CN1902164A - 制备氟化学单异氰酸酯的方法 - Google Patents

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    • C07C311/09—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least two halogen atoms

Abstract

一种制备氟化学单异氰酸酯的方法，包括在其中生成的氟化学单异氰酸酯不溶解的溶剂中，使式CnF2n+1SO2NCH3(CH2)mOH所代表的至少一种氟化学醇与4，4′－二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，其中n＝2～5，和m＝2～4；其中氟化学醇：MDI的摩尔比约为1∶1～约1∶2.5。

Description

制备氟化学单异氰酸酯的方法
领域
本发明涉及一种选择性制备氟化学单异氰酸酯的方法。
背景
含有氨基甲酸酯键的各种氟化丙烯酸树脂具有防油和防水性能是已知的(参见，例如，美国专利4,321,404(Williams等人)，4,778,915(Lina等人)，4,920,190(Lina等人)，5,144,056(Anton等人)，和5,446,118(Shen等人))。这些树脂可聚合，并在基底上涂覆成涂层，使它们具有防水和防油性，基底例如是纺织品，毯子，壁布，皮革等。
通常，这些树脂包括长链全氟化侧基(例如，8个碳原子或更大)，因为长链容易与丙烯酸骨架单元上相邻的侧基平等对齐，这样使防水和防油性最大化。然而，含有长链全氟化基团的化合物，例如含有全氟辛基化合物，可以在活生物体内生物累积(参见，例如，美国专利5,688,884(Baker等人))。
概述
鉴于上述情况，意识到需要生物累积性较小的可聚合的防水和防油的丙烯酸树脂。此外，为使这种化合物具有商业吸引力，意识到需要一种制备用于其制备的原料化合物的经济方法。
简言之，在一个方面中，本发明提供制备具有短链全氟化基团的氟化学单异氰酸酯的方法，相信它们比长链全氟化基团的毒性和生物累积性更低(参见，例如，WO 01/30873)。这些氟化学单异氰酸酯可以与丙烯酸酯反应，然后聚合，从而提供具有防油和防水性能的聚合物。
本发明的方法包括在其中生成的氟化学单异氰酸酯不溶解的溶剂中，使式CnF2n+1SO2NCH3(CH2)mOH所代表的至少一种氟化学醇与4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，其中n＝2～5，和m＝2～4；其中氟化学醇：MDI的摩尔比约为1∶1～约1∶2.5。
令人惊讶的是，发现本发明的方法可用于选择性制备氟化学单异氰酸酯，在不经任何纯化步骤下其纯度大于85％。此外，与其他已知方法相比，该方法使用的二异氰酸酯(参见，例如，美国专利5,446,118(Shen等人)和美国专利申请US 2001/0005738A1(Bruchmann等人))过量的更少。
因此，本发明的方法满足了本领域的需求，是一种在制备较小生物累积性的可聚合防水和防油丙烯酸树脂中用的原料化合物的经济的制备方法。
在另一方面中，本发明也提供用本发明方法制备的氟化学异氰酸酯组合物，其中所述组合物包括大于约85％的单异氰酸酯。
详细说明
本发明方法中所用的氟化学醇包括下式所代表的那些：
CnF2n+1SO2NCH3(CH2)mOH
其中n＝2～5，和m＝2～4(优选地，n＝2～4；更优选地，n＝4)。
用于原料化合物的氟化学醇包括C2F5SO2NCH3(CH2)2OH，C2F5SO2NCH3(CH2)3OH ，C2F5SO2NCH3(CH2)4OH，C3F7SO2NCH3(CH2)2OH，C3F7SO2NCH3(CH2)3OH，C3F78O2NCH3(CH2)4OH，C4F9SO2NCH3(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)3OH，C4F9SO2NCH3(CH2)4OH，C5F11SO2NCH3(CH2)2OH，C5F11SO2NCH3(CH2)3OH，C5F11SO2NCH3(CH2)4OH，和其混合物。优选的氟化学醇包括例如C2F5SO2NCH3(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)4OH，和其混合物。更优选的氟化学醇包括例如，C4F9SO2NCH3(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)4OH，和其混合物。最优选的氟化学醇是C4F9SO2NCH3(CH2)2OH。
有用的氟化学醇可以从3M(St.Paul，MN)购买，或基本上按美国专利2,803,656(Ahlbrecht等人)和6,664,345(Savu等人)来制备。
上述氟化学醇可以在溶剂中与4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯反应，形成相应的单异氰酸酯。4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯常称作″亚甲基二异氰酸酯″或″MDI″。纯净形式的MDI可以以IsonateTM 125M从DowChemical Company(Midland，MI)得到，和以MondurTM从BayerPolymers(Pittsburgh，PA)得到。
本发明的方法可以用摩尔比约1∶1～约1∶2.5的氟化学醇：MDI实现。优选地，氟化学醇：MDI的摩尔比约为1∶1～约1∶2。更优选地，摩尔比约为1∶1.1～约1∶1.5。
本发明的方法可以在其中生成的单异氰酸酯不溶解的溶剂中进行(即，溶剂是一种其中单异氰酸酯从中分离出使其不再参与反应的溶剂)。优选地，溶剂是非极性溶剂。更优选地，溶剂是非极性非芳香烃或卤代溶剂。
示例性的有用的溶剂包括环己烷，n-庚烷，己烷，n-己烷，戊烷，n-癸烷，i-辛烷，辛烷，甲基九氟异丁基醚，甲基九氟丁基醚，石油醚等，和其混合物。甲基九氟异丁基醚和甲基九氟丁基醚的混合物可以以HFE-7100NovezTM工程流体从3M(St.Paul，MN)得到。优选的溶剂包括例如甲基九氟异丁基醚，甲基九氟丁基醚，石油醚，n-庚烷等。
优选地，溶剂其Hildebrand溶解度参数(δ)小于约8.3(cal/cm3)1/2(约17MPa1/2)，氢键指数小于约4。
Hildebrand溶解度参数是表明特定溶剂相对溶解能力的数值。其从溶剂的内聚能密度(c)推导得出，后者又从蒸发热推导得到：
δ = c = [ ΔH - RT V m ] 1 / 2
其中：ΔH＝蒸发热，
R＝气体常数，
T＝温度，和
Vu＝摩尔体积
例如，n-庚烷的Hildebrand溶解度指数约7.4(cal/cm3)1/2(约15MPa1/2)，水的Hildebrand溶解度指数约23.4(cal/cm3)1/2(约48MPa1/2)(Principles of Polymer Systems，第二版，McGraw-Hill Book Company，New York(1982))。
氢键指数是表明溶剂中存在的氢键强度的数值。氢键值为-18～+15。例如，n-庚烷的氢键值约2.2，水的氢键值约16.2( Principles of Polymer Systems，第二版，McGraw-Hill Book Company，New York(1982))。
可以通过在溶剂中混合氟化学醇和MDI来进行反应。优选地，随时间变化将氟化学醇加到在溶剂中的MDI中。任选地，首先将氟化学醇溶解在例如甲苯的溶剂中，然后加到MDI溶液中。优选地，搅拌反应混合物。反应通常在约25℃～约70℃(优选地，约25℃～约50℃)的温度下进行。
可选择地，反应在催化剂存在下进行。有用的催化剂包括碱(例如，叔胺，醇盐，和羧酸盐)，金属盐和螯合物，有机金属化合物，酸和氨基甲酸酯。优选地，催化剂是有机锡化合物(例如，二丁基锡二月桂酸盐(DBTDL)或叔胺(例如，二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO))，或其组合。更优选地，催化剂是DBTDL。
反应完成后，过滤反应产物，并干燥。反应产物通常包括大于约85％的所需氟化学单异氰酸酯(优选地，大于约90％；更优选地，大于约95％)。
可以使用本发明方法制备的氟化学单异氰酸酯可由下式代表：
Figure A20048003966500081
其中n＝2～5，和m＝2～4。
可以使用本发明方法制备的优选的氟化学单异氰酸酯包括例如：
Figure A20048003966500082
使用本发明方法制备的更优选氟化学单异氰酸酯包括例如：
Figure A20048003966500083
使用本发明方法制备的氟化学单异氰酸酯可以是制备具有防水和防油性的氟化丙烯酸聚合物方法中有用的原料化合物。
例如，使用本发明方法制备的氟化学单异氰酸酯可以与含活性氢的化合物，材料，或带羟基，伯胺或仲胺，或硫醇的表面反应。例如可以使通过使用本发明方法制备的氟化学单异氰酸酯与丙烯羟基烷基酸酯如丙烯酸羟乙基酯反应制得的单体聚合(单独或与共聚单体共聚)，以提供具有防水和防油性的聚合物。
实施例
下面的实施例进一步阐明本发明的目的和优点，但是这些实施例中的特定材料和量以及其他条件和细节不应该被解释成不适当地限制本发明。
术语表
  标志符   名称，通式和/或结构   可获得性
  BICMCH   1，3-双异氰酸酯基甲基环己烷   Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI
  DBTDL   二丁基锡二月桂酸盐   Sigma-Aldrich
  Fluowet EA 600   C6F13CH2CH2OH   Clariant Corp.
  HDI   1，6-二异氰酸酯基己烷   Sigma-Aldrich
  HFE-7100   C4F9OCH3   3M Company.St.Paul，FIN
  H12MDI   DESMODURTM W；1，1′-亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)   Bayer Polymers LLC，Pittsburgh，PA
  MDI   MONDURTM M；1，1′-亚甲基双(4-异氰酸酯基苯)   Bayer Polymers LLC
  MeFBSE   C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH   3M Company
  MTBE   甲基叔丁基醚；CH3OC(CH3)3   Mallinckrodt B aker，Inc.，Phillipsburg，NJ
  石油醚   Mallinckrodt Baker，Inc.
  PDI   1，4-亚苯基二异氰酸酯   Sigma-Aldrich
  TDI   亚甲苯基2，4-二异氰酸酯   Sigma-Aldldrich
  TMDI   三甲基-1，6-二异氰酸酯基己烷   Bayer Polymers LLC
  TMXDI   m-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯   Cytec Industries，WestPatterson，NJ
  甲苯   C6H5CH3   Mallinckrodt Baker，Inc.
  C4F9SO2N(CH3)H   3M Company
  C2F5SO2F   3M Company
  C4F9CH2CH2OH   TCI America，Portland，OR
制备C4F9SO2N(CH3)(CH2)4OH
向CH3OH中的64.8g 25％NaOCH3(从Aldrich得到)，100mlCH3OH，和100ml二甘醇二甲醚的混合物中加入93.9gC4F9SO2NH(CH3)。然后在60℃/20mTorr下将混合物抽提成190.0g。使用125mL二甘醇二甲醚将抽提的混合物转移至桨式搅拌的反应烧瓶中，在100℃下加热10min(不带冷凝管)，除去痕量CH3OH，然后用75g乙酸4-氯丁基酯(从Aldrich得到)处理。得到的浆料在136℃下加热6hr，用15g CH2Cl2处理，在136℃下再加热20hr。用水洗涤得到的混合物，用CH2Cl2萃取，抽提成237.8g，蒸馏(1-板)，在110-130℃/0.2-0.3mTorr下得到75.1g主馏份。将得到的材料C4F9SO2NCH3C4H8乙酸酯溶解在50mL乙醇中，并在搅拌下用由20mL水稀释的5.0g 50％NaOH处理。24hr后，红外光谱(IR)表明没有乙酸酯残余。产物用CH2Cl2萃取，得到65.7g C4F9SO2NCH3C4H8OH，浅棕褐色液体。
制备C4F9SO2N(CH3)(CH2)11OH
使用与制备C4F9SO2N(CH3)(CH2)4OH相似的过程制备C4F9SO2N(CH3)(CH2)11OH。使175.9g C4F9SO2NHCH3和121.4g 25％NaOCH3反应，得到约100mL二甘醇二甲醚中的C4F9SO2NNaCH3溶液。溶液用141g 11-溴十一烷醇(从Aldrich得到)处理，在100℃下加热20hr，形成大块沉淀。反应在约600mL温水中猝灭，在50℃/0.5mTorr下抽提下层，留下269.9g C4F9SO2N(CH3)(CH2)11OH，低熔点固体。
制备C2F5SO2N(CH3)CH2CH2OH
基本上按照美国专利6,664,354(Savu等人)的实施例1部分A和实施例2部分A所述制备C2F5SO2N(CH3)CH2CH2OH，除了用等摩尔量的C2F5SO2F代替C4F9SO2F。
通过在MTBE中使C2F5SO2F与单甲基胺反应，然后抽提溶剂，用19％硫酸酸化，水洗，在5.5mm和顶温69℃下蒸馏，得到C2F5SO2N(CH3)H，从而制备C2F5SO2N(CH3)CH2CH2OH。然后C2F5SO2N(CH3)H与3当量的碳酸亚乙酯和0.08当量K2CO3纯在110℃下反应过夜。通过相继用水，3％硫酸和水洗涤，然后在0.5mm和顶温98℃下蒸馏分离产物。
实施例1：C4F9SO2N(CH3)(CH2)4OH与MDI的反应：1.0∶1.5
在50℃下，35min内，向含有75g庚烷中的37.5g(0.15mol)MDI(在50℃下用C孔隙率玻璃料过滤)的烧瓶中加入两滴DBTDL和10g庚烷中的38.5g C4F9SO2N(CH3)(CH2)4OH。在50℃下反应过夜后，过滤生成的固体，用庚烷漂洗，氮气下抽干，得到69.67g白色粉末，75.5％固体。
实施例2：C2F5SO2N(CH3)(CH2)2OH与MDI的反应：1.0∶1.5
在50℃下，58min内，向含有75g庚烷中的37.5g(0.15mol)MDI(在50℃下用C孔隙率玻璃料过滤)和两滴DBTDL的烧瓶中，滴加25.7g(0.10mol)C2F5SO2N(CH3)(CH2)2OH。3.5h时，过滤生成的固体，用120g庚烷漂洗，氮气下抽干，以得到69.43g白色粉末，71％固体，其余是庚烷。(49.29g，产率97.2％)
实施例3：MeFBSE与MDI的反应：1∶1.1
向3升Morton烧瓶中加入900ml干燥的庚烷，然后加入283.4g(1.1mol)新MDI。开始加热时进行搅拌。加入4滴DBTDL。当溶液温度到达45℃时，在1小时内分5次加入357.2g(1mol)MeFBSE。2分钟内，产物开始分离成细分散的粒状固体。反应略微放热(约3℃)。当完全加入MeFBSE时，反应在此温度下继续1.5小时。然后在氮气气氛中过滤反应内含物，并加回烧瓶中。加入额外量的庚烷，固体在45℃下搅拌15分钟，过滤，在氮气气氛中用额外体积的庚烷漂洗。将生成的粒状白色固体转移至大玻璃容器中，用氮气冲洗，直到除去溶剂。(可选择地，在45℃下真空干燥固体，直到除去溶剂)。分离出约588g产物(产率97％)。
实施例4：MeFBSE与MDI的反应：1∶1.2
基本上按照实施例3所述的过程制备实施例4，除了MeFBSE∶MDI的摩尔比是1∶1.2。
实施例5：MeFBSE与MDI的反应：1∶1.3
基本上按照实施例3所述的过程制备实施例5，除了MeFBSE∶MDI的摩尔比是1∶1.3。
实施例6：MeFBSE与MDI的反应：1∶1.4
基本上按照实施例3所述的过程制备实施例6，除了MeFBSE∶MDI的摩尔比是1∶1.4。
实施例7：MeFBSE与MDI的反应：1∶1.5
基本上按照实施例3所述的过程制备实施例7，除了MeFBSE∶MDI的摩尔比是1∶1.5。
实施例8：MeFBSE与MDI的反应：1∶2
基本上按照实施例3所述的过程制备实施例8，除了MeFBSE∶MDI的摩尔比是1∶2。
实施例9：MeFBSE与MDI的反应：1.0∶2.5
基本上按照实施例3所述的过程制备实施例9，除了MeFBSE∶MDI的摩尔比是1.0∶2.5。
实施例10：MeFBSE与MDI的反应：1∶1.3(庚烷/甲苯为溶剂)
在氮气气氛中，向安装有桨式搅拌器，带有控温器的温度计，和粉末加料漏斗的1升3颈圆底烧瓶中，加入45.6g(0.18mol)MDI，然后是300g干燥的庚烷，和3滴DBTDL。开始搅拌，温度升至45。45-60分钟内向此透明溶液中加入MeFBSE溶液(150ml甲苯)，共沸除去痕量水。将MeFBSE溶液置于恒压滴液漏斗中，偶尔需要加热以保持MeFBSE为溶液。随着反应进行，沉淀出固体产物。加完MeFBSE后，反应在45℃下继续进行1.5小时。趁热过滤，用等体积的热庚烷漂洗，在氮气气氛中干燥。
实施例11：MeFBSE与MDI的反应：1∶1.3(石油醚溶剂)
基本上按照实施例5所述的过程制备实施例11，除了用400ml石油醚代替庚烷。随着加入MeFBSE，立即析出产物。1小时内加入MeFBSE。1.5小时后分离出产物，用热石油醚漂洗一次，用氮气干燥。产量为82g。
实施例12：MeFBSE与MDI的反应：1∶1.3(HFE-7100溶剂)
基本上按照实施例5所述的过程制备实施例12，除了用300mlHFE-7100代替庚烷。在此溶剂中MDI不会有大程度的溶解。立即析出产物。产物用等体积的热庚烷漂洗，用氮气流干燥。
比较例C-1：C4F9SO2N(CH3)(CH2)11OH与MDI的反应：1.0∶1.5
在50℃下，将28.13g(0.1125mol)MDI在65g庚烷中的溶液过滤进50ml 3-颈圆底烧瓶中，将两滴DBTDL加到烧瓶中。在35℃下，在t＝0，15，30，和45分钟时，向反应混合物中加入大约4等份的36.23(0.075mole)C4F9SO2N(CH3)(CH2)11OH。3h后，反应加热到40℃，从固体产物中倾析出上层庚烷相。接下来，加入65g庚烷，反应加热到70℃。固体熔融后，反应过夜冷却至室温，倾析掉庚烷层。然后，将庚烷(65g)加到反应中，加热到70℃。搅拌后，倾析掉庚烷层，留下52g粘稠发白固体。
比较例C-2：FLUOWET EA 600与MDI的反应：1.5∶1.0
向安装有温度计和顶置式搅拌器的3颈250mL圆底烧瓶中加入35.4g(0.15mole)MDI和75g庚烷。内含物加热到50℃，加入2滴DBTDL。接下来，在氮气下通过滴液漏斗在1h内加入36.4g(0.10mol)FLUOWET EA 600。5分钟后，出现沉淀。反应过夜，然后用15g庚烷稀释，用氮气流下用滤纸真空过滤。在50℃下用4份(总共50g)庚烷洗涤滤饼。材料在真空炉中在60℃下氮气干燥过夜，得到53.66g白色粉末。
比较例C-3：C4F9CH2CH2OH与MDI的反应：1.0∶1.5
按基本上与比较例C-2相似的方式，使30g庚烷中的14.19g(0.0568mol)MDI与10.0g(0.0379mol)C4F9CH2CH2OH反应，过滤得到固体，但未干燥。
比较例C-4：MDI与三氟乙醇的反应，1.5∶1.0
在氮气气氛中，向安装有桨式搅拌器，带有控温器的温度计，和恒压液体加料漏斗的1升3颈圆底烧瓶中，加入125.3g(0.50mol)MDI，随后加入400g干燥的庚烷，和3滴DBTDL。开始搅拌，温度升至55℃。1小时内向此溶液中滴加33.3g(0.33mol)三氟乙醇。开始搅拌，升温到55℃。向该溶液中1小时内分批加入三氟乙醇。反应中立即析出白色固体，内含物呈现出粘糊状稠度。反应在55℃下过夜。趁热过滤，用额外体积的庚烷漂洗，在45℃下真空干燥过夜。回收约100g白色固体。
比较例C-5：MeFBSE与MDI的反应：1∶1.3(MTBE溶剂)
基本上按照实施例5所述的过程制备比较例C-5，除了用300mlMTBE代替庚烷。大多数产物在MTBE中不产生沉淀。固体用等体积热庚烷漂洗一次。
比较例C-6：MDI与n-辛醇的反应：3.5∶1
在氮气气氛中，向安装有桨式搅拌器，带有控温器的温度计，和恒压液体加料漏斗的1升3颈圆底烧瓶中，加入166.7g(0.42mol)MDI，然后加入400g干燥的庚烷，和3滴DBTDL。开始搅拌，温度升至55℃。1小时内向该溶液中分批加入43.4g(0.12mol)n-辛醇。在此温度下反应内含物大部分保持均匀。反应在55℃下过夜。冷却至室温，沉淀出白色固体。过滤白色固体，室温下用庚烷漂洗，在氮气气氛中在漏斗上干燥，在45℃真空炉中干燥过夜。回收约100g白色固体。
比较例C-7：MeFBSE与MDI的反应：1∶1.3(甲苯溶剂)
在氮气气氛中，向安装有桨式搅拌器，带有控温器的温度计，和粉末加料漏斗的1升3颈圆底烧瓶中，加入45.6g(0.18mol)MDI，然后加入400g干燥的甲苯，和3滴DBTDL。开始搅拌，温度升至45℃。2分钟内分批向透明溶液中加入50g(0.14mol)MeFBSE。内含物完全成为溶液。不久，开始析出固体。继续加热1.5小时以上，反应混合物在室温下搅拌过夜。将约200ml庚烷升温到约50℃，并用于漂洗在氮气气氛中过滤的固体。白色固体在氮气流中干燥，然后转移至玻璃瓶中。回收到约73g白色自由流动的粉末。
比较例C-8：C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH与TMXDI的反应：1.0∶1.5
基本上按与比较例C-13相似的方式，使36.65g(0.15mol)TMXDI与35.7(0.1mole)熔融的C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH反应。反应过夜后，过滤固体，用庚烷洗涤，得到39.4庚烷润湿的固体。
比较例C-9：MeFBSE与TDI的反应：1.0∶1.5
在22℃下，在t＝0，12，24，和36分钟时，向含有26.2g(0.15mol)TDI，65g庚烷，和两滴DBTDL的烧瓶中，加入四等份的35.7g(0.10mol)C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH，温度升至33℃。反应6h后，过滤生成的固体，用庚烷漂洗，氮气下抽干，提供60.98g白色自由流动的粉末。
比较例C-10：MeFBSE与HDI的反应：1∶2
在氮气气氛中，向安装有桨式搅拌器，带有控温器的温度计，和粉末加料漏斗的1升3颈圆底烧瓶中，加入112g(0.66mol)HDI，350g干燥的庚烷，和3滴DBTDL。开始搅拌，温度升至55℃。1.5小时内向此透明溶液中分批加入119g(0.33mol)MeFBSE。开始加入MeFBSE的10分钟内，开始从反应内含物中析出白色固体。反应在55℃下继续过夜。形成大量的白色固体，在氮气气氛中在室温下过滤。用另外的300g干燥的庚烷洗出烧瓶中的残渣。回收的固体在45℃真空炉中干燥，使用CaCl2干燥塔。在干燥过程中，固体部分熔融。产量约160g。
比较例C-11：MeFBSE与TMDI的反应：1.0∶1.5
在氮气气氛中，向安装有桨式搅拌器，带有控温器的温度计，和粉末加料漏斗的1升3颈圆底烧瓶中，加入88.4g(0.42mol)TMDI，然后加入400g干燥的己烷，和3滴DBTDL。开始搅拌，温度升至55℃。2小时内向此透明溶液中分批加入100g(0.28mol)MeFBSE。许多固体沉积到烧瓶底部，但随着反应的进行，内含物变澄清。反应在55℃下继续1小时，在室温下过夜。出现大量白色固体。加入更多己烷(约100g)到烧瓶的内含物中，然后用冰浴冷却，氮气流下过滤。固体可以自由流动，但在45℃下真空干燥过夜后，聚集形成蜡状固体。
比较例C-12：MeFBSE与PDI的反应：1.0∶1.5
在氮气气氛中，向安装有桨式搅拌器，带有控温器的温度计，和粉末加料漏斗的1升3颈圆底烧瓶中，加入67.3g(0.42mol)PDI，400g干燥的庚烷，和3滴DBTDL。PDI在庚烷中有极小的溶解度。开始搅拌，温度升至55℃。2小时内向浆料中分批加入100g(0.28mol)MeFBSE。与MeFBSE反应后几乎立即形成产物。再加入100g庚烷，以有助于搅拌。55℃下搅拌2小时后，过滤反应内含物，用等量热庚烷漂洗。在氮气气氛中，将生成的固体转移至Erlenmeyer烧瓶中，用另外体积的庚烷加热，然后过滤。额外的庚烷用于漂洗。固体在45℃真空炉中干燥过夜。回收约135g略微粉末状固体。
比较例C-13：C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH与H12MDI的反应：1.0∶1.5
基本上按上述方式，在约90-100℃下使39.3g(0.15mol)MDI与0.10mole熔融的C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH反应，后者以恒定速率在72min内从用加热带包着的滴液漏斗中输送。几小时后，反应冷却至室温。倾析掉上层液体相。将下层发白色相加热到50℃，此时熔融。然后在50℃下15min内与50g庚烷形成浆料，倾析掉上层液体相。接下来，在室温下使固体与庚烷(60g)混合，真空过滤得到46.5g自由流动的粉末。
比较例C-14：MeFBSE与BICMCH的反应：1∶1.5
在氮气气氛中，向安装有桨式搅拌器，带有控温器的温度计，和粉末加料漏斗的1升3颈圆底烧瓶中，加入100.1g(0.52mol)BICMCH，350g干燥的己烷，和3滴DBTDL。开始搅拌，温度升至55℃。1.5小时内向此透明溶液中分批加入122g(0.341mol)MeFBSE。开始加入MeFBSE的10分钟内，从反应内含物中分离出油。反应在室温下继续过夜。形成蜡状固体。倾析并溶剂层。用新己烷置换，搅拌下将混合物加热到55℃。倾析并弃去溶剂层。再重复一次，混合物冷却至室温。内含物保持成蜡状固体。取出蜡状固体，然后分成小块，保持在氮气流中。产物在丙酮中有良好的溶解性。
样品分析：
所有样品按如下制备：将20～25mg样品放到小瓶中，立即加入100μL无水甲醇，250μL无水二甲基亚砜(DMSO)溶解样品。向溶液中加入含有少量DBTL(10mL MTBE中2滴)的1ml MTBE。在50℃下加热小瓶20分钟。样品冷却至室温，通过将氮气流吹入溶液中10分钟，除去MTBE。将250μL DMSO加到样品中，然后加入15ml乙腈。使用高效液相色谱(HPLC)在下述色谱条件下分析每种样品溶液：
仪器：Agilent 1100HPLC
柱：Merck Purospher RP18e，5μm，125×3mm
溶剂A：水
溶剂B：乙腈
梯度：15分钟内40％B～100％B，保持100％B10分钟
流速：0.5mL/min
注入：2μL
检测器：UV，254nm
用液相色谱-质谱(LC-MS)在正电喷电离下进一步分析甲醇化的样品，以识别在HPLC色谱中观察到的主要组分。
数据记录在表1中，记成所需单异氰酸酯产物的UV面积(％)。
表1
  实施例   UV面积(％)   实施例   UV面积(％)
  1   89.12   C-1   20.12
  2   85.89   C-2   61.60
  3   93.18   C-3   78.53
  4   95.34   C-4   65.09
  5   94.69   C-5   14.69
  6   94.23   C-6   82.37
  7   92.88   C-7   70.95
  8   94.22   C-8   19.66
  9   85.37   C-9   83.98
  10   93.94   C-10   66.70
  11   96.50   C-11   15.31
  12   90.04   C-12   69.59
  C-13   54.14
  C-14   40.63
本领域所属技术人员在不脱离本发明的范围和精神内可以对本发明做出各种修饰和变化。应该理解，本发明不限于所述的实施方案和实施例，这些实施例和实施方案仅作为本发明范围内的例子，本发明的范围仅由下面的权利要求限制。

Claims (19)

1.一种制备氟化学单异氰酸酯的方法，包括在生成的氟化学单异氰酸酯不溶解的溶剂中，使式CnF2n+1SO2NCH3(CH2)mOH所代表的至少一种氟化学醇与4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，其中n＝2～5，和m＝2～4；其中氟化学醇∶MDI的摩尔比为约1∶1～约1∶2.5。
2.如权利要求1所述的方法，其中n＝2～4。
3.如权利要求2所述的方法，其中n＝4。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述氟化学醇选自C2F5SO2NCH3(CH2)2OH、C4F9SO2NCH3(CH2)2OH、C4F9SO2NCH3(CH2)4OH和其混合物。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述氟化学醇选自C4F9SO2NCH3(CH2)2OH、C4F9SO2NCH3(CH2)4OH和其混合物。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述氟化学醇是C4F9SO2NCH3(CH2)2OH。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述溶剂是非极性溶剂。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述溶剂是非芳香烃或卤代溶剂。
9.如权利要求1所述的方法，所述溶剂选自甲基九氟异丁基醚、甲基九氟丁基醚、石油醚、正庚烷和其混合物。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述溶剂的溶解度参数小于约8.3(cal/cm3)1/2，氢键指数小于约4。
11.如权利要求1所述的方法，其中氟化学醇∶MDI的所述摩尔比为约1∶1～约1∶2。
12.如权利要求11所述的方法，其中氟化学醇∶MDI的所述摩尔比为约1∶1.1～约1∶1.5。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述氟化学醇和所述MDI在催化剂的存在下反应。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述催化剂是有机锡化合物或叔胺。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述催化剂是二丁基锡二月桂酸盐。
16.一种使用权利要求1所述方法制备的氟化学异氰酸酯组合物，其中所述组合物包括大于约85％的单异氰酸酯。
17.如权利要求16所述的氟化学异氰酸酯组合物，其中所述组合物包括大于约90％的单异氰酸酯。
18.如权利要求17所述的氟化学异氰酸酯组合物，其中所述组合物包括大于约95％的单异氰酸酯。
19.如权利要求1所述的方法，还包括使生成的氟化学单异氰酸酯与丙烯酸羟基烷基酯反应。
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