CN1863587A - 1,1－二氟乙烯类树脂多孔中空丝及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，通过满足下述要件(一)～(四)，可提供一种1，1－二氟乙烯类树脂多孔中空丝，其适合用作精密过滤部件、每根的透水率很大、且长度依赖性小、并且形成过滤组件时的单位容量的处理效率大。即，是含有重均分子量为30万或其以上的1，1－二氟乙烯类树脂的多孔中空丝，其特征在于，在试验长度L＝0.2～0.8(m)的范围内、在压差为100kPa、水温25℃的条件下测定的透水率F(m3/m2·日)与试验长度L的直线关系式：F＝C·L+F0 (式1)，满足要件(一)～(四)：(一)平均斜率C(/日)为－20≤C≤0，(二)截距(基础透水率)F0 (m3/m2·日)为F0≥30，(三)F0 (m3/m2·日)与通过半干法测定的平均孔径P(μm)的关系为F0/P≥300，和(四)外径小于等于3毫米。

Description

1，1-二氟乙烯类树脂多孔中空丝及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于药物或细菌等用途的精密过滤膜的多孔中空丝(或者也称为“中空丝状多孔膜”或“微孔管”)、水(或液体)的处理性能被改善了的多孔中空丝、及其制造方法。
背景技术
1，1-二氟乙烯类树脂与聚烯烃等常用的树脂相比，其耐气候性及耐化学性优良，且耐热性、强度等也良好，因此提出了很多用作水(或液体)处理用精密过滤膜的1，1-二氟乙烯类树脂制多孔膜、特别是中空丝状多孔膜、即多孔中空丝、及其制造方法(例如下述专利文献1～4)的方案。多孔中空丝在实际用作水(或液体，下面代表性地称作水)处理用过滤部件时，通常将被裁断为0.2～2m左右的均一长度的多孔中空丝(集水管)集束、进行组件化，多数情况下采用下述方法，即，从这些被集束的多孔中空丝的外面提供被处理水，经过设置于壁上的孔、滤过中空部而得到处理水，使该处理水由多孔中空丝的两端部分流出，由此可以获得过滤水。对这样使用的利用精密过滤的水处理用多孔中空丝，要求具有诸多性能。例如(i)用于除去待除去粒子的适当的大小且均一的孔径分布；(ii)很强的机械耐久性(抗拉强度和耐压性)；(iii)很大的每根处理能力(透水量)；(iv)组件化时的单位容积的较大的处理能力；(vi)耐化学性等。但是，目前的1，1-二氟乙烯类树脂多孔中空丝并不能全部满足上述精密过滤所要求的特性。
专利文献1：特开昭63-296939号公报
专利文献2：特开昭63-296940号公报
专利文献3：特开平3-215535号公报
专利文献4：特开平11-319522号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种上述(i)～(iv)等的特性优良的、作为精密过滤部件总体得到改善的1，1-二氟乙烯类树脂多孔中空丝，及其制造方法。
本发明的1，1-二氟乙烯类树脂多孔中空丝是用于实现上述目的而开发的产品，是含有重均分子量在30万或其以上的1，1-二氟乙烯的多孔中空丝，其特征在于，在试验长度L＝0.2～0.8(m)的范围内、在压差为100kPa、水温25℃的条件下测定的透水率F(m3/m2·日)与试验长度L的直线关系式：F＝C·L+F0(式1)中，满足下列要件(一)～(四)：
(一)平均斜率C(/日)为-20≤C≤0，
(二)截面(基础透水率)F0(m3/m2·日)为F0≥30，
(三)F0(m3/m2·日)和通过半干法测定的平均孔径P(μm)的关系为F0/P≥300，和
(四)外径小于等于3毫米。
另外，本发明的1，1-二氟乙烯类树脂多孔中空丝的制造方法，其特征在于，相对于100重量份的重均分子量为30万或其以上的1，1-二氟乙烯类树脂，添加增塑剂和1，1-二氟乙烯类树脂的良溶剂，其合计量为100～300重量份，优选添加140～220重量份、且其中的良溶剂的比例为8～22重量％、优选为10～22重量％，将得到的组合物熔融挤出为中空丝状，在中空部中注入惰性气体，同时将其导入至惰性液体中冷却固化后，提取增塑剂，并回收多孔中空丝。
附图说明
图1为用于评价本发明的多孔中空丝的性能的、对应于试验长度L的变化的透水率F的测定装置的简图。
图2为表示利用图1的装置的实施例和比较例中得到的关于多孔中空丝的测定结果的图表。
具体实施方式
本发明的1，1-二氟乙烯类树脂多孔中空丝含有重均分子量(Mw)在30万或其以上的1，1-二氟乙烯类树脂。Mw在30万或其以上主要是为了保证能够满足多孔中空丝的过滤处理能力相关的下述要件(一)～(四)，同时这对于保证所要求的中空丝膜的机械强度是必要的。
本发明的1，1-二氟乙烯类树脂多孔中空丝，其特征在于，在试验长度L＝0.2～0.8(m)的范围内，在压差为100kPa、水温25℃的条件下测定的透水率F(m3/m2·日)与试验长度L的直线关系式：F＝C·L+F0(式1)中，满足下列要件(一)～(四)：
(一)平均斜率C(/日)为-20≤C≤0，
(二)截面(基础透水率)F0(m3/m2·日)为F0≥30，
(三)F0(m3/m2·日)与通过半干法测定的平均孔径P(μm)的关系为F0/P≥300，和
(四)外径小于等于3毫米。
下面，对各要件(一)～(四)的意义进行说明，在此之前对为了利用上述式(1)中的试验长度L(m)的多孔中空丝或中空丝多孔膜的透水率F(m3/m2·日)所用的测定法进行说明。
(透水率测定方法)
将多孔中空丝样品在乙醇中浸渍15分钟，然后在纯水中浸渍15分钟进行亲水化后，安装在图1所示的透水率测定装置中、并且使试验长度(进行过滤部分的长度)达到规定的长度L，两端作为伸出部分伸出到压力容器之外。伸出部分(不进行过滤的部分，包括与压力容器接合的部分)的长度在两端分别为50毫米。
在耐压容器内装满纯水(水温25℃)以使多孔中空丝在直至测定结束为止都可以被充分浸渍在纯水中，然后维持耐压容器内的压力为100kPa，同时在特定的时间测定从两端流出的水的体积，计算出透水率F(m3/m2·日)(即，在一日通过1m2膜面积流出的水量)。另外，膜面积基于外径、由下式算出。
膜面积(m2)＝外径×π×试验长度
在长度200～800毫米的范围内改变试验长度，测定透水率，将试验长度与透水率的关系制成图表，求出试验长度与透水率的直线关系式：F＝C·L+F0(式1)。图2显示在后述的实施例、比较例中得到的多孔中空丝的测定结果的图表。
下面，对上述要件(一)～(四)的各自的意义进行说明。
(要件(一)和(二)的意义)
如上所述，中空丝膜的实际的使用状态为裁断至长度0.2m～2m、组装为组件进行使用。制约具有有限长度的中空丝膜的过滤处理量的影响因素为，透过中空丝壁面的水的流动阻抗与集水管(丝的中空部分)的水的流动阻抗的和。如果提高膜的透水性能，则流入集水管的水量增大，集水管中的流速增大导致流动阻抗增大，对中空丝膜的过滤处理量产生无法忽视的影响，使处理量不能与长度(与膜面积成比例)成比例地增大。即，在改变试验长度来评价透水率(m3/m2·日)时，观察到式1具有很大的负的斜率，膜的实际的透水率与试验长度成比例地减少。试验长度外推为0时的透水率相当于膜的实际的透水率。斜率C越大(越接近0)，则在组装为组件使用时，越可发挥出接近于实际的膜性能的性能。
作为与集水管中的流动阻抗相关的因素，有集水管的直径(中空丝的内径)或壁面的粗糙度等多种因素，但是，如果根据Hagen-Poiseiulle法则、假定集水管内的水的流动为层流时，则可以认为内径的影响(4次方水平的影响)最大。有必要根据膜的实际的透水率来设计内径。其中，内径过大时，耐压性降低，导致对组件内的填充密度降低。
因此，就1根中空丝膜而言，为了增大过滤处理量，有必要增大膜的实际的透水率(基础透水率F0)，并减小长度依赖性(＝含有斜率C的符号的值大)，但是，本发明的两个主要特征在于提供一种满足(二)F0为较大的30(m3/m2·日)或其以上，且(一)系数C为较大的-20≤C≤0(在负数的范围内、绝对值小)的多孔中空丝。
另外，对上述(一)的要件进行进一步说明，为了使负的系数C的绝对值小(C≥-20)，每单位流量的中空丝中的流动抵抗必须很小(反言之，与流动阻抗相比较、透水性能F0很大)。如上所述，根据Hagen-Poiseiulle法则，该流动阻抗与内径Di(毫米)的4次方成反比。着重研究这一点，本发明者们发现C值的绝对值与F0/Di4的值有良好的相关性。即，发现为了满足上述(一)-20≤C≤0的条件，必须满足经验式F0/Di4≤75的条件(参照后述表1中的数据)。它们是限定本发明的多孔中空丝的补充的优选条件。
(要件(三))
如果(贯通)孔的数相同，则孔径越大，膜的透水率(通过中空丝壁的透水率)就越大。另一方面，随着分离对象物质不同，孔径受限制，如果孔径不比分离对象物质的尺寸小的话，就不能用作过滤膜。如果与孔径(P)比较，基础透水率(F0)大，则意味着能兼具高水平的膜的分离性能和透水性能。另外，虽然具有为了确保充分的贯通孔数所必要的高空孔率，又可以在具有充分大的内径的同时，具有充分的耐压性。
因此，本发明的多孔中空丝的第3特征为，F0/P大到300或其以上，更优选大到500或其以上。
(要件(四))
就作为中空丝膜的实际的使用形态的组件而言，中空丝膜的外径较小时，可充填于组件内的中空丝的密度变大(组件的单位截面积的中空丝根数增多)，组件的过滤处理量增大。为了实现上述兼顾增大内径的思想，有必要使膜厚变薄，有必要解决成型上的难易度、膜的力学强度、针孔等分离性能的可信性等。
本发明的多孔中空丝，通过(四)使外径保持在很小的3毫米或其以下的同时、满足上述要件(一)～(三)，可以提高组件单位容积的过滤能力。
下面，按照作为其优选的制造方法的本发明的制造方法，依次对本发明的1，1-二氟乙烯类树脂多孔膜进行说明。
(1，1-二氟乙烯类树脂)
在本发明中，作为主要的膜原料，使用重均分子量(Mw)在30万或其以上(这相当于ηinh(将4g树脂溶解于1升N，N-二甲基甲酰胺中而形成的溶液在30℃时的比浓对数粘度)为1.2(dl/g)或其以上)的1，1-二氟乙烯树脂。如前所述，这是为了在满足主要与多孔中空丝的过滤处理能力相关的上述要件(一)～(四)的同时，还满足必要的机械强度(特别是抗拉强度和断裂伸长率)，另外，Mw更优选为40万或其以上(相当于ηinh≥1.5)。
在本发明中，作为1，1-二氟乙烯类树脂，可以使用1，1-二氟乙烯的均聚体，即聚1，1-二氟乙烯，或与其他可共聚合的单体形成的共聚物，或它们的混合物。作为可与1，1-二氟乙烯类树脂共聚合的单体，可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等中的一种或一种以上。1，1-二氟乙烯类树脂优选含有70摩尔％或其以上的1，1-二氟乙烯作为结构单元。其中，从机械强度高的观点考虑，优选使用由100摩尔％1，1-二氟乙烯构成的均聚物。如上所述的1，1-二氟乙烯的含量比较高的1，1-二氟乙烯类树脂，优选通过乳液聚合或悬浮聚合，特别优选通过悬浮聚合来获得。
为了通过本发明的方法来顺利地制造具有必要特性的多孔中空丝，1，1-二氟乙烯类树脂优选具有一定程度的宽广的分子量分布。代表性的分子量分布为，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比Mw/Mn为2.0或其以上，优选为2.2或其以上，更优选为2.4或其以上，特别优选为2.5或其以上。但是，重均分子量(Mw)大到40万或其以上时，Mw/Mn的比有缓和的倾向，更优选为2.1或其以上，但在2.0或其以上也可以获得良好的结果。通过简便地分别经聚合法获得不同平均分子量的至少两种1，1-二氟乙烯类树脂，将它们混合，可以得到上述宽广的分子量分布的1，1-二氟乙烯类树脂。即，根据本发明的优选的形态，使用下述混合物作为主要的膜原料，所述混合物含有2～49重量％的重均分子量(Mw1)在40万～120万、优选为60万～120万的第1的1，1-二氟乙烯类树脂，和51～98重量％的重均分子量(Mw2)为15万～60万、优选为20万～50万的第2的1，1-二氟乙烯类树脂，且第1的1，1-二氟乙烯类树脂的重均分子量/第2的1，1-二氟乙烯类树脂的重均分子量的比Mw1/Mw2在1.2或其以上，优选在1.5或其以上，特别优选在2.0或其以上。
为了使后述的组合物的熔融挤出的容易化，本发明中使用的1，1-二氟乙烯类树脂优选为未交联，并且其熔点优选为160～220℃，更优选为170～180℃，进一步优选为175～179℃。当不到160℃时，生成的多孔膜的耐热变形性容易变得不充分，当超过220℃时，熔融混合性降低，难以形成均一的膜。
熔点意味着通过差示扫描热量仪(DSC)测定的伴随树脂的结晶熔融的吸热峰温度。
根据本发明，在上述1，1-二氟乙烯类树脂中，添加1，1-二氟乙烯类树脂的增塑剂和良溶剂来制备用于形成膜的原料组合物。
(增塑剂)
作为增塑剂，一般而言，可使用二元酸和二元醇形成的脂肪族类聚酯，例如己二酸-丙二醇类、己二酸-1，3-丁二醇类等己二酸类聚酯；癸二酸-丙二醇类、癸二酸类聚酯；壬二酸-丙二醇类、壬二酸-1，3-丁二醇类等壬二酸类聚酯等。
(良溶剂)
另外，作为1，1-二氟乙烯类树脂的良溶剂，在20～250℃的温度范围内使用可溶解1，1-二氟乙烯类树脂的溶剂，可列举出例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙酸乙酯、碳酸异丙二醇酯、环己烷、甲基异丁基酮、对苯二甲酸二甲基酯、和它们的混合溶剂等。其中，从高温下的稳定性的方面出发，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
(组合物)
膜形成用原料组合物，相对于100重量份1，1-二氟乙烯类树脂，优选添加合计量为140～220重量份的增塑剂和1，1-二氟乙烯类树脂的良溶剂，且其中良溶剂的比例为10～22重量％。
如果增塑剂与良溶剂的合计量过少，则熔融挤出时的组合物的粘度过大，如果过少，则粘度过低。在任一种情况下，均难以获得均质的、具有适度的高空孔率的、并因此具有过滤性能(透水量)的多孔中空丝。另外，如果两者的合计量中的良溶剂的比例过少，则影响1，1-二氟乙烯类树脂与增塑剂的均一混合，或需要很长时间来混合。但是，如果良溶剂的比例过大，则反而会阻碍增塑剂的提取引起的有效的空孔形成，无法得到对应增塑剂的量的空孔率。
(混合·熔融挤出)
熔融挤出组合物一般优选在140～270℃、更优选在150～200℃的温度下，从中空喷嘴中挤出成中空丝膜状。只要最终能获得上述温度范围的均质组合物，则1，1-二氟乙烯类树脂、增塑剂和良溶剂的混合和熔融形态就可为任意形态。根据用于获得上述组合物的优选的形态之一，可使用双轴混炼挤出机，(优选由第1和第2的1，1-二氟乙烯类树脂的混合物构成的)1，1-二氟乙烯类树脂从该挤出机的上游侧供给，增塑剂与良溶剂的混合物在下游处供给，直至通过挤出机而被排出为止，形成均质混合物。该双轴挤出机可沿着其长轴方向分为多个区段来进行独立的温度控制，可根据各个部位的通过物的内容来进行适当的温度调节。
(冷却)
根据本发明方法，熔融挤出的中空丝膜状物，在其中空部分被注入惰性气体，并被导入至惰性液体中，从外侧进行冷却·固化。
惰性气体向中空丝膜中空部分的导入的主要目的是调制中空丝内径，向惰性液体中的导入，是为了优先从外侧对熔融状态的中空丝膜状物进行退热处理。通过从外侧优先退热，可以获得在厚度方向上平缓形成的结晶粒度分布，并可顺利地进行其后的拉伸。惰性气体只要是不与熔融挤出的中空丝膜反应的物质即可，优选使用空气或氮气等。这些惰性气体通常从设置于用于挤出的中空喷嘴中心部的通气口供给，以恒定流量或恒定压力进行供给来获得期望的中空丝内径。作为惰性液体，可使用对熔融挤出的中空丝膜为惰性的、实质上不显示溶解性的任意的液体，优选使用水。惰性液体的温度可在5～120℃的相当宽的范围内选择，优选为10～100℃，特别优选在30～80℃的范围内。
(提取)
然后将冷却·固化的中空丝膜导入至提取液浴中，进行增塑剂和良溶剂的提取除去。作为提取液，只要是不溶解聚1，1-二氟乙烯类树脂、可溶解增塑剂、良溶剂的物质，就没有特别限制。例如优选醇类中的甲醇、异丙二醇等、氯化烃类中的二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等沸点为30～100℃左右的极性溶剂。
<优选的附加处理工序>
通过上述工序可得到本发明的1，1-二氟乙烯类树脂多孔中空丝，但优选任意采用下述的处理工序。
(拉伸)
在上述增塑剂的提取之前或之后，也优选进行中空丝膜的拉伸来增大制品多孔中空丝的多孔度、增大透水率。例如，优选使用一对周速度不同的辊来对中空丝膜进行长度方向的单轴拉伸。这是因为发现了，为了平衡本发明的多孔中空丝的多孔率和断裂伸长率，优选具有沿拉伸方向交互出现拉伸原纤(纤维)部分和未拉伸结(node)部分的微细结构。拉伸倍率为1.2～4.0倍，特别优选为1.4～3.0倍左右。
(热处理)
当在提取增塑剂之后进行拉伸时，为了提高后续的拉伸操作性，优选在80～160℃，更优选在100～140℃的范围内，优选经1秒～3600秒，更优选经3秒～900秒，进行热处理，来增大结晶度。
(洗脱液处理)
拉伸后的中空丝膜特别优选进一步经过洗脱液进行浸渍处理。通过该洗脱液处理，可在本质上不影响本发明的中空丝膜的特质的情况下，增大其透水量。作为洗脱液，可使用碱液、酸液或增塑剂的提取液。
虽然通过上述洗脱液处理，可显著增大多孔膜的透水量的理由还不一定清楚，但是推测可能是因为残留在通过拉伸而扩开的细微孔壁上的增塑剂被暴露出，其通过洗脱液处理可有效地除去。可理解为，作为洗脱液的碱和酸，通过将用作1，1-二氟乙烯类树脂的增塑剂的聚酯分解来进行可溶化，可以具有促进其洗脱·除去的作用。
因此，作为碱液，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等强碱的水或水/醇溶液，且pH为12或其以上，更优选为13或其以上。另一方面，作为酸液，优选使用盐酸、硫酸、磷酸等强酸的水或水/醇溶液，且pH为4或其以下，更优选为3或其以下，特别优选为2或其以下。
另外，作为增塑剂的提取液，与拉伸前使用的物质同样，只要不溶解聚1，1-二氟乙烯类树脂，且可溶解增塑剂，就没有特别限定。例如优选醇类中的甲醇、异丙基醇等；氯化烃类中的二氯甲烷、1，1，1-三氯甲烷等的沸点在30～100℃左右的极性溶剂。
洗脱液处理，是通过根据需要对中空丝膜进行用于提高亲液性的前浸渍，然后在5～100℃左右的温度下浸渍在洗脱液中10秒～6小时来进行的。当洗脱液处理在加温下进行时，优选在固定了的状态进行，以免引起中空丝膜的收缩。
另外，对于洗脱处理后的中空丝膜，为了除去洗脱液，进一步提高得到的制品中空丝的尺寸的稳定性，优选进行热固定处理。热固定处理，例如在分批式处理的情况下，在80～160℃下，进行1分～60小时，优选为3分～15小时左右，在洗脱液处理后的连续处理的情况下，在同样的温度下，即使进行1秒或其以上，优选为3秒或其以上的处理，也很有效。
(1，1-二氟乙烯类树脂多孔中空丝)
根据如上所述得到的本发明的1，1-二氟乙烯类树脂多孔中空丝，一般可得到空孔率为55～90％，优选为60～85％，特别优选为65～80％、抗拉强度为5MPa或其以上、断裂伸长率在5％或其以上的特性。另外，中空丝优选外径为0.3～3毫米，特别优选为1～3毫米左右，内径优选为0.8～2.98毫米，特别优选为0.9～2.98毫米，膜厚优选在0.01～0.4毫米的范围内。另外，根据半干法得到的平均孔径P优选为0.01～0.25μm，更优选为0.03～0.20μm，特别优选为0.05～0.15μm。本发明的多孔中空丝膜的特征为，其膜厚特别小，平均孔径P小，且透水率F大，且其长度依赖性小。利用上述的所谓透水率的长度依赖性小的特征，可以使得形成组件的本发明的中空丝膜的1根的长度，优选在0.5～3m，特别优选在0.8～2.5m的范围内，与现有产品的0.2～2m的范围相比更长。
[实施例]
下面，通过实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。包括下述记载在内，上述透水率F和F0以外的本发明书中记载的特性基于下述方法所得到的测定值。
(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))
使用日本分光公司制的GPC装置“GPC-900”，使用昭和电工公司制的“Shodex KD-806M”作为色谱柱，“Shodex KD-G”为预柱，NMP为溶剂，在温度40℃，流量10ml/分钟的条件下，利用凝胶渗透色谱(GPC)法，以聚苯乙烯的校正分子量形式进行测定。
(空孔率)
测定多孔中空丝膜的长度、以及外径和内径，算出中空丝膜的表观体积V(cm2)，进一步测定中空丝膜的重量W(g)，通过下式求出空孔率。
空孔率(％)＝(1-W/(V×ρ))×100
ρ：PVDF的比重(＝1.78g/cm2)
(平均孔径)
依据ASTM F316-86和ASTM E1294-89，使用Porous Materials，Inc.公司制“PERMPOROMETER CFP-200AEX”，通过半干法来测定平均孔径。使用全氟聚酯(商品名：“Galwick”)作为测试液。
(最大孔径)
依据ASTM F316-86和ASTM E1294-89，使用Porous Materials，Inc.公司制“PERMPOROMETER CFP-200AEX”通过半干法，测定最大孔径。使用全氟聚酯(商品名：“Galwick”)作为测试液。
(抗拉强度和断裂伸长率)
使用张力试验机(Toyo Baldwin K.K.公司制“RTM-100”)，在温度23℃、相对湿度50％的气氛中，在初期试验长度100毫米、十字头速度为200毫米/分钟的条件下进行测定。
实施例1
使用亨舍尔混合机将重均分子量(Mw)为6.91×105的第1的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉末)和Mw为2.59×105的第2的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉末)按照各自25重量％和75重量％的比例进行混合，得到Mw为3.67×105、Mw/Mn(数均分子量)的比为2.95的混合物A。
将作为脂肪族类聚酯的己二酸类聚酯增塑剂(旭电化工业株式会社制“PN-150”)、和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照各自87.5重量％和12.5重量％的比例，在常温下搅拌混合，得到混合物B。
使用同向旋转咬合型双轴挤出机(プラスチツク工学研究所社制“BT-30”，螺杆直径30毫米，L/D＝48)，从设置于距离圆柱体最上游部分80毫米的位置处的粉末供给部分提供混合物A，从设置于距离圆柱体最上游部分480毫米的位置处的液体供给部分提供加热至温度100℃的混合物B，并且使混合物A/混合物B＝40/60(重量％)，在桶温度220℃下进行混炼，将混炼物从具有外径7毫米、内径5毫米的圆形狭缝的喷嘴中、以9.8g/分钟的排出量挤出为丝状。此时，从设置于喷嘴中心部分的通气口以6.2ml/分钟的流量将空气注入到丝的中空部分。
将挤出的混合物以原有的熔融状态维持在60℃的温度下，且在离喷嘴30毫米的位置处导入至具有水面(即空气间隙为30毫米的)水浴中，进行冷却·固化(水浴中的停留时间：约10秒)，以5m/分钟的拉伸速度进行拉伸后，将其卷曲，获得第1中间成型体。该第1中间成型体的内径为1.462毫米，外径为2.051毫米。
然后，在将该第1中间成型体按照不能在长度方向上收缩的方式保持固定的状态，在二氯甲烷中进行振荡，同时在室温下浸渍30分钟，然后将二氯甲烷更新，再次在相同的条件下浸渍，提取出脂肪族类聚酯和溶剂，然后在保持固定的状态下，在温度120℃的烘箱内加热1小时，除去二氯甲烷，同时进行热处理，得到第2中间成型体。
然后，将该第2中间成型体在气氛温度25℃下、沿长度方向在1.8倍的倍率下拉伸，然后在不能在长度方向上收缩的固定状态下、在二氯甲烷中进行振荡，同时在室温下浸渍30分钟，然后将二氯甲烷更新，再次在相同的条件下浸渍，然后在固定的状态下在温度150℃的烘箱内加热1小时，除去二氯甲烷，同时进行热固定，得到聚1，1-二氟乙烯类多孔中空丝。
得到的聚1，1-二氟乙烯类多孔中空丝，其平均粒径为0.129μm，具有最大孔径为0.275μm的微细孔，膜分离性能优良，F0值为40.4(m3/m2·日)，膜的透水性能强，且C值的绝对值小，因此在组装为实际的组件时，可以充分发挥膜的透水性能。
得到的聚1，1-二氟乙烯类多孔中空丝的制造条件和物性，与下述实施例和比较例的结果一并总结示于后述表1中。
另外，改变试验长度L测定出的透水率F的数据与下述实施例、比较例的数据一并示于图2中。
实施例2
使用将第2的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)改变为Mw为3.39×105的PVDF(粉末)的混合物A，将混合物A与混合物B的供给比率改变为35.3/64.7(重量％)，空气间隙改变为70毫米，拉伸倍率改变为1.6倍，除此之外，按照与实施例1相同的方法来获得多孔中空丝。
实施例3
使用将第2的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)改变为Mw为4.12×105的PVDF(粉末)的混合物A，使用将增塑剂与良溶剂的混合比率改变为82.5/17.5(重量％)的混合物B，将混合物A与混合物B的供给比率改变为34.3/65.7(重量％)，空气间隙改变为350毫米，拉伸倍率改变为1.4倍，除此之外，按照与实施例1相同的方法来获得多孔中空丝。
实施例4
使用将第1的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)改变为Mw为9.36×105的PVDF(粉末)、和将第2的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)改变为Mw为3.39×105的PVDF(粉末)、第1的PVDF和第2的PVDF的混合比率改变为15/85(重量％)的混合物A，使用将增塑剂与良溶剂的混合比率改变为85/15(重量％)的混合物B，将混合物A与混合物B的供给比率改变为35.3/64.7(重量％)，空气间隙改变为150毫米，拉伸倍率改变为1.8倍，除此以外，按照与实施例1相同的方法获得多孔中空丝。
实施例5
使用将第2的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)改变为Mw为4.12×105的PVDF(粉末)、第1的PVDF与第2的PVDF的混合比率改变为5/95(重量％)的混合物A，使用将增塑剂与良溶剂的混合比率改变为82.5/17.5(重量％)的混合物B，将混合物A与混合物B的供给比率改变为35.7/64.3(重量％)，空气间隙改变为150毫米，拉伸倍率改变为1.5倍，除此以外，按照与实施例4相同的方法获得多孔中空丝。
实施例6
除了将拉伸倍率改变为1.7倍以外，按照与实施例5相同的方法获得多孔中空丝。
实施例7
除了将喷嘴外径改变为5毫米，喷嘴内径改变为3.5毫米，空气间隙改变为170毫米以外，按照与实施例6相同的方法获得多孔中空丝。
比较例1
使用将第1的PVDF与第2的PVDF的混合比率改变为12.5/87.5(重量％)的混合物A，将混合物A与混合物B的供给比率改变为37.5/62.5(重量％)，空气间隙改变为10毫米，不从喷嘴中心部分的通气口主动地注入空气，而是通过熔融物的自然的位置降低来形成尺寸并挤出丝的中空部分，且拉伸倍率改变为1.6倍，除此以外，按照与实施例1相同的方法获得多孔中空丝。
得到的聚1，1-二氟乙烯类多孔中空丝，其平均孔径为0.089μm，具有最大孔径为0.181μm的微细孔，膜分离性能优良，F0值为66.3(m3/m2·日)，膜的透水性能也强，但因为其C值小，在组装为实际的组件时，显示出膜的透水性能降低的倾向。
得到的聚1，1-二氟乙烯类多孔中空丝的制造条件和物性在表1中表示。
比较例2
除了从设置于喷嘴中心部分的通气口、以6.2ml/分钟的流量将空气注入至中空部分以外，按照与比较例1同样的方法进行挤出，结果在水浴中、丝的中空部分破裂，无法得到中空丝。
比较例3
除了将混合物A与混合物B的供给比率改变为35.3/64.7(重量％)以外，按照与实施例1同样的方法进行挤出，结果水浴中的丝的中空部分破裂，无法得到中空丝。
[表1]
    实施例1     实施例2     实施例3    实施例4   实施例5     实施例6     实施例7     比较例1   比较例2    比较例3
   原料组成  混合物A     第1的PVDF的Mw(×105)     6.91     6.91     6.91    9.36   9.36     9.36     9.36     6.91   6.91    6.91
    第2的PVDF的Mw(×105)     2.59     3.39     4.12    3.39   4.12     4.12     4.12     2.59   2.59    2.59
    第1Mw/第2Mw比     2.67     204     1.68    2.76   2.27     2.27     2.27     2.67   2.67    2.67
    第1的PVDF/第2的PVDF混合比率(重量％) 25/75 25/75 25/75 15/85 5/95 5/95 5/95 12.5/87.5 12.5/87.5 25/75
    混合物的Mw(×105)     3.67     4.27     4.62    4.29   4.38     4.38     4.38     3.13   3.13    3.67
    Mw/Mn     2.95     2.29     2.23    2.15     2.58   2.58    2.95
 混合物B     聚酯增塑剂     PN-150     PN-150     PN-150    PN-150   PN-150     PN-150     PN-150     PN-150   PN-150    PN-150
    溶剂      NMP     NMP     NMP    NMP   NMP     NMP     NMP     NMP   NMP    NMP
    聚酯增塑剂/溶剂混合比率(重量％) 87.5/12.5 87.5/12.5 82.5/17.5 85/15 82.5/17.5 82.5/17.5 82.5/17.5 87.5/12.5 87.5/12.5 87.5/12.5
 混合物A/混合物B的供给比率(重量％) 40/60 35.3/64.7 34.3/65.7 35.3/64.7 35.7/64.3 35.7/64.3 35.7/64.3 37.5/62.5 37.5/62.5 35.3/64.7
   纺丝·拉伸条件  喷嘴尺寸外径     (mm)     7     7     7     7    7     7     5     7   7    7
 喷嘴尺寸内径     (mm)     5     5     5     5    5     5     3.5     3.5   5    5
 空气注入量     (ml/min)     6.2     62     6.2     6.2    6.2     6.2     6.2     自然吸气   6.2    6.2
 空气间隙     (mm)     30     70     350     150    150     150     170     50   30～350    30～350
 水浴温度     (℃)     60      60     60     60    60     60     60     60   60    60
 拉伸速度     (m/min)     5     5     5     5    5     5     5     5   5    5
 提取前外径     (mm)     2.051     1.812     1.879     1.739   1.943     1.949     1.949     1.905   (未得到中空丝)    (未得到中空丝)
 提取前内径     (mm)     1.462     1.223     1.265     1.200   1.363     1.369     1.378     0.907
 拉伸倍率     (％)     1.8     1.6     1.4     18   1.5     1.7     1.7     1.6
   物性  外径D0     (mm)     1.626     1.495     1.532     1.455   1.567     1.57     1.57     1.546
 内径Di     (mm)     1.133     0.958     0.989     0.941   1.061     1.065     1.072     0.727
 膜厚     (mm)     0.247     0.269     0.272     0.257   0.253     0.253     0.249     0.410
 空孔率     (％)     74.5     74.3     73.8     75.7   72.5     76.1     75.9     75
 平均孔径P     (μm)     0.129     0.104     0.095     0.120   0.103     0.13     0.131     0.089
 最大孔径     (μm)     0.275     0.220     0.190     0.260   0.229     0.278     0.277     0.181
透水性能     C值(/day，100kPa at25℃)     -4.9     -9.8     -11.7     -19.0   -10.0     -8.5     -8.7     -37.1
    F0值(m3/m2·day，100kPa at25℃)     40.4     489     59.3     58.2   59.3     71.1     72.2     66.3
 F0/P     -     313.2     470.2     624.2     485.0   575.7     546.9     551.1     744.9
 F0/Di4     -     26.3     58.1     62.0     74.2   46.8     55.3     54.7     237.3
 抗拉强度     (MPa)     11.4     10.9     9.7
 断裂伸长率     (％)     21.2     18.2     13
工业可利用性
如上所述，通过本发明，可以获得每根的透水率大且长度依赖性小的、同时单位过滤组件容量的处理效率大的适合用作精密过滤部件的1，1-二氟乙烯类树脂多孔中空丝。

Claims (8)

1.一种1，1-二氟乙烯类树脂多孔中空丝，是含有重均分子量为30万或其以上的1，1-二氟乙烯类树脂的多孔中空丝，其特征在于，在试验长度L＝0.2～0.8(m)的范围内，在压差为100kPa、水温25℃的条件下测定的透水率F(m3/m2·日)与试验长度L的直线关系式：F＝C·L+F0(式1)中，满足下列要件(一)～(四)：
(一)平均斜率C(/日)为-20≤C≤0，
(二)截面(基础透水率)F0(m3/m2·日)为F0≥30，
(三)F0(m3/m2·日)与通过半干法测定的平均孔径P(μm)的关系为F0/P≥300，和
(四)外径小于等于3毫米。
2.如权利要求1所述的多孔中空丝，基础透水率F0(m3/m2·日)与中空丝内径Di(毫米)之间满足F0/Di4≤75的关系。
3.如权利要求1或2所述的多孔中空丝，含有重均分子量在40万或其以上的1，1-二氟乙烯类树脂。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的多孔中空丝，含有重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比Mw/Mn在2.0或其以上的1，1-二氟乙烯类树脂。
5.如权利要求4所述的多孔中空丝，1，1-二氟乙烯类树脂包含2～49重量％的重均分子量(Mw1)为40万～120万的第1的1，1-二氟乙烯类树脂、和51～98重量％的重均分子量(Mw2)为15万～60万的第2的1，1-二氟乙烯类树脂，且第1的1，1-二氟乙烯类树脂的重均分子量(Mw1)与第2的1，1-二氟乙烯类树脂的重均分子量(Mw2)的比Mw1/Mw2为1.2或其以上。
6.如权利要求1～5的任一项所述的多孔中空丝，多孔中空丝的内径为0.8～2.98毫米，且膜厚为0.01～0.4毫米。
7.一种1，1-二氟乙烯类树脂多孔中空丝的制造方法，其特征在于，相对于100重量份的重均分子量为30万或其以上的1，1-二氟乙烯类树脂，添加增塑剂和1，1-二氟乙烯类树脂的良溶剂，其合计量为100～300重量份，并使其中的良溶剂的比例成为8～22重量％，将得到的组合物熔融挤出为中空丝状，在中空部中注入惰性气体的同时、将其导入至惰性液体中进行冷却固化，然后提取增塑剂，回收多孔中空丝。
8.如权利要求7所述的制造方法，在增塑剂的提取之前或之后进行拉伸。
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