书中，“光致抗蚀剂剥离液组合物”以及“光致抗蚀剂的剥离方法”中的光致抗蚀剂意味着不仅包含光致抗蚀剂，而且也包含上述的光致抗蚀剂变质层以及侧壁保护沉积膜。
本发明是基于以下的发现：即光致抗蚀剂变质层以及侧壁保护沉积膜的剥离效果主要依赖于它们的厚度，同时所形成的光致抗蚀剂变质层以及侧壁保护沉积膜的厚度基本上相同，因此，通过适当地选择剥离液，能够将这些光致抗蚀剂变质层以及侧壁保护沉积膜同时与光致抗蚀剂一起剥离下来。
本发明的光致抗蚀剂剥离液组合物的特征在于：适宜去除干蚀刻后的光致抗蚀剂，特别地，能够直接将光致抗蚀剂、同时与光致抗蚀剂变质层以及侧壁保护沉积膜一起进行湿式剥离。另外，本发明的光致抗蚀剂剥离液组合物不需要进行干蚀刻后的灰化处理，因此，对于将因灰化处理而受到损伤的具有铜布线和低介电常数膜的基板，是特别合适的。
本发明的光致抗蚀剂剥离液组合物含有炔醇化合物和有机磺酸化合物之中的至少1种、和多元醇及其衍生物之中的至少1种。炔醇化合物和有机磺酸化合物对光致抗蚀剂均具有较大的剥离效果，而且不会对铜和low-k膜造成损伤。
炔醇化合物以及有机磺酸化合物具有去除光致抗蚀剂的作用；同时具有溶胀由蚀刻气体(C4F6、C4F8等碳氟化合物)与光致抗蚀剂等发生反应而形成的、化学性质稳定的光致抗蚀剂变质层以及侧壁保护沉积膜的作用；或者具有降低光致抗蚀剂变质层以及侧壁保护沉积膜的键合的作用。由此，对于以前的剥离液难以去除的光致抗蚀剂变质层以及侧壁保护沉积膜，可以将其与光致抗蚀剂同时去除。另外，将多元醇与炔醇化合物和有机磺酸化合物之中的至少1种进行组合，藉此能够从基板上容易地将光致抗蚀剂等剥离下来。多元醇对准分子激光器用光致抗蚀剂的溶解能力特别高，与一元醇类相比，对光致抗蚀剂的剥离能力较高，因此，对于由炔醇化合物和/或有机磺酸化合物溶胀的光致抗蚀剂变质层以及侧壁保护沉积膜，能够从基板上将其简单地与光致抗蚀剂一起进行剥离。另外，多元醇的闪点较高，因此，与闪点较低且操作困难的异丙醇等一元醇不同，在比较高温的处理条件下也具有安全性优良的优点。再者，通过在光致抗蚀剂剥离液组合物中添加氟化合物以及氢氧化季铵盐中的至少1种，也可以进一步提高去除效果。
本发明的光致抗蚀剂的剥离方法包括：采用含有炔醇化合物和有机磺酸化合物之中的至少1种的第1液进行的处理，以及采用含有多元醇及其衍生物之中的至少1种的第2液进行的处理。将剥离液组合物分成2种液体成分，可以在不对布线材料和层间绝缘膜材料产生损伤且适于降低光致抗蚀剂变质层的键合的条件(温度、时间等)下，采用含有炔醇化合物和有机磺酸化合物之中的至少1种的第1液对基板进行处理，进而采用适宜去除光致抗蚀剂的第2液将键合得以降低的光致抗蚀剂变质层以及侧壁保护沉积膜与光致抗蚀剂一起从基板上剥离下来。采用第2液进行的处理与采用第1液进行的处理相比，可以在较低的温度下进行短时间的处理。因此，在光致抗蚀剂的剥离效果较高的反面，通过进一步将容易损伤布线材料和层间绝缘膜材料的氟化合物以及氢氧化季铵盐配合到第2液中，便可以不对布线材料和层间绝缘膜材料产生损伤而使光致抗蚀剂的剥离效果得以提高。
根据本发明，剥离液组合物含有炔醇化合物和有机磺酸化合物之中的至少1种、和多元醇及其衍生物之中的至少1种，通过采用该剥离液组合物对基板进行处理，便可以容易地使光致抗蚀剂变质层以及侧壁保护沉积膜的厚度分别为5nm或以下的光致抗蚀剂进行剥离。
另外，组合物含有炔醇化合物和有机磺酸化合物之中的至少1种、多元醇及其衍生物之中的至少1种、以及氟化氨和氢氧化季铵盐之中的至少1种，其剥离能力进一步提高，通过用该组合物对基板进行处理，即使光致抗蚀剂变质层以及侧壁保护沉积膜的厚度各自为超过5nm但不大于10nm的光致抗蚀剂，也可以容易地进行剥离。
再者，首先采用含有炔醇化合物和有机磺酸化合物之中的至少1种的第1液对基板进行处理，接着采用含有多元醇及其衍生物之中的至少1种的第2液对基板进行处理，由此，即使光致抗蚀剂变质层以及侧壁保护沉积膜的厚度各自为超过10nm的光致抗蚀剂，也可以容易地进行剥离。
如上所述，本发明的光致抗蚀剂剥离液组合物对干蚀刻后残留的光致抗蚀剂、特别是对具有铜布线以及由low-k膜等低介电常数膜构成的层间绝缘膜的基板在干蚀刻后残留的光致抗蚀剂，能够不对铜布线以及低介电常数膜造成损伤而进行良好的剥离。因此，其在半导体电路元件的制造工序中，作为光致抗蚀剂的剥离液组合物是有用的。
具体实施方式
作为本发明的光致抗蚀剂剥离液组合物使用的多元醇及其衍生物，可以列举出：1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、一缩二丙二醇一甲醚、一缩二丙二醇一丁醚、二缩三丙二醇一甲醚等。其中优选的是：1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚等，进一步优选的是：1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丙二醇一乙醚等。这些多元醇及其衍生物可以各自单独使用，也可以将2种或更多种组合使用。多元醇及其衍生物的浓度可以根据其去除对象的不同而进行适当的选择，但优选的是相对于整个组合物，为70～99.9质量％，特别优选的是90～99.5质量％。
另外，本发明的光致抗蚀剂剥离液组合物所使用的炔醇化合物有：2-丁炔-1、4-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2，4-二甲基-1-辛炔-3-醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，7-二甲基-1-辛炔-3-醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3-己炔-2，5-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇等。其中优选的是2-丁炔-1、4-二醇。这些炔醇可以单独使用，也可以将2种或更多种组合使用。炔醇化合物的浓度可以根据其去除对象的不同而进行适当的选择，但优选的是相对于整个组合物，为0.1～10质量％，特别优选的是0.5～5质量％。
另外，本发明的光致抗蚀剂剥离液组合物所使用的有机磺酸化合物优选的是：碳原子数为1～4的烷基磺酸、碳原子数为6～8的芳基磺酸、或者碳原子数为5～7的杂芳基(heteroaryl group)磺酸，它们也可以具有取代基。作为有机磺酸化合物优选的实例，可以列举出：甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、氨基甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸、吡啶磺酸等。其中，甲磺酸是特别优选的。这些有机磺酸化合物可以单独使用，也可以将2种或更多种组合使用。有机磺酸化合物的浓度可以根据其去除对象的不同而进行适当的选择，但优选的是相对于整个组合物，为0.1～30质量％，特别优选为0.5～5质量％。
另外，所谓本发明的光致抗蚀剂剥离液组合物所使用的氟化合物，是指氢氟酸、铵或胺的氟化物盐。例如有：氟化铵、酸性氟化铵、甲胺氢氟酸盐、乙胺氢氟酸盐、丙胺氢氟酸盐、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、乙醇胺氢氟酸盐、甲基乙醇胺氢氟酸盐、二甲基乙醇胺氢氟酸盐、三乙撑二胺氢氟酸盐等。其中优选的是金属杂质含量低且容易获取的氟化铵。这些氟化合物可以单独使用，也可以将2种或更多种组合使用。氟化合物的浓度可以根据其去除对象的不同而进行适当的选择，但优选的是相对于整个组合物，为0.01～0.1质量％，特别优选的是0.02～0.04质量％。
另外，作为本发明的光致抗蚀剂剥离液组合物所使用的氢氧化季铵盐，可以列举出：四甲基氢氧化铵(以下记为“TMAH”)、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、三甲基(2-羟乙基)氢氧化铵(胆碱)、三乙基(2-羟乙基)氢氧化铵等。其中优选的是TMAH。这些氢氧化季铵盐可以单独使用，也可以将2种或更多种组合使用。氢氧化季铵盐的浓度可以根据其去除对象的不同而进行适当的选择，但优选的是相对于整个组合物，为1～10质量％，特别优选的是2～6质量％。
再者，光致抗蚀剂剥离液组合物的水含量可以根据其去除对象的不同而进行适当的选择，例如在含有氟化合物或者氢氧化季铵盐的情况下，当氟化合物或者氢氧化季铵盐的离解较强时，光致抗蚀剂以及光致抗蚀剂变质层的去除性得以提高，但对铜和各种low-k膜的浸蚀增大，因此相对于整个组合物，水含量优选为10质量％或以下。
采用本发明的光致抗蚀剂剥离液组合物进行的处理方法并没有特别的限制，例如，通过将基板浸渍在组合物中，光致抗蚀剂变质层以及侧壁保护沉积膜能够与光致抗蚀剂一起进行剥离。处理条件也没有特别的限制，通常在40～90℃下处理5～30分钟左右为宜。
关于本发明的光致抗蚀剂的剥离方法，首先，采用含有炔醇化合物或有机磺酸化合物的第1液，对干蚀刻后的基板实施第1阶段的处理，进而采用含有多元醇及其衍生物之中的至少1种的第2液，实施第2阶段的处理。
采用剥离液进行的处理只要能够使剥离液与光致抗蚀剂进行有效的接触就没有特别的限制，但优选采用浸渍法。采用剥离液进行的处理条件可以根据光致抗蚀剂材料以及干蚀刻等条件的不同而进行适当的选择。通常在第1阶段的处理中，其温度优选设定为40～100℃，更优选设定为50～90℃；处理时间优选设定为3～40分钟，更优选设定为5～30分钟。在第2阶段的处理中，可以进行加热，也可以在室温下进行，但优选设定为25～90℃，更优选为设定25～80℃；处理时间以较短为宜，优选为3～20分钟，更优选为5～15分钟。
本发明的剥离方法所优选的方案，是分别浸渍在上述的第1液以及第2液中以进行第1阶段以及第2阶段的处理。此时，为提高剥离能力，也可以在第2液中添加氟化合物以及氢氧化季铵盐之中的至少1种。另外，在第1液中也可以含有多元醇及其衍生物之中的至少1种，当第1液中含有有机磺酸化合物时，在第2液中也可以添加炔醇化合物。
在剥离光致抗蚀剂以及光致抗蚀剂变质层之后，实施冲洗处理。冲洗处理可以直接对基板进行水洗；也可以根据要求，用醇、酮等洗涤后再进行水洗。
[实施例]
下面根据以下的实施例，就本发明的光致抗蚀剂剥离液组合物进行更为详细的说明。但是本发明并不局限于这些实施例。
实施例1～28、比较例1～36
I.光致抗蚀剂剥离液组合物的调配
添加构成光致抗蚀剂剥离液组合物的表1～表3所示的成分，通过均匀的混合，调配出各光致抗蚀剂剥离液组合物。
II.光致抗蚀剂以及光致抗蚀剂变质层等的剥离评价试验
1)评价试验1
(实施例1～15及比较例1～21：光致抗蚀剂变质层以及侧壁保护沉积膜的厚度(T)分别为T≤5nm的情况)
在硅晶片上依次使将Ta用作阻挡金属(barrier metal)的Cu镶嵌布线、层间绝缘膜(low-k膜)等成膜，以涂布在层间绝缘膜上并经曝光、显影的KrF光致抗蚀剂为掩模进行干蚀刻，从而形成出导通孔。将该晶片在N-甲基-2-吡咯烷酮中于50℃下浸渍处理10分钟，然后进行采用超纯水的流水冲洗处理并干燥，便得到光致抗蚀剂评价用晶片(将进行过同样处理的晶片在N-甲基-2-吡咯烷酮中于50℃下浸渍处理10分钟，然后进行采用超纯水的流水冲洗处理并干燥，继而通过电子显微镜观察晶片的断面，结果确认：在光致抗蚀剂表面以及导通孔侧壁上生成了光致抗蚀剂变质层以及侧壁保护沉积膜的薄膜(5nm或以下))。
将得到的光致抗蚀剂评价用的晶片分别在表1所示的光致抗蚀剂剥离液中于80℃下进行10分钟的浸渍处理，然后进行采用超纯水的流水冲洗处理并干燥，继而通过电子显微镜确认光致抗蚀剂以及光致抗蚀剂变质层的剥离性、Cu的浸蚀性、以及low-k膜的浸蚀性，其结果如表1所示。
                                                                        表1
光致抗蚀剂剥离液组成(wt％)                                                                   评价结果
  光致抗蚀剂的剥离性※8  变质层的剥离性※9   Cu的浸蚀性※10   Low-k膜的浸蚀性※11
  比较例1   DMSO※1(70)、MEA※3(10)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(20)                          ※A   ○  ×   ×   ×
  比较例2   DMSO※1(80)、MEA※3(10)、TMAH※4(0.2)※B   ○  ×   ×   ×
  比较例3   2-(2-氨基乙氧基)乙醇、羟胺、邻苯二酚※C   ○  ×   ×   ×
  比较例4   一乙醇胺、邻苯二酚、有机溶剂        ※D   ○  ×   ×   ×
  比较例5   1-甲氧基-2-丙醇(70)、柠檬酸氢二铵(1)※E   ○  ×   ○   ○
  比较例6   DMSO※1(100)   ○  ×   ○   ○
  比较例7   甲苯(100)   ×  ×   ○   ○
  比较例8   二甲苯(100)   ×  ×   ○   ○
  比较例9   1，2-乙二醇(100)   ○  ×   ○   ○
  比较例10   1，2-丙二醇(100)   ○  ×   ○   ○
  比较例11   1，3-丙二醇(100)   ○  ×   ○   ○
  比较例12   1，3-丁二醇(100)   ○  ×   ○   ○
  比较例13   1，4-丁二醇(100)   ○  ×   ○   ○
  比较例14   1，5-戊二醇(100)   ○  ×   ○   ○
  比较例15   PGM※5(100)   ○  ×   ○   ○
  比较例16   PGE※6(100)   ○  ×   ○   ○
  比较例17   NMP※2(100)   ○  ×   ○   ○
  比较例18   MEA※3(100)   ○  ×   ×   ×
  比较例19   水(75)TMAH※4(25)   ×  ×   ×   ×
  比较例20   1，3-丙二醇(99)水(0.75)TMAH※4(0.25)   ○  ×   ○   ○
  比较例21   1，3-丁二醇(99.95)水(0.04)NH4F(0.01)   ○  ×   ○   ○
  实施例1   1，2-乙二醇(99)BuDiol※7(1)   ○  ◎   ○   ○
  实施例2   1，2-丙二醇(99.5)BuDiol※7(0.5)   ○  ○   ○   ○
                                                                        续表1
光致抗蚀剂剥离液组成(wt％)                                                                  评价结果
  光致抗蚀剂的剥离性※8  变质层的剥离性※9   Cu的浸蚀性※10   Low-k膜的浸蚀性※11
  实施例3   1，2-丙二醇(99)BuDiol※7(1)   ○  ◎   ○   ○
  实施例4   1，2-丙二醇(98)BuDiol※7(2)   ○  ○   ○   ○
  实施例5   1，3-丙二醇(99.5)BuDiol※7(0.5)   ○  ○   ○   ○
  实施例6   1，3-丁二醇(95)BuDiol※7(5)   ○  ◎   ○   ○
  实施例7   1，3-丁二醇(90)BuDiol※7(10)   ○  ○   ○   ○
  实施例8   1，4-丁二醇(99)BuDiol※7(1)   ○  ◎   ○   ○
  实施例9   1，4-丁二醇(95)BuDiol※7(5)   ○  ◎   ○   ○
  实施例10   1，5-戊二醇(99)BuDiol※7(1)   ○  ◎   ○   ○
  实施例11   PGM※5(99)BuDiol※7(1)   ○  ◎   ○   ○
  实施例12   PGE※6(99)BuDiol※7(1)   ○  ◎   ○   ○
  实施例13   PGE※5(39)d-10-樟脑磺酸(1)水(60)   ○  ○   ○   ○
  实施例14   PGE※6(70)甲磺酸(30)   ○  ◎   ○   ○
  实施例15   PGE※6(80)甲磺酸(10)水(10)   ○  ◎   ○   ○
  ※1：二甲亚砜、※2：N-甲基-2-吡咯烷酮、※3：一乙醇胺、※4：四甲基氢氧化铵、※5：1-甲氧基-2-丙醇、※6：1-乙氧基-2-丙醇、※7：2-丁炔-1，4-二醇、※8：抗蚀剂的去除性○良好、×不能去除※9：变质层的去除性◎良好○基本良好△局部残留×不能去除※10：Cu的浸蚀性○无浸蚀×发生腐蚀※11：low-k膜的浸蚀性○无浸蚀×发生化学和物理变化※A：KP201(市售产品，关东化学公司制造)、※B：SPR-201(市售产品，关东化学公司制造)、※C：EKC-265(市售产品，EKC技术公司制造)、※D：ELM-MR10(市售产品，三菱气体化学公司制造)、※E：SPR-501(市售产品，关东化学公司制造)
(实施例16～21及比较例22～31：光致抗蚀剂变质层以及侧壁保护沉积膜的厚度(T)分别为5nm＜T≤10nm的情况)
在硅晶片上依次使将Ta用作阻挡金属的Cu镶嵌布线、层间绝缘膜(low-k膜)等成膜，以涂布在层间绝缘膜上并经曝光、显影的KrF光致抗蚀剂为掩模进行干蚀刻，从而形成出导通孔。将该晶片在N-甲基-2-吡咯烷酮中于50℃下浸渍处理10分钟，然后进行采用超纯水的流水冲洗处理并干燥，便得到光致抗蚀剂评价用晶片(将进行过同样处理的晶片在N-甲基-2-吡咯烷酮中于50℃下浸渍处理10分钟，然后进行采用超纯水的流水冲洗处理并干燥，继而通过电子显微镜观察晶片的断面，结果确认：在光致抗蚀剂表面以及导通孔侧壁上生成了膜厚超过5nm但不大于10nm的光致抗蚀剂变质层或者侧壁保护沉积膜)。
将得到的光致抗蚀剂评价用的晶片分别在表2所示的光致抗蚀剂剥离液中于80℃下进行10分钟的浸渍处理，然后进行采用超纯水的流水冲洗处理并干燥，继而通过电子显微镜确认光致抗蚀剂以及光致抗蚀剂变质层的剥离性、Cu的浸蚀性、以及low-k膜的浸蚀性，其结果如表2所示。
                                                                        表2
光致抗蚀剂剥离液组成(wt％)                                                          评价结果
 光致抗蚀剂的剥离性※8  变质层的剥离性※9   Cu的浸蚀性※10   Low-k膜的浸蚀性※11
  比较例22   1，2-乙二醇(100)  ○  ×   ○   ○
  比较例23   1，2-丙二醇(100)  ○  ×   ○   ○
  比较例24   1，3-丙二醇(100)  ○  ×   ○   ○
  比较例25   1，3-丁二醇(100)  ○  ×   ○   ○
  比较例26   1，4-丁二醇(100)  ○  ×   ○   ○
  比较例27   1，5-戊二醇(100)  ○  ×   ○   ○
  比较例28   PGM※1(100)  ○  ×   ○   ○
  比较例29   PGE※2(100)  ○  ×   ○   ○
  比较例30   1，3-丁二醇(99.95)水(0.04)NH4F(0.01)  ○  ×   ○   ○
  比较例31   1，3-丙二醇(99)水(0.75)TMAH※3(0.25)  ○  ×   ○   ○
  实施例16   1，3-丁二醇(95)BuDiol※4(4.95)水(0.03)NH4F(0.02)  ○  ◎   ○   ○
  实施例17   1，3-丁二醇(95)BuDiol※4(4.9)水(0.06)NH4F(0.02)  ○  ◎   ○   ○
  实施例18   1，3-丁二醇(95)BuDiol※4(4)水(0.75)TMAH※3(0.25)  ○  ◎   ○   ○
  实施例19   1，3-丁二醇(95)BuDiol※4(3)水(1)MP※5(1)  ○  ◎   ○   ○
  实施例20   1，3-丁二醇(95)BuDiol※4(3)水(1)PPERI※6(1)  ○  ◎   ○   ○
  实施例21   1，3-丁二醇(95)BuDiol※4(3)水(1)PPERA※7(1)  ○  ◎   ○   ○
  ※1：1-甲氧基-2-丙醇、※2：1-乙氧基-2-丙醇、※3：四甲基氢氧化铵、※4：2-丁炔-1，4-二醇、※5：吗啉、※6：哌啶、※7：哌嗪、※8：抗蚀剂的去除性○良好、×不能去除※9：变质层的去除性◎良好○基本良好△局部残留×不能去除※10：Cu的浸蚀性○无浸蚀×发生化学和物理变化※11：low-k膜的浸蚀性○无浸蚀×发生蚀刻
(实施例22～28以及比较例32～36：光致抗蚀剂变质层以及侧壁保护沉积膜的厚度(T)分别为T＞10nm的情况)
在硅晶片上依次使将Ta用作阻挡金属的Cu镶嵌布线、层间绝缘膜(low-k膜)等成膜，以涂布在层间绝缘膜上并经曝光、显影的ArF抗蚀剂为掩模进行干蚀刻，从而形成出导通孔。将该晶片在N-甲基-2-吡咯烷酮中于50℃下浸渍处理10分钟，然后进行采用超纯水的流水冲洗处理并干燥，便得到光致抗蚀剂评价用晶片(将进行过同样处理的晶片在N-甲基-2-吡咯烷酮中于50℃下浸渍处理10分钟，然后进行采用超纯水的流水冲洗处理并干燥，继而通过电子显微镜观察晶片的断面，结果确认：在光致抗蚀剂表面以及导通孔侧壁上生成了膜厚大于10nm的光致抗蚀剂变质层或者侧壁保护沉积膜)。
将光致抗蚀剂评价用的晶片分别在表3所示的光致抗蚀剂剥离液(第1液)中于80℃下进行20分钟的浸渍处理。进而将该晶片在表3所示的光致抗蚀剂剥离液(第2液)中于80℃下进行15分钟的浸渍处理，然后进行采用超纯水的流水冲洗处理并干燥，继而通过电子显微镜确认光致抗蚀剂以及光致抗蚀剂变质层的剥离性、Cu的浸蚀性、以及low-k膜的浸蚀性，其结果如表3所示。
                                                                        表3
  光致抗蚀剂剥离液组成(wt％)                                    评价结果
 光致抗蚀剂的剥离性※8  变质层的剥离性※9   Cu的浸蚀性※10   Low-k膜的浸蚀性※11
  比较例32   1，3-丁二醇(100)  ○  ×   ○   ○
  比较例33   PGM※1(100)  ○  ×   ○   ○
  比较例34   PGE※2(100)  ○  ×   ○   ○
  比较例35   1，3-丁二醇(99.95)水(0.04)NH4F(0.01)  ○  ×   ○   ○
  比较例36   1，3-丙二醇(99)水(0.75)TMAH※(0.25)  ○  ×   ○   ○
  实施例22  第1液PGE※3(85)甲磺酸(15)   第2液1，3-丁二醇(92)水(6)TMAH※3(2)  ○  ◎   ○   ○
  实施例23  第1液PGE※3(85)甲磺酸(15)   第2液1，3-丁二醇(99)BuDiol※4(1)  ○  ◎   ○   ○
  实施例24  第1液PGE※3(85)甲磺酸(15)   第2液1，3-丁二醇(90)水(6)TMAH※3(4)  ○  ◎   ○   ○
  实施例25  第1液PGE※3(95)甲磺酸(5)   第2液1，3-丁二醇(90)水(6)TMAH※3(4)  ○  ◎   ○   ○
  实施例26  第1液PGE※3(95)甲磺酸(5)   第2液1，3-丁二醇(90)水(6)MP※5(4)  ○  ◎   ○   ○
  实施例27  第1液PGE※3(95)甲磺酸(5)   第2液1，3-丁二醇(90)水(6)PPERI※6(4)  ○  ◎   ○   ○
  实施例28  第1液PGE※3(95)甲磺酸(5)   第2液1，3-丁二醇(90)水(6)PPERA※7(4)  ○  ◎   ○   ○
  ※1：1-甲氧基-2-丙醇、※2：1-乙氧基-2-丙醇、※3：四甲基氢氧化铵、※4：2-丁炔-1，4-二醇、※5：：吗啉、※6：哌啶、※7：哌嗪、※8：抗蚀剂的去除性○良好、×不能去除※9：变质层的去除性◎良好○基本良好△局部残留×不能去除※10：Cu的浸蚀性○无浸蚀×发生腐蚀※11：low-k膜的浸蚀性○无浸蚀×发生化学和物理变化

Claims (11)

1.一种光致抗蚀剂剥离液组合物，其含有炔醇化合物和有机磺酸化合物之中的至少1种、以及多元醇及其衍生物之中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂剥离液组合物，其进一步含有氟化合物以及氢氧化季铵盐之中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂剥离液组合物，其中炔醇化合物是2-丁炔-1，4-二醇。
4.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂剥离液组合物，其中有机磺酸化合物是甲磺酸。
5.根据权利要求2所述的光致抗蚀剂剥离液组合物，其中氟化合物是氟化铵。
6.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂剥离液组合物，其中水的含量相对于组合物为10质量％或以下。
7.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂剥离液组合物，其用于半导体电路元件的制造，所述半导体电路元件具有铜作为布线材料或者具有低介电常数膜作为层间绝缘膜。
8.一种光致抗蚀剂的剥离方法，其使用权利要求1～7的任一项所述的光致抗蚀剂剥离液组合物。
9.一种光致抗蚀剂的剥离方法，其包括：采用含有炔醇化合物和有机磺酸化合物之中的至少1种的第1液进行的处理，以及采用含有多元醇及其衍生物之中的至少1种的第2液进行的处理。
10.根据权利要求9所述的光致抗蚀剂的剥离方法，其中第2液含有氟化合物以及氢氧化季铵盐之中的至少1种。
11.根据权利要求9或10所述的光致抗蚀剂的剥离方法，其用于半导体电路元件的制造，所述半导体电路元件具有铜作为布线材料或者具有低介电常数膜作为层间绝缘膜。
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