CN1898082A - 促进的有机硼烷胺络合物引发的可聚合组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种两部分可聚合组合物，一部分中包括有机硼化合物，其能够形成产生自由基的物质胺络合物，第二部分包括一种或多种能够进行自由基聚合的化合物以及固化促进剂，该促进剂包括a)至少一种含有醌结构的化合物或b)至少一种含有至少一个芳香环和芳香环上的一个或多个，优选两个选自羟基、醚或这两者的取代基的化合物，其中两个取代基彼此邻位或对位，和含过氧化物的化合物。第二部分可进一步含有在两部分接触时能够引起有机硼化合物形成产生自由基的物质。第一部分可进一步包括一种或多种能够自由基聚合的化合物。这有助于形成具有商业上所需的两部分体积比的组合物。本配方的粘合剂组合物对底表面能基材如塑料提供良好的粘合。

Description

促进的有机硼烷胺络合物引发的可聚合组合物
发明背景
本发明涉及促进的可聚合组合物，该组合物包括含有能够自由基聚合的部分、可以形成能够引发自由基聚合的产生自由基的物质的有机硼化合物和基于该组合物的粘合剂。本发明的另一个实施方案涉及一种聚合包含可以自由基聚合的部分的化合物的方法，还涉及使用该组合物粘合基材的方法。
低表面能烯烃如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯在很多用途如玩具、汽车部件、家具等中具有许多优良性能。由于这些塑料材料的低表面能，很难找到粘合这些材料的粘合剂组合物。用于这些塑料的市售粘合剂耗时或在粘合剂粘合到表面之前需要对这些表面进行大量的预处理。这样的预处理包括电晕处理、火焰处理、使用底漆处理等。表面要进行大量预处理的需求对汽车部件、玩具和家具等的设计者造成很大限制。
Skoultchi的一系列专利美国专利No.5,106,928；5,143,884；5,286,821；5,310,835和5,376,746(全部在此引入作为参考)和Zharov等的专利美国专利No.5,539,070；5,690,780；和5,691,065(全部在此引入作为参考)公开了可聚合丙烯酸组合物，其特别用作粘合剂其中有机硼胺络合物用于引发固化。公开的是这些络合物有助于引发粘合到低表面能基材的粘合剂的聚合。Pocius在一系列专利，US5,616,796；US5,621,143；US5,681,910；US5,686,544；US专利5,718,977；和US专利5,795,657(全部在此引入作为参考)公开胺有机硼络合物与许多用于络合有机硼的胺如聚氧化烯多元胺和多元胺，其是二伯胺与具有至少两个与伯胺反应的基团的化合物的反应产物。
Sonnenschein等的一系列专利，US专利No6,806,330；6,730,759；6,706,831；6,713,758；6,713,759；和6,710,145，公开了胺有机硼络合物，其中有机硼是三烷基硼烷，胺选自具有脒结构组分的胺；在杂环中具有至少一个氮的脂族杂环；具有连接到环的具有胺部分的取代基的脂环族化合物；还具有一个或多个氢键接受基团的伯胺其中在伯胺和氢键接受基团之间有至少两个碳原子，优选至少3个碳原子；和共轭亚胺。这些专利申请公开了可聚合组合物，其含有胺有机硼络合物，其一种或多种单体、低聚物或聚合物为能够通过自由基聚合而聚合的烯烃不饱和并且该可聚合组合物可以用作粘合剂、密封剂、涂料或墨水组合物。
一些上述讨论的参考文件公开了酚化合物的用途，如氢醌用来稳定组合物对抗不为所需的聚合。见Poicus的US专利5,684,102第18栏45-53行；Poicus的US专利5,861,910第13栏17-24行。Jennes的US专利3,236,823公开了在烷基硼烷引发的丙烯酸酯体系中使用氢醌、菲三嗪或叔丁基邻苯二酚作为稳定剂。许多公开的组合物聚合得比工业过程中所需的慢。这会导致过程的产率很低。
因此，需要能够粘合到低表面能基材的粘合剂体系，有助于该粘合的引发剂体系。进一步需要的是聚合物组合物和粘合剂体系在室温下或在室温附近为热稳定，并且他们在用户需要时将会进行聚合。还需要粘合剂组合物，其能够粘合到低表面能基材，并且将低表面能基材粘合到其它基材，且不需要大量或昂贵的预处理。需要能够用于现有商业设备的混合比为4∶1或更低的其它组合物。还需要在升高温度下具有稳定性、强度和粘合性的组合物。还需要固化迅速的组合物因为许多工业过程需要快速循环时间。
发明简述
本发明是一种两部分可聚合组合物，在第一部分中包括可以形成产生自由基的物质胺络合物的有机硼化合物，在第二部分中包含能够自由基聚合的一种或多种化合物和固化促进剂，该促进剂包括a)至少一种含有醌结构的化合物或b)至少一种含有至少一个芳香环和芳香环上的一个或多个，优选两个选自羟基、醚或这两者的取代基的化合物，其中两个取代基彼此邻位或对位，和含过氧化物的化合物。该第二部分可以进一步含有在两部分接触时能够使有机硼化合物形成产生自由基的物质。第一部分可进一步包括一种或多种能够自由基聚合的化合物。这有助于配制两部分具有商业所需的体积比的组合物。本配方的粘合剂组合物向低表面能基材如塑料提供良好的粘合。
本发明还是一种聚合方法，其包括在使可聚合化合物进行聚合的条件下接触可聚合组合物的组分。在一个实施方案中，接触发生在室温下或在室温附近。在另一个实施方案中，该方法进一步包括在使有机硼化合物形成产生自由基的物质的条件下将聚合的组合物加热到升高的温度。
在本发明的另一个实施方案中，本发明是将两种或两种以上基材粘合到一起的方法，包括在引发聚合的条件下使可聚合组合物的组分接触；使可聚合组合物与两种或两种以上基材接触；放置该两种或两种以上基材使得可聚合组合物位于该两种或两种以上基材之间；使可聚合组合物聚合并将该两种或两种以上基材粘合到一起。在本发明的又一个实施方案中，本发明是一种涂布基材的方法，包括将本发明的组合物与基材的一个或多个表面接触并引发本发明组合物的聚合。在本发明的另一个实施方案中，本发明是一种层压材料，包括两种基材，该基材具有放置在该基材之间并且粘合到每个基材的本发明的组合物。
本发明的可聚合组合物在室温下或室温附近稳定，并能够根据需要通过接触组合物的两个部分固化，或通过接触组合物的两个部分之后加热该组合物至高于有机硼化合物形成产生自由基的物质的温度来进行固化。此外，本发明的可聚合组合物可以与低表面能基材形成良好粘合而不需要底漆或表面处理。本发明的可聚合组合物可以配制成两部分体积比为4∶1或更低来配制到商业设备中。聚合的组合物在升高的温度下显示良好的粘合性和粘合强度并因此显示在高温下的良好稳定性。本发明的可聚合组合物显示出快速的固化且优选显示出根据ASTM 03165-91的搭接剪切强度为在应用1小时后50psi或更高。优选地，可聚合组合物显示出良好的与基材的粘合以及所述的快速固化。
发明详述
聚合引发剂是含有机硼的化合物，其能够形成三价有机硼化合物。在优选的实施方案中，产生自由基的物质是产生三价有机硼化合物自由基的物质。优选含硼化合物是三价的，因为他们具有到硼的四个键其中至少3个是共价键且一个可以是共价键或与络合剂电子结合的形式。在含硼化合物与其它物质，在此称为解络合剂或引发剂接触时形成产生自由基的物质，如三价硼化合物。产生自由基的物质通过与环境氧接触产生自由基。在其中含硼化合物为三价的实施方案中，这样的接触引起键合到或络合到硼原子的配体之一的夺取以转化成三价硼烷。产生自由基的物质是含有或在聚合条件下产生自由基的化合物。解络合剂或引发剂可以是任何与络合剂反应或从含硼化合物夺取阳离子的化合物。优选含硼化合物是有机硼酸盐或有机硼胺络合物。
一种有机硼酸盐是正价阳离子和阴离子四价硼的盐。可以使用可以通过与解络合剂或引发剂接触转化成有机硼的有机硼酸盐。一类优选的有机硼酸盐，(也称为季硼盐)在Kneafsey等的US2003/0226472和Kneafsey等的US2004/0068067中有所公开，他们在此引入作为参考。公开于这两个US专利申请中的优选的有机硼酸盐由以下通式描述：
Figure A20048003816000071
其中
R2为C1-C10烷基；
R3独立地为C1-C10烷基、C3-C10环烷基、苯基、苯基取代的C1-C10烷基或苯基取代的C3-C10环烷基，条件是R2和/或R3的任意两个优选为碳环的一部分；和
M+为金属离子或季胺离子。优选有机硼酸盐的例子包括四乙基硼酸钠、四乙基硼酸锂、苯基三乙基硼酸锂和苯基三乙基硼酸四甲基铵(tetramethylammonium phenyl triethyl borate)。
在另一个实施方案中，有机硼酸盐是内封闭硼酸盐，如Kendall等在US专利6,630,555中所公开，其在此引入作为参考。该专利中公开的是四个配位的内封闭硼酸盐其中硼原子是进一步包含噁或硫部分的环结构的一部分。内封闭杂环硼酸盐优选具有如下结构：
Figure A20048003816000081
其中J为氧或硫；当J为氧时，n为整数2、3、4、或5；当J为硫时，n为整数1、2、3、4、或5；R4、R5、R6、R7为独立的含有1-10个碳原子的取代或未取代烷基或烯基，具有多至7到12碳原子的取代芳基或未取代芳基；R5、R6和R7可以为氢；R4可以为第二未取代或取代环状硼酸盐的一部分；R4可以包括螺旋环或螺旋-醚环；R4与R5一起连接形成脂环族环；或R4与R5可以包括环醚环和M为正电荷物种；m为大于0的数。
在此描述的关于有机硼酸盐的术语“内封闭”意思是四个配位的硼原子为桥连四个硼配位或价键中的两个的内环结构一部分。内封闭包括单环或多环结构其中硼为一个或多个环结构的一部分。
在其中有机硼化合物为胺络合物形式的实施方案中，本发明中所用的产生自由基的物质是三烷基硼烷或烷基环烷基硼烷。用在络合物中的有机硼是三烷基硼烷或烷基环烷基硼烷。优选对应于以下通式的硼烷
其中B代表硼；R1独立每次出现为C1-10烷基、C3-10环烷基、或两个或两个以上R1可以结合以形成脂环族环。优选R1为C1-4烷基，甚至更优选C2-4烷基、最优选C3-4烷基。优选的有机硼是三乙基硼烷、三-异丙基硼烷和三-正丁基硼烷。
在其中有机硼化合物为有机硼胺络合物的实施方案中，有机硼是三价有机硼而胺可以为任何与有机硼可逆络合的胺。这样的络合物由以下通式表示：
其中R1如前所述和Am是胺。
用于络合有机硼化合物的胺可以是任何与有机硼络合并且在曝露于解络合剂时能够被解络合的胺或胺混合物。给定的胺在胺/有机硼络合物中的使用的需求可以从基于路易斯酸的络合物和已知为结合能的单离的路易斯酸(有机硼)和碱(胺)的能量总和的能量差计算得到。结合能负得越多，络合物越稳定。
结合能＝-(络合物能-(路易斯酸的能量+路易斯碱的能量))
这样的结合能可以使用理论的ab-initio方法计算如Hartree Fock方法和3-21基组。这些计算方法可以购买使用商业软件和硬件如SPARTAN和Gaussian 98程序与Silicon Graphics工作站。优选胺/有机硼结合能为10千卡每摩尔或更多的胺，更优选结合能为15千卡每摩尔或更多的胺和更优选最优选结合能为20千卡每摩尔或更多的胺。在本发明的组合物的聚合通过使用解络合剂引发的实施方案中，胺对有机硼的结合能优选约50千卡/摩尔或更低和最优选约30千卡/摩尔或更低。在本发明的组合物的聚合通过使用热引发的实施方案中，胺的结合能优选约100千卡/摩尔或更低，更优选约80千卡/摩尔或更低，和最优选约50千卡/摩尔或更低。
优选的胺包括伯胺或仲胺或含有伯胺或仲胺基团的多元胺，或Zharov的US专利5,539,070在第5栏41-53行描述的氨，该文献在此引入作为参考，Skoultchi的US专利5,106,928在第2栏29-58行描述的氨，该文献在此引入作为参考，Pocius的US专利5,686,544在第7栏29行-第10栏36行描述的氨，该文献在此引入作为参考；乙醇胺、仲二烷基二胺或聚氧化烯多元胺；和如Deviny的US专利5,883,208中第7栏30行到第8栏56行公开的二胺和具有与胺反应的两个或两个以上基团的化合物的胺封端的反应产物，该文献在此引入作为参考。关于在Deviny中描述的反应产物，优选二伯胺包括烷基二伯胺、芳基二伯胺、烷基芳基二伯胺和聚氧化烯二胺；与胺反应的化合物包括含有两个或两个以上羧酸、羧酸酯、羧酸卤化物、醛、环氧化物、醇和丙烯酸酯基团的部分的化合物。描述于Deviny的优选胺包括正辛基胺、1，6-二氨基己烷(1，6-己烷二胺)、二乙胺、二丁基胺、二乙基三胺、二丙基二胺、1，3-亚丙基二胺(1，3-丙烷二胺)、1，2-亚丙基二胺、1，2-乙烷二胺、1，5-戊烷二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊烷二胺、3-甲基-1，5-戊烷二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺。优选的聚氧化烯多元胺包括聚环氧乙烷二胺、聚环氧丙烷二胺、三甘醇亚丙基二胺、聚亚丁基氧化物二胺和聚环氧乙烷共聚环氧丙烷二胺。
在一个优选的实施方案中，胺包括具有伯胺和一个或多个氢键接受基团的化合物，其中在伯胺和氢键接受基团之间有至少两个碳原子，优选至少约3个。优选亚烷基部分位于伯胺和氢键接受基团之间。氢键接受基团在此表示通过与硼烷络合的胺的氢的分子间或分子内相互作用提高与硼烷络合的胺基团的氮的电子密度的官能团。优选的氢键接受基团之间包括伯胺、仲胺、叔胺、醚、卤素、聚醚、硫醚和多元胺。优选的具有伯胺和一个或多个氢键接受基团的化合物描述于Sonnenschein等的美国专利US专利号6,730,759(第4栏60行到第5栏67行)；6,706,831；6,713,578；6,713,579；和6,710,145的相关部分，这些文献在此引入作为参考。
在另一个实施方案中，胺为在杂环中具有至少一个氮的脂族杂环。该杂环化合物还可以含有一个或多个氮、氧、硫或双键。此外，该杂环可包括多环其中至少一个环在环中含有氮。优选的脂族杂环胺描述于Sonnenschein等的美国专利US专利号6,730,759(第6栏1到45行)；6,706,831；6,713,578；6,713,579；和6,710,145的相关部分，这些文献在此引入作为参考。
在另一个实施方案中，与有机硼络合的胺是脒。可以使用具有脒结构的任何化合物，其中脒具有如前所述的足够的与有机硼的结合能。优选的脒化合物描述于Sonnenschein等的美国专利US专利号6,730,759(第6栏第4行到第7栏21行)；6,706,831；6,713,578；6,713,579；和6,710,145的相关部分，这些文献在此引入作为参考。
在另一个实施方案中，与有机硼络合的胺是共轭亚胺。可以使用具有共轭亚胺结构的任何化合物，其中亚胺具有如前所述的足够的与有机硼的结合能。共轭亚胺可以是直链或支链亚胺或环亚胺。优选的亚胺化合物描述于Sonnenschein等的美国专利US专利号6,730,759(第7栏第22行到第8栏24行)；6,706,831；6,713,578；6,713,579；和6,710,145的相关部分，这些文献在此引入作为参考。
在另一个实施方案中，胺可以是脂环族化合物，其具有键合到脂环族环的含胺部分取代基。含胺脂环族化合物可以具有包含一个或多个氮、氧、硫原子或双键的第二取代基。脂环族环可以含有一个或多个双键。脂环族化合物可以是单环或多环结构。优选在第一取代基上的胺是伯胺或仲胺。优选脂环族环是5或6元环。优选在第二取代基上的官能团是胺、醚、硫醚或卤素。优选具有含胺取代基的脂环族化合物描述于Sonnenschein等的美国专利US专利号6,730,759(第8栏25-59行)；6,706,831；6,713,578；6,713,579；和6,710,145的相关部分，这些文献在此引入作为参考。
在另一个优选的实施方案中，胺进一步含有硅氧烷，即氨基硅氧烷。可以使用任何具有胺和硅氧烷单元的化合物其中胺具有如前所述的足够的与有机硼的结合能。优选的具有硅氧烷部分的胺进一步描述于US专利6,777,512名称为AMINE ORGANOBORANE COMPLEXINITIATED POLYMERIZABLE COMPOSITIONS CONTAININGSILOXANE POLYMERIZABLE COMPONENTS(第10栏14行到11栏29行，在此引入作为参考。
在其中有机硼化合物是有机硼胺络合物的实施方案中，络合物中胺化合物对硼烷化合物的等量比相对很重要。优选过量胺以提高络合物的稳定性并且在其中解络合剂是异氰酸酯官能化合物的实施方案中与异氰酸酯官能化合物反应由此导致在最终产物中存在聚脲。聚脲的存在改进了组合物的高温性能。
可用于本发明的可聚合组合物的能够自由基聚合的化合物包括任何单体、低聚物、聚合物或其混合物，其含有可以通过自由基聚合进行聚合的烯属不饱和。这样的化合物是本领域技术人员公知内容。Mottus，US专利3,275,611在第2栏46行到第4栏16行描述了这些化合物，在此引入作为参考。优选的含有烯属不饱和的化合物的种类描述于Sonnenschein等的美国专利US专利号6,730,759(第9栏7-54行)；6,706,831；6,713,578；6,713,579；和6,710,145的相关部分，这些文献在此引入作为参考。
优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子描述于Skoultchi的US专利5,286,821的第3栏50行到第6栏12行，该文献在此引入作为参考，Pocius的US专利5,681,910的第9栏28行到第12栏25行，该文献在此引入作为参考。这些组合物中还有用的是丙烯酸酯交联分子包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇甲基丙烯酰氨基碳酸盐、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、双甘油二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、四氢呋哺基甲基丙烯酸酯。
在组合物用作粘合剂的实施方案中，基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物优选用作能够自由基聚合的化合物。最优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，2-乙基甲基丙烯酸己酯，和环己基甲基丙烯酸甲酯。优选的能够自由基聚合的化合物的量优选为约10重量％或更多，以总配方重量计，更优选为约20重量％或更多，最优选为约30重量％或更多。优选的能够自由基聚合的化合物的量优选为约90重量％或更少，以总配方重量计，更优选为约85重量％或更少，最优选为80重量％或更少。
本发明的组合物包括两部分可聚合组合物，在第一部分中含有有机硼化合物和一种或多种含有一个或多个开环杂环部分的化合物，在第二部分中含有能够自由基聚合的化合物，能够聚合含开环杂环部分的化合物的催化剂，本发明的固化促进剂和任选的会引起有机硼化合物形成产生自由基的物质的组分。在一个实施方案中本发明是两相体系，其包括含有一种或多种从通过自由基聚合而聚合的化合物中制备的聚合物的第一相，和包括聚合的或部分聚合的衍生自一种或多种含开环杂环部分的化合物的化合物的第二相。在一个实施方案中从含杂环开环部分的化合物制备的聚合物不容易与从自由基聚合制备的聚合物混合，因此导致聚合的组合物具有至少两个区域每个富集两种形成的聚合物。在一个实施方案中本发明的两部分组合物包含包括能够自由基聚合的聚合化合物的聚合部分和包括未聚合的或部分聚合的含开环杂环部分的化合物的第二部分。这两部分可混、部分可混或不可混。在优选的实施方案中聚合的组合物包括两相，一相基于通过烯键聚合的化合物和第二相通过杂环部分的开环反应聚合。本发明的固化组合物优选含有两个在很多情况下不可混的区域。在一些实施方案中这两个区域是分离的相或者是两种不同聚合物的互穿网络。如果该组合物包括交联化合物，这两个区域可以彼此化学键合。
含杂环开环部分的化合物可以是任何含有能够开环和聚合的杂环部分的单体、低聚物或预聚物。杂环部分中的杂原子优选为氮、氧或硫，优选氮和氧，最优选氧。优选杂环部分是3元环。优选杂环部分是环氧乙烷和氮丙啶部分，最优选环氧乙烷部分。优选的杂环开环化合物进一步描述于Sonnenschein等的美国专利US专利号6,762,260(第10栏34行到第11栏22行)，该文献在此引入作为参考。
衍生自杂环开环可聚合化合物的聚合物如环氧乙烷和氮丙啶的存在改进了对更高表面能塑料如尼龙的粘合，还改进了本发明的聚合或部分聚合的组合物的热性能。使用足够量的杂环开环化合物来改进对更高表面能基材的粘合和改进聚合的或部分聚合的组合物高温性能。在此所述的热性能指的是聚合的组合物的更高玻璃化转变温度和改进的升高温度下的粘结强度，这由在升高的温度如125和150℃下的更高的搭接剪切强度证明。玻璃化转变温度的显著改进是5℃。在125℃下搭接剪切强度的显著改进是大约50pi或更高。整个可聚合配方可含有约2重量％杂环可聚合化合物或更多，更优选约5重量％或更多，最优选约10重量％或更多。可聚合配方可含有约50重量％杂环或更少，更优选约45重量％或更少，最优选约40重量％或更少的杂环可聚合化合物。
在一些情况下可以用来如Sonnenschein等的美国专利US专利号6,762,260(第11栏53行到第1栏11行)中所述，使自由基可聚合化合物相与杂环开环可聚合化合物衍生的相交联，该文献在此引入作为参考。所用的交联剂的量是给出所需性能的量，即125℃或更高温度时的足够搭接剪切强度，而且不引起室温粘合强度低于所需值。以可聚合配方的重量计，优选交联剂的量为约0重量％或更多，更优选为约1重量％或更多；甚至更优选约3重量％或更多；最优选约5重量％或更多。优选所用交联剂的量占总可聚合配方的约20重量％或更少；甚至更优选约15重量％或更少；最优选约12重量％或更少。
优选杂环开环可聚合化合物的聚合速率与含能够自由基聚合部分的化合物的聚合速率相似。如果一种可聚合组分的反应太慢，组合物在得到两相的聚合物的可接受单体转化率之前会玻璃化。未反应的组分会作为增塑剂并使性能，如粘合、热性能等退化。最终聚合的组合物的性能可以通过后加热聚合的组合物以使杂环可聚合化合物的聚合完成来进行提高。这通过将聚合的组合物加热到未完全聚合的聚合物的玻璃化转变温度以上来进行。在此实施方案中优选在结构的期望使用温度下进行后固化，更优选在高于组合物的期望使用温度5℃的温度下，最优选在高于聚合的组合物的期望使用温度10℃的温度下进行热后固化。后固化过程的例子描述于Briggs(US专利4,426,243)和Ersun-Hallsby等(US专利5,204,386)，他们在此引入作为参考。杂环化合物的开环聚合的优选实施方案描述于Sonnenschein等的美国专利US专利号6,762,260(第12栏24-65行)，该文献在此引入作为参考。
可用于具有能够自由基聚合部分的化合物的聚合的有机硼化合物可以通过使用解络合剂转化成能够形成产生自由基的物质的化合物，该解络合剂会引起形成能够形成产生自由基的物质的化合物，如三价硼烷化合物，如通过从硼烷置换胺。能够形成产生自由基的物质的化合物的形成，如三价硼烷。
胺从烷基硼烷的置换可以通过任何化学物质发生，如无机酸、有机酸、路易斯酸、异氰酸酯、酰氯、磺酰氯、醛等，对此交换能是有利的。优选的解络合剂是酸和异氰酸酯。在开环聚合引发剂为路易斯酸的实施方案中，解络合剂可以省略因为路易斯酸也可以用作解络合剂。如果路易斯酸用作解络合剂和杂环开环聚合引发剂，在引发聚合所需的量之外不再需要附加的量。引发剂的选择受使用的可聚合组合物影响。具体而言，如果可聚合组合物是粘合剂并且要粘合的材料是聚丙烯时，优选种类的引发剂是异氰酸酯引发剂，如果基材是尼龙则优选的引发剂是酸。聚合也可以被热引发。组合物加热至引发聚合的温度由络合物的结合能决定。通常用于通过解络合该络合物来引发聚合的温度是约30℃或更高，优选50℃或更高。优选引发热引发聚合的温度是约120℃或更低，更优选约100℃或更低。将组合物加热到所需温度的任何热源都可以使用，条件是热源不会对组合物的组分和功能产生负面影响。在该方式中组合物可以在其曝露于热源之前或之后与基材接触。如果组合物在与基材接触之前加热，该组合物应该在其聚合到某一点之前与基材接触，在该点组合物不再能够粘合到基材。在热引发反应中必须控制氧含量使得存在合适的氧以产生形成自由基的有利条件但是不多到抑制聚合的有利条件。
在本发明的一个实施方案中，该可聚合组合物可进一步包括一种或多种具有硅氧烷主链和能够聚合的反应性部分的化合物、低聚物或预聚物，用于一种或多种具有硅氧烷主链和能够聚合的反应性部分的化合物、低聚物或预聚物聚合的催化剂，如US专利6,777,512名称为AMINE ORGANOBORANE COMPLEX INITIATEDPOLYMERIZABLE COMPOSITIONS CONTAINING SILOXANEPOLYMERIZABLE COMPONENTS所述(第12栏66行到15栏54行，在此引入作为参考。
本发明的组合物可进一步包括稳定量的二烃基羟基胺。稳定在此表示在不需要时防止聚合。通常这表示聚合在正常储存条件下被抑制。正常储存条件意思是储存在大约0℃到大约40℃之间的温度下，其中粘合剂储存在密封的容器内。稳定的组合物是那种在限定的期间不经历不为所需的粘度增加的组合物。粘度增加是存在的单体聚合的证明。在优选的实施方案中如果在储存在40℃或更低的温度下经过30天粘度的增加不超过150％，则组合物稳定，更优选经过30天粘度的增加不超过100％或更低，最优选经过30天粘度的增加不超过50％或更低。
本发明中所使用的二烃基羟基胺是任何这样的化合物，其中当包含在本发明的组合物中时改进组合物的稳定性，如在此所述。优选的二烃基胺对应于通式(R11)2N-OH
其中R11每次出现独立地为烃基部分。优选R13每次出现独立地C2-30烷基、烷芳基或芳基部分；更优选C10-20烷基、烷芳基或芳基部分；还更优选C10-20烷基部分。优选的二烃基羟基胺是来自BASF的羟基胺精练物(freebase)，来自Mitsui Chemicals America Inc.的羟基胺衍生物和来自Ciba Specialty Chemicals的Irgastab FS Product，其含有氧化的双(氢化动物脂烷基)胺，也描述为双(N-十二烷基)N-羟基胺。二烃基羟基胺的用量是足以稳定本发明的组合物。优选地，二烃基羟基胺用量为约1份每百万份本发明的组合物或更多，更优选约2份每百万份或更多和最优选约5份每百万份或更多。优选二烃基羟基胺用量为约100,000份每百万份本发明的组合物或更少，更优选约50,000份每百万份或更少，甚至更优选约10,000份每百万份或更少和最优选约3,000份每百万份或更少。
本发明的组合物进一步包括用于固化可聚合组合物的促进剂。促进剂包括至少一种含有醌结构的化合物或至少一种含有至少一个芳香环并且在芳香环上有一个或多个优选两个取代基，当使用两个取代基时其选自羟基、醚和两者并且它们彼此处于邻位或对位的化合物。
在一个实施方案中促进剂是任何含有醌结构的化合物，该化合物促进可聚合组合物的固化。对于粘合剂组合物，优选的醌还有助于可聚合组合物粘合到基材表面。优选的醌化合物含有以下结构：
醌化合物的优选种类是取代的或未取代的醌，萘醌或蒽醌。取代基可以是任何不干扰形成自由基或自由基与其它化合物反应的取代基。优选的含醌化合物对应于含有对应于以下结构之一的化合物的通式之一：
其中R8每次出现独立地为任何不干扰形成自由基或自由基与其它化合物反应的取代基；d每次出现独立地为0到4的整数。优选的含醌化合物是醌化合物。醌化合物优选对应以下通式：
优选R8每次出现独立地为R9、OR9或SR9，其中R9每次出现独立地为取代或未取代的烃基；更优选取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基、甚至更优选取代或未取代的C1-80烷基C6-60芳基、C6-90芳烷基，最优选C1-10烷基和C6-14芳基。优选d是0到2，甚至更优选0到1，最优选0。优选的含醌结构化合物是苯醌和邻、间、对位取代的苯醌和邻和对醌。优选R8为R9或OR9。更优选醌包括蒽醌、苯醌、2-苯基苯醌、邻醌和取代苯醌。最优选含醌化合物包括苯醌。
所用的醌的量为促进组合物的固化并且不抑制组合物与基材表面的粘合的量。如果用量太少就不能显著提高固化速度。如果使用太多则组合物不能粘合到基材表面。优选醌用量为可聚合组合物的约0.01重量％或更多，更优选约0.02重量％或更多，最优选约0.04重量％或更多。优选醌用量为可聚合组合物的约0.1重量％或更少，更优选约0.8重量％或更少，最优选约0.4重量％或更少。
在一个实施方案中促进剂包括至少一种含有至少一个芳香环并且在芳香环上有一个或多个优选两个取代基，当使用两个取代基时其选自羟基、醚和两者并且它们彼此处于邻位或对位的化合物，此处为含有取代芳香环的化合物和含有过氧部分的化合物。取代的芳香化合物可以含有任何芳香部分包括具有多环结构的那些。该化合物优选含有两个或两个以上选自羟基和醚的官能团。优选取代芳香化合物含有至少一个羟基和另一个羟基或醚部分。最优选取代芳香化合物含有至少一个羟基和至少一个醚部分。优选取代化合物含有苯、蒽或萘芳香环结构。取代芳香化合物可以由不干扰自由基的形成或自由基与其它化合物反应的任何取代基取代。优选的取代基包括烷基、芳基或芳烷基，且含杂原子的基团选自氧和硫。最优选取代基包括芳基和含杂原子基团。
优选地，取代的芳香化合物对应以下通式之一：
其中R10每次出现独立地为氢或不干扰自由基的形成或自由基与其它化合物反应的取代基；R8和d如前所定义。优选R10每次出现独立地为取代或未取代的烃基；更优选取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基、或芳烷基；甚至更优选取代或未取代的C1-100烷基C6-90芳基或C6-90芳烷基和最优选C1-20烷基。e为0或1，优选1。
更优选地，取代的含芳香化合物对应于以下通式：
其中R8和R10，d和e如前所定义。
最优选的含取代芳环的化合物是蒽氢醌、萘氢醌、氢醌的甲基醚和氢醌的烷基醚。含取代芳环的化合物的用量是促进组合物固化，并且不抑制组合物与基材表面的粘合的量。如果用量太少，固化速度的提高不显著。如果用量太多，则组合物不能粘合到基材表面上。优选含取代芳环的化合物的用量为可聚合组合物的约0.1重量％或更多，更优选约1重量％或更多，最优选约2重量％或更多。优选含取代芳环的化合物的用量为可聚合组合物的约4重量％或更少，更优选约3重量％或更少，最优选约2.5重量％或更少。
使用与含取代芳环的化合物结合的含过氧的化合物。可以使用任何与含取代芳环的化合物反应形成自由基的含过氧的化合物。优选的含过氧的化合物包括二烷基过氧化物、二芳基过氧化物、二酰基过氧化物、烷基氢过氧化物、芳基氢过氧化物、和芳基氢过氧化物。更优选含过氧的化合物包括叔丁基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、叔丁基过苯甲酸盐。最优选含过氧的化合物包括苯甲酰基过氧化物和叔丁基过苯甲酸盐。
含过氧的化合物的用量是促进组合物固化的量，如果用量太少，固化速度的提高不显著。如果用量太多，则粘合剂不粘合到聚烯烃上。优选含过氧的化合物的用量为可聚合组合物的约0.1重量％或更多，更优选约1重量％或更多，最优选约2重量％或更多。优选含过氧的化合物的用量为可聚合组合物的约4重量％或更少，更优选约3重量％或更少，最优选约2.5重量％或更少。
优选地，选择含过氧的化合物对含取代芳环的化合物的相对量使大多数过氧化合物产生得到的自由基与含取代芳环的化合物反应。因此，含过氧的化合物对含取代芳环的化合物的摩尔比为1或更低。如果比率太高则观察不到对聚烯烃的粘合。如果比率太低则粘合固化速率不会增加。优选含过氧的化合物对含取代芳环的化合物的比率为约1∶4或更高，最优选2∶3或更高。优选含过氧的化合物对含取代芳环的化合物的比率为约1∶1或更低。
优选促进剂位于不含有有机硼化合物的部分。通常含有有机硼化合物的部分称为硬化剂侧，另一部分称为树脂侧因为在该部分会发现最大部分的可聚合的化合物。在此使用的烃基意为具有碳和氢原子的部分并且包括饱和和不饱和、支化或非支化的烃链。烷基指支化或非支化的饱和烃链。烯基指支化或非支化的不饱和烃链。芳基指芳香族烃部分。烷芳基指具有连接的直链或支链烃链的芳香族烃部分。芳烷基指连接有芳基的直链或支链烃链。酰基指烃基和羰基部分。除非另外说明，这些部分可以由其它不显著影响该部分所连接或键合的化合物的功能的取代基取代。
本发明的两部分可聚合组合物或粘合剂组合物特别适用于常规市售的用于两部分组合物的分散设备。一旦两部分结合，应当迅速使用该组合物，因为有效的储存期(开放时间)可能很短，这取决于单体混合物，络合物的量，催化剂的量，以及进行粘合的温度。本发明的粘合剂组合物应用于一个或两个基材然后基材连接在一起，优选使用的压力使过量的组合物溢出粘合线以外。通常，在应用该组合物之后迅速进行粘合，优选在大约10分钟之内。典型的粘合线厚度约0.005英寸(0.13mm)到约0.03英寸(0.76mm)。如果需要填充空隙，粘合线可以更厚，因为本发明的组合物可以用作粘合剂和空隙填充剂。粘合方法易于在室温下进行，并且为了改进粘合程度，最好将温度保持在低于40℃，优选低于30℃，最优选低于约25℃。
组合物可进一步包括许多任选的添加剂。一种特别有用的添加剂是增稠剂如中等到高(约10,000到约1,000,000)分子量聚甲基丙烯酸甲酯，其可以加入的量为约10到约60重量％，以组合物的总重量计。增稠剂可以用于提高组合物的粘度以帮助组合物的应用。
另一种特别有用的添加剂是弹性材料。该材料可以改进由此制造的组合物的断裂韧性，这在例如粘合刚性，高屈服强度材料时是有益的，该刚性，高屈服强度材料如金属基材不如其它材料如柔性聚合物基材那样容易吸收能量。以组合物的总重量计，这样的添加剂加入量为约5重量％到35重量％。有用的弹性改性剂包括氯化或氯磺化聚乙烯如HYPALON30(购自E.I.Dupont de Nemours & Co.，Wilmington，Delaware)和苯乙烯和共轭二烯的嵌段共聚物(以商标VECTOR购自DexcoPolymers，和以商标STEREON购自Firestone)。同样有用，甚至更优选是某些接枝共聚物树脂如包括橡胶或橡胶状核芯的颗粒或被相对硬的壳包围的网络，这些材料通常称为“芯-壳”聚合物。最优选的是来自Rohm和Haas的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。除了改进组合物的断裂韧性，芯-壳聚合物还影响对未固化组合物的扩散和流动性能。这些提高的性能可以通过组合物在应用到垂直表面之后从注射器型用具或下垂或跌落分散时留下难看的“条纹”的倾向的减少来证明。获得改进的耐下垂-跌落性需要使用超过约20％的芯-壳聚合物添加剂。通常所用增韧聚合物的量是对聚合物或制备的粘合剂给出所需韧性的量。
在杂环开环化合物存在且为环氧乙烷的实施方案中，在配方中需要包括一些含氮丙啶化合物，因为氮丙啶会提高配方的稳定性。通常加入足够的氮丙啶以提高配方的稳定性。优选以配方重量计，使用约1重量％或更多的氮丙啶，更优选约2重量％或更多。优选以配方重量计，使用约10重量％或更少的氮丙啶，更优选约7重量％或更少。
可以以各种方式使用本发明的可聚合组合物，包括粘合剂、涂料、底漆，以对聚合物表面和注塑树脂进行改性。他们也可以用作与玻璃和金属纤维毡连用的基体树脂如用于树脂转移模塑操作。他们可以进一步用作包囊剂和缸装化合物如在制造电器元件、印刷电路板等中。非常需要的是，他们提供可以粘合多种基材，包括聚合物、木、陶瓷、混凝土、玻璃和填装的金属的可聚合的粘合剂组合物。另一种所需的相关应用是他们用于促进油漆与低表面能基材粘合，如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯对苯二酸酯、聚酰胺、和聚四氟乙烯，和他们的共聚物。在该实施方案中该组合物涂布到基材表面以改性表面提高最终涂层与基材表面的粘合。
本发明的组合物可以用于涂料应用。在这些应用中该组合物可进一步包括载体如溶剂。涂料可以进一步含有本领域公知的用于涂料的添加剂，如以使涂料着色的颜料，抑制剂和UV稳定剂。该组合物还可以用作粉末涂料并可以包含本领域公知的用于粉末涂料的添加剂。
本发明的组合物还可以用于改性聚合物模塑部件、挤出膜、或成型物的表面。本发明的组合物还可以用于通过聚合物链表面接枝到未改性的塑料基材表面以改变聚合物粒子的官能度。
本发明的可聚合组合物特别有用于粘合低表面能塑料或一直在不使用复杂的表面制备技术下难以粘合的聚合物基材，底漆等。底表面能基材意思是表面能约为45mJ/m2或更低的材料，更优选约40mJ/m2或更低的材料，最优选35mJ/m2或更低的材料。这些材料包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、间同聚苯乙烯、含嵌段共聚物的烯烃和氟化聚合物如聚四氟乙烯(TEFLON)其表面能少于约20mJ/m2。(“表面能”的表述通常与“临界润湿张力”同义)。可以用于与本发明的组合物粘合的表面能有点高的其它聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯。
本发明的可聚合组合物可以容易地用作两部分粘合剂。如常规做法在使用这些材料时共混可聚合组合物的组分。用于有机硼化合物的解络合剂通常与烯属可聚合组分一起包括从而将其从有机硼化合物分离，由此提供两部分组合物的一部分。聚合引发剂体系的有机硼化合物提供组合物的第二部分并且在要使用该组合物之前迅速加到第一部分。类似地，用于杂环开环化合物聚合的路易斯酸催化剂保持与杂环开环化合物分离。路易斯酸催化剂可以直接加到第一部分或其可以预先溶解于合适载体如反应性烯属单体，即甲基丙烯酸甲酯或MMA/PMMA粘溶液。
为了本发明的粘合剂最容易用于商业和工业环境，两部分结合的体积比应该是常规的整体比。这有助于粘合剂以常规商业可得的分配器使用。这些分配器描述于US专利No4,538,920和5,082,147(在此引入作为参考)并可得自Conprotec，Inc.(Salem，New Jersey)，名称为MIXPAC。典型地，这些分配器使用一对并列的管状储器每个储器要接受两部分粘合剂的一部分。两管各一的两个活塞同时前进(如用手或手动齿状机器)以将管的内容物排到通用、中空、拉长的混合室，该混合室也含有静态混合器以帮助两部分共混。共混的粘合剂从混合室挤出到基材上。一旦管倾空，将其用新管替换而应用过程继续。两部分粘合剂结合的比率由管的直径控制。(每个活塞以相同速度进入管)。单个分配器常用于各种两部分粘合剂并且调整活塞尺寸以常规混合比输送粘合剂的两部分。一些常规混合比是1∶1；2∶1；4∶1和10∶1，但是优选少于10∶1，更优选少于4∶1。
优选混合的本发明的两部分组合物具有合适的粘度以使应用不滴漏。优选两个单独组分的粘度同数量级。优选混合的组合物粘度为约100(.1Pa.S)厘泊或更高，更优选约1,000(1.0Pa.S)厘泊或更高，最优选约5,000(5.0Pa.S)厘泊或更高。优选粘合剂组合物粘度为约150,000(150Pa.S)厘泊或更低，更优选约100,000(100Pa.S)厘泊或更低，最优选约50,000(50Pa.S)厘泊或更低。
具体实施方案
以下实施例仅用于说明而非用于限制本发明的范围。除非另有说明，所有份数和百分数以重量计。
成分
以下成分用于在此给出的实施例：
甲基丙烯酸甲酯，来自Rohlll和Haas；
聚(甲基丙烯酸甲酯)350,000mw，来自Aldrich；
聚(甲基丙烯酸甲酯)996,000mw，来自Aldrich；
火成二氧化硅，来自Cabot Corporation商标和名称为Cab-o-silTMTS-720；
丙烯酸，来自SigmaAldrich；
HypalonTM 20氯磺化聚乙烯，来自Dupont-Dow Elastomers；
ScotchliteTM VS5500玻璃珠，来自3M；
氢醌的甲基醚，来自Sigma Aldrich(MEHQ)；
叔丁基过氧化苯甲酸酯，来自Aztec Peroxides Inc.；
甲基丙烯酸，来自Sigma Aldrich；
苯醌，来自Aldrich；和
三正丁基硼烷和甲氧基丙基胺的络合物。
通过混合每个部分的成分然后放入各个容器制备两部分配方。配制了若干不同部分A(树脂侧)配方。
制备含苯醌作为促进剂的树脂侧的方法
将以下成分加入1加仑(3.79升)金属罐并在球形轧制机轧制24到27小时。这些成分为150克甲基丙烯酸甲酯，45克聚甲基丙烯酸甲酯(350,000mw)，9克聚甲基丙烯酸甲酯(996,000mw)和15克氯磺化聚乙烯。将146克的共混成分加到8盎斯(236mL)塑料杯，其中加入了33.99克或甲基丙烯酸甲酯和0.24克的氢醌的甲基醚。使用舌状压板将成分用手完全混合3分钟。加入4克玻璃珠和4克火成二氧化硅并使用舌状压板将成分用手完全混合3分钟。加入24克丙烯酸并使用舌状压板将成分用手完全混合3分钟。加入至多0.096克或苯醌并使用舌状压板将成分用手完全混合3分钟。所得的混合物包装在8盎斯(236mL)塑料杯中。
制备含氢醌的甲基醚的树脂侧的方法
将以下成分加入1加仑金属罐并在球形轧制机轧制24到27小时。这些成分为150克甲基丙烯酸甲酯，45克聚甲基丙烯酸甲酯(350,000mw)，9克聚甲基丙烯酸甲酯(996,000mw)和15克氯磺化聚乙烯。将146克的共混成分加到8盎斯(236mL)塑料杯，其中加入了33.99克的甲基丙烯酸甲酯和4克的氢醌的甲基醚。使用舌状压板将成分用手完全混合3分钟。
加入4克玻璃珠和4克火成二氧化硅并使用舌状压板将成分用手完全混合3分钟。加入28克丙烯酸并使用舌状压板将成分用手完全混合3分钟。加入4克叔丁基过氧化苯甲酸酯并使用舌状压板将成分用手完全混合3分钟。所得的混合物包装在8盎斯(236mL)塑料杯中。
部分B硬化剂
部分B(硬化剂侧)包括如下所列的15％三正丁基硼烷甲氧基丙基胺络合物，8.0％Jeffamine T403胺封端的聚醚多元醇，54％的甲基丙烯酸甲酯，15％的聚甲基丙烯酸甲酯，7％的聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸酯共聚物和稳定剂。
使用上述过程制备一些部分A配方。配方如表1所述。
                                       表1
  实施例/成分   1(g)   2(g)   3(g)   4(g)   5(g)   6(g)   7(g)   8(g)
  树脂共混物   200   200   50   50   50   50   50   50
  丙烯酸   8   8   2   2
  MEHQ   4   4   1   1
  甲基丙烯酸   2   2
  甲基丙烯酸甲酯   3.5   3.5   3.497
  苯醌   .024
  叔丁基过氧化苯甲酸酯   4   4
  总数   216   216   52   51   52   53.5   58.5   53.521
如上所述的粘合剂在从以下所列应用的若干时间在以下所列的基材上根据ASTM D3165-91测量搭接剪切强度。覆盖和搭接的表面积为1英寸(254厘米)宽1/2英寸(1.27厘米)长。使用30mil(.76mm)玻璃珠保持30mil(.76mm)厚的粘合剂。将样品以0.5英寸(1.27厘米)每分钟的速度在Instron 5500上拉直到失效并以磅每平方英寸记录失效应力。结果在表2中编辑。基材的表面没有经过预处理。固化样品并在室温下测试(约23℃)。聚丙烯基材是30％玻璃填充的聚丙烯。相关失效模式：内聚破坏指破裂发生在粘合剂中；
密着破坏指拉离基材的粘合；和
基材指基材破裂。
                            表2
实施例 基材   固化时间小时 失效模式 强度PSI kPa
  1   聚丙烯   0.5   内聚破坏   0   (0)
  1   聚丙烯   1   内聚破坏   15   (103)
  1   聚丙烯   2   密着破坏   359   (2475)
  1   聚丙烯   3   密着破坏   678   (4675)
  1   聚丙烯   5   基材   829   (5716)
  2   e-涂层   0.5   密着破坏   2   (14)
  2   e-涂层   1   密着破坏   11   (76)
  2   e-涂层   2   内聚破坏   37   (255)
  2   e-涂层   3   内聚破坏   237   (1634)
  2   e-涂层   5   内聚破坏   1082   (7460)
  2   e-涂层   24   内聚破坏   2664   (18370)
  2   e-涂层   24   内聚破坏   2848   (19630)
  2   e-涂层   24   内聚破坏   3253   (22420)
  2   e-涂层   24   内聚破坏   2598   (17910)
  2   e-涂层   24   内聚破坏   2664   (18370)
  2   聚丙烯   24   基材   1170   (8066)
  2   聚丙烯   24   基材   1172   (8081)
  2   聚丙烯   24   基材   1031   (7108)
  2   聚丙烯   24   基材   984   (6784)
                                  表2续
实施例 基材   固化时间小时 失效模式 强度PSI kPa
  2   聚丙烯   24   基材   1001   (6902)
  3   e-涂层   .5   内聚破坏   0   (0)
  3   e-涂层   1   内聚破坏   4   (28)
  3   e-涂层   2   内聚破坏   6   (41)
  3   e-涂层   3   内聚破坏   18   (124)
  3   e-涂层   5   内聚破坏   52   (359)
  3   e-涂层   24   内聚破坏   1936   (13350)
  3   e-涂层   24   内聚破坏   1717   (11840)
  3   e-涂层   24   内聚破坏   1701   (11730)
  3   聚丙烯   24   基材   930   (6412)
  3   聚丙烯   24   基材   1000   (6894)
  3   聚丙烯   24   基材   1004   (6922)
  4   e-涂层   0.5   内聚破坏   5   (34)
  4   e-涂层   1   内聚破坏   5   (34)
  4   e-涂层   2   内聚破坏   12   (83)
  4   e-涂层   3   内聚破坏   26   (179)
  4   e-涂层   5   内聚破坏   164   (1130)
  4   e-涂层   24   内聚破坏   2156   (14870)
  4   e-涂层   24   内聚破坏   2030   (14000)
  4   e-涂层   24   内聚破坏   1338   (9225)
  4   聚丙烯   24   基材   1121   (7729)
                            表2续
实施例 基材   固化时间小时 失效模式 强度PSI kPa
  4   聚丙烯   24   基材   825   (5688)
  4   聚丙烯   24   基材   971   (6695)
  5   e-涂层   0.5   内聚破坏   3   (21)
  5   e-涂层   1   内聚破坏   5   (34)
  5   e-涂层   2   内聚破坏   14   (97)
  5   e-涂层   3   内聚破坏   46   (317)
  5   e-涂层   5   内聚破坏   120   (827)
  5   e-涂层   24   内聚破坏   1662   (11460)
  5   e-涂层   24   内聚破坏   1828   (12600)
  5   e-涂层   24   内聚破坏   1571   (10830)
  5   聚丙烯   24   基材   748   (5157)
  5   聚丙烯   24   基材   909   (6267)
  5   聚丙烯   24   基材   806   (5557)
  6   e-涂层   0.5   内聚破坏   3   (21)
  6   e-涂层   1   内聚破坏   7   (48)
  6   e-涂层   2   内聚破坏   18   (124)
  6   e-涂层   3   内聚破坏   38   (262)
  6   e-涂层   5   内聚破坏   138   (951)
  6   e-涂层   24   内聚破坏   1748   (12050)
  6   e-涂层   24   内聚破坏   1621   (11180)
  6   e-涂层   24   内聚破坏   1476   (10180)
                                表2续
实施例 基材   固化时间小时 失效模式 强度PSI kPa
  6   聚丙烯   24   基材   1058   (7226)
  6   聚丙烯   24   基材   844   (5819)
  6   聚丙烯   24   基材   1049   (7233)
  7   e-涂层   0.5   内聚破坏   2   (14)
  7   e-涂层   1   内聚破坏   6   (41)
  7   e-涂层   2   内聚破坏   15   (103)
  7   e-涂层   3   内聚破坏   40   (276)
  7   e-涂层   5   内聚破坏   198   (1365)
  7   e-涂层   24   内聚破坏   1715   (11830)
  7   e-涂层   24   内聚破坏   1919   (13230)
  7   e-涂层   24   内聚破坏   1952   (13460)
  7   聚丙烯   24   基材   980   (6757)
  7   聚丙烯   24   基材   1013   (6984)
  7   聚丙烯   24   基材   1005   (6929)
  8   e-涂层   24   内聚破坏   2712   (18700)
  8   e-涂层   24   内聚破坏   3349   (23090)
  8   e-涂层   24   内聚破坏   2339   (16130)
  8   e-涂层   24   内聚破坏   2918   (20120)
  8   e-涂层   24   内聚破坏   3206   (22110)
  8   聚丙烯   1   密着破坏   5   (34)
  8   聚丙烯   2   密着破坏   62   (427)
                            表2续
实施例 基材   固化时间小时 失效模式 强度PSI kPa
  8   聚丙烯   3   密着破坏   713   (4916)
  8   聚丙烯   5   基材   721   (4971)
  8   聚丙烯   24   基材   703   (4847)
  8   聚丙烯   24   基材   723   (4985)
  8   聚丙烯   24   基材   746   (5143)
  8   聚丙烯   24   基材   751   (5478)
  8   聚丙烯   24   基材   721   (4971)
实施例阐明了使用氧化的双(氢化动物脂烷基)胺会提高其它类型稳定剂的稳定性。无论以共混物使用或单独使用时，这种情况都确实存在。

Claims (14)

1.一种两部分可聚合组合物，第一部分中包括可以形成产生自由基的物质的有机硼化合物，第二部分中包括一种或多种可以自由基聚合的化合物和固化促进剂，该促进剂包括a)至少一种含有醌结构的化合物或b)至少一种含有至少一个芳香环和芳香环上的一个或多个选自羟基、醚或这两者的取代基的化合物，和含过氧化物部分的化合物。
2.根据权利要求1所述的两部分组合物，其中第二部分进一步含有在使两部分接触时解络该有机硼化合物的解络合剂。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中芳香化合物具有两个或两个以上选自如下的取代基：羟基、醚或两者，其中这些取代基彼此邻位或对位。
4.根据权利要求1到3任一项所述的组合物，其中有机硼化合物是有机硼酸盐或有机硼胺络合物。
5.根据权利要求1到4任一项所述的两部分组合物，其中含过氧化物的化合物选自过氧化物或氢过氧化物。
6.根据权利要求1到5任一项所述的两部分组合物，其中促进剂是具有一个或多个羟基、醚或两者的取代基的芳香化合物，并且存在量占该两部分组合物的约0.1重量％到约4重量％，过氧化物的存在量为约0.5重量％到约8重量％，以该两部分组合物的重量计。
7.根据权利要求1到5任一项所述的两部分组合物，其中促进剂是含醌化合物，并且存在量占该两部分组合物的约0.1重量％到约4.0重量％。
8.一种聚物方法，包括在所述一种或多种能够自由基聚合的化合物进行聚合条件下接触权利要求1到7任一项所述的可聚合组合物的组分。
9.根据权利要求8所述的方法，其进一步包括在有机硼胺络合物解缔合的条件下将组合物加热到升高的温度。
10.将两种或两种以上基材粘合到一起的方法，包括：
在引发聚合的条件下接触权利要求1到7任一项所述的组合物的组分；
使粘合剂组合物与两种或两种以上基材接触；
放置该两种或两种以上基材使得粘合剂组合物位于其中他们彼此接触的这两种或两种基材之间；使粘合剂固化以将该两种或两种以上基材粘合到一起。
11.一种改性低表面能聚合物表面的方法，通过接触权利要求1到7任一项所述的组合物和至少一部分低表面能聚合物的表面，引起有机硼胺络合物解缔合从而引发单体、低聚物、聚合物或其混合物聚合，使得形成的聚合物位于低表面能聚合物的表面上。
12.一种涂布基材的方法，包括接触权利要求1到7任一项所述的组合物的组分；使该接触后的组合物与基材的一个或多个表面接触；使涂布组合物固化。
13.一种涂布组合物，包括权利要求1到7任一项所述的组合物。
14.一种层压材料，包括至少两个基材，该基材具有放置在该基材之间并且粘合到每个基材的权利要求1到7任一项所述的组合物。
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