CN1894626A - 用于具有稳定拉伸性能的制品的可光致固化组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可光致固化组合物，包括可阳离子固化化合物、含丙烯酸酯的化合物；含羟基的化合物；阳离子光引发剂；和自由基光引发剂；其中每100克所述组合物具有少于0.54当量的可阳离子固化基团、少于0.10当量的丙烯酸酯基团和少于0.10当量的羟基基团。

Description

用于具有稳定拉伸性能的制品的可光致固化组合物
                      发明领域
本发明涉及可光致固化组合物和使用快速原型制作技术生产三维制品的方法。由本发明的可光致固化组合物生产的三维制品随着时间的过去表现出稳定的拉伸性能。
                      发明背景
通过快速原型制作技术(例如立体光刻)生产的三维制品往往随着时间过去而脆性增加。对于由树脂体系制造的通过阳离子机理固化(至少一部分)的制品，该问题尤其严重。通常，光化辐射(例如UV激光)引发的阳离子反应在辐射停止后能无限地延续。这称为可阳离子固化体系的“暗反应”。Paul F.Jacobs， Stereolithography and Other RP & M Technologies 33-35(ASME Press 1996)；ChristianDecker & Khalil Moussa， Kinetic study of the cationic photopolymerisation of epoxy monomers，28J.Polym.Sci，Polym.Chem.3429-43(1990)。当未反应材料的数量降低时，阳离子反应以不断减慢的速度继续。当反应随着时间的过去继续时，制品变得越来越脆，断裂伸长率降低，通常抗拉强度和抗拉模量增加。
目前，对快速原型制作材料和生产具有稳定拉伸性能的三维制品的方法有增加的需要。过去，通过快速原型制作产生的制品最初是脆的，以致于与老化有关的脆性增加未被注意到。另外，从来没有面临脆性问题，因为只在短期应用中使用制品。
一旦意识到该问题，本领域的技术人员试图通过配制可阳离子固化树脂体系来解决这个问题，以便生产具有非常高的断裂伸长率和冲击强度初始值的制品，希望有用的拉伸性能能随着时间的过去而持续。但是，这种方法带来其它性能度量的降低，结果整体树脂性能经常被牺牲。解决该问题的其它现有尝试基于环氧树脂吸收周围水分的能力。聚合物基质中包含的水用作增塑剂并往往掩饰脆性。但是，这种方法难以控制，因为它依赖于周围湿度，并且尺寸精确度受损害。
因此，在快速原型制作领域中需要能产生具有稳定拉伸性能的三维制品的可光致固化组合物。本领域中还需要得到具有提高的柔性、抗拉强度、耐热性和韧性的组合性能的制品，并且制品在功能使用中能长时间保持这些性能(稳定性)。目前的需要如果被满足的话，将导致节省成本地应用快速原型制作技术来生产随着时间的过去适用于多用途的三维制品。本发明涉及包括高分子量、低官能度组分的可光致固化组合物，其可用于生产具有稳定拉伸性能和相应改善的最终用途的三维制品。
                      发明概述
本发明提供一种可光致固化组合物，包括：(a)可阳离子固化化合物；(b)含丙烯酸酯的化合物；(c)含羟基的化合物；(d)阳离子光引发剂；和(e)自由基光引发剂；其中每100克所述组合物中具有少于0.54当量的可阳离子固化基团、少于0.10当量的丙烯酸酯基团和少于0.10当量的羟基基团。
另一方面，本发明提供一种可光致固化组合物，包括：(a)约40wt％至约80wt％的双官能非缩水甘油基环氧树脂；(b)约15wt％至约35wt％的双官能(甲基)丙烯酸酯；(c)约10wt％至约20wt％的双官能含羟基的化合物；(d)阳离子光引发剂；和(e)自由基光引发剂。所有上述重量范围都基于可光致固化组合物的总重量。
还提供一种通过以下在依照制品模型的连续截面层中生产三维制品的方法：形成可光致固化组合物的第一层；以对应于模型各个截面层的图案暴露第一层到光化辐射至足以在成像区域中硬化第一层；在硬化的第一层上形成可光致固化组合物的第二层；以对应于模型各个截面层的图案暴露第二层到光化辐射至足以在成像区域中硬化第二层；和按需要重复前述两个步骤形成连续层以形成三维制品。
还提供一种通过以下在依照制品模型的连续截面层中形成三维制品的方法：形成可光致固化组合物的第一层；以对应于模型各个截面层的图案暴露第一层到光化辐射至足以在成像区域中硬化第一层；在硬化的第一层上形成可光致固化组合物的第二层；以对应于模型各个截面层的图案暴露第二层到光化辐射至足以在成像区域中硬化第二层；和按需要重复前述两个步骤形成连续层以形成三维制品。
又一方面，提供一种在依照制品模型的连续截面层中形成三维制品的方法，该方法包括步骤：以对应于模型截面层的图案沉积本发明的可光致固化组合物的液滴到衬底上，使得邻近的液滴合并到一起；辐射液滴固化可光致固化组合物；和重复这些步骤形成连续层。
再者，提供一种在依照制品模型的连续截面层中形成三维制品的方法，该方法包括步骤：限定粉末材料层到衬底上；以对应于模型各个截面层的图案沉积本发明的可光致固化组合物到粉末层上；固化可光致固化组合物；和重复这些步骤形成连续层。
另外，提供一种通常如上一段所述的方法，其中粉末材料由本发明的可光致固化组合物制成，并且将液体形式的本发明的可光致固化组合物或不同的液体可光致固化组合物沉积到粉末上。
又一方面，提供粘合数字多功能盘(“DVD”)层到一起的方法以及在DVD上贮存稳定的人和机器可读字符的方法。产生可读字符的后一方法包括用可光致固化组合物涂覆DVD基片的非信息承载表面，并用UV辐射固化可光致固化组合物。粘合DVD层的前一方法包括在两个DVD层之间形成包括可光致固化组合物的粘合层，并用UV辐射固化可光致固化组合物。
另一方面，提供一种生产带涂层的光学玻璃纤维的方法，该方法包括步骤：施加本发明的可光致固化组合物到光学玻璃纤维上；和固化可光致固化组合物。
又一方面，提供一种密封发光二极管的方法，该方法包括步骤：在P-型和N-型半导体之间施加本发明的可光致固化组合物；和施加光能固化可光致固化组合物。
再一方面，向本发明的可光致固化组合物中加入可固化蜡形成可被喷射、挤出或以其它方式机械分散的浆料。
                      附图简述
可参考下面的附图理解本发明，其中相同的元件用相同的字母表示。提供这些附图以说明本发明的选择实施方案，它们不用于限制本
发明的范围。
图1为粘合DVD盘到一起的方法的一种实施方案的详细框图。
                      发明详述
本发明涉及包括高分子量、低官能度组分的可光致固化组合物，其可用于生产具有稳定拉伸性能的三维制品。
“三维制品”是指由至少两层固化树脂组合物制成的制品。
“可阳离子固化/丙烯酸酯/羟基基团的当量”是指100克可光致固化组合物中包含的活性可阳离子固化/丙烯酸酯/羟基基团的分数。
                    可阳离子固化化合物
适用于本发明的可光致固化组合物的可阳离子固化化合物或树脂特征在于具有能通过或由于开环机理而反应形成聚合网络的官能团。所述官能团的例子包括分子中的环氧乙烷-(环氧化物)、氧杂环丁烷、tetrahydropran和内酯环。这种树脂可具有脂肪族、芳族、脂环族、芳脂肪族或杂环结构；它们包含环基作为侧基，或环氧化物基团可形成脂环或杂环体系的一部分。这些类型的化合物或树脂通常是已知的，并可在商业上得到。通常，任何具有上述官能团的可阳离子固化化合物或树脂都适用于本发明的可光致固化组合物；只要每100克组合物中具有少于0.54当量的可阳离子固化基团即可。
含环氧的化合物是优选的。通常，任何含环氧的化合物都适用于本发明，只要每100克组合物中可光致固化组合物具有少于0.54当量的环氧基团即可。适用于本发明的含环氧的化合物的一些例子公开在美国专利5476748、美国专利公布2001/0046642A1和美国专利公布2002/0160309中，本文全部引入作为参考。
适用于本发明的优选的含环氧的化合物为非缩水甘油基环氧化物。这些环氧化物在结构上可为直链、支链或环状的。例如，可包括其中环氧化物基团形成脂环或杂环体系一部分的一种或多种环氧化物化合物。其它可包括至少一个环氧环己基直接或间接键合到包含至少一个硅原子的基团上的含环氧的化合物。这些环氧化物在结构上可为直链、支链或环状的。例子公开在美国专利5639413中，本文引入其作为参考。还有其它一些包括包含一个或多个氧化环己烯基团的环氧化物和包含一个或多个氧化环戊烯基团的环氧化物。例子公开在美国专利3117099中，本文引入作为参考。
尤其合适的非缩水甘油基环氧化物包括环氧化物基团形成脂环或杂环体系一部分的以下双官能非缩水甘油基环氧化物化合物：双(2，3-环氧环戊基)醚、1，2-双(2，3-环氧环戊氧基)乙烷、3，4-环氧环己烷羧酸-3，4-环氧环己基-甲酯、3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸-3，4-环氧-6-甲基-环己基甲酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基己基甲基)己二酸酯、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯、乙二醇二(3，4-环氧环己基甲基)醚、二氧化乙烯基环己烯、二环戊二烯二环氧化物或2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，3-二烷，和2，2’-双-(3，4-环氧-环己基)-丙烷。
非常优选的双官能非缩水甘油基环氧化物包括脂环族双官能非缩水甘油基环氧化物。适用于本发明的这种环氧化物包括3’，4’-环氧环己烷羧酸-3，4-环氧环己基-甲酯和2，2’-双-(3，4-环氧-环己基)-丙烷。
适用于本发明的最优选的双官能非缩水甘油基环氧化物为3，4-环氧环己烷羧酸-3，4-环氧环己基甲酯。
可光致固化组合物可包括为聚缩水甘油醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油酯、聚(β-甲基缩水甘油基)酯、聚(N-缩水甘油基)化合物和聚(S-缩水甘油基)化合物的一种或多种含环氧的化合物，只要每100克组合物中可光致固化组合物具有少于0.54当量的环氧基团即可。
聚缩水甘油醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯的合成和例子公开在美国专利5972563中，本文引入其作为参考。
聚缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚的尤其重要的代表物基于酚；基于单环酚，例如基于间苯二酚或氢醌，或基于多环酚，例如基于双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)，或基于酚或甲酚与甲醛在酸性条件下得到的缩合产物，如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆。优选的聚缩水甘油醚的例子包括三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚丙氧化甘油的三缩水甘油醚和1，4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚。尤其优选的聚缩水甘油醚的例子包括基于双酚A和双酚F和其混合物的二缩水甘油醚。
聚(N-缩水甘油基)化合物可通过例如对表氯醇与包含至少两个胺氢原子的胺的反应产物脱氯化氢得到。这些胺可为例如正丁胺、苯胺、甲苯胺、间二甲苯二胺、双(4-氨基苯基)甲烷或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。但是，聚(N-缩水甘油基)化合物的其它例子可包括环亚烷基脲，如亚乙基脲或1，3-亚丙基脲的N，N’-二缩水甘油基衍生物，和乙内酰脲如5，5-二甲基乙内酰脲的N，N’-二缩水甘油基衍生物。
聚(S-缩水甘油基)化合物的例子为由二硫酚，例如乙烷-1，2-二硫酚或双(4-巯基甲基苯基)醚得到的二-S-缩水甘油基衍生物。
还可以使用其中1，2-环氧化物基团连接到不同杂原子或官能团的含环氧的化合物。这些化合物的例子包括4-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油醚/缩水甘油酯、N-缩水甘油基-N’-(2-缩水甘油氧基丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油氧基-1，3-双(5，5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
可使用其它环氧化物衍生物，如二氧化乙烯基环己烯、一氧化乙烯基环己烯、丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、3，4-环氧-6-甲基-环己基甲基-9，10-环氧硬脂酸酯、1，2-双(2，3-环氧-2-甲基丙氧基)乙烷等。
还可以想到的是使用如上述那些含环氧的化合物与环氧树脂硬化剂的液体预反应加合物。当然也可以在新型组合物中使用液体或固体环氧树脂的液体混合物。
以下是适用于本发明的商业环氧树脂产品的例子：UVA 1500(3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯；UCB Chemicals Corp.供应)，Heloxy 48(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；ResolutionPerformance Products LLC供应)，Heloxy 107(环己烷二甲醇的二缩水甘油醚；Resolution Performance Products LLC供应)，Uvacure 1501和1502，为UCB Surface Specialties of Smyrna，GA供应的专利脂环族环氧化物；Uvacure 1531、Uvacure 1532、Uvacure1533和Uvacure 1534，为与专利多元醇混合的脂环族环氧化物；Uvacure 1561和Uvacure 1562，为其中具有(甲基)丙烯酸不饱和度的专利脂环族环氧化物；UVR-6105(3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯)、UVR-6100(3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯)、UVR-6110(3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯)、UVR-6128(双(3，4-环氧环己基)己二酸酯)、UVR-6200、UVR-6216(1，2-环氧十六烷)、Union Carbide Corp.of Danbury，CT供应)，脂环族环氧化物包括Araldite CY 179(3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯)和PY 284和Celoxide 2021(3，4-环氧环己基)甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯)、Celoxide 2021P(3’，4’-环氧环己烷)甲基-3’，4’-环氧环己基羧酸酯)、Celoxide 2081(3’，4’-环氧环己烷)甲基-3’，4’-环氧环己基羧酸酯改性的己内酯)、Celoxide 2083、Celoxide 2085、Celoxide 2000、Celoxide 3000、Cyclomer A200(3，4-环氧-环己基甲基-丙烯酸酯)、Cyclomer M-100(3，4-环氧-环己基甲基-甲基丙烯酸酯)、Epolead GT-300、Epolead GT-302、Epolead GT-400、Epolead 401和Epolead 403(全部都由DaicelChemical Industries Co.，Ltd.出售)。
本发明的可光致固化组合物可包括上述含环氧的化合物的混合物。
                 含丙烯酸酯的化合物
本发明的含丙烯酸酯的化合物优选为烯键式不饱和的。更优选地，含丙烯酸酯的化合物为(甲基)丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的混合物。含丙烯酸酯的化合物可包括至少一种聚(甲基)丙烯酸酯，例如二-、三-、四-或五官能单体或低聚脂肪族、脂环族或芳族(甲基)丙烯酸酯，只要每100克组合物中可光致固化组合物具有少于0.10当量的丙烯酸酯基团即可。双官能(甲基)丙烯酸酯是优选的，并且脂肪族或芳族双官能(甲基)丙烯酸酯是尤其优选的。
二(甲基)丙烯酸酯的例子包括脂环族或芳族二醇的二(甲基)丙烯酸酯，二醇如1，4-二羟基甲基环己烷、2，2-双(4-羟基-环己基)丙烷、双(4-羟基环己基)甲烷、氢醌、4，4’-二羟基联苯、双酚A、双酚F、双酚S、乙氧基化或丙氧基化双酚A、乙氧基化或丙氧基化双酚F和乙氧基化或丙氧基化双酚S。这种二(甲基)丙烯酸酯是已知的，部分可在商业上得到，例如Ebecryl 3700(双酚-A环氧二丙烯酸酯)(UCBSurface Specialties供应)。尤其优选的二(甲基)丙烯酸酯为双酚A-基环氧二丙烯酸酯。
或者，二(甲基)丙烯酸酯可为无环脂肪族的，而不是脂环族或芳族的。这种二(甲基)丙烯酸酯是已知的。例子包括美国专利6413697的式(F-I)至(F-IV)的化合物，本文引入作为参考。可能的二(甲基)丙烯酸酯的更多例子为美国专利6413697的式(F-V)至(F-VIII)的化合物。它们的制备还描述在EP-A-0646580中，本文引入作为参考。式(F-I)至(F-VIII)的部分化合物可在商业上得到。
适用于本发明的聚(甲基)丙烯酸酯可包括三(甲基)丙烯酸酯或更高的(甲基)丙烯酸酯，只要每100克组合物中可光致固化组合物具有少于0.10当量的丙烯酸酯基团即可。例子有己烷-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、乙氧基化或丙氧基化甘油和乙氧基化或丙氧基化1，1，1-三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯。其它例子为通过使三环氧化物化合物(例如上面列出的三醇的三缩水甘油醚)与(甲基)丙烯酸反应得到的含羟基的三(甲基)丙烯酸酯。其它例子为季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇一羟基三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇一羟基五(甲基)丙烯酸酯。
聚(甲基)丙烯酸酯可包括多官能尿烷(甲基)丙烯酸酯。尿烷(甲基)丙烯酸酯可通过例如使羟基封端的聚氨酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应或通过使异氰酸酯封端的预聚物与羟基烷基(甲基)丙烯酸酯反应来制备得到尿烷(甲基)丙烯酸酯。
合适的芳族三(甲基)丙烯酸酯的例子为三羟基苯酚的三缩水甘油醚和包含三个羟基的苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆与(甲基)丙烯酸的反应产物。
优选地，含丙烯酸酯的化合物包括具有至少一个端和/或至少一个侧(即内部)不饱和基和至少一个端和/或至少一个侧羟基的化合物。本发明的可光致固化组合物可包含一种以上这种化合物。这种化合物的例子包括羟基一(甲基)丙烯酸酯、羟基聚(甲基)丙烯酸酯、羟基一乙烯醚和羟基聚乙烯醚。市售例子包括二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399；SARTOMER Company供应)、季戊四醇三丙烯酸酯(SR444；SARTOMER Company供应)和双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯(Ebecryl3700；UCB Surface Specialties供应)。
以下为市售聚(甲基)丙烯酸酯的例子：SR295(季戊四醇四丙烯酸酯)、SR350(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)、SR351(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、SR367(四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯)、SR368(三(2-丙烯氧基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯)、SR399(二季戊四醇五丙烯酸酯)、SR444(季戊四醇三丙烯酸酯)、SR454(乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、SR9041(二季戊四醇五丙烯酸酯)和CN120(双酚A-表氯醇二丙烯酸酯)(所有上述都由SARTOMER Company供应)。
市售丙烯酸酯的其它例子包括KAYARAD R-526(己二酸，双[2，2-二甲基-3-[(1-氧-2-丙烯基)氧]丙基]酯)；Sartomer 238(1，6-亚己二醇二丙烯酸酯)；SR247(新戊二醇二丙烯酸酯)；SR306(三丙二醇二丙烯酸酯)，Kayarad R-551(双酚A聚乙二醇二醚二丙烯酸酯)，Kayarad R-712(2，2′-亚甲基双[对亚苯基聚(氧乙烯)氧]二乙基二丙烯酸酯)，Kayarad R-604(2-丙烯酸，[2-[1，1-二甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氧]乙基]-5-乙基-1，3-二烷-5-基]甲酯)，Kayarad R-684(二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯)，Kayarad PET-30(季戊四醇三丙烯酸酯)，GPO-303(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)，Kayarad THE-330(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，DPHA-2H，DPHA-2C和DPHA-21(二季戊四醇六丙烯酸酯)，Kayarad D-310(DPHA)，Kayarad D-330(DPHA)，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120，DN-0075，DN-2475，Kayarad T-1420(二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)，Kayarad T-2020(二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)，T-2040，TPA-320，TPA-330，Kayarad RP-1040(季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯)，R-011，R-300，R-205(甲基丙烯酸，锌盐，与SR634相同)(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)，Aronix M-210，M-220，M-233，M-240，M-215，M-305，M-309，M-310，M-315，M-325，M-400，M-6200，M-6400(Toagosei Chemical Industry Co，Ltd.)，轻丙烯酸酯BP-4EA，BP-4PA，BP-2EA，BP-2PA，DCP-A(Kyoeisha ChemicalIndustry Co.，Ltd.)，New Frontier BPE-4，TEICA，BR-42M，GX-8345(Daichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)，ASF-400(NipponSteel Chemical Co.)，Ripoxy SP-1506，SP-1507，SP-1509，VR-77，SP-4010，SP-4060(Showa Highpolymer Co.，Ltd.)，NK Ester A-BPE-4(Shin-Na kamura Chemical Industry Co.，Ltd.)，SA-1002(Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.)，Viscoat-195，Viscoat-230，Viscoat-260，Viscoat-310，Viscoat-214HP，Viscoat-295，Viscoat-300，Viscoat-360，Viscoat-GPT，Viscoat-400，Viscoat-700，Viscoat-540，Viscoat-3000，Viscoat-3700(OsakaOrganic Chemical Industry Co.，Ltd.)。
本发明的可光致固化组合物可包括上述含丙烯酸酯的化合物的混合物。
                   含羟基的化合物
本发明的可光致固化组合物包含一种或多种含羟基的化合物。优选含羟基的化合物为双官能的。更优选双官能含羟基的化合物为聚醚多醇。最优选聚醚多醇为聚四亚甲基醚二醇(“聚THF”)。聚THF优选具有约250-约2500的分子量。聚THF可用羟基、环氧基或烯键式不饱和基团封端。聚四亚甲基醚二醇可以以Polymeg系列(PennSpecialty Chemicals)在商业上得到。优选本发明的可光致固化组合物包括Polymeg1000，其为标称分子量为1000g的直链二醇。
                   阳离子光引发剂
阳离子光引发剂可选自常用于引发阳离子光聚合的那些。例子包括阴离子具有弱亲核性的盐，例如卤盐、亚碘酰盐、锍盐、氧化锍盐或重氮盐。金属茂盐也适合作为光引发剂。盐和金属茂盐光引发剂描述在美国专利3708296、“UV-Curing，Science andTechnology”，(S.P.Pappas ed.，Technology Marketing Corp.)和J.V.Crivello和K Dietliker，“Photoinitiators for CationicPolymerisation”， Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings，Inks & Paints，327-478(P.K.Oldring，ed.，SITAtechnology Ltd 1991)中，本文引入它们中的每一个作为参考。
市售阳离子光引发剂的例子包括UVI-6974和UVI-6976(其为S，S，S，S′-四苯基硫代双(4，1-亚苯基)二锍二六氟锑酸盐和二苯基(4-苯基硫代苯基)锍六氟锑酸盐的混合物)，UVI-6970，UVI-6960，UVI-6990(DOW Corp.)，CD1010，CD-1011，CD-1012(SartomerCorp.)，Adekaoptomer SP150，SP-151，SP-170，SP-171(Asahi DenkaKogyo Co.，Ltd.)，Irgacure 261(Ciba Specialty ChemicalsCorp.)，CI-2481，CI-2624，CI-2639，CI2064(Nippon Soda Co，Ltd.)和DTS-102，DTS-103，NAT-103，NDS-103，TPS-103，MDS-103，MPI-103，BBI-103(Midori Chemical Co，Ltd.)。最优选的为UVI-6974、CD-1010、UVI-6976、Adekaoptomer SP-170、SP-171、CD-1012和MPI-103。尤其优选的为S，S，S，S′-四苯基硫代双(4，1-亚苯基)二锍二六氟锑酸盐和二苯基(4-苯基硫代苯基)锍六氟锑酸盐的混合物。阳离子光引发剂可单独使用或混合两种或多种使用。
                   自由基光引发剂
自由基光引发剂可选自常用于引发自由基光聚合的那些。自由基光引发剂的例子包括苯偶姻类，例如苯偶姻，苯偶姻醚如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯基醚和苯偶姻乙酸酯；苯乙酮类例如苯乙酮、2，2-二甲氧基苯乙酮和1，1-二氯苯乙酮；苯偶酰缩酮类，例如苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮；蒽醌类例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；三苯基膦；苯甲酰膦氧化物，例如2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基膦氧化物(Luzirin(TPO)；双酰基膦氧化物；二苯甲酮类，例如二苯甲酮和4，4′-双(N，N′-二甲基氨基)二苯甲酮；噻吨酮和呫吨酮；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物；1-苯基-1，2-丙二酮2-O-苯甲酰肟；4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮(Irgacure 2959；Ciba SpecialtyChemicals)；1-氨基苯基酮或1-羟基二苯酮，例如1-羟基环己基二苯酮、2-羟基异丙基二苯酮、苯基1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基1-羟基异丙基酮。
优选自由基光引发剂为环己基二苯甲酮。更优选环己基二苯甲酮为1-羟基二苯甲酮。最优选1-羟基二苯甲酮为1-羟基环己基二苯甲酮，例如Irgacure 184(Ciba Specialty Chemicals)。
对于使用激光的立体光刻，优选选择阳离子和自由基光引发剂并优选调整它们的浓度以获得能使正常激光速度下的固化深度为约0.1-约2.5mm的吸收容量。“立体光刻”为由计算机辅助设计(“CAD”)数据产生实心物体的方法。首先产生物体的CA)数据，然后将其分割成薄的截面。计算机控制追踪液体塑料截面图案的激光束，固化对应于截面的塑料薄层。用液体塑料再涂覆固化层，激光束追踪另一截面以在前一层上硬化另一塑料层。该工艺层接层地继续以完成零件。可在大约几小时内构造所需的零件。这种方法描述在美国专利5476748、美国专利公布2001/0046642和Paul F.Jacobs， Rapid Prototyping & Manufacturing 69-110(1992)中，本文引入这些文献的全部内容作为参考。
                      其它组分
本发明的可光致固化组合物可包含各种其它组分。这种组分的例子包括例如改性剂、增韧剂、稳定剂、消泡剂、均化剂、增稠剂、阻燃剂、抗氧化剂、颜料、染料、填料和它们的组合。
可光致固化组合物可包含活性填料。例如，该组合物可包含包括交联聚硅氧烷芯和含活性基团的壳的活性颗粒。交联聚硅氧烷芯可为包括二烷基硅氧烷重复单元的交联聚有机硅氧烷橡胶，其中“烷基”为C1-6烷基。交联聚硅氧烷芯优选包括二甲基硅氧烷重复单元。壳的活性基团优选包括环氧基、烯键式不饱和基团和/或羟基。例如，活性基团可包括环氧乙烷、缩水甘油基、乙烯基酯、乙烯基醚或丙烯酸酯基或它们的组合。活性颗粒优选具有约0.01-约50μm，更优选约0.1-约5μm，最优选约0.1-约3μm的平均粒径。可在商业上得到的优选活性颗粒为Albidur EP 2240(双酚A环氧树脂中的硅酮-环氧树脂颗粒)、Albidur VE 3320(双酚A乙烯基酯中的硅酮-乙烯基酯颗粒，在苯乙烯中)和Albidur EP 5340(脂环族环氧树脂中的硅酮-环氧树脂颗粒)，全部由Hanse Chemie，Germany供应)。优选以活性颗粒和包含例如环氧或烯键式不饱和基团的活性液体介质的混合物的形式向可光致固化组合物中加入活性颗粒。例如，在Albidur EP 2240中，活性有机硅氧烷颗粒分散在双酚A缩水甘油醚中，对于Albidur VE3320，在双酚A乙烯基酯中，对于Albidur EP 5340，在脂环族环氧化物中。
本发明的可光致固化组合物还可包含一种或多种稳定剂。优选的稳定剂为丁基化的羟基甲苯(“BHT”)、2，6-二-叔丁基-4-羟基甲苯和受阻胺，例如苄基二甲胺(“BDMA”)、N，N-二甲基苄胺。
在本发明的一种实施方案中，可光致固化组合物包括含环氧的化合物、含丙烯酸酯的化合物、含羟基的化合物、阳离子光引发剂和自由基光引发剂，其中每100克所述组合物具有少于0.54当量的环氧基团、少于0.10当量的丙烯酸酯基团和少于0.10当量的羟基。优选地，每100克该可光致固化组合物包括约0.46至约0.51当量的环氧基团、约0.048至约0.080当量的丙烯酸酯基团和约0.03当量的羟基。
在本发明的另一实施方案中，可光致固化组合物包括约40wt％至约80wt％的双官能非缩水甘油基环氧树脂、约15wt％至约35wt％的双官能(甲基)丙烯酸酯、约10wt％至约20wt％的双官能含羟基的化合物、阳离子光引发剂和自由基光引发剂。该可光致固化组合物优选包括约50wt％至约70wt％的双官能非缩水甘油基环氧树脂、约15wt％至约25wt％的双官能(甲基)丙烯酸酯、约13wt％至约17wt％的双官能含羟基的化合物、阳离子光引发剂和自由基光引发剂。该可光致固化组合物更优选包括约55wt％至约60wt％的双官能非缩水甘油基环氧树脂、约17wt％至约20wt％的双官能(甲基)丙烯酸酯、约15wt％至约16wt％的双官能含羟基的化合物、阳离子光引发剂和自由基光引发剂。
该可光致固化组合物的含环氧的化合物优选包括双官能环氧树脂且没有多官能环氧化物。这降低了可阳离子固化基团的浓度，甚至在去掉光照(例如UV激光)后也能继续无限地固化。同样，本发明的可光致固化组合物优选不包含任何缩水甘油基环氧化物，其以比脂环族环氧化物低的速度反应。令人惊奇的是，申请人发现可光致固化组合物中没有缩水甘油基环氧化物能改进由该组合物制备的三维制品中的稳定拉伸性能。
该可光致固化组合物的含丙烯酸酯的化合物优选不包含任何三官能或更高级的丙烯酸酯。
优选地，本发明的可光致固化组合物包含高分子量双官能(甲基)丙烯酸酯(所述分子量优选为约200-约500)和高分子量双官能多元醇(所述分子量优选为约250-约2500)以稀释可阳离子固化基团的浓度。双官能(甲基)丙烯酸酯的最优选重量为500g/mol g(CN120)。双官能羟基的最优选重量为1000g/mol(Polymeg 1000)。
配制本发明的可光致固化组合物以便能生产具有稳定拉伸性能的三维制品。特别地，可由所述组合物构造在成像、固化和在25℃和50％相对湿度下贮存后具有以下特点的制品：i)51天后增加小于约21％的抗拉强度；ii)51天后增加小于约14％的拉伸模量；和iii)51天后减少小于47％的断裂伸长率。
                      立体光刻
本发明的又一方面包括通过以下在依照制品模型的连续截面层中形成三维制品的方法：形成可光致固化组合物的第一层；以对应于模型各个截面层的图案暴露第一层到光化辐射至足以在成像区域中硬化第一层；在硬化的第一层上形成可光致固化组合物的第二层；以对应于模型各个截面层的图案暴露第二层到光化辐射至足以在成像区域中硬化第二层；和按需要重复前述两个步骤形成连续层以形成三维制品。
原则上，可使用任何立体光刻机实施本发明的方法。立体光刻设备可在商业上从许多制造商处得到。表I列出了可从3D Systems Corp.(Valencia，CA)得到的商业立体光刻设备的例子。
        表I：立体光刻机
  机器   波长(nm)
  SLA250   325
  Viper si2TM   355
  SLA3500   355
  SLA500   351
  SLA5000   355
  SLA7000   355
最优选地，由本发明的可光致固化组合物生产三维制品的立体光刻方法包括制备组合物的表面形成第一层，然后用ZephyrTM再涂机(3DSystems Corp.，Valencia，CA)或其等价物通过再涂覆步骤再涂覆三维制品的第一层和各个连续层。
尽管本发明的可光致固化组合物优选用于立体光刻方法，但它也可用于三维喷墨印刷或其它快速原型制作技术，用于数字多功能盘(“DVD”)的制造，作为光纤的涂层，作为发光二极管的密封剂，混合可固化蜡形成浆料，和用于需要具有稳定拉伸性能的可光致固化组合物的任何其它工艺或方法中。
                其它快速原型制作应用
本文提供通过喷射沉积本发明的可光致固化组合物生产三维制品的方法。该方法包括沉积可光致固化组合物的连续液滴(例如使用喷墨印刷头)并辐射液滴以固化组合物，液滴按照计算机文件如CAD文件存储的所需形状被沉积。可光致固化组合物可被沉积到任何衬底上，例如纸、织物、瓦片、印刷板、壁纸、塑料(乙烯基)衬底、金属粉末、浆料或其本身的先前层上，这为构造三维制品的有用方法。
或者，可沉积本发明的可光致固化组合物到粉末上。基本上，该方法包括散布一薄层粉末到衬底上并以所需的图案喷射沉积可光致固化组合物到粉末的所需区域上。然后通过曝光于UV光固化图案。另一层粉末可被放在第一层上面，并重复该方法以构造三维制品。在构造三维制品后，除去任何未固化的粉末。在该方法的一种实施方案中，粉末材料包括能与可光致固化组合物反应或被可光致固化组合物促进与其自身反应的活性组分。
在快速原型制作粉末基方法的另一实施方案中，粉末材料由本发明的可光致固化组合物制成，并且液体形式的本发明的可光致固化组合物或不同的液体可光致固化组合物被沉积到粉末上。在该方法的优选实施方案中，包括一种或多种高分子量缩水甘油基环氧化物的本发明的可光致固化组合物用胺或醇促进并转化成粉末。可喷射包括一种或多种非缩水甘油基环氧化物的本发明的液体可光致固化组合物到得到的粉末上。
一旦沉积优选立即辐射沉积的可光致固化组合物。在除去未固化的粉末后，可为整个三维制品提供最终的热和/或辐射固化。典型的固化条件为在80℃下30分钟和/或在泛光灯固化系统中如在常用于立体光刻的后固化装置中曝光于辐射。
一旦沉积优选立即辐射沉积的可光致固化组合物。在除去未固化的粉末后，可为整个三维制品提供最终的热和/或辐射固化。典型的固化条件为在80℃下30分钟和/或在泛光灯固化系统中如在常用于立体光刻的后固化装置中曝光于辐射。
此外，提供一种通过喷射沉积本发明的可光致固化组合物到活性粉末上生产三维制品的方法。该方法包括步骤：限定粉末材料层；以对应于模型各个截面层的图案施加本发明的可光致固化组合物到粉末层上；和重复这些步骤形成连续层；其中粉末材料包括能与本发明的可光致固化组合物反应或被可光致固化组合物促进与其自身反应的活性组分。该粉末和可光致固化组合物在化学上反应以在层之间形成键，这导致可光致固化组合物溶解粉末产生粘性树脂。
该方法可包括辐射制品这一进一步步骤。制品可被象素接象素、线接线或层接层地，和/或在形成几个层后，和/或在形成全部层后辐射。优选地，使用电磁辐射。合适的源包括UV光、微波辐射、可见光、激光束和其它类似源。
优选粉末包括活性有机或有机金属聚合物、低聚物或单体。粉末还可包含有机或无机填料、颜料、纳米颗粒、染料和/或表面活性剂。
合适粉末的例子有聚丙烯酸、聚(丙烯腈-共-丁二烯)、聚(烯丙胺)、具有官能丙烯酸酯基团的聚丙烯酸树脂、聚丁二烯、环氧官能化丁二烯、聚(缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯)、聚THF、聚己酸内酯二醇、HEMA、HEA、马来酐聚合物例如苯乙烯-马来酐、聚乙烯基丁缩醛、聚乙烯醇、聚(4-乙烯基苯酚)、这些化合物的共聚物/混合物，和适当的用环氧、乙烯醚、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、羟基、胺或乙烯基部分封端的这些化合物中的任何一种。
                       DVD制造
如上所述，本发明的可光致固化组合物可用于DVD的制造。该可光致固化组合物可用于在DVD上形成稳定的人和机器可读字符。该方法包括用可光致固化组合物涂覆DVD基片(例如聚碳酸酯基片)的非信息承载表面，并用UV辐射固化组合物。涂覆步骤可通过丝网印刷、喷墨印刷或本领域中已知的其它合适方法来完成。基片的相对表面可用编码有音频、视频或其它信息并用UV可固化层(例如漆)保护的铝、金或其它层预涂覆。该可光致固化组合物可为触变混合物，并可包含颜料、可见或红外染料和其它常用添加剂。
在粘合两个或多个DVD层到一起形成多层DVD的方法中可使用可光致固化组合物作为粘合组合物。DVD可为预录的或可记录的。该方法需要形成包括施加在两个DVD层之间的可光致固化组合物的粘合层，并用UV辐射固化组合物。在该方法中使用的可光致固化组合物可为触变的或可流动的。组合物可被施加在要被粘合的一个或两个DVD层之间，然后用UV辐射以约0.2-1.0J/cm2、优选约0.4J/cm2的剂量固化。任选地，之间具有UV固化的粘合层的DVD层然后被压到一起，并使可光致固化组合物在没有附加的UV辐射时“暗”固化。结果，形成具有编码音频或视频信息的一个层或优选两个层的单个DVD，其中音频或视频信息可在DVD播放机中读取。该过程允许通过生产线的更快生产量，因为只需要短的UV曝光来激活固化机理，并发生完全的阳离子暗固化形成稳定的粘合特性。图1描述了一种具体的实施方案，其中本发明的可光致固化组合物作为(g)粘合层存在，其被施加在盘1和盘2之间。盘1包括在一面上包含(a)人或机器可读字符的(b)聚碳酸酯基片#1和用(d)保护漆涂覆的在相对面上的(c)数字信息承载层#1。盘2包括用(d)保护漆涂覆的在一面上包含(e)数字信息承载层#2的(f)聚碳酸酯#2。盘2的相对面是透明的，并允许UV辐射通过(g)粘合层以实现粘合层的固化。任选地，盘1和盘2被压到一起。
                        光纤
本文还提供一种生产带涂层的光学玻璃纤维的方法，其中所述纤维涂有本发明的可光致固化组合物。由拉制玻璃制成的光纤用作通讯电缆中的传输介质。这种纤维需要涂有聚合物组合物来保护纤维。该方法包括施加本发明的可光致固化组合物到光学玻璃纤维上，然后通过使其曝光到光化辐射来固化可光致固化组合物。
                     发光二极管
本发明的可光致固化组合物也可用于密封发光二极管的方法中。发光二极管(“LED”)为电流通过它时发射可见光的半导体器件。它是透明的并允许可见或红外能量通过。它由称为P-型半导体和N-型半导体的加工材料的两个元件组成。这两个元件被直接接触放置，形成称为P-N结的区域。本发明的可光致固化组合物可作为密封剂施加在P-型半导体和N-型半导体之间。该方法包括在P-型半导体和N-型半导体之间施加本发明的可光致固化组合物，然后通过暴露于光能如可见光或紫外光来固化可光致固化组合物。
                      可固化蜡
本发明提供加入可固化或“活性”蜡到本发明的可光致固化组合物中形成可被喷射、挤出或以其它方式机械分散的浆料。“活性”蜡是指包括能通过适当化学结合到可光致固化组合物而与本发明的可光致固化组合物反应的部分的蜡。活性部分包括羟基、羧基、异氰酸根基、硫羟基、氨基、环氧基和乙烯基，但羟基和羧基是优选的。用于本发明的蜡应具有约50-10000的分子量，更优选约400-1000。它们在性质上还应主要为烃，即它们应包含至少约85wt％的氢和碳。
用于本发明的可固化活性蜡的例子包括以下这些，它们全部可从Petrolite Corp.得到：羧基官能化氧化微晶蜡的CARDIS系列，如CARDIS 320；各种羧基官能化氧化聚乙烯蜡如C-4040、C-9500、E-1040和E-2020；饱和直链伯醇的UNILIN系列如UNILIN 425、UNILIN 550、UNILIN 700、UNILIN 850和UNILIN 1000(由聚乙烯得到)；由聚乙烯得到的饱和直链伯羧酸UNICID系列如UNICID 700；和乙氧基化直链伯醇的UNITHOX系列如UNITHOX 450、UNITHOX 480、UNITHOX 550和UNITHOX 750。
本领域中的那些技术人员能认识到，上述的和以下试验部分中的各种实施方案都是示例性的，本发明可以以与本文中具体所述不同但仍在权利要求和其等价物的范围内的其它方式实施。
                       实施例
利用立体光刻设备制备三维制品的一般步骤如下。将可光致固化组合物放在设计用于立体光刻设备的桶中。在约30℃下将可光致固化组合物倒入到桶内。用UV/VIS光源辐射组合物整体或与预定图案相符的表面，以便在辐射区域中固化和凝固所需厚度的层。在凝固的层上形成可光致固化组合物的新层。同样在整个表面上或在预定图案中辐射新层。新凝固的层粘着到下面的凝固层上。重复层形成步骤和辐射步骤，直到产生多层凝固层的生坯模型。
“生坯模型”为通过成层和光固化的立体光刻方法最初形成的三维制品，其中一般层未被完全固化。这使连续层在进一步固化时通过粘合到一起更好地粘着。“生坯强度”为生坯模型机械性能性质的通称，包括模量、应变、强度、硬度和层-层粘着性。例如，可通过测量弯曲模量(ASTM D 790)来报告生坯强度。生坯强度低的物体可能在其自身重量下变形，或在固化过程中下垂或坍塌。
然后在三丙二醇单甲醚(“TPM”)中洗涤生坯模型，随后用水洗涤和用压缩空气干燥。然后在后固化装置(“PCA”)中用UV辐射后固化干燥生坯模型约60-90分钟。“后固化”为使生坯模型反应进一步固化部分固化层的方法。可通过暴露于热、光化辐射或两者后固化生坯模型。
                     实施例1-10
表III列出了标记为实施例1-10的每种可光致固化组合物的组分。表III中的数值是指基于可光致固化组合物总重量的每种组分的重量百分数。表III还列出了每种可光致固化组合物每100克中存在的环氧树脂、丙烯酸酯和羟基的当量。表IV为表III中的商品名提供了更多的识别信息。
                                                                    表III
实施例# 1(对比) 2 3 4 5 6 7 8 9 10
  组分   重量％
  环氧化物UVACURE 1500Heloxy 48Heloxy 107Albidur EP 2240丙烯酸酯SR 399SR 368CN 120多元醇Polymeg 1000CHDML 650光引发剂I-184UVI 6976稳定剂BDMA DY062BHT总重量％当量环氧/100g丙烯酸酯/100g羟基/100g 49.08.08.03.03.010.06.06.02.05.00.03100.030.540.100.10 63.03.012.015.02.05.00.03100.030.510.0480.03 57.03.018.015.02.05.00.03100.030.460.0720.03 57.03.018.015.02.05.00.030.02100.050.460.0720.03 47.08.03.020.015.02.05.00.03100.030.460.0800.03 57.03.018.015.02.54.50.03100.030.460.0720.03 57.03.018.015.02.54.50.030.033100.060.460.0720.03 54.05.020.015.02.04.00.030.02100.030.460.0800.03 57.003.0018.0015.02.04.950.030.02100.000.460.0720.03 45.0012.003.0018.0015.02.04.950.030.02100.000.460.0720.03
                          表IV：商品名的详细说明
  商品名   来源   化学名称
  UVACURE 1500   UCB SurfaceSpecialties   3，4-环氧环己基甲基3’，4’-环氧环己烷羧酸酯
  Heloxy 48   ResolutionPerformanceProducts LLC   三羟甲基丙烷三缩水甘油醚
  Heloxy 107   ResolutionPerformanceProducts LLC   CHDM的二缩水甘油醚
  Albidur EP2240   Hanse Chemie   双酚A环氧树脂中的硅酮-环氧树脂颗粒
  Polymeg 1000   Penn SpecialtyChemicals   聚四亚甲基醚二醇(MW约1000)
  CHDM   Aldrich ChemicalCo.   1，4-环己烷二甲醇
  L 650   Bayer Corporation   甘油，丙氧化的
  SR368   Sartomer Co.   三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯
  SR399   Sartomer Co.   二季戊四醇五丙烯酸酯
  CN120   Sartomer Co.   双酚A环氧二丙烯酸酯
  Irgacure 184   Ciba SpecialtyChemicals   1-羟基环己基苯基酮
  Cyracure UVI6976   Dow ChemicalCompany   PhS-(C6H4)-S+Ph2SbF6和Ph2S+(C6H4)S(C6H4)S+Ph2(SbF6-)2的混合物
  BDMA DY062   Aceto Corp.   苄基-N，N-二甲胺
  BHT   Aldrich Chemical   2，6-二叔丁基-4-羟基甲苯
通过在室温下合并组分并混合直到混合物为均匀的可光致固化组合物来制备实施例1-10。在加入前，加热CN120以降低它的粘度并借此改善处理。使用窗玻璃试验测量每种可光致固化组合物的感光速度，并列在下面的表V中。
在窗玻璃试验中，通过用固态激光器光固化液体组合物形成单层方形试样。取固化试样的厚度作为液体树脂光敏性的度量。在图上绘制得到的层厚度对所用辐射能对数的曲线得到“工作曲线”。曲线的斜率命名为Dp，其被定义为穿透深度。曲线通过x-轴处的能量值命名为Ec，其被定义为临界能量。穿透深度(Dp)和用于引发聚合的临界能量(Ec)即发生材料胶凝的能量共同限定感光速度。
                                          表V：感光速度
  实施例#   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  Dp   5.49   3.52   4.70   4.76   4.4g   4.59   4.44   4.47   4.28   5.13
  Ec   6.25   3.97   8.98   9.39   8.34   6.34   5.55   6.92   7.74   9.58
“穿透深度”(“Dp”)为给定的可光致固化组合物和激光器配对性质。Dp为固化深度(mm)对曝光量(mJ/cm2)的对数的曲线(“工作曲线”)的斜率。“固化深度”为通过暴露可光致固化组合物到激光器的指定能量剂量形成的层的测量厚度。
“临界曝光量”(“Ec”)为可光致固化组合物的性质，并用mJ/cm2表示引起可光致固化组合物胶凝的辐射临界值。当固化深度仍为0时，Ec为工作曲线的最大曝光量值。
使用以下参数在SLA7000机上制备三维制品：
  参数   值
  最小支撑高度(英寸)   0.4
  层厚度(英寸)   0.004
  开口过固化(英寸)   0.000
  开口间距(英寸)   0.004
  纬向固化深度(英寸)   0.010
  纬向间距(英寸)   0.004
  边沿过固化(英寸)   0.009
  树脂温度(℃)   28-30
  ZephyrTM重涂机
  掠过次数   1
  优选的叶片间隙(英寸)   0.004
“最小支撑高度”为SLA机上支撑高度的标准默认值。在SLA机平台和要被构造的三维制品之间设立SLA机上的支撑以补偿平台中的任何不平坦，生高制品超过可能突出平台顶部的任何螺栓或夹具，并确保较容易地卸下构造好的制品。
“层厚度”为要被构造的三维制品的每个层的厚度。
“开口(hatch)过固化”为在给定的激光开口过程中被暴露的超过层厚度的深度。
“开口间距”为邻近开口向量之间的距离。
“纬向(fill)固化深度”为在给定的纬向通道上纬向向量固化的深度绝对值。纬向为在形成向上或向下表面的零件区域上画出的间隔很小的向量。
“纬向间距”为邻近纬向向量之间的距离。
“边沿过固化”为超过层实际厚度的层被固化的深度。
“ZephyrTM重涂机”为在3D Systems Corp.(Valencia，CA)制造的SLA7000和其它SLA机上使用的重涂系统的商业名称。使用它制备表面形成第一层，然后用于重涂第一层和实施例1-10中可光致固化组合物的每个连续层。
“优选的叶片间隙”为描述掠过时重涂机底部和零件最后一层之间优选距离的距离，以层厚度的百分比表示。
在SLA7000机上成像三维制品后立即在TPM中洗涤它们21分钟，用水冲洗，并在Ramco Parts Washing SystemTM中用压缩空气干燥。在用压缩空气干燥后，从它们的支撑上卸下制品并放在PCA中升高的玻璃平台上，在1.5小时内输送至少320瓦强度的荧光。在完成后固化后立即将制品放到设在25℃、50％相对湿度的湿度箱内。
由每种组合物(对比例1，实施例9和实施例10)制备56个三维制品，即八字试块。八字试块为6.5”长，颈连接到八字试决端部的两个“桨”处。颈为0.75”高和0.125”宽。桨的最大高度为0.75”，具有0.125”的相同宽度。八字试块从颈到“桨”的锥度由ASTM D638定义。下面为八字试块连同它尺寸的图。
Figure A20048003623500281
在由每种组合物(对比例1，实施例9和实施例10)制成的七个制品或八字试块上进行拉伸测量。记录的拉伸测量值反映被平均的复合值。在将制品放到湿度箱内后记录最初的拉伸测量值5天。在将制品放到湿度箱内后7天时和在其后每隔7天时记录随后的拉伸测量值。使用United Testing Systems Tensile Tester进行拉伸测量。下面给出United Tensile testing Tester的详细说明。
  参数   值
  预试验速度   5mm/min
  预载荷   0.05kg
  试验速度   5mm/min
  最大载荷   500磅
  延伸率计   1英寸，型号United EZ 2-1，序号#3971
“预试验速度”为在试验开始前拉紧三维制品的速度。
“预载荷”为在试验开始前施加到三维制品(以预试验速度)上的力的量。
“试验速度”为在试验过程中拉开三维制品的速度。
“最大载荷”为当测试试样时United Testing Systems TensileTester可使用的力的最大量。
“延伸率计”为将三维制品夹在齿距为1英寸的两个齿之间的设备。延伸率计上的弹簧测量三维制品被伸长的距离。
                      对比例1
按照上述方法制备具有表III中所列成分的对比例1的可光致固化组合物。按照上述方法由其制备三维制品。如表III中所示，对比例1的可光致固化组合物包含缩水甘油基(Heloxy 48和Heloxy 107)和非缩水甘油基(Uvacure 1500)环氧化物、三丙烯酸酯(SR368)和五丙烯酸酯(SR399)。对比例1的可光致固化组合物具有0.54当量的环氧基、0.10当量的丙烯酸酯基和0.10当量的羟基。
                      实施例9
按照上述方法制备具有表III中所列成分的实施例9的可光致固化组合物。按照上述方法由其制备三维制品。如表III中所示，实施例9的可光致固化组合物包含高粘度二丙烯酸酯(CN120)取代对比例1的三丙烯酸酯和五丙烯酸酯。又与对比例1相反，实施例9不包含缩水甘油基环氧化物。实施例9的可光致固化组合物具有0.46当量的环氧基、0.072当量的丙烯酸酯基和0.03当量的羟基。
                      实施例10
按照上述方法制备具有表III中所列成分的实施例10的可光致固化组合物。按照上述方法由其制备三维制品。如表III中所示，实施例10的可光致固化组合物包含高粘度二丙烯酸酯(CN120)取代对比例1的三丙烯酸酯和五丙烯酸酯。又与对比例1相反，实施例10包含减少量的缩水甘油基环氧化物(Heloxy 107)。实施例10的可光致固化组合物具有0.46当量的环氧基、0.072当量的丙烯酸酯基和0.03当量的羟基。
下面的图显示了对比例1、实施例9和实施例10的断裂伸长率、抗拉强度和拉伸模量在51天期间内的变化。
表VI量化了对比例1、实施例9和实施例10的断裂伸长率、抗拉强度和拉伸模量在51天期间内的变化。该表提供i)在5天后固化(已贮存在设为25℃和50％相对湿度的湿度室中)时测得的由每种组合物(对比例1，实施例9和实施例10)制成的7个样品的断裂伸长率和拉伸值；ii)在56天后固化时测得的由每种组合物(对比例1，实施例9和实施例10)制成的7个样品的相同值；iii)表示为百分比变化的在#5天和#56天时测得的拉伸值之间的差异；和iv)表示为#5天初始值的百分比变化的在#5天和#56天时测得的拉伸值之间的差异。
                                  表VI
    对比例1     实施例9     实施例10
    断裂伸长率 5天后固化56天后固化变化％初始值的％ 9.24.80-47.8352.17 11.610.8-6.9093.1 10.9310.9-0.2799.73
    抗拉强度 5天后固化56天后固化变化％初始值的％ 82971005921.24121.24 7697874013.55113.55 72036664-7.4892.52
    拉伸模量 5天后固化56天后固化变化％初始值的％ 37342714.48114.48 33437311.68111.68 308304-1.3098.70

Claims (25)

1.一种可光致固化组合物，包括：
(a)可阳离子固化化合物；
(b)含丙烯酸酯的化合物；
(c)多官能含羟基的化合物；
(d)阳离子光引发剂；和
(e)自由基光引发剂；
其中每100克所述组合物，优选每100克组合物的有机部分具有少于0.54当量的可阳离子固化基团、少于0.10当量的丙烯酸酯基团和少于0.10当量的羟基基团。
2.权利要求1的可光致固化组合物，其中所述可阳离子固化化合物为含环氧的化合物，和所述可阳离子固化基团为环氧基，所述含环氧的化合物优选为双官能的，更优选非缩水甘油基环氧树脂，优选所述双官能非缩水甘油基环氧树脂为脂环族，更优选为6元环，最优选为3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯。
3.权利要求1的可光致固化组合物，其中所述含丙烯酸酯的化合物为双官能(甲基)丙烯酸酯，优选所述双官能(甲基)丙烯酸酯为脂肪族或芳族，更优选为双酚A基环氧二丙烯酸酯。
4.权利要求1的可光致固化组合物，其中所述含羟基的化合物为双官能的，优选所述双官能含羟基的化合物为聚醚多元醇。更优选所述聚醚多元醇为分子量在250和2000之间的聚丁二醇。
5.权利要求1的可光致固化组合物，其中所述阳离子光引发剂为S，S，S，S′-四苯基硫代双(4，1-亚苯基)二锍二六氟锑酸盐和二苯基(4-苯基硫代苯基)锍六氟锑酸盐的混合物。
6.权利要求1的可光致固化组合物，其中所述自由基光引发剂为环己基苯基酮，优选所述环己基苯基酮为1-羟基环己基苯基酮。
7.权利要求1的可光致固化组合物，还包括活性填料，优选所述填料具有交联聚硅氧烷芯。
8.权利要求1的可光致固化组合物，还包括稳定剂，优选所述稳定剂为2，6-二叔丁基-4-羟基甲苯和/或N，N-二甲基苄胺.
9.权利要求1的可光致固化组合物，其不包括任何三官能或更高级的丙烯酸酯。
10.权利要求1的可光致固化组合物，其中所述组合物在成像、固化和在25℃和50％相对湿度下贮存后具有：
-51天后增加小于约21％的抗拉强度，和/或
-51天后增加小于约14％的拉伸模量，和/或
51天后减少小于47％的断裂伸长率。
11.权利要求1的可光致固化组合物，其中所述组合物具有：
-约0.46至约0.51当量的可阳离子固化基团每100克所述组合物，和/或
-约0.048至约0.080当量的丙烯酸酯基团每100克所述组合物，和/或
-约0.03当量的羟基每100克所述组合物。
12.固化权利1至11中任何一项的组合物后得到的三维制品。
13.一种可光致固化组合物，包括：
(a)约40wt％至约80wt％的双官能非缩水甘油基环氧树脂；
(b)约15wt％至约35wt％的双官能(甲基)丙烯酸酯；优选15％至20％；
(c)约10wt％至约20wt％的双官能含羟基的化合物，其优选为含聚醚的化合物；
(d)阳离子光引发剂；和
(e)自由基光引发剂。
14.权利要求27的可光致固化组合物，其中所述双官能非缩水甘油基环氧树脂为脂环族环氧树脂，优选3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯。
15.权利要求27的可光致固化组合物，其中所述双官能(甲基)丙烯酸酯为脂肪族或芳族的，优选为双酚A基环氧二丙烯酸酯。
16.权利要求27的可光致固化组合物，其中所述双官能含羟基的化合物为聚醚，优选分子量在250和2000之间的聚丁二醇。
17.一种在依照制品模型的连续截面层中生产三维制品的方法，该方法包括以下步骤：
(1)形成权利要求1的可光致固化组合物的第一层；
(2)以对应于模型各个截面层的图案暴露所述第一层到光化辐射至足以在成像区域中硬化第一层；
(3)在硬化的第一层上形成所述组合物的第二层；
(4)以对应于模型各个截面层的图案暴露所述第二层到光化辐射至足以在成像区域中硬化第二层；和
(5)按需要重复步骤(3)-(4)形成连续层以形成所述三维制品。
18.通过权利要求17的方法生产的三维制品。
19.一种将两个或多个数字多功能盘(DVD)层粘合到一起的方法，该方法包括以下步骤：
(1)混合权利要求1的可光致固化组合物的组分形成触变混合物；
(2)施加该混合物以形成位于要被粘合到一起的两个DVD层之间的粘合层；
(3)利用光化辐射固化该可光致固化组合物，优选利用剂量为约0.2-1.0J/cm2、更优选剂量为约0.4J/cm2的UV辐射；和
(4)任选地将中间具有固化粘合层的两个DVD层压到一起。
20.通过权利要求21的方法生产的数字多功能盘。
21.一种在依照制品模型的连续截面层中形成三维制品的方法，该方法包括以下步骤：以对应于模型各个截面层的图案喷射沉积权利要求1的可光致固化组合物的连续液滴到衬底上，使得邻近的液滴合并到一起；重复这些步骤形成连续层；和在形成几个层后和/或在形成全部所需的层后应用光化辐射象素接象素、线接线、层接层地固化该可光致固化组合物。
22.一种在依照制品模型的连续截面层中形成三维制品的方法，该方法包括步骤：限定粉末材料层到衬底上；以对应于模型各个截面层的图案喷射沉积权利要求1的可光致固化组合物到粉末层上；重复这些步骤形成连续层；和在形成几个层后和/或在形成全部所需的层后应用光化辐射象素接象素、线接线、层接层地固化该可光致固化组合物。
23.根据权利要求22的方法，特征在于所述粉末包括能与权利要求1的可光致固化组合物反应或被可光致固化组合物促进与其自身反应的活性组分。
24.根据权利要求22或23的方法，其中所述粉末包括权利要求1的可光致固化组合物。
25.通过权利要求21至24中任何一项的方法生产的三维制品。
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