CN1870888A - 保幼激素组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有所需激素递送特性和产品寿命的激素涂层。在一个实施方案中，本发明的激素组合物包括具有外表面的基质和布置在外表面上的涂层。涂层优选包括聚合物网，UV防护材料，以及约1wppm到约100,000wppm遍及聚合物网散布的激素。本发明还涉及制备本发明激素涂层材料的方法。本发明的涂层组合物优选在人和动物食品包装材料中实施，以安全和有效地保护其中所含的粮食免于昆虫滋生。

Description

保幼激素组合物及其制备方法
发明领域
本发明涉及防止害虫滋生的方法，更具体地涉及激素组合物，以及特定地涉及激素涂层用于食品包装基质材料。
发明背景
食物产品被昆虫和昆虫幼体滋生已充分报道。一种特别破坏性害虫是印度粉蛾(Indian Meal Moth)Plodia Interpunctella，已知滋生储存商品，包装用于人消费的加工食品，以及为宠物食品和鸟饵市场生产的产品。滋生通常保持隐藏，直到称为游走期的最后幼虫阶段开始，其中幼虫开始寻找化蛹地点。随着衰老，大多数鳞翅类幼虫变得更耐受杀虫剂。结果，游走期的印度粉蛾幼虫难以被控制。
按照惯例，涂层驱除昆虫，阻止feedance和产卵，已被实施于食物产品包装材料上。例如，Whalon等的美国专利No.5,843,215涉及的涂层包括水基或水溶性树脂以及植物次生化合物。所述植物次生化合物由那些具有杀虫剂特性，诸如驱除昆虫，antifeedance和阻碍产卵的化合物组成。
Radwan等的美国专利No.5,688,509涉及缓释昆虫驱除装置，以及从食物，烟草或其他可消耗类别中驱除昆虫的方法。所述装置包括接触基质的昆虫驱除组合物。该装置的制备方法包括施加昆虫驱除组合物至基质上，其中所用驱除化合物在缓释昆虫驱除装置中的量，使得其释放时对人和动物无毒。驱除昆虫的方法包括将缓释昆虫驱除装置置于昆虫可能存在的地方。昆虫驱除组合物包括驱除化合物，含有合成和/或天然化合物的缓释剂，以及任选溶剂。驱除化合物可选自香精油及其活性成分。
尽管杀虫化合物已成功地用于食物包装材料，但这些化合物的毒性通常致使它们不适合用于食物包装材料。一些昆虫保幼激素，其类似物和衍生化合物比常规杀虫化合物呈现出较低的毒性。保幼激素为昆虫生长调节剂，其干扰不成熟昆虫的发育过程，但不必杀死成年昆虫。在2002年2月，昆虫生长调节剂甲氧普烯(methoprene)对储存商品以1，2.5和5.0ppm的施用浓度(rate)重贴标签。
甲氧普烯和其他许多激素相对易挥发。结果，递送杀虫化合物的常规方法对递送激素可能是不合适的，这是因为激素以不期望的快速率挥发导致令人不满的产品寿命。因此，仍需要新的激素涂层制剂及其制备方法，以提供具有所需激素递送特性和产品寿命的涂层。
发明概述
本发明提供具有所需激素递送特性和产品寿命的激素涂层组合物。本发明的涂层组合物优选实施在人和动物食物包装材料中，以安全和有效地保护其中所含粮食免于昆虫滋生。在一个实施方案中，本发明是激素组合物，其包括具有外表面的基质，以及置于外表面上的涂层。涂层包括聚合物网，UV防护材料，和约1wppm至约100,000wppm的遍及聚合物网散布的激素。
在另一实施方案中，本发明是缓释激素组合物，其包括具有外表面的基质，以及置于外表面上的涂布层。涂布层包括聚合物网，约1wppm至约100,000wppm的遍及聚合物网散布的激素，以及约0.1wt％至约20wt％的醋酸纤维素组分。
在一个实施方案中，本发明提供激素组合物，其包括具有外表面的基质，以及置于外表面上的涂布层。该实施方案中的涂布层包括约1wppm至约100,000wppm的遍及聚合物网散布的激素，以及约0.01wt％至约20wt％同样遍及聚合物网散布的硅藻土。
本发明还涉及形成激素组合物的方法。在一个实施方案中，所述方法包括下列步骤：(a)提供具有外表面的基质；(b)提供液体涂层材料，所述材料包括约10wt％至约80wt％的单体，约0.1wt％至约15wt％的叔胺，约1wppm至约100,000wppm的激素，以及约0.1wt％至约20wt％的光敏引发剂；(c)将液体涂层材料施加至基质的外表面以形成未固化的涂布基质；以及(d)在有效形成固化的涂布基质的条件下照射未固化的涂布基质。
在另一实施方案中，本发明的方法包括组合单体乳液，光敏引发剂和保幼激素形成保幼激素乳液。保幼激素乳液包括约10wt％至约80wt％的单体乳液，约0.1wt％至约20wt％的光敏引发剂，以及约1wppm至约100,000wppm的保幼激素。保幼激素乳液混合后施加至基质上。接着在有效固化保幼激素乳液的条件下，将基质上的保幼激素乳液曝光于紫外照射，由此形成保幼激素涂层。
在一个实施方案中，本发明的方法包括提供具有外表面的基质，以及提供液体涂层材料。所述液体涂层材料包括约10wt％至约50wt％的寡聚体，约0.1wt％至约15wt％的叔胺，约1wppm至约100,000wppm的激素，以及约0.1wt％至约20wt％的光敏引发剂。将液体涂层材料施加至基质的外表面，以形成未固化的涂布基质，后者在有效形成固化的涂布基质的条件下被照射。
在另一实施方案中，本发明涉及形成激素涂层组合物的方法，其中所述方法包括下列步骤：(a)提供具有外表面的基质；(b)提供液体涂层材料，所述材料包括聚合物，聚合物载体，以及约1wppm至约100,000wppm的激素；(c)施加液体涂层材料至基质的外表面以形成液体涂布基质；以及(d)在有效形成固相涂布基质的条件下，从液体涂布基质移出聚合物载体。移出步骤任选包括在至少部分汽化聚合物载体的有效条件下加热液体涂布基质。在一个实施方案中，聚合物和聚合物载体形成乳液。液体涂层材料任选进一步包括约0.1至约50wt％的去离子水，约1至约40wt％的聚乙烯蜡乳液或聚丙烯蜡乳液；约0.001至约5wt％的消泡剂；和/或约0.1至约20wt％的水交联剂。
在另一实施方案中，本发明涉及涂层制剂，包括(a)约25至约99wt％的含聚合物乳液；(b)约0.1至约20wt％的水交联剂；(c)约0.001至约5wt％的消泡剂；(d)约1至约40wt％的聚乙烯蜡乳液或聚丙烯蜡乳液；以及(e)约1wppm至约100,000wppm的激素。任选地，涂层制剂进一步包括约0.1至约50wt％的去离子水。含聚合物乳液任选包括苯乙烯丙烯酸聚合物，氢氧化铵和聚丙二醇。
在另一实施方案中，本发明涉及从聚合物乳液形成激素涂层组合物的方法。在该实施方案中，基质提供有外表面。液体涂层材料还包括聚合物乳液，约1wppm至约100,000wppm的激素。聚合物乳液包括聚合物和乳化剂。施加液体涂层材料至基质的外表面以形成液体涂布基质。在有效形成固相涂布基质的条件下，从液体涂布基质移出乳化剂。在该实施方案中，液体涂层材料任选含有约25至约99wt％的聚合物乳液，约0.1至约20wt％的水交联剂，约0.001至约5wt％的消泡剂，以及约1至约40wt％的聚乙烯蜡乳液或聚丙烯蜡乳液。
附图简述
参照本发明详述结合附图将更好地理解本发明，在附图中：
图1A-1E的照片示出印度粉蛾幼虫在用不同浓度的甲氧普烯接触涂层后的结网特性。
图2为印度粉蛾幼虫的存活率对接触时间天数绘制的图；以及
图3为每个成年印度粉蛾产卵的平均数对接触时间绘制的图。
发明详述
本发明涉及激素涂层组合物，分别提供具有所需激素递送特性和产品寿命的涂布层。本发明还涉及制备本发明激素涂层材料的方法。本发明涂层组合物优选实施在人和动物食物包装材料中，从而安全和有效地保护其中所含的粮食免于昆虫滋生。
在一个实施方案中，本发明涉及激素组合物，其包括具有外表面的基质，以及置于外表面上或附着于外表面的涂布层。涂布层包括聚合物网，UV防护材料，以及约0.01wppm至约10wt％的遍及聚合物网散布的激素。更具体而言，依据范围下限，涂布层包括至少约0.01wppm，更优选至少约0.1wppm，更优选至少约1wppm，更优选至少约10wppm，以及最优选至少约100wppm的激素。依据范围上限，涂布层包括约10wt％或更少，更优选约5wt％或更少，更优选约1wt％或更少，更优选约100,000wppm或更少，以及最优选约10,000wppm或更少的激素。因此，本发明的涂布层可包括约0.01wppm至约5wt％，约0.01wppm至约1wt％，约1wppm至约100,000wppm，约1wppm至约10,000wppm，或约10wppm至约10,000wppm的激素，或上述激素范围极限的其他所有组合。理想的是，涂布层包括约100wppm至约10,000wppm的激素。
如本发明所用，术语“wt％”表示基于本发明涂布层的总重量，具体组分的重量百分比。同样，术语“wppm”表示基于本发明涂布层的总重量，具体组分的每百万之重量部分。除非另有说明，对具体组分而言，术语“wt％”和“wppm”是基于涂布层的干燥形式(在基于溶剂的涂层中)和固化形式(在基于UV的涂层中)的总重而非用前涂层制剂的总重。同样，术语“涂布层”表示置于基质上基本固相的涂层，而术语“涂层制剂”表示适于施加至基质并能够形成涂布层的组合物。
多种多样的激素可实施于本发明的涂布层中。如本发明所用，术语“激素”包括天然或非天然存在的激素，类似物及其模拟物。激素类型的非限制性名单包括昆虫生长调节剂，保幼激素，几丁质合成抑制剂，蜕皮类固醇和蜕皮激素激动剂。昆虫生长调节剂的示例性非限制名单包括：布芬净(buprofezin)，环十五三烯，cydia pmonella granulosis病毒，地昔尼尔(dicyclanil)，六己基二锡氧丙环(hexahexyldistannoxane)，合赛多(hexythiazox)，Ovex，以及poly-i-para-menthene。适用于本发明特别优选的激素包括烯虫乙酯(hydroprene)，甲氧普烯，敌灭灵(dimilin)以及芬诺克(fenoxycarb)。
优选地，激素包括保幼激素。如本发明所用，术语“保幼激素”包括天然和非天然发生的保幼激素及其类似物和模拟物。天然发生的保幼激素为含有环氧和甲基酯基的亲脂倍半萜烯。保幼激素类似物为带有类似于昆虫保幼激素的结构的化合物。适用于本发明的保幼激素类似物的非限制性名单包括：pyriproxyphene：4-苯氧基苯基-(RS)-2-2(2-吡啶氧基)丙基醚；芬诺克：乙基{2-(4-fenoxyfenoxy)乙基}氨基甲酸酯；烯虫炔酯(kinoprene)：2-丙炔基-(E)-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸酯；甲氧普烯：异丙基-(2E，4E)-11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸酯；以及烯虫乙酯：乙基-(E，E)-(R，S)-3，7，11-三甲基十二碳-2，4-二烯酸酯。因此，本发明涂层中所含的激素可包括天然或非天然发生的保幼激素，诸如甲氧普烯，烯虫乙酯，烯虫硫酯(triprene)，fumesinicacid ethyl和烷氧基衍生物，pyriproxyfen(Nylar)，以及芬诺克。适用于本发明尤其优选的保幼激素包括烯虫乙酯，甲氧普烯，和芬诺克。由于甲氧普烯带有类似于天然发生的保幼激素的相近结构，其为本发明最优选的保幼激素。
在本发明另一实施方案中，激素包括几丁质合成抑制剂。如本发明所用，术语“几丁质合成抑制剂”包括天然和非天然发生的几丁质合成抑制剂及其类似物和模拟物。几丁质合成抑制剂被分类成苯甲酰基苯基脲，并具有许多卤取代基。昆虫的外骨骼(皮)大多形成自蛋白和几丁质。几丁质为N-乙酰基葡糖胺的多糖。在蜕皮过程中，昆虫的老皮脱落而新皮长出。该化合物通过聚合反应产生，由抑制剂药物停止。无需使本发明范围限制至特定机理，这些抑制剂的作用方式据认为包括通过膜阻断UDP-N-乙酰基葡糖胺运输。如果不能产生几丁质，由于其畸形皮，昆虫就不能孵化或发育。通过延迟几丁质生长的过程，有可能致使非活的无脊椎动物成为繁殖或成年生物体。如果亲本昆虫已摄取抑制剂则在从亲本血液沉淀之前，或者通过接触宿主沉淀之后，几丁质合成抑制剂可转移至昆虫卵中。接触的卵不能孵化或产生非活的幼虫。示例性几丁质合成抑制剂的非限制性名单包括：triflumeron，克福隆(chlorfluazuron)，禄芬隆(lufenuron)，伏虫隆(teflubenzuron)，氟芬隆(flufenoxuron)，N-2，6-二氟苯甲酰基-N’-[2-氟-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯基]脲，和N-2，6-二氟苯甲酰基-N’-[2-氟-4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯基]脲，六伏隆(hexaflumuron)和其他酰基脲，二福隆(diflubenzuron)(敌灭灵)，和印楝素(azadirachtin)。
另外或此外，激素包括蜕皮激素激动剂。如本发明所用，术语“蜕皮激素激动剂”包括天然和非天然发生的蜕皮激素激动剂及其类似物和模拟物。蜕皮激素激动剂为带有在作用上十分类似于无脊椎动物蜕皮激素的化合物。诸如RH-2485(甲氧虫酰肼(methoxyfenozide))，RH-5849(二苯甲酰基肼)和RH-5992(得芬诺(Tebufenozide))的激动剂结构，尽管不同于蜕皮激素，但皆在分子水平上通过蜕皮激素受体作用，并通过基因调节起始蜕皮过程。由于甲氧虫酰肼，二苯甲酰基肼，以及得芬诺与蜕皮激素的结构差异，它们被视为非类固醇蜕皮激素激动剂。然而，实施在本发明涂层中的激素可以是蜕皮类固醇，其导致蜕皮或者形变，这取决于昆虫的阶段，诸如蜕皮激素，3-脱氢蜕皮激素，罗汉松甾酮A(Makisterone A)，以及20-羟基蜕皮激素。在天然蜕皮峰值出现之前，幼虫接触蜕皮激动剂导致不完全蜕皮。在摄取化合物后，幼虫开始发育新皮。然而，新皮缺乏褐色，而老皮未被蜕化/吸收。Bursicon是造成表皮发褐和硬化的激素，但是为了作用，其要求缺乏20-氢蜕皮激素。无需限制本发明的范围至任何特定的机理，据认为蜕皮激素激动剂的存在抑制了bursicon的释放。结果，接触的幼虫保持在部分蜕皮的状态，直至死亡，因而不能繁殖。
任选地，本发明的涂层包括一种或多种化学杀虫剂或微生物致病菌或毒剂。毒剂的例子包括，但不限于，硼酸盐(硼酸，八硼酸二钠四水合物)，灭蚁灵，氟虫胺(sulfluramid)和相关的氟烷基磺酰胺，氟蚁腙(hydramethylnon)，阿维菌素(avermectin)，A-9248(二碘甲基对甲苯基砜)，氟磺酸盐，益达胺(imidacloprid)，印楝素，以及赛灭净(cyromazine)。
许多上述激素，例如甲氧普烯，在曝光于UV照射时分解。结果，本发明的涂布层优选包括一种或多种UV防护材料，所述材料理想的为吸收UV照射的非聚合物组合物。优选地，涂布层包括约0.01wt％至约20wt％，更优选约0.1wt％至约15wt％，以及最优选约1至约10wt％的UV防护材料。理想地，UV防护材料分散遍及聚合物网。然而，在替代的实施方案中，UV防护材料含在第二涂布层中，所述第二涂布层邻近于含有激素组合物的涂布层。优选地，第二涂布层包括一种或多种本发明所述的聚合物，这些聚合物用于支撑UV防护材料。在后一实施方案中，含有UV防护材料的第二涂布层优选对外取向至激素组合物涂布层，以便减少激素涂层曝光于UV照射。可包含在本发明涂布层中的示例性UV防护材料的非限制性名单包括：二苯甲酮，羟基取代的二苯甲酮，诸如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2-羟基-4-acryloyloxyethaxybenzophenone，2-羟基-4-n-octoxybenzophenone等；hydroxy phenyl benzopriazdes；取代的丙烯腈：以及选择的吸附颜料。示例性选择吸附颜料的非限制性名单包括氧化锌，硫化锌，红色氧化铁，碳黑，以及金红石二氧化钛。UV防护材料也可包括反射性颜料。其他UV防护材料列在美国专利No.5,965,123中，其全部内容在此引作参考。任选地，涂层制剂还包括一种或多种颜料，以便涂布层可用作印刷过程中的油墨。
如上所述，本发明的涂布层包括聚合物矩阵或网。聚合物网或矩阵内的空间或洞穴优选在涂布层中容纳激素，由此提供激素活性成分所需的缓释属性。在一个实施方案中，制备聚合物，并在涂层材料施加至基质上之前掺入涂层材料中。或者，最后聚合发生在涂层材料已施加至基质之后。
在一个实施方案中，本发明的涂层制剂包括90wt％或更少，更优选约10wt％至约80wt％，以及最优选约20wt％至约80wt％的单体或单体乳液。优选地，聚合物形成自一种或多种丙烯酸化的单体和/或寡聚体。合适单体的非限制性名单包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，丙烯腈，乙酸乙烯酯，马来酐，氯乙烯，1，3-丁二烯，异戊二烯，四氟乙烯，2(2-乙氧乙氧)乙基丙烯酸酯，月桂基甲基丙烯酸酯，2-苯氧基乙基丙烯酸酯，异冰片基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯，烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三(2-羟基乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化的甘油基三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，及其盐，酰胺和酯。因此，涂布层中的聚合物可包括一种或多种下列聚合物：聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚乙酸乙烯酯，聚马来酐，聚氯乙烯，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚四氟乙烯，聚-2(2-乙氧乙氧)乙基丙烯酸酯，聚月桂基甲基丙烯酸酯，聚-2-苯氧基乙基丙烯酸酯，聚异冰片基丙烯酸酯，聚-1，6-己二醇二丙烯酸酯，聚三丙二醇二丙烯酸酯，聚乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯，聚烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯，聚三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，聚三(2-羟基乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯，聚乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，聚丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，聚丙氧基化的甘油基三丙烯酸酯，聚季戊四醇四丙烯酸酯，聚二季戊四醇五丙烯酸酯，聚乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯，聚丙烯酸，和聚甲基丙烯酸。在一个实施方案中，聚合物为形成自两种或多种上述单体的共聚体。
涂布层中的聚合物另外或此外形成自一种或多种聚合物，优选丙烯酸化的寡聚体。尤其优选双-苯基环氧丙烯酸化的寡聚体。理想地，寡聚体的分子量为约50至约100,000，更优选约100至约20,000。示例性寡聚体包括环氧丙烯酸酯，丙烯酸化的聚氨酯，丙烯酸化的聚酯，酯化的多元醇丙烯酸树脂，以及丙烯酸化的油。如果寡聚体包含在本发明的涂层制剂中，涂层制剂优选包括小于约60wt％的寡聚体，更优选约10wt％至约50wt％，以及最优选约20wt％至约40wt％的寡聚体。
优选地，单体和/或寡聚体在涂层制剂中的聚合作用受到共引发剂的促进。共引发剂任选在Norrish I型或II型工艺下退化。在优选的起始机制中，UV照射引起光敏引发剂中的电子进入激发状态。共引发剂从激发的光敏引发剂中抽取氢，由此在光敏引发剂和共引发剂上形成自由基位点，然后起始单体和/或寡聚体在涂层制剂中的聚合作用。
在一个实施方案中，共引发剂为叔胺。在形成本发明UV固化的实施方案中，据认为通过形成相对稳定的过氧化物，氧减缓了聚合速率。在涂层制剂中提供叔胺加快了聚合速率由此使过氧化物的形成最小化。另外，叔胺可促进链转移机制。例如，抽取氢的叔胺可在涂层制剂中转移自由基至另一单体，并且引发另一聚合物链的合成。因此，共引发剂当存在于本发明涂层制剂中时，减少了氧灵敏度，并且增加了聚合速率。示例性叔胺共引发剂的非限制性名单包括烷醇胺，诸如甲基二乙醇胺(MDEA)，三烷基胺，诸如三乙胺(TEA)，丙烯酸化的叔胺，氨基丙烯酸酯，诸如2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯，以及芳族胺，诸如4-二甲基氨基苯甲酸的酯。优选地，涂布层包括约0.1wt％至约15wt％，更优选约0.5wt％至约10wt％，以及最优选约4wt％至约8wt％的共引发剂，这在固化的涂层组合物中将形成聚合物链末端。
在一个实施方案中，聚合物形成自自由基引发剂。自由基引发剂可选自一种或多种下列基团：过氧化物，氢过氧化物，偶氮化合物，氧还引发剂，以及光敏引发剂，当其曝光于可见光或UV照射时，可形成自由基。示例性过氧化物和氢过氧化物引发剂包括苯甲酰基过氧化物，二乙酰基过氧化物，二-叔-丁基过氧化物，以及氢过氧化物，诸如枯基氢过氧化物。引发剂在曝光于高能量照射，诸如α-和β-颗粒，γ-射线和x-射线时，也可开始聚合。通过等离子体聚合也可形成聚合物，其中通过由无线电频率辉光放电生成的部分离子化的气体引发聚合。如果单体自身具有足够的反应性，没有引发剂也可形成聚合物。例如，苯乙烯，卤化材料，诸如氯化单体和聚合物(例如，氯化聚酯)，甲氧基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，以及一些变形的环烯在缺乏任何外加的自由基引发剂下加热时进行聚合作用。
在一个特别优选的实施方案中，光敏引发剂包括在涂层材料中，以在曝光于UV照射时引发单体和/或寡聚体的聚合作用。如上所述，例如，通过氢抽取，在有效引发聚合的条件下，光敏引发剂优选与共引发剂互作。优选地，涂布层包括约0.1wt％至约20wt％，更优选约0.1wt％至约15wt％，以及最优选约0.2wt％至约10wt％的光敏引发剂。过氧化物和偶氮化合物通过光解(以及热解)分离。
光引发的优点在于，反应的发生可基本上独立于温度。而且，聚合作用可实现更好的控制，这是因为窄的波长带可用于起始光敏引发剂的分解并开始聚合。另外，通过移出UV照射源可简单地终止反应。各种不同的对光不稳定的化合物是可用的，包括但不限于二硫化物，苯偶姻和偶苯酰。示例性光敏引发剂的非限制性名单包括二苯甲酮，三甲基二苯甲酮，噻吨酮，2-氯代噻吨酮，9，10-蒽醌，以及双-4，4-二甲基氨基二苯甲酮(Michler氏酮)。在一个实施方案中，光敏引发剂为I型或II型光敏引发剂。I型光敏引发剂的非限制性名单包括苯偶姻醚，偶苯酰缩酮(benzilketals)，α-二烷氧基乙酰苯，α-羟基alkylphenones(例如，与二苯甲酮组合)，α-氨基alkylphenones(例如，与噻吨酮组合)，以及酰基磷化氢氧化物。II型光敏引发剂的非限制性名单包括二苯甲酮/胺和噻吨酮/胺。二苯甲酮是尤其合意的光敏引发剂，因为其在最终涂布层中担当UV吸附剂。在另一实施方案中，光敏引发剂为可见光光敏引发剂，例如，二茂铁。
本发明的涂层材料也优选包括消泡剂以限制在涂层材料制剂中形成气泡。气泡在涂层制剂中形成是不期望的，这是因为施加具有气泡的制剂至基材导致在基质表面上方不均匀的制剂分布图。消泡剂减少涂层制剂的表面张力，以便气泡结构塌陷，由此提供所需的可加工性或制造特性。示例性消泡剂的非限制性名单包括：硅酮油，蜡，脂肪酸，固相载体(例如，硅酸盐)，以及氟化的化合物。如果消泡剂包含在涂层材料中，则涂层材料优选包括约0.001wt％至约10wt％，更优选约0.01至约5.0wt％，以及最优选约0.1wt％至约1.0wt％的消泡剂。在一个实施方案中，消泡剂包括
另外，涂层材料任选包括流变添加剂。流变添加剂增加耐油性，并且给分散遍及聚合物网的激素提供所需的缓释属性。无需将本发明限制于特定机制，流变剂据认为，通过在整个产品寿命期间缓慢释放激素至环境，促进活性成分，例如激素，在涂布层中保留。即，流变添加剂有利于激素从涂布层的聚合物网内迁移至其外表面。如果流变添加剂包含在涂层材料中，则涂层材料优选包括约0.1wt％至约20wt％，更优选约0.1wt％至约10wt％，以及最优选约0.5wt％至约5wt％的流变添加剂。优选地，流变添加剂为取代的醋酸纤维素组合物。示例性流变添加剂的非限制性名单包括乙酸丁酸纤维素(CAB)以及乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate proprionate)(CAP)。
在一个特别所需的实施方案中，本发明的涂布层包括惰性粉尘，诸如硅石粉尘，如硅藻土，以及沸石组合物(碱金属铝硅酸盐)。硅藻土主要由通过二原子隐匿的无定形或不成形硅石(二氧化硅)组成。优选地，硅藻土的平均粒径为约1微米至约50微米，更优选约5微米到约25微米，以及最优选约5微米到约15微米。直径小于1微米的颗粒在硅藻土样品中确定硅藻土颗粒的“平均粒径”中不予考虑。
无需限制本发明涂布层的操作机制，据认为硅藻土固有的尖峰起到激怒或切割穿过涂布层的幼虫或成年昆虫的作用。因此，在一个实施方案中，涂层制剂和涂布层包括昆虫切割材料和/或幼虫切割材料。这种激怒或切割作用据信促进激素传递至靶生物体。结果，激素对靶生物体的作用增强，同时使得涂布层中的激素浓度降低。可在本发明中实施的硅藻土起源于泥浆，海草，停滞水，新鲜水或盐水源。如果硅藻土包括在涂布层中，涂布层优选包括约0.01wt％至约20wt％，更优选约0.01wt％至约10wt％，以及最优选约0.1wt％至约5wt％的硅藻土。下文的试验证据表明，相对于本领域普通技术人员基于单个成分对幼虫发育和繁殖能力的作用所预计的，激素与硅藻土在涂布层中的组合产生了协同的，令人惊奇和预料之外的结果。
如上所述，本发明的涂层组合物优选实施在人和动物食物包装材料中，从而安全和有效地保护其中所含的粮食免于昆虫滋生。因此，涂布层优选置于或附着在含有人或动物食物的基质的外表面上。基质的示例性名单包括纸板，布，袋子，包装材料，木材，纸，塑料及其组合。基质的具体例子包括食物包装材料，布袋，漂白纸，粘土铜版纸，漂白粘土铜版纸，金属喷涂的纸，波纹纸，板条箱，接触纸(contactpaper)，架子纸(shelf paper)，和纸衬料。在一个优选的实施方案中，基质为袋子，诸如麦子或谷物储藏袋，麻布袋，塑料袋，布袋(例如，形成自棉花或其他任何纺织品)，或狗或猫食袋。
基质也可包括两种组成相同或不同的材料之间的密封。作为围绕包装密封取向的小孔，可能是显微孔的结果，食物储存容器尤其易受昆虫渗透的攻击。胶和/或线或绳通常用于沿包装密封使昆虫污染最小化。在本发明的一个实施方案中，涂层制剂进一步包括胶粘材料，例如，“热熔融物”或聚酰胺胶粘物，其施加至一种或多种形成包装密封的材料中。因此，在该实施方案中，胶和/或线机械地限制昆虫渗透，而胶粘物中的激素进一步通过降低昆虫生存力而起到使产品污染最小化或消除产品污染的作用。另外或此外，将涂层材料施加至密封线或绳，其可被最终用户抓住和拉开以打开食物包装。优选地，线或绳以袋结构型排列。线或绳起到破开胶线并使最终用户接近包装中所含的粮食的作用。
本发明的涂布层也可合并在具有多个层的层状材料。昆虫通常钻过外层，并且一般在多层材料的层间产卵。因此，本发明的涂层优选取向在层间以利于传递激素活性成分至层间发育的任何卵或幼虫。在该实施方案中，本发明的涂层制剂可被施加至基质层。然后，制剂固化(在UV实施方案中)或聚合物载体移出(在基于溶剂的制剂中)，由此形成基本上固相的涂布层。接着，利用粘附组合物，通过热熔化或通过其他已知的分层技术，第二层可被固定至基质层。在该实施方案中，含激素涂布层取向在基质和第二层之间。另外或此外，涂布层可形成在基质层的内表面和/或第二层的外表面上。在其他实施方案中，除了本发明一个或多个涂布层外，多层材料包括两层以上。
本发明还涉及制备涂层制剂和施加涂层制剂至基质形成涂布层的各种方法。在一个实施方案中，所述方法包括下列步骤：(a)提供具有外表面的基质；(b)提供液体涂层材料，例如，涂层制剂，包括约5wt％至约30wt％的单体，约0.1至约15wt％的叔胺，约1wppm至约100,000wppm的激素，以及约0.1wt％至约20wt％的光敏引发剂；(c)施加液体涂层材料至基质的外表面以形成未固化的涂布基质；以及(d)在有效形成固化的涂布基质的条件下，将未固化的涂布基质进行照射。在液体涂层材料中的激素可以是保幼激素，蜕皮激素激动剂，蜕皮类固醇，或几丁质合成抑制剂。优选地，激素为选自烯虫乙酯，甲氧普烯，敌灭灵和芬诺克的保幼激素。优选地，包括涂层制剂中的激素为液体。
施加液体涂层材料至基质的外表面以形成未固化的涂布基质的步骤包括利用滚动装置将液体涂层材料滚涂在基质的外表面上。任选地，通过杆式涂布机，叶片涂布机，气刀涂布机，辊涂机，多辊转移机，控制和未控制滴落，湿浴蘸，幕式涂布机，以及真空和非真空浸渍，将涂层制剂施加至基质上。尤其是如果一种或多种油墨包括在涂层制剂中，通过凹版印刷，轮转凹版印刷，橡皮凸版，荧光屏，凸版印刷，卷筒纸胶印，sheetfed，平版印刷，或喷墨印刷方法，将涂层制剂优选施加至基质上。另外或此外，施加步骤包括利用具有喷嘴的喷雾装置，将液体涂层材料喷雾到基质的外表面上。
在有效形成固化的涂布基质的条件下对未固化的涂布基质进行照射的步骤中，照射优选选自UV，X-射线，可见光，以及热辐射。优选地，液体涂层材料通过UV照射而固化。
在一个实施方案中，在此称作基于溶剂的制剂实施方案，本发明涉及在基质上形成涂布层的方法，其中涂布层中的聚合物在施加液体涂层材料，例如涂层制剂至基质上之前形成。在一个实施方案中，所述方法包括提供具有外表面的基质；提供包含聚合物，聚合物载体(例如，溶剂)，以及约1wppm至约100,000wppm的激素的液体涂层材料；施加液体涂层材料至基质外表面上以形成液体涂布基质；以及在有效形成固相涂布基质的条件下从液体涂布基质移出聚合物载体。施加步骤可通过上述任何施加技术进行。液体涂层材料中的激素可以为保幼激素，蜕皮激素激动剂，蜕皮类固醇，或几丁质合成抑制剂。优选地，激素为选自烯虫乙酯，甲氧普烯，敌灭灵和芬诺克的保幼激素。移出聚合物载体的步骤优选包括在至少部分使聚合物载体汽化的有效条件下加热液体涂布基质。移出聚合物载体所需的热变化很大，这取决于所选聚合物载体的挥发性。优选地，液体涂布基质从约75(24℃)加热至300(149℃)，更优选从约75(24℃)加热至200(93℃)，以及最优选从约75(24℃)加热至150(66℃)。理想的是，加热时间为约5至约45秒，更优选约5至约30秒，以及最优选约5至约15秒。
示例性聚合物载体的非限制性名单包括：水(去离子水和/或自来水)，烷烃，醇，酮，乙二醇醚，氧化溶剂，有机溶剂，卤化溶剂，诸如氯化溶剂，丙酮，丁醇，乙酸丁酯，庚烷，异丙醇，甲基乙基酮，甲苯和二甲苯。在该实施方案中，涂层制剂还优选包括约1wt％至约99wt％，更优选约20wt％至约80wt％，以及最优选约30wt％至约70wt％的聚合物。涂层制剂还优选包括约5wt％至约90wt％，更优选约30wt％至约75wt％，以及最优选约40wt％至约60wt％的聚合物载体。
本发明还涉及至少部分形成自包括聚合物和聚合物载体(例如，乳化剂)的含聚合物乳液的涂层制剂(以及涉及这种涂层制剂的形成方法)。优选地，含聚合物乳液中的聚合物在涂层制剂制备之前形成。在该实施方案中，含聚合物乳液包括聚合物，诸如聚苯乙烯，丙烯酸化聚合物，聚氨酯，或其他任何上述聚合物。任选地，含聚合物乳液为丙烯酸乳液，聚氨酯乳液，苯乙烯化丙烯酸乳液，丙烯酸树脂乳液，或苯乙烯丙烯酸树脂溶液。为了形成乳液，该实施方案中的聚合物载体优选不易与聚合物混溶。聚合物载体可包括氢氧化铵或其他任何上述聚合物载体。
一个优选的适用于本发明的含聚合物乳液以商标名Joncryl 2178上市销售，并包括苯乙烯丙烯酸聚合物，约28wt％氢氧化铵，以及聚丙二醇。Joncryl 2178也提供优异的抗粘属性，光泽以及摩擦抗性。优选地，涂层制剂包括约25wt％至约99wt％，优选约51wt％至约99wt％，更优选72至约74wt％，以及理想地约73wt％的Joncryl 2178。
该实施方案的涂层制剂也优选包括一定量的水(优选去离子水)，以提供具有所需流化特征的涂层制剂。水还担当流变改性剂。涂层制剂任选包括约0.1至约50wt％，约0.1至约15wt％，优选约4.09至约4.18wt％，以及最优选约4.14wt％的去离子水。现已发现，包含约73wt％的Joncry 12178和约4wt％的水的涂层制剂提供所需的流化特征，适于施加涂层制剂至基质上。
在一个实施方案中，涂层制剂也包括水交联剂，羧基交联剂或金属交联剂，所述水交联剂诸如氧化锌溶液，其改进了膜硬度和热抗性。优选地，涂层制剂包括约0.1至约20wt％或约0.1至约10wt％的交联剂。优选地，涂层制剂包括约4.95至约5.05wt％的交联剂，以及最优选约5.0wt％的交联剂。优选的氧化锌溶液有利地包含约60至约65％的水(CAS No.7732-18-5)和约35至约40wt％的碳酸锌铵(CAS No.40861-29-8)。
在该实施方案中，涂层制剂也任选包括上述的非离子消泡剂，表面活性剂，或防沫剂。一个优选的非离子消泡剂以商标名SurfynolDF-70销售，其包括6wt％的1，1-24，1-31和2蒸馏的塔罗脂肪酸(tallfatty acid)(CAS No.084133506)。DF-70为100％有机活性消泡剂，其设计在水基制剂中提供猛烈的消泡和持续的防泡。如果涂层制剂中含有的话，则涂层制剂优选包括约0.001至约5wt％，约0.01至约3wt％，优选约0.198至约0.202wt％的非离子消泡剂，以及最优选约0.20wt％的非离子消泡剂。
一种或多种滑动改性组分也可包含在涂层制剂中以便为所得的涂布层提供所需的抗滑特征(例如，摩擦系数和滑动角)。在一个实施方案中，滑动改性组分包括水可分散的硅酮添加剂，诸如Q2-3238，硅酮，水溶性硅酮，或二甲基硅氧烷羟基末端化的硅酮。Q2-3238包括17wt％乙氧基化C12-C14仲醇的溶液(CAS No.084133506)，并且提供所需的摩擦系数和滑动角特征，除了有助于整体抗粘连属性和抗摩擦之外。优选地，涂层制剂包括约0.001至约5wt％，约0.01至约5wt％，优选约0.247至约0.252wt％，以及最优选约0.25wt％的Q2-3238。另外或此外，涂层制剂任选包括约0.01至约10wt％，约0.1至约5wt％，优选约0.82至约0.84wt％，以及最优选约0.83wt％的热解二氧化硅，疏水热解二氧化硅，合成无定形二氧化硅或处理的硅石添加剂，诸如Aerosil R-812。Aerosil R-812包括六甲基硅氮烷处理的硅石(CAS No.68909-20-6)，并且提供所需的摩擦系数和滑动角特征。Aerosil R-812同样有助于整体抗粘连属性。
在一个实施方案中，涂层制剂包括聚乙烯蜡乳液或分散体，聚丙烯蜡乳液或分散体，PTFE蜡分散体，或微晶蜡分散体，用于提供所需的抗摩擦特征。一个优选的聚乙烯蜡乳液以商标名JonWax 26生产，并包括约70至约75wt％的水(CAS No.7732-18-5)，约20至约25wt％的石蜡(CAS No.68441-17-8)，约1至约3wt％的二乙基氨基乙醇(CASNo.100-37-8)，以及约1至约3wt％的油酸(CAS No.112-80-1)。优选地，涂层制剂包括约1到约40wt％，约1至约25wt％，约16.50至约16.65wt％，以及最优选约16.56wt％的聚乙烯或聚丙烯蜡乳液，诸如JonWax 26。
因此，在一个实施方案中，本发明涉及涂层制剂，其包括约25至约99wt％的含聚合物乳液，约0.1至约20wt％的水交联剂，约0.001至约5wt％消泡剂，约1至约40wt％的聚乙烯蜡乳液或聚丙烯蜡乳液，以及约1wppm至约100,000wppm的激素(优选约10wppm或100wppm的激素)。任选地，涂层制剂进一步含有约0.1至约50wt％的去离子水。含聚合物乳液任选包括苯乙烯丙烯酸聚合物，氢氧化铵和聚丙二醇。
在另一实施方案中，本发明涉及一种方法，其包括提供具有外表面的基质；提供液体涂层材料，所述材料含有聚合物，聚合物载体(例如，乳化剂或溶剂)，任选交联剂，以及约1wppm至约100,000wppm的激素；将液体涂层材料施加至基质的外表面以形成液体涂布的基质；以及在有效形成固化的涂布基质的条件下从液体涂布的基质移出聚合物载体。施加步骤可通过上述任一施加技术进行。液体涂层材料中的激素可以为保幼激素，蜕皮激素激动剂，蜕皮类固醇，或几丁质合成抑制剂。优选地，激素为选自烯虫乙酯，甲氧普烯，敌灭灵和芬诺克的保幼激素。移出聚合物载体的步骤优选包括在至少部分汽化聚合物载体的有效条件下加热液体涂布的基质。移出聚合物载体所需的热变化很大，这取决于所选聚合物载体的挥发性。优选地，液体涂布基质从约75(24℃)加热至300(149℃)，更优选从约75(24℃)加热至200(93℃)，以及最优选从约75(24℃)加热至150(66℃)。理想的是，加热时间为约5至约45秒，更优选约5至约30秒，以及最优选约5至约15秒。
在另一实施方案中，本发明涉及从聚合物乳液中形成激素涂层组合物的方法。在该实施方案中，基质提供有外表面。提供的液体涂层材料还包括聚合物乳液，以及约1wppm至约100,000wppm的激素。聚合物乳液包括聚合物和乳化剂。将液体涂层材料施加至基质的外表面以形成液体涂布的基质。在有效形成固相涂布的基质的条件下，乳化剂从液体涂布的基质上移出。在该实施方案中，液体涂层材料任选包含约25至约99wt％的聚合物乳液，约0.1至约约20wt％的水交联剂，约0.001至约5wt％的消泡剂，以及约1至约40wt％的聚乙烯蜡乳液或聚丙烯蜡乳液。
在另一实施方案中，本发明方法包括以任何顺序组合单体乳液，光敏引发剂和保幼激素以形成保幼激素乳液。保幼激素乳液包括约10wt％至约80wt％的单体乳液，约0.1wt％至约20wt％的光敏引发剂，以及约1wppm至约100,000wppm的保幼激素。保幼激素乳液混合后施加至基质上。混合任选包括在机械混合器中，例如以约50至10,000rpm，更优选约500至约5000rpm，以及最优选约1000至2000rpm的速率混合。优选地，混合过程中乳液的温度为约60(16℃)至约140(60℃)，更优选约90(32℃)至约120(49℃)，以及最优选从约100(38℃)至约115(46℃)。然后，在有效固化保幼激素乳液的条件下，基质上的保幼激素乳液曝光于UV照射，从而形成保幼激素涂布层。
在另一实施方案中，本发明方法包括提供具有外表面的基质，以及提供液体涂层材料。所述液体涂层材料包括约10wt％至约50wt％的寡聚体，约0.1wt％至约15wt％的叔胺，约1wppm至约100,000wppm的激素，以及约0.1wt％至约20wt％的光敏引发剂。将液体涂层材料施加至基质的外表面以形成未固化的涂布基质，在有效形成固化的涂布基质的条件下进行照射。
在任一上述实施方案中，液体涂层材料任选包括约0.01wt％至约20wt％的硅藻土。如果硅藻土包括在液体涂层材料中，所述方法优选包括在有效分布硅藻土遍及液体涂层材料的条件下搅拌液体涂层材料。任选地，液体涂层材料进一步包括约0.1wt％至约15wt％的UV防护材料，例如，二苯甲酮。另外或此外，液体涂层材料进一步包括约0.1wt％至约20wt％的流变添加剂。乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素是尤其优选的流变添加剂。
另外，本发明的制剂和/或涂层任选包括一种或多种其他添加剂。示例性添加剂的非限制性名单包括香料，光学增白剂，增稠剂，腐蚀抑制剂，表面活性剂，防腐剂，示踪剂，硅酮，蜡，油墨，颜料，昆虫引诱剂，诸如昆虫信息素，杀虫剂，杀真菌剂，填料，以及昆虫驱除剂，诸如在U.S.专利No.5,688,509中鉴定的那些，其全部内容在此引作参考。在一个实施方案中，添加剂包括一种或多种无机材料，诸如含硅酸盐的材料。在涂层制剂中，尤其以胶质形式，以及在所得涂布层中，包括硅酸盐提供所需的加工，处理和/或粘附特性。如果添加剂包括在本发明的涂层制剂中，涂层制剂优选包括约1至约75wt％，更优选约5至约60％，以及最优选约10至约40wt％的添加剂。
参照下列非限制性实施例，会更好地理解本发明。
实施例1：低浓度下甲氧普烯的作用
操作步骤
设立实验确定甲氧普烯在非常低浓度时对第16天印度粉蛾PlodiaInterpunctella幼虫的有效性。浓度测试范围从0wppm对照至1000wppm，以10×的增量增加。每个样品10只幼虫被添加到处理的纸上，并在保温箱(Precision Model No.815)中、80(27℃)和相对湿度60％的条件下接触整个实验过程。行为，结网特性和存活率观察19天。
涂层制剂组分(甲氧普烯排除在外)和制备步骤描述在下表1中。
               表1：涂层制备步骤和组成％
  分批步骤   实际重量％   理论重量
  1.称重光聚体4006(Cognis)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体   47.17   47.2lbs.(21.4kg)
  2.加入CAB 551-0.01预混合(Actinic)流变添加剂   25.00   25.0lbs.(11.3kg)
  3.加入CN120C60寡聚体(Sartomer)   13.4   13.4lbs.(6.1kg)
  4.加入Surfynol DF-574(Air Products)消泡剂   0.1   0.1lbs.(45.4kg)
  5.加入Optiblanc(3V)光学增白剂   0.08   0.08lbs.(36.3kg)
  6.加入MDEA(ChemCentral)共引发剂   6.38   6.4lbs.(2.9kg)
  7.加入二苯甲酮(Sartomer)光敏引发剂   6.87   6.9lbs.(3.1kg)
  8.甲氧普烯   变量   变量
当上述步骤7中把二苯甲酮加入到混合物时，在搅拌器中以1500rpm和70(21℃)的温度搅拌混合物，直到二苯甲酮溶解。当上述步骤8中把甲氧普烯加入到混合物时，在搅拌器中以1500rpm和89(32℃)的温度搅拌混合物。
行为
随着处理水平增加，幼虫逐渐变成攻击性。对照幼虫在整个测试期间19天彼此之间相安无事。不过，接触的幼虫显示攻击迹象，例如交咬和自相残杀增加，早至测试期间第4天。
结网特性
结网是印度粉蛾前蛹阶段的普遍现象。对照组相对于不同水平处理组的结网模式显示显著的变化。对照幼虫生成的结网细薄并且沿碟边缘均匀地分散。接触1wppm甲氧普烯的幼虫生成的结网显示在碟各处稍密于对照。接触10wppm甲氧普烯的幼虫生成更密更集中的结网。接触100wppm甲氧普烯的幼虫的结网显示比10wppm甲氧普烯样品的致密和更集中。最后，接触1000wpm甲氧普烯的幼虫生成完全集中堆的结网。图1A-1E分别为0wppm甲氧普烯(对照)，1wppm甲氧普烯，10wppm甲氧普烯，100wppm甲氧普烯以及1000wppm甲氧普烯时结网模式的图像。
存活率
印度粉蛾的完全蜕变需要3-6周，这依赖于饮食，温度和相对湿度。幼虫禁闭在没有食物的小区域，因此很快预计到较高的死亡率。低至1wppm的处理水平在死亡率上与对照样品相比显示显著的降低。下表2提供在延长接触不同浓度甲氧普烯之后的存活率。图2阐明的结果示于表2。
         表2：甲氧普烯在低浓度时对印度粉蛾存活率的影响
  天   对照   1wppm   10wppm   100wppm   1000wppm
  4   8   8   8   6   7
  7   8   7   8   4   5
  11   8   6   7   1   3
  13   8   5   7   1   3
  19   4   1   2   1   0
*存活率以每测试样品10只幼虫中幼虫存活的数表示。
实施例2
硅藻土与甲氧普烯组合
操作步骤
设立实验确定硅藻土(DE)与甲氧普烯(MP)组合在UV涂布层中的效果。让卵孵化，并强迫新生的幼虫爬行越过处理样品抵达食物源。处理样品包括对照(Mw-720)，1wt％硅藻土，以及1wt％硅藻土与甲氧普烯的组合，甲氧普烯的浓度范围为1wppm至1000wppm，增量为10×。涂布层在该实验中的组成与实施例1相同，但也含有硅藻土，如下表3所示。测试采用每碟5只卵，每个样品3张碟。该实验集中于成虫和产生的子代。结果在31或32天期间得出。总共15只卵接触于各处理水平。从成虫孵化开始，计算成虫数，并对实验的剩余数进行平均。同样计算新卵数，并计算么每个成虫产卵的平均数。一般而言，每天成虫的平均数以及卵的产生随处理水平增加而降低。
在该实验中，对各甲氧普烯浓度而言，就平均对照样品(处理号3)计算每个成虫产卵的平均数降低的百分比。同样计算处理号4每个成虫产卵的平均数降低的百分比，所述处理号4包括1wt％硅藻土，但是没有甲氧普烯。对各甲氧普烯浓度而言，通过把处理号4(硅藻土)的降低百分比与不包括硅藻土的各相应甲氧普烯处理(处理5，8，11和14)加在一起，计算每个成虫产卵的平均数降低假设或“预计”的百分比。然后，组合测试轮次(实际第7，10，13和16测试轮次)，其包括1wt％硅藻土和浓度不同的甲氧普烯。在组合的测试轮次中所得每个成虫产卵的平均数降低百分比与预计的降低百分比比较。下表3表示整个测试期间采集的数据。
            表3：甲氧普烯和硅藻土在涂层中的组合效果
  处理号   量DE(wt％)   量MP(wppm)   每天成虫的平均数   每个成虫产卵的平均数   相对于平均对照降低％
  1(对照1)   0   0   7   17   N/A
  2(对照2)   0   0   9   24   N/A
  3平均对照   0   0   8   20.5   N/A
  4DE   1   0   10   18   12
  5   0   1   10   26   -27
  6预计   1   1   N/A   N/A   -15
  7实际   1   1   4   8   61
  8   0   10   10   16   22
  9预计   1   10   N/A   N/A   34
  10实际   1   10   6   10   52
  11   0   100   8   15   27
  12预计   1   100   N/A   N/A   39
  13实际   1   100   9   13   37
  14   0   1000   10   13   37
  15预计   1   1000   N/A   N/A   49
  16实际   1   1000   5   0   100
结果
从表3所提供的结果可以看出，对于实际处理号7(1wppm+1wt％甲氧普烯)而言，实现了相对于平均对照每个成虫产卵的平均数降低61％。该结果也远优于相对于平均对照-15％的预计降低百分比。对于实际处理10(10wppm+1wt％甲氧普烯)而言，实现了相对于平均对照降低52％。该结果优于预计降低34％。对于实际处理13(100wppm+1wt％甲氧普烯)而言，实现了相对于平均对照降低37％。该结果在预计降低39％的实验误差内。对于实际处理16(1000wppm+1wt％甲氧普烯)而言，实现了相对于平均对照降低100％。该结果远优于预计降低49％。上述结果令人惊奇和出乎意料地表明，通过在涂布层中组合低浓度的甲氧普烯与硅藻土实现了协同作用结果。总而言之，仅含硅藻土的样品和仅含甲氧普烯的样品证明效果远小于既含硅藻土又含甲氧普烯的样品。
实施例3：16天大的幼虫与甲氧普烯接触
设立实验确定16天大的印度粉蛾幼虫与甲氧普烯接触不同时间的效果。测试的处理水平在0wppm甲氧普烯时为对照至1000wppm甲氧普烯。每个样品5只幼虫(3只雌性，2只雄性)加到用实施例1所述涂层组合物处理的纸上。幼虫接触样品不同长的时间。接触时间为0小时，20分钟，1小时，2小时，4小时，8小时，和24小时。在幼虫接触设定量的时间后，将它们放置在培养箱(Precision Model No.815)，80(27℃)和相对湿度60％，在那儿让它们化蛹，变成成虫，并且繁殖。16天自始至终观察结果。下表4表示整个测试期间采集的数据。从成虫孵化开始，计算成虫数，并对实验的剩余数进行平均。同样计算新卵数，并计算么每个成虫产卵的平均数。一般而言，随着处理水平增加卵产生降低。图3阐明的结果示于表4中。
                表4：不同的甲氧普烯接触时段
  接触的时间  处理(wppm MP)  每天成虫的平均数   每个成虫产卵的平均数
  0   0   9   52
  20分钟   1000   10   34
  1小时   1000   12   30
  2小时   1000   12   19
  4小时   1000   10   25
  8小时   1000   9   17
  24小时   1000   7   9
实施例4：成虫接触于液体甲氧普烯
设立实验以确定当印度粉蛾成虫与液体甲氧普烯在UV涂层中接触时，卵产生将如何受到影响。让成虫陷入排列有处理纸的瓶中。测试的处理水平在0wppm时为对照至1000wppm，以10×增量增加。同样对1000wppm的液体甲氧普烯和1wt％硅藻土的组合处理进行了测试。产生的卵在被采集之前落到处理的表面，并置于食物池中。15天自始至终进行观察和采集卵。
下表5显示在整个15天观察期出现的成虫总数。成虫来自家畜昆虫(stock insect)，每个处理接触的数不预先确定。卵的总数代表每个处理整个8天采集的所有卵。存活卵的总数代表孵化的卵数。让这些幼虫在计数前饲养14天。
                            表5：成虫与甲氧普烯接触
  处理   成虫总数   卵总数   存活卵总数   存活卵％   总降低％
  0wppm MP   211   2270   1188   52   N/A
  10wppm MP   226   1430   108   7.5   85.6
  100wppm MP   201   1285   234   18   65.4
  1000wppm MP   135   1190   432   36   30.8
  1wt％DE &1000wppm MP   208   1420   234   16   69.2
该实验显示，处理印度粉蛾成虫导致总群的显著降低。与对照相比，各处理的平均降低为60％。
尽管已充分描述了本发明，但本领域技术人员应理解，在无需背离本发明实质和范围的情况下，本发明可在所要求保护的各种参数的广泛范围内实施。

Claims (105)

1.激素组合物，包括：具有外表面的基质；以及置于外表面上的涂布层，其中所述涂布层包括聚合物网，UV防护材料，以及约1wppm至约100,000wppm遍及聚合物网散布的激素。
2.权利要求1的激素组合物，其中激素为保幼激素。
3.权利要求2的激素组合物，其中保幼激素选自：烯虫乙酯，甲氧普烯，敌灭灵和芬诺克。
4.权利要求1的激素组合物，其中UV防护材料选自：二苯甲酮，羟基取代的二苯甲酮，羟基苯基benzopriazdes，取代的乙腈和选择的吸附颜料。
5.权利要求4的激素组合物，其中UV防护材料为二苯甲酮。
6.权利要求1的激素组合物，进一步包括：约0.01wt％至约20wt％的硅藻土。
7.权利要求1的激素组合物，其中涂层包括约0.1wt％至约15wt％的UV防护材料。
8.权利要求1的激素组合物，进一步包括：约0.1wt％至约15wt％的共引发剂。
9.权利要求8的激素组合物，其中共引发剂为叔胺。
10.权利要求1的激素组合物，其中激素为蜕皮类固醇。
11.权利要求10的激素组合物，其中蜕皮类固醇选自：蜕皮激素，3-脱氢蜕皮激素，罗汉松甾酮A，和20-羟基蜕皮激素。
12.权利要求1的激素组合物，进一步包括：基本上无激素的第二层，其中第二层外取向至涂布层或在涂布层和基质之间。
13.权利要求1的激素组合物，进一步包括：醋酸纤维素组分。
14.权利要求13的激素组合物，其中醋酸纤维素组分选自：乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素。
15.缓释激素组合物，包括：具有外表面的基质；以及置于外表面上的涂布层，所述涂布层包括聚合物网，约1wppm至约100,000wppm遍及聚合物网散布的激素，以及约0.1wt％至约20wt％的醋酸纤维素组分。
16.权利要求15的激素组合物，其中醋酸纤维素组分遍及聚合物网散布。
17.权利要求15的激素组合物，其中醋酸纤维素组分选自：乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素。
18.权利要求15的激素组合物，其中激素为保幼激素。
19.权利要求18的激素组合物，其中保幼激素选自：烯虫乙酯，甲氧普烯，敌灭灵和芬诺克。
20.权利要求15的激素组合物，进一步包括：约0.01wt％至约20wt％的硅藻土。
21.权利要求15的激素组合物，其中涂层包括约0.1wt％至约15wt％的UV防护材料。
22.权利要求15的激素组合物，进一步包括：约0.1wt％至约15wt％的共引发剂。
23.权利要求22的激素组合物，其中共引发剂为叔胺。
24.权利要求15的激素组合物，其中激素为蜕皮类固醇。
25.权利要求24的激素组合物，其中蜕皮类固醇选自：蜕皮激素，3-脱氢蜕皮激素，罗汉松甾酮A，和20-羟基蜕皮激素。
26.权利要求15的激素组合物，进一步包括：基本上无激素的第二层，其中第二层外取向至涂布层或在涂布层和基质之间。
27.激素组合物，包括：具有外表面的基质；以及置于外表面上的涂布层，所述涂布层包括约1wppm至约100,000wppm的遍及聚合物网散布的激素，以及约0.01wt％至约20wt％的同样遍及聚合物网散布的硅藻土。
28.权利要求27的激素组合物，其中激素为保幼激素。
29.权利要求28的激素组合物，其中保幼激素选自：烯虫乙酯，甲氧普烯，敌灭灵和芬诺克。
30.权利要求27的激素组合物，其中涂层包括约0.1wt％至约15wt％的UV防护材料。
31.权利要求27的激素组合物，进一步包括：约0.1wt％至约15wt％的共引发剂。
32.权利要求31的激素组合物，其中共引发剂为叔胺。
33.权利要求27的激素组合物，其中激素为蜕皮类固醇。
34.权利要求33的激素组合物，其中蜕皮类固醇选自：蜕皮激素，3-脱氢蜕皮激素，罗汉松甾酮A，和20-羟基蜕皮激素。
35.权利要求27的激素组合物，进一步包括：基本上无激素的第二层，其中第二层外取向至涂布层或在涂布层和基质之间。
36.形成激素组合物的方法，所述方法包括下列步骤：(a)提供具有外表面的基质；(b)提供液体涂层材料，所述材料包括约10wt％至约80wt％的单体，约0.1wt％至约15wt％的叔胺，约1wppm至约100,000wppm的激素，以及约0.1wt％至约20wt％的光敏引发剂；(c)将液体涂层材料施加至基质的外表面以形成未固化的涂布基质；以及(d)在有效形成固化的涂布基质的条件下照射未固化的涂布基质。
37.权利要求36的方法，其中激素为保幼激素。
38.权利要求37的方法，其中保幼激素选自：烯虫乙酯，甲氧普烯，敌灭灵和芬诺克。
39.权利要求36的方法，其中液体涂层材料进一步包括约0.01wt％至约20wt％的硅藻土。
40.权利要求36的方法，其进一步包括下列步骤：(e)在有效分布硅藻土遍及液体涂层材料的条件下搅拌液体涂层材料。
41.权利要求36的方法，其中液体涂层材料进一步包括约0.1wt％至约15wt％的UV防护材料。
42.权利要求41的方法，其中UV防护材料为二苯甲酮。
43.权利要求36的方法，其中液体涂层材料进一步包括约0.1wt％至约20wt％的流变添加剂。
44.权利要求43的方法，其中流变添加剂选自：乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素。
45.权利要求36的方法，其中施加步骤包括利用滚动装置滚涂液体涂层材料至基质外表面上。
46.权利要求36的方法，其中施加步骤包括利用喷涂装置喷涂液体涂层材料至基质外表面上。
47.权利要求36的方法，其中照射选自：UV，X-射线，可见光，和热辐射。
48.权利要求47的方法，其中照射为UV辐射。
49.形成激素涂层组合物的方法，所述方法包括下列步骤：(a)提供具有外表面的基质；(b)提供液体涂层材料，所述材料包括聚合物，聚合物载体，以及约1wppm至约100,000wppm的激素；(c)将液体涂层材料施加至基质的外表面以形成液体涂布基质；以及(d)在有效形成固相涂布基质的条件下从液体涂布基质移出聚合物载体。
50.权利要求49的方法，其中激素为保幼激素。
51.权利要求50的方法，其中保幼激素选自：烯虫乙酯，甲氧普烯，敌灭灵和芬诺克。
52.权利要求49的方法，其中液体涂层材料进一步包括约0.01wt％至约20wt％的硅藻土。
53.权利要求52的方法，其进一步包括下列步骤：(e)在有效分布硅藻土遍及液体涂层材料的条件下搅拌液体涂层材料。
54.权利要求49的方法，其中液体涂层材料进一步包括约0.1wt％至约20wt％的流变添加剂。
55.权利要求54的方法，其中流变添加剂选自：乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素。
56.权利要求49的方法，其中液体涂层材料进一步包括约0.1wt％至约15wt％的UV防护剂。
57.权利要求56的方法，其中UV防护剂为二苯甲酮。
58.权利要求49的方法，其中施加步骤包括利用滚动装置滚涂液体涂层材料至基质外表面上。
59.权利要求49的方法，其中施加步骤包括利用喷涂装置喷涂液体涂层材料至基质外表面上。
60.权利要求49的方法，其中移出步骤包括在至少部分汽化聚合物载体的有效条件下加热液体涂布基质。
61.配制保幼激素涂布层的方法，所述方法包括下列步骤：(a)组合单体乳液，光敏引发剂和保幼激素形成保幼激素乳液，所述保幼激素乳液包括约10wt％至约80wt％的单体乳液，约0.1wt％至约20wt％的光敏引发剂，以及约1wppm至约100,000wppm的保幼激素；(b)混合保幼激素乳液；(c)施加保幼激素乳液至基质上；以及(d)在有效固化保幼激素乳液的条件下，将基质上的保幼激素乳液曝光于紫外照射，由此形成保幼激素涂布层。
62.形成激素组合物的方法，所述方法包括下列步骤：(a)提供具有外表面的基质；(b)提供液体涂层材料，所述液体涂层材料包括约10wt％至约50wt％的寡聚体，约0.1wt％至约15wt％的叔胺，约1wppm至约100,000wppm的激素，以及约0.1wt％至约20wt％的光敏引发剂；(c)将液体涂层材料施加至基质的外表面，以形成未固化的涂布基质；以及(d)在有效形成固化的涂布基质的条件下照射未固化的涂布基质。
63.形成激素涂层组合物的方法，所述方法包括下列步骤：(a)提供具有外表面的基质；(b)提供液体涂层材料，所述材料包括聚合物，聚合物载体，以及约1wppm至约100,000wppm的激素；(c)施加液体涂层材料至基质的外表面以形成液体涂布基质；以及(d)在有效形成固相涂布基质的条件下，从液体涂布基质移出聚合物载体。
64.权利要求63的方法，其中激素为保幼激素。
65.权利要求64的方法，其中保幼激素选自：烯虫乙酯，甲氧普烯，敌灭灵和芬诺克。
66.权利要求63的方法，其中液体涂层材料进一步包括约0.01wt％至约20wt％的硅藻土。
67.权利要求66的方法，其进一步包括下列步骤：(e)在有效分布硅藻土遍及液体涂层材料的条件下搅拌液体涂层材料。
68.权利要求63的方法，其中液体涂层材料进一步包括约0.1wt％至约20wt％的流变添加剂。
69.权利要求68的方法，其中流变添加剂选自：乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素。
70.权利要求63的方法，其中液体涂层材料进一步包括约0.1wt％至约15wt％的UV防护剂。
71.权利要求70的方法，其中UV防护剂为二苯甲酮。
72.权利要求63的方法，其中施加步骤包括利用滚动装置滚涂液体涂层材料至基质外表面上。
73.权利要求63的方法，其中施加步骤包括利用喷涂装置喷涂液体涂层材料至基质外表面上。
74.权利要求63的方法，其中移出步骤包括在至少部分汽化聚合物载体的有效条件下加热液体涂布基质。
75.权利要求63的方法，其中聚合物载体包括氢氧化铵。
76.权利要求63的方法，其中聚合物和聚合物载体形成乳液。
77.权利要求63的方法，其中液体涂层材料进一步包括约0.1至约50wt％的去离子水。
78.权利要求63的方法，其中液体涂层材料进一步包括约1至约40wt％的聚乙烯蜡乳液或聚丙烯蜡乳液。
79.权利要求63的方法，其中液体涂层材料进一步包括约0.001至约5wt％的消泡剂。
80.权利要求63的方法，其中液体涂层材料进一步包括约0.1至约20wt％的水交联剂。
81.涂层制剂，包括：(a)约25至约99wt％的含聚合物乳液；(b)约0.1至约20wt％的水交联剂；(c)约0.001至约5wt％的消泡剂；(d)约1至约40wt％的聚乙烯蜡乳液或聚丙烯蜡乳液；以及(e)约1wppm至约100,000wppm的激素。
82.权利要求81的涂层制剂，进一步包括：(f)约0.1至约50wt％的去离子水。
83.权利要求81的涂层制剂，其中含聚合物乳液包括苯乙烯丙烯酸聚合物，氢氧化铵和聚丙二醇。
84.权利要求81的涂层制剂，其中激素为保幼激素。
85.权利要求84的涂层制剂，其中保幼激素选自：烯虫乙酯，甲氧普烯，敌灭灵和芬诺克。
86.权利要求81的涂层制剂，进一步包括：(f)约0.01wt％至约20wt％的硅藻土。
87.权利要求81的涂层制剂，进一步包括：(f)约0.1wt％至约20wt％的流变添加剂。
88.权利要求87的涂层制剂，其中流变添加剂选自：乙酸丁酸纤维素以及乙酸丙酸纤维素。
89.权利要求81的涂层制剂，进一步包括：(f)约0.1wt％至约15wt％的UV防护剂。
90.权利要求89的涂层制剂，其中UV防护剂为二苯甲酮。
91.形成激素涂层组合物的方法，所述方法包括下列步骤：(a)提供具有外表面的基质；(b)提供液体涂层材料，所述液体涂层材料包括聚合物乳液，以及约1wppm至约100,000wppm的激素，其中聚合物乳液包括聚合物和乳化剂；(c)施加液体涂层材料至基质的外表面以形成液体涂布基质；以及(d)在有效形成固相涂布基质的条件下，从液体涂布基质移出乳化剂。
92.权利要求91的方法，其中液体涂层材料含有约25至约99wt％的聚合物乳液，约0.1至约20wt％的水交联剂，约0.001至约5wt％的消泡剂，以及约1至约40wt％的聚乙烯蜡乳液或聚丙烯蜡乳液。
93.权利要求91的方法，其中激素为保幼激素。
94.权利要求93的方法，其中保幼激素选自：烯虫乙酯，甲氧普烯，敌灭灵和芬诺克。
95.权利要求91的方法，其中液体涂层材料进一步包括约0.01wt％至约20wt％的硅藻土。
96.权利要求95的方法，进一步包括下列步骤：(e)在有效分布硅藻土遍及液体涂层材料的条件下搅拌液体涂层材料。
97.权利要求91的方法，其中液体涂层材料进一步包括约0.1wt％至约20wt％的流变添加剂。
98.权利要求97的方法，其中流变添加剂选自：乙酸丁酸纤维素以及乙酸丙酸纤维素。
99.权利要求91的方法，其中液体涂层材料进一步包括约0.1wt％至约15wt％的UV防护剂。
100.权利要求99的方法，其中UV防护剂为二苯甲酮。
101.权利要求91的方法，其中施加步骤包括利用滚动装置滚涂液体涂层材料至基质外表面上。
102.权利要求91的方法，其中施加步骤包括利用喷涂装置喷涂液体涂层材料至基质外表面上。
103.权利要求91的方法，其中移出步骤包括在至少部分汽化乳化剂的有效条件下加热液体涂布基质。
104.权利要求91的方法，其中乳化剂包括氢氧化铵。
105.权利要求91的方法，其中液体涂层材料进一步包括约0.1至约50wt％的去离子水。
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