CN1863938B - 用于硫化物薄膜沉积的聚硫化物热蒸汽源 - Google Patents

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Abstract

本发明是沉积用于电致发光装置的多元素硫化物薄膜磷光体组合物的低压物理汽相沉积方法，其中包括聚硫化物化合物的热源提供用于磷光体膜沉积和/或退火的硫类物质的来源。该方法对于采用具有高介电常数的厚膜介电层的彩色电致发光显示器特别有用。

Description

用于硫化物薄膜沉积的聚硫化物热蒸汽源
技术领域
本发明涉及在真空沉积多元素硫化物薄膜组合物的方法中从聚硫化物硫源中产生硫蒸汽。更具体地，本发明是沉积磷光体组合物的方法，其中在磷光体组合物的沉积和/或退火中将聚硫化物源用作硫蒸汽类物质的来源，所述磷光体组合物包括IIA族和IIB族元素的硫代铝酸盐、硫代镓酸盐或硫代铟酸盐，其中源材料包括硫化物，该硫化物含有至少一些包括沉积磷光体膜的元素。所述方法特别用于沉积磷光体以用于采用具有高介电常数的厚膜介电层的彩色电致发光显示器。
技术背景
通常在刚性基底上制造如美国专利第5,432,015(在此引入其全文作为参考)所示例的厚膜介电结构，与在玻璃基底上制造的薄膜电致发光(TFEL)显示器相比，其提供优异的抗介电击穿以及低工作电压。当在陶瓷基底上沉积时，厚膜介电结构比在玻璃基底上的TFEL装置耐受更高加工温度。对更高温度耐受性的提高有利于在更高温度下磷光体膜的退火以提高亮度。但是，即使对于已经得到的增强亮度，还是希望能进一步提高装置的发光效率，以提高总的能量效率和降低能量消耗。
例如在PCT CA01/01823、美国专利申请序列号第2002/0192498A1号和美国专利第6,447,654号(在此引入其公开的全文作为参考)中公开的，本申请人已经开发了用于厚膜介电电致发光装置的磷光体膜沉积的各种方法。在所述各种方法中，向沉积气氛中注入硫化氢用于沉积薄膜磷光体组合物以使所沉积膜中的硫缺乏减至最少。美国专利第5,554,449、5,955,835、6,025,677号和美国专利申请序列号第2003/0087129A1号也公开了使用硫化氢气氛用于发光薄膜沉积。特别地，美国专利第5,955,835号公开了蒸发固体硫以在沉积室中提供硫的来源，而不是仅仅在有或无载体气体的情况下向室内引入硫化氢。
尽管一般而言前述方法是可以接受的，这些方法的缺点在于来自硫化氢的原子氢可能在生长膜的表面被释放，并可能倾向于迁移到薄膜组合物和下面的基底内，造成不利后果。在使用单体固体硫作为硫源的情况下，单质硫倾向于挥发，伴有不易与沉积膜反应并被引入到沉积膜内的相对大的分子硫物质如S8。
日本专利申请第2001-192813号公开了在碱土硫化物磷光体膜的沉积方法中使用硫化锌作为硫的源材料。但是，在该方法中必须保持沉积基底足够热，以防止锌冷凝并附着到基底上从而被引入膜组合物内。
日本专利申请第2000-367759号公开了使用硫化氢裂化剂与氢吸收剂相结合以避免把氢引入膜内。但是，在硫蒸汽的存在下，氢吸收剂有效吸收氢的能力是有限的。
虽然前述专利和专利申请公开了各种使用硫化氢来沉积磷光体膜用于电致发光显示器的方法，仍然希望提供新方法来进一步提高磷光体膜的亮度和发光效率并进一步克服使用现有技术方法的不足之处。
发明概述
本发明是沉积含多元素硫化物的薄膜组合物以用于电致发光装置，特别是厚膜介电电致发光装置的方法。本发明的方法特别用于沉积磷光体组合物，其包括含有三元、四元或四元以上硫的的化合物，该含硫化合物优选选自元素周期表的IIA和IIB族中至少一种元素的硫代铝酸盐(thioaluminate)、硫代镓酸盐(thiogallate)和硫代铟酸盐(thioindate)组成的组。
根据本发明方法沉积的磷光体比用现有技术方法制备的相似的磷光体在磷光体材料晶格中显示更低的硫缺乏倾向。
一般而言，本发明的方法是使用聚硫化物化合物作为硫类物质来源用于磷光体膜沉积的低压物理汽相沉积方法。适合的并优选的低压物理汽相沉积方法选自热蒸发、电子束蒸发和溅射组成的组。
在本发明的一个实施方案中，在低压物理汽相沉积方法过程中向沉积室内引入从包括聚硫化物化合物的热源中产生的硫类物质，以在适合的基底上沉积薄膜磷光体组合物。通过加热，例如使用热耦合于热源的电阻式加热器，从热源挥发硫类物质。或者，包括聚硫化物化合物的热源可以设在沉积室内，或直接作为组成沉积磷光体组合物的一种或多种源材料的组合物的一部分。
在本发明的又一个实施方案中，将包括聚硫化物化合物的热源用作硫类物质的来源，以当磷光体膜被退火时在沉积磷光体膜的上方保持硫压。在沉积之后完成退火。在被沉积磷光体膜的退火过程中能够使用热源，并且能够在低压下在沉积室中完成退火，或者在大气压或低压下在分离的退火炉中完成退火。
根据本发明的一个方面，在通过低压物理汽相沉积方法沉积薄膜磷光体组合物的过程中，使用包括聚硫化物化合物的热源作为硫类物质的来源。根据本发明的另一方面，在被沉积的薄膜磷光体组合物的退火过程中，使用包括聚硫化物化合物的热源作为硫类物质的来源。
本发明的又一方面是在低压物理汽相沉积方法中提供硫类物质以在沉积室中在基底上沉积含硫薄膜磷光体组合物的方法，该方法包括：
-加热包括聚硫化物化合物的热源以向沉积气氛内挥发硫类物质。
本发明的另一方面是在低压物理汽相沉积方法中提供硫类物质以在沉积室中在基底上沉积含有三元、四元或四元以上硫的薄膜磷光体组合物的方法，其优选选自元素周期表的IIA和IIB族中至少一种元素的硫代铝酸盐、硫代镓酸盐和硫代铟酸盐组成的组，所述方法包括：
-加热包括聚硫化物化合物的热源以向沉积气氛内挥发硫类物质。
本发明的另一方面是在低压物理汽相沉积方法中提供硫类物质以在沉积室中在基底上沉积含有三元、四元或四元以上硫的薄膜磷光体组合物的方法，该组合物选自元素周期表的IIA和IIB族中至少一种元素的硫代铝酸盐、硫代镓酸盐和硫代铟酸盐组成的组，所述方法包括：
-提供包括聚硫化物化合物的热源，其中加热所述热源基本上只产生硫类物质；和
-向所述沉积室内提供所述硫类物质。
本发明的又一方面是低压物理汽相沉积方法，用于沉积碱土硫代铝酸盐、碱土硫代镓酸盐或碱土硫代铟酸盐的薄膜磷光体组合物，该方法包括在沉积室内进行如下步骤，所述沉积室中含有组成薄膜磷光体组合物的一种或多种源材料；
-提供通过加热和挥发聚硫化物化合物所产生的硫类物质蒸汽，所述硫类物质蒸汽为所述薄膜磷光体组合物提供硫源；和
-同时挥发一种或多种源材料，以进行所述薄膜磷光体组合物的沉积。
本发明的又一方面是被沉积磷光体膜组合物的退火方法，所述磷光体膜组合物包括组分，该组分选自元素周期表的IIA和IIB族中至少一种元素的硫代铝酸盐、硫代镓酸盐和硫代铟酸盐组成的组，所述方法包括：
-在一种气氛下加热所述的沉积磷光体膜组合物，所述气氛包括从含聚硫化物化合物的热源中挥发的基本纯的硫。
从下列详细描述中本发明的其它特点和优点将是显而易见的。但是，应当理解，在说明本发明的实施方案时的详细描述和具体实施例仅是示例性的，因为在本发明的精神和范围内进行各种变化和修改，从详细描述中对本领域所属技术人员而言将是显而易见的。
附图简要说明
从本文给出的详细描述和附图中将更全面地理解本发明，所给出的详细描述和附图仅仅是示例性的，而不是限制本发明的范围。
图1是混合物的重量变化作为温度函数的图示，该混合物是S∶BaS的摩尔比大于2∶1的单质硫和硫化钡的混合物。
图2是所产生的硫的蒸汽压力作为二硫化钡源的源温度函数的图示。
图3A和3B是当硫化氢和当来自二硫化钡的硫被引入室内时，在真空沉积室中的蒸汽类物质的浓度的图示。
图4是在典型的真空沉积压力10-6大气压下硫蒸汽类物质的平衡分布图示。
图5是在典型的真空沉积压力10-6大气压下从硫化氢中产生的蒸汽类物质的平衡分布图示。
图6是铕活化的硫代铝酸钡磷光体膜中的硫浓度分布的图示，该硫代铝酸钡磷光体膜是在沉积过程中使用或不使用二硫化钡作为硫源来沉积的。
发明详述
申请人现在已经证实，在基底上沉积薄膜磷光体组合物的过程中，通过热分解聚硫化物化合物而产生硫蒸汽类物质，并向沉积室内提供所产生的硫蒸汽类物质，提高了硫与被沉积磷光体膜的反应性。从而改善了薄膜磷光体组合物的亮度和发光效率。
本方法适于沉积任何含硫的磷光体组合物，特别用于沉积含有三元、四元或四元以上硫的化合物，该含硫的磷光体组合物优选选自元素周期表的IIA和IIB族中至少一种元素的硫代铝酸盐、硫代镓酸盐和硫代铟酸盐组成的组。因此，可以根据本发明的方法沉积碱土硫代铝酸盐、碱土硫代镓酸盐和碱土硫代铟酸盐的薄膜磷光体组合物。优选地，能够根据本发明的方法沉积硫代铝酸钡薄膜磷光体组合物。
在本发明的方法中，使用例如低压物理汽相沉积方法，如本领域技术人员所熟知的热蒸发、电子束蒸发和溅射，在适合的基底上沉积组成沉积磷光体组合物的一种或多种源材料。控制源材料的相对挥发，以在沉积基底上得到所需的金属类物质的比例。根据2003年1月20日提交的申请人的共同待审的美国临时专利申请序列号第60/443,540号中的方法(在此引入其公开的全文作为参考)，可以邻近源提供吸气或冷凝装置，以除去、防止或尽量减少任何不需要的硫类物质沉积到沉积基底上并因此进入到被沉积的磷光体组合物内。
与现有技术所教导的标准地向沉积室内注入硫化氢相对比，使用包括聚硫化物化合物的热源作为硫类物质的来源。在较高温度下聚硫化物化合物分解释放硫蒸汽，留下与最初所用的聚硫化物化合物相比硫相对缺乏的不同的残余聚硫化物或硫化物化合物。通过控制包括聚硫化物化合物的热源来控制硫汽化的速率。选择聚硫化物化合物，使得在硫的所需分压下硫的释放发生在一定温度范围内，在该温度范围内平衡状态下的单质硫类物质主要包括原子硫或双原子硫。热源还可以包括可能有利于沉积磷光体膜的其它物质。这些物质可以在一定程度上代替硫，并可以是例如，硒。在硫代铝酸钡的磷光体组合物中，硒与硫可部分地互相替换。
聚硫化物化合物在硫化物膜的沉积中被用作辅助硫源，且不引入可能对沉积膜有破坏作用的多余的蒸汽类物质。适用于本发明的聚硫化物是某些碱土元素的二硫化物和三硫化物，但是可以包括任何含硫的化合物，其中至少一些所含硫的氧化态等于或小于0，但大于-2。聚硫化物的性质在于当其被加热时将散发硫从而产生硫蒸汽类物质，留下硫化物化合物。另外，可选择聚硫化物硫源，使之产生符合硫化物膜加工过程的硫蒸汽类物质。例如，如果希望所产生的硫蒸汽类物质主要包括原子硫或双原子硫，那么可选择聚硫化物，使之在一定温度下在用于硫化物膜沉积的真空沉积系统压力下产生硫，在该温度下主要平衡硫蒸汽类物质为双原子硫。在这种方式下，硫类物质可以包括原子硫和双原子硫的混合物，所述原子硫可以从聚硫化物中产生，所述双原子硫为平衡物质。
聚硫化物化合物可以选自，但不限于，作为硫的热源的硫化锶、二硫化钡及其混合物组成的组。在一些方面，二硫化钡是优选的聚硫化物化合物，因为当二硫化钡在一定温度范围内以一定速率释放硫以提供真空沉积室内可接受的硫蒸汽分压时，其分解为硫化钡，所述温度范围为约400℃至约600℃，在一些方面为约500℃至约600℃，在该温度范围内主要硫蒸汽类物质为双原子硫。应当理解本发明的实施方案包括在约400℃和约600℃之间所需的任何温度或温度范围。
可以远离主沉积室提供并加热聚硫化物化合物，然后通过例如注入的方法将所产生的硫类物质引入主要的磷光体膜沉积室。或者，可以提供并加热聚硫化物化合物以在主要的磷光体膜沉积室中直接产生硫类物质。在另一些方面，可以将聚硫化物化合物引入组成磷光体膜组合物的一种或多种硫化物源材料中。在后一种情况下，因为在用于硫化物汽化的高温下整个原子含量的聚硫化物将与硫化物一起被汽化，所以聚硫化物化合物包括待沉积于磷光体膜组合物内的一种金属的聚硫化物。例如，如果所需磷光体膜组合物为铕活化的硫代铝酸钡，那么可以使用两种沉积源，一种包括硫化铝，另一种包括含铕掺杂二硫化钡(即，硫化物源)的硫化钡，如本领域所属技术人员所理解地，设置硫化钡对二硫化钡的比例，以提供从二硫化钡中硫的足够的挥发速率，以达到沉积膜中硫的所需原子比。取决于所用的沉积条件，该速率优选的范围为约2∶1至10∶1。使二硫化钡和硫化钡充分混合，并且使含钡源材料汽化的方法应当是仅使源材料的表面变得足够地热以使二硫化钡分解为硫化钡。如果不满足该条件，由于剩余的颗粒被挥发，那么在整个颗粒源(source pellet)中的二硫化钡分解为硫化钡并所余甚微，所以当源开始被加热时源材料将造成过量的硫被挥发。
在本发明的一个实施方案中，在远离(即，分离的)主要的磷光体沉积室的密闭室中加热包括聚硫化物化合物如二硫化钡的热源。该密闭室可以有带活门的(shuttered)洞或口(port)，以允许从分解的经加热的聚硫化物化合物中释放出的硫类物质蒸汽以控制速率被注入到主要的磷光体沉积室内。将密闭室保持在适当的温度范围内，以确保硫类物质蒸汽主要为双原子硫。在一些方面，可以在出口提供第二加热器来加热双原子硫，以使其在被注入主要的磷光体沉积室之前足以基本上转化为原子硫，从而增强硫与被沉积磷光体膜的反应性。
本发明的方法适用于本领域所属技术人员所理解的任何低压物理汽相沉积方法，例如热蒸发、电子束蒸发和溅射。
在本发明的另一个实施方案中，当膜被退火时，通过聚硫化物化合物热源产生的硫类物质用于在被沉积的磷光体膜组合物的上方保持硫压。可以在沉积磷光体膜组合物之后在低压下在真空沉积室中完成退火，或者也可以大气压或低压下在分离的退火炉中完成退火，其中通过惰性气体如氩提供相对于从聚硫化物化合物中产生的分压的平衡压力。当在约400℃至约600℃的温度下加热聚硫化物化合物时，从聚硫化物化合物中产生的硫类物质可以使被沉积的磷光体膜组合物中的任何硫缺乏最小化。
上述公开一般性地描述了本发明。参照下面的具体实施例能够更全面地理解本发明。这些实施例仅仅是为了说明目的，而不是用于限制本发明的范围。在情况建议或允许下，可以进行形式的改变和等同物的替换。虽然本文中采用了具体的术语，这些术语是用于描述性的而不是限制性的意义。
实施例
实施例1二硫化钡的制备和硫释放性质
将由9.2毫克粉末状单质硫和15.1毫克硫化钡(BaS)粉末组成的样品混合并进行热重分析。为进行分析，在含大约百万分之150份的氧气作为不纯物的氩气中，以每分钟20℃的温度升高速率将样品加热至800℃。图1显示了作为温度函数的相对样品质量损失和从样品中的热流。从图中能够看出，重量损失发生在几个步骤中，最后一步发生在约550℃和720℃之间。在热流数据中有相应的吸热峰，说明当样品失重时硫从样品中蒸发。最终样品重量等于起初制备的样品中硫化钡的重量，与最终样品为硫化钡且没有任何起初存在于样品中的单质硫残存相一致。当将样品冷却至室温时，样品的X射线衍射显示其由硫化钡组成，因此进一步证实了分析的正确性。
将相似的样品仅加热至400℃，其中重量损失与名义组成为Ba2S5的样品相一致。已冷却样品的X射线衍射显示其由大约等份的三硫化钡和二硫化钡组成，说明加热至400℃形成的名义化合物Ba2S5是亚稳的，并且当被冷却至环境温度时其歧化形成三硫化钡和二硫化钡。
然而加热另一相似的样品至500℃显示重量损失与二硫化钡(BaS2)的组成相一致。已冷却样品的X射线衍射显示其基本由二硫化钡组成。橙黄色的二硫化钡在空气中足够地稳定从而使材料容易处理。上述结果表明，通过在氩气下加热硫化钡与足够单质硫的混合物至约550℃的温度能够容易地制备二硫化钡。
对热流数据的分析显示当二硫化钡被加热至高于600℃时有一个双峰，在约680℃处有一个峰，其中样品重量对应于名义化学式Ba2S3；当如前所述地重量损失停止，剩下硫化钡时，在约720℃处有另一个峰。这说明当二硫化钡分解形成硫化钡和硫蒸汽时瞬态(briefly)形成另一亚稳相Ba2S3。
实施例2真空沉积环境中二硫化钡源的硫蒸汽压力与温度之间的 关系。
在首先经过一釜(pot)单质硫的氩气流下，混合单质硫和硫化钡，制备约150克二硫化钡。以15℃每分钟的速率将硫化钡加热至500℃，然后在该温度下保持一小时，加热硫釜至400℃以在硫化钡上方保持硫蒸汽压力。最终产品为橙黄色，并用粉末X射线衍射分析证实为二硫化钡。
在Denton SJ/26型号电子束蒸发系统的室中热源中的氮化硼坩锅中放置约16克所制备的二硫化钡。把真空系统抽空至5×10-3毫托。然后将真空系统加热至约320℃的温度并保持在该温度下以除去系统中的气。然后以约2℃每分钟的速率加热硫化钡至540℃。用电离压力计监视真空气氛。当将二硫化钡加热至540℃时，如图2所示系统压力作为温度的函数上升。数据表明通过控制二硫化钡源的温度能够以可控方式改变硫压。
实施例3作为双原子硫和原子硫来源的二硫化钡对真空沉积环境 中的全体蒸汽类物质的影响。
在实施例2的真空沉积系统中的热源中放置二硫化钡。系统配有残余气体分析仪以监测作为时间函数的室中的蒸汽类物质。图3A和3B显示了该数据。在加热二硫化钡源之前，但总的真空系统温度在约350℃时，电离压力计所测的系统压力为约10-5托。主要驻留的蒸汽类物质是水，残余气体分析仪显示其分压略低于10-5托；分子氮或一氧化碳(原子质量28)硫化氢和原子硫或分子氧(原子质量32)，每个的分压为约10-6托；和二氧化硫或双原子硫(质量64)、二氧化碳或一硫化碳(质量44)、一氧化硫、分子氢和原子氢，每个的分压为约10-7托。也有分压为约10-8托的非常低浓度的三原子硫。
当开始加热二硫化钡时，(图3B中在点A处)，双原子和三原子硫的分压均开始上升。然后当二硫化钡的温度稳定在约540℃时，(图3B中在点B处)，分压也稳定。在二硫化钡的加热过程中，双原子硫的分压以约50的系数(factor)上升，同时包括原子硫的原子质量为32的物质的分压以约10的系数上升。一氧化硫的压力也上升，但是随后再降低。以相反的趋势，水、氮气或一氧化碳和分子氢的分压都显著降低。硫化氢或原子氢的浓度变化甚微。当硫化钡的温度开始再次降低时(图3B中在点C处)，所有所测的蒸汽类物质的浓度开始接近它们的原始值，并且当硫化钡被冷却至系统温度350℃时(图3A和3B中在点D处)达到那些原始值。
实施例4当以一定速率注入硫化氢以达到硫代铝酸盐磷光体膜的 现有技术沉积方法的典型压力时，对真空沉积系统中的蒸汽类物质群 体的影响。
以2sccm的速率将向实施例2的沉积室内注入硫化氢。这导致系统压力增加，通过电离压力计所测为约10-4托，低于当加热二硫化钡至540℃时的压力。硫化氢和原子硫的分压以约50的系数上升至约10-5托，所述原子硫源自(with)由残余气体分析测得的硫化氢流。同时原子氢和分子氢的分压均以约7的系数上升，前者达到约5×10-7托。这些变化很可能是因为在低压环境中一些硫化氢的裂化或歧化。质量为28的物质的分压也以约10的系数上升，可能是因为氮气污染了硫化氢供给。水、二氧化碳、一硫化碳或双原子硫或三原子硫的分压基本没有改变。这些数据作为时间的函数在图3A和3B中从点E处开始显示。
当从二硫化钡中蒸发硫时，相比从硫化氢中蒸发硫，沉积系统中存在的蒸汽类物质之间有几个重要的不同之处。当使用二硫化钡作为硫源时，原子氢的浓度没有提高且分子氢的浓度下降。相反，当注入硫化氢时，原子氢和分子氢的浓度都有相当大的提高。另外，当使用二硫化钡作为硫源时，背景环境中的含氧物质的浓度降低，但当使用硫化氢作为源时却没有降低。在前一种情况下，所测含氧物质的减少可能是由于形成COS和相关物质，虽然没有在实验过程中测量这些物质。最后，硫类物质的相对群体有不同。当使用二硫化钡作为硫源时，主要硫类物质为双原子硫，可能在很大程度上是因为残余气体分析仪中S2的分解，所以有较少但仍占显著部分的原子硫。还有约1％三原子硫存在。与之相对比，当硫化氢为硫源时，主要物质除了硫化氢外是原子硫，双原子或三原子硫的浓度甚微。
当加热二硫化钡时所得的硫类物质的分布能够与硫类物质预期的平衡群体相关。图4显示了，使用从芬兰的Outokumpu Research Oy ofPori购得的HSC化学Chemistry软件(Chemistry softwore)，从热力学数据中计算的，在10-6大气压(8×10-4托)下作为温度函数的平衡状态下的硫蒸汽类物质的预期相对丰度。从图4中在近300℃的温度下约1％的S3对S2的分压比，与图3B中所示的当从二硫化钡中产生硫时真空沉积室中的通过残余气体分析仪所测的分压比是可比较的。这与估计的系统温度340℃一致，说明沉积系统中的硫蒸汽类物质接近热平衡。当从二硫化钡中产生硫时所测的对应于原子硫的质量32的分压难以分析，因为对于分压的贡献很大程度上来自残余气体分析仪中S2的分解。
当把硫化氢注入沉积室时，其看来似乎也与其组成物质接近热平衡，因为当注入硫化氢时氢分压增加。图5显示了，使用HSC化学软件从热力学数据中计算的，在10-6大气压(8×10-4托)下作为温度函数的平衡状态下的从硫化氢中产生的蒸汽类物质的预期相对丰度。图5中在近300℃的温度下约2％的H2对H2S的分压比与通过残余气体分析仪在沉积室中所测的分压比是可比的，后者是在向室内注入硫化氢时，虑及了分析仪中H2分解为原子氢。这进一步证明了真空沉积室中的蒸汽类物质接近热平衡，平衡温度为近300℃，虽然由于残余气体分析仪中的分解，来自硫化氢的物质更难于分析。在上述整个实验过程中S3对S2的分压比也是不变的，进一步证明了在近300℃的温度下蒸汽类物质接近平衡。但是应当指出在整个实验过程中原子氢对H2的比例不是不变的，说明在真空沉积室内存在未与其它蒸汽类物质达到平衡的原子氢的来源，最有可能是由于从室壁中脱气。
实施例5在存在或不存在硫蒸汽的补充来源的情况下，使用电子 束蒸发沉积的铕活化的硫代铝酸钡磷光体膜中的硫浓度，所述硫蒸汽 的补充来源来自在膜沉积过程中引入到沉积室的二硫化钡。
在与实施例4中相似的条件下向沉积室内引入补充硫。根据美国专利申请第09/747,315号(在此引入其全文作为参考)中示例的方法，在硅基底上沉积大量膜。图6中显示了在存在和不存在补充硫源的情况下膜中的相对硫浓度。从数据中能够看出，使用补充硫源沉积的膜的平均硫含量为46原子百分比，与之相比，不用补充硫源的情况下为42原子百分比。为比较，名义硫代铝酸盐化合物(BaAl2S4)的硫含量为57原子百分比。测量的硫浓度与理论的硫浓度之间的差别由引入到膜内的氧补足。一般地，当这些磷光体膜被引入电致发光装置时，从这些磷光体膜得到的亮度随硫浓度的提高及氧浓度的降低而提高。
虽然在本文中详细描述了优选的实施方案，本领域所属技术人员能够理解，仅使用常规实验即能得到本文所述的本发明具体实施方案的许多等同方案。这些等同方案应包括在所附权利要求的范围之内。

Claims (38)

1.一种在低压物理气相沉积方法中提供硫类物质用于在沉积室内在基底上沉积含硫薄膜磷光体组合物的方法，该方法包括：
—在沉积所述薄膜磷光体组合物过程中加热包括聚硫化物化合物的热源，以向沉积气氛内挥发硫类物质，其中所述聚硫化物化合物是碱土元素的二硫化物或三硫化物，或者所述聚硫化物化合物是含硫化合物，其中至少一些所含硫的氧化态等于或小于0但大于-2。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述的含硫薄膜磷光体组合物为含有三元或四元以上硫的薄膜磷光体组合物，该含硫薄膜磷光体组合物选自元素周期表的IIA和IIB族中至少一种元素的硫代铝酸盐、硫代镓酸盐和硫代铟酸盐组成的组。
3.如权利要求1所述的方法，其中在远离所述沉积室的密闭室中加热所述的聚硫化物化合物，并且将所述的硫类物质注入到沉积室内。
4.如权利要求1所述的方法，其中在所述沉积室内提供所述的聚硫化物化合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中在400℃至600℃的温度下加热所述的聚硫化物化合物。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述的温度为500℃至600℃。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述的聚硫化物化合物为二硫化钡。
8.如权利要求5所述的方法，其中所述的聚硫化物化合物为二硫化锶。
9.如权利要求5所述的方法，其中所述的聚硫化物化合物为二硫化钡和二硫化锶的混合物。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述的低压物理气相沉积方法选自热蒸发、电子束蒸发和溅射。
11.如权利要求2所述的方法，其中所述的薄膜磷光体组合物选自碱土硫代镓酸盐、碱土硫代铝酸盐和碱土硫代铟酸盐组成的组。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述的薄膜磷光体组合物为硫代铝酸钡。
13.如权利要求5所述的方法，其中所述的方法进一步包括使沉积的薄膜磷光体组合物退火。
14.如权利要求13所述的方法，其中通过在一种气氛下加热所述沉积的薄膜磷光体组合物来进行退火，所述气氛包括从含聚硫化物化合物的热源中挥发的基本纯的硫。
15.如权利要求13所述的方法，其中在所述的沉积室中完成退火。
16.如权利要求13所述的方法，其中在分离的退火炉中完成退火。
17.一种用于沉积碱土硫代镓酸盐、碱土硫代铝酸盐或碱土硫代铟酸盐的薄膜磷光体组合物的低压物理气相沉积方法，该方法包括向沉积室内进行如下操作，所述沉积室含有组成薄膜磷光体组合物的一种或多种源材料；
—提供通过加热和挥发聚硫化物化合物所产生的硫类物质蒸汽，所述硫类物质蒸汽为所述薄膜磷光体组合物提供硫源；和
—同时挥发一种或多种源材料以进行所述薄膜磷光体组合物的沉积，其中所述聚硫化物化合物是碱土元素的二硫化物或三硫化物，或者所述聚硫化物化合物是含硫化合物，其中至少一些所含硫的氧化态等于或小于0但大于-2。
18.如权利要求17所述的方法，其中在远离所述沉积室的密闭室中加热所述的聚硫化物化合物，并且将所述的硫类物质注入到沉积室内。
19.如权利要求17所述的方法，其中向所述沉积室内提供所述的聚硫化物化合物。
20.如权利要求17所述的方法，其中将所述的聚硫化物化合物引入组成薄膜磷光体组合物的一种或多种源材料内。
21.如权利要求17所述的方法，其中在400℃至600℃的温度下加热所述的聚硫化物化合物。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述的温度为500℃至600℃。
23.如权利要求21所述的方法，其中所述的聚硫化物化合物为二硫化钡。
24.如权利要求21所述的方法，其中所述的聚硫化物化合物为二硫化锶。
25.如权利要求21所述的方法，其中所述的聚硫化物化合物为二硫化钡和二硫化锶的混合物。
26.如权利要求17所述的方法，其中所述的低压物理气相沉积方法选自热蒸发、电子束蒸发和溅射。
27.如权利要求17所述的方法，其中所述的薄膜磷光体组合物为硫代铝酸钡。
28.如权利要求17所述的方法，其中所述的方法进一步包括使沉积的磷光体薄膜组合物退火。
29.如权利要求28所述的方法，其中通过在一种气氛下加热所述沉积的薄膜磷光体组合物来进行退火，所述气氛包括从含聚硫化物化合物的热源中挥发的基本纯的硫。
30.如权利要求29所述的方法，其中在所述的沉积室中完成退火。
31.如权利要求29所述的方法，其中在分离的退火炉中完成退火。
32.一种沉积磷光体膜组合物的退火方法，所述磷光体膜组合物包括选自元素周期表的IIA和IIB族中至少一种元素的硫代铝酸盐、硫代镓酸盐和硫代铟酸盐组成的组中的组分，所述方法包括：
—在一种气氛下加热所述的沉积磷光体膜组合物，所述气氛包括从含聚硫化物化合物的热源中挥发的基本纯的硫，其中所述聚硫化物化合物是碱土元素的二硫化物或三硫化物，或者所述聚硫化物化合物是含硫化合物，其中至少一些所含硫的氧化态等于或小于0但大于-2。
33.如权利要求32所述的方法，其中在沉积室中完成退火。
34.如权利要求32所述的方法，其中在分离的退火炉中完成退火。
35.如权利要求32所述的方法，其中所述的聚硫化物化合物为二硫化钡。
36.如权利要求32所述的方法，其中所述的聚硫化物化合物为二硫化锶。
37.如权利要求32所述的方法，其中所述的聚硫化物化合物为二硫化钡和二硫化锶的混合物。
38.如权利要求34所述的方法，其中所述的薄膜磷光体组合物为硫代铝酸钡。
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