CN1878805A - 用于制备多相丙烯共聚物的多步法 - Google Patents

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Abstract

获得多相丙烯聚合物的多步方法，该方法包括以下步骤：步骤a)在聚合条件下，在装载于多孔有机聚合物载体上的催化剂体系存在下，使丙烯和任选的乙烯或一种或多种α烯烃接触，所述催化剂体系包括：i)一种或多种式(I)的茂金属化合物，其中：M是过渡金属原子；p为0－3的整数；X相同或不同，表示氢原子、卤原子或烃类；L是二价桥连基；R1是线形或支化、饱和或不饱和的C1－C20－烷基；R2是支化的C1－C20－烷基；T相同或不同，是下式的部分，其中符号标记的原子和式(I)化合物相同标记的原子键合；R5－R13相同或不同，为氢原子或烃类基团；ii)铝氧烷或能形成烷基茂金属阳离子的化合物；和任选的iii)有机铝化合物；步骤b)在聚合条件、气相中，任选在另外的有机铝化合物存在下，使乙烯和一种或多种α烯烃接触。

Description

用于制备多相丙烯共聚物的多步法
本发明涉及使用特殊种类茂金属化合物，以多步法制备多相丙烯共聚物的方法。
在两个或多个反应器中进行的多步聚合烯烃的方法，在专利文献中已广为人知，在工业实践中尤其引起关注。可对任何反应器的工艺参数，诸如温度、压力、单体类型和浓度、氢浓度或其它分子量调节剂等作出独立改变，使得控制终产物的组成和性质相对于一步法更加灵活。多步法通常在不同的步骤/反应器中使用相同催化剂。一个反应器中得到的产物被排出并直接送到下一步/或下一反应器中，而无需改变催化剂的性质。
US 5854354公开了一种多步法，其中在步骤a)中制备丙烯聚合物，随后在步骤b)中制备乙烯(共)聚合物。实施例中茂金属催化剂不装载在载体上，只是经过预聚合。因此，无法控制获得的聚合物的形态。
US 5,753,773公开了一种通过在不同阶段进行聚合获得丙烯多相嵌段共聚物，其中在不同的阶段无需改变催化剂。所用催化剂体系包括二氧化硅装载的茂金属化合物。
WO 01/48034中的一些实施例公开了一种多步法，其中第一步得到丙烯聚合物，接着在第二步得到乙烯/丙烯聚合物。此文献中所有实施例中，茂金属催化剂均装载在二氧化硅载体。
这些方法的缺点是合成的聚合物通常很粘，或在任何情况下的流动性都很差。流动性可根据实施例中所报导的试验测量，采用数字等级(1-8)定量聚合物颗粒相互粘附的趋势。
因此，希望开发出一种可得到具有低流动性特征的多相丙烯聚合物的方法，以避免在反应器中结垢，并改进所获得的反应器共混物的加工性能。
本发明通过在整个方法中使用装载于多孔有机聚合物载体上的茂金属催化剂体系解决这个问题。
本发明的一个目的是提供一种多步方法，该方法包括以下步骤：
a)在装载于多孔有机聚合物载体上的催化剂体系的存在下，聚合丙烯和任选的一种或多种选自乙烯和式CH2＝CHT1的α烯烃的单体，其中T1是C2-C20烷基，所述催化剂体系包括：
i)一种或多种式(I)的茂金属化合物
其中：
M选自元素周期表第3、4、5或6族、镧系或锕系的过渡金属原子；优选M是钛、锆或铪；
p为0-3的整数，优选p为2，其等于金属M的形式氧化态减去2的值；
X相同或不同，表示氢原子、卤原子或R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R是线形或支化、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任选包含元素周期表13-17族的杂原子；或两个X可任选形成取代或非取代丁二烯基或OR′O基，其中R′是选自C1-C20亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基和C7-C40芳基亚烷基的二价基团；优选X是氢原子、卤原子或R基团；更优选X是氯或甲基；
L是选自以下的二价桥连基：C1-C20亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基或C7-C20芳基亚烷基，任选含有元素周期表13-17族的杂原子，最多含有5个硅原子的亚硅烷基，例如SiMe2、SiPh2；优选L选自Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3和C(CH3)2；
R1是线形或支化、饱和或不饱和的C1-C40-烷基，任选包含一个或多个元素周期表13-17族的杂原子；优选R1是甲基或乙基；
R2是支化的C1-C40-烷基；优选R2是式(II)的基团
其中R3和R4相同或不同，是线形或支化、饱和或不饱和的C1-C10-烷基，任选包含一个或多个元素周期表13-17族的杂原子；
T相同或不同，为式(IIIa)或(IIIb)的部分：
Figure A20048003286700092
其中：
符号*标记的原子和式(I)化合物中相同符号标记的原子键合；
R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，为氢原子或线形或支化、饱和或不饱和的C1-C40-烷基、C3-C40-环烷基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基，任选包含一个或多个元素周期表13-17族的杂原子；或者两个或多个R5、R6、R7、R8和R9可结合形成饱和或不饱和的4-7员环，所述环可带有C1-C20烷基取代基；
R10是氢原子或线形或支化、饱和或不饱和的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，任选包含一个或多个元素周期表13-17族的杂原子；优选R11是氢原子或线形或支化、饱和的C1-C20-烷基，例如甲基、乙基或异丙基；
R11、R12和R13相同或不同，为氢原子或线形或支化、饱和或不饱和的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，任选包含一个或多个元素周期表13-17族的杂原子；或者两个或多个R11、R12和R13可结合形成饱和或不饱和的4-7员环，所述环可带有C1-C20烷基取代基；
ii)铝氧烷或能形成烷基茂金属阳离子的化合物；和任选的
iii)有机铝化合物；
b)在聚合条件下、气相中，在步骤a)获得的聚合物和任选的其他有机铝化合物存在下，使乙烯和一种或多种式CH2＝CHT2的α烯烃接触，并任选和非共轭二烯接触，其中T2是C1-C20烷基。
式(I)化合物优选为消旋或类消旋形式，″类消旋″意思是式(I)茂金属化合物的两个π-键合配体的稠合苯环或噻吩部分，在包含锆和环戊二烯基部分中心的平面的对侧，如下化合物所示：
优选的一类式(1)化合物为其中各基团如下定义的化合物：R5、R6、R8和R9为氢原子，R7是式-C(R14)3的基团，其中R14相同或不同，为线形或支化、饱和或不饱和的C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C10-芳基、C7-C10-烷基芳基或C7-C10-芳基烷基，任选包含一个或多个元素周期表13-17族的杂原子；优选R14是线型C1-C10烷基；更优选甲基或乙基。
更优选的一类式(I)化合物为其中两个T基团都具有式(IIIb)的结构，并且R5、R6、R7、R8和R9具有上述相同定义的化合物。优选在一个T基团中，R12是C1-C20烷基、优选C1-C10烷基、更优选甲基或乙基，而在另一个T基团中R12是氢。
更优选的一类式(I)化合物为其中一个T基团具有式(IIIa)的结构，而另一个具有式(IIIb)的结构，并且R5、R6、R7、R8和R9具有上述相同定义的化合物。
更优选的一类式(I)化合物为其中两个T基团都具有式(IIIb)的结构，并且R5、R6、R7、R8和R9具有上述相同定义的化合物。R11、R12和R13是氢原子。
式(I)化合物为本领域所公知，例如它们可以根据WO 01/48034、PCT/EP02/13552和DE 10324541.3的公开内容制备。
可用于本发明方法的多孔聚合物载体是例如苯乙烯/二乙基苯共聚物、聚酰胺或多孔α-烯烃聚合物等多孔聚合物。
优选使用多孔α-烯烃聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯共聚物和乙烯共聚物。
特别适合的两类多孔α-烯烃聚合物是根据WO 01/46272和WO02/051887获得的那些化合物。当按照WO 02/051887描述的方法并采用WO 01/46272描述的催化剂时获得特别好的效果。
根据WO 01/46272得到的聚合物具有高含量的所谓的立体嵌段，即具有高含量的尽管主要为全同立构结构，但也含有不可忽略的非全同立构的丙烯单元序列的聚合物级分。在常规的分级分离技术例如TREF(升温淋洗分级法Temperature Rising Elution Fractionation)中，这些片段在低于那些具有更多全同立构结构的级分所必需的温度下洗脱。根据WO 02/051887描述的方法所得到的聚合物展现出改进的孔隙率。
优选有机多孔聚合物具有如下的孔隙率：按照下述方法测量，直径为10μm(100000)以上的孔多于0.1cc/g，优选0.2cc/g-2cc/g；更优选0.3cc/g-1cc/g。
根据本发明的方法，优选在适合作为载体的有机多孔聚合物中，直径在0.1μm(1000)-2μm(20000)间的所有孔所占的总孔隙率至少为直径在0.02μm(200)-10μm(100000)间的所有孔的总孔隙率的30％。优选直径在0.1μm(1000)-2μm(20000)间的所有孔的总孔隙率至少为直径在0.02μm(200)-10μm(100000)间的所有孔的总孔隙率的40％。更优选直径在0.1μm(1000)-2μm(20000)间的所有孔的总孔隙率至少为直径在0.02μm(200)-10μm(100000)间的所有孔的总孔隙率的50％。
用于本发明方法的装载于多孔有机聚合物载体上的催化剂体系，可通过在多孔聚合物载体上沉积茂金属化合物i)或茂金属化合物i)与组分ii)的反应产物获得；或先沉积组分ii)然后再沉积茂金属化合物i)获得。装载方法在惰性溶剂例如烃类，例如甲苯、己烷、戊烷或丙烷中，在0℃-100℃，优选25℃-90℃下进行。优选的装载方法参见WO 01/44319的描述。
尤其合适的装载催化剂体系的方法参见WO 01/44319的描述，其中该方法包括以下步骤：
(a)制备包含催化剂体系的催化剂溶液；
(b)将以下物质引入接触容器中：
(i)颗粒形式的多孔载体物质，和
(ii)不大于引入的多孔载体物质的总孔体积的一定体积的催化剂溶液；
(c)从接触容器排出步骤b)得到的物质，并将所述物质悬浮在惰性气流中，在这样的条件下直到溶剂蒸发；和
(d)再将至少部分步骤c)得到的物质和不大于所述再引入的物质的总孔体积的另外一定体积的催化剂溶液引入到接触容器中。
用作组分ii)的铝氧烷可以通过水和式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有机铝化合物反应得到，其中各U取代基相同或不同，是氢原子、卤原子、C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，任选包含硅或锗原子，条件是至少一个U不是卤素；j为0-1，可以是非整数。在该反应中，Al/水的摩尔比优选为1∶1-100∶1。铝和茂金属的摩尔比一般为大约10∶1-大约20000∶1，更优选为大约100∶1-大约5000∶1。
考虑用作本发明的催化剂的铝氧烷可以是线形、支化或环状化合物，包含至少一种以下类型的基团：
其中各取代基U相同或不同，如上述定义。
尤其是可使用下式的线形的铝氧烷化合物：
Figure A20048003286700132
其中n1是0或1-40的整数，各取代基U如上述定义；或者是下式的环状的铝氧烷化合物：
Figure A20048003286700133
其中n2是2-40的整数，各U取代基定义同上。
适用于本发明的铝氧烷的实例有甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
尤其值得一提的助催化剂为WO 99/21899和WO 01/21674的描述的那些助催化剂，其中烷基和芳基具有特殊的支化模式。
可与水反应得到适合的铝氧烷(b)的非限制性铝化合物的实例参见WO 99/21899和WO 01/21674的描述，有：三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-己基)铝、三(2，3-二甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-戊基)铝、三(2，3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基-己基)铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3-二乙基-戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-己基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、三(2-苯基-丁基)铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三[2，2-二苯基-乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基-丙基]铝和相应的其中一个烃基被氢原子置换的化合物以及其中一个或两个烃基被异丁基置换的化合物。
上述铝化合物中，优选三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBA)、三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)。
能形成烷基茂金属阳离子的非限制性化合物的实例为式D+E-的化合物，其中D+是能够给出质子并和式(I)的茂金属的取代基X发生不可逆反应的布朗斯台德酸；E-是相匹配的阴离子，可以稳定两种化合物反应得到的活性催化剂物种，本身十分不稳定，可被烯属单体除去。优选阴离子E-包含一种或多种硼原子。更优选阴离子E-是式BAr4 (-)的阴离子，其中取代基Ar可相同或不同，为芳基，例如苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。四(五氟苯基)硼酸根是特别优选的化合物，在WO 91/02012中描述。此外，可方便地使用式BAr3的化合物。此类化合物见述于例如国际专利申请WO 92/00333。其他能形成烷基茂金属阳离子的化合物的实例有式BAr3P的化合物，其中P是取代或非取代的吡咯基。这些化合物见述于WO 01/62764。根据DE-A-19962814和DE-A-19962910的说明，可方便地装载含硼原子的化合物。所有这些含硼原子的化合物可按硼原子和茂金属的金属原子的摩尔比为大约1∶1-大约10∶1、优选1∶1-2∶1、更优选大约1∶1的比例使用。
式D+E-的化合物的非限制性实例有：
四(苯基)硼酸三乙基铵，
四(苯基)硼酸三丁基铵，
四(甲苯基)硼酸三甲基铵，
四(甲苯基)硼酸三丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丁基铵，
四(五氟苯基)铝酸三丁基铵，
四(二甲基苯基)硼酸三丙基铵，
四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵，
四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基己基铵，
四(苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，
四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)铝酸N，N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基己基铵，
四(五氟苯基)硼酸二(丙基)铵，
四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵，
四(苯基)硼酸三苯基，
四(苯基)硼酸三乙基，
四(苯基)硼酸二苯基，
四(苯基)硼酸三(甲基苯基)，
四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳，
四(五氟苯基)铝酸三苯基碳，
四(苯基)铝酸三苯基碳，
四(五氟苯基)硼酸二茂铁，
四(五氟苯基)铝酸二茂铁，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳，和
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵。
用作化合物iii)的有机铝化合物是上述式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的那些化合物。
优选步骤a)进一步包括预聚合步骤a-1)。
预聚合步骤a-1)通过如下实施：在-20℃-70℃下，使装载于多孔有机载体上的催化剂体系与一种或多种式CH2＝CHT3的α烯烃接触，其中T3是氢或C1-C20烷基，优选所述α烯烃是丙烯或乙烯，得到预聚合的催化剂体系，优选每克催化剂体系包含5-500g聚合物。
因此，优选步骤a)包括
a-1)使上述催化剂体系和乙烯和/或丙烯和或一种或多种式CH2＝CHT1的α烯烃接触，其中T1是C2-C20烷基，优选丙烯或乙烯，以得到预聚合催化剂体系，优选每克催化剂体系包含5-500g聚合物；
a-2)在步骤a-1)得到的预聚合催化剂体系存在下，聚合丙烯和任选一种或多种选自乙烯和式CH2＝CHT1的α烯烃的单体，其中T1是C2-C20烷基。
本发明步骤a)可在液相中，任选在惰性烃类溶剂和一种或多种式CH2＝CHT1的共聚单体存在下进行，其中聚合介质可以是惰性烃类溶剂或液态丙烯；或者，步骤a)也可以在气相中进行。所述的烃类溶剂可以是芳族(例如甲苯)或脂族(例如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2，2，4-异辛烷)溶剂。
优选聚合介质是液态丙烯。任选包含少量惰性烃类溶剂(至多为20％重量，优选至多为10％重量，更优选至多为5％重量)或一种或多种CH2＝CHT1的共聚单体。
步骤a)可在氢存在下进行。以反应器中的丙烯的量计算，聚合反应中氢的量优选多于1ppm；更优选5-2000ppm；甚至更优选6-500ppm。氢可在聚合反应的开始时加入，也可在预聚合步骤后的阶段中加入。
步骤a)得到的丙烯聚合物是丙烯均聚物或包含至多20％摩尔，优选0.1-10％摩尔，更优选1％-5％摩尔的一种或多种式CH2＝CHT1的α烯烃衍生单元的丙烯共聚物。可用于本发明方法的式CH2＝CHT1的α烯烃的非限制性实例有乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。优选的共聚单体是乙烯或1-丁烯。优选步骤a)得到的是丙烯均聚物。
步骤a)得到的聚合物的量占整个方法中得到的总聚合物重量的5％-90％，优选10％-70％，更优选15％-50％。
步骤b)在气相中进行，优选在流化床反应器中进行。聚合温度通常为-100-+200℃、优选10-+90℃。聚合压力通常为0,5-100bar。
步骤b)中乙烯共聚物包含5％-90％摩尔，优选10％-50％摩尔，更优选15％-30％摩尔的一种或多种式CH2＝CHT2的α烯烃衍生单元。用于本发明步骤b)的式CH2＝CHT2的共聚单体的实例有：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。优选的共聚单体是丙烯或1-丁烯。
步骤b)得到的聚合物的含量占整个方法中制备的聚合物重量的10％-95％，优选30％-90％，更优选50％-85％。
步骤b)得到的聚合物可任选包含至多20％摩尔的非共轭二烯。非共轭二烯可以是6-20个碳原子的线形、支化或环状二烯。合适的非共轭二烯的实例有：
-线形非环二烯，例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；
-支化非环二烯，例如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯和二氢月桂烯(myricene)和二氢罗勒烯(ocinene)异构体混合物；
-单环脂环族二烯，例如1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；
-多环脂环族稠环二烯和桥环二烯，例如四氢化茚、甲基四氢化茚、二并环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；和
-烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。
优选的二烯是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二并环戊二烯(DCPD)。
尤其优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。
当存在非共轭二烯时，优选以0.1％-大约20％摩尔，优选0.5％-15％摩尔，更优选0.5％-7％摩尔的量引入聚合物中。如果想要，可同时引入多于一种二烯，例如HD和ENB，所引入的总二烯的量在上述具体限定的范围内。
本发明的方法可在一个反应器中或在两个或多个串联的反应器中进行。
具体而言，采用本发明的方法可以高产率得到具有优异的流动性的多相丙烯聚合物。流动性可根据下述方法进行测量。该试验给出度量聚合物流动性指数的数值。
因此，本发明的另一个目的是提供根据本发明方法获得的丙烯聚合物组合物，所述组合物包含：
a)5％-90％重量，优选10％-70％重量，更优选15％-50％重量的丙烯均聚物或丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含至多20％摩尔，优选0.1-10％摩尔，更优选1％-5％摩尔的一种或多种式CH2＝CHT1的α烯烃的衍生单元；所述丙烯均聚物或共聚物具有高于90％，优选高于95％，更优选高于97％的全同立构五价物；
b)10-95％重量，优选30％-90％重量，更优选50％-85％重量的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包含5％-90％摩尔，优选10％-50％摩尔，更优选15％-30％摩尔的一种或多种式CH2＝CHT2的α烯烃的衍生单元；
所述的组合物流动性指数等于或低于2。
优选化合物a)的分子量分布Mw/Mn小于4，优选小于3，更优选小于2.5。
优选化合物b)的分子量分布Mw/Mn小于4，优选小于3，更优选小于2.5。
乙烯共聚物b)还可任选包含至多20％摩尔，优选0.1％-大约20％摩尔，更优选0.5％-15％摩尔，甚至更优选0.5％-7％摩尔的非共轭二烯的衍生单元。
优选的在步骤b)中和乙烯共聚的单体是丙烯和1-丁烯。
以下给出的实施例用于举例说明本发明，而并非用于限制本发明的保护范围。
实施例
通用表征方法
X.S.的测定
将2.5g聚合物溶于250ml邻二甲苯中，在135℃下搅拌30分钟，然后将溶液冷却到25℃，30分钟后过滤不溶的聚合物。得到的溶液在氮气流中蒸发，干燥残留物，称重测定可溶聚合物的百分比(XS)，随后通过用总量减去所称得的可溶聚合物的百分比，得到不溶性聚合物的百分比(X.I.)。
NMR
聚合物的质谱和碳谱用Bruker DPX400光谱仪，以傅里叶变换模式，在120℃下，分别在400.13MHz和100.61MHz操作得到。将样品溶于C2D2Cl4。使用在1H谱(5.95ppm)的C2DHCl4残留峰和在13C谱(21.8ppm)的mmmm五价物峰作为对照。质谱以45°脉冲和脉冲之间延迟5秒获得；储存每次光谱的256个暂态。碳谱以90°脉冲和脉冲之间延迟12秒(乙烯基聚合物是15秒)获得，采用CPD(组合脉冲去耦，16瓦)除去1H-13C耦合。储存每次光谱的大约3000个暂态。
特性粘度(I.V.)在四氢化萘(THN)中、135℃下测定。
茂金属化合物
根据WO 01/48034描述的方法制备外消旋-二氯化二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)合锆(A-1)。
Figure A20048003286700211
根据DE 10324541.3描述的方法制备外消旋-二氯化二甲基甲硅烷二基(2，6-二甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)合锆(A-2))。
Figure A20048003286700212
根据PCT/EP02/13552描述的方法制备{Me2Si(4-(4-叔丁基-苯基)-2-异丙基-茚-1-基)(2，5-二甲基-3-苯基-环戊二烯并[2，3-b]-噻吩-6-基)}ZrCl2(A-3)。
Figure A20048003286700221
根据PCT/EP02/13552描述的方法制备{Me2Si(4-(4-叔丁基-苯基)-2-异丙基-茚-1-基)(2，5-二甲基-3-(4-叔丁基-苯基)-环戊二烯并[2，3-b]-噻吩-6-基)}ZrCl2(A-4)。
Figure A20048003286700222
多孔有机聚合物载体
聚丙烯预聚合物(载体A)根据WO 00/08065的实施例1描述的方法制备，条件如下：聚合温度20℃，AliBu3(AliBu3/ZN催化剂＝1(w/w))，丙烯流动速率1kg/h2小时，然后5kg/h 6小时(转化率40g丙烯/g催化剂)。聚合物的特征数据见表1
聚乙烯预聚合物(载体B)根据前述WO 95/26369的实施例1描述的方法制备，条件如下：聚合温度0℃，AliBu3(AliBu3/ZN催化剂＝1(w/w))，1.5bar-g乙烯(转化率40g聚乙烯/g催化剂)。聚合物的特征数据见表1
表1
  载体   PBDg/ml   直径0.1μm(1000)-2μm(20000)的孔所占百分比   孔隙率cc/g
  A   0.262   69.93   0.585
  B   0.626   64.51   0.663
催化剂体系的制备
催化剂C-1
将4.6g上述载体B用分散在己烷中的H2O处理，以灭活MgCl2/Ti-基催化剂，然后在氮气流中干燥。使载体与0.5mL MAO溶液(30％重量，甲苯)接触，其中所述MAO溶液预先用1.5ml甲苯稀释(diluited)以清除杂质和剩余的水。
催化剂络合物通过加入在4.1ml MAO溶液(30％重量，甲苯)中的42mg茂金属(A-4)制备。
将这样得到的催化剂混合物根据WO 01/44319描述的方法浸透在载体A中(如上述处理)。
通过Ion Coupled Plasma测量，得到的载体上的催化剂体系包含9.5％重量的铝和910ppm的锆。
催化剂C-2
将3.7g上述载体B用分散在己烷中的H2O处理，以灭活MgCl2/Ti基催化剂，然后在氮气流中干燥。使载体与0.4mL MAO溶液(30％重量，甲苯)接触，其中所述MAO溶液预先用1.6ml甲苯稀释以清除杂质和剩余的水。
催化剂络合物通过加入在4.3ml MAO溶液(30％重量，甲苯)中的41mg茂金属(A-3)制备。
将这样得到的催化剂混合物根据WO 01/44319描述的方法浸透在载体B上(如上述处理)。
通过Ion Coupled Plasma测量，得到的载体上的催化体系包含13.4％重量的铝和1030ppm的锆。
催化剂C-3
将5.6g上述载体A用分散在己烷中的H2O处理，以灭活MgCl2/Ti基催化剂，然后在氮气流中干燥。使载体与0.7mL MAO溶液(30％重量，甲苯)接触，其中所述MAO溶液预先用1.3ml甲苯稀释以清除杂质和剩余的水。
催化剂络合物通过加入在6.6ml MAO溶液(30％重量，甲苯)中的66mg茂金属(A-2)制备。
将这样得到的催化剂混合物根据WO 01/44319描述的方法浸透在载体A上(如上述处理)。
通过Ion Coupled Plasma测量，得到的载体上的催化剂体系包含9.9％重量的铝和0.10％重量的锆。
催化剂C-4
将5.0g上述载体A用分散在己烷中的H2O处理，以灭活MgCl2/Ti基催化剂，然后在氮气流中干燥。使载体与0.5mL MAO溶液(30％重量，甲苯)接触，其中所述MAO溶液预先用1.5ml甲苯稀释以清除杂质和剩余的水。
催化剂络合物通过加入在4.5ml MAO溶液(30％重量，甲苯)中的89mg茂金属(A-1)制备。
这样得到的催化剂混合物根据WO 01/44319描述的方法浸透在载体A上(如上述处理)。
通过Ion Coupled Plasma测量，得到的载体上的催化剂体系包含8.9％重量的铝和0.14％重量的锆。
催化剂C-5(对照)
将3kg二氧化硅(Sylopol948TM)装入处理型滤器(process filter)中，所述滤器的滤板孔尖朝上，悬浮于15L甲苯。搅拌下，计量加入7L浓度为30％重量的MAO溶液，加入速率应不使内部温度超过35℃。以低搅拌速度再搅拌一小时后，翻转过滤器，使滤板孔尖朝下，先在大气压下，然后用3bar氮气压施压过滤出悬浮液。在处理所述载体的同时，将2.0L浓度为30％重量的MAO溶液和92.3g外消旋-二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-(对-叔丁基苯基)-茚基)-合锆放置于反应容器中，搅拌溶液1小时。再静置30分钟。随后封闭出口，将溶液加入到经预处理的载体材料中。添加完成后，打开出口，使滤液完全流出。当滤液不再流出后，关闭出口，搅拌滤饼15分钟，静置1小时。接着打开出口，用3bar氮气施压。将15L异十二烷加入到剩下的固体中，搅拌混合物15分钟，过滤。重复洗涤步骤，接着用3bar氮气压干固体。用了用于聚合作用，将所有的催化剂再悬浮在15L异十二烷中。
催化剂体系包含0.16％重量的锆。
催化剂C-6(对照)
将7.39g二氧化硅(XPO2107，购自Grace)在180℃、15mbar压力下干燥17小时。将茂金属化合物A-1(24μmol)溶于甲苯(5ml)中并搅拌10分钟，然后滴加7.8ml  30％的在甲苯中的甲基铝氧烷(MAO，购自Albemarle)溶液，颜色立即由橙色变为鲜红色，搅拌得到的悬浮液1小时，然后滴加1g上述经纯化的干燥硅胶。搅拌得到的混悬液直到颜色为暗粉红色。最后将悬浮液在50℃下真空干燥1.5小时。得到的催化剂体系包含16％重量的Zr，Al/Zr＝209。
聚合实施例1-7
通用程序
所有聚合试验在4.250L不锈钢反应器中进行，所述反应器由Yokogawa系统操作，配备″螺带式″螺旋搅拌器，搅拌速率300-400RPM，注射催化剂用的不锈钢管形瓶和可观察的玻璃窗。
步骤a)
反应器用2L包含5-6mL TEA(三乙基铝，10％，1M)的己烷在70℃下搅拌1小时进行洗涤净化，然后用氮气施压，由底部阀门排出溶液。将反应器温度降低至30℃，反应器压力降低至0.5bar-g(巴-表压)。在丙烯流下加入净化剂(在己烷中的4mL 1M TEA)，并加入430g液态丙烯。催化剂通过不锈钢小瓶加入到反应器中。对于聚乙烯装载的催化剂，所述干燥粉末在氮气流下装入不锈钢小瓶，并用超压氮气推射进反应器中，然后用3-4mL己烷冲洗所述小瓶，并将洗液加入到反应器中，再用超压氮气冲洗。对于SiO2装载的催化剂，所述粉末以己烷淤浆的形式加入。
均聚物在液态单体中制备，首先在30℃下预聚合5分钟，然后加入100NmL H2，温度在10分钟内升高至70℃聚合温度，保持这个温度直到压力开始下降并且没有观察到液相。
步骤b)
将反应器排气，使压力降低到0.5bar-g，设置温度在60℃，以表1所示的比例加入共聚单体，直到达到25bar-g的压力。共聚单体在恒定的温度和压力下加入，直到得到500克产物，或者达到2小时的总聚合时间。
通过排出单体停止聚合。冷却反应器，氮气清洗并打开反应器，检查残余物，收集聚合物，在60℃真空烘箱中干燥1小时。得到的聚合物的聚合数据和特征见表2。
表2
  步骤a)   步骤b)
  实施例   催化剂(mg)   时间分钟   产率g   C2 -g   C3 -g   C2/C3摩尔比率   时间分钟   Kgcop/gcat/h
  1   C-2(307)   40   149   34   135   0.38   95   1.0
  2   C-1(411)   30   96   79   46   2.58   117   0.6
  3   C-4(440)   13   128   34   135   0.38   51   1.3
  4*   C-6(205)   24   120   34   156   0.33   71   2.1
  5   C-3(328)   20   210   34   135   0.38   159   0.6
  5   C-3(351)   25   140   61   81   1.13   126   0.7
  7*   C-5(170)   40   190   61   81   1.13   81   2.2
*对照
表2(续上)
  实施例   IV(THN)   分离#   XS   IV(XS)   XI   C2，copoNMR   mmmm均聚物
  dl/g   ％重量   ％重量   dl/g   ％重量   ％重量   ＞97％
  1   1.33   77   76   1.5   24   25.7   ＞97％
  2   2.05   84   74   2.4   26   55.4   ＞97％
  3   1.7   79.6   74   1.8   25.9   24.2   ＞97％
  4*   1.9   81   80.7   2   19.3   25.8   ＞97％
  5   2   70.4   66   2.3   33.7   23.0   ＞97％
  7*   n.a.   72   n.a.   n.a.   n.a.   47.6   ＞97％
*对照
n.a.不可测
#组合物中橡胶含量
流动性试验
设计流动性试验比较软粘性材料颗粒的性能。流动性程度分为1-8个等级。1-2表示没有结块，因此流动性好。3-7表示结块增多，因此流动性差，8表示为固体团块，因此根本没有流动性。试验步骤如下：
设备：50mm直径的PMMA圆筒(高度150mm)
      在圆筒表面施加均匀压力的砝码
      通风烘箱(open-air flow vented oven)。
步骤：
1)将圆筒放置在支架上
2)用足够的聚合物填入圆筒以得到100mm高度的固体床基
3)振动圆筒沉降颗粒。当固体高度下降后再加入颗粒。
4)将样品放在40℃烘箱中2小时。
5)从烘箱中拿出样品，小心地举起充满颗粒的圆筒。颗粒可能脱离圆筒落下，或保持圆筒的形状不落下
6)在后面一种情况，不断在置于固体块顶部的板上增加砝码，直到颗粒或团块脱离圆筒落下。
根据表3规定的行为评价流动性等级。对实施例1-7获得的聚合物样品进行测定的结果见表4。
表3
  等级   行为
  1   举起圆筒，颗粒不会粘结在一起而是落下，即使存在一些团块
  2   举起圆筒，颗粒保持圆筒形状不落下，但是放置重达70g的砝码到固体块顶部的板上后，颗粒在＜100秒的时间内落下
  3   同2，但是团块散落的时间需要＞100秒
  4   同2，但是使颗粒块散落的砝码的重量增加到80g，颗粒在＜100秒的时间内落下
  5   同4，但团块散落时间在＞100秒后
  6   同4，但是使颗粒块散落的砝码的重量增加到100g，颗粒在＜100秒的时间内落下
  7   同6，但团块散落的时间慢，需要＞100秒
  8   颗粒完全结块，＞150g的砝码才能使团块散落
表4
  样品   分离％   ％重量C2 copo   流动性
  1   77   25.7   2
  2   84   55.4   1
  3   79.6   24.2   1
  4*   81   25.8   7
  5   70.4   23   1
  7*   72   47.6   5

Claims (17)

1、一种多步方法，该方法包括以下步骤：
a)在装载于多孔有机聚合物上的催化剂体系的存在下，聚合丙烯和任选的一种或多种选自乙烯和式CH2＝CHT1的α烯烃的单体，其中T1是C2-C20烷基，所述催化剂体系包括：
i)一种或多种式(I)的茂金属化合物
Figure A2004800328670002C1
其中：
M选自元素周期表第3、4、5或6族、镧系或锕系的过渡金属原子；
p为0-3的整数，其等于金属M的形式氧化态减去2的值；
X相同或不同，表示氢原子、卤原子或R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R是线形或支化、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任选包含元素周期表13-17族的杂原子；或两个X可任选形成取代或非取代丁二烯基或OR′O基，其中R′是选自C1-C20亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基和C7-C40芳基亚烷基的二价基团；
L是选自以下的二价桥连基：C1-C20亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基或C7-C20芳基亚烷基，任选含有元素周期表13-17族的杂原子，最多含有5个硅原子的亚硅烷基；
R1是线形或支化、饱和或不饱和的C1-C40-烷基，任选包含一个或多个元素周期表13-17族的杂原子；
R2是支化的C1-C40-烷基；
T相同或不同，为式(IIIa)或(IIIb)的部分：
其中：
符号*标记的原子和式(I)化合物中相同符号标记的原子键合；
R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，为氢原子或线形或支化、饱和或不饱和的C1-C40-烷基、C3-C40-环烷基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基，任选包含一个或多个元素周期表13-17族的杂原子；或者两个或多个R5、R6、R7、R8和R9可结合形成饱和或不饱和的4-7员环，所述环可带有C1-C20烷基取代基；
R10是氢原子或线形或支化、饱和或不饱和的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，任选包含一个或多个元素周期表13-17族的杂原子；
R11、R12和R13相同或不同，为氢原子或线形或支化、饱和或不饱和的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，任选包含一个或多个元素周期表13-17族的杂原子；或者两个或多个R11、R12和R13可结合形成饱和或不饱和的4-7员环，所述环可带有C1-C20烷基取代基；
ii)铝氧烷或能形成烷基茂金属阳离子的化合物；
b)在聚合条件下、气相中，在步骤a)获得的聚合物存在下，使乙烯和一种或多种式CH2＝CHT2的α烯烃接触，并任选和非共轭二烯接触，其中T2是C1-C20烷基。
2、权利要求1的多步方法，其中所述催化剂体系进一步包含iii)有机铝化合物。
3、权利要求1或2的多步方法，其中步骤b)在另外的有机铝化合物存在下进行。
4、权利要求1-3中任一项的多步方法，其中M是钛、锆或铪；X是氢原子、卤原子或R基团，其中R是线形或支化、饱和或不饱和C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任选包含元素周期表13-17族的杂原子；L选自Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3和C(CH3)2。
5、权利要求1-4中任一项的多步方法，其中R1是甲基或乙基；R2是式(II)的基团：
Figure A2004800328670004C1
其中R3和R4相同或不同，为线形或支化、饱和或不饱和的C1-C10-烷基，任选包含一个或多个元素周期表13-17族的杂原子；R10是氢原子或线形或支化、饱和的C1-C20-烷基。
6、权利要求1-5中任一项的多步方法，其中在式(I)化合物中，R5、R6、R8和R9为氢原子，R7是式-C(R14)3的基团，其中R14可相同或不同，为线形或支化、饱和或不饱和的C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C10-芳基、C7-C10-烷基芳基或C7-C10-芳基烷基，任选包含一个或多个元素周期表13-17族的杂原子。
7、权利要求6的多步方法，其中在式(I)化合物中，两个T基团都具有式(IIIb)的结构。
8、权利要求7的多步方法，其中在式(I)化合物中，在一个T基团中，R12是C1-C20烷基；在另一个T基团中R12是氢。
9、权利要求6的多步方法，其中在式(I)化合物中，一个T基团具有式(IIIa)的结构，而另一个具有式(IIIb)的结构。
10、权利要求6的多步方法，其中在式(I)化合物中，两个T基团都具有式(IIIb)的结构，R11、R12和R13是氢原子。
11、权利要求1-10中任一项的多步方法，其中所述有机多孔聚合物优选具有直径为10μm(100000)以上的孔多于0.1cc/g的孔隙率。
12、权利要求11的多步方法，其中在所述有机多孔聚合物中，直径在0.1μm(1000)-2μm(20000)间的所有孔所占的总孔隙率至少为直径在0.02μm(200)-10μm(100000)间的所有孔的总孔隙率的30％。
13、权利要求1-12中任一项的多步方法，其中：
在步骤a)中得到占整个方法中得到的聚合物的5％-90％重量的丙烯均聚物或丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含至多20％摩尔的一种或多种式CH2＝CHT1的α烯烃衍生单元，其中T1是C2-C20烷基；和
在步骤b)中得到占整个方法中得到的聚合物的10％-95％重量的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包含5％-90％摩尔的一种或多种式CH2＝CHT2的α烯烃衍生单元，其中T2是C1-C20烷基。
14、权利要求13的多步方法，其中步骤b)得到的乙烯共聚物包含至多20％摩尔的非共轭二烯。
15、权利要求13或14的多步方法，其中在步骤a)中得到丙烯均聚物。
16、权利要求13-15中任一项的多步方法，其中步骤b)中的共聚单体选自丙烯和1-丁烯。
17、权利要求1-17中任一项的方法得到的丙烯聚合物组合物，所述组合物包含：
a)5％-90％重量的丙烯均聚物或丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含至多20％摩尔的一种或多种式CH2＝CHT1的α烯烃衍生单元，其中T1是C2-C20烷基；所述丙烯均聚物或丙烯共聚物具有高于90％的全同立构五价物(mmmm)；
b)10％-95％重量的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包含5％-90％摩尔的一种或多种式CH2＝CHT2的α烯烃衍生单元，其中T2是C1-C20烷基；
所述组合物的流动性指数等于或低于2。
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