CN1890270B - 用于在不存在助催化剂的情况下生产聚烯烃的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合催化剂组合物以及烯烃聚合和共聚合方法的领域，包括使用载体上的催化剂组合物的聚合方法。本发明的一个方面是催化剂组合物的制备和用途，该催化剂组合物包括用于烯烃聚合过程的烃基取代金属茂化合物和化学处理的固体氧化物。另一方面，例如，本发明包括催化剂组合物的制备，该催化剂组合物包括(η5-环链二烯基)2Zr(烃基)2配合物和硫酸化氧化铝，但不含有机铝或有机硼助催化剂，以及进一步包括该催化剂组合物用于聚合烯烃的用途。

Description

用于在不存在助催化剂的情况下生产聚烯烃的催化剂组合物
本发明涉及的领域包括有机金属组合物，烯烃聚合催化剂组合物，使用催化剂组合物聚合和共聚合烯烃的方法，以及聚烯烃。
1-单烯烃(α-烯烃)，包括乙烯，可以用浸渍在多种载体材料(support material)上的钛、锆、钒、铬或其它金属的催化剂组合物进行聚合，通常存在助催化剂(cocatalyst)。这些催化剂组合物可用于乙烯的均聚反应，以及乙烯与共聚单体如丙烯、1-丁烯、1-己烯、或其它高级α-烯烃的共聚反应。因此，存在持续的探索来开发新的烯烃聚合催化剂、催化剂活化工艺，以及制造和使用提供增强的催化活性的催化剂以及适合特定最终用途的聚合材料的方法。
一种类型的催化剂体系包括有机金属化合物，尤其是金属茂化合物。通常，金属茂化合物，与活化助催化剂如铝氧烷(aluminoxane)或有机硼化合物一起，在催化剂组合物中使用。因此，有兴趣开发这样的金属茂基催化体系，其可以用不同的、可能不太昂贵的活化剂活化，而仍可以提供良好的聚合活性。也有兴趣开发这样的金属茂基催化系统，其不需要助催化剂就可以聚合烯烃。
本发明包括：催化剂组合物，用于制备催化剂组合物的方法，以及使用此处公开的催化剂组合物来聚合烯烃的方法。也发现：某些类型的金属茂化合物可以与化学处理的固体氧化物接触，形成用于烯烃聚合的催化剂组合物，不需要任何助催化剂，例如铝氧烷或有机硼化合物。尤其是，本发明包括新的催化剂组合物，其包括由至少一个烃基配体配位的金属茂化合物，具有1到大约20个碳原子。新的催化剂组合物进一步包括一种化学处理的固体氧化物，其中化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。
一方面，本发明包括一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括至少一种金属茂化合物，和至少一种化学处理的固体氧化物，其中：
a)金属茂化合物具有如下分子式：
(X1)(X2)(X5)(X4)M1； 
其中M1是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或者钨； 
(X1)是组-I配体， 
其中组-I配体是环戊二烯基(cyclopentadienyl)、茚基(indenyl)、芴基(fluorenyl)、取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；
其中，在取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基(X1)上的每一个取代基，独立地是脂族基、芳族基、环基、脂族基和环基的组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、锗基、锡基、铅基、硼基、铝基、无机基团、有机金属基团或其取代的衍生物，具有1到大约20个(优选地是1到10，如1到6)碳原子；卤化物或氢； 
(X3)是脂族基、芳族基、环基、脂族基和环基的组合、或其取代的衍生物，具有1到大约20(优选地是1到10，如1到6)个碳原子； 
(X4)独立地是组-II配体， 
其中组-II配体是脂族基、芳族基、环基、脂族基和环基的组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、锗基、锡基、铅基、硼基、铝基、无机基团、有机金属基团或其取代的衍生物，具有1到大约20个(优选地是1到10，如1到6)碳原子；或卤化物；
(X2)独立地是组-I或组-II配体； 
其中(X1)和(X2)任选地通过桥连基相连，其中(X1)和(X2)之间的桥连基的长度是1个、2个或者3个原子；桥连基的该1个、2个、或者1个、2个或3个原子独立地是C、Si、Ge或Sn；桥连基是饱和的或不饱和的；桥连基是取代的或未取代的；和 
其中桥连基上的任何取代基独立地是链烯基、炔基、链二烯基、脂族基、芳族基、环基、脂族基和环基的组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、锗基、锡基、铅基、硼基、铝基、无机基团、有机金属基团或者其取代的衍生物，具有1到大约20个(优选地是1到10，如1到6)碳原子；卤化物；或氢；和
b)化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物：
其中固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合的氧化物、其混合物；和
吸电子阴离子是氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、三氟磺酸盐(triflate)、硫酸氢盐、硫酸盐或其任意组合。
(X1)或(X2)上的至少一个取代基可以是连接或桥接(X1)和(X2)配体的桥连基，只要桥连基不妨碍催化剂组合物的催化活性。 
另一方面，本发明包括一种催化剂组合物，该催化剂组合物基本上由烃基-取代的金属茂化合物和化学处理的固体氧化物组成，正如此处所描述的。仍然在另一个方面，本发明包括一种催化剂组合物，其由烃基取代的金属茂化合物和化学处理的固体氧化物组成，正如此处所描述的。
仍然在另一个方面，本发明包括一种产生催化剂组合物的方法，该方法包括将至少一种烃基取代的金属茂化合物和至少一种化学处理的固体氧化物接触。
本发明进一步包括用于聚合烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下将至少一种烯烃单体和本发明的催化剂组合物接触，以产生聚合物。
正如此处所用，术语金属茂用于指金属茂和金属茂样化合物，其含有一个或两个η5-链二烯基配体。一方面，金属茂含有一个或两个η5-环链二烯基配体。另一方面，金属茂含有一个或两个η5-环戊二烯基配体，或其类似物或衍生物，包括η5-茚基和η5-芴基配体。 
术语烃基被用于说明烃基团，其包括但不限于芳基、烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、环链二烯基(cycloalkadienyl)、炔基、芳烷基、芳链烯基、芳炔基及其类似基团，并且包括其所有取代的、未取代的、支链的、直链的、杂原子取代的衍生物，具有1个到大约20个(优选地1到10，如1到6)碳原子。
在本发明的另一个方面，催化剂组合物的化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合的氧化物、其混合物；吸 电子阴离子是氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、三氟磺酸盐、硫酸氢盐、硫酸盐或其混合物。进一步，化学处理的固体氧化物任选地包括另一种金属，包括但不限于锌。一方面，化学处理的固体氧化物的实例，包括但不限于硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝和氯化锌-氧化铝。
一方面，本发明的催化剂组合物进一步包括任选的助催化剂。尽管不想受到理论的束缚，但应该相信，除其它作用外，助催化剂起着清除剂的作用，以从催化剂组合物中去除痕量的水和氧。几种不同的助催化剂可以在该催化剂组合物中使用，包括但不限于有机铝化合物、铝氧烷、有机锌化合物、有机硼化合物、电离化离子化合物、粘土材料、或其任意组合。
另一个方面，催化剂组合物进一步包括作为任选的有机铝助催化剂的化合物，其具有如下分子式：
Al(X5)n(X6)3-n； 
其中(X5)是烃基，具有1到大约20个(优选地1到10个，如1到6个)碳原子；(X6)是卤化物、氢化物、烷氧化物(alkoxide)或芳香族氧化物(aryloxide)；n是1到3之间的数字，包括1和3在内。 
仍然在另一个方面，催化剂组合物进一步包括作为任选的有机锌助催化剂的化合物，具有如下分子式：
Zn(X5)(X6)； 
其中(X5)是具有1到大约20个(优选地1到10个，如1到6个)碳原子的烃基；(X6)是具有1到大约20个(优选地1到10个，如1到6个)碳原子的烃基、烷氧化物或芳香族氧化物、卤化物或氢化物。 
仍然在另一个方面，催化剂组合物进一步包括作为任选的铝氧烷助催化剂：
环状铝氧烷，其具有分子式：
其中 
每一个R是具有1到10个碳原子的直链或支链烷基，n是3到大 约10的整数； 
直链铝氧烷，具有如下分子式：
其中 
每一个R是具有1到10个碳原子的直链或支链烷基，n是1到大约50的整数； 
笼状铝氧烷，具有分子式Rt 5m+αRb m-αAl4mO3m，其中m是3或4，α＝nAl(3)-nO(2)+nO(4)；其中nAl(3)是三配位铝原子的数量，nO(2)是两配位氧原子的数目，nO(4)是4配位氧原子的数目，Rt代表末端烷基，Rb代表桥连烷基；其中每一个R是具有1到10个碳原子的直链或支链烷基；或其任意组合。 
另一方面，催化剂组合物进一步包括作为任选的有机硼化合物：三(五氟苯基)硼，三[3，5-双(三氟甲基)-苯基]硼，或其组合。
仍然在另一方面，催化剂组合物进一步包括作为任选的离子化离子化合物：硼酸盐化合物、铝酸盐化合物或其组合。
仍然在另一方面，催化剂组合物进一步包括作为任选的粘土材料：粘土和其它天然的和合成的分层氧化物、含有二氧化硅或其它氧化物的共凝胶粘土基质、柱状粘土、沸石、粘土矿物、其它分层矿物，或其组合，包括但不限于可离子交换的分层矿物(天然或合成的)，或用这些化合物制备的复合材料，或其任意组合，不管分层结构是否保持或未保持完整。
本发明也包括制造催化剂组合物的方法，所述方法包括将至少一种烃基取代的金属茂化合物和化学处理的固体氧化物接触，以及任选地将这些组分与助催化剂接触。本发明也包括在开始聚合反应之前，将一些或者全部催化剂组分预先接触，以及任选地用烯烃化合物预处理一些或全部这些组分。
本发明进一步包括用于聚合烯烃的方法，所述方法包括在聚合条件下将至少一种烯烃单体和催化剂组合物接触，以产生聚合物。
本发明进一步包括此处描述的聚烯烃。
本发明也包括一种物品，其包括用本发明的催化剂组合物产生的聚合物。
在仔细阅读了所公开特征的下述详细描述后，本发明的这些和其它特征、方面、实施方案和优点将是显而易见的。
附图简述 
图1图解描述了，在表1记录的聚合试验中所使用的烃基取代的和未烃基取代的金属茂的结构。
发明详述 
本发明提供了新型催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物聚合烯烃的方法以及聚烯烃。根据本发明，催化剂组合物包括至少一种烃基取代的金属茂化合物和化学处理的固体氧化物，而不要求存在助催化剂，以聚合烯烃。然而，助催化剂可以任选地被加入到催化剂组合物中。根据本发明，化学处理的固体氧化物包括已经用来自离子或分子种类的吸电子阴离子处理，以及任选地用除了吸电子阴离子之外的另一种金属处理的固体氧化物。
催化剂组合物-烃基取代的金属茂 
本发明提供了催化剂组合物，其包括一种或多种烃基取代的金属茂和化学处理的固体氧化物。本发明的金属茂化合物典型地包括金属的烃基取代金属茂，金属如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨。一方面，金属茂包括至少一种具有如下通式的烃基取代的金属茂化合物：
(X1)(X2)(X3)(X4)M1； 
其中M1是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨； 
(X1)是组-1配体， 
其中组-I配体是环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基。
其中，取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基(X1)上的每一个取代基独立地是脂族基、芳族基、环基、脂族基和环基的 组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、锗基、锡基、铅基、硼基、铝基、无机基团、有机金属基团或其取代的衍生物，具有1到大约20个(优选地是1到10，如1到6)碳原子；卤化物或氢； 
(X3)是脂族基、芳族基、环基、脂族基和环基的组合、或其取代的衍生物，具有1到大约20个(优选地是1到10，如1到6)碳原子； 
(X4)独立地是组-II配体， 
其中组-II配体是脂族基、芳族基、环基、脂族基和环基的组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、锗基、锡基、铅基、硼基、铝基、无机基团、有机金属基团或其取代的衍生物，具有1到大约20个(优选地是1到10，如1到6)碳原子；或卤化物；
(X2)独立地是组-I或组-II配体； 
其中(X1)和(X2)任选地通过桥连基相连，其中(X1)和(X2)之间的桥连基的长度是1个、2个或3个原子；桥连基的1个、2个或者1个、2个或者3个原子独立地是C、Si、Ge或Sn；桥连基是饱和的或者不饱和的；桥连基是取代的或者未取代的；和 
其中桥连基上的任何取代基独立地是链烯基、炔基、链二烯基、脂族基、芳族基、环基、脂族基和环基的组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、锗基、锡基、铅基、硼基、铝基、无机基团、有机金属基团或其取代的衍生物，具有1到大约20个(优选地是1到10，如1到6)碳原子；卤化物；或氢；和化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；
其中固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合的氧化物、其混合物；和
吸电子阴离子是氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、三氟磺酸盐、硫酸氢盐、硫酸盐或其任意组合。
因此，本发明的一个方面是金属茂化合物，其中M1上至少(X3)配体是烃基配体，其通常包括1到大约20个(优选地1到10，如1到6个)碳原子。另一方面，M1上的(X3)和(X4)配体是烃基配体，其通常包括1到大约20个(优选地1到10，如1到6个)碳原子。仍然 在另一方面，M1上的(X2)、(X3)和(X4)配体是烃基配体，其通常包括1到大约20个(优选地1到10，如1到6个)碳原子。 
对于分子式(X1)(X2)(X3)(X4)M1，可以被选择作为(X1)的取代环戊二烯基、取代茚基和取代芴基上的取代基，可以被选择为(X4)基团，或者可以是桥连配体上取代基的化学部分或基团的实例，包括但不限于下述变化。在此处给出的每一实例中，除非另外说明，R独立地是H、脂族基、芳族基、环基、其组合或其取代的衍生物，包括但不限于，卤化物、烷氧化物及其酰胺衍生物，具有1到大约20个(优选地是1到10个，如1到6个)碳原子。 
脂族基的实例，在每一种情况下，包括但不限于，烃基如具有1到大约20个(优选地是1到10个，如1到6个)碳原子的烷烃和烯烃。例如，此处被使用的脂族基包括甲基、乙基、丙基、n-丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、戊烯基、丁烯基及其类似基团。
环基的实例包括但不限于，环烷、环烯烃、环炔(cycloacetylene)、芳烃如苯基、二环基及其类似基团，包括其取代的衍生物，具有3到大约20个碳原子。
卤化物的实例包括氟化物、氯化物、溴化物及碘化物。
氧基是含氧基团，其实例包括但不限于，烷氧基或芳氧基基团(-OR)、-OC(O)R、-OC(O)H、-OSiR3、-OPR2、-OAlR2及其类似基团，包括其取代的衍生物，其中每一种情况下的R是具有1到大约20个(优选地是1到10个，如1到6个)碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基。烷氧基或芳氧基基团(-OR)基团的实例包括但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、取代的苯氧基及其类似基团。 
硫基是含硫基团，其实例包括但不限于，-SR、-OSO2R、-OSO2OR、-SCN、-SO2R及类似基团，包括其取代衍生物，其中每一种情况下的R是具有1到大约20个(优选地是1到10个，如1到6个)碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。 
氮基是含氮基团，其包括但不限于，-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-N3及其类似基团，包括其取代衍生物，其中每一种情况下的R是具有1到大约20个(优选地是1到10个，如1到6个)碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。 
磷基是含磷基团，其包括但不限于，-PH2、-PHR、-PR2、-P(O)R2、-P(OR)2、-P(O)(OR)2及其类似基团，包括其取代的衍生物，其中每一种情况下的R是具有1到大约20个(优选地是1到10个，如1到6个)碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。 
砷基是含砷基团，其包括但不限于，-AsHR、-AsR2、As(O)R2、-As(OR)2、-As(O)(OR)2及其类似基团，包括其取代的衍生物，其中每一种情况下的R是具有1到大约20个(优选地是1到10个，如1到6个)碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。 
碳基是含碳基团，其包括但不限于烷基卤基团，其包括具有1到大约20个(优选地是1到10个，如1到6个)碳原子的卤化物取代的烷基，具有1到大约20个(优选地是1到10个，如1到6个)碳原子的芳烷基基团，-C(O)H、-C(O)R、-C(O)OR、氰基、-C(NR)H、-C(NR)R、-C(NR)OR及类似基团，包括其取代的衍生物，其中每一种情况下的R是具有1到大约20个(优选地是1到10个，如1到6个)碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。
硅基是含硅基团，其包括但不限于，甲硅烷基如烷基甲硅烷基基团、芳基甲硅烷基基团、芳烷基甲硅烷基基团、甲硅烷氧基及其类似基团，这些基团在每一种情况下具有1到大约20个(优选地是1到10个，如1到6个)碳原子。例如硅基包括三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基基团。
锗基是含锗基团，其包括但不限于，甲锗烷基如烷基甲锗烷基基团、芳基甲锗烷基基团、芳烷基甲锗烷基基团、甲锗烷氧基及其类似基团，这些基团在每一种情况下具有1到大约20个(优选地是 1到10个，如1到6个)碳原子。
锡基是含锡基团，其包括但不限于，甲锡烷基如烷基甲锡烷基基团、芳基甲锡烷基基团、芳烷基甲锡烷基基团、甲锡烷氧基(stannoxy)(或者“甲锡烷氧基(stannyloxy)”)及其类似基团，这些基团在每一种情况下具有1到大约20个(优选地是1到10个，如1到6个)碳原子。
硼基是含硼基团，其包括但不限于，-BR2、-BX2、-BRX，其中X是单阴离子基团，如卤化物、氢化物、烷氧化物、烷基硫醇盐(alkyl thiolate)及其类似物，其中R在每一种情况下是具有1到大约20个(优选地是1到10个，如1到6个)碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。 
铝基是含铝基团，其包括但不限于，-AlR2、-AlX2、-AlRX，其中X是单阴离子基团，如卤化物、氢化物、烷氧化物、烷基硫醇盐、及其类似物，其中R在每一种情况下是具有1到大约20个(优选地是1到10个，如1到6个)碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。 
可以被用作取代环戊二烯基、取代茚基、取代芴基和取代boratabenenes的取代基的无机基团的实例，包括但不限于-SO2X、-OAlX2、-OSiX3、-OPX2、-SX、-OSO2X、-AsX2、-As(O)X2、-PX2及其类似基团，其中X是单阴离子基团，如卤化物、氢化物、酰胺、烷氧化物、烷基硫醇盐及类似物，其中在这些配体上的任何烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基具有1到大约20个(优选地是1到10个，如1到6个)碳原子。 
可以被用作取代环戊二烯基、取代茚基、取代芴基的取代基的有机金属基团的实例，包括但不限于有机硼基团、有机铝基团、有机镓基团、有机硅基团、有机锗基团、有机锡基团、有机铅基团、有机过渡金属基团及类似基团，其具有1到大约20个(优选地是1到10个，如1到6个)碳原子。
在本发明的一个方面，(X2)独立地是组-I或组-II配体。当(X2)是组-I配体时，烃基取代的金属茂化合物包括双(η5-环链二烯基)型化合物，包括但不限于双(环戊二烯基)化合物、双(茚基)化合物、双(芴基) 化合物和包括两个(环戊二烯基)型配体之组合的化合物。当(X2)是组-II配体时，烃基取代的金属茂化合物包括单(环戊二烯基)化合物、单(茚基)化合物、单(芴基)化合物及其取代的衍生物。 
(X1)或(X2)上的至少一个取代基可以是连接或桥接(X1)和(X2)配体的桥连基，只要该桥连基不妨碍催化剂组合物的催化活性。桥连基的实例，包括但不限于脂族基、环基、脂族基和环基的组合、磷基、氮基、有机金属基团、硅、磷、硼、锗及类似基团。可以用作(X1)和(X2)之间的桥连基的脂族基的实例包括，但不限于烃基，如烷属烃和烯烃。可以用作(X1)和(X2)之间的桥连基的环基的实例包括，但不限于环烷、环烯烃、环炔、芳烃及类似基团。可以用作(X1)和(X2)之间的桥连基的有机金属基团的实例包括，但不限于取代的甲硅烷基衍生物、取代的锡基团、取代的锗基团、取代的硼基团及类似基团。(X1)和(X2)之间的桥连基的长度是1个、2个或3个原子，其中桥连基的1个、2个或者1个、2个或者3个原子独立地是C、Si、Ge或Sn。一方面，桥连基是具有1到大约12个碳原子的烃基。 
仍然在本发明的另一方面，金属茂化合物具有如下分子式：
(X1)(X2)(X3)(X4)M1； 
其中M1是钛、锆、铪或钒； 
(X1)是环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基； 
其中取代环戊二烯基、取代茚基或取代芴基(X1)上的每一个取代基独立地是脂族基、芳族基、环基、脂族基和环基的组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、锗基、锡基、铅基、硼基、铝基、无机基团、有机金属基团或其取代的衍生物，具有1到大约20个(优选地是1到10，如1到6)碳原子；卤化物；或氢；和 
(X2)、(X3)和(X4)独立地是烃基或取代的烃基，具有1到大约20个(优选地是1到10，如1到6)碳原子。 
在本发明的另一方面，烃基取代的金属茂化合物具有如下分子式：
(η5-环链二烯基)M2R2 nX3-n； 
其中环链二烯基(cycloalkadienyl)是环戊二烯基、茚基、 芴基或其取代的类似基团；
M2是Ti、Zr或Hf； 
R2独立地是取代的或未取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基，具有1到大约20个(优选地是1到10，如1到6)碳原子； 
X独立地是F；Cl；Br；I；或取代的或未取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧化物或芳香族氧化物，具有1到大约20个(优选地是1到10，如1到6)碳原子；和
n是1到3的整数，包括1和3在内。
在本发明的另一方面，可以在本发明中使用的金属茂化合物的实例包括，但不限于下述化合物：
双(环戊二烯基)铪二甲基，
双(环戊二烯基)锆二苄基，
1，2-乙二基双(η5-1-茚基)二甲基铪， 
1，2-乙二基双(η5-1-茚基)二甲基锆， 
Figure S04836287820060614D000131
3，3-戊二基双(η5-4，5，6，7-四氢-1-茚基)铪二甲基， 
甲基苯基甲硅烷基双(η5-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆二甲基， 
双(1-n-丁基-3-甲基-环戊二烯基)锆二甲基，
双(n-丁基环戊二烯基)锆二甲基，
二甲基甲硅烷基双(1-茚基)锆双(三甲基甲硅烷基甲基)，
Figure S04836287820060614D000142
辛基(苯基)甲硅烷基双(1-茚基)铪二甲基，
Figure S04836287820060614D000143
二甲基甲硅烷基双(η5-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆二甲基， 
Figure S04836287820060614D000144
二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)锆二苄基，
Figure S04836287820060614D000151
1，2-乙二基双(9-芴基)锆二甲基，
(茚基)三苄基钛(IV)，
Figure S04836287820060614D000153
(异丙酰氨基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基钛二苄基，
Figure S04836287820060614D000154
双(五甲基环戊二烯基)锆二甲基，
双(茚基)锆二甲基，
甲基(辛基)甲硅烷基双(9-芴基)锆二甲基，
双(2，7-二-叔-丁基芴基)-乙烷-1，2-二基)锆(IV)二甲基，
Figure S04836287820060614D000163
或其任意组合。
在本发明的另一方面，催化剂组合物的金属茂化合物是具有如下分子式的化合物：
其中E是C、Si、Ge或Sn；R1是H或具有1到大约20个(优选地是1到10个，如1到6)碳原子的烃基；R2是链烯基，具有大约3到大约12个碳原子；并且R3是H或具有1到大约12个碳原子的烃基；R4是H或具有1到大约20个(优选地是1到10个，如1到6个)碳原子的烃基。根据该分子式的金属茂化合物的实例是甲基-4-戊烯基次甲基-(η5-环戊二烯基)(η5-9-芴基)锆二甲基。其中金属茂化合物包括(n5-环链二烯基)2Zr(烃基)2配合物。 
制备可以在本发明中使用的有机金属化合物，尤其是金属茂的多种方法已经被报导。例如，美国专利4,939,217、5,210,352、5,436,305、5,401,817、5,631,335、5,571,880、5,191,132、5,480,848、5,399,636、5,565,592、5,347,026、5,594,078、5,498,581、5,496,781、5,563,284、5,554,795、5,420,320、5,451,649、5,541,272、5,705,478、5,631,203、5,654,454、5,705,579和5,668,230描述了这样的方法，此处完整地引入每一种方法作为参考。
正如此处所用，烃基取代的金属茂化合物包括单(环戊二烯基)化合物、单(茚基)化合物、单(芴基)化合物、双(环戊二烯基)化合物、双(茚基)化合物、双(芴基)化合物和含有环戊二烯基、茚基或芴基配体的任意组合的金属茂化合物，及其他们的取代类似物。图1给出了在本发明中有用的这样的烃基取代金属茂化合物的进一步实例。
化学处理的固体氧化物 
本发明包括催化剂组合物，所述催化剂组合物包括可以用作酸性活化剂-载体的化学处理的固体氧化物。一方面，化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；其中固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合的氧化物或其混合物；并且其中吸电子阴离子是氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、三氟磺酸盐、硫酸氢盐、硫酸盐或其任意组合。
化学处理的固体氧化物包括至少一种无机固体氧化物化合物和至少一种吸电子阴离子源的接触产物。在接触吸电子阴离子源之前，不要求煅烧固体氧化物化合物。接触产物或者在固体氧化物化合物与吸电子阴离子源接触过程中被煅烧，或者在接触之后被煅烧。在该方面，固体氧化物化合物可以被煅烧或者不被煅烧。另一方面，化 学处理的固体氧化物可以包括至少一种煅烧的固体氧化物化合物和至少一种吸电子阴离子源的接触产物。
与相应的未经处理的固体氧化物化合物相比，化学处理的固体氧化物表现出增强的酸性。与相应的未经处理的固体氧化物相比，化学处理的固体氧化物也可以用作催化剂活化剂。尽管并不意欲受到理论的束缚，但应该相信，化学处理固体氧化物可以通过从金属茂中完全或部分地提取阴离子配体，作为离子化固体氧化物化合物发挥作用。然而，化学处理的固体氧化物是活化剂，不管是其离子化金属茂、夺取阴离子配体以形成离子对、削弱金属茂中的金属-配体键、当接触化学处理的固体氧化物时简单地配位到阴离子配体，还是可发生活化的任何其它机理。尽管化学处理的固体氧化物在不存在助催化剂的情况下可以活化金属茂，但不必从催化剂组合物中完全地去除助催化剂。与含有相应的未处理固体氧化物的催化剂组合物相比，化学处理的固体氧化物的活化功能在增强作为整体的催化剂组合物的活性上是明显的。然而，化学处理的固体氧化物起着活化剂的作用，甚至在不存在有机铝化合物、铝氧烷、有机硼酸盐或电离化离子化合物的情况下。
一方面，本发明的化学处理的固体氧化物包括固体的无机氧化物材料、混合的氧化物材料或无机氧化物材料的组合，其用吸电子组分进行化学处理，并任选地用金属处理。因此，本发明的化学处理的化合物包括氧化物材料，如氧化铝；其“混合的氧化物”化合物，如二氧化硅-氧化铝及其组合和其混合物。“混合的氧化物”化合物，例如具有不止一种金属的二氧化硅-氧化铝单化学相，与氧结合形成固体氧化物化合物，也包括在本发明中。
在本发明的一个方面，化学处理的固体氧化物进一步包括作为金属或金属离子的锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或其任意组合。进一步包括金属或金属离子的化学处理的固体氧化物的实例包括，但不限于锌浸渍氯化氧化铝、锌浸渍氟化氧化铝、锌浸渍氯化二氧化硅-氧化铝、锌浸渍氟化二氧化硅-氧化铝、锌浸渍硫酸化氧化铝或其任意组合。
另一方面，本发明的化学处理的固体氧化物包括具有较高孔隙率的固体无机氧化物，其表现出Lewis酸性或Br
Figure 048362878_33
nsted酸性行为。 无机氧化物用吸电子组分进行化学处理，通常用吸电子阴离子，以形成化学处理的固体氧化物。尽管不想受到下述理论的束缚，但应该相信，用吸电子组分对无机氧化物的处理增加或增强了氧化物的酸性。因此，化学处理的固体氧化物表现出Lewis酸性或Br
Figure 048362878_34
nsted酸性，其通常大于未处理固体无机氧化物的Lewis酸性或Br
Figure 048362878_35
nsted酸性。量化化学处理的以及未处理的固体氧化物材料的酸性的一种方法是通过在酸催化反应下比较处理的和未处理的氧化物的聚合活性。 
典型地，化学处理的固体氧化物包括这样的固体无机氧化物，其包括氧和元素周期表的第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族中的至少一种元素，或者包括氧和镧系元素或锕系元素中的至少一种元素。(参见Hawley’s Condensed ChemicalDictionary，11th Ed.，John Wiley&Sons；1995；Cotton，F.A.；Wilkinson，G；Murillo；C.A.；和Bochmann；M.Advanced Inorganic Chemistry，6th Ed.，Wiley-Interscience，1999.)通常无机氧化物包括氧和至少一种元素，包括但不限于，Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn或Zr。 
可以在本发明的化学处理固体氧化物中使用的固体氧化物材料或化合物的合适实施例包括，但不限于，Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2及其类似物，包括其混合氧化物，及其组合。可以在本发明的化学处理固体氧化物中使用的混合氧化物的实例包括，但不限于，二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、粘土、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化锆、磷酸铝、杂多钨酸盐及其类似物。 
典型地，固体氧化物材料按如下进行化学处理：将其与至少一种吸电子阴离子源接触，并且任选地用金属离子进行化学处理，然后煅烧，以形成化学处理的固体氧化物，或者“活化剂-载体”。可选地，固体氧化物材料和吸电子阴离子源被同时接触和煅烧。氧化物与吸电子组分，通常是吸电子阴离子的盐或酸接触的方法，包括但不限于，凝胶、共凝胶、一种化合物浸渍到另一种化合物及其类似方法。 典型地，在任何接触方法之后，对氧化物化合物、吸电子阴离子以及任选地金属离子的接触混合物进行煅烧。
用于处理氧化物的吸电子组分是处理后可以增加固体氧化物的Lewis酸性或Br
Figure 048362878_36
nsted酸性的任何组分。典型地，吸电子组分是来源于盐、酸或其它化合物的吸电子阴离子，其它化合物例如可以用作该阴离子的来源或前体的挥发性有机化合物。吸电子阴离子的实例包括，但不限于，硫酸盐、硫酸氢盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸盐、氟硼酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、三氟醋酸盐、三氟磺酸盐、氟锆酸盐、氟钛酸盐、三氟醋酸盐、三氟磺酸盐及其类似物，包括其混合物和组合。此外，可以用作这些吸电子阴离子来源的其它离子或非离子化合物也可以在本发明中使用。 
当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时，该盐的抗衡离子或阳离子可以是允许该盐在煅烧过程中回复或分解回酸的任何阳离子。规定用作吸电子阴离子来源的特定盐的适宜性的因素包括，但不限于，盐在期望溶剂中的溶解性、阳离子逆反应性的缺乏、阳离子和阴离子之间的离子配对效果、由阳离子赋予盐的吸湿特性及类似特性，以及阴离子的热稳定性。吸电子阴离子的盐中合适阳离子的实例包括，但不限于，铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基膦、H+、[H(OEt2)2]+及其类似物。 
进一步，一个或多个不同吸电子阴离子的不同比例的组合，可用于将化学处理固体氧化物的具体酸性调整到期望水平。吸电子组分的组合可以与氧化物材料同时或单独地接触，并且以提供期望的化学处理固体氧化物酸性的任意顺序接触。
一旦固体氧化物已经进行了化学处理并且被干燥，随后就可以被煅烧。化学处理固体氧化物的煅烧通常在环境大气下进行，典型地在干燥的环境大气下进行，在大约200℃到大约900℃的温度下，进行大约1分钟到大约100小时。更特别地，煅烧在大约300℃到大约800℃的温度下进行，最特别地在400℃到700℃的温度下进行。而且更特别地，煅烧进行大约1小时到大约50小时，最特别地，进行大约3小时到大约20小时。当化学处理固体氧化物是氟化二氧化硅-氧化铝时，最特别地，煅烧进行大约1到大约10小时，在大约350℃到大约 550℃的温度下进行。
进一步，在煅烧过程中可以使用任何类型的合适的环境大气。一般地，煅烧在氧化气氛下进行，如空气。可以选择地，可以使用惰性气氛，如氮气或氩气，或还原气氛如氢气或一氧化碳。
用于制备化学处理固体氧化物的固体氧化物组分通常具有大于大约0.1cc/g的孔体积，更特别地大于大约0.5cc/g，最特别地大于大约1.0cc/g。固体氧化物组分的表面积通常在大约100到大约1000m2/g之间，更特别地在大约200到大约800m2/g之间，最特别地在250到600m2/g之间。 
固体氧化物材料可以用卤化物离子或硫酸盐离子源，或者阴离子的组合进行化学处理，任选地用金属离子进行化学处理，然后煅烧，以提供颗粒固体形式的化学处理固体氧化物。因此，化学处理固体氧化物组分可以是卤化或硫酸化的固体氧化物组分、含有卤化或硫酸化金属的固体氧化物组分或其组合。在本发明的一个方面，化学处理固体氧化物可以是化学处理氧化铝、化学处理二氧化硅-氧化铝或其混合物。一方面，化学处理固体氧化物可以是氟化氧化铝，氯化氧化铝，溴化氧化铝，硫酸化氧化铝，氟化二氧化硅-氧化铝，氯化二氧化硅-氧化铝，溴化二氧化硅-氧化铝，硫酸化二氧化硅-氧化铝，氟化二氧化硅-氧化锆，氯化二氧化硅-氧化锆，溴化二氧化硅-氧化锆，硫酸化二氧化硅-氧化锆或其任意组合，每一个任选地已经用金属离子进行化学处理。化学处理金属氧化物可以是氯化锌-氧化铝，硫酸化氧化铝，氟化二氧化硅-氧化铝或其任意组合。
在本发明的一个方面，化学处理氧化物包括颗粒固体形式的氟化固体氧化物，因此通过用氟化剂处理，氟化物离子源被加入到氧化物中。典型地，通过在合适的溶剂如醇或水中形成氧化物的浆状物，氟化物离子可以被加入到氧化物中，溶剂包括但不限于，一种到三种碳醇，这是由于它们具有挥发性和低表面张力。可以在本发明中使用的氟化剂的实例包括，但不限于，氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、二氟化铵(NH4HF2)、四氟硼酸铵(NH4BF4)、硅氟化铵(六氟硅酸铵)((NH4)2SiF6)、六氟磷酸铵(NH4PF6)、其类似物及其组合。例如，二氟化铵(NH4HF2)，由于其易于使用以及可用性，可以被用作氟化剂。 
在本发明的另一方面，固体氧化物可以在煅烧步骤用氟化剂进行化学处理。可以使用在煅烧步骤能完全地接触固体氧化物的任何氟化剂。例如，除了先前描述的那些氟化剂，可以使用挥发性的有机氟化剂。可以在本发明的该方面使用的挥发性的有机氟化剂的实例包括，但不限于氟利昂、全氟己烷、全氟苯、氟代甲烷、三氟乙醇及其组合。当在煅烧过程中固体氧化物被氟化时，也可以使用气态氟化氢或氟本身。用氟化剂接触固体氧化物的一种便利的方法是将氟化剂蒸发为气流，用于在煅烧过程中流化固体氧化物。
类似地，在本发明的另一方面，化学处理固体氧化物包括颗粒固体形式的氯化固体氧化物，因此通过用氯化剂处理，氯化物离子源被加入到氧化物中。氯化物离子可以通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆状物被加入到氧化物中。在本发明的另一方面，固体氧化物可以在煅烧步骤用氯化剂进行化学处理。可以使用任何能用作氯化物的来源，并且在煅烧步骤能完全地接触氧化物的氯化剂。例如，可以使用挥发性的有机氯化剂。可以在本发明的该方面使用的挥发性有机氯化剂的实例包括，但不限于，某些氟利昂、全氯苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳及其组合。气态氯化氢或氯本身也可以在煅烧过程中与固体氧化物使用。用氯化剂接触氧化物的一种便利的方法是将氯化剂蒸发为气流，用于在煅烧过程中流化固体氧化物。
在煅烧固体氧化物之前存在的氟化物或氯化物离子的数量通常在大约2到大约50wt％(重量百分比)之间，典型地是大约3到大约25wt％，更特别地是大约4到大约20wt％，其中重量百分比基于煅烧之前固体氧化物例如二氧化硅-氧化铝的重量。如果在煅烧过程中加入氟化物或氯化物，如当在存在CCl4的情况下煅烧时，在煅烧之前在固体氧化物中通常没有氟化物或氯化物离子。用卤化物浸渍之后，卤化氧化物可以用本技术已知的任何方法干燥，这些方法包括，但不限于，吸滤、随后蒸发，真空下干燥，喷雾干燥，及类似方法，尽管也可能立即启动煅烧步骤。 
用于制备化学处理二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝的孔体积通常大于大约0.5cc/g，更典型地大于大约0.8cc/g，最典型地大于1.0cc/g。进一步，二氧化硅-氧化铝的表面积通常大于大约100m2/g， 更典型地大于大约250m2/g，最典型地大于350m2/g。通常，本发明的二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量在大约5到大约95wt％，典型地在大约5到大约50wt％，最典型地在大约8wt％到30wt％之间。 
硫酸化固体氧化物包括硫酸盐和固体氧化物组分，如氧化铝或二氧化硅-氧化铝，为颗粒固体形态。任选地，硫酸化氧化物进一步用金属离子进行化学处理，以便煅烧的硫酸化氧化物包括金属。典型地，硫酸化固体氧化物包括硫酸盐和氧化铝。在本发明的一个方面，硫酸化氧化铝通过这样的一个过程形成，其中氧化铝用硫酸盐或硫酸氢盐源进行化学处理，其典型地但不限于，硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵。
除了用吸电子组分如卤化物或硫酸盐离子进行化学处理，本发明的固体无机氧化物可以任选地用金属源进行化学处理，包括金属盐或含金属的化合物。典型地，这些化合物被以溶液形式加入到或浸渍到固体无机氧化物中，随后经煅烧转化为被负载的金属。因此，固体无机氧化物可以进一步包括金属，包括但不限于，锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或其组合。典型地，鉴于良好的催化剂活性和低成本，锌被用于浸渍固体氧化物。在固体氧化物用吸电子阴离子进行化学处理之前、之后或同时，可以用金属盐或含金属的化合物对固体氧化物进行化学处理。
进一步，任何用金属浸渍固体氧化物材料的方法都可以使用。用金属源，通常是盐或含金属化合物，接触氧化物的方法，包括但不限于凝胶、共凝胶、一种化合物浸渍到另一种化合物中及类似方法。在接触方法之后，氧化物化合物、吸电子阴离子及金属离子的接触混合物通常被煅烧。可以选择地，固体氧化物材料、吸电子阴离子源以及金属盐或含金属的化合物被同时接触并且煅烧。
化学处理固体氧化物的制备描述在美国专利6,107,230、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,391,816和6,395,666中，将这些专利中的每一专利完整地引入于此作为参考。
催化剂组合物-任选的助催化剂 
除了此处公开的金属茂化合物和化学处理固体氧化物，本发明的催化剂组合物任选地包括助催化剂。因此，催化剂组合物不必 包括助催化剂。当使用时，任选的助催化剂可以是有机铝化合物、铝氧烷、有机锌化合物、有机硼化合物、电离化离子化合物、粘土材料或其任意组合。一方面，催化剂组合物进一步包括任选的粘土材料，包括但不限于，粘土和其它天然和合成的分层氧化物、含有二氧化硅或其它氧化物的共凝胶粘土基质、柱状粘土、沸石、粘土矿物、其它分层矿物或其组合，包括但不限于，离子交换分层矿物(天然或合成的)或从这些化合物制备的组合物，或其任意组合，不管分层结构是否保持完好无损。助催化剂可进一步包括这些助催化剂中任意的组合或混合物，包括这些粘土材料的任意混合物。
本发明优选地在基本上或完全不含有机铝或有机硼助催化剂的系统中进行。
正如此处所用，“基本上不含”指含有低于大约2％、优选地低于大约1％、更优选地低于大约0.5％、甚至更优选地低于大约0.2％、最优选地低于大约0.1％的所讨论的一种或多种化合物或一种或多种组分。
尤其是，基本上不含助催化剂的催化剂组合物中所存在的助催化剂低于大约2％、优选地低于大约1％、更优选地低于大约0.5％、甚至更优选地低于大约0.2％和最优选地低于大约0.1％。
任选的有机铝化合物 
本发明提供了催化剂组合物，其包括一种或多种烃基取代的金属茂、化学处理固体氧化物和任选的助催化剂组分。一方面，本发明的助催化剂包括至少一种有机铝化合物。因此，本发明提供了催化剂组合物和制备催化剂组合物的方法，该方法包括将烃基取代的金属茂和化学处理固体氧化物以及任选的有机铝化合物接触。本发明的一方面涉及一些有机铝化合物用于在将催化剂引入聚合反应器之前预接触其它催化剂组分，并涉及被直接引入聚合反应器的有机铝化合物的平衡。不要求在与其它催化剂组分任选地预接触的步骤中使用的相同有机铝化合物，与被直接引入到聚合反应器中的有机铝化合物相同。
一方面，任选的有机铝化合物包括，但不限于具有如下通式的化合物：
Al(X5)n(X6)3-n
其中(X5)是具有1到大约20个(优选地是1到10个，如1到6个)碳原子的烃基。典型地，(X5)是具有2到大约10个碳原子的烷基，更特别地，(X5)是乙基、丙基、n-丁基、仲丁基、异丁基、己基及类似基团。 
上述式子中的取代基(X6)是卤化物、氢化物、烷氧化物、芳香族氧化物及其类似物。典型地，(X6)独立地是氟基或氯基，更典型地，(X6)是氯基。 
在式Al(X5)n(X6)3-n中，n可以是1到3的数字，包括1和3在内，典型地，n是3。n的数值不限于整数，因此该式包括倍半卤化物化合物。 
一般，可以在本发明中使用的有机铝化合物的实例包括，但不限于，三烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物、二卤化烷基铝化合物、烷基铝倍半卤化物化合物及其组合。可以在本发明中用在与有机金属化合物和烯烃或乙炔单体预接触的混合物中的有机铝化合物的实例包括，但不限于，三甲基铝(TMA)；三乙基铝(TEA)；三丙基铝；乙醇二乙基铝；三丁基铝；氢化二异丁基铝；三异丁基铝(TIBAL)及氯化二乙基铝。
涉及使用一些有机铝化合物的本发明的一方面是在将催化剂引入聚合反应器之前，预接触其它催化剂组分，以及被直接引入到聚合反应器中的有机铝化合物的平衡。此处公开的有机铝化合物的数量包括在任选的预接触步骤中使用的有机铝化合物以及加入到聚合反应器中的任何额外的有机铝化合物的总量。一方面，在催化剂组合物中，有机铝化合物与化学处理固体氧化物的重量比在大约10∶1到大约1∶1,000之间。三乙基铝(TEA)和三异丁基铝(TIBAL)是可以在本发明的该方面使用的典型的化合物。
任选的铝氧烷助催化剂 
本发明提供了催化剂组合物，其包括一种或多种烃基取代的金属茂、化学处理固体氧化物和任选的助催化剂组分。一方面，本发明的助催化剂包括至少一种铝氧烷助催化剂。铝氧烷也被称作聚(烃 基氧化铝)。尽管可以使用对反应物、中间产物和活化步骤的产物基本上惰性的任何溶剂，但其它催化剂组分典型地与铝氧烷在饱和烃化合物溶剂中接触。以这种方式形成的催化剂组合物可以通过本技术领域的普通技术人员已知的方法收集，包括但不限于过滤，或者催化剂组合物不经分离就可以被引入到聚合反应器中。
本发明的铝氧烷化合物是低聚铝化合物，其中铝氧烷化合物可以包括线性结构、环状或笼状结构，或者典型地包括所有这三种结构的混合物。具有如下分子式的环状铝氧烷化合物包括在本发明中：
其中 
R是具有1到10个碳原子的直链或支链烷基，n是3到大约10的整数。此处所示的(AlRO)n部分也组成线性铝氧烷中的重复单元。因此，具有如下分子式的线性铝氧烷也包括在本发明中： 
其中 
R是具有1到10个碳原子的直链或支链烷基，n是1到大约50的整数。 
进一步，铝氧烷也具有式Rt 5m+αRb m-αAl4mO3m的笼状结构，其中m是3或4，α＝nAl(3)-nO(2)+nO(4)；其中nAl(3)是三配位铝原子的数目，nO(2)是2配位氧原子数，nO(4)是4配位氧原子数，Rt代表末端烷基基团，Rb代表桥连烷基；其中R是具有1到10个碳原子的直链或支链烷基。 
因此，可以在本发明中作为任选助催化剂的铝氧烷通常由式如(R-Al-O)n，R(R-Al-O)nAlR2及类似分子式表示，其中R基团典型地是直链或支链C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中n典型地代表1到大约50的整数。在一个实施方案中，本发明的铝氧烷化合物包括，但不限于，甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、n-丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、n-丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝 氧烷、新戊基铝氧烷或其组合。 
尽管具有不同类型R基团的有机铝氧烷包括在本发明中，但甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷是在本发明的催化剂组合物中使用的典型任选的助催化剂。这些铝氧烷是分别从三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝制备的，有时被分别称作聚(甲基氧化铝)、聚(乙基氧化铝)和聚(异丁基氧化铝)。铝氧烷与三烷基铝结合使用也在本发明的范围内，如在美国专利4,794,096中所公开的，此处将其完整地引入作为参考。
本发明考虑铝氧烷分子式(R-Al-O)n和R(R-Al-O)nAlR2中n的许多值，优选地n是至少大约3。然而，取决于有机铝氧烷如何制备、储存和使用，有机铝氧烷的单个样品中n值是可以变化的，而且这样的有机铝氧烷的组合包括在本发明的方法和组合物中。 
在制备包括任选铝氧烷的本发明的催化剂组合物中，铝氧烷中的铝与组合物中的烃基取代金属茂的摩尔比通常在大约1∶10到大约100,000∶1之间。另一方面，铝氧烷中铝与组合物中烃基取代金属茂的摩尔比通常在大约5∶1到大约15,000∶1之间。加入到聚合反应区域中的任选的铝氧烷的量在大约0.01mg/L到大约1000mg/L的范围内，大约0.1mg/L到大约100mg/L的范围内，或者大约1mg/L到大约50mg/L的范围内。
有机铝氧烷可以通过本技术领域熟知的多种方法制备。有机铝氧烷制备的实例公开在美国专利3,242,099和4,808,561中，将其完整地引用于此作为参考。铝氧烷如何制备的一个实例如下。将可溶于惰性有机溶剂中的水与烷基铝化合物如AlR3反应，形成期望的有机铝氧烷化合物。尽管不受该描述的限制，但应该相信，该合成方法可以提供直链和环状(R-Al-O)n铝氧烷种类的混合物，这两个种类都包括在本发明中。可以选择地，通过烷基铝化合物如AlR3与水合盐如水合硫酸铜在惰性有机溶剂中反应，可以制备有机铝氧烷。 
任选的有机锌助催化剂 
本发明提供了催化剂组合物，其包括一种或多种烃基取代的金属茂、化学处理固体氧化物以及任选的助催化剂组分。一方面， 本发明的助催化剂包括至少一种有机锌化合物。
一方面，催化剂组合物进一步包括作为任选的有机锌助催化剂的，即具有如下分子式的化合物：
Zn(X5)(X6)； 
其中(X5)是具有1到大约20个(优选地1到10个，如1到6个)碳原子的烃基；(X6)是具有1到大约20个(优选地1到10个，如1到6个)碳原子的烃基、烷氧化物或芳香族氧化物，卤化物或氢化物。另一方面，任选的有机锌助催化剂是二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基甲硅烷基甲基)及其类似物，包括其任意组合。 
任选的有机硼助催化剂 
本发明提供了催化剂组合物，其包括一种或多种烃基取代的金属茂、化学处理固体氧化物以及任选的助催化剂组分。一方面，本发明的助催化剂包括至少一种有机硼化合物。
一方面，有机硼化合物包括中性硼化合物、硼酸盐或其组合。例如，本发明的有机硼化合物可以包括氟有机硼化合物、氟有机硼酸盐化合物或其组合。可以使用本技术领域已知的任何氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物。术语氟有机硼化合物具有其通常的意义，指形式BY3的中性化合物。术语氟有机硼酸盐化合物也有其通常的意思，指形式[阳离子]+[BY4]-的氟有机硼化合物的单阴离子盐，其中Y代表氟化的有机基团。为了方便，氟有机硼和氟有机硼酸盐化合物通常被统称作有机硼化合物，或者称作上下文需要的任一名称。 
可以在本发明中用作助催化剂的氟有机硼酸盐化合物的实例包括，但不限于，氟化芳基硼酸盐，如N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳
Figure 048362878_37
四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐及其类似物，包括其混合物。可以在本发明中用作助催化剂的氟有机硼化合物的实例包括，但不限于，三(五氟苯基)硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼及其类似物，包括其混合物。 
尽管并不意欲受到下述理论的限制，但当与有机金属化合 物结合时，氟有机硼酸盐和氟有机硼化合物及其相关化合物的这些实例被认为可以形成“弱配位”阴离子，正如美国专利5,919,983中所公开的，将其完整地引用于此作为参考。
通常，在本发明中可以使用任意数量的有机硼化合物。一方面，组合物中的有机硼化合物与金属茂化合物的摩尔比在大约0.1∶1到大约10∶1之间。典型地，用作烃基取代金属茂的助催化剂的氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的数量，在每摩尔金属茂化合物中，在大约0.5摩尔到大约10摩尔硼化合物之间。一方面，用作烃基取代金属茂的助催化剂的氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量，在每摩尔金属茂化合物中，在大约0.8摩尔到大约5摩尔硼化合物之间。
任选的电离化离子化合物 
本发明提供了催化剂组合物，其包括一种或多种烃基取代的金属茂、化学处理固体氧化物以及任选的助催化剂组分。一方面，本发明的助催化剂包括至少一种电离化离子化合物。
电离化离子化合物是一种离子化合物，其可以发挥作用以增强催化剂组合物的活性。尽管不受理论的限制，但应该相信，电离化离子化合物能与金属茂化合物反应，并且将金属茂转化为阳离子金属茂化合物。另外，尽管并不意欲受理论的限制，但应该相信，电离化离子化合物可以通过从金属茂中完全地或部分地提取阴离子配体，而作为电离化化合物发挥作用，阴离子配体可能是非-η5-链二烯基配体，如(X3)或(X4)。然而，电离化离子化合物是一种活化剂，不管其是使金属茂离子化、以形成离子对的方式夺取(X3)或(X4)配体、弱化金属茂中的金属-(X3)或金属-(X4)键、简单地配位到(X3)或(X4)配体，还是活化可能发生的任何其它机理。进一步，电离化离子化合物不必仅仅活化金属茂。与不包括任何电离化离子化合物的催化剂组合物相比，电离化离子化合物的活化功能在增强作为整体的催化剂组合物的活性中是显而易见的。 
电离化离子化合物的实例包括，但不限于下述化合物：三(n-丁基)铵四(p-甲苯基)硼酸盐、三(n-丁基)铵四(m-甲苯基)硼酸盐、三(n-丁基)铵四(2，4-二甲基)硼酸盐、三(n-丁基)铵四(3，5-二甲苯基)硼酸 盐、三(n-丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(n-丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(p-甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(m-甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(2，4-二甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-二甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳
Figure 048362878_39
四(p-甲苯基)硼酸盐、三苯基碳
Figure 048362878_40
四(m-甲苯基)硼酸盐、三苯基碳
Figure 048362878_41
四(2，4-二甲苯基)硼酸盐、三苯基碳四(3，5-二甲苯基)硼酸盐、三苯基碳
Figure 048362878_43
四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、
Figure 048362878_45
 四(p-甲苯基)硼酸盐、 四(m-甲苯基)硼酸盐、 四(2，4-二甲苯基)硼酸盐、
Figure 048362878_52
四(3，5-二甲苯基)硼酸盐、 四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、 四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四(苯基)硼酸锂、四(p-甲苯基)硼酸锂、四(m-甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(苯基)硼酸钠、四(p-甲苯基)硼酸钠、四(m-甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(苯基)硼酸钾、四(p-甲苯基)硼酸钾、四(m-甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、三(n-丁基)铵四(p-甲苯基)铝酸盐、三(n-丁基)铵四(m-甲苯基)铝酸盐、三(n-丁基)铵四(2，4-二甲基)铝酸盐、三(n-丁基)铵四(3，5-二甲苯基)铝酸盐、三(n-丁基)铵四(五氟苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯铵四(p-甲苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯铵四(m-甲苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯铵四(2，4-二甲苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-二甲苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)铝酸盐、三苯基碳
Figure 048362878_57
四(p-甲苯基)铝酸盐、三苯基碳
Figure 048362878_58
四(m-甲苯基)铝酸盐、三苯基碳
Figure 048362878_59
四(2，4-二甲苯基)铝酸盐、三苯基碳
Figure 048362878_60
四(3，5-二甲苯基)铝酸盐、三苯基碳
Figure 048362878_61
四(五氟苯基)铝酸盐、
Figure 048362878_62
 四(p-甲苯基)铝酸盐、
Figure 048362878_64
四(m-甲苯基)铝酸盐、
Figure 048362878_66
Figure 048362878_67
四(2，4-二甲苯基)铝酸盐、
Figure 048362878_68
Figure 048362878_69
四(3，5-二甲苯基)铝酸盐、
Figure 048362878_71
四(五氟苯基)铝酸盐、四(五氟苯基)铝酸锂、四(苯基)铝酸锂、四(p-甲苯基)铝酸锂、四(m-甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四(苯基)铝酸钠、四(p-甲苯基)铝酸钠、四(m-甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲苯基)铝酸钠、四 氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四(苯基)铝酸钾、四(p-甲苯基)铝酸钾、四(m-甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾，然而，本发明中的电离化离子化合物不限于这些。 
烯烃单体 
在具有本发明的催化剂组合物和方法的聚合过程中有用的不饱和反应物包括烯烃化合物，其每个分子具有大约2到大约30个碳原子，并具有至少一个烯烃双键。本发明包括使用单烯烃如乙烯或丙烯的均聚合过程，以及与至少一种不同的烯烃化合物的共聚合反应。典型地，乙烯的共聚物包括主要数量的乙烯(＞50摩尔百分比)和微量的共聚单体(＜50摩尔百分比)，尽管这不是要求的。可以与乙烯共聚合的共聚单体在其分子链上应该具有3到大约20个碳原子。
当期望共聚物时，单体乙烯典型地与共聚单体共聚合，典型地，但不是必须地，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或者苯乙烯。引入到反应器区域以产生共聚物的共聚单体的数量通常在大约0.01到大约10wt％共聚单体之间，基于单体和共聚单体的总重量计算。更特别地，引入到反应器区域中的共聚单体的数量在大约0.01到大约5wt％共聚单体之间，更特别地在大约0.1到大约4wt％共聚单体之间，基于单体和共聚单体的总重量计算。可以选择地，在所产生的共聚物中，可以使用足以产生上面描述的重量浓度的量。
在本发明中可以使用无环的、环的、多环的、端的(α)、内的、线性的、支链的、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烃。例如，可以用本发明的催化剂聚合的典型的不饱和化合物包括，但不限于，丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四个正辛烯、四个正壬烯、五个正癸烯及其任意两种或多种的混合物。环和双环烯烃，包括但不限于，环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯及其类似物，也可以如上面所描述的被聚合。
尽管目的不在于受到理论的限制，在支链、取代的、或官能化的烯烃被用作反应物的情况中，应该相信，位阻可能阻止和/或减 慢聚合过程。因此，预期距离碳碳双键一定距离的烯烃的支链和/或环部分将不会像更接近碳碳双键的相同烯烃取代基的方式阻碍反应。典型地，对于本发明的催化剂组合物，至少一种反应物是乙烯，因此聚合不是与不同的无环、环状、端、内、直链、支链、取代或未取代烯烃的均聚作用就是共聚作用。此外，本发明的催化剂组合物可以在二烯烃化合物的聚合中使用，包括但不限于，1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。
催化剂组合物的制备 
根据本发明，制备催化剂组合物的过程包括，在聚合过程中使用该催化剂组合物之前，将至少一种化学处理固体氧化物与至少一种烃基取代金属茂的多种组合接触有效的一段时间。活性催化剂可以通过任何方法以及接触多种组分的任意次序制备。制备本发明的催化剂的接触过程典型地在惰性气氛和基本上无水的条件下发生。因此，在反应开始时，气氛通常基本上不含氧，并基本上不含有水，以防止催化剂失活。该接触方法可以以多种方式发生，包括但不限于，掺合或混合。进一步，每一种催化剂组合物组分可以被单独地加入到反应器中。当使用任选的助催化剂时，在进一步与其它的催化剂组分接触之前，这些化合物的多种组合可以被接触在一起，或者在被引入到反应器之前，所有化合物可以被接触在一起。
在本发明的一个方面，催化剂组合物如下制备：将金属茂化合物与化学处理固体氧化物组分接触，形成第一混合物，然后任选地将第一混合物与助催化剂如有机铝化合物接触，形成包括催化剂组合物的第二混合物。在第一混合物中，金属茂化合物和化学处理固体氧化物组分典型地在大约10℃到大约100℃的温度下接触大约1分钟到大约24小时，更特别地在大约15℃到大约50℃的温度下接触大约1分钟到大约1小时。在开始聚合反应之前，第二混合物的组分典型地在大约10℃到大约100℃的温度下接触大约1分钟到大约24小时，更特别地在大约15℃到大约50℃的温度下接触大约1分钟到大约1小时。
在本发明的另一个方面，催化剂组合物如下制备：将金属茂化合物与助催化剂，例如有机铝化合物接触，形成第一混合物，然 后任选地将第一混合物与化学处理固体氧化物组分接触，形成包括催化剂组合物的第二混合物。在第一混合物中，金属茂化合物和助催化剂典型地在大约10℃到大约100℃的温度下接触大约1分钟到大约24小时，更特别地在大约15℃到大约50℃的温度下接触大约1分钟到大约1小时。在开始聚合反应之前，第二混合物的组分典型地在大约10℃到大约100℃的温度下接触大约1分钟到大约24小时，更特别地在大约15℃到大约50℃的温度下接触大约1分钟到大约1小时。
在本发明的另一个方面，催化剂组合物通过在注入到聚合反应器之前，将金属茂化合物与化学处理固体氧化物组分接触来制备。在该方面，金属茂和化学处理固体氧化物在不存在助催化剂的情况下接触大约1分钟到大约24小时，典型地接触大约1分钟到大约1小时，在大约10℃到大约200℃的温度下，典型地在大约20℃到大约80℃的温度下。
本发明的一个方面是将有机铝化合物如三异丁基铝与烃基取代的金属茂如(η5-C5H5)Zr(CH2Ph)3接触大约30分钟，形成第一混合物，然后第一混合物与酸性的化学处理固体氧化物如氯化锌-氧化铝接触，形成第二混合物。所有催化剂组分的第二混合物形成之后，在聚合过程中使用该第二混合物之前，任选地允许保持接触大约1分钟到大约24小时。 
当使用任选的助催化剂时，催化剂组合物中助催化剂化合物与化学处理固体氧化物组分的重量比在大约5∶1到大约1∶1000之间，典型地在大约3∶1到大约1∶100之间，更特别地在大约1∶1到1∶50之间。这些重量比基于用于制备催化剂组合物的助催化剂、化学处理固体氧化物和金属茂的混合重量，不管其接触催化剂组分的次序如何。
催化剂组合物中化学处理固体氧化物与金属茂化合物的重量比在大约10,000∶1到大约1∶1之间，优选地，在大约1000∶1到大约10∶1之间，更优选地在大约250∶1到20∶1之间。这些重量比基于制备催化剂组合物所使用的任何任选的助催化剂、化学处理固体氧化物和金属茂的混合重量，不管其接触催化剂组分的次序如何。
催化剂组合物在聚合过程中的应用 
使用本发明催化剂的聚合可以以本技术领域已知的任意方式进行。可以将单体聚合为聚合物的这些方法包括，但不限于，淤浆聚合、气相聚合、溶液聚合及其多个反应器的组合。因此，可以使用本技术领域已知的产生含烯烃聚合物的任意聚合区域。例如，分批法可以使用搅拌反应器，或者反应可以在回路反应器中或者在连续的搅拌反应器中持续地进行。典型地，此处公开的聚合可以使用循环反应区域中的淤浆聚合过程进行。在淤浆聚合中使用的合适的稀释剂在本技术领域是熟知的，包括在反应条件下是液态的烃。正如在该公开内容中所使用的，术语“稀释剂”不必指惰性物质，这是因为该术语包括对聚合过程有贡献的化合物和组合物。可以用作稀释剂的烃的实例包括，但不限于，环己烷、异丁烷、n-丁烷、丙烷、n-戊烷、异戊烷、新戊烷和n-己烷。典型地，异丁烷在淤浆聚合中被用作稀释剂。该技术的实例可以在美国专利4,424,341；4,501,885；4,613,484；4,737,280和5,597,892中发现；将这些专利中的每一专利完整地引用于此作为参考。
适合于本发明的聚合反应器包括至少一个原料给料系统、至少一个催化剂或催化剂组分的给料系统、至少一个反应器系统、至少一个聚合物回收系统或其任意合适的组合。用于本发明的合适的反应器可以进一步包括催化剂存储系统、挤出系统、冷却系统、稀释剂循环系统或控制系统中的任意一个或者其组合。这样的反应器可以包括催化剂、稀释剂和聚合物的连续移出和直接循环。通常，连续过程包括将单体、催化剂和稀释剂连续引入到聚合反应器中，以及从该反应器连续地去除包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。
在本发明的一个方面，聚合反应器系统可以包括至少一个回路淤浆反应器。这样的反应器在本技术领域是已知的，可以包括垂直或水平回路。这样的回路可以包括单一回路或一系列回路。多回路反应器可以既包括垂直回路，也包括水平回路。淤浆聚合可以在分散催化剂和聚合物的有机溶剂中进行。合适的溶剂的实例包括丁烷、己烷、环己烷、辛烷和异丁烷。单体、溶剂、催化剂和任意共聚单体连续地供给到发生聚合的回路反应器。聚合可以在低温度和压力下发生。反应器流出物可以被闪蒸，以去除固体树脂。
仍然在本发明的另一个方面，聚合反应器可以包括至少一 个气相反应器。这样的系统可以使用连续的循环流，其含有在聚合条件下在存在催化剂的情况下连续循环通过流化床的一种或多种单体。循环流可以从流化床上回收，并且被再次循环回到反应器中。同时，可以从反应器中回收聚合物产物，并可以加入新的或者新鲜的单体以置换聚合的单体。这样的气相反应器可以包括烯烃的多步气相聚合作用的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区域中以气相聚合，而将第一个聚合区域中形成的含催化剂的聚合物供给到第二个聚合区域。
仍然在本发明的另一个方面，聚合反应器可以包括管状反应器。管状反应器可以通过自由基引发形成聚合物，或者通过使用通常用于配位聚合的催化剂来产生聚合物。管状反应器可以具有几个区域，新鲜的单体、引发剂或者催化剂被加入到这几个区域中。单体可以夹带在惰性气流中，被引入到反应器的一个区域中。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以夹带在气流中，被引入反应器的另一个区域。将这些气流相互混合以便聚合。可以适当地使用热和压力，以获得最适反应条件。
在本发明的另一个方面，聚合反应器可以包括溶液聚合反应器。在溶液聚合过程中，单体通过合适的搅拌和其它方式与催化剂组合物接触。可以使用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，在存在和不存在液体物质的情况下，单体可以以气相，与催化反应产物接触。聚合区域被维持在将导致在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。在聚合过程中可以使用搅拌，以达到较好的温度控制，和在整个聚合区域中维持均匀的聚合混合物。使用适当的手段以驱散聚合放出的热量。聚合可以以批方式或者连续方式实现。反应器可以包括一系列的至少一个分离器，其使用高压和低压来分离期望的聚合物。
本发明的聚合温度通常在大约60℃到大约280℃之间，更典型地聚合反应温度在大约70℃到大约110℃之间操作。
聚合反应通常在惰性气氛下发生，也就是，在基本上不含氧的气氛下，以及在基本上无水的条件下，因此，当反应开始时不存在水。因此，通常在聚合反应器中使用干燥的惰性气氛，例如干燥的 氮或干燥的氩。
聚合反应压力可以是不会负面地影响聚合反应的任何压力，通常在高于预处理压力的压力下进行。通常，聚合压力在大约大气压力到大约1000psig之间，更典型地在大约50psig到大约800psig之间。进一步，可以在本发明的聚合过程中使用氢以控制聚合物分子量。
在本发明进一步的方面，聚合反应器系统可以包括两个或多个反应器的组合。多反应器中的聚合物的产生可以包括在至少两个分离的聚合反应器中的几个阶段，这些反应器通过转移设备互相连接，这使其可能将第一个聚合反应器所产生的聚合物转移到第二个反应器中。其中一个反应器中期望的聚合条件可以与其它反应器的操作条件不同。可以选择地，多个反应器中的聚合可以包括聚合物从一个反应器中人工转移到随后的反应器中，继续进行聚合。这样的反应器可以包括任何组合，包括但不限于，多个回路反应器、多个气体反应器、回路和气体反应器的组合、高压釜反应器或溶液反应器与气体或回路反应器的组合、多个溶液反应器或多个高压釜反应器。
在聚合物产生后，它们可以形成多种制品，包括但不限于，家庭容器、器具、膜产品、鼓、油箱、管子、土工膜和衬垫。多种方法可以形成这些制品。通常，在聚合物中加入添加剂和改性剂，以便提供期望效果。通过使用此处描述的本发明，可能以较低成本产生制品，同时可以维持用金属茂催化剂产生的聚合物的大部分或所有独特的特性。
本发明通过下述实施例进行了进一步的说明，这些实施例不以任何方式被解释为给其范围强加限制。相反，应该清楚地理解到，手段可以是多种其它方面、实施方案、修改及其等价方式，在阅读了此处的描述后，可以将它们本身建议给本技术领域的普通技术人员，而不会背离本发明的精神或所附权利要求的范围。
定义 
为了更清楚地定义此处所使用的术语，提供了下述定义。
术语聚合物在此处被用于指乙烯的均聚物或乙烯和另一种 烯烃共聚单体的共聚物。
术语惰性气氛在此处被用于指与气氛所包围或覆盖的具体反应、过程或材料基本上不发生反应的任何类型的环境气氛。因此，该术语在此处被典型地用于指，当反应或过程的任何前体、组分、中间产物或产物对具体气体或湿气敏感时，使用基本上无氧和无湿气的覆盖气体，包括但不限于干氩、干氮、干氦或其混合物。此外，术语惰性气氛在此处也被用于指，当反应或过程的前体、组分、中间产物或产物仅仅对湿气敏感而对氧不敏感时，使用干燥空气作为覆盖气层。
术语金属茂在此处被用于指，金属茂和金属茂样化合物，其含有一个或两个η5-链二烯基配体、一个或两个η5-环链二烯基配体，以及更典型地一个或两个η5-环戊二烯基配体或其类似物或衍生物。因此，本发明的金属茂通常包括环戊二烯基、茚基、芴基或boratabenzene配体或其取代的衍生物。这些配体上的可能取代基包括氢，因此本发明中的描述“其取代的衍生物”包括部分饱和的配体，如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基及其类似物。 
术语催化剂组合物、催化剂混合物及其类似物在此处被用于指，此处公开的催化剂组分的混合物，不管这些组分的反应的实际产物、催化活性位的性质或任何一种组分如烃基取代的金属茂或化学处理固体氧化物的去向。因此，术语催化剂组合物、催化剂混合物及类似物包括多相组合物和均相组合物。
术语烃基被用于说明烃基基团，包括但不限于芳基、烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、环链二烯基、炔基、芳烷基、芳链烯基、芳炔基及类似物，包括所有取代的、未取代的、支链、直链、它们的杂原子取代的衍生物，具有1到大约20个(优选地是1到10个，如1到6个)碳原子。一方面，术语烃基指包括1到大约20个(优选地是1到10个，如1到6个)碳原子的烃基。另一方面，术语烃基被用于指脂族基、芳族基、环基、脂族基和环基的组合或其取代的衍生物，具有1到大约20个(优选地是1到10个，如1到6个)碳原子。
术语预接触混合物此处被用于描述催化剂组分的第一混合物，在第一混合物被用于形成催化剂组分的预接触混合物或第二混合 物之前，这些催化剂组分被接触第一个时间期间，催化剂组分的预接触混合物或第二混合物被接触第二个时间期间。典型地，在该混合物被引入聚合反应器之前，预接触混合物描述了烃基取代的金属茂和化学处理固体氧化物的混合物。任何任选的助催化剂，例如有机铝化合物，可以包括预接触混合物的组分、预接触混合物、两者都包括或者两者都不包括。因此，“预接触”描述了被用于彼此接触的组分，但在接触第二、后接触混合物中的组分之前。因此，本发明可以偶然地区分用于制备预接触混合物的组分，和在混合物被制备后的那种组分。例如，根据该描述，对于预接触有机铝化合物，一旦其与烃基取代的金属茂和化学处理固体氧化物接触，就可能已经反应，从用于制备预接触混合物的不同的有机铝化合物，形成至少一种不同的化学化合物、制剂、或结构。在这种情况下，预接触有机铝化合物或组分被描述为包括用于制备预接触混合物的有机铝化合物。
类似地，术语后接触混合物在此处被用于描述，被接触第二个时间期间的催化剂组分的第二混合物，该第二混合物的一种组分是被接触第一个时间期间的催化剂组分的预接触混合物或第一混合物。例如，术语后接触混合物在此处被用于描述，烃基取代的金属茂、化学处理固体氧化物以及任选的有机锌化合物的混合物，是从一部分这些组分的预接触混合物与所加入以形成后接触混合物的任何额外的组分相接触而形成的。进一步，一些催化剂组分可以被加入到第一混合物和第二混合物中。
术语化学处理的固体氧化物与术语如处理的固体氧化物、酸性活化剂载体或简单地与活化剂载体以及类似物交替使用，以表示较高孔隙率的化学处理的固体氧化物，其表现出增强的Lewis酸性或Brnsted酸性行为，该行为通过用吸电子组分处理固体氧化物而增强，其中吸电子组分典型地是吸电子阴离子或吸电子阴离子源化合物。一方面，本发明的化学处理固体氧化物是化学处理无机氧化物。术语“载体”的任何使用都没有暗示该组分是惰性的，不应该解释为催化剂组合物的惰性组分。更恰当地说，化学处理固体氧化物是一种活化组分，其与至少一种烃基取代的金属茂组合，构成本发明的催化剂组合物，以产生聚合物。 
尽管与此处描述的那些类似或等价的任何方法、设备或材料可以在本发明的实践或测试中使用，但此处描述的是典型的方法、设备和材料。
此处所提及的所有公开文献和专利被引用于此，作为参考，目的在于描述和公开，例如，在专利文献中所描述的构造及其方法，其可以与目前描述的发明一起使用。上面以及贯穿全文所讨论的公开文献之所以被提供，仅仅是因为它们在本申请的提交日之前得以公开。此处没有任何东西可以被解释为这样一种承认：即由于这些在先发明，发明人无权占先于这些公开文献。
对于此处公开的任何具体化合物，所给出的任何一般的结构也包括来自具体系列取代基的所有构象异构体、区域异构体以及立体异构体。一般的结构也包括所有对映异构体、非对映异构体以及对映异构或外消旋形式的其它光学异构体，以及立体异构体的混合物，正如上下文所要求的。
本发明通过下述实施例进行了进一步的描述，这些实施例不应该以任何方式解释为对本发明的范围强加了限制。相反，应该清楚地理解到，手段可以是多种其它方面、实施方案、修改及其等价方式，在阅读了此处的描述后，可以将它们本身建议给本技术领域的普通技术人员，而不背离本发明的精神或所附权利要求的范围。
除非另外说明，实施例和说明书中所给出的所有百分比和比率都是重量百分比。在下述实施例中，除非特别指出，此处描述的合成和制剂都在惰性气氛如氮气和/或氩气下进行。溶剂从商业来源购买，在使用之前通常被干燥。除非另外指出，反应物从商业来源获得。
实施例1 
测试方法 
从Quantachrome Corporation，Syosset，N.Y.获得的“Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument”被用于确定本发明的化学处理固体氧化物的表面积和孔体积。根据ASTMD1238条件F，在190℃下，以2,160克重力，确定熔体指数(MI，g/10min)。根据ASTM D1238条件E，在190℃下，以21,600克重力， 确定高负荷熔体指数(HLMI，g/10min)。
实施例2 
用于制备化学处理固体氧化物的固体氧化物材料的一般来源和特性 
氧化铝从Akzo Nobel获得，为Ketjen等级B，孔体积为大约1.78cc/g，表面积为大约340m2/g，或Ketjen L 95-98％氧化铝和2-5％二氧化硅，孔体积为2.00cc/g，表面积为380m2/g。二氧化硅从W.R.Graceand Company的Davison Division获得，为Davison等级952，孔体积为大约1.6cc/g，表面积为大约300m2/g。二氧化硅-氧化铝从W.R.Grace获得，为MS13-110，具有13wt％的氧化铝，和87wt％的二氧化硅，孔体积为大约1.2cc/g，表面积为大约350m2/g。 
实施例3 
锌浸渍氯化氧化铝的制备 
用900g水中的109g氯化锌的含水溶液，将Ketjen等级B氧化铝，544.85g，饱和到刚刚超过早期润湿，振荡以确保均匀润湿。然后将固体在真空炉中于120℃干燥，并且使其通过80目筛(180微米)。然后使用在45mm直径管子中的10英寸床以及0.2-0.4 SCFH(每小时的标准立方英尺)的氮气，在空气中，于600℃将一部分固体煅烧3小时。煅烧后，将炉温维持在600℃，气流从空气改为干燥氮气。然后，将15mL四氯化碳注入到氮气气流中，从氧化铝床的上游蒸发。四氯化碳蒸气通过该床传送，与氧化铝反应，以便氯化表面，产生氯化氧化铝。氯化氧化铝是白色。
实施例4 
氟化二氧化硅-氧化铝的制备 
用溶解在1250mL水中的含有70g二氟化铵的溶液将来自W.R.Grace Company的二氧化硅-氧化铝MS13-110，700g浸渍到刚刚超过早期润湿。然后在一半的真空气氛下，将该混合物放置到真空炉中，于120℃过夜干燥。产生活化载体的最后步骤是在干燥的流动空气 中于454℃将材料煅烧6小时，然后将化学处理固体氧化物在氮气下储存直到使用。
实施例5 
硫酸化氧化铝的制备 
用溶解在1300mL水中的含有137g(NH4)2SO4的溶液将Ketjen L氧化铝，652g浸渍到刚刚超过早期润湿。然后在一半的真空气氛下，将该混合物放置到真空炉中，于110℃过夜干燥，然后在马弗炉中于300℃煅烧3小时，然后于450℃煅烧3小时，接着通过80目筛(180微米)筛分活化载体。然后在空气中于550℃将载体活化6小时，接着将化学处理固体氧化物在氮气下储存直到使用。 
实施例6 
烃基取代的金属茂的一般制备 
下述实施例中所用的溶剂或者是使用标准方法在氮气下干燥并且蒸馏，或者在合适的干燥剂下存储，在使用前用氮气脱气。Cp2ZrMe2、MeLi、MeMgBr和PhCH2MgBr从商业来源购买，以收到状态使用。双或三烷基金属茂化合物的制备使用熟知的典型方法在二乙醚中进行。将起始卤化金属茂化合物在氮气气氛下在二乙醚中溶解或者使其成为浆状物，使用干燥的冰浴将混合物冷却到-78℃。然后取决于起始的金属茂，将略微过量的两或三摩尔当量的MeLi或Grignard试剂在该温度下加入，随后慢慢地使反应混合物温热到室温，过夜搅拌。在降低的压力下将反应混合物抽空干燥，用芳族溶剂如甲苯提取残余物，过滤，并且将滤液抽空干燥，得到期望的烷基化合物。 
通过取代反应形成烃基取代金属茂的一般制备方法，如烷基化或者芳基化卤化物取代的或烷氧化物取代的金属茂，可以在多个参考文献中发现，包括：Wailes，P.C.；Coutts，R.S.P.；Weigold，H.inOrganometallic Chemistry of Titanium，Zironium，and Hafnium，Academic；New York，1974.；Cardin，D.J.；Lappert，M.F.；and Raston，C.L.；Chemistry of Organo-Zirconium and-Hafnium Compounds；Halstead Press；New York，1986。
实施例7 
聚合试验的一般描述 
典型地将烷基化合物，包括图1和表1中的那些化合物，在注入到聚合反应器中之前，与烃溶剂中的至少一种化学处理固体氧化物预接触。所有聚合操作在1加仑(3.785升)的不锈刚反应器中进行。该反应器使用装有三叶片螺旋桨的气动搅拌器，并且在聚合操作期间，将其设置到以700rpm运转。反应器也被装入到形成热交换装置的带有供应管线的钢套中，该热交换装置轮流与冷却水和蒸汽管线连接，从而允许控制温度。
如下是典型的聚合方法。向反应器加料顺序的启动通过打开的进料口，同时用异丁烷蒸气排气。将毒物(湿气、氧气)清除剂如二乙基锌，如果使用的话，快速注入，随后加入烃基取代的金属茂和化学处理固体氧化物的预接触浆状物。关闭进料口，加入通过氮气压力支持的2升异丁烷。搅拌反应器的内容物，加热到期望的操作温度，然后连同期望数量的己烯，如果使用的话，一起引入乙烯。质量流量控制单元允许压力快速地升高到50psi的期望操作压力范围内，并可使乙烯流量平稳过渡，直到达到规定的压力和温度水平。在操作期间维持这些温度和压力水平。一旦操作时间结束，就终止乙烯流，反应器的压力慢慢地排放。当压力和温度低至安全程度时，打开反应器，收集颗粒状聚合物粉末。活性规定为，每小时加入的每克处理的固体氧化物或过渡金属所产生的聚合物的克数。表1提供了使用本发明来制备聚乙烯和乙烯-1-己烯共聚物的代表性试验数据。
实施例8 
样品聚合试验 
表1记录了几个聚合操作的结果，提供了这些数据，表明，包括图1中所示的金属茂化合物与化学处理固体氧化物的接触产物的聚合催化剂是活性的，甚至在不存在助催化剂如有机铝化合物的情况下。在几个这些试验中，使用了有机锌助催化剂。尽管目的不在于受到理论的限制，但有机锌化合物发挥着清除剂的作用，从催化剂组合物中去除痕量水和氧气是可能的。比较性的试验20表明，二乙基锌不 是用于图1中所示的二氯金属茂H的优良烷基化剂。
表1形成乙烯均聚物和乙烯-1-己烯共聚物的聚合数据 
a所使用的过渡金属化合物的类型(参见图1) 
b所使用的过渡金属化合物的数量，以毫克表示 
c所使用的清除剂的类型和毫升数(如果存在的话) 
d以psi表示的乙烯压力 
e以摄氏度表示的聚合反应温度 
f以分钟表示的聚合反应的时间长度 
g加入到反应器中的己烯的数量，以克表示 
h所使用的处理的固体氧化物的类型(S＝硫酸化氧化铝，F＝氟化二氧化硅-氧化铝，Cl＝氯化锌-氧化铝，A＝Ketjen L未处理的氧化铝) 
i所使用的固体氧化物的重量，以毫克表示 
j分离的聚合物的数量，以克表示 
k以(gPE/gZr/hr)/1000表示的金属活性 
l以gPE/gSO/hr表示的固体氧化物活性 
m熔体指数(g/10分钟) 
n高负荷熔体指数(g/10分钟) 
o聚合物的密度(g/cc) 
pDEZ＝二乙基锌，1M庚烷溶液 
q加入到反应器中的氢 

Claims (19)

1.一种催化剂组合物，所述组合物包括至少一种金属茂化合物和至少一种化学处理的固体氧化物，其中：
a)所述金属茂化合物具有如下分子式：
(X1)(X2)(X3)(X4)M1；
其中M1是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或者钨；
(X1)是组-I配体，
其中所述组-I配体是环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；
其中所述取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基(X1)上的每一个取代基独立地是：脂族基、芳族基、环基、脂族基和环基的组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、锗基、锡基、铅基、硼基、铝基，或其取代的衍生物，上述基团具有1到20个碳原子；-SO2X、-OAlX2、-OSiX3、-OPX2、-SX、-OSO2X、-AsX2、-As(O)X2、-PX2，其中X是选自卤根、氢负离子、酰胺、烷氧基、烷基硫羟酸根的单阴离子基团；卤根或氢；
(X3)是脂族基、芳族基、环基、脂族基和环基的组合或者其取代的衍生物，具有1到20个碳原子；
(X4)独立地是组-II配体，
其中所述组-II配体是：脂族基、芳族基、环基、脂族基和环基的组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、锗基、锡基、铅基、硼基、铝基，或者其取代的衍生物，上述基团具有1到20个碳原子；-SO2X、-OAlX2、-OSiX3、-OPX2、-SX、-OSO2X、-AsX2、-As(O)X2、-PX2，其中X是选自卤根、氢负离子、酰胺、烷氧基、烷基硫羟酸根的单阴离子基团；或卤根；
(X2)独立地是组-I或组-II配体；
其中(X1)和(X2)任选地通过桥连基相连，其中(X1)和(X2)之间桥连基的长度是1个、2个或3个原子；所述桥连基的1个、2个或者1个、2个或者3个原子独立地是C、Si、Ge或Sn；所述桥连基是饱和的或者不饱和的；所述桥连基是取代的或者未取代的；和
其中桥连基上的任何取代基独立地是：链烯基、炔基、链二烯基、脂族基、芳族基、环基、脂族基和环基的组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、锗基、锡基、铅基、硼基、铝基，或其取代的衍生物，上述基团具有1到20个碳原子；-SO2X、-OAlX2、-OSiX3、-OPX2、-SX、-OSO2X、-AsX2、-As(O)X2、-PX2，其中X是选自卤根、氢负离子、酰胺、烷氧基、烷基硫羟酸根的单阴离子基团；卤根或氢；和
b)所述化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；
其中所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合的氧化物、其混合物；和
所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟磺酸根、硫酸氢根、硫酸根或其任意组合，
其中所述催化剂组合物基本上不含有机铝或有机硼助催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述化学处理的固体氧化物进一步包括作为金属或金属离子的锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或其任意组合。
3.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述化学处理的固体氧化物进一步包括作为金属或金属离子的锌浸渍氯化氧化铝、锌浸渍氟化氧化铝、锌浸渍氯化二氧化硅-氧化铝、锌浸渍氟化二氧化硅-氧化铝、锌浸渍硫酸化氧化铝或其任意组合。
4.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述化学处理的固体氧化物是氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆或其任意组合。
5.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物进一步包括作为助催化剂的具有如下分子式的有机锌化合物：
Zn(X5)(X6)；
其中(X5)是具有1到20个碳原子的烃基；(X6)是具有1到20个碳原子的烃基、烷氧基或芳氧基；或卤根；或氢负离子。
6.如权利要求1所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物进一步包括作为助催化剂的有机锌化合物，其中所述有机锌化合物是二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基甲硅烷基甲基)锌或其任意组合。
7.如权利要求1所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物进一步包括作为助催化剂的粘土材料，其是粘土矿物、天然的分层氧化物、合成的分层氧化物、含有氧化物材料的共凝胶粘土基质、柱状粘土、沸石、天然的可离子交换分层矿物、合成的可离子交换分层矿物、其复合物或其组合。
8.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述金属茂化合物具有如下分子式：
(X1)(X2)(X3)(X4)M1；
其中M1是钛、锆、铪或钒；
(X1)是环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；
其中所述取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基(X1)上的每一个取代基独立地是：脂族基、芳族基、环基、脂族基和环基的组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、锗基、锡基、铅基、硼基、铝基，或其取代的衍生物，上述基团具有1到20个碳原子；-SO2X、-OAlX2、-OSiX3、-OPX2、-SX、-OSO2X、-AsX2、-As(O)X2、-PX2，其中X是选自卤根、氢负离子、酰胺、烷氧基、烷基硫羟酸根的单阴离子基团；卤根或氢；和
(X2)、(X3)和(X4)独立地是烃基或取代的烃基，具有1到20个碳原子。
9.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述金属茂化合物具有如下分子式：
(η5-环链二烯基)M2R2 nX3-n；
其中环链二烯基是环戊二烯基、茚基、芴基，或是取代的环戊二烯基、茚基或芴基；
M2是Ti、Zr或Hf；
R2独立地是取代的或未取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基，具有1到20个碳原子；
X独立地是F、Cl、Br、I，或取代的或未取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或芳氧基——具有1到20个碳原子；和
n是1到3的整数，包括1和3在内。
10.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述金属茂化合物是具有如下分子式的化合物：
Figure FSB00000355293400041
其中E是C、Si、Ge或Sn；R1是H或具有1到20个碳原子的烃基；R2是链烯基，具有3到12个碳原子；并且R3是H或具有1到12个碳原子的烃基；R4是H或具有1到20个碳原子的烃基。
11.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述金属茂化合物是：
Figure FSB00000355293400051
或其任意组合。
12.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述金属茂化合物是：
双(环戊二烯基)铪二甲基；
双(环戊二烯基)锆二苄基；
1，2-乙二基双(η5-1-茚基)二甲基铪；
1，2-乙二基双(η5-1-茚基)二甲基锆；
3，3-戊二基双(η5-4，5，6，7-四氢-1-茚基)铪二甲基；
甲基苯基甲硅烷基双(η5-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆二甲基；
双(1-n-丁基-3-甲基-环戊二烯基)锆二甲基；
双(n-丁基环戊二烯基)锆二甲基；
二甲基甲硅烷基双(1-茚基)锆双(三甲基甲硅烷基甲基)；
辛基(苯基)甲硅烷基双(1-茚基)铪二甲基；
二甲基甲硅烷基双(η5-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆二甲基；
二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)锆二苄基；
1，2-乙二基双(9-芴基)锆二甲基；
(茚基)三苄基钛(IV)；
(异丙基酰氨基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基钛二苄基；
双(五甲基环戊二烯基)锆二甲基；
双(茚基)锆二甲基；
甲基(辛基)甲硅烷基双(9-芴基)锆二甲基；
[双(2，7-二-叔-丁基芴基)-乙烷-1，2-二基]锆(IV)二甲基；
或其任意组合。
13.一种产生催化剂组合物的方法，所述方法包括将金属茂化合物和化学处理的固体氧化物接触，其中：
a)所述金属茂化合物具有如下分子式：
(X1)(X2)(X3)(X4)M1；
其中M1是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或者钨；
(X1)是组-I配体，
其中所述组-I配体是环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；
其中所述取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基(X1)上的每一个取代基独立地是：脂族基、芳族基、环基、脂族基和环基的组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、锗基、锡基、铅基、硼基、铝基，或其取代的衍生物，上述基团具有1到20个碳原子；-SO2X、-OAlX2、-OSiX3、-OPX2、-SX、-OSO2X、-AsX2、-As(O)X2、-PX2，其中X是选自卤根、氢负离子、酰胺、烷氧基、烷基硫羟酸根的单阴离子基团；卤根或氢；
(X3)是脂族基、芳族基、环基、脂族基和环基的组合或其取代的衍生物，具有1到20个碳原子；
(X4)独立地是组-II配体，
其中所述组-II配体是：脂族基、芳族基、环基、脂族基和环基的组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、锗基、锡基、铅基、硼基、铝基，或其取代的衍生物，具有1到20个碳原子；-SO2X、-OAlX2、-OSiX3、-OPX2、-SX、-OSO2X、-AsX2、-As(O)X2、-PX2，其中X是选自卤根、氢负离子、酰胺、烷氧基、烷基硫羟酸根的单阴离子基团；或卤根；
(X2)独立地是组-I或组-II配体；
其中(X1)和(X2)任选地通过桥连基相连，其中(X1)和(X2)之间所述桥连基的长度是1个、2个或3个原子；所述桥连基的1个、2个或者1个、2个或者3个原子独立地是C、Si、Ge或Sn；所述桥连基是饱和的或者不饱和的；所述桥连基是取代的或者未取代的；和
其中所述桥连基上的任何取代基独立地是：链烯基、炔基、链二烯基、脂族基、芳族基、环基、脂族基和环基的组合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、锗基、锡基、铅基、硼基、铝基，或其取代的衍生物，上述基团具有1到20个碳原子；-SO2X、-OAlX2、-OSiX3、-OPX2、-SX、-OSO2X、-AsX2、-As(O)X2、-PX2，其中X是选自卤根、氢负离子、酰胺、烷氧基、烷基硫羟酸根的单阴离子基团；卤根或氢；和
b)所述化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；
其中所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合的氧化物、其混合物；和
所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟磺酸根、硫酸氢根、硫酸根或其组合，
其中所述催化剂组合物基本上不含有机铝或有机硼助催化剂。
14.一种在催化剂组合物存在下聚合烯烃的方法，所述方法包括将至少一种烯烃单体在聚合反应器中，在合适的聚合条件下，与权利要求1到12中任一项所述的催化剂组合物接触，以产生聚合物。
15.如权利要求1到12中任一项中所定义的催化剂组合物在烯烃聚合中的用途。
16.一种聚合物，所述聚合物包括如权利要求1到12中任一项所定义的催化剂组合物。
17.一种聚合物，所述聚合物通过权利要求1到12中任一项所定义的催化剂组合物产生。
18.如权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述金属茂化合物包括(n5-环链二烯基)2Zr(烃基)2配合物。
19.如权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述化学处理的固体氧化物包括硫酸化氧化铝。
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