CN1893166A - 负极活性物质、非水电解质电池、电池组和汽车 - Google Patents

负极活性物质、非水电解质电池、电池组和汽车 Download PDF

Info

Publication number
CN1893166A
CN1893166A CNA2006101030438A CN200610103043A CN1893166A CN 1893166 A CN1893166 A CN 1893166A CN A2006101030438 A CNA2006101030438 A CN A2006101030438A CN 200610103043 A CN200610103043 A CN 200610103043A CN 1893166 A CN1893166 A CN 1893166A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nonaqueous electrolyte
lithium
equal
active material
electrolyte battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006101030438A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100464463C (zh
Inventor
稻垣浩贵
高见则雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Publication of CN1893166A publication Critical patent/CN1893166A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100464463C publication Critical patent/CN100464463C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

本发明的目的是提供大电流特性和充放电循环特性优良的负极活性物质、非水电解质电池以及电池组。本发明的负极活性物质的特征在于，含有平均细孔直径为50～500的锂钛复合氧化物粒子。

Description

负极活性物质、非水电解质电池、电池组和汽车
技术领域
本发明涉及负极活性物质、具有含有该负极活性物质的负极的非水电解质电池、具有由该非水电解质电池形成的组电池的电池组、以及具有该电池组的汽车。
背景技术
通过锂离子在正极和负极中移动而进行充放电的非水电解质电池，作为一种高能量密度电池，正在热烈地进行研究开发。
人们希望这种非水电解质电池具有适应不同用途的各种特性。例如，希望在数码相机电源用途中为约3C放电，在混合动力电动汽车等车载用途中为大于等于约10C放电的使用。因此，希望这些用途的非水电解质电池在重复进行大电流充放电时，仍具有优良的充放电循环寿命。
目前，使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，使用含碳物质作为负极活性物质的非水电解质电池正在被商业化。锂过渡金属复合氧化物一般使用Co、Mn、Ni等作为过渡金属。
近年来，使用与含碳物质相比Li嵌入和脱嵌电位高的锂钛氧化物作为负极活性物质的非水电解质电池已经得到实际应用。锂钛氧化物由于伴随充放电的体积变化较小，与含碳物质相比，其循环特性优良。其中，尖晶石型钛酸锂是特别有前途的。
例如在专利文献1中，公开了一种使用充放电时体积变化较小的尖晶石型钛酸锂作为负极活性物质，体积变化小、伴随电极膨润的短路和容量降低不易发生的非水电解质电池。
在专利文献2中公开了，在具有由板状或者薄片状的钛酸锂粒子层叠了2层或更多层的层叠结构的钛酸锂二次粒子中，通过在一次粒子之间具有4nm(40)左右的大小的空隙，由此使得钛酸锂二次粒子的比表面积提高。
专利文献1特开平09-199179号公报
专利文献2特开平09-309727号公报
发明内容
本发明者们经过认真研究，结果发现了下述的问题。
锂钛复合氧化物伴随着充放电，即伴随锂的嵌入和脱嵌的体积变化小，包含该氧化物作为活性物质的电极不易膨润。另一方面，已经商业化的使用石墨等含碳物质作为负极活性物质的负极伴随着充放电，电极的体积膨胀和收缩较大，达到百分之几。结果，当使用石墨等作为负极活性物质时，由于电极的膨胀和收缩，非水电解质扩散，非水电解质的浸渍、或者锂盐这样的电解质的浓度的平均化容易进行。但是发现，包含锂钛复合氧化物的体积变化小的电极的非水电解质的浸渍性显著变差。特别是当用于制造车辆用等的大型电池时，该较差的浸渍性不但降低了生产率，还会使电池性能、特别是充放电循环特性显著降低。
本发明是鉴于上述的情况而完成的，其目的是提供大电流特性和充放电循环特性优良的负极活性物质、非水电解质电池以及电池组。
本发明的负极活性物质的特征在于，包含平均细孔直径为50～500的锂钛复合氧化物粒子。
本发明的非水电解质电池包含正极、负极和非水电解质，其中所述负极具有含有平均细孔直径为50～500的锂钛复合氧化物粒子的负极活性物质。
本发明的电池组的特征在于，包含具有上述结构的非水电解质电池的组电池。
本发明的汽车的特征在于，包含上述电池组。
为了实现上述的目的，本发明者们通过将以具有尖晶石结构的锂钛氧化物为主要的构成相的锂钛复合氧化物粉末强烈地进行粉碎，用适当的热处理条件对粉碎物进行再烧成，从而成功地合成了平均细孔直径为50～500的锂钛复合氧化物粒子。可以知道，通过将该平均细孔直径设定在50～500的范围内，可以特别地提高非水电解质的浸渍性，不仅可以提高生产率，还可以实现大电流特性和循环寿命的提高。此外，通过使锂钛复合氧化物粒子的细孔容积大于等于0.01mL/g，可以进一步提高非水电解质的浸渍性。
另外发现，在具有上述平均细孔直径的锂钛复合氧化物粒子中，通过将直径小于等于10的细孔(微孔)的容积设定为大于等于0.001mL/g，可以使得锂离子到达迄今为止没有参与反应的部分，并可以实现与锂钛氧化物的理论容量接近的锂嵌入能力。结果，可以使得电流的能量密度增大。
根据本发明，可以提供大电流特性和充放电循环特性优良的负极活性物质、非水电解质电池、电池组以及汽车。
附图说明
图1是第一实施方式的扁平型非水电解质二次电池的剖面示意图。
图2是详细显示图1中A所示的圆圈部分的局部剖面示意图。
图3是示意性地表示第一实施方式的另一种扁平型非水电解质的局部切开的透视图。
图4是图3的B部分的放大剖面图。
图5是第二实施方式的电池组的分解透视图。
图6是显示图5的电池组的电路的框图。
图7是负极活性物质的通过气体吸附测定得到的Log微分细孔容积分布图(BHJ解析结果(解吸侧))。
图8是显示实施例1的负极活性物质的由激光衍射得到的粒度分布图的特性图。
图9是实施例2的尖晶石型钛酸锂的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图10是显示实施例2的尖晶石型钛酸锂的X射线衍射图案的特性图。
图11是本发明的第三实施方式的串联混合动力汽车的示意图。
图12是本发明的第三实施方式的并联混合动力汽车的示意图。
图13是本发明的第三实施方式的串并联混合动力汽车的示意图。
图14是本发明的第三实施方式的汽车的示意图。
图15是本发明的第三实施方式的混合动力摩托的示意图。
图16是本发明的第三实施方式的电动摩托的示意图。
具体实施方式
下面参照附图，对本发明的各种实施方式进行说明。另外，在各个实施方式中共同的结构用同样的符号表示，并省略了重复的说明。此外，各图是旨在说明本发明和促进理解本发明的示意图，其形状、尺寸、比例等与实际装置有不同之处，但这些不同之处可以参照以下的说明和公知的技术适当地进行设计和变更。
(第一实施方式)
关于第一实施方式的电池单体的一个例子，参照图1、图2对其结构进行说明。图1是第一实施方式的扁平型非水电解质二次电池的剖面示意图。图2是详细显示图1中A所示的圆圈部分的局部剖面示意图。
如图1所示，在外壳部件7中容纳着扁平状的卷绕电极组6。卷绕电极组6具有使隔膜5介于正极3和负极4之间，并将它们卷绕成螺旋状而成的结构。非水电解质被保持在卷绕电极组6中。
如图2所示，负极4位于卷绕电极组6的最外周，在该负极4的内周侧，按照隔膜5、正极3、隔膜5、负极4、隔膜5、正极3、隔膜5这样的方式，使正极3和负极4隔着隔膜5交替层叠而成。负极4具有负极集电体4a、和承载在负极集电体4a上的含负极活性物质的层4b。对位于负极4的最外周的部分，仅在负极集电体4a的一个表面上形成含负极活性物质的层4b。正极3具有正极集电体3a、和承载在正极集电体3a上的含正极活性物质的层3b。
如图1所示，带状的正极端子1和卷绕电极组6的外周端附近的正极集电体3a进行电连接。另一方面，带状的负极端子2和卷绕电极组6的外周端附近的负极集电体4a进行电连接。正极端子1和负极端子2的前端从外壳部件7的同一边引出至外部。
下面对负极、非水电解质、正极、隔膜、外壳部件、正极端子和负极端子进行详细说明。
1)负极
负极具有负极集电体和承载在该负极集电体的一个表面或两个表面上的包含负极活性物质、负极导电剂和粘合剂的负极层。
负极活性物质包含平均细孔直径大于等于50的锂钛复合氧化物粒子。这里所谓的细孔是指，多孔物质的内部存在的贯通至表面的小孔(参照岩波理化学辞典第5版)。而且，所谓锂钛复合氧化物，是指包含锂钛氧化物相、或者锂钛氧化物的构成要素的一部分由异种元素取代的含有锂钛的氧化物相的任一种。为了得到优良的大电流特性和循环特性，锂钛复合氧化物优选以锂钛氧化物相作为主要的构成相。所谓主要的构成相，是指锂钛复合氧化物中存在比率最高的构成相。
构成相的存在比率可以通过以下说明的方法进行确认。
对锂钛复合氧化物粒子实施X射线衍射测定，从所得到的X射线衍射图案鉴定复合氧化物的构成相。通过将鉴定的构成相的主峰的强度比进行比较，可以特定由锂钛复合氧化物的主要的构成相。
例如，在尖晶石型的锂钛复合氧化物(Li4+xTi5O12(x是0≤x≤3))的场合，作为杂质相，有时包含锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2、Li2TiO3等。对于这样的物质，当实施使用了Cu-Kα的X射线衍射测定时，根据X射线衍射图案，Li4+xTi5O12(x是0≤x≤3)的主峰出现在4.83(2θ：18°)的位置、锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2、Li2TiO3各个的主峰出现在3.51(2θ：25°)、3.25(2θ：27°)和2.07(2θ：43°)的位置。通过比较这些强度，可以特定主要的构成相。
另外，在以尖晶石型的锂钛复合氧化物作为主要的构成相的场合，以通过X射线衍射法测得的尖晶石型钛酸锂的主峰强度为100时，优选将金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2以及Li2TiO3的主峰强度均设定为小于等于7，更优选设定为小于等于3。这是因为，这些杂质相越少，锂离子的扩散速度就越提高，离子传导性和大电流特性越进一步提高。
作为锂钛氧化物，可以列举出例如：具有尖晶石结构的锂钛氧化物(例如Li4+xTi5O12(x是0≤x≤3))、斜方锰矿型(ramsdellite)锂钛氧化物(例如Li2+yTi3O7(y是0≤y≤3))等。至于具有尖晶石结构的锂钛氧化物，因为可以得到优良的充放电循环特性，所以是优选的。
锂钛复合氧化物容许包含锂钛氧化物相以及含有锂钛氧化物相以外的其它构成相。例如，可以列举出例如TiO2相、Li2TiO3相等。
下面对将锂钛复合氧化物粒子的平均细孔直径规定在前述范围内的理由进行说明。通过将锂钛复合氧化物粒子的平均细孔直径设定在50～500，提高了非水电解质在锂钛复合氧化物粒子表面上的浸润性，改善了非水电解质的浸渍性，所以可以使充放电循环寿命提高。将平均细孔直径设定为大于等于50是基于如下的理由。对于锂钛复合氧化物粒子表面，通过与非水电解质反应，尽管是少量但有副反应产物(有机物或者无机物)堆积。若平均细孔直径低于50，则在副反应产物生长时细孔堵塞，负极的保液性(非水电解质保持性)降低，大电流特性降低。因此，优选将平均细孔直径设定为大于等于50，更优选的范围为大于等于100。另一方面，若细孔变大，则粉体的强度降低，在将电极高密度化时，粉体有崩溃的危险。因为，为了使电极高密度化，也就是使体积能量密度提高，优选将平均细孔直径的上限值设定为500。
另外，在细孔直径小于等于10的范围优选具有微孔。若在锂钛复合氧化物粒子中存在微孔，则由于浸润性的提高而提高了非水电解质的浸渍性，此外可以降低未对锂钛复合氧化物粒子的充放电反应给予贡献的范围，且可以使充放电容量提高。为了得到充分的效果，细孔直径小于等于10的微孔容积优选大于等于0.001mL/g。其上限值不特别限定，从体积能量密度的观点来看，其上限值优选是0.01mL/g。更优选的范围是0.0015～0.003mL/g。
通过将锂钛复合氧化物的细孔容积设定为大于等于0.01mL/g，非水电解质的浸渍顺利地进行，锂钛复合氧化物粒子全部被非水电解质浸润，在充放电时锂钛复合氧化物的反应均匀地进行，不会局部地产生过电压，所以可以使得充放电循环寿命。而且，由于非水电解质的保持性提高，不易发生液体枯竭，可以使得充放电循环寿命进一步提高。更优选的细孔容积是大于等于0.02mL/g，进一步优选的范围是大于等于0.1mL/g。细孔容积的上限不特别地限定，但从体积能量密度的观点来看，优选设定为小于等于1mL/g。
锂钛复合氧化物粒子的平均粒径优选设定为小于等于1μm。这是因为，若平均粒径超过1μm，则即使将平均细孔直径设定在本实施方式中规定的范围内，也不能期待有充分的浸渍性。但是，若平均粒径过小，则非水电解质的分布偏向于负极侧，有导致正极的电解质枯竭的危险，所以优选将其下限值设定为0.001μm。锂钛复合氧化物粒子的平均粒径进一步优选是小于等于1μm，且通过利用N2吸附的BET法得到的比表面积进一步优选在5～50m2/g的范围。
以下对锂钛复合氧化物粒子的制造方法的一个例子进行说明。
首先，作为Li源，准备氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂等锂盐。将这些物质以规定量溶解在纯水中。在该溶液中投入氧化钛以使得锂和钛的原子比达到规定比率。例如，在合成组成式为Li4Ti5O12的尖晶石型锂钛氧化物的场合，将氧化钛和锂盐进行混合以使得Li和Ti的原子比达到4：5。
接着，一边将所得的溶液搅拌一边使之干燥，得到烧成前体。作为干燥方法，可以列举出：喷雾干燥、造粒干燥、冻结干燥或者它们的组合。将所得的烧成前体进行烧成，得到锂钛复合氧化物。烧成可以在大气中进行，也可以在使用了氧气氛、氩等惰性气氛中进行。
烧成可以在680℃～1000℃下进行1小时～24小时左右。优选的是，在720℃～800℃下进行5小时～10小时。
若低于680℃，则氧化钛与锂化合物的反应变得不充分，锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2、Li2TiO3等杂质相增大，电容量减少。若超过1000℃，对于尖晶石型钛酸锂而言，通过烧结的进行，微晶直径过剩地生长，从而使得大电流性能降低。
通过按照以下所说明的条件将由上述的烧成所得到的锂钛复合氧化物粒子进行粉碎和再烧成，控制一次粒子的细孔容积和平均细孔直径成为可能。作为粉碎方法，可以使用例如研钵、球磨、砂磨、振动球磨、行星球磨、喷射磨、逆喷射磨、回转气流型喷射磨或筛等。在粉碎时，也可以使用使得有水、乙醇、乙二醇、苯或者己烷等公知的液体粉碎助剂共存的湿式粉碎。粉碎助剂对粉碎效率的改善、微粉生成量的增大是有效的。更优选的方法是在介质中使用了氧化锆制球粒的球磨，添加了液体粉碎助剂的湿式粉碎是优选的。另外，也可以添加使粉碎效率提高的多元醇等有机物作为粉碎助剂。多元醇的种类不特别限定，可以单独使用或者组合使用季戊四醇、三羟乙基乙醇、三羟甲基丙烷等。
再烧成的条件也可以是在大气中进行，也可以是在使用了氧气氛、氩等的惰性气氛中进行。再烧成可以在250℃～900℃进行1分钟～10小时左右。若大于等于900℃，粉碎了的粉末进行烧成，即使是短时间的热处理，细孔也坍塌，难以得到本实施方式中记载的细孔直径分布。若低于250℃，不能除去湿式粉碎时附着的杂质(有机物)，电池性能降低。优选的是，在400℃～700℃下进行10分钟～3小时。
而且，平均细孔直径为50～500的锂钛复合氧化物粒子的pH值优选设定在10～11.2的范围内。在钛酸锂这样的锂钛复合氧化物的烧成过程中，碳酸锂或氢氧化锂等是由未被笼络至钛酸锂的未反应的Li成分而副产生的。通过使该未反应Li成分减低，使其在用pH值表示时变得低于11.2，可以使电池性能、特别是高温循环性能和输出性能提高。
这是因为，在活性物质表面上残存的碳酸锂、氢氧化锂等未反应Li成分与非水电解质反应，使二氧化碳或碳化氢气体产生，而且通过这些副反应在活性物质表面上形成成为电阻成分的有机覆膜。
但是，在将钛酸锂粉末按照前述的条件机械地粉碎的场合，具有下列的倾向：未反应Li成分在表面上露出，pH值变得高于11.2，且电池性能降低。因此，在粉碎工序后进行再烧成工序。通过进行再烧成，暴露在表面上的未反应锂被笼络在活性物质内部，可以降低在表面上残存的未反应Li成分。通过实施粉碎后的再烧成工序，将pH值控制在小于等于11.2成为可能。
在使成为钛酸锂的原料的氢氧化锂、碳酸锂等Li源和钛氧化物(例如锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2)反应的阶段，通过降低Li源的比率，可以降低副产生的碳酸锂等的剩余Li。若使Li源的比率降低，则所得的活性物质中的锂的比率降低，其结果是，钛酸锂的电容量降低。因此，为了将电容量保持在高容量，优选在不减少Li源的情况下将所得的活性物质的pH值设定为大于等于10。
而且，考虑到电容量的维持和副反应的降低，pH值更优选是10.3～11的范围。
另外，锂钛复合氧化物粒子的pH值可以按照以下的顺序进行测定。即，将2g锂钛复合氧化物粒子分散在100mL的纯水(25℃)中，搅拌约10分钟后，过滤掉活性物质，得到滤液。将该滤液的pH值作为锂钛复合氧化物粒子的pH值。
负极集电体优选是铝箔或铝合金箔。可以防止过放电循环中的负极集电体的溶解和腐蚀劣化。
铝箔和铝合金箔的厚度优选小于等于20μm，更优选小于等于15μm。铝箔的纯度优选大于等于99％。作为铝合金，优选包含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选小于等于1％。
在含负极活性物质的层中，可以含有导电剂。作为导电剂，可以使用例如含碳材料、铝粉末等金属粉末、TiO等导电性陶瓷。作为含碳材料，可以列举出：例如乙炔黑、碳黑、焦炭、碳纤维、石墨。更优选的是，热处理温度为800～2000℃且平均粒径小于等于10μm的焦炭、石墨、TiO的粉末，平均粒径小于等于1μm的碳纤维。前述碳材料通过N2吸附测定的BET比表面积优选大于等于10m2/g。
在含负极活性物质的层中，可以含有粘合剂。作为该粘合剂，可以列举出：例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡胶、丁苯橡胶和芯壳粘合剂等。
负极活性物质、负极导电剂和粘合剂的配合比优选的范围是，负极活性物质大于等于70重量％且小于等于96重量％，负极导电剂大于等于2重量％且小于等于28重量％，粘合剂大于等于2重量％且小于等于28重量％。若负极导电剂的量低于2重量％，则有可能导致含负极活性物质的层的集电特性降低，非水电解质二次电池的大电流特性降低。此外，若粘合剂的量低于2重量％，则有可能导致含负极活性物质的层与负极集电体的粘合性降低，使循环特性降低。另一方面，从高容量化的角度出发，负极导电剂和粘合剂的含量优选分别小于等于28重量％。
负极例如可以通过如下方法制造：将负极活性物质、负极导电剂和粘合剂悬浊在通用的溶剂中，制成浆料，然后将该浆料涂布在集电体上，进行干燥，制成含负极活性物质的层后，进行压制而制成负极。
在从非水电解质电池之中采集负极活性物质以评价负极活性物质的特性(细孔直径分布测定、粒径测定等)的场合，首先，在氩气体气氛中，将非水电解质电池解体并取出负极，从负极集电体剥掉含负极活性物质的层。若使该含负极活性物质的层分散在丙酮中，因为附着在负极活性物质上的导电剂和粘合剂溶解在丙酮中，所以可以提取负极活性物质。在用X射线衍射等确认导电剂和粘合剂从负极活性物质之中被除去之后，进行必要的特性评价。
2)非水电解质
非水电解质可以列举出：通过在有机溶剂中溶解电解质而制得的液态非水电解质、由液态电解质和高分子材料进行复合而得到的凝胶状非水电解质等。
非水电解质还可以使用含有包含非挥发性且不燃性的离子性液体的常温熔融盐。
液态非水电解质可以通过将电解质以大于等于0.5mol/L且小于等于2.5mol/L的浓度溶解于有机溶剂中而制成。
作为电解质，可以列举出：例如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐。所使用的电解质的种类可以是1种、2种或者更多种。包含LiBF4的电解质因为可以进一步提高负极活性物质的非水电解质浸渍性，所以是优选的。
作为有机溶剂，可以列举出：例如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯，四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂戊环(DOX)等环醚，二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚，γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)等。以上溶剂可以单独使用或以混合溶剂的形式使用。
作为高分子材料，可以列举出：例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。
作为优选的有机溶剂，可以列举出：由选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)中的2种或更多种混合而得到的混合溶剂。作为更优选的有机溶剂，可以列举出：γ-丁内酯(GBL)。其理由如下所述。
首先，第一，是由于γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯的沸点和闪点高，热稳定性优良。
第二，锂钛氧化物在1.5V(vs.Li/Li+)附近的电位范围嵌入和脱嵌锂离子。然而在该电位范围内，虽然发生非水电解质的还原分解，但是还不能达到非水电解质还原产物的覆膜能够在锂钛氧化物表面上充分地形成的程度。因此，若以锂的嵌入状态即充电状态保存，则嵌入于锂钛氧化物中的锂离子慢慢扩散到电解液中，发生所谓的自放电。自放电在电池的保管环境为高温时表现得较显著。
若将负极的细孔直径和细孔容积按照本实施方式所述的方式进行控制，则由于负极和非水电解质的接触面积增大，前述自放电具有稍微增大的倾向。
其中，γ-丁内酯与直链状碳酸酯和环状碳酸酯相比，较容易被还原。具体地说，容易被还原的顺序如下：γ-丁内酯＞＞＞碳酸乙烯酯＞碳酸丙烯酯＞＞碳酸二甲酯＞碳酸甲乙酯＞碳酸二乙酯。另外，＞的数量越多，表示溶剂之间的反应性越差。
因此，若非水电解质中含有γ-丁内酯，则即使在锂钛氧化物的工作电位范围内，也可以在锂钛氧化物的表面上形成良好的覆膜。这样可以抑制自放电，提高非水电解质电池的高温贮藏特性。
对于上述混合溶剂，其状况也可以说是类似的。
此外，易被还原的常温熔融盐也具有同样的效果。进而，当为常温熔融盐时，由于还容易被氧化，则作用于正极，具有抑制自放电和提高循环寿命的效果。
为了形成更优质的保护覆膜，γ-丁内酯相对于有机溶剂的含量优选大于等于40体积％且小于等于95体积％。
包含γ-丁内酯的非水电解质虽然具有上述优良的效果，但是其粘度较高，对电极的浸渍性降低。然而，若使用本实施方式的负极，则即使是包含γ-丁内酯的非水电解质，电解液的浸渍也可以顺利地进行，使生产率提高，同时可以使输出特性和充放电循环特性提高。进而在使用高粘度的高温熔融盐时，也具有同样的效果。因此，本实施方式的负极在包含γ-丁内酯或常温熔融盐、并且在20℃下的粘度大于等于5cp的非水电解质的情况下表现出更显著的效果。
在20℃时的粘度的上限值可以设定为30cp。
下面对包含常温熔融盐的非水电解质进行说明。
常温熔融盐是指，在室温下至少一部分呈液态的盐；常温是指，设想电源通常工作的温度范围。所谓的设想电源通常工作的温度范围，上限为约120℃，根据不同情况有时为约60℃，下限为约-40℃，根据不同情况有时为约-20℃。其中，大于等于-20℃且小于等于60℃的范围是适宜的。
含有锂离子的常温熔融盐优选使用含有锂离子、有机物阳离子和阴离子的离子性熔融物。此外，该离子性熔融物优选在小于等于室温的环境下呈液态。
作为前述有机物阳离子，可以列举出：具有如下述化学式1所示的骨架的烷基咪唑啉鎓离子、季铵离子。
Figure A20061010304300171
作为前述烷基咪唑啉鎓离子，优选二烷基咪唑啉鎓离子、三烷基咪唑啉鎓离子和四烷基咪唑啉鎓离子等。作为二烷基咪唑啉鎓离子，优选1-甲基-3-乙基咪唑啉鎓离子(MEI+)，作为三烷基咪唑啉鎓离子，优选1，2-二乙基-3-丙基咪唑啉鎓离子(DMPI+)，作为四烷基咪唑啉鎓离子，优选1，2-二乙基-3，4(5)-二甲基咪唑啉鎓离子。
作为上述季铵离子，优选四烷基铵离子或环状铵离子等。作为四烷基铵离子，优选二甲基乙基甲氧基铵离子、二甲基乙基甲氧基甲基铵离子、二甲基乙基乙氧基乙基铵离子和三甲基丙基铵离子。
通过使用上述的烷基咪唑啉鎓离子或季铵离子(特别是四烷基铵离子)，可以使熔点小于等于100℃，更优选小于等于20℃。进而还可以降低与负极的反应性。
锂离子的浓度优选小于等于20mol％。更优选的范围是1～10mol％的范围内。通过使锂离子浓度在上述范围内，即使在小于等于20℃的低温下也可以容易地形成液态的常温熔融盐。而且即使在小于等于常温的温度下也可以降低粘度，从而提高离子传导度。
作为上述阴离子，优选是与选自BF4 -、PF6 -、AsF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3COO-、CH3COO-、CO3 2-、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -、和(CF3SO2)3C-等中的一种或多种的阴离子共存。通过使多种阴离子共存，可容易地形成熔点小于等于20℃的常温熔融盐。更优选的是，可以形成熔点小于等于0℃的常温熔融盐。作为更优选的阴离子，可以列举出：BF4 -、CF3SO3 -、CF3COO-、CH3COO-、CO3 2-、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -、和(CF3SO2)3C-。通过这些阴离子使得小于等于0℃的常温熔融盐的形成变得更容易。
3)正极
正极具有正极集电体、承载在正极集电体的一个或两个表面上的含正极活性物质的层，所述含正极活性物质的层包含正极活性物质、正极导电剂和粘合剂。
作为正极活性物质，可以列举出：氧化物、硫化物、聚合物等。
例如，作为氧化物，可以列举出：嵌入了Li的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍和锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LiMnyCo1-yO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-xMnyPO4、LixVPO4F、LixCoPO4等(0≤x≤1、0≤y≤1))、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)、锂镍钴锰复合氧化物等。
例如，作为聚合物，可以列举出：聚苯胺或聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料等。另外，还可以使用硫(S)，氟化碳等。
作为可以得到高的正极电压的正极活性物质，可以列举出：锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、磷酸铁锂(LixFePO4)、锂镍钴锰复合氧化物等。另外，x、y优选在0～1的范围内。
前述锂镍钴锰复合氧化物的组成优选为LiaNibCocMndO2(其中摩尔比a、b、c、和d满足0≤a≤1.1，0.1≤b≤0.5，0≤c≤0.9和0.1≤d≤0.5)。
其中，在使用含有常温熔融盐的非水电解质时，从循环寿命的角度出发，优选使用磷酸铁锂，LixVPO4F、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物。这是由于上述正极活性物质与常温熔融盐的反应性变小的缘故。
此外，作为一次电池所用的正极活性物质，可以列举出：例如，二氧化锰、氧化铁、氧化铜、硫化铁、氟化碳等。
正极活性物质的一次粒径优选大于等于100nm且小于等于1μm。当大于等于100nm时，在工业生产中易于操作。当小于等于1μm时，锂离子在固体内的扩散可以顺利地进行。
正极活性物质的比表面积优选大于等于0.1m2/g且小于等于10m2/g。当大于等于0.1m2/g时，则可以充分确保锂离子的嵌入和脱嵌。当小于等于10m2/g时，在工业生产中易于操作，可以确保良好的充放电循环特性。
作为用于提高集电性能、并抑制与集电体的接触电阻的正极导电剂，可以列举出：例如乙炔黑、碳黑、石墨等含碳物质。
作为用于使正极活性物质和正极导电剂粘合的粘合剂，可以列举出：例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡胶等。
正极活性物质、正极导电剂和粘合剂的配合比优选的范围是，正极活性物质大于等于80重量％且小于等于95重量％，正极导电剂大于等于3重量％且小于等于18重量％，粘合剂大于等于2重量％且小于等于17重量％。对于正极导电剂而言，通过使其大于等于3重量％，可以发挥上述效果，而通过使其小于等于18重量％，可以减少高温保存下的正极导电剂表面的非水电解质的分解。对于粘合剂而言，通过使其大于等于2重量％，能够得到充分的电极强度，而通过使其小于等于17重量％，可以减少电极中绝缘体的加入量，减少内部电阻。
正极例如可以通过如下的方法制造：将正极活性物质、正极导电剂和粘合剂悬浊在适当的溶剂中，将由该悬浊液制成的浆料涂布在正极集电体上，进行干燥，制成含正极活性物质的层后，进行压制而制成正极。另外，也可以将正极活性物质、正极导电剂和粘合剂形成为颗粒状，用作含正极活性物质的层。
前述正极集电体优选为铝箔或铝合金箔，与负极集电体同样，其平均晶粒粒径优选小于等于50μm。更优选小于等于30μm，进一步优选小于等于5μm。通过使前述平均晶粒粒径小于等于50μm，可飞跃性地提高铝箔或铝合金箔的强度，从而可以用高的压力对正极进行压制，使其高密度化，可以增加电池容量。
前述平均晶粒粒径的范围在小于等于50μm范围内的铝箔或铝合金箔受到材料的组成、杂质、加工条件、热处理历史和退火的加热条件等多个因素的复杂影响，前述晶粒粒径在制造过程中可以通过上述各个因素的适当组合来调节。
铝箔和铝合金箔的厚度优选小于等于20μm，更优选小于等于15μm。铝箔的纯度优选大于等于99％。作为铝合金，优选包含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选小于等于1％。
4)隔膜
作为隔膜，可以列举出：例如，包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏二氟乙烯(PVdF)的多孔薄膜、合成树脂制无纺布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯构成的多孔薄膜可以在一定温度下熔融，从而阻断电流，因而从提高安全性的角度来看是优选的。
5)外壳部件
作为外壳部件，可以列举出：壁厚小于等于0.2mm的层压膜、壁厚小于等于0.5mm的金属制容器。金属制容器的壁厚更优选小于等于0.2mm。
作为外壳部件的形状可以列举出：扁平型、方形、圆筒型、硬币型、钮扣型、片型、层叠型等。另外，除了是作为便携电子设备中装载的小型电池以外，当然还可以是作为两轮至四轮的汽车等中装载的大型电池。
层压膜是具有金属层和覆盖该金属层的树脂层的多层膜。为了实现轻量化，金属层优选为铝箔或铝合金箔。树脂层用于增强金属层，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压膜优选通过热熔接进行密封而成形。
金属制容器可以列举出：铝或铝合金等。作为铝合金，优选包含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选小于等于1％。这样可以飞跃性地提高高温环境下的长期可靠性和散热性。
由铝或铝合金制成的金属罐的平均晶粒粒径优选小于等于50μm。更优选小于等于30μm。进一步优选小于等于5μm。当平均晶粒粒径小于等于50μm时，可以飞跃性地提高由铝或铝合金制成的金属罐的强度，从而可以实现罐的薄壁化。结果能够实现重量轻且在高功率下长期可靠性优良的适于车载的电池。
6)负极端子
负极端子可以由下述材料形成，该材料在相对于锂离子金属的电位大于等于0.4V且小于等于3V的范围内具有电学稳定性和导电性。具体可以列举出：含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了减小接触电阻，优选使用与负极集电体相同的材料。
7)正极端子
正极端子可以由下述材料形成，该材料在相对于锂离子金属的电位大于等于3V且小于等于5V的范围内具有电学稳定性和导电性。具体可以列举出：含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了减小接触电阻，优选使用与正极集电体相同的材料。
第一实施方式的非水电解质电池不限于前述图1和图2所示的结构，例如也可以是图3和图4所示的结构。图3是示意性地表示第一实施方式的另一种扁平型非水电解质的局部切开的透视图，图4是图3的B部分的放大剖面图。
如图3所示，在层压膜制的外壳部件8内，容纳着层叠型电极组9。如图4所示，层叠型电极组9具有使隔膜5介于正极3和负极4之间、并使它们交替层叠而成的结构。其具有多个正极3，它们分别具有正极集电体3a和承载在正极集电体3a的两个表面上的含正极活性物质的层3b。还具有多个负极4，它们分别具有负极集电体4a和承载在负极集电体4a的两个表面上的含负极活性物质的层4b。各负极4的负极集电体4a的一边从正极3中突出出来。从正极3中突出出来的负极集电体4a与带状的负极端子2进行电连接。带状的负极端子2的前端从外壳部件8引出至外部。此外，在图中没有示出的是，正极3的正极集电体3a的位于与负极集电体4a突出出来的边相反侧的一边从负极4中突出出来。从负极4中突出出来的正极集电体3a与带状的正极端子1进行电连接。带状的正极端子1的前端位于与负极端子2相反的一侧，从外壳部件8的边缘引出至外部。
(第二实施方式)
第二实施方式的电池组具有多个第一实施方式的电池单体。将各个电池单体以串联或并联通电的方式进行设置，形成组电池。
第一实施方式的电池单体适于制成组电池，第二实施方式的电池组的循环特性优良。下面对此进行说明。
若提高非水电解质的浸渍性，则可以使负极活性物质的整个表面与非水电解质接触，可以使负极的利用率变得均匀。这样，可以极度地缩小电池容量的个体差异和阻抗的个体差异。其结果是，例如对于串联连接的组电池，可以减少伴随电池容量的个体差异所导致的满充电时电池电压的偏差。因此，第二实施方式的电池组的组电池的控制性优良，可以提高循环特性。
作为电池单体，可以使用图1或图3所示的扁平型电池。
图5的电池组中的电池单体21由如图1所示的扁平型非水电解质电池构成。多个电池单体21是将正极端子1和负极端子2突出的方向沿一个方向对齐，并且在厚度方向上层叠而成。如图6所示，电池单体21形成串联连接的组电池22。组电池22如图5所示，通过粘合带23成为一个整体。
面对着正极端子1和负极端子2突出的侧面，设置有印刷电路板24。如图6所示，印刷电路板24上装配有热敏电阻器25、保护电路26和向外部设备通电用的端子27。
如图5和图6所示，组电池22的正极侧布线28与印刷电路板24的保护电路26的正极侧接线器29进行电连接。组电池22的负极侧布线30与印刷电路板24的保护电路26的负极侧接线器31进行电连接。
热敏电阻器25用于检测电池单体21的温度，将检测信号传送到保护电路26。保护电路26在规定的条件下，可以阻断位于保护电路和向外部设备通电用的端子之间的正侧布线31a和负侧布线31b。规定的条件是指，例如当热敏电阻器的检测温度大于等于规定温度时，或当检测到电池单体21的过充电、过放电、过电流等时。该检测方法可以对单个的电池单体21或所有的电池单体21进行。当对单个电池单体21进行检测时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，在单个的电池单体21中插入用作参比电极的锂电极。在图6的情况下，电池单体21分别和用于检测电压的布线32连接，检测信号通过这些布线32传送到保护电路26。
对于组电池22，在除了正极端子1和负极端子2突出出来的侧面以外的另三个侧面上，设置由橡胶或树脂构成的保护片33。在正极端子1和负极端子2突出出来的侧面和印刷电路板24之间，设置由橡胶或树脂构成的块状的保护块34。
该组电池22和各保护片33、保护块34以及印刷电路板24一起被容纳到容纳容器35中。即，容纳容器35的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别设置保护片33，在短边方向的相反侧的内侧面设置印刷电路板24。组电池22位于由保护片33和印刷电路板24所包围起来的空间内。在容纳容器35的上面安装盖36。
另外，为了固定组电池22，也可以使用热收缩管来代替粘合带23。在这种情况下，在组电池的两侧面设置保护片，用热收缩管环绕以后，使该热收缩管热收缩而捆住组电池。
另外，图5、6中所示的电池单体21是串联连接的，为了增大电池容量也可以并联连接。当然，组装好的电池组还可以并联或串联连接。
此外，电池组的形态可以根据不同用途而进行适当的变化。
作为第二实施方式的电池组的用途，优选用于需要大电流特性下的循环特性的用途。具体地可以列举出：数码相机电源的用途，两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助动自行车等车载的用途。特别适合于车载的用途。
另外，作为非水电解质，当其为由选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)中的2种或更多种混合而得到的混合溶剂，或者包含γ-丁内酯(GBL)时，优选用于要求高温特性的用途。具体可以列举出：上述车载的用途。
(第三实施方式)
第三实施方式的汽车具有第二实施方式的电池组。作为此处所说的汽车，可列举出：两轮～四轮的混合动力电动车、两轮～四轮的电动车、助动自行车等。
图11～13显示了内燃机和电池驱动的电动机组合作为行驶动力源的混合动力型汽车。关于汽车的驱动力，根据其行驶条件，需要能提供大范围的转数和转矩的动力源。一般来说，内燃机显示出理想能量效率的转矩和转数范围是有限的，在其以外的运转条件下能量效率降低。混合动力型的汽车的特征在于，通过在最佳条件下运行内燃机以进行发电，同时用高效率电动机驱动车轮，或者将内燃机和电动机的动力加在一起而进行驱动，可以提高汽车整体的能量效率。此外，通过将减速时的车辆所具有的运动能量再生为电力，因此和通常的单独依靠内燃机行驶的汽车相比，每单位燃料所行驶的距离得到飞跃性的增大。
混合动力汽车根据内燃机和电动机的组合方式，大致分为3种。
图11显示了一般称为串联混合动力汽车的混合动力汽车50。内燃机51的动力一次性地全部通过发电机52转化为电力，该电力通过变换器(inverter)53储存在电池组54中。电池组54使用本发明的第二实施方式的电池组。电池组54的电力通过变换器53供给至电动机55，通过电动机55驱动车轮56。这是在电动汽车中复合了发电机的系统。内燃机可以在高效率的条件下运转，电力还可以再生。相反地，由于车轮的驱动仅通过电动机进行，因而需要大输出功率的电动机。而且也需要较大容量的电池组。电池组的额定容量优选在5～50Ah的范围内。更优选的范围是10～20Ah。此处额定容量是指，以0.2C的速率放电时的容量。
图12显示了称为并联混合动力汽车的混合动力汽车57。标记58表示兼作发电机和电动机的发电机/电动机。内燃机51主要驱动车轮56，根据不同情况，将其动力的一部分通过发电机/电动机58的发电机转化为电力，用该电力对电池组54进行充电。在负载加重的发动和加速时，通过发电机/电动机58的电动机提供辅助的驱动力。其是一种以普通汽车为基础，减少了内燃机51的负荷变动以实现高效率，并且还结合进行电力再生等的系统。由于车轮56的驱动主要通过内燃机51进行，所以发电机/电动机58的电动机的输出功率可以根据必要的辅助比例而任意地决定。这样即使使用较小的发电机/电动机58和电池组54也可以组成系统。电池组的额定容量可以在1～20Ah的范围内。更优选的范围是5～10Ah。
图13显示了称为串并联混合动力车的混合动力汽车59。其是一种组合了串联和并联两者的方式。动力分割机构60将内燃机51的输出功率分割为发电用和车轮驱动用。进行比并联方式更为细致的引擎负荷控制，因而可以提高能量效率。
电池组的额定容量优选在1～20Ah的范围内。更优选的范围是5～10Ah。
本发明的实施方式的电池组特别适用于串并联方式的混合动力汽车。
电池组54通常优选设置在不易受到外界气温变化的影响，而且当发生碰撞等时不易受到冲击的位置。例如在图14所示那样的轿车型汽车中，可以设置在后座61后方的行李室62内等。此外，也可以设置在座位61的下面或后面。当电池重量较大时，为了使车辆整体低重心化，优选设置在座位下或地板下等处。
电动汽车(EV)用从汽车外部供应电力而储存在被充电的电池组中的能量进行行驶。因此，电动汽车可以利用采用其它发电设备等高效率地发电的电能。此外，由于减速时汽车的运动能量可以再生为电能，因而可以提高行驶时的能量效率。由于电动汽车完全不排放二氧化碳以外的尾气，因而是一种清洁的汽车。相反地，由于行驶时的动力完全由电动机提供，因而需要高输出功率的电动机。通常，必须通过一次充电将一次行驶所需要的所有能量储存在电池组中而进行行驶，因而需要具有极大容量的电池。电池组的额定容量优选在100～500Ah的范围内。更优选的范围是200～400Ah。
此外，由于电池重量在车辆重量中所占的比例较大，因而优选将电池组铺设在地板下等较低的、且距离车辆重心不远的位置。为了在短时间内充相当于1次行驶所需的大的电量，大容量的充电器和充电电缆是必需的。因此，电动汽车优选具有与之连接的充电连接器。充电连接器可以使用通过电接触点进行充电的通常的连接器，也可以使用通过电磁耦合充电的非接触式充电连接器。
图15表示混合动力摩托63的一个例子。在为二轮车辆的情况下，也与混合动力汽车同样，可以构成具有内燃机64、电动机65、和电池组54的能量效率高的混合动力摩托。内燃机64主要驱动车轮66，根据不同情况用其动力的一部分对电池组54进行充电。在负载加重的出发和加速时，由电动机65提供辅助的驱动力。由于车轮66的驱动主要通过内燃机64进行，所以电动机65的输出功率可以根据必要的辅助比例而任意地决定。这样即使使用较小的电动机65和电池组54，也可以组成系统。电池组的额定容量可以在1～20Ah的范围内。更优选的范围是3～10Ah。
图16表示电动摩托67的一个例子。由于电动摩托67用从外部供应电力而储存在被充电的电池组54中的能量驱动电动机56，用车轮66行驶。由于行驶时的动力完全由电动机65提供，因而需要高输出功率的电动机65。通常，必须通过一次充电将一次行驶所需要的所有能量储存在电池组中以进行行驶，因而具有较大容量的电池是必需的。电池组的额定容量优选在10～50Ah的范围内。更优选的范围是15～30Ah。
另外，本发明不局限于上述实施方式本身，在实施过程中，在不脱离其主旨的范围内，可以对各构成要素进行变形而付诸具体实行。此外，通过适当地组合上述实施方式中公开的多种构成要素，可以形成各种发明。例如，可以从实施方式中所示的全部构成要素中删除几个构成要素。进而，也可以适当地组合不同实施方式中的构成要素。
[实施例]
下面说明实施例，在不脱离本发明主旨的范围内，本发明不局限于以下列举的实施例。
(实施例1)
<正极的制作>
首先，将90重量％的作为正极活性物质的锂镍钴锰氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)粉末、5重量％的作为导电剂的乙炔黑、5重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)加入至N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合，制成浆料。把该浆料涂布在由厚为15μm的铝箔构成的集电体的两个表面上，然后进行干燥、压制，由此制成电极密度为3.3g/cm3的正极。
<负极的制作>
将通过在780℃烧成10小时而制得的尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)在以直径为3mm的氧化锆制球粒为介质，在乙醇中进行球磨粉碎3小时。通过将粉碎了的粉末在500℃再烧成1小时，由此可以合成细孔容积为0.0106mL/g、平均细孔直径为78.2、平均粒径为0.89μm的尖晶石型钛酸锂粒子。
所得的负极活性物质的平均粒径按照以下说明的方法进行测定。
使用激光衍射式分布测定装置(岛津SALD-300)，首先，在烧杯中添加约0.1g试样、表面活性剂和1～2mL的蒸馏水，进行充分的搅拌，然后注入至搅拌水槽中，以2秒的间隔测定64次光度分布，用解析粒度分布数据这样的方法进行测定。
将所得的粒度分布图示于图8中。图8的横坐标是钛酸锂粒子的粒径(μm)，左侧的纵坐标是具有一定范围的粒径的粒子的体积频度(％)，右侧的纵坐标是通过从粒子的粒径小的一侧开始累计粒子的体积而得到的体积累积频度(％)。将体积累积频度为50％时的粒径作为平均粒径。
细孔容积和平均细孔直径的测定是按照以下的次序进行。
通过以下说明的气体吸附法测定负极活性物质的细孔直径分布。至于测定装置，使用岛津マイクロメリテツクスASAP-2010(氮气体吸附、细孔分布/比表面积测定)。试样是在测定槽中采集约1g负极活性物质，在装置的前处理部在温度为200℃下进行约15小时的脱气体处理(减压干燥)，然后供作测定。脱气体处理的条件是适合于具有细孔直径小于等于10的微孔的试样的条件(将自由空间测定后的氦气体排气时间设定为3小时)。
对于细孔直径为10～3000(不包括10)的中型孔区域的解析，使用BJH解析法，而对于细孔直径小于等于10的微孔区域的解析，使用Horvath-Kawazoe解析法。细孔容积被分成直径大于10且小于等于3000的细孔的容积、直径小于等于10的细孔的容积、和细孔直径分布总范围的细孔容积，并记载于下述的表2中。
关于氮气体吸附法，进行简单的说明。该方法是从液体氮温度下的氮气体的等温解吸曲线求取细孔分布的方法。该方法是在某个相对压力下、具有比半径Rp更大的口径的圆筒形的细孔中产生了厚度t的多分子层吸附，而具有比半径Rp更小的口径的细孔中产生了毛细管冷凝，且解析等温解吸曲线，求得细孔分布。相对压力和Rp、t的关系用开尔文的下述式(1)给出。
Rp-t＝-(2σVcosθ)/(RTln(P/P0))      (1)
其中，Rp是细孔半径，t是多分子吸附层的厚度，σ是液体的表面张力，V是液体的摩尔容积，θ是液体的接触角，R是气体常数，T是绝对温度。P是样品槽(sample cell)的内压，P0是饱和蒸汽压。
对于用该想法测定细孔分布的方法，有BJH法(Barrett-Joyner-Halenda)、CI(Cranston-Inkey)法、DH(Dollimore-Hel)法等。但是，毛细管冷凝理论可以适用的是将细孔大小设定为1～2nm。这以下的细孔用MP法、HK(Horvath-Kawazoe)法从等温吸附曲线进行解析。在实施例中所采用的测定中，对于细孔直径为10～3000(不包括10)的中型孔区域的解析，使用BJH解析法，而对于细孔直径小于等于10的微孔区域的解析，使用HK解析法。
测定方法和原理等的详细内容可以参见，神保元二等；《微粒子手册》朝仓书店，(1991)，早川宗八郎编：《粉末物性测定方法》朝仓书店，(1978)等。
平均细孔直径用以下说明的方法算出，并将其结果一并记载于下述表2中。
平均细孔直径是通过将由BJH解析求出的总细孔容积(V)的4倍(4V)除以BET比表面积(A)而求得。
若将细孔假定为圆筒细孔，将细孔直径设定为D，细孔的长度设定为L，则可以从其体积V＝πD2L/4、侧面积A＝πDL而求得D＝4V/A。
负极活性物质的BET比表面积的测定使用了在计算细孔直径分布时所使用的同样的测定装置，即使用了岛津マイクロメリテツクスASAP-2010。至于吸附气体，使用N2，将样品重量设定为1g。将测定结果示于表2和表4中。
负极活性物质的pH值用前述的方法测定。将pH值示于表1中。
在由90重量％的合成的尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末、5重量％的作为导电剂的在900℃下烧成的焦炭(d002为0.3465nm，平均粒径为8.2μm，BET比表面积为11.2m2/g)、和5重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)构成的混合物中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并进行混合，制成浆料。将所得到的浆料涂布在由厚为15μm的铝箔(纯度为99.99％，平均晶粒粒径为10μm)构成的集电体的两个表面上，干燥后，通过压制而得到电极密度为2.0g/cm3的负极。
<电极组的制作>
按照正极、由厚为25μm的聚乙烯制多孔膜构成的隔膜、负极、隔膜的顺序层叠后，卷绕成螺旋状。将其在90℃下加热压制，制成宽为30mm、厚为3.0mm的扁平状电极组。将得到的电极组容纳在由厚为0.1mm的层压膜(该层压膜具有厚为40μm的铝箔和在铝箔的两个表面上形成的聚丙烯层)构成的包装壳中，在80℃下进行24小时的真空干燥。
<液态非水电解质的配制>
在由碳酸乙烯酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)以体积比1∶2混合而得到的混合溶剂中，溶解1.5mol/L作为电解质的LiBF4，由此制成液态非水电解质。上述非水电解质在20℃下的粘度为7.1cp(用B型粘度计测定)。
在容纳了电极组的层压膜包装壳内注入液态非水电解质后，通过热封将该包装壳完全密封，制成具有图1所示的结构、宽为35mm、厚为3.2mm和高为65mm的非水电解质二次电池。
(实施例2～7、比较例1～3)
除了将合成作为负极活性物质的钛酸锂时的球磨粉末时间变更成下述表1所示的值以外，按照与实施例1同样的方法合成钛酸锂粉末，制作非水电解质二次电池。将负极活性物质的pH、比表面积、细孔容积和平均细孔直径汇总于表1～2中。
(实施例8)
将通过在1100℃烧成10小时而合成的斜方锰矿型锂钛氧化物Li2Ti3O7在以直径为3mm的氧化锆制球粒为介质，在乙醇中进行球磨粉碎12小时。通过将粉碎了的粉末在500℃再烧成，由此可以得到平均粒径为0.88μm、且pH、比表面积、细孔容积和平均细孔直径汇总于表1～2中的负极活性物质。
(实施例9、10、比较例4)
除了将合成作为负极活性物质的钛酸锂时的球磨粉末时间变更成下述表1所示的值以外，按照与实施例8同样的方法合成钛酸锂粉末，制作非水电解质二次电池。将负极活性物质的pH、比表面积、细孔容积和平均细孔直径汇总于表1～2中。
(比较例5)
除了将比表面积、细孔容积和平均细孔直径为下述表2所示的值的石墨粉末作为负极活性物质使用以外，按照与实施例1同样的步骤制作非水电解质二次电池。
(实施例11)
在由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比1∶2混合而得到的混合溶剂中，溶解1mol/L作为电解质的LiPF6，由此制成液态非水电解质。该非水电解质在20℃时的粘度为1.9cp。除了使用该非水电解质以外，按照与实施例4同样的步骤制作非水电解质二次电池。
(实施例12～21)
除了将合成作为负极活性物质的钛酸锂时的球磨粉末时间变更成下述表3所示的值以外，按照与实施例1同样的方法合成钛酸锂粉末，制作非水电解质二次电池。将负极活性物质的pH、比表面积、细孔容积和平均细孔直径汇总于表3～4中。
对于比较例5以外的实施例和比较例的电池，使其在25℃的环境下，以2.8V的恒定电压充电1小时后，进行0.2A的低速放电，测定0.2A的放电容量。此外，在上述相同的条件下充电后，进行3A的高速放电，测定3A的放电容量。根据这些结果，求出3A的放电容量相对于0.2A的放电容量的比率。此外，重复进行在上述相同的条件下充电后、以600mA进行恒定电流放电直至1.5V的充放电的循环试验。充放电循环试验的寿命是以容量降低至初期容量的80％时的循环次数作为寿命。测定结果示于表2和4中。
对于比较例5的电池，使其在25℃的环境下，以4.2V的恒定电压充电1小时后，进行0.2A的低速放电，测定0.2A的放电容量。此外，在上述相同的条件下充电后，进行3A的高速放电，测定3A的放电容量。根据这些结果，求出3A的放电容量相对于0.2A的放电容量的比率。此外，重复进行在上述相同的条件下充电后、以600mA进行恒定电流放电直至1.5V的充放电的循环试验。充放电循环试验的寿命是以容量降低至初期容量的80％时的循环次数作为寿命。测定结果示于表2中。
表1
正极活性物质 非水电解质   负极活性物质   负极活性物质pH   球磨粉碎时间 再烧成条件
  比较例1   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   1.5M LiBF4-EC/GBL(1∶2)   Li4Ti5O12   11.4   -   -
  比较例2   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   1.5M LiBF4-EC/GBL(1∶2)   Li4Ti5O12   11.8   1小时   -
  比较例3   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   1.5M LiBF4-EC/GBL(1∶2)   Li4Ti5O12   10.3   1小时   500℃1小时
  实施例1   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   1.5M LiBF4-EC/GBL(1∶2)   Li4Ti5O12   10.4   3小时   500℃1小时
  实施例2   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   1.5M LiBF4-EC/GBL(1∶2)   Li4Ti5O12   10.5   6小时   500℃1小时
  实施例3   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   1.5M LiBF4-EC/GBL(1∶2)   Li4Ti5O12   10.6   12小时   500℃1小时
  实施例4   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   1.5M LiBF4-EC/GBL(1∶2)   Li4Ti5O12   10.6   24小时   500℃1小时
  实施例5   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   1.5M LiBF4-EC/GBL(1∶2)   Li4Ti5O12   10.8   48小时   500℃1小时
  实施例6   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   1.5M LiBF4-EC/GBL(1∶2)   Li4Ti5O12   10.8   72小时   500℃1小时
  实施例7   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   1.5M LiBF4-EC/GBL(1∶2)   Li4Ti5O12   10.8   96小时   500℃1小时
  比较例4   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   1.5M LiBF4-EC/GBL(1∶2)   Li2Ti3O7   11.3   -   -
  实施例8   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   1.5M LiBF4-EC/GBL(1∶2)   Li2Ti3O7   10.4   12小时   500℃1小时
  实施例9   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   1.5M LiBF4-EC/GBL(1∶2)   Li2Ti3O7   10.5   24小时   500℃1小时
  实施例10   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   1.5M LiBF4-EC/GBL(1∶2)   Li2Ti3O7   10.7   48小时   500℃1小时
  比较例5   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   1.5M LiBF4-EC/GBL(1∶2)   含碳物质   -   -   -
表2
  BET比表面积(m2/g)                细孔容积(mL/g) 平均细孔直径() 0.3A放电容量(mAh) 3A放电时的容量维持率(％) 循环寿命(次)
  10-3000范围   小于等于10 总细孔容积
  比较例1   1.87   0.0041   -   0.0041   772.7   580   34   300
  比较例2   2.21   0.0067   0.0003   0.0070   39.4   585   48   450
  比较例3   2.04   0.0066   0.0003   0.0069   39.4   585   48   450
  实施例1   5.19   0.0096   0.0010   0.0106   78.2   590   76   600
  实施例2   9.49   0.0213   0.0013   0.0226   95.4   595   82   650
  实施例3   26.71   0.0966   0.0019   0.0985   147.5   600   86   680
  实施例4   35.48   0.1492   0.0031   0.1523   177.7   600   87   700
  实施例5   45.90   0.2145   0.0043   0.2188   190.7   600   88   700
  实施例6   52.91   0.4576   0.0062   0.4638   216.4   600   88   720
  实施例7   71.92   0.7293   0.0094   0.7387   264.3   600   88   700
  比较例4   0.77   0.0018   -   0.0018   768.3   560   28   250
  实施例8   20.11   0.0066   0.0011   0.0077   81.4   590   70   400
  实施例9   28.72   0.0101   0.0016   0.0117   133.8   595   76   430
  实施例10   39.34   0.0163   0.0038   0.0201   174.2   600   80   450
  比较例5   10.71   0.0226   0.0010   0.0236   78.4   590   40   15
表3
正极活性物质 非水电解质   负极活性物质   负极活性物质pH   球磨粉碎时间   再烧成条件
  实施例11   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   1M LiPF6-EC/DEC(1∶2)   Li4Ti5O12   10.6   24小时   500℃1小时
  实施例12   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   1.5M LiBF4-EG/GBL(1∶2)   Li4Ti5O12   10.4   2小时   500℃1小时
  实施例13   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   1.5M LiBF4-EC/GBL(1∶2)   Li4Ti5O12   10.5   8小时   500℃1小时
  实施例14   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   1.5M LiBF4-EC/GBL(1∶2)   Li4Ti5O12   11.0   216小时   500℃1小时
  实施例15   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   1.5M LiBF4-EC/GBL(1∶2)   Li4Ti5O12   10.8   100小时   500℃1小时
  实施例16   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   1.5M LiBF4-EC/GBL(1∶2)   Li4Ti5O12   10.6   18小时   500℃1小时
  实施例17   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   1.5M LiBF4-EC/GBL(1∶2)   Li4Ti5O12   10.9   144小时   500℃1小时
  实施例18   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   1.5M LiBF4-EC/GBL(1∶2)   Li4Ti5O12   10.0   6小时   600℃1小时
  实施例19   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   1.5M LiBF4-EC/GBL(1∶2)   Li4Ti5O12   10.3   6小时   500℃1小时
  实施例20   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   1.5M LiBF4-EC/GBL(1∶2)   Li4Ti5O12   11.0   6小时   400℃1小时
  实施例21   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   1.5M LiBF4-EC/GBL(1∶2)   Li2Ti3O7   11.2   48小时   400℃1小时
表4
  BET比表面积(m2/g)             细孔容积(mL/g) 平均细孔直径() 0.3A放电容量(mAh) 3A放电时的容量维持率(％) 循环寿命(次)
  10-3000范围   小于等于10 总细孔容积
  实施例11   35.48   0.1492   0.0031   0.1523   177.7   600   85   700
  实施例12   4.08   0.0084   0.0008   0.0092   50   590   74   590
  实施例13   10.92   0.0298   0.0014   0.0312   100   595   82   650
  实施例14   96.51   1.3115   0.0135   1.325   500   600   87   560
  实施例15   76.52   0.8063   0.01   0.8173   312.1   600   88   640
  实施例16   27.86   0.0980   0.0020   0.1   151.4   600   86   680
  实施例17   84.76   0.9889   0.0111   1   412.6   600   87   600
  实施例18   9.32   0.0205   0.0010   0.0215   93.8   595   81   650
  实施例19   9.46   0.0210   0.0012   0.0222   94.2   595   82   650
  实施例20   9.51   0.0218   0.0015   0.0233   95.6   595   81   650
  实施例21   40.01   0.0164   0.0040   0.0204   174.4   600   78   450
由表1～表4的结果可知，包含平均细孔直径为50～500的锂钛复合氧化物粒子的实施例1～21的负极活性物质的高速放电特性高至大于等于70％，循环寿命长至大于等于400次。
若象比较例1以及比较例4那样，不进行粉碎地合成负极活性物质，则平均细孔直径成为超过500的较大值。对于比较例1和4的负极活性物质，因为微细的细孔几乎不存在，所以平均细孔直径成为反映表面的微孔的尺寸的值。可以推测，这样的微孔对提高电解液的浸渍性的功能较低，高速放电特性和循环性能两者降低。
若即使进行粉碎也象比较例2那样在短时间内完成，则因为微细的细孔的形成量少，平均细孔直径变得低于50。其结果，因为电解液的浸润性降低，所以高速放电特性变得比实施例1～21差。在按照比较例2的条件的粉碎工序后进行再烧成工序而合成的是比较例3的负极活性物质。通过追加再烧成工序，虽然负极活性物质的pH值降低，但因为平均细孔直径没有变化，电池特性与比较例2并没有不一样。
比较例5的负极活性物质是含碳物质。在使用含碳物质作为负极活性物质的场合，即使将平均细孔直径设定为大于等于50，循环特性与实施例1～21相比也有降低。
下面就负极活性物质的细孔直径分布和电池特性的关系进一步进行详细描述。
关于平均细孔直径，通过实施例1～7的比较可知，与平均细孔直径低于100的实施例1、2的负极活性物质相比，平均细孔直径为100～500的实施例3～7的负极活性物质的高速放电特性和循环特性优良。而且，如实施例8～10所示，即使变更钛酸锂的组成，也得到同样的倾向。
关于细孔容积，与细孔容积大于等于0.01mL/g的实施例1的负极活性物质相比，细孔容积大于等于0.02mL/g的实施例2的负极活性物质的高速放电特性和循环特性更优良。对于细孔容积大于等于0.1mL/g的实施例4～7的负极活性物质，可以得到大于等于700次循环的特别优良的循环特性。从这些结果可以理解的是，为了提高大电流特性和循环特性，优选将细孔容积设定为大于等于0.02mL/g，更优选的范围是大于等于0.1mL/g。
作为负极活性物质的组成，可以知道的是，与斜方锰矿型钛酸锂的实施例8～10的负极活性物质比较，尖晶石型钛酸锂的实施例1～7的负极活性物质的循环特性优良，优选尖晶石型钛酸锂。
图7中示出了Log微分细孔容积分布图(BHJ解析结果(解吸侧))。用由图7求得的总细孔容积(V)的4倍除以BET比表面积(A)而得到的值是平均细孔直径。图中的4条曲线从上面开始，分别与实施例4、实施例3、实施例2、比较例2的负极活性物质对应。从图可以理解的是，细孔容积按照实施例4＞实施例3＞实施例2＞比较例2的顺序依次降低。而且，从该结果和BET比表面积测定结果求得的平均细孔直径的大小也是这个顺序。
用以下说明的方法确认实施例1～21的负极活性物质的凝集状态(判定是一次粒子、还是二次粒子)。
一次粒子和二次粒子的判定是使用扫描型电子显微镜(SEM)或者透射型电子显微镜(TEM)等对活性物质进行观察就可以加以判定。另外，将该显微镜观察和粒度分布测定并用，通过对照两者的结果而可以确切地加以判定。这是因为，在形成二次粒子的场合，用显微镜观察而得以确认的一次粒子尺寸在粒度分布测定中未反映出来，而在粒度分布测定中二次粒子尺寸被反映出来。
图9中显示出了实施例2的尖晶石型钛酸锂的扫描型电子显微镜(SEM)照片。通过利用前述的激光衍射的粒度分布测定而求得的平均粒径是0.8μm，与从照片可以确认的粒子尺寸对应。因此可以判定，图9的尖晶石型钛酸锂是由一次粒子构成。
通过该方法可以判定，实施例1～21的负极活性物质是由一次粒子构成的。因此，实施例1～21的负极活性物质通过规定一次粒子的细孔直径分布，结果可以改善非水电解质的大电流特性和循环特性。在图10中示出了实施例2的尖晶石型钛酸锂的X射线衍射图案。

Claims (20)

1.一种非水电解质电池，其包含：
正极；
负极，其含有平均细孔直径为50～500的锂钛复合氧化物的多孔粒子；和
非水电解质。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述平均细孔直径在100～500的范围内。
3.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述锂钛复合氧化物的多孔粒子具有尺寸小于等于10的细孔，该细孔的容积大于等于0.001mL/g。
4.根据权利要求3所述的非水电解质电池，其中，所述细孔的容积在0.001～0.01mL/g的范围内。
5.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述锂钛复合氧化物的多孔粒子的细孔容积大于等于0.01mL/g。
6.根据权利要求5所述的非水电解质电池，其中，所述细孔容积在0.01～1mL/g的范围内。
7.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述锂钛复合氧化物的多孔粒子含有具有尖晶石结构的钛酸锂相。
8.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述锂钛复合氧化物的多孔粒子的pH值在10～11.2的范围内。
9.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述锂钛复合氧化物的多孔粒子的平均粒径小于等于1μm。
10.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述非水电解质含有从碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、和γ一丁内酯中选择的两种或更多种溶剂。
11.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述非水电解质包括LiBF4。
12.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述非水电解质在20℃时的粘度大于等于5cp。
13.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述正极包含以LiaNibCocMndO2所表示的化合物，其中0≤a≤1.1，0.1≤b≤0.5，0≤c≤0.9和0.1≤d≤0.5。
14.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述负极包含由铝箔或铝合金箔制成的负极集电体。
15.根据权利要求14所述的非水电解质电池，其中，所述铝箔或铝合金箔具有小于等于50μm的平均晶粒粒径。
16.一种包含非水电解质电池的电池组，其中，所述非水电解质电池的每个包含：
正极；
负极，其含有平均细孔直径为50～500的锂钛复合氧化物的多孔粒子；和
非水电解质。
17.根据权利要求16所述的电池组，其中，所述非水电解质电池的至少一些包含：
外壳部件，其在一个边缘部分形成第一密封部，在与所述一个边缘部分相对的另一个边缘部分形成第二密封部；
正极端子，其前端通过所述外壳部件的所述第一密封部引出至外部；
负极端子，其前端通过所述外壳部件的所述第二密封部引出至外部。
18.包含权利要求16所述的电池组的车辆。
19、一种负极活性物质，其包含平均细孔直径为50～500的锂钛复合氧化物的多孔粒子。
20、根据权利要求19所述的负极活性物质，其中，所述锂钛复合氧化物的多孔粒子具有尺寸小于等于10的细孔，该细孔的容积大于等于0.001mL/g。
CNB2006101030438A 2005-07-07 2006-07-07 负极活性物质、非水电解质电池、电池组和汽车 Active CN100464463C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005199457A JP2007018883A (ja) 2005-07-07 2005-07-07 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP199457/2005 2005-07-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1893166A true CN1893166A (zh) 2007-01-10
CN100464463C CN100464463C (zh) 2009-02-25

Family

ID=37597783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006101030438A Active CN100464463C (zh) 2005-07-07 2006-07-07 负极活性物质、非水电解质电池、电池组和汽车

Country Status (4)

Country Link
US (3) US8039151B2 (zh)
JP (2) JP2007018883A (zh)
KR (1) KR100749196B1 (zh)
CN (1) CN100464463C (zh)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102376945A (zh) * 2010-08-20 2012-03-14 三星Sdi株式会社 负极活性物质及其制造方法和可再充电锂电池
CN102403527A (zh) * 2011-07-30 2012-04-04 珠海锂源新能源科技有限公司 一种大容量高功率软包装锂离子动力电池及其制备方法
CN102473956A (zh) * 2009-06-30 2012-05-23 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN103078097A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 太阳诱电株式会社 锂钛复合氧化物及其制造方法、使用其的电池用电极和锂离子二次电池
CN103094548A (zh) * 2011-11-02 2013-05-08 太阳诱电株式会社 锂钛复合氧化物及其制造方法、使用其的电池用电极和锂离子二次电池
CN103094547A (zh) * 2011-11-02 2013-05-08 太阳诱电株式会社 锂钛复合氧化物、使用其的电池用电极和锂离子二次电池
CN103117376A (zh) * 2011-11-16 2013-05-22 株式会社东芝 电极、非水电解质电池以及电池包
CN103219505A (zh) * 2012-01-19 2013-07-24 株式会社东芝 活性物质及其制造方法、非水电解质电池及电池包
US8728669B2 (en) 2007-07-12 2014-05-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
CN104051722A (zh) * 2013-03-14 2014-09-17 株式会社东芝 非水电解质电池及封装电池
CN104051778A (zh) * 2013-03-15 2014-09-17 株式会社东芝 非水电解质二次电池
CN104282906A (zh) * 2014-09-19 2015-01-14 清华大学深圳研究生院 微纳结构的钛酸锂材料及其制备方法
CN109768226A (zh) * 2017-11-09 2019-05-17 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
CN115954472A (zh) * 2023-03-10 2023-04-11 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料、电池

Families Citing this family (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4159954B2 (ja) 2003-09-24 2008-10-01 株式会社東芝 非水電解質電池
US7462425B2 (en) * 2003-09-26 2008-12-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery module
JP4213659B2 (ja) * 2004-12-20 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池および正極活物質
JP4249727B2 (ja) 2005-05-13 2009-04-08 株式会社東芝 非水電解質電池およびリチウムチタン複合酸化物
JP4213688B2 (ja) 2005-07-07 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
US7892674B2 (en) 2005-09-09 2011-02-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery module
MX2008005136A (es) * 2005-10-21 2008-10-31 Altairnano Inc Baterias de ion de litio.
JP4557920B2 (ja) * 2006-03-30 2010-10-06 株式会社東芝 非水電解質電池
JP4799245B2 (ja) * 2006-03-30 2011-10-26 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP4421570B2 (ja) * 2006-03-30 2010-02-24 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP4580949B2 (ja) * 2006-06-02 2010-11-17 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び充電式掃除機
US8076030B2 (en) * 2006-06-05 2011-12-13 A123 Systems, Inc. Alkali metal titanates, and electrodes and batteries based on the same
JP4284341B2 (ja) * 2006-07-25 2009-06-24 株式会社東芝 非水電解質電池、自動車、アシスト自転車、二輪車、充電式掃除機及び電池パック
JP4709710B2 (ja) 2006-08-04 2011-06-22 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP5095179B2 (ja) * 2006-11-10 2012-12-12 株式会社東芝 非水電解質電池、リチウムチタン複合酸化物および電池パック
JP4364250B2 (ja) 2007-03-28 2009-11-11 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP4296205B2 (ja) * 2007-03-29 2009-07-15 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP2010524179A (ja) * 2007-03-30 2010-07-15 アルテアーナノ，インコーポレーテッド リチウムイオンセルを作成するための方法
JP5142254B2 (ja) * 2007-06-27 2013-02-13 古河スカイ株式会社 リチウムイオン電池の正極板及びその製造方法、ならびに、それを用いたリチウムイオン電池
JP5430849B2 (ja) * 2007-12-27 2014-03-05 株式会社東芝 非水電解質電池
JP5305678B2 (ja) * 2008-02-07 2013-10-02 株式会社東芝 非水電解液電池及び組電池
CN101759227A (zh) * 2008-12-24 2010-06-30 比亚迪股份有限公司 一种钛酸锂复合材料及其制备方法
US20100178556A1 (en) * 2009-01-15 2010-07-15 Veselin Manev Negative electrode for lithium ion battery
JP2010177030A (ja) * 2009-01-29 2010-08-12 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム系複合酸化物の表面処理剤、リチウム系複合酸化物の表面処理液、リチウムイオン二次電池用電解液、表面処理リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、表面処理リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP5347604B2 (ja) * 2009-03-16 2013-11-20 Ｔｄｋ株式会社 α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４を主成分とする活物質粒子、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及びこの活物質粒子の製造方法
US20100273055A1 (en) * 2009-04-28 2010-10-28 3M Innovative Properties Company Lithium-ion electrochemical cell
KR101761428B1 (ko) 2009-05-26 2017-07-25 이시하라 산교 가부시끼가이샤 티탄산 리튬, 그 제조 프로세스 및 그를 각각 포함하는 전극 활물질 및 축전 디바이스
US10439188B2 (en) * 2009-08-10 2019-10-08 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
JP4966347B2 (ja) 2009-08-25 2012-07-04 株式会社東芝 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
US9893377B2 (en) * 2009-09-25 2018-02-13 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
KR20110039809A (ko) * 2009-10-12 2011-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
JP5450284B2 (ja) * 2010-06-28 2014-03-26 株式会社日立製作所 チタン酸リチウム粒子およびその製造方法、リチウムイオン電池用負極、ならびにリチウム電池
JP5861634B2 (ja) 2010-08-05 2016-02-16 和光純薬工業株式会社 非水系電解液、その製造法、及び該電解液を用いた非水系電解液電池
US9257720B2 (en) 2010-08-05 2016-02-09 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte battery using same
KR101217561B1 (ko) 2010-11-02 2013-01-02 삼성에스디아이 주식회사 음극 및 이를 포함하는 리튬전지
JP5537674B2 (ja) * 2010-12-08 2014-07-02 株式会社日立製作所 非水系二次電池及び二次電池システム
EP2677576B1 (en) * 2011-02-15 2016-02-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, and manufacturing method for same
US9327990B2 (en) * 2011-06-27 2016-05-03 National University Of Singapore Production of nanostructured Li4Ti5O12 with superior high rate performance
FR2980042B1 (fr) * 2011-09-09 2014-10-24 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'une electrode et encre pour electrode
JP5734813B2 (ja) * 2011-11-16 2015-06-17 株式会社東芝 電池用電極、非水電解質電池及び電池パック
US9287562B2 (en) 2011-11-29 2016-03-15 Panasonic Intellectual Property Management Corporation Co., Ltd. Negative electrode active material comprising spinel lithium titanate, electrical storage device, and method for producing negative electrode active material
WO2013081231A1 (ko) * 2011-11-30 2013-06-06 주식회사 휘닉스소재 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물
JP5558498B2 (ja) * 2012-01-04 2014-07-23 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
EP2827413A4 (en) * 2012-03-15 2016-03-02 Toshiba Kk SECONDARY BATTERY WITH NON-ACID ELECTROLYTE AND BATTERY PACK THEREOF
JP5497094B2 (ja) 2012-03-29 2014-05-21 太陽誘電株式会社 リチウムチタン複合酸化物、それを用いた電池用電極およびリチウムイオン二次電池
US10833366B2 (en) * 2012-05-01 2020-11-10 Altairnano, Inc. Lithium titanate cell
JP6026165B2 (ja) * 2012-07-27 2016-11-16 東邦チタニウム株式会社 チタン酸リチウム凝集体及びこれらを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ
JP6099991B2 (ja) * 2013-01-22 2017-03-22 株式会社東芝 負極及び非水電解質電池
JP6305112B2 (ja) * 2013-03-14 2018-04-04 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP6076926B2 (ja) 2013-03-25 2017-02-08 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車
EP3041078A4 (en) * 2013-08-30 2017-03-08 UBE Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution for electricity storage devices
JP6223760B2 (ja) 2013-09-18 2017-11-01 株式会社東芝 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び車両
JP6214985B2 (ja) * 2013-09-20 2017-10-18 株式会社東芝 組電池、電池パック及び自動車
KR101772417B1 (ko) 2014-11-18 2017-09-12 주식회사 엘지화학 출력특성이 향상된 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법
CN110335763B (zh) * 2014-12-16 2022-05-27 日本贵弥功株式会社 金属化合物粒子群及蓄电装置用电极
JP6363550B2 (ja) 2014-12-16 2018-07-25 日本ケミコン株式会社 金属化合物粒子群の製造方法、金属化合物粒子群及び金属化合物粒子群を含む蓄電デバイス用電極
JP6007994B2 (ja) 2015-01-23 2016-10-19 セントラル硝子株式会社 非水電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池
KR101958880B1 (ko) 2015-01-23 2019-03-15 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 비수전해액 전지용 전해액 및 비수전해액 전지
JP5807730B1 (ja) * 2015-03-04 2015-11-10 宇部興産株式会社 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス
JP6098684B2 (ja) 2015-08-12 2017-03-22 セントラル硝子株式会社 非水電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池
CN105261746A (zh) * 2015-10-20 2016-01-20 四川科能锂电有限公司 钛酸锂的制备工艺
JP6722394B2 (ja) * 2015-12-08 2020-07-15 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び蓄電装置
EP4235898A3 (en) 2015-12-22 2023-11-01 Central Glass Company, Limited Electrolyte for non-aqueous electrolyte cell, and non-aqueous electrolyte cell in which same is used
JP6979880B2 (ja) * 2016-02-03 2021-12-15 住友化学株式会社 遷移金属含有水酸化物およびリチウム含有複合酸化物の製造方法
CN108140825B (zh) * 2016-02-05 2021-03-23 株式会社Lg化学 负极活性材料、包含其的负极以及锂二次电池
EP3352256B1 (en) * 2016-04-25 2020-01-01 NGK Insulators, Ltd. Positive electrode
WO2017188232A1 (ja) * 2016-04-25 2017-11-02 日本碍子株式会社 正極
JP6245312B2 (ja) 2016-05-30 2017-12-13 セントラル硝子株式会社 非水系電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2017228437A (ja) * 2016-06-22 2017-12-28 日本ケミコン株式会社 リチウムナトリウムチタン酸化物粒子、リチウムナトリウムチタン酸化物粒子を含む蓄電デバイス用電極、及びリチウムナトリウムチタン酸化物粒子の製造方法
JP6834187B2 (ja) 2016-06-22 2021-02-24 日本ケミコン株式会社 ハイブリッドキャパシタ及びその製造方法
JP6743513B2 (ja) 2016-06-22 2020-08-19 日本ケミコン株式会社 ハイブリッドキャパシタ及びその製造方法
JP6260735B1 (ja) 2016-07-06 2018-01-17 セントラル硝子株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
US10446825B2 (en) * 2016-12-07 2019-10-15 Greatbatch Ltd. Closure system for the electrolyte fill port of an electrochemical cell
FR3060207A1 (fr) * 2016-12-12 2018-06-15 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Batterie et son procede d'assemblage
JP7080584B2 (ja) * 2017-03-17 2022-06-06 株式会社東芝 二次電池、電池パック、および車両
KR102396198B1 (ko) 2017-04-10 2022-05-10 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 포스포릴이미드염의 제조방법, 당해 염을 포함하는 비수전해액의 제조방법 및 비수 이차 전지의 제조방법
JP7172015B2 (ja) 2017-09-12 2022-11-16 セントラル硝子株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液電池用電解液、及び非水電解液電池
JP7223221B2 (ja) 2017-09-12 2023-02-16 セントラル硝子株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び非水電解液電池
WO2019111983A1 (ja) 2017-12-06 2019-06-13 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
WO2019117101A1 (ja) 2017-12-12 2019-06-20 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
KR102571720B1 (ko) 2018-08-16 2023-08-28 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 비수계 전해액, 및 비수계 전해액 이차 전지
JP7156145B2 (ja) 2019-04-10 2022-10-19 株式会社島津製作所 密閉型ｘ線管およびｘ線発生装置
EP3965128A1 (en) 2019-06-05 2022-03-09 Central Glass Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte solution, and nonaqueous electrolyte battery
JPWO2020246520A1 (zh) 2019-06-05 2020-12-10
JPWO2020246521A1 (zh) 2019-06-05 2020-12-10
JPWO2021006302A1 (zh) 2019-07-08 2021-01-14
JPWO2021006238A1 (zh) 2019-07-09 2021-01-14
WO2021070717A1 (ja) 2019-10-07 2021-04-15 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
EP4210142A1 (en) 2020-09-03 2023-07-12 Central Glass Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte, and nonaqueous electrolyte battery
KR20240009438A (ko) 2021-05-17 2024-01-22 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차전지
WO2023042871A1 (ja) 2021-09-17 2023-03-23 セントラル硝子株式会社 非水溶液、保持方法、及び、非水電池

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4405807A (en) * 1980-01-14 1983-09-20 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methane having a novel crystal structure and process for production thereof
JPH05225977A (ja) * 1991-11-20 1993-09-03 Honda Motor Co Ltd リチウム電池用正極材料の製造方法
CA2096386A1 (en) * 1992-05-18 1993-11-19 Masahiro Kamauchi Lithium secondary battery
JP3352316B2 (ja) * 1995-03-17 2002-12-03 キヤノン株式会社 リチウム二次電池、リチウム二次電池用電極およびそれ等の作製方法
JP3555124B2 (ja) 1996-01-19 2004-08-18 日本電池株式会社 リチウムイオン電池
JP3894614B2 (ja) 1996-03-18 2007-03-22 石原産業株式会社 チタン酸リチウムの製造方法
JP3894615B2 (ja) 1996-03-18 2007-03-22 石原産業株式会社 チタン酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池
US6514640B1 (en) * 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
JP3036694B2 (ja) * 1997-03-25 2000-04-24 三菱重工業株式会社 Ｌｉイオン電池電極材料用Ｌｉ複合酸化物の製造方法
US6139815A (en) 1997-07-15 2000-10-31 Sony Corporation Hydrogen lithium titanate and manufacturing method therefor
JP4196234B2 (ja) 1998-11-20 2008-12-17 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質リチウム二次電池
US6645673B2 (en) * 1999-02-16 2003-11-11 Toho Titanium Co., Ltd. Process for producing lithium titanate and lithium ion battery and negative electrode therein
JP4547748B2 (ja) * 1999-10-29 2010-09-22 パナソニック株式会社 非水電解質電池
JP4435926B2 (ja) * 2000-02-25 2010-03-24 チタン工業株式会社 高結晶性チタン酸リチウム
JP2001319689A (ja) * 2000-05-08 2001-11-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムポリマー二次電池
KR100378014B1 (ko) * 2000-08-21 2003-03-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지
JP5034136B2 (ja) 2000-11-14 2012-09-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池
EP1207572A1 (en) * 2000-11-15 2002-05-22 Dr. Sugnaux Consulting Mesoporous electrodes for electrochemical cells and their production method
JP3567131B2 (ja) * 2000-12-28 2004-09-22 株式会社東芝 非水電解質電池
CN1315722C (zh) * 2001-01-25 2007-05-16 日立化成工业株式会社 人造石墨质粒子及其制造方法、非水电解液二次电池负极及其制造方法,以及锂二次电池
US6827921B1 (en) * 2001-02-01 2004-12-07 Nanopowder Enterprises Inc. Nanostructured Li4Ti5O12 powders and method of making the same
EP1244168A1 (en) * 2001-03-20 2002-09-25 Francois Sugnaux Mesoporous network electrode for electrochemical cell
EP1244114A1 (de) * 2001-03-20 2002-09-25 ILFORD Imaging Switzerland GmbH Elektrisch aktive Filme
JP4949561B2 (ja) 2001-03-27 2012-06-13 東邦チタニウム株式会社 リチウムイオン二次電池電極活物質製造原料としての二酸化チタン粉、リチウムイオン二次電池電極活物質としてのチタン酸リチウムおよびその製造方法
US20020182480A1 (en) * 2001-06-04 2002-12-05 Hanauer Brad T. Electrical energy storage pack
ATE285379T1 (de) * 2001-07-20 2005-01-15 Altair Nanomaterials Inc Verfahren zur herstellung von lithiumtitanat
EP1282180A1 (en) * 2001-07-31 2003-02-05 Xoliox SA Process for producing Li4Ti5O12 and electrode materials
JP4153192B2 (ja) * 2001-10-31 2008-09-17 チタン工業株式会社 電極用チタン酸リチウム及びその用途
US7393476B2 (en) * 2001-11-22 2008-07-01 Gs Yuasa Corporation Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell
JP2003238156A (ja) * 2002-02-21 2003-08-27 Toho Titanium Co Ltd チタン酸リチウムの製造方法およびリチウムイオン電池ならびにその電極
JP4340160B2 (ja) 2002-03-08 2009-10-07 アルテアナノ インコーポレイテッド ナノサイズ及びサブミクロンサイズのリチウム遷移金属酸化物の製造方法
JP4122941B2 (ja) * 2002-11-20 2008-07-23 中央電気工業株式会社 水素吸蔵合金粉末の製造方法
JP3827642B2 (ja) 2003-01-06 2006-09-27 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2004311166A (ja) 2003-04-04 2004-11-04 Hitachi Maxell Ltd ペン型データ記憶入力装置
DE10319464A1 (de) * 2003-04-29 2004-11-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen Lithiumtitanat-Spinellen
US7566479B2 (en) * 2003-06-23 2009-07-28 Lg Chem, Ltd. Method for the synthesis of surface-modified materials
JP4159954B2 (ja) 2003-09-24 2008-10-01 株式会社東芝 非水電解質電池
US7462425B2 (en) 2003-09-26 2008-12-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery module
JP3866740B2 (ja) 2003-09-26 2007-01-10 株式会社東芝 非水電解質二次電池、組電池及び電池パック
JP4761239B2 (ja) 2003-10-31 2011-08-31 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池の電極材料およびその製造方法、並びにそれを用いた非水二次電池
JP4554911B2 (ja) 2003-11-07 2010-09-29 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP4495994B2 (ja) 2004-03-29 2010-07-07 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP4346565B2 (ja) 2004-03-30 2009-10-21 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP3769291B2 (ja) 2004-03-31 2006-04-19 株式会社東芝 非水電解質電池
JP4213659B2 (ja) 2004-12-20 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池および正極活物質
JP4439456B2 (ja) * 2005-03-24 2010-03-24 株式会社東芝 電池パック及び自動車
JP4249727B2 (ja) * 2005-05-13 2009-04-08 株式会社東芝 非水電解質電池およびリチウムチタン複合酸化物
JP4284341B2 (ja) 2006-07-25 2009-06-24 株式会社東芝 非水電解質電池、自動車、アシスト自転車、二輪車、充電式掃除機及び電池パック

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8728669B2 (en) 2007-07-12 2014-05-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
CN103887470A (zh) * 2007-07-12 2014-06-25 株式会社东芝 非水电解质电池及其电池组
US9406973B2 (en) 2007-07-12 2016-08-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
CN102473956A (zh) * 2009-06-30 2012-05-23 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN102376945A (zh) * 2010-08-20 2012-03-14 三星Sdi株式会社 负极活性物质及其制造方法和可再充电锂电池
CN102403527B (zh) * 2011-07-30 2015-02-25 珠海锂源新能源科技有限公司 一种大容量高功率软包装锂离子动力电池及其制备方法
CN102403527A (zh) * 2011-07-30 2012-04-04 珠海锂源新能源科技有限公司 一种大容量高功率软包装锂离子动力电池及其制备方法
CN103078097A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 太阳诱电株式会社 锂钛复合氧化物及其制造方法、使用其的电池用电极和锂离子二次电池
CN103094548A (zh) * 2011-11-02 2013-05-08 太阳诱电株式会社 锂钛复合氧化物及其制造方法、使用其的电池用电极和锂离子二次电池
CN103094547A (zh) * 2011-11-02 2013-05-08 太阳诱电株式会社 锂钛复合氧化物、使用其的电池用电极和锂离子二次电池
CN103117376A (zh) * 2011-11-16 2013-05-22 株式会社东芝 电极、非水电解质电池以及电池包
CN103219505B (zh) * 2012-01-19 2017-04-12 株式会社东芝 活性物质及其制造方法、非水电解质电池及电池包
CN103219505A (zh) * 2012-01-19 2013-07-24 株式会社东芝 活性物质及其制造方法、非水电解质电池及电池包
CN106876691A (zh) * 2012-01-19 2017-06-20 株式会社东芝 活性物质及其制造方法、非水电解质电池及电池包
CN106876691B (zh) * 2012-01-19 2019-10-01 株式会社东芝 活性物质及其制造方法、非水电解质电池及电池包
CN104051722A (zh) * 2013-03-14 2014-09-17 株式会社东芝 非水电解质电池及封装电池
CN104051722B (zh) * 2013-03-14 2017-08-15 株式会社东芝 非水电解质电池及封装电池
CN104051778A (zh) * 2013-03-15 2014-09-17 株式会社东芝 非水电解质二次电池
CN104282906A (zh) * 2014-09-19 2015-01-14 清华大学深圳研究生院 微纳结构的钛酸锂材料及其制备方法
CN109768226A (zh) * 2017-11-09 2019-05-17 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
CN109768226B (zh) * 2017-11-09 2021-09-07 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
CN115954472A (zh) * 2023-03-10 2023-04-11 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料、电池
CN115954472B (zh) * 2023-03-10 2023-08-25 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料、电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20070009798A1 (en) 2007-01-11
JP2009176752A (ja) 2009-08-06
JP2007018883A (ja) 2007-01-25
US20120009460A1 (en) 2012-01-12
KR20070006581A (ko) 2007-01-11
US8039151B2 (en) 2011-10-18
JP5787469B2 (ja) 2015-09-30
KR100749196B1 (ko) 2007-08-13
US20130029228A1 (en) 2013-01-31
CN100464463C (zh) 2009-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1893166A (zh) 负极活性物质、非水电解质电池、电池组和汽车
CN1893167A (zh) 非水电解质电池、电池组和汽车
US9728809B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
CN1185745C (zh) 非水电解质二次电池
CN101047270A (zh) 非水电解质电池、电池组和汽车
CN102511104B (zh) 非水电解质电池、电池包以及汽车
CN1941459A (zh) 非水电解质电池、电池组以及交通工具
CN1893168A (zh) 非水电解质电池、电池组和汽车
CN1862870A (zh) 非水电解质电池、锂－钛复合氧化物、电池组和车辆
EP2057710B1 (en) Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
US8318357B2 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4799245B2 (ja) 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP4364250B2 (ja) 非水電解質電池、電池パック及び自動車
CN103858265B (zh) 密闭型锂二次电池
EP2999032B1 (en) Active material, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack
US20110033750A1 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US20090142663A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same
CN1141747C (zh) 非水电解质二次电池及其正极活性物质的制造方法
CN1349266A (zh) 非水电解质二次电池
CN1677740A (zh) 非水电解质电池
CN101047263A (zh) 组电池系统、组电池的充电方法及充电式扫除机
CN1866606A (zh) 非水电解质二次电池和电池模块
CN101911373A (zh) 非水电解质电池
CN113328082A (zh) 一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池
CN1753240A (zh) 蓄电系统、再生蓄电系统和汽车

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant