CN1898328A - 聚碳酸酯组合物 - Google Patents

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CN1898328A CNA200480038629XA CN200480038629A CN1898328A CN 1898328 A CN1898328 A CN 1898328A CN A200480038629X A CNA200480038629X A CN A200480038629XA CN 200480038629 A CN200480038629 A CN 200480038629A CN 1898328 A CN1898328 A CN 1898328A
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Abstract

本发明涉及一种热塑性组合物，其含有聚碳酸酯、pH为约3－约7的抗冲改性剂和基本上不含氯和溴的阻燃剂。

Description

聚碳酸酯组合物
技术领域
本公开涉及聚碳酸酯组合物，特别是抗冲击改性的聚碳酸酯组合物。
背景技术
橡胶抗冲改性剂的加入通常用于改善芳族碳酸酯聚合物组合物的韧性。特别希望抗冲击改性的聚碳酸酯组合物在冻结温度(0℃)以下具有延展性以使组合物可以在较宽的温度和条件范围内使用。在许多应用中组合物还必须是阻燃的。遗憾地是，橡胶抗冲改性剂的包含经常对阻燃性具有消极的影响。过去，卤化阻燃剂提供了阻燃性而对物理性能没有明显的消极影响。然而由于环境关系，使用不含氯和溴的阻燃剂被认为是很重要的。一些不含氯和溴的常用阻燃剂经常必须以对物理性能有消极影响的量使用。因而，很难得到阻燃性和希望的物理性能，特别是延展性的结合，尤其是在厚度小于5毫米(mm)时。
因此，需要一种抗冲击改性的聚碳酸酯组合物，其在厚度小于5mm时具有良好的物理性能和阻燃性。
发明内容
上述需求通过一种热塑性组合物而满足，其含有聚碳酸酯，pH为约3-约7的抗冲改性剂和基本上不含氯和溴的阻燃剂。
附图说明
图1是一些实施例温度扫描数据的图示。
图2是pH与共混物中不同的MBS橡胶含量之间关系的曲线图。
图3是消焰时间与由表3中数据所预测的pH之间关系的曲线图。
图4是消焰时间与由表4中数据所得到的pH之间关系的曲线图。
具体实施方式
一种热塑性组合物含有聚碳酸酯、pH为约3-约7的抗冲改性剂和基本上不含氯和溴的阻燃剂。在厚度为约1-约1.5mm时根据UL94此组合物可以达到V1等级或更好。该组合物的韧-脆转变温度根据ASTM D256(有缺口的Izod)为-25℃或低于-25℃。
该热塑性组合物可以基本上不含氯和溴。此处所用的基本上不含氯和溴指所生产的材料没有有意添加氯或溴或含氯或溴的材料。然而其应理解为在处理多种产品的设备中可能出现一定量的交叉污染，通常能够导致百万分之几重量水平的溴和/或氯含量。在此条件下，可以很容易地意识到基本上不含溴或氯可以定义为溴和/或氯的含量按重量计小于或等于约百万分之100份(ppm)，小于或等于约75ppm，或小于或等于约50ppm。当此定义用于阻燃剂时，它是基于阻燃剂的总重量。当此定义用于热塑性组合物时，它是基于聚碳酸酯、抗冲改性剂和阻燃剂的总重量。
如此处所用，聚碳酸酯包括具有式(I)结构单元的组合物：
其中R1基团总数的至少约60％为芳族有机基，其余的为脂族、脂环族或芳族基团。优选，R1为芳族有机基，更优选，为式(II)的基团：
                -A1-Y1-A2-           (II)
其中每个A1和A2为单环二价芳基，Y1为具有一个或两个分隔A1和A2的原子的桥基。在一个示范性实施方式中，一个原子分隔了A1和A2。此类型基团的说明性而非限定的实例是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-二环亚庚基、亚乙基、异亚丙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基和亚金刚烷基。桥基Y1可以是烃基或饱和烃基如亚甲基、亚环己基或异亚丙基。
聚碳酸酯可以通过二羟基化合物与碳酸盐前体(如光气、卤代甲酸酯、碳酸盐或碳酸酯)并通常在受酸体与分子量调节剂的存在下反应而生产。碳酸盐或碳酸酯可以是取代或未取代的。如此处所用，术语“二羟基化合物”包括，例如，具有以下通式(III)的双酚化合物：
其中，Ra和Rb各自代表卤素原子或单价烃基，并可以相同或不同；p和q各自独立地是0-4的整数；Xa代表式(IV)基团中的一种：
Figure A20048003862900071
其中Rc和Rd各自独立地代表氢原子或单价线型或环状烃基，Re是二价烃基。
合适的二羟基化合物的一些说明性而非限定的实例，包括在此作为参考文献引用的美国专利4,217,438中用名称或公式(通式或具体式)公开的二羟基取代的芳烃。可以由式(III)代表的这类双酚化合物的非排他性的具体实例包括下列：
1，1-双(4-羟基苯基)甲烷；
1，1-双(4-羟基苯基)乙烷；
2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下称“双酚A”或“BPA”)；
2，2-双(4-羟基苯基)丁烷；
2，2-双(4-羟基苯基)辛烷；
1，1-双(4-羟基苯基)丙烷；
1，1-双(4-羟基苯基)正丁烷；
双(4-羟基基)苯基甲烷；
2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷；
1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷；
2，2-双(4-羟基-3-溴代苯基)丙烷；
1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷；和
1，1-双(4-羟基苯基)环己烷。
如果希望使用碳酸酯共聚物而不是均聚物时，还可以使用两种或多种不同的二羟酚或二羟酚与乙二醇或与羟基或酸封端的聚酯或与二元酸或羟酸的共聚物。还可以使用多芳基化合物和聚酯碳酸酯树脂或它们的共混物。也可以使用支化的聚碳酸酯，以及线型聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物。支化的聚碳酸酯可以通过在聚合期间加入支化剂而制备。
这些支化剂是公知的并可以包括含有至少三个官能团的多官能团有机化合物，所述官能团可以是羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基和它们的混合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对-羟基苯基乙烷、靛红双酚、三苯酚TC(1，3，5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1，1-双(对羟基苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三酸和二苯甲酮四酸。支化剂可以以约0.05-约2.0重量％的量加入。支化剂和生产支化聚碳酸酯的过程是在此作为参考文献引用的美国专利No.3,635,895和4,001,184中所描述的。所有类型的聚碳酸酯端基是所预期的。
优选的聚碳酸酯基于双酚A，其中每个A1和A2为对亚苯基，Y1为异亚丙基。当通过凝胶渗透色谱法测定时，聚碳酸酯的重均分子量优选为约5,000-约100,000，更优选约10,000-约65,000，最优选约15,000-约35,000。
聚碳酸酯以约95-约99重量％的量存在，基于聚碳酸酯和抗冲改性剂的总重量。在此范围内，聚碳酸酯可以以大于或等于约94重量％，大于或等于约95重量％或大于或等于约96重量％的量存在。还在此范围内，聚碳酸酯可以以小于或等于约98重量％或小于或等于约97重量％的量存在。
抗冲改性剂可以是丙烯酸酯抗冲改性剂或二烯橡胶抗冲改性剂。丙烯酸酯抗冲改性剂优选选自甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、聚(丙烯酸丁酯)-甲基丙烯酸甲酯、(丙烯酸丁酯-硅氧烷)共聚物-甲基丙烯酸甲酯和前述中两种或多种的组合。(丙烯酸丁酯-硅氧烷)共聚物-甲基丙烯酸甲酯是一种抗冲改性剂，其核由丙烯酸丁酯和硅氧烷的共聚物组成，壳由甲基丙烯酸甲酯组成。聚(丙烯酸丁酯)-甲基丙烯酸甲酯是一种具有丙烯酸丁酯核和甲基丙烯酸甲酯壳的抗冲改性剂。抗冲改性剂的pH应使其对组合物的阻燃剂和物理性能没有消极影响。不受理论束缚，人们相信使用pH小于3的抗冲改性剂可以使聚碳酸酯降解(degrade)而导致物理性能的明显变化。因此，抗冲改性剂优选具有pH为约3-约7。在此范围内，pH可以小于或等于约6.5，或小于或等于约6.0。还在此范围内，pH可以大于或等于约3.2，大于或等于约3.4，或大于或等于约3.6。如果抗冲改性剂尚不具有所希望的pH，那么pH可以通过加入足够量的酸或碱而获得，进而达到希望的pH。
在一个实施方式中，酸是含磷的含氧酸。含磷的含氧酸优选是通式为HmPtOn的多质子含磷含氧酸，其中m和n各自是2或更大，t是1或更大；或通式为(R1O)(R2O)(R3O)HxPyOz-3的多质子含磷含氧酸的三酯，其中x可以是零或正整数，z可以是3或更大，y是1或更大，R1、R2和R3是有机基。典型的酸包括下列物质中的一种或多种：磷酸、亚磷酸、次磷酸、次膦酸、膦酸、偏磷酸、六偏磷酸、硫代磷酸、氟磷酸、二氟磷酸、氟代亚磷酸、二氟代亚磷酸、氟代次磷酸和氟代连二磷酸。
可选择地，希望的pH可以通过将不同pH值的抗冲改性剂混合而得到，进而得到具有希望的pH的混合物。抗冲改性剂的pH能够影响组合物的pH。
抗冲改性剂以约0.5-约5重量％的量存在，基于聚碳酸酯的总重量。在此范围内，抗冲改性剂可以以大于或等于约1重量份，大于或等于约1.5重量份或大于或等于约2重量份的量存在。还在此范围内，抗冲改性剂可以以小于或等于约4.5重量份，小于或等于约4重量份或小于或等于约3.5重量份的量存在。
有用的阻燃剂是盐基阻燃剂，如无机质子酸及含有至少一个碳原子的有机Brnsted酸的碱金属或碱土金属盐。这些盐不应含有氯和/或溴。优选的盐基阻燃剂是磺酸盐。磺酸盐的非限制性实例是全氟链烷磺酸的碱金属盐、C1-C6烷基铵盐，或铵盐。这样的盐描述于上述美国专利No.3,775,367中，其包括全氟甲基丁烷磺酸钠、钾或四乙基铵；全氟甲烷磺酸钠、钾或四乙基铵；全氟乙烷磺酸钠、钾或四乙基铵；全氟丙烷磺酸钠、钾或四乙基铵；全氟己烷磺酸钠、钾或四乙基铵；全氟庚烷磺酸钠、钾或四乙基铵；全氟辛烷磺酸钠、钾或四乙基铵；全氟丁烷磺酸钠、钾或四乙基铵；二苯砜(diphenylsulfon)-3-磺酸钠、钾或四乙基铵；及前述盐的两种或多种的混合物。在一个实施方式中，阻燃剂选自二苯砜-3-磺酸钾(KSS)、全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟甲烷磺酸钾和含有前述中至少一种的组合。其它阻燃剂是苯基聚硅氧烷如聚(苯基甲基硅氧烷)和八苯基四环硅氧烷。全氟丁烷磺酸钾可以从3M和Bayer获得，二苯砜-3-磺酸钾可以从Seal Sands购得。
阻燃剂以约0.005-约2重量％的量存在，基于聚碳酸酯的总重量。在此范围内，阻燃剂可以以大于或等于约0.01重量％或大于或等于约0.02重量％的量存在。还在此范围内，阻燃剂可以以小于或等于约1.5重量％或小于或等于约1.0重量％的量存在。
该组合物可以进一步包含聚四氟乙烯(PTFE)。PTFE通常以称为TSAN的添加剂加入。TSAN通过在PTFE水分散体存在下使苯乙烯和丙烯腈共聚而制造。通常TSAN含有50重量份(pbw)PTFE和50pbw苯乙烯丙烯腈共聚物，所述共聚物含有75重量％的苯乙烯和25重量％的丙烯腈。有时聚四氟乙烯被密封在苯乙烯丙烯腈树脂中。TSAN的有效量是约0.02-约1.5重量％，基于聚碳酸酯的总重量。在此范围内，TSAN可以以大于或等于约0.07重量％或大于或等于约0.1重量％的量存在。还在此范围内，TSAN可以以小于或等于约1.2重量％、小于或等于约1.0重量％或小于或等于约0.5重量％的量存在。
该组合物可以包括一种或多种通常引入此类型树脂组合物的多种添加剂。这些添加剂，例如，填料或增强剂；热稳定剂；抗氧剂；光稳定剂；增塑剂；抗静电剂；脱模剂；附加的树脂；和发泡剂。填料或增强剂的实例包括玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维、硅石、滑石和碳酸钙。热稳定剂的实例包括亚磷酸三苯酯、三-(2，6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三-(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯、二甲苯磷酸酯和磷酸三甲酯。抗氧剂的实例包括十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和五赤藓醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。光稳定剂的实例包括2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。增塑剂的实例包括二辛基-4，5-环氧基-六氢化邻苯二甲酸酯、三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯、三硬脂精和环氧化大豆油。抗静电剂的实例包括单硬脂酸甘油酯、硬脂酰磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠。脱模剂的实例包括季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酰硬脂酸酯、蜂蜡、褐煤蜡和石蜡。其它树脂的实例包括但不限于聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚(亚芳基醚)。可以使用前述添加剂的任何组合。这样的添加剂可以在混合用于形成组合物的组分期间在合适的时候混合。
组合物可以使用任何已知的混合或共混方法通过将聚碳酸酯和抗冲改性剂、阻燃剂和其它添加剂均匀混合而制造，或另一种方式使它们在溶液或熔体中接触而制造。通常，有两个不同的混合步骤：预混步骤和熔融混合步骤。在预混步骤中，将配料混合在一起。该预混步骤通常使用转鼓混合机或螺条混合器来进行。然而，如果希望，预混料可以使用高剪切混合器如亨舍尔混合机或类似的高强度装置来制造。预混步骤后必须有熔融混合步骤，其中预混料被熔化并作为熔体再次混合。可选择地，可以取消预混步骤并且仅仅将原料通过分开的进料体系直接加到熔融混合装置(如挤出机)的进料区。在熔融混合步骤中，组分通常在单螺杆或双螺杆挤出机中熔融捏合，并挤出为颗粒。
通过下面的非限制性实施例进一步说明该组合物。
实施例
在下列实施例中使用的材料列于表1中。
表1
  组分   描述/厂商
  聚碳酸酯I   重均分子量约为22,000g/mol的高流动等级Lexan树脂。Lexan树脂从GE Plastics购得。
  聚碳酸酯II   重均分子量约为29,500g/mol的100等级Lexan树脂。
  Irgofos 168   购自于Great Lakes Chemicals的热稳定剂
  PETS   季戊四醇四硬脂酸酯，脱模剂
  TSAN   如上所述密封在苯乙烯丙烯腈树脂中的聚四氟乙烯
  C4K-RIMAR   购自于3M的全氟丁烷磺酸钾
  C1K-RIMAR   购自于3M的全氟甲烷磺酸钾
  MBS I   购自于Rohm&Haas的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯，其在去离子水中pH为7.2
  45％H3PO4   亚磷酸(去离子水中浓度45重量％)
  DI水   去离子水
  MBS II   购自于GE Plastics的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯，其在去离子水中pH为3.5
按照Underwriter′s Laboratory Bulletin 94标题为“塑料可燃性试验，UL94”的方法进行可燃性试验。根据此方法，材料被分类为UL94HB，UL94V0，UL94V1或UL94V2，其基于五个样品所得到的试验结果。这些根据UL94的可燃性分级的各自标准在下面描述。
HB：在5英寸样品中，样品的燃烧速度小于3英寸每分钟并且火焰应当在样品的4英寸燃烧完之前熄灭，其中所述样品这样放置以使样品的长轴与火焰呈水平。
V0：在样品中，在除去点火火焰后燃烧和/或阴燃平均时间应当不超过5秒钟并且垂直放置的样品应当没有产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落，其中所述样品这样放置以使其长轴与火焰呈180度。五样条消焰时间(FOT)是五个样条消焰时间的和，每个点燃两次且最大消焰时间为50秒。
V1：在样品中，在除去点火火焰后燃烧和/或阴燃平均时间应当不超过25秒钟并且垂直放置的样品应当没有产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落，其中所述样品这样放置以使其长轴与火焰呈180度。五样条消焰时间是五个样条消焰时间的和，每个点燃两次且最大消焰时间为250秒。
V2：在样品中，在除去点火火焰后燃烧和/或阴燃平均时间应当不超过25秒钟并且垂直放置的样品产生了点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落，其中所述样品这样放置以使其长轴与火焰呈180度。五样条消焰时间是五个样条消焰时间的和，每个点燃两次且最大消焰时间为250秒。
数据分析是通过计算平均消焰时间，消焰时间的标准偏差，滴落的总量，并使用统计方法转换数据以预测第一次通过的可能性，或“p(FTP)”，也就是特定样品配方在5个样条的传统UL94测试中达到V0“通过”等级的可能性。对于UL测试中最大阻燃性能而言，优选p(FTP)尽可能接近1，例如大于0.9，并更优选大于0.95。
实施例1-5
通过将组分熔融共混而生产表2中所示的组合物。将组合物造粒然后形成合适的试样。在厚度为1.1mm的试样上测试阻燃性。数据在表2中显示。
表2
  组分   1   2   3   4   5*
  聚碳酸酯I   50   50   50   50   50
  聚碳酸酯II   50   50   50   50   50
  Irgofos 168   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
  PETS   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35
  TSAN   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  C4K-RIMAR   0.040   0.040   0.025   0.025   0.033
  MBSI   2.00   3.50   3.50   2.00   2.75
  45％H3PO4   0.00020   0.00035   0.00020   0.00035   0.00000
  DI水   0.050   0.050   0.050   0.050   0.050
                           在1.1mm时UL94V0-V2
  5-样条消焰时间   30.5   65.5   79.5   31   47.5
  等级   V0   V1   V1   V0   V1
                           ASTM有缺口的Izod测试
  在RT下的IS1   14.7(786)   13.7(733)   13.5(722)   14.5(776)   16.0(856)
  在RT下的Duc.2   100％   100％   100％   100％   100％
  D/B转变温度3   -25℃   -30℃   -25℃   -25℃   -15℃
*对比例
1室温下的冲击强度通过ASTM D256测定，单位为lbf/in。括号中的值是基于数学换算的牛顿值。
2室温下的延展性指室温下延展性破坏的百分数。
3韧/脆转变温度指计划50％延展性时的温度。
表2显示出加入少量ppm的亚磷酸能够帮助橡胶抗冲击改性的聚碳酸酯在厚度为1.1毫米时得到V0等级。上述阻燃性测试结果的统计分析也暗示了亚磷酸的加入减少了消焰时间并且因此增加了通过UL V0测试的可能性。令人惊讶地发现，当抗冲改性剂的pH减少时(实施例1-4)组合物相比于pH未变化的实施例5显示出V0火焰性能。
实施例6-11
通过将组分熔融混合而生产表3中所示的组合物。将组合物造粒然后形成合适的试样。在厚度为1.1mm的试样上测试阻燃性。数据在表3中显示。
表3
  组分   6*   7   8   9   10   11
  聚碳酸酯I   50   50   50   50   50   50
  聚碳酸酯II   50   50   50   50   50   50
  Irgofos 168   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
  PETS   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35
  TSAN   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  C4K-RIMAR   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03
  MBS I   3   2.4   1.8   1.2   0.6   0
  MBS II   0   0.6   1.2   1.8   2.4   3
                             在1.1mm时UL94V0-V2
  5-样条FOT   71   51.5   47.5   29.9   45.4   46.3
  等级   V1   V1   V1   V0   V1   V1
                             ASTM有缺口的Izod测试
  在RT下的IS1   15.5(829)   15.5(829)   16.0(856)   15.5(829)   15.2(813)   14.3(765)
  在RT下的Duc.2   100％   100％   100％   100％   100％   100％
  D/B转变温度3   -35℃   -35℃   -35℃   -35℃   -45℃   -35℃
                             熔体粘度和稳定性测试
  初始粘度4   5072   5092   5182   5272   5436   5127
  粘度变化5   -4.2％   -3.2％   -1.8％   -1.9％   -2.3％   -2.5％
*对比例
1室温下的冲击强度通过ASTM D256测定，单位为lbf/in。括号中的值是基于数学换算的牛顿值。
2室温下的延展性指室温下延展性破坏的百分数。
3韧/脆转变温度指计划50％延展性时的温度。
4熔体粘度和稳定性是在动态流变仪上(Rheometric ARES)用平行板固定器测试的。初始粘度(单位为泊)和粘度变化是在300℃下用测试开始前的6分钟停留时间测试的。测试持续12分钟。
在实施例7-11中，使用MBS II调节抗冲改性剂组合物的pH值。图2是关于以表4数据为基础的MBS含量与MBS I和MBS II混合物的pH关系的曲线图。在没有亚磷酸时，MBS II产生比MBS I短的消焰时间，而MBS I和MBS II以比例1.2∶1.8的组合显示出最短的消焰时间并且在1.1毫米时得到V0等级(实施例9)。
图3是关于MBS共混物的预测pH与阻燃性能的关系。如可以从图3所看到的，约3-约7的pH对于得到V0等级很重要。
表3也显示出MBS I和MBS II组合的使用改善了混合挤出期间聚碳酸酯的粘度保持性和在300℃下的熔体稳定性。熔体稳定性的改善是由于使用MBS I和MBSII的结果，这也在高温粘度测量中显示出来。图1是使用流变仪ARES以10℃/min的加热速度，2rad/s的频率，9％的应变振幅并用热空气加热所得到的温度扫描数据的图示。图1显示出具有MBS I和MBS II以重量比例1.2∶1.8的组合的实施例9显示了在温度大约为400℃下的最佳熔体稳定性。
实施例12-19
通过将组分熔融混合而生产表4中所示的组合物。将组合物造粒然后形成合适的试样。在厚度为1.1mm的试样上测试阻燃性。数据在表4中显示。
表4
  组分   12*   13*   14   15   16   17   18   19
  聚碳酸酯I   50   50   50   50   50   50   50   50
  聚碳酸酯II   50   50   50   50   50   50   50   50
  Irgofos 168   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
  PETS   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35
  TSAN   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  C4K-RIMAR   0.025   0.025   0.025   0.025   0.025   0.025   0.025   0.025
  MBS I   0   2.5   2   1.5   1   0.5   0   2.5
  MBS II   0   0   0.5   1   1.5   2   2.5   0
  45％H3PO4   0   0   0   0   0   0   0   0.00035
  DI水   0   0   0   0   0   0   0   0.05
  抗冲改性剂pH   -   7.2   6.5   5.8   4.7   3.8   3.5   6.8
                            在1.1mm时UL94V0-V2
  5-样条FOT   43.5   73.5   42.5   31   25   25   41   27.5
  等级   V2   V1   V1   V0   V0   V0   V1   V0
*对比例
实施例15，16，17具有按照UL94的V0等级。实施例19再次证实了将弱酸加入MBS I抗冲击改性的聚碳酸酯组合物中导致了阻燃性能的显著改善(与实施例13相比)。
人们惊奇地注意到含有相同阻燃添加剂组件但不含任何MBS的实施例12在火焰测试中滴落，而含有MBS的所有其它批料在相同的测试中一点也不滴落。这暗示了在适当调节的pH水平和低填充量下，MBS具有防滴功能。
图4是表4中实施例的pH与阻燃性能之间关系的曲线图。图4显示了抗冲改性剂或抗冲改性剂共混物的pH和UL94等级之间清楚的关系。
实施例20-25
通过将组分熔融混合而生产表5中所示的组合物。将组合物造粒然后形成合适的试样。在厚度为1.1mm的试样上测试阻燃性。数据在表5中显示。
表5
  组分   20*   21   22   23   24   25
  聚碳酸酯I   50   50   50   50   50   50
  聚碳酸酯II   50   50   50   50   50   50
  Irgofos 168   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
  PETS   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35
  TSAN   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  C1K-RIMAR   0.03   0.03   0.03   0.02   0.03   0.04
  MBS I   2.5   0   1.5   1   1   1
  MBS II   0   2.5   1   1.5   1.5   1.5
                                    在1.1mm时UL94V0-V2
  5-样条FOT   41   49   39   28   29   14
  等级   V1   V1   V1   V0   V0   V0
*对比例
实施例20-25显示了使用全氟丁烷磺酸钾和全氟甲烷磺酸钾所得到的比较结果。
当本发明根据示范性实施方式描述时，本领域技术人员能够理解在不背离本发明范围的情况下可以做出各种变化并且可对其要素进行等同替换。此外，在不背离本发明实质范围的情况下根据本发明的教导可以做出许多变化以适应特殊的情况或材料。因此，这意味着本发明并不限制于为实现本发明预期的最佳方式所公开的具体实施方式，而是本发明将包括所有属于附加权利要求范围的实施方式。

Claims (35)

1、一种热塑性组合物，其含有聚碳酸酯、pH为约3-约7的抗冲改性剂和基本上不含氯和溴的阻燃剂。
2、权利要求1的组合物，其中该组合物在厚度为约1-约1.5毫米时的UL94等级为V1。
3、权利要求1的组合物，其中该组合物在厚度为约1-约1.5毫米时的UL94等级为V0。
4、权利要求1的组合物，其中该组合物基本上不含氯和溴。
5、权利要求1的组合物，其中聚碳酸酯是基于双酚A的。
6、权利要求1的组合物，其中聚碳酸酯以约95-约99重量％的量存在，基于聚碳酸酯和抗冲改性剂的总重量。
7、权利要求1的组合物，其中该抗冲改性剂是丙烯酸酯抗冲改性剂或二烯橡胶抗冲改性剂。
8、权利要求1的组合物，其中该抗冲改性剂选自甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯、聚(丙烯酸丁酯)-甲基丙烯酸甲酯、(丙烯酸丁酯-硅氧烷)共聚物-甲基丙烯酸甲酯和前述中两种或多种的组合。
9、权利要求1的组合物，其中该抗冲改性剂含有甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯。
10、权利要求1的组合物，其中该抗冲改性剂含有两种不同pH值的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯树脂的混合物。
11、权利要求1的组合物，其中该抗冲改性剂pH为约3.4-约6.0。
12、权利要求1的组合物，其中该抗冲改性剂以约0.5-约5重量％的量存在，基于聚碳酸酯的总重量。
13、权利要求1的组合物，其中该阻燃剂是盐基阻燃剂。
14、权利要求1的组合物，其中该阻燃剂选自全氟甲基丁烷磺酸钠、钾或四乙基铵；全氟甲烷磺酸钠、钾或四乙基铵；全氟乙烷磺酸钠、钾或四乙基铵；全氟丙烷磺酸钠、钾或四乙基铵；全氟己烷磺酸钠、钾或四乙基铵；全氟庚烷磺酸钠、钾或四乙基铵；全氟辛烷磺酸钠、钾或四乙基铵；全氟丁烷磺酸钠、钾或四乙基铵；二苯砜-3-磺酸钠、钾或四乙基铵；及前述盐的两种或多种的混合物。
15、权利要求1的组合物，其中该阻燃剂选自二苯砜-3-磺酸钾、全氟丁烷磺酸钾、全氟甲烷磺酸钾和含有前述中两种或多种的组合。
16、权利要求1的组合物，其中该阻燃剂以约0.005-约2重量％的量存在，基于聚碳酸酯的重量。
17、权利要求1的组合物，其中该组合物进一步含有密封在苯乙烯丙烯腈树脂中的聚四氟乙烯。
18、权利要求1的组合物，其中该组合物进一步含有选自增强剂、热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、增塑剂、抗静电剂、脱模剂、附加的树脂、发泡剂和前述中两种或多种的组合的添加剂。
19、权利要求1的组合物，其中该抗冲改性剂是两种具有不同pH值的抗冲改性剂的组合。
20、权利要求1的组合物，其中该抗冲改性剂的pH已用酸或碱改变。
21、权利要求1的组合物，其中该组合物的韧-脆转变温度根据ASTMD256为-25℃或低于-25℃。
22、一种热塑性组合物，其基本上由聚碳酸酯、pH为约3-约7的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯抗冲改性剂、密封在苯乙烯丙烯腈树脂中的聚四氟乙烯和基本上不含氯和溴的阻燃剂组成。
23、一种热塑性组合物，其基本上由聚碳酸酯、组合的pH为约3-约7的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯抗冲改性剂的组合、密封在苯乙烯丙烯腈树脂中的聚四氟乙烯和基本上不含氯和溴的阻燃剂组成。
24、一种制造热塑性组合物的方法，其包含
调节抗冲改性剂的pH至其值为约3-约7以制造已调节的抗冲改性剂；和
熔融混合包含已调节的抗冲改性剂、聚碳酸酯和基本上不含氯和溴的阻燃剂的混合物。
25、权利要求24的方法，其中该抗冲改性剂是丙烯酸酯抗冲改性剂或二烯橡胶抗冲改性剂。
26、权利要求24的方法，其中该抗冲改性剂选自甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯、聚(丙烯酸丁酯)-甲基丙烯酸甲酯、(丙烯酸丁酯-硅氧烷)共聚物-甲基丙烯酸甲酯和前述中两种或多种的组合。
27、权利要求24的方法，其中该抗冲改性剂含有甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯。
28、权利要求24的方法，其中该抗冲改性剂含有两种不同pH值的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯树脂的混合物。
29、权利要求24的方法，其中该抗冲改性剂pH为约3.4-约6.0。
30、权利要求24的方法，其中该阻燃剂是盐基阻燃剂。
31、权利要求24的方法，其中该阻燃剂选自二苯砜-3-磺酸钾、全氟丁烷磺酸钾、全氟甲烷磺酸钾和含有前述中两种或多种的组合。
32、权利要求24的方法，其中该混合物进一步含有密封在苯乙烯丙烯腈树脂中的聚四氟乙烯。
33、权利要求24的方法，其中该抗冲改性剂是两种具有不同pH值的抗冲改性剂的组合。
34、权利要求24的方法，其中该抗冲改性剂的pH已用酸或碱改变。
35、权利要求24的方法，其中该酸是一种或多种选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、次膦酸、膦酸、偏磷酸、六偏磷酸、硫代磷酸、氟磷酸、二氟磷酸、氟代亚磷酸、二氟代亚磷酸、氟代次磷酸和氟代连二磷酸的酸。
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