CN1875469A - 将纳米蚀刻作为构图手段来制造导电图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用针尖形成金属纳结构的纳米蚀刻沉积方法，其用于微电子学、催化和诊断学。AFM针尖可涂布有金属前体，该前体在衬底上构图。构图的前体可通过加热转化为金属态。可得到高分辨率和极好的对准性。

Description

将纳米蚀刻作为构图手段来制造导电图案的方法
背景技术
生物工程学、诊断学、微电子学和纳米技术中的许多重要应用需要金属的纳结构，即物质的一种基本类型。例如，更好的微电子学需要提供更小和更快的计算机芯片和电路板，金属可提供所需的导电性以形成电路。金属还可用作催化剂。然而，对金属进行加工可能存在困难，而纳米级水平的操作就更难了。许多方法仅被限制在微观制造的水平。许多方法由于需要电化学偏压或非常高的温度而受到限制。此外，许多方法还受沉积过程的物理条件，例如墨水粘度的限制。需要制造金属纳结构的更好方法，该方法能提供对薄膜和线的对准能力、高分辨率和通用性。
发明概述
本发明包括汇总于此的一系列实施方案，其不是限制本发明的范围。例如，本发明提供一种以预定图案将导电涂层沉积在衬底上的方法，该方法包括：
(a)通过纳米蚀刻技术，使用涂有前体的针尖以所需图案将前体沉积在衬底上；
(b)使前体与配体接触；
(c)施加足够的能量，任选来自延伸的辐射光源的能量，以将电子从配体转移到前体，由此分解前体从而以所需图案形成导电沉积物，并且因此直接在衬底上形成导电图案。
本发明还提供一种以预定图案将导电金属印刷到衬底上的方法，该方法包括：
(a)通过纳米蚀刻技术，使用涂有前体的针尖根据所需图案直接将金属前体和配体绘制到衬底上；和
(b)通过施加能量，任选来自延伸的辐射光源的能量，分解前体从而以所需图案形成导电金属，而不从衬底上除去显著量的前体，也不从衬底上除去显著量的金属。
本发明还提供了一种纳米蚀刻方法，其包括：由针尖将金属前体沉积在衬底上以形成纳结构，随后将前体纳结构转化为金属沉积。进行沉积时，针尖和衬底之间可不使用电偏压。
本发明还提供了一种纳米蚀刻方法，其基本上包括：将基本上由金属前体组成的墨水组合物从纳米级针尖沉积在衬底上以形成纳结构，随后将纳结构的金属前体转化为金属形式。本发明的基本方面和创新方面记载于整个说明书中，然而这些方面还包括不需要模具和抗蚀剂，不要求电化学偏压，通常的研究实验室也没有昂贵设备，也不需要生产设施，并且也不需要衬底和墨水之间的反应。因此，组合物和墨水的配制与构图可以不受这些限制。
本发明还提供了一种墨水和衬底间不使用电化学偏压或反应的印刷方法，该方法包括：将金属前体墨水组合物以微结构或纳结构的形式从针尖沉积在衬底上，形成彼此分离的不连续的物体矩阵，不连续的物体之间距离为1微米或小于1微米，约500纳米或小于500纳米，或约100纳米或小于100纳米。
本发明还提供构图的矩阵，该矩阵包括衬底和通过本发明方法沉积于其上的不连续的纳观(nanoscopic)和/或微观(microscopic)金属沉积。例如，金属沉积可为矩形、方形、点或线。
本发明还提供了使用这些方法的方法，其包括，例如制备传感器、生物传感器和蚀刻模板以及本发明所述的其它应用。
附图简述
图1表示本发明工作实施例1中钯结构的AFM数据。
图2表示本发明工作实施例3中钯结构的AFM数据。
图3表示本发明工作实施例4中铂结构的AFM数据。
图4表示本发明工作实施例5中钯结构的AFM数据。
图5表示本发明工作实施例5中钯结构的AFM数据。
发明详述
DPNTM和DIP PEN NANOLITHOGRAPHYTM为NanoInk，Inc.的商标，并应用于此(例如，DPN印刷或DIP PEN NANOLITHOGRAPHY印刷)。DPN法和设备通常得自NanoInk，Inc.(Chicago，IL)，其中包括可用于进行本发明纳米蚀刻的NScriptorTM。
虽然，本说明书为本领域熟练技术人员提供了实施本发明的技术指南，其中包括参考技术文献，然而，这些参考并不意味着这些技术文献为现有技术。
直-写技术可通过公开在如下文献中的方法进行，这些文献例如Direct-Write Technologies for Rapid Prototyping Applications：Sensors，Electronics和Integrated Power Sources，A.Pique和D.B.Chrisey，AcademicPress，2002。例如，Mirkin，Demers和Hong的第10章描述了亚100纳米长度规模的纳米蚀刻印刷，引用于此作为参考(第303-312页)。在第311-312页另外描述了扫描探针蚀刻技术和直-写方法，其使用了从纳米级针尖施加到衬底上构图的化合物，可指导本领域熟练技术人员实施本发明。这篇文章还描述了导电图案。
纳米蚀刻和纳米制造还公开在以下文献中：Marc J.Madou′s Fundamentalsof Microfabrication，The Science of Miniaturization，第二版，包括第344-357页的金属沉积。
本发明的许多实施方案公开了使用蘸水笔纳米蚀刻(DPN)印刷作为构图的方法来制造导电图案。对于此处公开的所有实施方案，将公开DPN印刷方法的下述文献引用于此作为参考，并作为本发明公开的一部分：
(1)Piner等，Science，1999年1月29日，Vol.283pgs.，661-663。
(2)Mirkin等，于1999年1月7日提交的美国临时申请60/115,133。
(3)Mirkin等，于1999年10月4日提交的美国临时申请60/207,713。
(4)Mirkin等，于2000年1月5日提交的美国正常申请09/477,997。
(5)Mirkin等，于2000年5月26日提交的美国临时申请60/207,713。
(6)Mirkin等，于1999年5月26日提交的美国临时申请60/207,711。
(7)Mirkin等，于2001年5月24日提交的美国正常申请09/866,533。
(8)Mirkin等，于2002年5月30日公开的美国专利申请号2002/0063212A1。
(9)基于Mirkin等，于2000年1月7日提交的PCT申请号PCT/US00/00319的2000年7月13日公开的PCT公开号WO 00/41213 A1。
(10)基于Mirkin等，于2001年5月25日提交的PCT申请号PCT/US01/17067的2001年12月6日公开的PCT公开号WO 01/91855 A1。
(11)2001年10月2日提交的美国临时申请60/326,767，“Protein Arrayswith Nanoscopic Features Generated by Dip-Pen Nanolithography”(还参见Mirkin等的专利申请号2003/0068446，“Protein and Peptide Nanoarrays”)。
(12)Mirkin等，于2001年11月30日提交的美国临时申请60/337,598“Patterning of Nucleic Acids by Dip-Pen Nanolithography”和2002年12月2日提交的正常专利申请10/307,515。
(13)Mirkin等，于2001年12月17日提交的美国临时申请60/341,614“Patterning of Solid State Features by Dip-Pen Nanolithography”和2002年12月17日提交的正常专利申请10/320,721。
(14)Eby等，于2002年3月27日提交的美国临时申请60/367,514“Methodand Apparatus for Aligning Patterns on a Substrate”和2003年2月14日提交的正常专利申请10/366,717。
(15)Cruchon-Dupeyrat等，于2002年5月14日提交的美国临时申请60/379,755“Nanolithographic Methods Calibration Methods”和2003年2月28日提交的正常专利申请10/375,060。
(16)2002年8月9日提交的美国临时申请60/379,755“Apparatus，Materials，and Methods for Fabrication and Catalysis”。
(17)Demers等，Angew Chem.Int.Ed..Engl.2001，40(16)，3069-3071。
(18)Demers等，Angew Chem.Int.Ed..Engl.2001，40(16)，3071-3073。
(19)Liu等，Adv.Mater.2002，14，No.3，Feb.5，231-234。
(20)L.M.Demers等，“Direct Patterning of Modified Oligonucleotides onMetals and Insulators by Dip-Pen Nanolithography”，Science，2002，June 7，296，第1836-1838页。
本发明并不仅限于使用一个针尖来印刷，相反可使用多个针尖，例如，参见Liu等2003年1月30日公开的美国专利公开号2003/0022470(“Parallel，Individually Addressable Probes for Nanolithography”)。
特别是在2001年5月24日提交的在先申请09/866533(上述参考文献7和8，2002年5月30日公开的2002/0063212 A1)中详细公开了直-写纳米蚀刻印刷的背景技术和方法，包括多种实施方案，例如：背景技术(第1-3页)；发明概要(第3-4页)；附图简述(第4-10页)；扫描探针显微针尖的使用(第10-12页)；衬底(第12-13页)；构图的化合物(第13-17页)；实施方法，包括例如涂针尖(第18-20页)；包括纳米绘图机的仪器(第20-24页)；多层的应用和相关印刷和蚀刻法(第24-26页)；分辨率(第26-27页)；矩阵和组合矩阵(第27-30页)；软件和标度(第30-35、68-70页)；包括涂有疏水化合物针尖的成套工具和组件(第35-37页)；工作实施例(第38-67页)；相应的权利要求和摘要(第71-82页)；和附图1-28。这些内容不需要也没有必要重复于此，但可以引用其全文于此，作为参考。
并且，Mirkin等于2002年9月5日公开的美国专利US2002 0122873 A1也不需要并且没有必要重复于此，然而，可以引用其全文于此，作为参考。该公开的申请包括，例如，使用具有外部开口和内部空腔的针尖、利用电、机械或化学推动力将墨水(或沉积化合物)传送到衬底。一种方法包括小孔笔纳米蚀刻，其中，沉积化合物通过孔隙运动的速率和区域，可通过驱动力加以控制。该文献中还公开了涂覆针尖、图案、衬底、墨水、构图的化合物、沉积化合物、多针尖纳米蚀刻、多沉积化合物和矩阵。
纳米蚀刻还如以下参考文献所述：
(a)B.W.Maynor等，Languir，17，2575-2578(“Au′Ink′for AFM′Dip-Pen′Nanolithography”)描述了通过金属离子的表面诱导还原形成金的纳结构。然而，该方法包括慎重选择合适的金前体和与金反应的衬底表面，这限制了方法，并且不是本发明所需。
(b)Y.Li等，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，2105-2106(“ElectrochemicalAFM′Dip-Pen′Nanolithography”)描述了铂金属的沉积。然而，该方法涉及使用针尖和衬底之间的外部电化学偏压，这限制了该方法，并且不是本发明所需。
在DPN印刷方法中，墨水传输到衬底上。衬底可为平坦、粗糙、弯曲的，或具有表面特征。衬底可预先已构图。墨水在衬底上的固定可通过化学吸附和/或共价键进行。如果需要，传输的墨水可直接用作制造设计的一部分，或间接用作进一步制造的模板。例如，蛋白质可通过DPN印刷，直接在衬底上形成图形，或者模板化合物可构图用以结合蛋白质。DPN印刷的优点和应用很多，并公开在上述参考文献中。例如，可得到具有高分辨率和极好记录的复杂结构。可以得到行宽、截面和圆周小于1微米，特别是小于100纳米，尤其是小于50纳米的结构。总而言之，DPN印刷为一种纳米制造/纳米蚀刻工艺，其能够在纳米水平以独特的控制和通用性进行制造和蚀刻。这种纳米制造和纳米蚀刻难以在更加适于微米规模的多种工艺条件下实现。如果希望制备微米规模的结构，但通常优选为纳结构，则可使用DPN印刷。
针尖可为纳米级针尖。其可包括AFM针尖的扫描探针显微针尖。该针尖还可为空心或非空心的。墨水可通过空心针尖的中部，涂布针尖的末端。针尖还可进行改进以促进前体墨水的印刷。通常，针尖不与墨水反应，并可在较长时间内使用。
通过纳米蚀刻技术沉积的图案不受图案形状的特别限制。通常的图案包括点和线，及它们的矩阵。图案的高度，例如可为约10纳米或小于10纳米，更特别地约为5纳米或小于5纳米。如果用多条线构图，则多条线例如可为约1微米宽或小于1微米，更特别为约500纳米宽或小于500纳米，尤其特别为约100纳米宽或小于100纳米。如果用多个点构图，则多个点的直径，例如可为约1微米宽或小于1微米，更特别为约500纳米宽或小于500纳米，尤其特别为约100纳米宽或小于100纳米。
虽然纳米蚀刻技术优选形成纳结构，但也可形成微米级结构。例如，形成面积为1-10平方微米的诸如矩形、方形、点或线的结构图案的实验可用于更小的纳结构的设计实验中。
在另一实施方案中，包括纳观图案的导电图案使用DPN印刷并根据以下步骤形成：
1)使用涂布的针尖，以所需图案在衬底上沉积诸如金属盐的前体；
2)在衬底上施加合适的配体，例如包括如氮、磷或硫的供电子原子的配体；
3)施加足够的能量(例如通过辐射热)以将电子从配体转移到前体，由此将前体分解、形成例如为金属的沉积物。
金属构图的方法和化学反应，公开在：(1)Sharma等的美国专利5,980,998(1999年11月9日公开)，引用于此作为参考；和(2)Narang等的美国专利6,146,716(2000年11月14日公开)，引用于此作为参考。然而，这些参考文献中并没有公开或提出蘸水笔纳米蚀刻印刷或其它纳米蚀刻工艺用于沉积，也没有公开或提出由DPN印刷产生的优点。相反，它们公开了使用包括容器和涂料器的分配器的传统印刷方法。本发明公开了多个实施方案，其中如Sharma的专利5,980,998中所述的化学反应和构图，通常以具有意外效果的意外方式得到改进，包括作为构图方法的DPN印刷，并且DPN印刷方法以具有意外效果的意外方式改进，从而包括如Sharma的专利5,980,998中所述的化学反应。
本发明的墨水溶液通常预期包括溶剂和溶质。溶剂为能够溶解溶质的任何材料，并通常预计包括廉价、易于得到、相对无毒的材料，例如水、各种醇等等。溶质中通常包括至少两种在能源的作用下互相反应的组分，由此金属或其它物质从所述溶液中沉积出来。在一优选实施方案中，溶质的一种组分包括一种盐，同时溶质的另一组分包括一种合适的配体。本发明使用的术语“盐”指的是酸(A)和碱(B)的任何结合。例如为金属盐，诸如甲酸铜、乙酸盐、丙烯酸盐、硫氰酸盐和碘化物。其它实例为非金属盐，例如甲酸铵和丙烯酸铵。
溶液中的各组分可同时或依次沉积在衬底上，或二者以某种结合沉积在衬底上。因而，可以预期的是，该盐可以与配体同时沉积，或与配体分离而单独沉积。还可以预期的是，溶剂本身可以包括或提供盐或配体的一种或多种形式。
本发明使用的术语“配体”(L)指的是任何能够被热活化以在氧化还原反应中置换盐的一种或多种形式，以致为AB+LAL+B或AB+LA+BL。在本发明预期的方法中，优选的配体为非晶性、不留下非金属残余物，并且在正常的环境条件下保持稳定。更加优选的配体还能够在合适的温度与使用的特定盐参与氧化还原反应，所述合适的温度通常被认为小于约300℃。
优选的一类配体为氮供体，包括例如环己胺。然而，还可使用多种其它氮供体及其混合物。氮供体的实例为3-甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉和异喹啉、环戊胺、环己胺、环庚胺、环辛胺等等。然而，这些仅仅是部分实例，还可使用多种其他脂肪族的伯、仲和叔胺，和/或芳香族氮供体。
预期的溶液中可包括盐和配体之外的其它化合物。例如，甲酸铜(II)在有或没有水的氮供体溶剂和醇中的混合物，可用来促进由针尖到衬底的传输。少量溶剂类聚合物(solvent based polymer)或表面活性剂也可为有用的添加剂，用于调节前体溶液的流变学以促进由针尖到衬底的传输，并产生良好的成膜特性。另一方面，优选避免使用较大量的高沸点溶剂和/或添加剂，例如磷酸三乙酯、三硝基甲苯(Triton)X100、丙三醇等等，由于这些物质在例如Kapton.TM.或纸的热敏衬底上的不完全热解，这些物质倾向于污染产生的薄膜。更进一步，由于偶联剂改善衬底表面疏水性或亲水性的能力，最好使用偶联剂来处理衬底以改善沉积材料对衬底的粘合力。
所述盐含有金属，预期可使用所有金属。优选的金属不仅包括导电元素例如铜、银和金，而且还包括半导体例如硅和锗。在某些用途，尤其是制造催化剂时，可使用例如镉、铬、钴、铁、铅、锰、镍、铂、钯、铑、银、锡、钛、锌等金属。本发明使用的术语“金属”还包括合金、金属/金属复合材料、金属陶瓷复合材料、金属聚合物复合材料以及其它金属复合材料。
实际上，衬底包括其上可沉积化合物的任何物质。可以预期的衬底例如包括金属和非金属、导体和非导体、弹性材料或非弹性材料、能吸收的材料或不能吸收的材料、平面材料或弯曲材料、具有构造的材料或没有构造的材料、实心材料或空心材料、以及大的和小的物体。特别优选的衬底为电路板、纸张、玻璃和金属物体。从另一角度考虑，预期衬底的宽范围暗示了本发明教导的有利使用的物体范围。因而，此处教导的方法和设备可用于各种用途，包括多芯片模块、PCMCIA卡、印刷电路板、硅晶片、安全印刷、装饰印刷、催化剂、静电屏蔽、输氧膜、功能梯度材料、纳米材料的制造、电池电极、燃料电池电极、制动器、电连接、电容器，等等。该方法和装置可用作传感器和生物传感器。该方法和装置可用于制备进一步蚀刻如印记纳米蚀刻的模板。使用该方法连接纳米线和纳米管特别有利。
因此，衬底预期代表任何合适的衬底，尤其包括电路板，其可以或不可以被安装在电子装置中，或成为电子装置的一部分，所述电子装置例如是计算机、磁盘驱动器或其它数据处理或存储装置、电话机或其它通讯装置，以及电池组、电容器、充电器、控制器或其它能量存储的相关装置。
本发明预期的合适能源包括能够进行所需化学反应而不会对衬底或涂层产生过度损害的任何能源。因此，特别优选的能源为辐射源和对流热源，尤其包括红外灯和热空气吹风机。其它合适的能源包括电子束和包括X射线、伽马射线和紫外线的非IR波长的辐射装置。其它合适的能源包括振动源，例如微波发射机。应当理解，各种能源可以多种方式使用。在优选的实施方案中，能源直接对着沉积在衬底上的前体/配体。然而，在另一实施方案中，例如受热配体可应用于冷前体，或者受热前体可应用于冷配体。
本发明具有很多独特的优点，例如包括表面光滑、涂层粘合性好和涂层厚度可控制。然而，本发明实施方案的另一优点为，涂层以至少80重量％的纯度沉积。在更优选的实施方案中，涂层中包含的金属或其它材料的纯度至少为90％，在尤其优选的实施方案中，纯度至少为95％，在最优选的实施方案中纯度至少为97％。
本发明各个实施方案的另一优点为，涂层以非常少的耗损进行沉积。在优选实施方案中，沉积在衬底上材料的至少80重量％是来形成所需图案。例如，如果使用甲酸铜(II)来生产铜电路，则沉积在衬底上的铜至少80重量％留下来形成所需图案，而不超过20％的铜作为“耗损”被除去。在更优选的实施方案中，耗损不超过10％，在尤其优选的实施方案中，耗损不超过5％，而且，在最优选的实施方案中，耗损不超过3％。
本发明各实施方案的另一优点是低温操作。例如，金属可在低于约150℃，优选低于约100℃，更优选低于约75℃，最优选在室温(25-30℃)的常温下以所需的图案沉积。氧化还原或“固化”步骤还可在低于约100℃，更优选低于约75℃，并且甚至低至约50℃的较低温度下进行。虽然大多数应用中，低于约50℃时，氧化还原反应进行得太慢，但即便在更低的温度下也是可能的。这个范围容许在室温下制备前体溶液，在室温下进行沉积，并且利用较低热量，如用空气加热枪，在室温环境下进行分解。
现有技术中公开了可用于实施本发明的其它方法和组合物。例如Sharma等的美国专利No.5,894,038(1999年4月13日)，以其全文引用于此作为参考，其中公开了钯的直接沉积，包括在衬底上形成钯层的方法，该法包括(1)制备钯前体溶液；(2)将钯前体施加到衬底表面上；和(3)通过加热前体而分解钯前体。该方法还适于进行本发明的纳米蚀刻。
此外，Sharma等的美国专利No.5,846,615(1999年12月8日)以其全文引用于此作为参考，其中公开了金前体的分解，在衬底上形成金的特征部分(features)。该方法还适于进行本发明的纳米蚀刻。
此外，美国专利No.4,933,204以其全文引用于此作为参考，并且公开了金前体的分解，形成金部件。该方法还适于进行本发明的纳米蚀刻。
此外，Sharma等的美国专利No.6,548,122(2003年4月15日)以其全文引用于此作为参考，其中公开了甲酸铜(II)前体以及金前体和银前体的使用。
虽然，本发明被认为具有广泛的范围，但在本发明中，下列墨水或构图化合物特别有利：甲酸铜或醋酸铜；硫酸银；硝酸银；四氟硼酸银；氯化钯、乙酸钯和乙酰丙酮钯；六氯铂(IV)酸；柠檬酸铁铵；锌、镍、镉、钛、钴、铅、铁和锡的羧酸盐、(拟)卤化物、硫酸盐和硝酸盐；金属羰基络合物，包括六羰基铬；胺类碱，包括环己胺、3-甲基吡啶、(异)喹啉、环戊胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙二胺；聚合物，包括聚(环氧乙烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯基咔唑)和聚(丙烯酰胺)。
在一个优选实施方案中，例如，可使用水溶液作为墨水进行沉积，其中所述溶液包括水、金属盐和水溶性聚合物，水溶性聚合物例如为分子量约为50,000或小于50,000的聚亚烷基氧化物(polyalkylene oxide)聚合物。水溶液还可用作还原剂的载体。例如，含有10％聚环氧乙烷(MW 10,000))的水中的氯化二钠钯，可经由DPN印刷沉积在氨基硅烷化的玻璃(Schott Glasscompany)上，随后使用例如浓度为0.03M的二甲胺：硼烷络合物(DMAB)水溶液为还原剂将其化学还原为钯金属。还原剂的浓度可以变化，以确定还原的最佳条件。在还原前、后测得图案的原子力显微照片。可用沉积结构的针尖或不同的针尖来获得AFM图像。如果使用不同针尖，特别是如果选择针尖，即适合于成像而不是沉积时，则图像可能会更好。通常印刷墨水中使用的聚合物都可用于本发明。
在另一优选实施方案中，纳米蚀刻沉积可经由DPN印刷将乙酰丙酮钯(Pdacac)沉积在氧化的硅衬底上，随后，通过(1)进行还原剂还原，例如液体还原剂，如甲酰胺；以及(2)加热构成图案的表面。另一体系为DMF溶剂中的乙酸钯。在构图和还原之前，Pd(acac)可溶于含有卤化溶剂(例如氯仿)的有机溶剂中，形成用来涂布实心针尖或通过空心针尖的墨水。加热处理可在足以进行还原的温度下进行，例如约100℃-约300℃或约150℃的温度。可以调节加热时间、温度和大气条件以得到所需图案。通常在150℃加热1-5分钟的时间能够得到所需效果。沉积图案的稳定性可通过溶剂漂洗来测试，并且，可以改变实验条件以提高稳定性。改变纳米蚀刻沉积试验的变量(包括衬底和墨水组合物)以提供更好的分辨率。在还原之前和加热之后，拍照得到AFM显微照片，包括使用图案的高扫描分析。可以改变图像参数以提高图像分辨率。
在某些情况下，针尖，例如涂布了金的针尖，可直接催化悬臂上金属盐的还原。可以改变针尖组合物以防止这种还原。例如，可使用涂铝探针避免针尖上的还原。通常，所用的针尖是优选的针尖，且可长期使用，并避免了与墨水发生催化反应。
通过纳米蚀刻构成图案的金属盐的还原也可通过气相还原而非液相还原进行，其中还原剂转化为气相形式并通过构图的衬底。可使用本领域已知的加热器将还原剂加热到所需的气态。在某些情况下，这种类型的处理能够改善原始图案在还原期间的保存。
在一个优选实施方案中，对于由氯化铁铵、酒石酸、硝酸银和水组成的银盐乳液在氨基硅烷化玻璃衬底上的沉积可通过DPN印刷进行，然后在紫外灯下通过光还原作用显影。获得AFM图像以显示图案。
在另一个优选实施方案中，还原步骤可以不使用化学还原剂而是在充分加热和足够时间下进行，以将金属盐还原。例如，可使用低于约400℃的温度，或可使用低于约200℃的温度。本领域熟练技术人员可基于给定的墨水体系和图案选择温度和试验。
本发明沉积方法还包括一个或多个预沉积步骤、一个或多个探针清洗或改善墨水涂布的化学修饰步骤；以及一个或多个沉积步骤，其可使用蘸水笔纳米蚀刻技术；一个或多个后沉积步骤，包括清洗步骤和检查步骤。
预沉积衬底表面处理步骤包括但不限于(没有特定顺序)：
(1)等离子、紫外线或臭氧清洗、洗涤、干燥、吹干；
(2)化学清洗，例如淡水清洗、碱侵蚀(例如过氧化氢和氨水)；
(3)衬底的化学或物理改性以促进墨水传输，或提高粘合力，或共价的改性(例如，碱处理以在氧化硅上产生带电表面，使用氨基或巯基硅烷化剂进行硅烷化，带有化学反应官能团的聚合物)；
(4)预防随后步骤的副反应(例如用抗蚀剂或薄膜涂层)；
(5)使用源自光学显微术(例如AIMS)、电子显微术(例如CD SEM)或成像(例如EDS、AES、XPS)、离子成像(例如TOF SSIMS)或扫描探针成像(例如AFM、AC AFM、NSOM、EFM......)的技术检查基质，以下列后沉积部分中所详述的任何步骤及其组合检查衬底。
探针清洗或修饰步骤包括但不限于(没有特定顺序)：
(a)等离子清洗、洗涤、干燥、吹干；
(b)化学清洗，例如淡水清洗、碱侵蚀(例如过氧化氢和氨水)，
(c)探针的化学或物理改性以促进墨水涂布、粘附力或传输(例如碱处理以在氮化硅针尖上产生带电表面，使用氨基或巯基硅烷化剂硅烷化、使用小分子或诸如聚乙二醇的聚合剂进行非共价改性)。这种改性包括通过增加多孔性或提高用于墨水传输的有效表面积来增加针尖上的墨水载量。
沉积步骤：
沉积步骤包括但不限于通过例如DPNTM印刷进行的一种或多种墨水的沉积或使用一个或多个探针的沉积。可能的墨水包括但不限于前体、形成最终图案主体的化合物、催化剂、溶剂、小分子或聚合物载体、主体基质材料(hostmatrix materials)、牺牲性还原剂，以及上述材料的混合物。这些墨水可以以薄膜沉积或以厚的多层(通过多个沉积步骤形成)沉积，层与层之间的化学组成相同或不同。
后沉积步骤包括但不限于(没有特定顺序)：
(1)加热衬底，例如使用加热灯、热空气吹风机或加热板；
(2)用电磁辐射(例如IR、可见光和紫外线)或带电粒子(例如由电子枪或等离子源得到的电子、离子)辐照该衬底。该过程可在空气、真空或溶液中进行，可使用或不使用光敏剂；
(3)将构了图的衬底浸渍在一种或多种溶液中；
(4)电化学还原；
(5)化学还原；
(6)将构图的衬底暴露在蒸汽或气体中；
(7)对构图衬底进行声处理，以及所有纳米级、局部等效的上述步骤，如果适用，能量源和/或物质组合物已经通过一个或多个探针提供，该探针可以与DPN探针相同或可与DPN探针不同；其包括但不限于：
(a)局部加热沉积物或其周边衬底；
(b)局部辐照沉积物或其周边衬底，及其所有组合。
所有步骤或者某些步骤可以一个接一个地重复几次。
金属纳结构可为包括纳米线的导电纳米格柵的形式。例如可形成交叉(crossbar)结构。金属层可在彼此上面形成。使用微观和宏观试验方法，可将结构包并构成纳观导电图的一部分。可使用所需的电阻器、电容器、电极和感应器以形成电路。可使用所需的半导体和晶体管。可以形成多层以增加结构的高度。不同金属可在多层的不同层中形成。本发明方法可用于电连接电极。例如，在传感器应用中，当研究中的分析物安装到结构中时，金属沉积可具有改进的电阻系数。例如，在生物传感器应用中，可使用抗体-抗原、DNA杂交、蛋白质吸附以及其它分子识别以引起电阻系数的改变。本发明方法还可用于条形码应用。
例如，Chen的美国专利No.6,579,742公开了印记形成的纳米蚀刻结构，用于纳米计算和微电子学应用。然而印记可能易受模具粘性影响。US 6,579,742中纳米计算应用和结构可使用此处公开的纳米蚀刻方法进行，并把该专利全文引用于此，作为参考。
衬底可以是Cruchon-Dupeyrat等于2003年5月23日申请的题为“Protosubstrates”的美国正常专利申请10/444,061中所公开的原衬底。这使得印刷结构的导电性可通过宏观方法研究。
非限制性工作实施例描述如下。
工作实施例
通用方法
该方法提供了金属纳米图案的直接沉积。氧化和还原化合物可彼此混合，涂到针尖上，并通过DPNTM印刷或沉积，在选定区域的衬底上沉积。然后，加热墨水混合物(通过加热整块衬底或通过探针感应的局部加热)。特别是可使用金属盐和有机配体的混合物。通常的墨水制剂中可包括金属盐(例如羧酸盐、硝酸盐或卤化物)以及适宜的有机路易斯碱或配体(胺、膦)。还可使用改性墨水溶解度、反应性或流变形的添加剂(小分子，例如乙二醇；聚合物，例如聚环氧乙烷、PMMA、聚乙烯基咔唑等)。墨水混合物沉积后，在周围环境中或惰性环境中进行微热(例如40-200℃)，这有助于盐的岐化反应，以形成金属沉积物和挥发性有机物。该方法能够在温和条件下使包括例如铜的各种金属或金属氧化物沉积，而产生非常少量的有机污染物(例如，参见Sharma等的美国专利No.5,980,998，其全文引用于此作为参考，特别适用于材料沉积)。如果反应开始前，配体从构图的衬底上蒸发，则会产生潜在的缺陷。在这种情况下，所述盐-构图的衬底，在加热前的第二步骤中可暴露于配体中。
沉积实验和AFM成像可使用CP Research AFM(Veeco)或Nscriptor(NanoInk)进行。对于沉积和成像，可采用接触模式，包括形貌测量(topography)和横向力模式。
实施例1
该方法的一个特定实例，即采用DPNTM印刷或沉积构图，将溶于氯仿的乙酰丙酮钯(palladium acetylacetonate，1毫克/微升，通常需要几乎饱和的墨水溶液)在氧化的硅、玻璃或氨基硅烷化玻璃上构图。点构成图后，将一滴(1微升)甲酰胺滴在水平衬底上并加热到150℃达2分钟。所得金属图案对于溶剂(包括水、醇和其它非极性有机物)漂洗保持稳定，还原前的盐图案通过溶剂漂洗而除去。图1表示在使用甲酰胺和加热处理前(图1a)和处理后(图1b和图1c)的AFM图像和图案的高度扫描。
实施例2
通过DPN印刷而沉积钯纳米图案以及通过蒸汽还原使金属化。使用DPN技术将DPN墨水在氧化硅上构图，所述墨水由乙酸钯的二甲基甲酰胺溶液组成。使用的DPN笔为包覆了金的氮化硅探针。该方法很适于使用镀铝的DPN探针，这是因为铝涂层不会将金属盐直接催化还原到悬臂上，而镀金探针可能将金属盐直接催化还原到悬臂上。在构图之前，将硅/氧化硅晶片在微孔水中声处理清洁5分钟。把构图的衬底垂直放置在圆锥形聚乙烯管中，并将10微升甲酰胺液体放置在该管的底部。将该管放置在加热器上并在80℃加热30分钟，从而蒸汽引起金属前体的还原。由于该方法保护了衬底上的金属图案，因而是一种有益的方法。所得金属结构能够经受得住溶剂漂洗和其它常见清洗方法。
实施例3
通过DPN沉积钯纳米图案并采用化学还原使金属化。10％聚环氧乙烷(MW 10,000)和氯化二钠钯的水溶液构成DPN墨水，使用DPN技术，在氨基硅烷化的玻璃(Schott Glass company)上构图。构图的衬底暴露于二甲胺:硼烷络合物(DMAB)的0.03M水溶液中，导致金属前体还原成导电金属。所得金属结构经受得住溶剂漂洗。图2表示使用DMAB处理前(图2a)和处理后(图2b和图2c)的AFM图像和图案的高度扫描。
实施例4
通过DPN沉积钯纳米图案并采用化学还原使金属化。用四氯化铂的水溶液构成DPN墨水，使用DPN技术在氨基硅烷化的玻璃(Schott Glass company)上构图。构图的衬底暴露于二甲胺:硼烷络合物(DMAB)的0.03M水溶液中，使金属前体还原成导电金属。还原反应在浸渍几秒钟内发生。所得金属结构经受得住溶剂漂洗。图3表示通过DPN沉积并通过DMAB还原得到的铂纳米结构的AFM高度扫描图。
实施例5
通过DPN沉积钯图案。采用乙酸钯的二甲基甲酰胺溶液构成DPN墨水，使用DPN技术，在氧化硅上构图。在构图之前，将衬底在80℃的淡水溶液中清洗15分钟。构图后，使用加热板将衬底在空气中加热至少1分钟。加热后，图案通过AFM成像。所得金属结构呈现较高的形貌，并且经受得住溶剂漂洗以及其它常见方法的清洗。图4和图5表示所需的结构设计(左侧图)以及还原前(中部图)和热还原后(右侧图)的实际图案。这些图案的图像，特别是已经还原的那些图案，例如可通过没有用于沉积的干净针尖进行改进。
优选实施方案：
实施方案1.将导电涂层以所需图案沉积在衬底上的方法，包括：
通过纳米蚀刻技术使用涂有前体的针尖以所需图案将前体沉积在衬底上；
将前体与配体接触；
施加足够的能量将电子从配体转移到前体，由此分解前体从而以所需图案形成导电沉积物，并且由此直接在衬底上形成导电图案。
实施方案2.根据实施方案1的实施方案，其中所述针尖为纳米级针尖。
实施方案3.根据实施方案1的实施方案，其中所述针尖为扫描探针微观针尖。
实施方案4.根据实施方案1的实施方案，其中所述针尖为原子力显微针尖。
实施方案5.根据实施方案1的实施方案，其中所述涂层包括纯度至少约为80％的金属。
实施方案6.根据实施方案1的实施方案，其中涂层包括厚度小于约10埃的金属。
实施方案7.根据实施方案1的实施方案，其中涂层包括厚度至少约100埃的金属。
实施方案8.根据实施方案1的实施方案，其中前体包括选自羧酸盐、卤化物、假卤化物和硝酸盐的一种盐。
实施方案9.根据实施方案1的实施方案，其中前体包括羧酸盐。
实施方案10.根据实施方案1的实施方案，其中图案包括电路。
实施方案11.根据实施方案1的实施方案，其中配体包括选自胺、酰胺、膦、硫化物和酯的一种材料。
实施方案12.根据实施方案1的实施方案，其中配体选自氮供体、硫供体和磷供体。
实施方案13.根据实施方案1的实施方案，其中沉积物包括金属。
实施方案14.根据实施方案1的实施方案，其中沉积物选自铜、锌、钯、铂、银、金、镉、钛、钻、铅、锡、硅和锗。
实施方案15.根据实施方案1的实施方案，其中沉积物包括导电体。
实施方案16.根据实施方案1的实施方案，其中沉积物包括电的半导体。
实施方案17.根据实施方案1的实施方案，其中衬底包括非导体。
实施方案18.根据实施方案1的实施方案，其中衬底包括导体和半导体中的至少一种。
实施方案19.根据实施方案1的实施方案，其中施加能量的步骤包括施加热。
实施方案20.根据实施方案1的实施方案，其中施加能量的步骤包括施加红外线辐射或UV辐射。
实施方案21.根据实施方案1的实施方案，其中施加能量的步骤包括施加振动能量。
实施方案22.根据实施方案1的实施方案，其中前体包括选自羧酸盐、卤化物、假卤化物和硝酸盐的一种盐，且配体包括选自胺、酰胺、膦、硫化物和酯的一种材料。
实施方案23.根据实施方案19的实施方案，其中沉积物选自铜、锌、钯、铂、银、金、镉、钛、钴、铅、锡、硅和锗。
实施方案24.根据实施方案19的实施方案，其中施加能量的步骤包括施加辐射热。
实施方案25.一种以预定图案将导电金属印刷到衬底上的方法，该法包括：
通过纳米蚀刻技术使用涂有前体的针尖，根据所需图案直接将金属前体和配体绘制到衬底上；和
通过施加能量，分解前体从而以所需图案形成导电金属，而不从衬底上除去显著量的前体，也不从衬底上除去显著量的金属。
实施方案26.根据实施方案25的实施方案，其中金属图案包括基本上纯的金属，杂质量小于约20重量％。
实施方案27.根据实施方案25的实施方案，其中分解步骤包括热分解。
实施方案28.根据实施方案25的实施方案，其中分解步骤包括在低于约300℃的温度下的热分解。
实施方案29.根据实施方案25的实施方案，其中金属选自元素金属、合金、金属/金属复合材料、金属陶瓷复合材料和金属聚合物复合材料。
实施方案30.一种纳米蚀刻方法，该法包括：
将金属前体从针尖沉积到衬底上以形成纳结构，随后将前体纳结构转化成金属沉积。
实施方案31.根据实施方案30的实施方案，其中沉积和转化是不通过针尖和衬底之间使用电偏压而进行。
实施方案32.根据实施方案30的实施方案，其中沉积和转化使用除衬底之外的化学物质进行。
实施方案33.根据实施方案30的实施方案，其中针尖为纳米级针尖。
实施方案34.根据实施方案30的实施方案，其中针尖为扫描探针微观针尖。
实施方案35.根据实施方案30的实施方案，其中针尖为AFM针尖。
实施方案36.根据实施方案35的实施方案，其中沉积和转化是不通过针尖和衬底之间使用电偏压而进行。
实施方案37.根据实施方案30的实施方案，其中该方法被重复进行以形成多个层。
实施方案38.根据实施方案30的实施方案，其中装配的针尖不与前体反应。
实施方案39.根据实施方案30的实施方案，其中使用该方法以将至少一个纳米线与另一结构相连。
实施方案40.根据实施方案30的实施方案，其中该方法用来连接至少两个电极。
实施方案41.根据实施方案30的实施方案，其中该方法用来制备传感器。
实施方案42.根据实施方案30的实施方案，其中该方法用来制造蚀刻模板。
实施方案43.根据实施方案30的实施方案，其中该方法用来制备生物传感器。
实施方案44.一种纳米蚀刻方法，基本上由以下步骤组成：
将基本上由金属前体组成的墨水组合物从纳米级针尖沉积在衬底上，以形成纳结构，和
随后将纳结构的金属前体转化为金属形式。
实施方案45.根据实施方案44的实施方案，其中转化是不使用化学试剂的热转化。
实施方案46.根据实施方案44的实施方案，其中转化是使用还原剂的化学转化。
实施方案47.根据实施方案44的实施方案，其中还原剂是以气态形式用于转化的。
实施方案48.根据实施方案44的实施方案，其中针尖为AFM针尖。
实施方案49.根据实施方案44的实施方案，其中针尖包括不与前体反应的表面。
实施方案50.根据实施方案44的实施方案，其中重复该方法多次以产生多层结构。
实施方案51.一种在墨水和衬底之间不使用电化学偏压或反应的印刷方法，该法包括：将金属前体墨水组合物从针尖沉积在衬底上，在衬底上以微结构或纳结构的形式形成具有彼此分开约1微米或更小的不连续物体的矩阵。
实施方案52.根据实施方案51的实施方案，其中进一步包括由前体形成金属的步骤。
实施方案53.根据实施方案51的实施方案，其中不连续的物体彼此分开约500纳米或更小。
实施方案54.根据实施方案51的实施方案，其中不连续的物体彼此分开约100纳米或更小。

Claims (10)

1.一种以预定图案将导电涂层沉积在衬底上的方法，该法包括：
通过纳米蚀刻技术使用涂有前体的针尖以所需图案将前体沉积在衬底上；
使前体与配体接触；
施加足够能量以将电子从配体转移到前体，由此分解前体从而以所需图案形成导电沉积物，并且因此直接在衬底上形成导电图案。
2.一种以预定图案将导电金属印刷到衬底上的方法，该方法包括：
通过纳米蚀刻技术使用涂有前体的针尖根据所需图案直接将金属前体和配体绘制到衬底上；和
通过施加能量分解前体从而以所需图案形成导电金属，而不从衬底上除去显著量的前体，也不从衬底上除去显著量的金属。
3.一种纳米蚀刻的方法，该方法包括：
将金属前体从针尖沉积到衬底以形成纳结构，并且随后将前体纳结构转化成金属沉积。
4.一种纳米蚀刻的方法，基本上由以下步骤组成：
将基本上由金属前体组成的墨水组合物从纳米级针尖沉积在衬底上，以形成纳结构；
随后将纳结构的金属前体转化为金属形式。
5.一种在墨水和衬底间不使用电化学偏压或反应的印刷方法，该方法包括：将金属前体墨水组合物以微结构或纳结构的形式从针尖沉积在衬底上，在衬底上形成具有彼此分开约1微米或更小的不连续物体的矩阵。
6.根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包括由前体形成金属的步骤。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述不连续物体彼此分开约500纳米或更小。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述不连续物体彼此分开约100纳米或更小。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述针尖为扫描探针针尖。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述针尖为原子力显微针尖。
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