CN1904449A - 真空制动胶管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供内层与外层的层间粘合力好、成本低且可大量生产的真空制动胶管。其是具有使用丙烯腈－丁二烯橡胶形成的管状的内层1，和设在其外周上的补强丝层2、及设在补强丝层外周上使用氯丁二烯橡胶形成的外层3的真空制动胶管，使上述补强丝层2中含浸以下述(A)～(C)为必须成分的粘合剂成分，上述内层1与外层3介由该粘合剂成分进行层间粘合，(A)氯丁二烯橡胶。(B)丙烯腈－丁二烯橡胶。(C)炭黑与白色填充剂的至少一方的填料。

Description

真空制动胶管
技术领域
本发明涉及真空制动胶管(vacuum brake hose)、更详细地讲涉及制动装置的真空伺服机构中使用的真空制动胶管。
技术背景
一般地，制动装置的真空伺服机构中使用的真空制动胶管(别名：真空助力器管(master back hose))连接制动增力装置和进气歧管(发动机)，具有边吸收发动机的振动与行驶时产生的振动，边把进气歧管产生的负压力传给制动增力装置的功能。而且，通过把发动机的吸入负压传给制动加力器，可在增大制动力，同时减轻制动操作力的电路中使用。这样的真空制动胶管一般要求低抽出性(防止单向阀的网眼堵塞)、非污染性(涂膜污染性)、振动吸收性、耐负压性、耐热性等的性能。另外，由于近年车辆系统的性能提高，存在发动机室内的条件(温度、压力等)变得苛刻的倾向，要求更高的性能特性。
要求这种性能的真空制动胶管，由于油雾在管内部通过，故胶管的内层主要使用丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等的耐油性橡胶，而软管的外层使用耐臭氧性与耐油性比较好的氯丁二烯橡胶(CR)。作为上述构成的胶管，提出了是具有例如使用丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)形成的管状的内层，和设在其外周面上的补强丝层，及设在补强丝层外周面上使用氯丁二烯橡胶(CR)形成的外层的真空制动胶管，在上述内层与补强丝层之间存在使用氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)形成的中间粘合层所构成的胶管的方案(例如，参照专利文献1)。
[专利文献1]特开平8-113769号公报
发明内容
然而，上述专利文献1中所述的胶管。由于在内层与补强丝层之间存在比较厚的CSM中间粘合层，故有成本增高的难题。另一方面，如果减薄中间粘合层的厚度，则内层与外层的层间粘合力不充分，难以充分地实现制品的高性能化、高寿命化。
本发明是鉴于上述状况而完成的研究，其目的在于提供内层与外层的层间粘合力好、成本低且可大量生产的真空制动胶管。
为了达到上述的目的，本发明的真空制动胶管是具有使用丙烯腈-丁二烯橡胶形成的管状的内层，和设在其外周上的补强丝层，及设在补强丝层的外周上使用氯丁二烯橡胶形成的外层的真空制动胶管，使上述补强丝层中含浸下述的(A)～(C)为必须成分的粘合剂成分，得到上述内层与外层介由该粘合剂成分进行层间粘合的构成。
(A)氯丁二烯橡胶。
(B)丙烯腈-丁二烯橡胶。
(C)炭黑与白色填充剂的至少一方(炭黑和/或白色填充剂)的填料。
即，本发明人为了得到内层与外层的层间粘合力好，成本低且可大量生产的真空制动胶管反复进行了潜心研究。结果发现，使补强丝层中含浸氯丁二烯橡胶(CR)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、及炭黑与白色填充剂的至少一方的填料为必须成分的粘合剂成分时，介由该粘合剂成分，上述内层与外层的层间粘合力得到提高，并且可获得低成本并且可大量生产的真空制动胶管，从而完成了本发明。
这样，本发明的真空制动胶管使补强丝层中含浸氯丁二烯橡胶(CR)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、及炭黑与白色填充剂的至少一方的填料为必须成分的粘合剂成分。因此，本发明的真空制动胶管介由上述粘合剂成分提高上述内层与外层的层间粘合力，同时可获得低成本且可大量生产的效果。
而且，如果上述补强丝层的补强丝的编织角是在设定的范围内，则浸渍粘合剂成分时，粘合剂成分良好地从补强丝与补强丝之间渗入，在补强丝层的上下两表面形成粘合剂成分面，可以将与该粘合剂成分面相接的内层与外层牢固地进行粘合。另外，也良好地平衡了胶管的耐压性、和内层与外层的层间粘合力。
另外，上述CR(A成分)与NBR(B成分)的重量混合比若是在设定的范围内，则粘合剂成分的溶解性或凝胶化良好，胶管的生产效率提高。
附图简单说明
图1是表示本发明的真空制动胶管一例的模式图。
符号的说明
1    内层
2    补强丝层
3    外层
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式。
本发明的真空制动胶管，例如，如图1所示，在管状的内层1的外周面上形成补强丝层2，在该层2的外周面上形成外层3而构成。
这里，本发明最大的特征是使上述补强丝层2中，含浸下述的(A)～(C)为必须成分的粘合剂成分，上述内层1与外层3介由该粘合剂成分进行层间粘合。
(A)氯丁二烯橡胶。
(B)丙烯腈-丁二烯橡胶。
(C)炭黑与白色填充剂的至少一方的填料。
本发明的真空制动胶管中，上述管状的内层1使用丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)为主要成分的内层用材料形成。
此外，本发明中所谓主要成分，通常是指占全部的过半的成分，也意味着含全部只由主要成分构成的场合。
作为上述NBR，从经济性、挤出加工性的观点考虑，优选使用丙烯腈量(AN量)27～35范围内的NBR。
上述内层用材料，也可以根据需要与上述NBR一起适当地配合防老剂、补强材料、白色填充材料、增塑剂、硬脂酸、氧化锌、硫化剂、硫化促进剂、加工助剂等。
上述内层用材料，可以根据需要与上述NBR一起适当地配合防老剂等，通过使用滚筒、捏合机、班伯里混炼机等的混炼机将这些成分混炼进行制备。
其次，作为形成上述补强丝层2的补强丝没有特殊限定，例如，可举出维尼纶(聚乙烯醇)丝、聚酰胺(尼龙)丝、芳香族聚酰胺丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)丝、金属丝等。其中，特优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)丝。
上述补强丝的编织方法没有特殊限定，例如，可举出螺旋式编织、平织等。
作为上述补强丝层2中补强丝的编织角优选35～45°的范围内。其原因如下。即，编织角小于35°时，出现耐压性不够的倾向，反之编织角大于45°时，虽然耐压性方面有利，但粘合剂难通过补强丝层2的间隙渗透到内层1侧，结果，内层1与外层3的层间粘合力降低、或出现插入性恶化的倾向。
本发明中，所谓上述编织角是指在内层1的表面编织补强丝形成补强丝层2时的、补强丝相对于胶管长轴方向的编织角度。另外，该编织角例如，可以使用分度器等进行测定。
其次，作为使上述补强丝层2中含浸的粘合剂成分，使用前述A～C成分作为必须成分。
作为上述CR(A成分)没有特殊限定，可以适当使用非硫改性型成分。
另外，作为上述NBR(B成分)没有特殊限定，与前述同样，优选使用丙烯腈量(AN量)27～35范围内的NBR。
这里，上述氯丁二烯橡胶(CR)(A成分)、与上述丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)(B成分)的重量混合比，优选A成分/B成分＝50/50～90/10的范围内，特优选是A成分/B成分＝60/40～80/20的范围内。即，A成分的重量混合比小于50(B成分的重量混合比大于50)时，对溶剂的溶解性恶化，而且出现粘合力不足的倾向，反之A成分的重量混合比大于90(B成分的重量混合比小于10)时，由于粘合剂的粘度上升而凝胶化(粘合剂的贮藏稳定性恶化)，故有可能产生粘合涂布机的喷嘴堵塞等的问题。
作为上述特定的填料(C成分)，使用炭黑与白色填充剂的至少一方。作为上述白色填充剂，例如，可举出碳酸钙、硅酸镁、二氧化硅(硅石)、粘土等。这些可以单独使用也可以2种或更多种并用。
上述特定的填料(C成分)的配合量，相对于上述CR(A成分)与NBR(B成分)的合计量100重量份(以下简称“份”)优选2～40份的范围内，特优选是5～30份的范围内。其原因如下。即，上述特定的填料(C成分)小于2份时，出现粘合力小的倾向，反之大于40份时，出现溶解性恶化的倾向。
另外，上述粘合剂成分可以使用溶解于甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮(MEK)等的溶剂中的粘合剂。这些可单独使用也可以2种或更多种并用。
上述粘合剂成分中的粘合固体成分率优选5～15.0重量％的范围内，特优选是5～8重量％的范围内。其原因如下。即，粘合固体成分率小于5重量％时，出现粘合力不足的倾向，反之大于15.0重量％时，出现粘合剂的粘度升高、产生涂布斑的倾向。
这里，本发明中所谓上述粘合剂固体成分意味着上述A～C成分的合计量(固体成分重量)。
另外，使上述补强丝层2中含浸的上述粘合剂成分的含浸量(粘合固体成分附着量)优选15～50mg/cm2的范围内，特优选是18～40mg/cm2的范围内。其原因如下。即，上述粘合固体成分附着量小于15mg/cm2时，出现粘合力不足的倾向。
此外，上述粘合固体成分附着量可以如以下所述地算出。即，从内层1外周面上编织的补强丝层2的表面浸渍粘合剂成分，进行干燥(通常，80℃×4小时左右)除去溶剂后，可以由浸渍粘合剂成分前后的重量差算出每单位橡胶面积的粘合固体成分附着量。
上述粘合剂成分，可以根据需要与上述A～C成分一起适当地配合甲苯等的溶剂等，使用滚筒、捏合机、班伯里混炼机等的混炼机将这些成分混炼进行制备。
另外，上述外层3使用氯丁二烯橡胶(CR)为主要成分的外层用材料形成。
作为上述CR没有特殊限定，与上述同样可以适当使用非硫改性型CR。
上述外层用材料，也可以根据需要与上述CR一起适当配合硫化剂、受酸剂、防老剂、补强材料、白色填充材料、增塑剂、硬脂酸、氧化锌、硫化促进剂、加工助剂等。
作为上述硫化剂，例如，可举出2-巯基咪唑啉、2-巯基苯并咪唑等。这些可以单独使用也可以2种或更多种并用。其中，优选将2-巯基咪唑啉与2-巯基苯并咪唑并用。
上述硫化剂的配合量，相对于CR100份优选0.3～5份的范围内，特优选是0.5～2份的范围内。
另外，作为上述受酸剂，例如，可举出氧化镁、水滑石等。这些可以单独使用也可以2种或更多种并用。其中，从可以高效率地捕捉从CR放出的氯的观点考虑，优选将氧化镁与水滑石并用。
上述受酸剂的配合量相对于CR100份优选1～30份的范围内，特优选是3～20份的范围内。
另外，作为上述防老剂没有特殊限定，例如，可举出胺-酮系、芳香族仲胺系、一元酚系、二元酚系、多元酚系、苯并咪唑系、二硫代氨基甲酸盐系、二硫代氨基甲酸系、硫脲系、亚磷酸系、有机硫代(氧)酸系、黄原酸盐系、特种蜡系等的防老剂。这些可以单独或2种或更多种并用。
上述防老剂的配合量相对于CR100份优选0.1～10.0份的范围内，特优选是0.5～5份的范围内。
上述外层用材料，可以根据需要与上述CR一起适当地配合防老剂等，通过使用滚筒、捏合机、班伯里混炼机等的混炼机将这些成分混炼进行制备。
本发明的真空制动胶管，例如，可以如以下所述地进行制造。即，把上述内层用材料挤出成管状、成型后，在该管表面将补强丝(聚酯丝)进行螺旋编织等，形成补强丝层2。接着，在该补强丝层2的表面采用闭环均匀地喷涂上述粘合剂成分，渗入内部后，挤出外层用材料，进行成型。由此，可以制造在管状的内层1的外周面形成补强丝层2，再在其外周面形成外层3的真空制动胶管。
本发明的真空制动胶管其管内径优选2～50mm的范围内。特优选是5～40mm的范围内，管外径优选2.6～70mm的范围内，特优选是3～50mm的范围内。另外，内层1的厚度优选0.3～10mm的范围内，特优选是0.5～5mm的范围内，外层3的厚度优选0.3～10mm的范围内，特优选是0.5～5mm的范围内。
此外，本发明的真空制动胶管不限定于如前述图1表示那样的构成，例如，也可以在外层3的外周面形成最外层。
[实施例]
以下，对实施例与比较例一起进行说明。但本发明不限定于这些
实施例。
首先，在实施例与比较例之前，制备各种粘合剂成分。
[粘合剂成分A的制备]
把作为CR(A成分)的电气化学工业公司制，デンカクロロプレンM-40(非硫改性型)90份、和作为NBR(B成分)的日本瑞翁公司制、ニポ一ルDN202(AN量：31)10份、作为白色填充材料(C成分)的硅酸镁(日本ミストロン公司制，ミストロンベ一パ一タルク)20份、作为硫化促进剂的2-巯基咪唑啉(三新化学公司制、サンセラ一22C)2份、氧化锌5份及甲苯1500ml配合，通过使用滚筒将这些成分进行混炼，制备粘合剂成分。
[粘合剂成分B～E，a～c的制备]
把后述的表1与表2中表示的各成分按同一表中所示的比例进行配合，通过使用滚筒把这些成分进行混炼，制备粘合剂成分。
使用这样制得的各种粘合剂成分，按照下述的基准进行各特性的评价。把这些评价的结果一起示于后述的表1与表2。
[溶解性]
把粘合固体成分(除甲苯外)与溶剂(甲苯)按表1与表2表示的设定的比例进行混合，搅拌2小时后，在室温下呈静止状态放置24小时，评价粘合剂对溶剂的溶解性。使用小竹板把放置后的稀释粘合剂涂布在平滑的地方的场合。把存在1mm2片或更大的不溶成分的场合评价为×、充分地溶解的场合评价为○。比○稍差的场合评价为△。
[耐凝胶化]
使用各粘合剂成分，在开放的体系中对粘合剂成分进行40℃×168小时搅拌，进行耐凝胶化的评价。此外，为了保持粘合剂成分的固体成分率，根据需要补充溶剂。评价方法在粘度变成200cps/25℃或更高时，可能出现粘合涂布机的喷嘴堵塞等的不适宜问题，缺乏大量生产性，判断为×。粘度不超过200cps/25℃的场合评价为○。比○稍差的场合评价为△。
[粘合力]
在加工成型成厚度1.7mm的未硫化的NBR片材上涂布各粘合剂成分，立即使用滚筒压合相同厚度的未硫化CR片。进行150℃×30分钟硫化。把制得的试片加工成英寸宽，采用T字剥离试验按50mm/分的速度进行拉伸，把得到的最小荷重作为粘合力(kg/英寸)。
表1                                                                                 (重量份)
                            粘合剂成分
  A   B   C   D   E
  CR   90   80   50   80   80
  NBR   10   20   50   20   20
  炭黑*1   -   20   20   5   40
  白色填充材料   20   -   -   -   -
  硫化促进剂   2   2   2   2   2
  氧化锌   5   5   5   5   5
  甲苯(ml)   1500   1500   1500   1320   1730
  粘合固体成分率(重量％)   8.5   8.5   8.5   8.5   8.5
  溶解性   ○   ○   △   ○   ○
  耐凝胶化   △   ○   ○   ○   ○
  粘合力(kg/英寸)   7.2   8.4   6.2   6.9   7.1
*1：FEF炭黑(东海碳公司制，シ一ストSO)
表2                                                      (重量份)
                 粘合剂成分
  a   b   C
  CR   100   -   80
  NBR   -   100   20
  炭黑*1   20   20   -
  白色填充材料   -   -   -
  硫化促进剂   2   2   2
  氧化锌   5   5   5
  甲苯(ml)   1500   1500   1260
  粘合固体成分率(重量％)   8.5   8.5   8.5
  溶解性   ○   ×   ○
  耐凝胶化   ×   ○   ○
  粘合力(kg/英寸)   7.1   0.7   4.3
*1：PEF炭黑(东海碳公司制，シ一ストSO)
由上述表1与表2的结果看出，粘合剂成分A～E，溶解性与耐凝胶化良好，粘合性好。
相反，粘合剂成分a由于只用CR不并用NBR故耐凝胶化差。粘合剂成分b由于只用NBR不并用CR，故粘合剂成分沉淀、粘合力小。粘合剂成分c由于不配合炭黑与白色填充剂的任何一种，故粘合力小。
以下，使用上述各粘合剂成分制造胶管。
[实施例1]
(内层用材料的制备)
把NBR(日本瑞翁公司制、ニポ一ルDN202、AN量：31)100份、和作为补强材料的FEF炭黑(东海碳公司制，シ一ストSO)70份、作为白色填充剂的硅酸镁(日本ミストロン公司制，ミストロンベ一パ一タルク)40份、增塑剂(旭电化工业公司制，アデカサイザ一RS 107)15份、硬脂酸(花王公司制，ルナツクS30)1份、氧化锌(三井金属公司制，氧化锌2种)5份、作为胺-酮系防老剂的丙酮与二苯胺的缩合物(精工化学公司制，ノンフレツクスBA)2份、作为长烷基链取代二苯胺系防老剂的辛基化二苯胺(大内新兴化学公司制，ノクラツクAD)2份、作为防老剂的N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺(精工化学公司制，オゾノン3C)2份、硫化剂(硫黄)0.5份及作为硫化促进剂的二硫化四甲基秋兰姆(三新化学公司制，サンセラ-TT)1.5份、作为硫化促进剂的N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(三新化学公司制，サンセラ一CZ)1.5份进行配合，使用1.7L班伯里混炼机将这些成分混炼，制备内层用材料。
(粘合剂成分的准备)
准备前述制备的粘合剂成分A。
(外层用材料的制备)
把CR(电气化学工业公司制，デンカクロロプレンM-40、非硫改性型)100份、和作为补强材料的FEF炭黑(东海碳公司制，シ一ストSO)50份、作为白色填充剂的重质碳酸钙(白石钙公司制，ホワイトンSB)25份、作为增塑剂的菜籽油(味之素公司制，菜籽油)20份、硬脂酸(花王公司制，ルナツクS30)1份、氧化锌(三井金属公司制，氧化锌2种)10份、作为受酸剂的高活化镁(协和化学工业公司制，协和マグ#150)5份、作为受酸剂的水滑石[Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O](协和化学工业公司制，DHT-4A)5份、作为胺-酮系防老剂的丙酮与二苯胺的缩合物(精工化学公司制，ノンフレツクスBA)2份、作为长烷基链取代二苯胺系防老剂的辛基化二苯胺(大内新兴化学公司制，ノクラツクAD)2份、作为防老剂的N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺(精工化学公司制，オゾノン3C)1份、作为硫化剂的2-巯基咪唑啉(三新化学公司制，サンセラ一22C)0.5份，作为硫化剂的2-巯基苯并咪唑(大内新兴化学公司制，ノクラツクMB)0.5份、及作为硫化促进剂的二硫化四甲基秋兰姆(三新化学公司制，サンセラ一TT)0.5份进行配合，使用1.7L班伯里混炼机将这些成分进行混炼，制备外层用材料。
(胶管的制造)
把上述内层用材料挤出成管状成型后，在该管的表面按合股1根和打纬24根螺旋式编织补强丝[PET丝(长丝)、1500旦]形成补强丝层。然后，在该补强丝层的表面闭环且均匀地喷涂上述粘合剂成分渗入内部后，挤出外层用材料，成型。由此制造在管状的内层(厚度3.0mm)的外周面上形成补强丝层，再在该补强丝层的外周面上形成外层(厚度1.2mm)的胶管(内径8.7mm、外径17.5mm)。
[实施例2～5，比较例1～3]
(粘合剂成分的准备)
准备前述制备的各粘合剂成分。
(胶管的制造)
除了把粘合剂成分或补强丝的种类改成后述的表3与表4所示的种类外，与实施例1同样地制造胶管。
使用这样制得的实施例与比较例的胶管，按照下述的基准进行各特性的评价。把这些评价的结果一起示于后述的表3与表4。
[补强丝的编织角]
使用分度器测定补强丝层的补强丝的编织角。
[使用粘合剂固体成分率]
将除去溶剂(甲苯)的粘合剂成分的重量比例作为使用粘合剂固体成分率(重量％)。因此，可以使用任意量的溶剂(甲苯)调节固体成分率。
[粘合固体成分附着量]
从在上述内层外周面上编织的补强丝层的表面浸渍各粘合剂成分，干燥(80℃×6小时)除去溶剂后，由浸渍粘合剂成分前后的重量差算出每单位橡胶面积的粘合固体成分附着量(mg/cm2)。
[耐压性(爆破压力性)]
按照JIS K 6330-2评价各胶管的耐压性。耐压2.0MPa或更高的胶管评价为○、2.4MPa或更高的胶管评价为◎、小于2.0MPa的胶管评价为×。
[粘合力的测定]
按照JIS K 6330-6测定各胶管的粘合力。即，从各胶管上取1英寸长的试料，剥掉管的外层部分用夹具夹住，使用拉伸试验机按25.4mm/英寸的速度拉伸。然后，把试料(胶管)旋转1次达到剥离的最小荷重作为粘合力(N/英寸)。
[涂布的均匀性]
对各粘合剂成分的涂布均匀性进行评价。沿管长方向由垂直(管上部)涂布粘合剂成分的场合，使粘合剂成分充分地旋转进入相反方向(管下部)的状态评价为○，使粘合剂成分不旋转进入相反方向(管下部)的状态评价为×。
[插入性]
把规定的管安装在荷重计(load cell)中读取插入各胶管到30mm长时的荷重。插入时的荷重100N或更低的胶管评价为○、大于100N的胶管评价为×。
[表3]
                           实施例
  1   2   3   4   5
  粘合剂成分的种类   A   B   C   D   E
  补强丝的种类   *1   *1   *2   *1   *1
  补强丝的编织角(°)   35   40   40   35   35
  使用粘合剂固体成分率(重量％)   8.5   8.5   8.5   12.5   8.5
  粘合固体成分附着量(mg/cm2)   18.5   18.5   18.5   39.8   18.5
  耐压性   ○   ○   ○   ○   ○
  粘合力(N/英寸)   52   45   43   58   61
  涂布的均匀性   ○   ○   ○   ○   ○
  插入性   ○   ○   ○   ○   ○
*1：PET1500D/1(长丝(filament))
*2：PET20S/6(短丝(spun))
表4
                  比较例
  1   2   3
  粘合剂成分的种类   a   b   C
  补强丝的种类   *1   *1   *1
  补强丝的编织角(°)   30   45   35
  使用粘合剂固体成分率(重量％)   8.5   8.5   3.4
  粘合固体成分附着量(mg/cm2)   18.5   18.5   2.8
  耐压性   ×   ◎   ○
  粘合力(N/英寸)   -   40   22
  涂布的均匀性   ○   ○   ○
  插入性   ○   ×   ○
*1：PET1500D/1(长丝)
由上述表3与表4的结果看出，实施例制品耐压性、层间粘合性、插入性好。
相反，比较例1制品耐压性差。比较例2制品插入性差。比较例3制品层间粘合性差。
[产业上利用的可能性]
本发明的真空制动胶管可适合于制动装置的真空伺服机构使用。

Claims (3)

1.真空制动胶管，具有使用丙烯腈-丁二烯橡胶形成的管状的内层、和设在其外周上的补强丝层、及设在补强丝层的外周上使用氯丁二烯橡胶形成的外层，其特征在于使上述补强丝层中含浸以下述(A)～(C)为必须成分的粘合剂成分，上述内层与外层介由该粘合剂成分进行层间粘合，
(A)氯丁二烯橡胶，
(B)丙烯腈-丁二烯橡胶，
(C)炭黑与白色填充剂的至少一方的填料。
2.权利要求1所述的真空制动胶管，其中，上述补强丝层的补强丝的编织角是35～45°的范围内。
3.权利要求1或2所述的真空制动胶管，其中，上述(A)成分与(B)成分的重量混合比是(A)成分/(B)成分＝50/50～90/10的范围内。
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